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Resumen Se presentan y discuten los resultados de un estudio acerca de la reacción de contacto permanente que ocurre entre
partículas de sílice y el magnesio disuelto en una aleación de aluminio líquida, a temperatura y velocidad de agitación
constantes. Se obtuvieron muestras en función del tiempo de contacto, siendo caracterizadas mediante Difracción de
Electrones Retrodispersados (EBSD) en el Microscopio Electrónico de Barrido. Esto, permitió definir la estructura cris-
talina de los compuestos que se forman durante las reacciones involucradas y como consecuencia determinar la este-
quiometría y el mecanismo de reacción. Los resultados indicaron que dicho mecanismo está gobernado por la difusión
de los iones de aluminio, magnesio y silicio a través de la porosidad de las capas de MgAl2O4 y Al2O3 que se forman
como productos de reacción, encontrándose, además, que la composición de dichos productos cambiaba conforme la
concentración de magnesio en la interfase sólido (SiO2)-fundido (Al-Mg) disminuía.
Pa l a b ra s clav e Aleaciones base aluminio. Eliminación de magnesio. Reacciones químicas heterogéneas. Reciclaje de chatarra de
aluminio. Mecanismos de reacción.
Study of the mechanism of reaction during magnesium ref ining f rom molten
a l u m i n i u m a l l o y s u s i n g S i O 2 p a r t i cl e s
A b st ra ct An analysis of the results regarding the permanent contact reaction that occurs between the Mg dissolved in molten
aluminum and SiO2 particles is presented. The experiments were carried out at constant temperature and molten
metal stirring velocity. In the Scanning Electron Microscope, the crystallographic characteristics of the reaction
products were determined using the Electron Backscattered Diffraction Technique, thus allowing to establish the
stoichiometry and the mechanism of reaction. The results indicate that the mechanism of reaction is governed by Al,
Mg, and Si ions diffusion through the layers of reaction products composed of MgAl2O4 and Al2O3 phases. It was found
that during the process the composition of the reaction products changed as the concentration of Mg in the boun-
dary layer diminished.
K ey wo rd s Aluminium alloys. Magnesium removal. Heterogeneous chemical reactions. Aluminium scrap recycling. Mechanism
of reactio.
(·) Trabajo recibido el día 20 de Julio de 2006 y aceptado en su forma final el día 26 de enero de 2007.
* CINVESTAV. Carr. Saltillo-Monterrey, Km. 13,5, 25900, Ramos Arizpe, Coahuila, México. Teléfono/Fax (52-844) 4389630; e-mail alfredo.
flores@cinvestav.edu.mx
** Fac. de Ingeniería, Universidad Autónoma de Coahuila, Edif. “D”, Unidad Camporredondo, Saltillo, Coahuila, México.
*** Instituto de Metalurgia, Universidad Autónoma de San Luis Potosí, Av. Sierra Leona 550, Lomas 2a. Sección, 78210 San Luis Potosí, México.
**** Instituto Tecnológico de Saltillo, Blvd. V. Carranza, 2500 Saltillo, Coahuila, México.
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ESTUDIO DEL MECANISMO DE REACCIÓN DURANTE LA REFINACIÓN DE MAGNESIO DE ALEACIONES DE ALUMINIO LÍQUIDAS USANDO PARTÍCULAS DE SIO2
STUDY OF THE MECHANISM OF REACTION DURING MAGNESIUM REFINING FROM MOLTEN ALUMINIUM ALLOYS USING SIO2 PARTICLES
REV. METAL. MADRID, 44 (2), MARZO-ABRIL, 138-150, 2008, ISSN: 0034-8570 139
A. FLORES, R. MUÑIZ, J. TORRES, E. MACÍAS, N. RODRÍGUEZ
Esta reacción está muy favorecida por el alto valor mento se eleva, siendo casi nulas a contenidos de mag-
de su energía libre de Gibbs. Sin embargo, el oxígeno nesio superiores al 7 % en peso.
es muy poco soluble en el aluminio líquido[10], lo que Molins et al.[13] caracterizaron la interfase entre fibras
limita la viabilidad de dicha reacción. Un trabajo más de alúmina recubiertas con sílice y una aleación conte-
enfocado a establecer el papel del contenido inicial niendo 3 % en peso de magnesio. Aparte del MgO, en-
de magnesio sobre la cinética de las reacciones que contraron que el principal producto de reacción era la
ocurren entre éste y las fibras de alúmina recubiertas espinela, la cual se formó por la reacción:
con sílice ha sido desarrollado por Lloyd et al.[11], quie-
nes encontraron que a contenidos de magnesio inferio- Mg(dis; Al) + 2Al(l) + 2SiO2(s)
res a 3 % en peso tiene lugar la siguiente reacción: = MgAl2O4(s) + 2Si(dis; Al) (6)
∆G° 973K = -98,01 Kcal/ mol
Mg(dis; Al) + 4/3 Al2O3(s)
= MgAl2O4(s) + 2/3 Al (l) (4)
∆G° 973K = -19,17 Kcal/mol
Encontraron, además, que durante la formación
del material compuesto y después de dar un tratamien-
to térmico de envejecido a 500 °C, durante 6 h, el
La reacción entre la sílice del recubrimiento y el magnesio reaccionaba con el recubrimiento de sílice de
magnesio disuelto viene dada por: las fibras cerámicas. Por medio de microscopía elec-
trónica de transmisión identificaron las fases Al2O3,
MgO y MgAl2O4. Sus resultados indican que tenien-
SiO2(s) + 2Mg(dis; Al) = 2MgO(s) + Si(dis; Al) (5)
∆G° 973K = -61,71 Kcal/mol
do una velocidad de reacción lenta (en estado sólido)
la etapa de formación de los óxidos que dan lugar a la
formación de la espinela puede ser detectada.
