Capítulo -9

9.1. TERMODINÁMICA DE CELDAS ELECTROQUÍMICA:

9.1.1. Leyes de electrolisis:

La electrolisis implica los procesos que utilizan energía eléctrica para la

extracción de metales (ejemplo- Cu, Al, Zn, etc.) que se conoce por

electrodeposición y para la purificación de metales (ejemplo- Cu, Al, Pb etc.)

que se cómo electro refinamiento.

En caso de electrodeposición, el ánodo es un conductor insoluble, mientras

que en el electro refinamiento, es metal impuro en sí mismo. El electrolito en

cada caso es una solución con una conductividad eléctrica y una concentración

se soluto suficientemente altas. El cátodo puede ser de metal puro o un blanco de

otro metal.

La disociación electrolítica de los medios iónicos se rige por dos leyes, que se

conocen como leyes de electrolisis de Faraday.

9.1.1.3. Primera ley de Faraday:

Afirma que "el peso del material (W) depositado en un electrodo es

directamente proporcional a la cantidad de electricidad (Q) que pasa a través del

electrolito".  Matemáticamente se puede expresar como

WαQ ⇒Wα ( I ×t ) [ desde Q=I ×t ] (9.1)

⇒ W =Z × I ×t (9.2)
 [Dónde             

 I - Corriente eléctrica (en amperios), t - Tiempo (en segundos)                 

W - Peso depositado (en gm.), Z - Equivalente electroquímico]  

N. B.: Equivalente electroquímico (Z): se define como el peso depositado por una

corriente de 1 amperio durante su paso por un período de 1 seg.

9.1.1.1 Segunda Ley de Faraday:

 Afirma que "El peso del material (W) depositado en un electrodo es

directamente proporcional al peso equivalente (E) del material".

 Matemáticamente se puede expresar como

(9.3)
WαE ⟹ EαW ⟹ E=F ×W

A (9.4)
E
⟹ F= =
( Z)
=
A
W W (Z×W )

peso atomico ( A )
( desde E=
Valencia ( Z ) )

[Dónde,   

F - Proporcionalidad constante conocida como constante de Faraday

F  ≈≈ 96500 Coulomb / gm. eq.  

A - Masa atómica,

W - Peso depositado (en gm.)

  Z - Valencia, E - Peso equivalente]  

Combinamos las 1as y 2as leyes de Faraday, tenemos

(9.5)
W ∝Q × E ⟹ ( Q× E ) ∝W

(9.6)
⟹ Q× E=F ×W

A
Ahora poniendo E= y Q=( I × t ) en ecuación ( 9.6 ) , obtendremos
Z
(9.7)

F×W
I × t=
A
(9.8)
Z

I×t× A
⟹ W=
F×Z

9.1.2 Algunos parámetros importantes en electrometalurgia:

1. Eficiencia de la corriente: se define como la relación de la masa real de la sustancia

(metal) liberada de un electrolito por el paso de la corriente a la masa de la sustancia

liberada teóricamente segunda la ley de Faraday.

Matemáticamente se presenta como

(9.9)
cantidad toerica de electricidad requerida cantidad real de metal dep
Eficiencia actual ( ni ) = =
cantidad real de electricidad consumida cantidad teorica de metal de

2. Energía eléctrica: Se define como la proporción de energía eléctrica utilizada por día

con el peso real del metal depositado.

 Matemáticamente se representa como

 energia electrica utilizado por dia (caida de voltaje
(9.10) × corriente)
energia electrica ( en Watts )= =
peso real del metal depositado peso real del metaldepositado

9.1.3Termodinámica de las celdas electroquímicas:

Una reacción electroquímica implica el acoplamiento de la reacción química con el

flujo de corriente eléctrica.

 Muchos metales se extraen y refinan por proceso

electrolítico (Zn, Al, Mg, etc.).

 La galvanoplastia y anodizado se emplean para la

protección de la superficie de metales y aleaciones contra la

corrosión.

 Las reacciones electroquímicas ocurren en reacciones de

corrosión, hidrometalurgia y escoria-metal.

 Método electroquímico utilizado para herramientas de

medición de alta temperatura.

 Las baterías son de celda electroquímica.

 Las celdas electroquímicas se clasifican ampliamente en dos categorías

i. Celdas galvánicas: en este caso, la energía química almacenada se convierte en

energía eléctrica.

ii. Celdas electrolíticas: en este caso, la energía eléctrica almacenada se utiliza

para realizar trabajos químicos.

 Los estudios / predicciones / mediciones termodinámicas se pueden hacer

correctamente solo para las celdas galvánicas. Estos se pueden hacer funcionar de forma

reversible.

