ESPECTROSCOPIA

(RMN)
QUIMICA ORGANICA ICM
MELISSA CASTILLO GARCÍA

BRIAN ALFREDO ARRIETA SIMENTAL

GRECIA MAGDALENA HERNANDEZ REYES

 INTRODUCCIÓN

La espectroscopia de RMN fue desarrollada a finales de los años cuarenta para

estudiar los núcleos atómicos. En 1951, los químicos descubrieron que la
espectroscopia de resonancia magnética nuclear podía ser utilizada para
determinar las estructuras de los compuestos orgánicos. Esta técnica
espectroscópica puede utilizarse sólo para estudiar núcleos atómicos con un
número impar de protones o neutrones (o de ambos). Esta situación se da en los
átomos de 1H, 13C, 19F y 31P. Este tipo de núcleos son magnéticamente activos,
es decir poseen espín, igual que los electrones, ya que los núcleos poseen carga
positiva y poseen un movimiento de rotación sobre un eje que hace que se
comporten como si fueran pequeños imanes. En ausencia de campo magnético,
los espines nucleares se orientan al azar. Sin embargo cuando una muestra se
coloca en un campo magnético, tal y como se muestra en la siguiente figura, los
núcleos con espín positivo se orientan en la misma dirección del campo, en un
estado de mínima energía denominado estado de espín α, mientras que los
núcleos con espín negativo se orientan en dirección opuesta a la del campo
magnético, en un estado de mayor energía denominado estado de espín β.
Existen más núcleos en el estado de espín α que en el β pero aunque la diferencia
de población no es enorme sí que es suficiente para establecer las bases de la
espectroscopia de RMN. La diferencia de energía entre los dos estados de espín α
y β, depende de la fuerza del campo magnético aplicado H0. Cuanto mayor sea el
campo magnético, mayor diferencia energética habrá entre los dos estados de
espín. En la siguiente gráfica se representa el aumento de la diferencia energética
entre los estados de espín con el aumento de la fuerza del campo magnético.
Cuando una muestra que contiene un compuesto orgánico es irradiada
brevemente por un pulso intenso de radiación, los núcleos en el estado de espín α
son promovidos al estado de espín β. Esta radiación se encuentra en la región de
las radiofrecuencias (rf) del espectro electromagnético por eso se le denomina
radiación rf. Cuando los núcleos vuelven a su estado inicial emiten señales cuya
frecuencia depende de la diferencia de energía (∆E) entre los estados de espín α y
β. El espectrómetro de RMN detecta estas señales y las registra como una gráfica
de frecuencias frente a intensidad, que es el llamado espectro de RMN. El término
resonancia magnética nuclear procede del hecho de que los núcleos están en
resonancia con la radiofrecuencia o la radiación rf. Es decir, los núcleos pasan de
un estado de espín a otro como respuesta a la radiación rf a la que son sometidos.
Hoy en día los espectrómetros de RMN trabajan a 200,300, 400, 500 y 600 MHz.
 RESONANCIA MAGENITCA NUCLEAR

¿Qué es la resonancia magnética nuclear (RMN)? Pues bien, la espectroscopía de

resonancia magnética nuclear (RMN) es una técnica empleada principalmente en
la elucidación de estructuras moleculares, aunque también se puede emplear con
fines cuantitativos y en estudios cinéticos y termodinámicos. Algunos núcleos
atómicos sometidos a un campo magnético externo absorben radiación
electromagnética en la región de las frecuencias de radio o radiofrecuencias.
Como la frecuencia exacta de esta absorción depende del entorno de estos
núcleos, se puede emplear para determinar la estructura de la molécula en donde
se encuentran estos. Para que se pueda emplear la técnica los núcleos deben
tener un momento magnético distinto de cero. Esta condición no la cumplen los
núcleos con número másico y número atómico par (como el 12C, 16O, 32S). Los
núcleos más importantes en química orgánica son: 1H, 13C, 31P, 19F y 15N.
Otros núcleos importantes: 7Li, 11B, 27Al, 29Si, 77Se, 117Sn, 195Pt, 199Hg,
203Tl, 205Tl, 207Pb. Se prefieren los núcleos de número cuántico de espín
nuclear igual a 1/2, ya que carecen de un momento cuadrupolar eléctrico que
produce un ensanchamiento de las señales de RMN. También es mejor que el
isótopo sea abundante en la naturaleza, ya que la intensidad de la señal
dependerá de la concentración de esos núcleos activos. Por eso, uno de los más
útiles en la elucidación de estructuras es el 1H, dando lugar a la espectroscopia de
resonancia magnética nuclear de protón. También es importante en química
orgánica el 13C, aunque se trata de un núcleo poco abundante y poco sensible.
La técnica se ha empleado en química orgánica, química inorgánica y bioquímica.
La misma tecnología también ha terminado por extenderse a otros campos, por
ejemplo en medicina, en donde se obtienen imágenes por resonancia magnética..
Con la ayuda de la RMN, se ha facilitado enormemente el trabajo en el laboratorio
orgánico. No sólo puede proporcionan información sobre la estructura de una
molécula sino que también determinar el contenido y pureza de una muestra. En
comparación con otras técnicas comúnmente encontradas para químicos
orgánicos, como el análisis térmico y espectrometría de masas (MS), NMR es un
método no destructivo que es valioso cuando la recuperación de la muestra es
importante. Los protones presentes en una molécula se comportan diferentemente
dependiendo de su entorno químico, lo que permite dilucidar su estructura. Por
otra parte, es posible supervisar la realización de una reacción mediante la
comparación de espectros de RMN del material de partida que el producto final.
El campo magnético aplicado produce un desdoblamiento de los niveles
degenerados de energía del spin nuclear, de modo que pueden inducirse
transiciones entre ellos como consecuencia de la absorción de una radiación
electromagnética adecuada. La disposición de los niveles de energía es una
propiedad tanto de los núcleos de una molécula como de su entorno electrónico y
de las interacciones entre ambos. Así, la intensidad, forma y posición de las
señales en el espectro de un núcleo determinado están íntimamente relacionadas
con su estructura molecular, esto proporciona valiosa información acerca de la
estructura del compuesto que lo origina.
 TIPOS DE RESONANCIA MAGNETICA NUCLEAR