Hallstedt et al.[12] han establecido las velocidades Los resultados acerca del efecto del contenido ini-
de difusión de los cationes Al+3 y Mg+2 a través de cial de Mg sobre la naturaleza de los productos de re-
MgO y MgAl2O4, determinando que el movimiento a acción han sido corroborados por McLeod y
través de la espinela es más rápido: hasta 10 ordenes de Gabryel[14], quienes establecen que por debajo del 3
magnitud mayor. Estas mediciones ayudan a compren- % en peso de magnesio inicial, el principal producto
der porque la formación de la espinela, como produc- de reacción era la espinela. Además, definieron los
to de reacción, es presentada en una cantidad mayor en diagramas de equilibrio que representan estas situacio-
comparación con la periclasa. Encontraron, además, nes, uno de los cuales se presenta en la figura 1 y cu-
que las reacciones interfaciales entre el magnesio di- ya utilidad será discutida más adelante.
suelto en la aleación y la sílice del recubrimiento se En cuanto a la eliminación del magnesio del alu-
detienen a medida que el contenido inicial de este ele- minio líquido usando partículas de sílice, los estudios
2.0
1.5
MgO
% e.p. de Mg
MgAl2O5
1.0
Al2O3
0.5
Temperatura (K)
F ig ura 1. Diagrama de estabilidad termodinámica de los óxidos de Al y Mg presentes en las alea-
ciones líquidas Al-Mg[14].
Figure 1. Thermodynamic stability diagram of the oxides of Al and Mg found in molten Al-Mg alloys[14].
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ESTUDIO DEL MECANISMO DE REACCIÓN DURANTE LA REFINACIÓN DE MAGNESIO DE ALEACIONES DE ALUMINIO LÍQUIDAS USANDO PARTÍCULAS DE SIO2
STUDY OF THE MECHANISM OF REACTION DURING MAGNESIUM REFINING FROM MOLTEN ALUMINIUM ALLOYS USING SIO2 PARTICLES
hasta ahora realizados se han centrado en conocer el se agregó la cantidad calculada de SiO2 en el centro
efecto que tienen las variables de proceso sobre la del vórtice formado por la agitación, para propiciar la
eficiencia de reacción durante la inyección neumáti- reacción de contacto permanente entre ésta y el ba-
ca de polvos. Sin embargo, dadas las condiciones fue- ño metálico. La morfología de las partículas de sílice
ra de equilibrio alcanzadas en dichos procesos, no ha era esférica irregular, con diámetro variable de entre
sido posible establecer con precisión cual es la se- 0,15 y 0,22 mm. La velocidad de agitación fue de 120
cuencia de los mecanismos de reacción involucra- r.p.m. y, también, se mantuvo constante durante ca-
dos, sobre todo a bajas concentraciones de magne- da experimento. El valor de la velocidad de agita-
sio en el baño. Lo anterior es de gran importancia ción fue el suficiente para formar un vórtice que per-
para la optimización del proceso descrito, ya que des- mitiera mantener las partículas de SiO2 siempre su-
de el punto de vista tecnológico es un método que mergidas en el baño metálico, pero no que pudiera
puede sustituir adecuadamente a las técnicas que em- influir sobre los productos de reacción formados so-
plean mezclas gaseosas con Cl2 o F2. bre las partículas añadidas.