9.1.3.1. Celda de Daniel:

 El ejemplo más común de célula galvánica es la celda de Daniel.

reacción 9.1 :reaccion anódica : Zn ( S ) +CuS O4 ( aq ) =Cu ( S ) + ZnS O4 ( aq )

Reacccion9.2 :reaccion anódica ( forma iónica ) :Zn ( S ) +C u+2 ( aq ) =Cu ( s ) + Z n +2(aq)

La reacción consiste en

Reaccion9.3 :reaccion añodica :Zn ( S )=Z n+2 ( aq ) +2 é(oxidacion)

Reacción9.4 : Reaccion catódica:C u+2 ( aq ) +2 é=Cu(S)(reducción)

Fig 9.1: diagrama esquemático dela celda de Daniel

Los electrolitos son líquidos o solidos iónicos y se clasifican de las siguientes maneras
 Clasificación de los electrolitos
SI. Electrolitos Ejemplo de iones portadores de corrientes

No

. −¿ etc ¿

1 Soluciones acuosas
+ ¿,C l ¿

N a+¿ , H ¿
−¿ etc¿

2 Sales fundidas
−¿ ,F ¿
+ ¿,C d +¿ ,C l ¿
¿
+¿ ,k ¿
Na
3 Escorias fundidas C a +2 , M n2+¿ ,etc ¿
4 Electrolitos de óxido O 2−¿¿

solido +¿ etc¿

5 Otros electrolitos solidos

−¿ , Li ¿

+¿ , A g+¿ ,F ¿
¿
Na

Las soluciones acuosas constituyen el electro en la celda Daniel. Por ejemplo, si

hemos considerando aq. ZnSO4 solución, luego agregue una cierta cantidad de H2SO4

para mejorar su conductividad eléctrica. Debido a la alta movilidad de H +, llevará

mayor fracción de corriente. La reacción en el cátodo, principalmente descarga de iones

Zn2 + y deposición de Zn.

 De manera similar, tomar sales fundidas a alta temperatura puede consistir en NaCl,

KCl y CdCl2. Pero solo Cd2 + participará en la reacción electroquímica.

 Generalmente, para soluciones acuosas como electrolito, la celda electroquímica

funcionó a temperatura ambiente. Para las sales fundidas, se trata de (400-900) 0C. Para

el caso de escoria fundida, se trata de (1000-1500) 0C.

9.1.3.2 Electrolito Sólido:

 En el caso de electrolitos sólidos, la temperatura operada generalmente es muy

alta y depende de la naturaleza de los electrolitos. De muchos, Zirconio (ZrO 2) es

electrólito sólido bien conocido. Es un material cerámico de alta temperatura.

 Zirconio es estable a altas temperaturas, pero sufre alguna transformación de

fase durante el calentamiento y enfriamiento. Debido a que existen tensiones

térmicas desarrolladas y que pueden provocar fallos en el servicio. Para eliminar

estas posibilidades, hay varios óxidos como el CaO, MgO y Y 2O3 agregados y,

como resultado, el punto de fusión de ZrO 2 se incrementa a aproximadamente

24000C.

 Consideremos el ejemplo de la solución sólida de ZrO 2-CaO. En ZrO2 puro,

los iones Zr4 + ocupan sitios catiónicos y los iones O2- ocupan sitios aniónicos.

Entonces, después de la adición de CaO a ZrO 2, algunos de Ca2 + reemplazan a

Zr2 +
de los sitios catiónicos y permiten el movimiento de iones O 2-. Dado que

Ca2 + y Zr4 + están casi inmóviles alrededor de (700-800) 0C. Así, la celda funcionó

a alta temperatura.

Además de los electrolitos sólidos de ZrO2-CaO, otros electrolitos sólidos

importantes son ZrO2-Y2O3, ThO2-Y2O3, CaF2 dopado con YF3, etc.

9.2 TERMODINÁMICA DE CÉLULAS GALVÁNICAS REVERSIBLES:  

Se puede hacer que celdas eléctricas pueden comportarse como una celda

galvánica o como una celda electrolítica.  

Ejemplo: Celda de Daniel.  

 Si la fuente de DC externa está conectada a la celda que tiene voltaje impuesto

(Vext), eso se opone al voltaje de la celda Daniel (V cel). Luego, dependiendo de la

magnitud de Vext y Vcel, tenemos dos condiciones

Condición- 1

 v ext < v cel ⟹ lacelda se comporta como lacelda galvánica

 La reacción en celda es

reaccion 9.5 : Zn ( S )+CuS O 4 ( aq )=ZnS O 4 ( aq ) +Cu(S)

Condicion-2

 V ext ¿ V cell ⇒ la célula habla como célula electrolítica

 La reacción celular es

Reacción9.6 :CU ( S )+ ZnSO 4 ( aq )=CUSO 4 (aq )+ Zn ( S )

En una celda electrolítica, la reacción química ocurre solo si la corriente permite

que fluya a través de la célula. Pero si no hay flujo de corriente el circuito se

abre entonces en ese momento el voltaje es conocido como fuerza electromagnética

o femoral de la celda galvánica.