Existen 3 tipos de resonancia RMN, los cuales son:

 Espectroscopia de RMN con onda continúa

Desde sus comienzos hasta finales de los 60, la espectroscopia de RMN utilizó
una técnica conocida como espectroscopia de onda continua (CW). La manera de
registrar un espectro de RMN en el modo de CW era, bien mantener constante el
campo magnético e ir haciendo un barrido de frecuencias con un campo oscilante,
o bien, lo que era usado más a menudo, se mantenía constante la frecuencia del
campo oscilante, y se iba variando la intensidad del campo magnético para
encontrar las transiciones (picos del espectro). En la RMN de CW las señales del
espectro se registran como señales en resonancia. La espectroscopia CW está
limitada por su baja sensibilidad, ya que cada señal se registra una sola vez por
cada barrido y la técnica de resonancia magnética nuclear ya es de por sí no
demasiado sensible; esto quiere decir que la técnica sufre de una baja relación
señal-ruido. Afortunadamente, en RMN es posible mejorar la relación señal-ruido
mediante el promediado de señal. El promediado de señal consiste en repetir la
adquisición del experimento e ir sumando los espectros que se obtienen. De esta
manera, las zonas del espectro en que existen señales se suman de manera
constructiva, mientras que, por su parte, las zonas en que hay ruido, por su
carácter aleatorio, se acumula más lentamente que la señal. Mediante el
promediado de señal se incrementa la relación señal-ruido en un valor que es la
raíz cuadrada del número de espectros que se han acumulado. Esta relación se
cumple con espectros de RMN en los que intervienen un solo tipo de núcleos, por
ejemplo, sólo 1H, 13C, etc., también llamados espectros homonucleares.

 Espectroscopia de RMN de pulsos y transformada de Fourier

La técnica de RMN con transformada de Fourier (FT-NMR) es la que se utiliza en

los espectrómetros actuales. Uno de los pioneros en este campo es Richard R.
Ernst, que la desarrolló a partir del año 1966 y por la que fue galardonado con el
Premio Nobel de Química en 1991. FT-NMR permite disminuir drásticamente el
tiempo que requiere adquirir una acumulación (scan) del espectro completo de
RMN. En vez de realizar un barrido lento de la frecuencia, una en cada instante,
esta técnica explora simultánea e instantáneamente todo un rango de frecuencias.
Dos desarrollos técnicos fueron fundamentales para poder hacer realidad la
técnica FT-NMR: ordenadores capaces de llevar a cabo las operaciones
matemáticas necesarias para pasar desde el dominio de tiempo al de la
frecuencia, es decir, para obtener el espectro; y el conocimiento sobre cómo poder
excitar simultáneamente todo un rango de frecuencias. La FT-NMR funciona con
la muestra (espines nucleares) sometida a un campo magnético externo
constante. Se irradia la muestra con un pulso electromagnético de muy corta
duración en la región de las radiofrecuencias. La forma que suele usarse para este
pulso es rectangular, es decir, la intensidad de la radiofrecuencia oscila entre un
máximo y un mínimo que es constante mientras dura el pulso. Un pulso de corta
duración tiene una cierta incertidumbre en la frecuencia (principio de
indeterminación de Heisenberg). La descomposición de fourier de una onda
rectangular contiene contribuciones de una de todas las frecuencias. El pulso que
se genera es por tanto policromático y cuanto más corto sea, es capaz de excitar
un mayor rango de frecuencias.