Por tales motivos, en esta investigación se ha re- La cantidad de sílice a añadir se calculó de acuer-
alizado un estudio por Difracción de Electrones do a la estequiometría de la reacción (6) y a la canti-
Retrodispersados (EBSD) para, habiendo determi- dad de metal a fundir. Antes de añadir la sílice, ésta
nado la naturaleza de los productos de reacción, elu- se precalentó a una temperatura de 400 °C durante 1
cidar el mecanismo de la reacción de contacto perma- h, con la finalidad de disminuir la diferencia de tem-
nente que ocurre entre el magnesio disuelto en una peratura entre sus partículas y el aluminio líquido.
aleación de aluminio líquida y la sílice, consideran- En total, se realizaron 4 experimentos por tem-
do que la eliminación de magnesio ocurre de acuer- peratura, siendo las temperaturas adicionales 725 y
do a la reacción química global (6). 750 oC, con un tiempo de duración de cada ensayo de
Dicha reacción solo será tomada en cuenta para el 60 min. Se obtuvieron muestras del baño metálico
calculo de las cantidades de sílice que es necesario cada minuto, durante los primeros 10 min. Después,
agregar para recuperar todo el magnesio contenido se tomaron muestras cada 5 min. Para obtener las
en una aleación de aluminio liquida, como se descri- muestras se utilizó un succionador hecho con un tu-
be a continuación. bo de grafito, de 5 mm de diámetro, el cual se sumer-
gía hasta la mitad de la profundidad del crisol duran-
te la toma de muestra y permitía un enfriamiento
muy rápido de las mismas.
2. PR O CE D I M I E N TO E X P E R I M E N TA L Las muestras solidificadas fueron analizadas quími-
camente utilizando la técnica de Espectrometría de
Los experimentos fueron llevados a cabo utilizando Emisión por Plasma, para determinar el contenido
como unidad de fusión un horno de resistencia eléc- de magnesio y poder seguir el progreso de la dismi-
trica equipado con control automático de temperatu- nución de magnesio de la aleación líquida a cada
ra de un crisol de carburo de silicio con capacidad temperatura de prueba.
para 4 kg. de aluminio líquido. Asimismo, el horno Parte de las muestras obtenidas se prepararon me-
contaba con un sistema de agitación con control de talográficamente para ser observadas en el microscopio
velocidad, al cual se le adaptó una paleta de grafito electrónico de barrido, utilizando una combinación
que tenia la función de mantener las partículas de de técnicas complementarias de análisis micropun-
SiO2 en el seno del metal líquido durante el tiempo tual, tales como espectroscopia de energía dispersiva de
de duración del ensayo. La cantidad promedio de rayos X (EDS) y difracción de electrones retrodisper-
aleación por experimento, cuya composición quími- sados (EBSD). Para la completa caracterización de los
ca se muestra en la tabla I, fue de 2,5 kg. microconstituyentes, por esta última técnica, la pre-
Una vez líquida la aleación y habiéndose alcanza- paración metalográfica jugó un papel muy importan-
do la temperatura de prueba, por ejemplo, 700 °C, te, ya que si no se tenía una buena preparación, las
Elemento Si Fe Cu Mn Mg Zn Ti
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líneas de Kikuchi no presentaban una buena resolu- la temperatura de 750 oC. Asimismo, en la parte cen-
ción dificultando la identificación de las familias de tral de la figura se muestra el patrón EDS que indica
planos característicos de la cristalografía de cada espe- la composición cualitativa de los productos de reac-
cie. En esta etapa, se utilizó una pulidora vibratoria a ción. El patrón EBSD de la derecha es característi-
7200 Hz, sin movimiento vertical. Para el desbaste se co de la fase denominada espinela (MgAl2O4), prin-
utilizó paño de nylon, usando como abrasivo una sus- cipal constituyente de los productos de reacción en es-
pensión de agua destilada con pasta de diamante de 1 ta muestra. En algunas zonas dentro de la capa de
mm durante 20 h. Después, se aplicó una segunda eta- productos de reacción de diversas muestras obteni-
pa de pulido durante otras 20 h usando, como abrasi- das a 1 min de reacción se detectaron trazas de alúmi-
vo, pasta de diamante con tamaño de partícula de 0,25 na (Al2O3), como se muestra en la fotomicrografia
mm. El pulido final se realizó con paño macrocloth mon- de la figura 3 a). La figura 3 b) incluye los patrones
tado sobre un plato estático, utilizando como agente EDS y EBSD característicos de este compuesto.
abrasivo sílice coloidal de 0,05 mm, con un pH de 9,8. Para obtener información acerca de la distribu-
La técnica señalada permitió identificar los com- ción de elementos tanto de la interfase sólido (SiO2)-
puestos formados mediante la determinación de sus fundido como a través de la capa de productos de re-
características estructurales principales, para lo cual acción, se realizaron análisis lineales de composición
los índices de confianza deberían tener un valor mí- de manera transversal en 10 partículas de sílice parcial-
nimo de 0,7. Asimismo, se midieron los espesores de las mente reaccionadas por muestra. Los análisis se inicia-
capas de productos de reacción en función del tiempo ron algunas micras hacia dentro de la matriz de alumi-
de permanencia de las partículas en el baño metálico. nio y procediendo en dirección al centro del núcleo de
De esta manera, fue posible establecer la estequiome- sílice. Los análisis se realizaron en 50 puntos distri-
tría de las reacciones que tienen lugar durante la refi- buidos en una longitud de 25 mm, tomando en cuen-
nación y corroborar algunos aspectos no estudiados ta solo partículas cuyo núcleo de SiO2 fuera comple-
con anterioridad acerca de la cinética de reacción. tamente visible y simétrico. Todos ellos, con la pre-
caución de evitar tomar en cuenta partículas que por
las condiciones de la preparación metalográfica solo
3. RESULTADOS mostraran productos de reacción. En la figura 4 se pre-
sentan los resultados típicos correspondientes a partí-
La figura 2 muestra una partícula de sílice parcial- culas que han reaccionado por 1 min a la temperatu-
mente reaccionada. Se formó después de un tiempo ra de 750 oC. Además, se realizaron análisis como el an-
de permanencia de 1 min dentro del baño líquido a terior para las capas de productos de reacción de
F igura 2. a). Micrografía (MEB) de una partícula que ha reaccionado durante 1 min dentro del baño
a 750 °C; b) Patrones EDS y EBSD característicos de la fase MgAl2O4.