Célula galvánica reversible posible si y solo

i. El uso de un voltímetro de muy alta resistencia hace que la corriente fluya

despreciable.

ii. Imponer voltaje de fuente externa,V ext ≅ V cell i.e. emf de la celda y como

resultado el flujo de corriente es despreciable.

9.3 RELACIÓN ENTRE CELULA EMF (E) Y ENERGÍA DE CÉLULA LIBRE

REACCIÓN (∆G) :

De un proceso reversible

dG=VdP−SdT−δM ' (9.11)

[Dónde,

M ' - Trabajo realizado aparte del trabajo realizado contra la presión]

En constante P y T,

dG=−δW (9.12)

En caso de una celda galvánica reversible,

δ M ' = Eδ q (9.13)

(Ya que w=VIt=E q ⇒ δW =¿ Eδ q )

[Dónde,

E – Cell Emf

δ q - Cantidad infinitesimal de carga eléctrica transformada

a través de la célula debido a la reacción química en la célula.]

Una vez más de la ley de electrólisis de Faraday,

δq =ZFdn

Desde la ley de Faraday, sabemos que (9.14)

 FxW W
I × t= ⇒ q=ZF ( )=ZFn
A A
Z

⇒δq =ZFdn

n-número de moles]

Poniendo ecuación (9.14) en la ecuación (9.13), obtendremos

δ W ' =E × ( Fdn )=ZFEdn (9.15)

Nuevamente poniendo la ecuación (9.15) en la ecuación (9.12), obtendremos

dG=−δ W ' = -ZFEdn (9.16)

Entonces para 1 mol de la ecuación anterior (9.16) se convierte

dG=−ZFE ⇒ ∆G=−ZFE (9.17)

Del mismo modo, en la ecuación de estado estándar (9.17) se convierte

dG °=−ZFE ° ⇒ ZFE°(9.18)

Ya que sabemos

∆ G=∆ G °+ RT ln J(9.19)

Ahora, utilizando la ecuación (9.17) y (9.18) en la ecuación (9.19), obtendremos

−ZFE=−ZFE ° RT ln ⁡J (9.20)

⇒−E=−E °+ RT /ZF lnJ (9.21)

RT
⇒ E=E °− lnJ (9.22)
ZF
 La ecuación anterior (9.22) se conoce como ecuación de Nernst.

La ecuación (9.22) se puede escribir como:

2.303 RT
E=E− logJ (9.23)
ZF

9.3.1 Convenio de Signos para EMF:

aq aq
Reacción 9.7 : Zn( s)/ZnSO 4 ( )/¿ Cuso 4( )/Cu(S)
sat sat

a) Las líneas verticales individuales separan el electrodo del electrolito. Dobles líneas

verticales representan el diafragma poroso.

b) Si la reacción procede espontáneamente de izquierda a derecha, entonces el signo

de la E será positivo y para el caso inverso de derecha a izquierda, el signo de E es

negativo.

CAPÍTULO -10

MISCELANEO

10.1 DIAGRAMAS DE ESTABILIDAD DE FASE:

 Los compuestos estequiométricos son aquellos en que los elementos están

presentes en proporciones simple.

Ejemplo: SiO2, Al2O3 etc.

  Los compuestos no estequiométricos son aquellos en que los elementos no están

presentes en forma simple. Además, la relación depende de la presión y la

temperatura.

Ejemplo: Wustita (FeO)

 La realidad es Fe xO, donde x varía de 0,86 a 0,97 dependiendo sobre la presión

parcial del O2 en el entorno.

3+¿ ¿

 El Fe exhibe dos valencias Fe2+ ¿ y Fe ¿

y los iones dependen de la T y Po2 .

10.1.1 Diagrama de estabilidad de fase para el sistema Ni-S-O:

 Durante el proceso de tostación, generalmente se convierten elementos como Ni,

Cu, Pb, Zn, etc. Desde sus sulfuros hasta sus óxidos en presencia de una atmósfera

oxidante.

 En el tostado de sulfato de níquel, los productos esperados son Ni, NiO,NiS, ¿3 S 3,

¿ SO4. Normalmente, se producen cuatro reacciones independientes, tales como:

1
Reaccion1.1 :∋ ( s )+ O2 ( g )=NiO( S)
2

3
Reaccion 1.2 :∋ ( s )+ O 2 ( g )=NiO ( S ) + S O 2 (g)
2

1
Reaccion1.3 : NiO ( s ) + S O 2 ( g )+ O 2 ( g )=NiS O 4 (s )
2

1
Reaccion 1.4 :3 NiS ( s ) +O 2 ( g )+ O 2 ( g )=N i 3 S2 + S O 2 ( g )
2
 La Reacción independiente significa que ninguna de las reacciones anteriores

depende de las otras tres reacciones como los sólidos son puros, sus actividades

son una. Por lo tanto, las relaciones de equilibrio para las reacciones anteriores se

pueden escribir como:

¿−NiO: log P S O =−2 log K 1

2
(10.1)

3
NiS−NiO: log P S O =log K 2 + log PO (10.2)
2
2 2

1
NiS−NiS O 4 :log PS O =log K 3 + log PO (10.3)
2
2 2

NiS−¿3 S 2 : log P S O =log K 4−log PO

2 2
(10.4)

PS O , P O son los valores en equilibrio con los sólidos respectivos como se muestra
2 2

encima.

