Covarianza

GRACIAS

ISO-GUM pasos generales

1.Definir el mensurando
2.Construir un modelo mátemático
3.Evaluar las magnitudes de entrada y calcular el valor del resultado.
4. Evaluar la incertidumbre típica.
5. Evaluar las covarianzas.
6. Calcular la incertidumbre estándar combinada.
7. Calcular la incertidumbre expandida.
8. Analizar las contribuciones
 ISO-GUM pasos generales

Evaluar las covarianzas

Por ejemplo…
Incertidumbre asociada a en una determinación espectrofotométrica

W. Sun, J-Y. Han, Q-J. Li, K. Jiao, S. Afr. J. Chem., 2007, 60, 42–46
 Por ejemplo…
Incertidumbre asociada a una titulación:

AgNO3 (ac)

Muestra

Los volúmenes de muestra y de blanco se

evalúan con el mismo instrumento!
El volumen de AT depende del pH de la
muestra

El ejemplo de la titulación
• NaOH
• HCl
V1
V1 V2
V2 V3
V3 V4
V4 V5
V5 V6
V6
 Por ejemplo…
Cuantificación de Níquel por ICPMS

Cuantificación con varios isotópos

¿Qué es n?

Se llenaà se pesaà M1

Se llenaà se pesaà M2 #
!=
5
Se llenaà se pesaà M3
- Siempre existe error aleatorio
- Se debe tener la mejor estimación de s
Se llenaà se pesaà M4
#
Se llenaà se pesaà M5 !=
1
 ¿Qué es n?
Se diluyeà se mideà M1

Se diluye à se mide à M2
Dijerón que no son
Se diluye à se mide à M3 independientes

Se diluye à se mide à M4

Se diluye à se mide à M5

5 unidades,
seleccionadas al
azar
1 2 3 4 5 Dilución
gravimétrica
1.6 g Candidato
4. g EI /400 g

FD 10

5 viales
GC-FID y GC-MSD
 Pero antes….

Relación entre dos variables

Covarianza y su interpretación

la covarianza es un valor que indica el

grado de variación conjunta de dos
variables aleatorias
 Covarianza
Sean (xi, yi ) pares de observaciones de dos características X y Y, y sean sus respectivas medias. La
covarianza entre las dos variables se define por :

Covarianza positiva- Relación lineal directa.

Covarianza negativa- Relación lineal inversa

Covarianza

ü Paso 1: se cálcula Σxiyi , o sea:

(x1 Ÿ y1) + (x2 Ÿ y2) + ... +(xn Ÿ yn )

ü Paso 2: se define n, el número de pares de variables

ü Paso 3: se cálcula el producto de las medias de ambas variables

ü Paso 4: obtenidos todos los datos se sustituyen en la formúla y se obtiene el resultado .

 Relación entre dos variables

Volumen titulante

Volumen titulante

Volumen titulante
pH pH pH

Relación lineal positiva Sin relación Relación lineal negativa

Relación entre dos variables

Volumen titulante

Volumen titulante

Volumen titulante

pH pH pH

Relación lineal perfecta Relación lineal Relación lineal débil

(casi perfecta) fuerte/moderada

Se necesita un índice que muestra el grado de relación y el tipo de relación

 Coeficiente de correlación de Pearson

å( X - X )(Yi - Y ) sxy
i
rxy =
rxy = i =1

n × sx × s y
sx × s y

Correlación perfecta negativa Correlación perfecta positiva

-1 +1

fuerte fuerte
negativa positiva
-0.5 +0.5

débil débil
negativa positiva
0
Sin correlación
Sin Correlación
 Interpretación: Coeficiente de correlación de Pearson
10 R² = 0.991
1.4
R² = 0.0068
1.2 8
1
6
0.8
0.6 4

0.4
2
0.2
0
0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
0 2 4 6 8 10

Como el R que
adora David,
Andrés, Juan y
todos!

Derek Rowntree. Statistic Without Tears, copyright 1981. Charles Scribner´S Sons. Pag 154-154.

Coeficiente de correlación de Pearson

sxy
rxy =
sx × s y

Para mi que esto parece una

incertidumbre
¿Y esto en incertidumbre qué?

Aporte por la covarianza

¿Y esto en incertidumbre qué?

Que alegría es r
 ¿Y en la práctica?

• Revisión de literatura
• Estudio de resultados de desarrollo y optimización del método.
• Evaluación en el peor escenarioà R= 1
• Control o reducción de u(xn).
• Estudio de variables X y Y Nuevo!!!!

mEstándar ×(A muestra-Ablanco)×CEstándar ×Vaforo muestra ×fdestándar

%P/P= +#
Vaforo estándar × mmuestra × AEstándar ×fdmuestra

¿Cuándo asumir covarianza=0?

• Xi y Xj no están correlacionadas.
• Xi o Xj pueden ser tratadas como
constante.
• No se puede evaluar la covarianza.
• Se estudia la correlación y se hace
la prueba t.
 GRACIAS

https://forms.gle/XN1XfXr3c2DjCpsq5

Sigue Johanna….