Figure 2. a). (SEM) Micrograph of a SiO2 particle that has been immersed 1 min inside the molten
bath at 750 °C; b) EDS and EBSD patterns characteristic of the MgAl2O4 phase.
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STUDY OF THE MECHANISM OF REACTION DURING MAGNESIUM REFINING FROM MOLTEN ALUMINIUM ALLOYS USING SIO2 PARTICLES
F igura 3. a). Micrografía (MEB) mostrando partículas de Al2O3 detectadas dentro de la capa de pro-
ductos de reacción de partículas de sílice después de 1 min de reacción dentro del baño a 750 oC; b)
Patrones EDS y EBSD característicos de la fase Al2O3.
Figure 3 a). SEM micrograph showing Al2O3 particles found inside reaction products layer of the SiO2
particles after 1 min inside the molten bath at the temperature of 750 oC; b) EDS and EBSD patterns
characteristic of the Al2O3 phase.
100
O Mg Al Si
% e.p. de elementos
80
60
40
20
0
1 3 5 7 9 11 13 15 17 19 21 23 25
Distancia, (µm)
Figure 4. Elements distribution through the layers of the reaction products of the SiO2 particle shown
in figure 2 a).
partículas que estuvieron sumergidas en el baño lí- tración de magnesio en la capa de productos disminu-
quido durante tiempos mayores. ye notablemente, mientras que la concentración de
La tabla II resume los resultados de la determina- aluminio se incrementa significativamente. Por su par-
ción de las concentraciones promedio de aluminio, te, la tabla III muestra la variación en la concentra-
magnesio, silicio y oxígeno dentro de las capas cita- ción de magnesio en la interfase sólido (SiO2)-fundi-
das en el párrafo anterior. En esta tabla se observa que do de las partículas de sílice en función del tiempo de
conforme avanza el tiempo de contacto, la concen- contacto. Los resultados mostrados en ambas tablas
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Ta bla II. Composición promedio, en porcentaje en peso, determinada por análisis lineal en el
interior de la capa de productos y espesores de la misma a diferentes tiempos de contacto a 750
oC
Table II. Average chemical composition, in weight percent, determined by line scan inside the layer
of reaction products, and thickness of the layers of reaction as a function of contact time at 750 oC
Ta bla III. Variación en la concentración de de eliminación de magnesio y que dan lugar a la for-
magnesio a través de la interfase sólido mación de la espinela, se efectúan en tiempos me-
(SiO2)-fundido en función del tiempo de
contacto a 750 oC nores a 1 min. Por lo tanto, puede establecerse que la
velocidad de formación de MgAl2O4 es muy rápida ya
Table III. Mg concentration change in the solid que, de lo contrario, se deberían encontrar cantida-
interface (SiO2)-molten as a function of des apreciables de los óxidos MgO y Al2O3. La forma-
contact time at 750 oC ción de la espinela ocurriría según la reacción (1).
En la figura 5 se muestra la disminución en el con-
Tiem po ( min) % e .p d e Mg tenido de magnesio en función del tiempo de con-
tacto con las partículas de sílice dentro del baño me-
1 3,90 tálico a las temperaturas señaladas. En dicha figura
3 3,90 se observa cómo la pérdida de magnesio de la alea-
5 3,70 ción líquida disminuye progresivamente hasta alcan-
7 3,60 zarse un contenido constante, el cual varía en fun-
10 2,10 ción de la temperatura de prueba. Obviamente, los
15 1,70 mejores resultados corresponden a la temperatura de
20 1,60 750 oC, donde se alcanza un contenido inferior al
30 1,20 0,3 % en peso, al final de la prueba.