Fig. 10.1: Diagrama de estabilidad de fase para el sistema de níquel-sulfógeno-

oxígeno a 1000 K.
El trazado basado en ecuaciones (10.1-10.4). Las rectas corresponden a dos equilibrios

de fase. Las áreas corresponden a zonas de estabilidad de sólidos simples. Tales

diagramas, también son denominados como diagrama de área de predominio por T. R.

Ingraham (1967) quienes primero construyeron algunos de estos incluyendo el sistema

Ni-S-O.

10.2 DEFECTOS EN LA TERMODINÁMICA:

En los cristales iónicos, la formación de defectos puntuales o imperfecciones está

sujeta al requisito de que se mantenga la neutralidad eléctrica global.

i. Un ion desplazado de un sitio regular a un sitio intersticial se llama Frankel

imperfección. Dado que los cationes son generalmente iones más pequeños,

entonces existe la posibilidad para desplazarse en el espacio vacío. Los aniones no

se desplazan como cationes como vacíos. El espacio es demasiado pequeño para su

tamaño. No hay cambio en la electricidad general neutralidad. Ejemplo: CaF2,

haluros de plata etc.

ii. Puede faltar un par de un catión y un anión. Las valencias del desaparecido par

de iones deben ser iguales para mantener la neutralidad eléctrica. Tal par de sitios

de iones vacantes se llama imperfección de Schottky.

10.3 ANALISIS TERMICO:

10.3.1 Introducción:  

El análisis térmico incluye un conjunto de técnicas en las que propiedades físicas

específicas. de un material se miden en función de la temperatura. Las técnicas

incluyen la medición de las temperaturas a las que pueden ocurrir cambios, la

medición de la energía. absorbido (transición endotérmica) o evolucionado

(transición exotérmica) durante una transición de fase o una reacción química, y la

evaluación de cambios físicos resultantes de cambios en temperatura.  

Varios ambientes (vacío, inerte, o composición controlada del gas) y calefacción.

Las tasas de 0,1 a 500 ° C · min −1 están disponibles para temperaturas que van

desde −190 a 1400 ° C. El análisis de los gases liberados por el espécimen en

función de la temperatura es posible cuando El equipo de análisis térmico está

acoplado con la detección infrarroja de transformada de Fourier o con un

espectrómetro de masas.  

Las aplicaciones del análisis térmico son muchas y variadas. Para el medio

ambiente mediciones, estos parámetros pueden ser medidos: presión de vapor,

estabilidad térmica, Inflamabilidad, temperaturas de reblandecimiento y puntos de

ebullición. Análisis composicional ofrece fase. Diagramas, agua libre versus

ligada, retención de solventes, análisis de aditivos, minerales. Caracterización y

análisis de sistemas de polímeros. En el área importante de la fiabilidad del

producto, Los métodos térmicos proporcionan datos de capacidad de calor,

transiciones de cristal líquido, índice de grasa sólida, pureza, Curaciones con

polímeros, control de calidad de polímeros, transiciones de vidrio, punto Curie y

propiedades de la fibra. Se puede obtener información sobre la estabilidad a partir

de cambios de módulo, estudios de fluencia, expansión Coeficientes, y evaluación

de antioxidantes. Las propiedades dinámicas de los materiales se encuentran a

partir de Mediciones visco elásticas, resistencia al impacto, características de

curado, módulo elástico, pérdida. módulo, y módulo de corte. Por último, las

reacciones químicas pueden seguirse a través de calores de Transición, cinética de

reacción, evaluación de catalizadores, reacciones metal-gas y cristalización.

fenómenos.
10.3.2 Calorimetría diferencial de barrido y análisis térmico diferencial:

Calorimetría diferencial de barrido (DSC) y análisis térmico diferencial

cuantitativo (DTA) mide la velocidad y el grado de cambio de calor en función

del tiempo o la temperatura. En Además de estas mediciones directas de energía,

la temperatura precisa del material de muestra En cualquier momento durante el

experimento también se monitorea.

Dado que DSC puede medir tanto las temperaturas como los calores de las

transiciones o reacciones, tiene reemplazó el DTA como la técnica de análisis

térmico principal, excepto en ciertas temperaturas altas aplicaciones  

Estos métodos se utilizan para investigar las propiedades térmicas de inorgánicos

y orgánicos. materiales El procedimiento implica registrar una diferencia de

temperatura (DTA) o potencia (DSC) entre una muestra y un recipiente de

referencia, ya que ambos se transportan a través de una temperatura programa.