 RMN multidimensional

La posibilidad de excitar la muestra con uno o más pulsos de radiofrecuencia (RF),

cada uno de ellos aplicado con una potencia, duración, frecuencia, forma y fase
particulares, e introducirlos en momentos específicos de tiempo durante el
experimento de RMN, generalmente antes de que el sistema haya regresado al
equilibrio por relajación, permite diseñar toda una gama de secuencias de pulsos
de las que se puede extraer información molecular muy variada. Una secuencia de
pulsos es una distribución en el tiempo de alguno o varios de los siguientes
elementos: 1) un cierto número de pulsos de RF que afecten a uno o más tipos de
núcleos, 2) tiempos de espera en los que no se hace nada sino esperar a que el
sistema evolucione de una determinada forma. Estos tiempos de espera pueden
ser fijos o bien incrementables si su duración se va aumentando a medida que se
repite el experimento. 3) gradientes de campo magnético y iv) una etapa final en la
que se adquiere la FID. En un experimento de RMN multidimensional la secuencia
de pulsos debe constar de al menos dos pulsos y éstos deben separados por un
periodo de espera incrementable. La secuencia de pulsos se repite un número de
veces adquiriéndose una FID en cada ocasión. La fase de alguno de los pulsos
puede alterarse en cada repetición así como incrementarse la duración de uno o
más tiempos de espera variables. Si la secuencia de pulsos tiene un tiempo de
espera incrementable el experimento tendrá dos dimensiones, si tiene dos será de
tres dimensiones, si tiene tres el experimento será de cuatro dimensiones. Aunque
en teoría no existe límite en el número de dimensiones de un experimento,
experimentalmente hay limitaciones impuestas por la consiguiente pérdida de
señal por relajación que conlleva la detección de las distintas dimensiones. Los
tiempos de registro de los experimentos de RMN multidimensional se pueden
acortar drásticamente con las técnicas rápidas de RMN desarrolladas en la
presente década.
 FUNDAMENTOS BASICOS

La espectroscopia de RMN fue desarrollada a finales de los años cuarenta para

estudiar los núcleos atómicos. En 1951, los químicos descubrieron que la
espectroscopia de resonancia magnética nuclear podía ser utilizada para
determinar  las estructuras de los compuestos orgánicos. Esta técnica
espectroscópica puede utilizarse sólo para estudiar núcleos atómicos con un
número impar de protones o neutrones (o de ambos). Esta situación se da en los
átomos de 1H, 13C,19F y 31P. Este tipo de núcleos son magnéticamente activos,
es decir poseen espín, igual que los electrones, ya que los núcleos poseen carga
positiva y poseen un movimiento de rotación sobre un eje que hace que se
comporten como si fueran pequeños imanes. Sin embargo hay que tomar en
cuenta una aclaración y es que a esta escala atómica no rigen las leyes de la
física clásica sino las de la  física cuántica por ende le valor de espín esta
cuantiado y depende de su momento angular (P) y la relación magnetogirica que
es característica para cada núcleo.

En ausencia de campo magnético, los espines nucleares se orientan al azar.

Sin embargo cuando una muestra se coloca en un campo magnético, tal y como
se muestra en la siguiente figura, los núcleos con espín positivo se orientan en la
misma dirección del campo, en un estado de mínima energía denominado estado
de espín α, mientras que los núcleos con espín negativo se orientan en dirección
opuesta a la del campo magnético, en un estado de mayor energía denominado
estado de espín β.

La diferencia de energía entre los dos estados de espín α y β, depende de la

fuerza del campo magnético aplicado H0. Cuanto mayor sea el campo
magnético, mayor diferencia energética habrá entre los dos estados de espín. En
la siguiente gráfica se representa el aumento de la diferencia energética entre los
estados de espín con el aumento de la fuerza del campo magnético. 

Cuando una muestra que contiene un compuesto orgánico es irradiada

brevemente por un pulso intenso de radiación, los núcleos en el estado de espín α
son promovidos al estado de espín β. Esta radiación se encuentra en la región de
las radiofrecuencias (rf) del espectro electromagnético por eso se le denomina
radiación rf. Cuando los núcleos vuelven a su estado inicial emiten señales cuya
frecuencia depende de la diferencia de energía (∆E) entre los estados de espín α y
β. El espectrómetro de RMN detecta estas señales y las registra como una gráfica
de frecuencias frente a intensidad, que es el llamado espectro de RMN. Los
núcleos alineados en la muestra con el imán de campo magnético B poseen una
particularidad y es que estos no quedan totalmente estáticos en una posición y
girando sobre su propio vector de momento magnético, sino que obtienen un tipo
de movimiento especial llamado movimiento procesional, un gráfico que
representa este movimiento es el siguiente.
La frecuencia v a la que este precesa es también llamada frecuencia Larmor. 