45 0,80 Realizando una revisión de los resultados obteni-
60 0,36 dos para los tiempos de contacto menores a 5 min,
se puede establecer que sólo ocurren las reacciones
donde se obtienen, como productos de reacción,
sugieren un incremento en la cantidad de Al2O3 a ex- Al2O3, MgAl2O4 y Si. El núcleo de SiO2 aún persis-
pensas de la espinela, como se discutirá más adelan- te para este tiempo de contacto.
te. Asimismo, se observa una importante concentra- Los cambios de concentración de aluminio y el
ción de silicio, el cual puede provenir de la reacción de magnesio en la matriz de las partículas, desde la inter-
reducción de la sílice según la reacción global (6), o fase sólido/líquido hacia el interior de las mismas, de-
de las parciales (5) y (7). terminados por análisis lineal, sugieren que, confor-
me pasa el tiempo de reacción, dichos elementos di-
2Al(l) + 3/2SiO2(s) = Al2O3(s) + 3/2Si(dis; Al) (7) funden a través de la porosidad presente en las capas
∆G° 973K = -63,86 Kcal/ mol de MgAl2O4 que están siendo formadas. Esto asegu-
ra que al llegar a la interfase MgAl 2O4-SiO2 estos
Los resultados indican que las reacciones de re- elementos propicien que las reacciones de reducción
ducción de sílice que se llevan a cabo en los procesos de sílice continúen ocurriendo. La difusión, en
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1.2
1
700°C 725°C 750°C
0.8
% e.p. de Mg
0.6
0.4
0.2
0
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60
Tiempo (min)
F igura 5 . Progreso de la pérdida de magnesio en el baño liquido en función del tiempo de contacto
entre el magnesio y las partículas de sílice a las temperaturas indicadas.
Figure 5. Progress of the Mg loss from the molten bath as a function of contact time between magnesium
and SiO2 particles at the indicated temperatures.
sentido contrario, del silicio, también tiene lugar a De acuerdo con los resultados de Sheldon et al.[15],
alta velocidad ya que es fácil distinguir los cristales el crecimiento de la capa de productos de reacción se-
de dicho elemento en la interfase exterior de las par- guirá ocurriendo hasta que los iones de Mg+2 se agoten
tículas parcialmente reaccionadas, como se aprecia en el baño. De esta forma cabría esperar un engrosa-
en la fotomicrografía 6 a), que corresponde a una miento de la capa de productos, la cual crece uniforme-
partícula que ha permanecido en el baño por 5 min mente hacia el centro de la partícula de sílice como
a 750 oC. El patrón EBSD correspondiente, determi- se mostró en la figura 2. En este sentido, los resulta-
nado en el microscopio electrónico de barrido, se in- dos acerca del incremento en el espesor de la capa de
cluye en la figura 6 b). productos de reacción como una función del tiempo de
Figura 6. a). Micrografía de una partícula que ha reaccionado durante 5 min dentro del baño a 750 °C;
b) Patrones EDS y EBSD característicos de la fase Si.
Figure 6. a). Micrograph of a SiO2 particle that has been immersed 5 minutes inside the molten bath
at 750 °C; b) EDS and EBSD patterns characteristic of the Si phase.
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O Mg Al Si
80
% e.p. de elementos
60
40
20
0
1 3 5 7 9 11 13 15 17 19 21 23 25
Distancia, (µm)
F igura 8. Resultados del análisis lineal dentro de la capa de productos correspondientes a la partí-
cula mostrada en la figura 7.
Figure 8. Line scan results obtained inside the layer corresponding to the particle shown in figure 7.
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diagrama de estabilidad de óxidos del sistema Al-Mg reactivo se vuelve cero, encontrándose entonces el
mostrado en la figura 1 [14], para un contenido de mag- tiempo de conversión total de una partícula. La ex-
nesio por debajo de 0,49 % e.p., la fase estable es Al2O3 presión aplicable es la siguiente[16]:
en todo el rango de temperaturas, lo que indicaría una
disolución del MgO en la misma.
a ρesc R2p
τ = ––––––––––––
Dada la constante disminución del magnesio de la
24ρAl DefecCMg
solución líquida y debido a la formación de los com- (8)
puestos identificados por EBSD, es posible estable-
cer que tanto la reacción (5) y (7) tienen lugar.
Las partículas que estuvieron en contacto con el El significado y las unidades de los parámetros in-
baño metálico por tiempos muy largos, superiores a 20
— τ = tiempo de conversión total de una partícula
cluidos en esta ecuación son.
min, fueron básicamente núcleos de Al2O3 rodeados
de una pequeña capa de MgAl2O4, de espesor pro- (seg).
medio similar al de las partículas originales. Dado — a = factor estequiométrico que depende de la
que no hay cambios significativos a tiempos de per- ecuación de reducción considerada.
manencia mayores a 20 min, se omite en la discu- — ρesc = densidad de la escoria (kg.m–3).
sión el análisis de partículas correspondientes a mues- — Rp = radio promedio de la partícula (m).
tras obtenidas a tiempos superiores a este período. — ρAl = densidad del aluminio (kg.m–3).
— Defec =coeficiente de difusión efectivo del Mg a
través de la capa de productos (m2.s–1).