DTA detecta los cambios físicos y químicos que están acompañados por una

ganancia o Pérdida de calor en una sustancia a medida que se altera la

temperatura. DSC proporciona cuantitativa información sobre cualquier cambio

de calor, incluida la tasa de transferencia de calor.  

Cuando se produce una transición térmica en la muestra, la energía térmica se

agrega a la muestra o los titulares de referencia para mantener tanto la muestra

como la referencia en la temperatura de la muestra. Porque la energía transferida

es exactamente equivalente en magnitud a la energía absorbida o evolucionada en

la transición, la energía de equilibrio produce un calorimétrico directo Medición

de la energía de transición a la temperatura de la transición.  

La presión elevada o la presión reducida a menudo es beneficiosa para los

experimentos de DSC para tales aplicaciones como el estudio de reacciones

sensibles a la presión, oxidación acelerada de lubricantes o polímeros, evaluación

de catalizadores y resolución de transiciones superpuestas.

10.3.2.1 Instrumentación para DSC

En una celda diseñada para mediciones DSC cuantitativas, dos bandejas selladas

separadas, una que contienen el material de interés y el otro que contiene una

referencia apropiada, son Calentado (o enfriado) uniformemente. La diferencia de

entalpía entre los dos es monitoreada ya sea en Cualquier temperatura (isotérmica)

o la temperatura puede elevarse (o disminuirse) linealmente. Si Se desea la

máxima precisión calorimétrica, los termopares de muestra y de referencia deben

ser Retirada del contacto directo con los materiales.

 Los experimentos de gradiente de temperatura pueden realizarse lentamente (0.1

° C · min −1) o rápidamente (arriba a 300 ° C · min –1). El circuito electrónico

detecta cualquier cambio en el flujo de calor en la muestra frente a la celda de

referencia. Este evento, a su vez, se envía como una señal analógica a un

dispositivo de salida. como un registrador de gráficos de banda, un integrador

digital o una computadora. Se puede obtener información con muestras tan

pequeñas como 0.1 mg.

Sin embargo, los estudios cuantitativos generalmente requieren al menos 1 mg de

muestra. Expandiendo el límite de temperatura superior a 1500 ° C permite

realizar análisis de DSC en materiales tales como cerámica, sistemas de

aleaciones metálicas, silicatos y compuestos de alta temperatura.

 La celda DSC usa un disco de constatan como el medio principal para transferir

calor a los soportes de muestra y referencia y también como un elemento del

sensor de temperatura unión termoeléctrica. Las muestras en polvo, lámina,

película, fibra, cristal o líquido son colocadas en bandejas de muestra de aluminio

desechables de alta conductividad térmica y pesados en una micro balanza La

muestra se coloca en un porta muestras y sirve un porta muestras vacío como

referencia. Los tamaños de las muestras varían de 0.1 a 100 mg.

 Se monitoriza el flujo de calor diferencial a la muestra y la referencia a través del

disco por los termopares chromel-constatan formados por la unión del disco

constatan y la oblea de chromel que cubre la parte inferior de cada plataforma.

Cromos y alambres de alumel conectados al lado inferior de las obleas forman un

termopar de cromel-alumel, que se utiliza para controlar la temperatura de la

muestra. La distribución de la muestra de capa delgada y de área grande minimiza

gradientes térmicos y maximiza la precisión y resolución de la temperatura.

 En general, los soportes están cubiertos con cubiertas abovedadas de aluminio

para soportes de muestra. Las cubiertas son esencialmente escudos de radiación

que mejoran la linealidad y reproducibilidad de la línea de base de una carrera a

otra. Un recinto hermético para porta muestras aísla a los soportes de los

Alteraciones térmicas y permite el funcionamiento en vacío o en atmósfera

controlada. Una transparente ventana permite la observación de cambios físicos en

muestras no encapsuladas durante una exploración.

Los puertos laterales permiten la adición de catalizadores y la siembra de

productos fundidos sub enfriados.

 Hay disponibles tres celdas DSC diferentes: estándar (como se describe), muestra

dual ycapacidad de presión. La celda de doble muestra proporciona un doble

rendimiento inmediato en la muestra , mientras que la celda de presión DSC

proporciona capacidad de vacío a 7 MPa (1000 lb)

10.3.2.2. Instrumentación para DTA:

En DTA se inserta un termopar en el centro del material en cada muestra

poseedor. La muestra está en un soporte y el material de referencia se coloca en la

otra muestra poseedor. Luego se calientan los bloques de muestra. La diferencia

de temperatura entre la muestra y los termopares de referencia se miden

continuamente. La temperatura del horno se mide por un termopar independiente.

Cualquier transición que sufra la muestra resulta en liberación o absorción de

energía por la muestra con una desviación correspondiente de su temperatura de la

referencia. Una gráfica de la temperatura diferencial frente a la programada. la

temperatura indica la (s) temperatura (s) de transición y si la transición es

exotérmica o endotérmico Para estudios de alta temperatura (1200 a 1600 ° C), los

soportes de muestra son Fabricado en platino iridio.