Donde B es el campo magnético del imán, y v es la frecuencia de precesión. Esta

frecuencia es en lo que se basa la RMN ya que la frecuencia de la onda de rf con
la cual se irradia la muestra debe entrar en resonancia con el movimiento
procesional del núcleo para hacerlo subir de nivel energético. La energía que esto
requiere también esta cuantiada y está dada por la fórmula:
 APLICACIONES

Desde su descubrimiento en 1946, las técnicas de Resonancia Magnética Nuclear

(RMN) han evolucionado, sobre todo en las últimas décadas, hasta convertirse en
una herramienta muy útil, primero en campos como la física y la química, y más
recientemente en otros como la biología molecular, la medicina o la bioquímica.

El campo de aplicación de la Resonancia Magnética Nuclear no sólo se limita a la

determinación estructural sino que también se extiende a aspectos de
determinación conformacional, dinámica molecular y cinética de reacciones.
Además la posibilidad de realizar espectros de resonancia en estado sólido,
aunque ello implique unos requerimientos instrumentales importantes, extiende las
aplicaciones de esta técnica al estudio de materiales poliméricos tanto de
naturaleza orgánica como inorgánica. Las amplias posibilidades que ofrece la
Resonancia Magnética Nuclear en los campos de campos de la Biología y la
Medicina nos da una idea de la importancia de esta técnica actualmente. El
estudio del núcleo 31P, en Biología, es particularmente importante por su extensa
presencia en metabolitos de los seres vivos, y en el caso de la Medicina, la
obtención de imágenes por esta técnica representa uno de los métodos más
eficaces en el diagnóstico clínico. La RMN presenta dos vertientes de estudio, por
un lado la espectroscopía, quizá la más conocida en el campo de la química y la
bioquímica, y por otro la imagen más extendida en la medicina y la biomedicina.
Las aplicaciones bioquímicas de la RMN probablemente comenzaron en 1972
cuando por espectroscopía de carbono 13 (13C RMN) se siguió el metabolismo de
la glucosa, marcada con dicho isótopo, en una suspensión. En base a los
resultados se concluyó que esta técnica podía ser enormemente útil en el estudio
de procesos bioquímicos. Pronto la 31P RMN se utilizó para determinar el pH
intracelular en una suspensión de eritrocitos y posteriormente en un músculo. Casi
simultáneamente se obtuvo la primera imagen de RMN. La enorme versatilidad de
aproximación de esta técnica permite la investigación de aspectos tan diversos
como la estructura tridimensional y dinámica de macromoléculas biológicas, el
estudio de la anatomía normal y patológica en seres humanos y modelos
animales, o el seguimiento in vivo de rutas metabólicas y su regulación. No
obstante, la Imagen de Resonancia Magnética (IRM) es la vertiente más conocida
a nivel popular dada su cada vez mayor implantación en el diagnóstico clínico.

Estudio de la estructura y dinámica de compuestos orgánicos, organometálicos y

biomoléculas en disolución y en estado sólido.
EJEMPLO:

Interpretación del espectro RMN 1H

Están presentes 5 tipos de H en la proporción 5: 2 : 2 : 2 : 3.

Hay un singlete de 5 H, dos tripletes de 2 H cada uno, un cuartete de 2 H y un

triplete de 3 H. Cada triplete indica que hay 2H en la posición adyacente, y un
cuartete 3H en la misma posición. Por ello los picos a 4,4 y 2,8 ppm deben estar
conectados como unidad CH2CH2.

Los picos a 2,1 y 0,9 ppm deben formar CH2CH3. Usando la tabla de
desplazamiento químico los H pueden ser asignados de la siguiente manera:

7.2ppm (5H) = ArH

4.4ppm (2H) = CH2O

2.8ppm (2H) = Ar-CH2

2.1ppm (2H) = O=CCH2CH3

0.9ppm (3H) = CH2CH3

 CONCLUSIONES

La Resonancia Magnética Nuclear (RMN), es una exploración radiológica que

nace a principio de los años 80 y es una técnica que permite obtener imágenes del
organismo de forma incruenta sin emitir radiación ionizante y en cualquier plano
del espacio. La obtención de las imágenes se consigue mediante la estimulación
del organismo a la acción de un campo electromagnético con un imán de 1,5 Tesla
(equivalente a 15 mil veces el campo magnético de la tierra). Este imán atrae a los
protones que están contenidos en los átomos de los tejidos, que se alinearán con
el campo magnético. Cuando se interrumpe el pulso, los protones vuelven a su
posición original de relajación, liberando energía y emitiendo señales de radio que
son captadas por un receptor y analizadas por un ordenador que las transformará
en imágenes (cada tejido produce una señal diferente).