4. DISCUSIÓN — CMg =concentración actual de magnesio en la
interfase sólido (SiO2)-fundido (mol.m–3).
De acuerdo con los resultados obtenidos en este tra- Los datos mostrados en la tabla II pueden servir
bajo respecto a la velocidad de conversión de partí- para calcular los valores de las relaciones rc/R y t̃/τ.
·
culas de SiO2 en capas de MgAl2O4 y Al2O3, podría Posteriormente, se puede representar la dependen-
aplicarse el modelo de núcleo sin reaccionar para par- cia entre ambas relaciones lo que sirve para estable-
tículas esféricas de tamaño constante. Solo faltaría cer la etapa que controla la velocidad de reacción.
por establecer si el control es por reacción química o La figura 9 es la representación gráfica de dicha de-
por difusión a través de las capas de productos de re- pendencia ?para los datos experimentales de este tra-
acción. Experimentalmente, se puede determinar el bajo, correspondientes a 750 oC. De acuerdo con la
tiempo al cual el diámetro del núcleo de material forma de la gráfica, la cinética debe estar gobernada
0.8
0.6
r c /R
0.4
0.2
0
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
t/τ
F igura 9 . Representación gráfica de la dependencia rc/R vs t/t para la conversión de una partícula
de SiO2 en productos de reacción a la temperatura de 750 oC.
Figure 9. Graphic representation of the dependence of rc/R vs t/t for the conversion of a SiO2 particle
into reaction products at 750 oC.
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por la difusión de especies químicas a través de las de reacción hayan crecido lo suficiente como para
capas de productos de reacción, ya que si la cinética cerrar los espacios intergranulares existentes.
estuviera controlada por la reacción química, la for- Entonces, en esta etapa la cinética es controlada por
ma de la gráfica sería la de una línea completamen- el mecanismo de difusión a través de la capa de pro-
te recta entre los puntos rc/R = 1,0 y t/τ = 1,0 [16] . ductos de reacción. Esta conclusión se soporta con
Por otra parte, de los resultados obtenidos en es- base en la explicación que llevó a la elaboración de
ta investigación y teniendo en cuenta los de los dife- la grafica mostrada en la figura 9.
rentes investigadores citados, se presenta el siguien- Observando el alto valor de la energía libre de
te análisis para describir los mecanismos de reacción Gibbs de la reacción (7), la reducción de sílice por
que ocurren en la formación de las fases presentes, a aluminio también ocurre, toda vez que los cationes
temperatura y grado de agitación constantes. Al+3 pueden difundir a través de los huecos dejados
La explicación que más se aproxima a los resul- por el silicio liberado por la reducción de sílice. El
tados de la presente investigación ha sido estableci- silicio liberado difunde a través de los límites de gra-
da por Zhong[17], quien ha descrito el mecanismo de no de las capas de MgO y Al2O3 que se están for-
una reacción sólido-líquido de la siguiente manera. La mando y tiende a ser parte de la matriz de aluminio.
formación del MgAl2O4 es fuertemente dependien- Como se mostró en la figura 6 a), la región interfacial
te del contenido inicial de magnesio, tal como se ha exterior de cada partícula original de sílice se rodea de
calculado termodinámicamente y demostrado expe- silicio, lo que demuestra, indirectamente, que las re-
rimentalmente en el trabajo. Entonces, para conteni- acciones (5) a (7) tienen lugar.
dos de magnesio inferiores al 3 % en peso, la fase es- Cuando se acumula la cantidad estequiométrica de
table a las temperaturas de trabajo es la espinela, lo MgO y Al2O3 y se cumplen las condiciones de equi-
cual se soporta en el diagrama de estabilidad de óxi- librio indicadas en la figura 1, la reacción (1) tiene lu-
dos MgO-MgAl2O4-Al2O3 mostrado en la figura 1. gar. De esta manera, la formación de la espinela a
Sin embargo, para el sistema SiO2-[Mg]Al-Al(l), la partir de MgO y Al2O3 y la interdifusión de Al+3,
reacción termodinámicamente favorable será aquella Mg+2 y Si+4 ocurren simultáneamente. Una vez que
entre la sílice con el magnesio disuelto y el aluminio el contenido de magnesio de la aleación cae por de-
líquido, como se indica por la reacción global (6). bajo del 0,30 % en peso, el aluminio sigue reaccio-
En el presente trabajo no se detectó la fase MgO, nando con el núcleo de sílice formando Al2O3, cuyo
lo cual, de acuerdo a los trabajos citados anterior- crecimiento sigue siendo constante y es controlado
mente, puede ocurrir con a altos contenidos iniciales por la velocidad de difusión de los cationes Al+3 a
de magnesio en la aleación, por ejemplo, mayores al través de la capa de productos, ya sea alumina o espi-
3,5 % en peso. No obstante, dicha concentración se nela. A su vez, cierta cantidad de magnesio sigue re-
encuentra presente en la interfase sólido (SiO2)-fun- accionando con la sílice, estando controlada la forma-
dido que rodea a las partículas de sílice, como se apre- ción de MgAl2O4 por la difusión de los cationes Mg+2
cia en las figuras 4 y 8, asegurando así la formación de a través de los límites de grano de la espinela y alumi-
MgO, aunque el MgO debe ser consumido en su to- na. Por debajo del 0,30 % en peso de Mg, todo el
talidad durante la formación de la espinela. En algu- MgO formado se disuelve en la fase alúmina, como
nas investigaciones se ha establecido que la reacción muestra el diagrama de la figura 1.