10.3.2.3 Aplicaciones de DSC y DTA:

Las aplicaciones incluyen mediciones de punto de fusión y transición vítrea,

estudios de curado, Pruebas de estabilidad oxidativa, y estudios de transición de

fase.

1. Temperatura de transición del vidrio:

El trazo DSC de un material polimérico mostrará un paso en la señal grabada por

el polímero sometido a un cambio de capacidad térmica de segundo orden a la

temperatura de transición vítrea (Tg). A medida que la temperatura sigue

aumentando, la viscosidad cae y el polímero se vuelve Lo suficientemente móvil

para realinearse en una estructura cristalina. El calor liberado de la llamada La

"cristalización en frío" produce un pico exotérmico en la curva DSC. El área bajo

el pico es proporcional al calor de la cristalización. A temperaturas más altas el

material cristalino se derrite y se registra un pico endotérmico. La transición vítrea

determina el rango de temperatura útil más baja de un elastómero, que

normalmente se usa muy por encima de esta temperatura para asegurar la

suavidad deseada. En materiales termoestables la transición vítrea. la temperatura

está relacionada con el grado de curado, con la temperatura de transición vítrea de

manera constante Aumentando a medida que aumenta el grado de curación.

Además, la temperatura de transición vítrea es a menudo se utiliza para determinar

la temperatura de almacenamiento de material no curado o parcialmente curado,

ya que el curado no comienza hasta que el material se calienta por encima de su

temperatura de transición vítrea.

2. Cristalización y Fusión:

La entalpía de cristalización exotérmica, así como el calor endotérmico de fusión

(a −25 ° C) puede evaluarse integrando áreas de curvas. En un polímero semi

cristalino la cristalinidad se puede calcular a partir del calor de fusión medido, que

es una propiedad característica y ampliamente utilizado para el control de calidad.

3. Reacciones de curado:

 Durante una reacción de curado, se libera energía de la muestra a medida que se

produce la reticulación. y un gran pico exotérmico sigue la transición vítrea.

4. Punto de Temperatura

Una aplicación interesante de DSC es la determinación de las temperaturas del

punto de temperatura. De materiales ferromagnéticos los estándares de punto de

temperatura seleccionados son aluminio, 163 ° C; níquel, 354 ° C; y hierro, 780 ° C.

5. Estabilidad Oxidativa:

DSC es una herramienta útil para generar datos sobre la estabilidad oxidativa de

grasas y aceites. En cualquiera el modo isotérmico o programado por temperatura, el

inicio de una desviación de la línea de base puede estar relacionada con el período de

inducción oxidativa. En la práctica, el sistema sería se llevó a la temperatura de prueba

y se mantuvo isotérmicamente en una atmósfera de nitrógeno. El oxígeno luego se

introduce y el tiempo necesario para dar la primera indicación de oxidación

(exotérmica) es célebre DSC puede diferenciar rápidamente entre sistemas estables e

inestables y determinar qué sistema antioxidante preservaría mejor la muestra

6. Reacciones Químicas:

Dependiendo del polímero y su uso previsto, varios tipos de reacciones químicas

puede ser estudiado exotérmicas producidas por polimerización curado degradación

oxidativa y se pueden estudiar otras reacciones dicha información es útil en el

procesamiento, en la vida útil las estimaciones y evaluación de riesgos para polímeros

energéticos.
  En muchos casos es posible derivar información cinética de las curvas DSC uno de

los métodos más simples y más ampliamente aplicables se basan en el cambio en el

DSC temperatura máxima pico con velocidad de calentamiento las muestras se

programan a temperatura variadas (β) y las temperaturas máximas exotérmicas

correspondientes (T) se representan como:

dlog β
1
T E
d (¿ )=1,912( )¿
R

Donde E es la energía de activación de Arrhenius en julios por mol la frecuencia

de reacción el factor (Z) se calcula a partir de las mismas curvas que

E
RT
βEe (¿ )
Z= ¿
RT 2

La velocidad de reacción del polímero (k) a cualquier temperatura está disponible

en Arrhenius ecuación

E
−( )
RT
K=Ze

La ecuación para Z es una forma de primer orden; Sin embargo, el error

incurrido por otra reacción los pedidos son pequeños y por lo general se pueden

descuidar.
10.3.3. ANÁLISIS TERMOGRAVIMÉTRICO:

El análisis termogravimétrico (TGA) controla el cambio de masa de una sustancia como

una función de la temperatura o del tiempo en que la muestra se somete a una

temperatura controlada programa. TGA se ha utilizado a menudo para clasificar los

materiales poliméricos en orden de su temperatura estable comparando las pérdidas de

peso frente a la temperatura muchos procedimientos importantes de TGA involucra el

monitoreo isotérmico de la pérdida de masa de un material así cuando uno o más las

reservas isotérmicas están involucradas en el programa de calentamiento total la pérdida

de masa a menudo se monitorea contra el tiempo. Además, el trazado de la velocidad de

calentamiento frente a la temperatura para un grado específico de la conversión produce

datos cinéticos para el proceso de descomposición el método de pérdida de peso para la

determinación de los valores cinéticos evita las dificultades que se producen para DSC

cuando exotérmica y los eventos endotérmicos coinciden e interfieren con el análisis.