entre el magnesio líquido y la sílice sólida es muy fa- Las reacciones entre Al(l) o Mg(dis; Al) con SiO2
vorable y se lleva a cabo tan rápidamente que es im- sólida implican la difusión de iones, aunque la difu-
posible observar la etapa de nucleación. No obstan- sión de los iones O-2 es despreciable debido a su ma-
te, la formación espontánea del óxido de magnesio yor tamaño iónico. La relación de los radios iónicos
debe dar como resultado núcleos de esta especie so- del Mg+2, Al+3, y Si+4 con respecto al del O-2 es 0,47,
bre las partículas de SiO2, mucho antes de que por 0,34 y 0,28, respectivamente[17]. De esta forma, sólo
reacción con aluminio se formen núcleos de Al2O3 es posible cinéticamente la interdifusión de Mg+2 y
sobre las mismas. El trabajo de microscopía electró- Al+3 entre el esqueleto de los iones O-2 o de los catio-
nica de transmisión de Molins et. al.[13] ha mostrado nes Si+4 resultantes de la descomposición de la sílice.
que, durante las reacciones interfaciales entre una Dichas reacciones son:
aleación Al–4 % en peso Mg/fibras de Al2O3, los nú-
cleos de MgO permanecen muy pequeños, forman- Mgº – 2e– = Mg+2 (9)
do capas de algunos nanómetros de espesor, a través
de cuyos límites difunden los cationes Mg+2, median-
te un mecanismo de infiltración. El proceso de creci- 2(Alº –3e–) = 2Al+3 (10)
miento de la capa de MgO continúa hasta que los
granos que están cercanos a la interfase matriz/zona 2(Si+4 + 4e–) = 2Siº (11)
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ESTUDIO DEL MECANISMO DE REACCIÓN DURANTE LA REFINACIÓN DE MAGNESIO DE ALEACIONES DE ALUMINIO LÍQUIDAS USANDO PARTÍCULAS DE SIO2
STUDY OF THE MECHANISM OF REACTION DURING MAGNESIUM REFINING FROM MOLTEN ALUMINIUM ALLOYS USING SIO2 PARTICLES
Cuando los cationes Mg+2 ocupan sitios intersti- las partículas parcialmente reaccionadas. Finalmente,
ciales en la red de SiO2, las posiciones de los anio- aún cuando no se ensayaron diferentes tamaños de
nes O-2 deben reajustarse para poder retener la neu- partícula, es posible inferir que la velocidad de reac-
tralidad eléctrica y disminuir la energía de distorsión ción puede ser incrementada significativamente dis-
de la red. El resultado es un cambio en la estructura minuyendo el tamaño medio de las partículas de SiO2,
cristalina. Los procesos involucrados están goberna- tratando, de esta forma, de minimizar el tamaño de los
dos por el potencial químico de las reacciones par- núcleos sin reaccionar.
ciales, en este caso, (5) y (7). La espinela es el produc- En cualquier caso, deben investigarse efectos ne-
to de reacción final, pudiendo aceptarse la reacción gativos como la aglomeración de partículas muy pe-
global (6) ya que ésta se satisface con el mecanismo queñas, tal como ha sido observado psor Escobedo
descrito. No obstante, para minimizar la energía in- et. al[4]. La figura 10 muestra, esquemáticamente, el
terfacial, la espinela debe formar productos de reac- mecanismo de reacción propuesto, describiendo las
ción intermedios. Por ejemplo, la espinela puede apa- etapas y reacciones entre las especies químicas par-
recer en la forma xMgO-yAl2O3 de la siguiente ma- ticipantes.
nera: cuando x=1 e y=13, la fórmula de la espinela
sería MgAl26O40; cuando x=1 e y=1, la fórmula se-
ría MgAl2O4 (espinela estequiométrica); y cuando
x=1 e y=0, la fórmula sería MgO. La relación x-y de 5. CONCLUSIONES
la espinela asegura además la neutralización eléctri-
ca en el óxido. La reacción química entre partículas de SiO2 con el
Una condición cinética necesaria para que la di- magnesio disuelto en aluminio líquido y el aluminio
fusión tenga lugar es la existencia de nanoporosidad líquido mismo, presenta un mecanismo de reacción
continua, ya que los iones de los elementos involucra- controlado por la difusión de iones de aluminio, mag-
dos deben moverse a través de las capas de productos nesio y silicio a través de la porosidad existente entre
de reacción. Zhong et al. [6] han calculado que la las capas de productos de reacción. Se determinaron,
formación de MgO sobre SiO2 involucra una con- como productos de reacción, solamente el MgAl2O4
tracción en volumen de 13,6 %, mientras que la de la y Al2O3, lo que permite inferir que la reacción estu-
espinela es de 27 %. Debido a estos cambios, las fases diada es muy rápida al no detectarse trazas de MgO.
formadas rompen su unión con las partículas origi- De acuerdo al mecanismo de reacción descrito,
nales de sílice, casi instantáneamente, fragmentándo- la reacción podría acelerarse disminuyendo el tama-
se en miles de pequeñísimos cristales y dejando los ño medio de las partículas de SiO2 mejorando las
huecos necesarios para que la difusión de elementos condiciones de dispersión de partículas mediante pro-
se mantenga. Los rompimientos son sucesivos, cada cesos como la inyección neumática, empleando agi-
vez que tenga lugar la nucleación y crecimiento de tación muy vigorosa o incrementando la temperatu-
fases nuevas sobre las anteriores. La excepción la ra. Conocer como cambia la composición química
constituye las últimas etapas de la reducción de síli- de los productos de reacción, conforme la concen-
ce por magnesio o aluminio, ya que cuando el conte- tración de magnesio en la interfase sólido-fundido
nido de magnesio cae por debajo del 0,3 % en peso, disminuye, permitiría, además, la formulación de fun-
el MgO que pueda formarse se solubiliza en la alú- dentes apropiados para la eliminación de partículas
mina que aún sigue formándose, con los cambios vo- parcialmente reaccionadas que quedan atrapadas co-
lumétricos correspondientes para la formación de mo inclusiones.
alúmina. Cuando esto sucede, los cristales de alúmi-
na que se forman pueden crecer hasta desarrollar un
tamaño micrométrico, obstruyendo los canales de di-
fusión formados en etapas anteriores y frenando, así, 6. REFERENCIAS
la cinética de reacción.
Las anteriores explicaciones son de importancia [1] H.A.OYE, N. MASON Y R.D. PETERSON, JOM
desde el punto de vista tecnológico, ya que el atra- 40 (1999) 29-42.
pamiento de partículas de sílice sin reaccionar, que [2] L. WANG AND M. MAKHLOUF, Int. Mater. Rev.
quedan como inclusiones, es una desventaja del 40 (1995) 221-238.
método propuesto. Por otra parte, conocer la natu- [3] C. MARTÍNEZ, Tesis de Maestría, CINVESTAV,
raleza de los productos de reacción y la forma en que México, 1998.
cambia la estequiometría en función de la disminu- [4] J.C. ESCOBEDO, J.F. HERNÁNDEZ, S. ESCOBEDO
ción en el contenido de magnesio podría ayudar en la Y A. FLORES, Rev. Metal. Madrid, 9 (2003) 171-
formulación de fundentes adecuados para eliminar 182.
REV. METAL. MADRID, 44 (2), MARZO-ABRIL, 138-150, 2008, ISSN: 0034-8570 149
A. FLORES, R. MUÑIZ, J. TORRES, E. MACÍAS, N. RODRÍGUEZ
Mg +2 Al +3
Si+4 Mg +2 +4
Si Si+4
+2 Al +3
Mg Al +3 Al +3
Mg +2 SiO2
Mg +2 Mg +2 Al +3
SiO2 Si+4 Al 2O3
Si+4 SiO2
+2
Si+4
Mg Al +3
Al +3 Al +3
Si+4 Si+4
Mg +2
Si+4 +4
Si d
+
Mg +2 Al +3 ) Al +3
4
(a) t= 1min (b) t= 5min (c) t=10 min (d) t= 40 min
0.98% e.p. de Mg 0.69% e.p. de Mg 0.49% e.p. de Mg 0.29% e.p. de Mg
Figura 10. Esquema del mecanismo de reacción propuesto para la reacción de contacto permanen-
te entre el magnesio disuelto en una aleación de aluminio líquida y las partículas de SiO2, visto sobre
un plano de corte. (a) Formación instantánea de MgO y Al2O3. (b) Formación de MgAl2O4. (c) Difusión
hacia el líquido del silicio liberado por las reacciones de reducción. (d) Consolidación de las capas
de productos de reacción que consisten en capas de MgAl2O4 separadas por capas de la fase Al2O3.
Figure 10. Scheme of the mechanism of reaction proposed for the permanent contact reaction between
dissolved magnesium in molten aluminum and SiO2 particles. (a) Instantaneous formation of MgO and
Al2O3. (b) MgAl2O4 formation. (c) Silicon diffusion to the molten alloy. (d) Consolidation of the layers of
reaction products consisting of MgAl2O4 separated by layers of the Al2O3 phase.
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