Un segundo uso de TGA es la determinación de la tasa de pérdida de

humedad, diluyente y monómera sin reaccionar que debe eliminarse del polímero los

polímeros también pueden ser pirolizados en el equipo TGA para permitir la

determinación de rellenos de negro de humo o residuos inorgánicos material otro uso

importante de TGA es ayudar en la interpretación de DSC y DTA termo gramos por

ejemplo, la actividad endotérmica temprana en una curva DSC programada podría

representar un polímero de bajo punto de fusión, o puede ser debido a la volatilización

de los productos de bajo peso molecular material una corrida TGA resolverá la

pregunta.
10.3.3.1. Instrumentación TGA:

Para realizar TGA el equipo debe ser capaz de calentar y peso la

instrumentación incluye lo siguiente:

i. Una microbalanza de grabación sensible capaz de detectar cambios de peso tan

pequeños como 0.1 µg.

ii. Un horno y un recinto apropiado para calentar la muestra. Para la mayoría

aplicaciones el rango de temperatura será desde ambiente hasta 1000 ° C. Una

pequeña masa baja, el horno diseñado permite velocidades de calentamiento y

enfriamiento lineales rápidas de hasta 200 ° C por minuto.

iii. Un programador de temperatura circuitos de control de calor y electrónica

asociada lineal las tasas de calentamiento de 5 a 10 ° C · min son típicas, aunque

las tasas mucho más altas son disponible muchos procedimientos importantes de

TGA involucran el monitoreo isotérmico de pérdida de masa de un material

iv. Un sistema neumático para la purga dinámica del horno y la cámara de muestras.

v. Un sistema de adquisición de datos.

Las características adicionales pueden ser una capacidad de conmutación de

gas de purga para esas aplicaciones en que el gas de purga se cambia durante el

experimento, y el software para generar un primer derivado derivativo curva termo

gravimétrico desde los datos TG después del almacenamiento

 Las curvas térmicas obtenidas por TGA ofrecen lo que es probablemente la

ordenada más precisa escala de peso o porcentaje en peso de todas las técnicas de

análisis térmico el eje de temperatura es a menudo menos bien definido, primero el par

termoeléctrico generalmente está cerca pero no está en contacto con el muestra también

la atmósfera gaseosa dinámica que rodea la muestra de TG puede influir en la

temperatura de la muestra.

10.3.3.2. Aplicaciones de TGA:

La termogravimetría proporciona al químico de laboratorio una serie de

pruebas importantes aplicaciones las aplicaciones más importantes incluyen análisis

compositivo y perfiles de descomposición de sistemas multicomponentes estudiados a

temperaturas variables y condiciones atmosféricas, parámetros que se pueden adaptar y

cambiar en cualquier punto durante el experimentar otras aplicaciones importantes

incluyen el rápido análisis inmediato de carbón separación cuantitativa de los

principales componentes de la muestra en mezclas multicomponentes, el determinación

de los componentes volátiles y de humedad en un material de muestra estudios cinéticos

ensayos de envejecimiento acelerado, y reacciones de oxidación-reducción.

 Las mediciones del punto de temperatura por TGA proporcionan un método

preciso para la calibración del eje de temperatura del termograma la temperatura de

muchos materiales es bien conocido y caracterizado el material ferromagnético se

suspende en un campo magnético que está orientado de tal manera que una componente

vertical de la fuerza magnética actúa sobre la muestra está la fuerza magnética actúa

como una masa magnética equivalente en el haz de microbalanza TGA para Indicar un

peso aparente de la muestra. Cuando la muestra se calienta a través de su punto

temperatura, en la masa magnética se perderá y la microbalanza indicará una pérdida de

peso aparente.

La determinación de la humedad es una aplicación importante de TGA en

muchas industrias incluso pequeñas cantidades de humedad tienen serias consecuencias

cuando la muestra se calienta rápidamente a 105 ° C y mantenida a esta temperatura, se

pierde cualquier humedad presente en la muestra humedad se pueden determinar niveles

al 0.5% y con frecuencia por debajo.

La determinación de la temperatura de oxidación de una muestra es otro TGA

solicitud por ejemplo, si el polvo de magnesio se calienta de 300 a 900 ° C en un horno

oxidante en la atmósfera (aire), a aproximadamente 682 ° C, se observa un fuerte

aumento en el peso de la muestra que corresponde a la rápida oxidación del material

10.4. EQUILIBRIO HOMOGÉNEA Y HETEROGÉNICA: -

En las reacciones químicas reversibles las reacciones directa e inversa

compiten entre sí y tienen diferentes velocidades de reacción las tasas dependen del

tiempo y de las concentraciones de los reactivos y productos el equilibrio químico es

cuando la velocidad química de la reacción es igual en ambas direcciones

10.4.1. Tipos de equilibrio:

El concepto de equilibrio se aplica a cualquier reacción química en cualquier

fase de la materia los equilibrios de soluciones se pueden dividir en dos subconjuntos:

equilibrios de solución homogénea y equilibrios de solución heterogénea.

10.4.1.1. Equilibrios homogéneos

En las reacciones de equilibrio, si todos los reactivos y los productos están

en la misma fase, entonces se dice que están en equilibrios homogéneos.

Reacción 10.5:C 2 H 5 OH ( l )+ CH 3 COOH ( l ) ↔ CH 3 COO C 2 H 5 (l ) + H 2 O(l)

Reacción 10.6: N 2 ( g )+ 3 H 2 ( g ) ↔2 NH 3

Reacción 10.7: 2 SO2 ( g ) +O2 ( g ) ↔2 SO2 ( g )

10.4.1.2. Equilibrios heterogéneos:

En las reacciones de equilibrio, si tanto los reactivos como los productos están en

diferentes fases, entonces se dice que está en equilibrios heterogéneos.

Reacción 10.8: 2 NaHCO3 ( s ) ↔ Na2 CO 3 ( s ) +CO 2 ( g )+ H 2 O( g)

 −¿(aq) ¿

Reacción 10.9: Ca(OH )2 ( s )+ H 2 O ( l ) ↔ Ca2 +¿ ( aq)+2 OH ¿

Reacción 10.10: CaCO2 ( s ) ↔ Cao ( s )+CO 2 ( g )

10.5. ATMÓSFERA CONTROLADA (CA):

Una atmósfera controlada es un método de almacenamiento agrícola un ambiente

en el que concentraciones de oxígeno, dióxido de carbono y nitrógeno, así como

temperatura y humedad regulada.

El almacenamiento de CA es un proceso no químico los niveles de oxígeno en las

habitaciones selladas se reducen, generalmente mediante la infusión de gas nitrógeno,

desde aproximadamente el 21 por ciento en el aire que respiramos hasta el 1 por ciento

o el 2 por ciento las temperaturas se mantienen constantes de 32 a 36 grados. Fahrenheit

la humedad se mantiene en un 95 por ciento y los niveles de dióxido de carbono

también son revisado las condiciones exactas en las habitaciones se establecen de

acuerdo a la variedad de productos los investigadores desarrollan regímenes específicos

para cada variedad para lograr la mejor calidad California el almacenamiento ha

recorrido un largo camino desde entonces, y los investigadores en el estado de

Washington han sido entre los líderes en esta tecnología CA se usó por primera vez en

los Estados Unidos en la década de 1960. Y Washington ahora tiene la mayor capacidad

de almacenamiento de CA de cualquier región en crecimiento en el mundo las

habitaciones grandes y herméticas de CA varían en tamaño desde 10,000 cajas a

100,000 cajas dependiendo del volumen de frutos producidos y de sus estrategias de

marketing las manzanas absorben oxígeno y emiten dióxido de carbono cuando los

almidones de la carne se convierten en azúcar en las salas selladas, este proceso

respiratorio reduce el oxígeno, lo que ralentiza el proceso de maduración las

computadoras ayudan a mantener las condiciones constantes.

Dos clases principales de productos pueden almacenarse en una atmósfera

controlada:

i. Productos secos como granos, legumbres y oleaginosas en estos los

productos básicos el objetivo principal de la atmósfera es generalmente

controlar las plagas de insectos la mayoría de los insectos no pueden

existir indefinidamente sin oxígeno o en condiciones de carbono elevado

(superior a aproximadamente el 30%) dióxido los tratamientos con granos

en atmósfera controlada pueden ser un proceso bastante lento que puede

llevar hasta varias semanas a temperaturas más bajas (menos de 15 ° C).

Un programa típico para desinfestaciones completas de grano seco (<13%

de contenido de humedad) a aproximadamente 25 ° C, con dióxido de

carbono, es una concentración por encima del 35% de dióxido de carbono

(en el aire) durante al menos 15 días. Estos ambientes pueden ser creados

ya sea por:

 Adición de gases puros de dióxido de carbono o nitrógeno o el

bajo escape de oxígeno de la combustión de hidrocarburos

  Usando los efectos naturales de la respiración (grano, moho o

insectos) para reducir el oxígeno y aumentar el carbono

almacenamiento hermético de dióxido.

ii. Frutas frescas, más comúnmente manzanas y peras donde la

combinación de condiciones atmosféricas alteradas y reducidas la

temperatura permite un almacenamiento prolongado con solo una pérdida

lenta de calidad.