Documentos de Académico
Documentos de Profesional
Documentos de Cultura
Fuerzaelectromotrizypotencialestandar 22644 PDF
Fuerzaelectromotrizypotencialestandar 22644 PDF
POTENCIAL ESTÁNDAR.
Celdas electroquímicas.
Potencial de electrodo.
Cuando se pasa corriente directa por un conductor metálico, es fácil medir la diferencia de
potencial entre dos puntos del conductor, aunque en algunos casos la caída de potencial
puede ser muy baja. No obstante, si se intercala una resistencia entre los puntos A y B, por
ejemplo (Fig. 2), esta diferencia se hace más evidente. Esto se debe a que los dos puntos en
cuestión se encuentran en la misma fase. Sin embargo, si se deseara medir el potencial de
1
un electrodo individual de la misma manera (Fig. 3), la situación sería más dramática, en tal
caso, tanto el metal M1 (fase sólida) como el metal M2 (otra fase sólida) se encuentran dentro
de la solución (fase líquida) y ambos metales formarán, cada uno, una interfase propia, es
decir, siempre que se quiera medir el potencial de electrodo de esa manera, se tendrá una
interfase adicional (interfase 2)1. Esto es, habremos formado otro electrodo. De lo último se
deduce que, para medir el potencial de un electrodo, se debe emplear otro, de estructura
adecuada, que sea tomado como referencia (ambos estarían en la misma fase, la solución).
Adicionalmente, el potencial de un electrodo no es, por decirlo de alguna forma, un
potencial simple, sino que está constituido por una parte del potencial que se encuentra en el
metal, o potencial interno (Ei), y la parte del potencial que cae hacia el lado de la solución
(potencial zeta, Ez). Por otro lado, medir la diferencia de potencial entre dos electrodos sí es
físicamente posible, de ahí que dicha medición siempre se efectúe usando un electrodo de
referencia (cuyo potencial se fija arbitrariamente).
Fig. 2 Medición de potencial entre dos puntos A y B Fig. 3 Imposibilidad de medir un potencial de
de un conductor. electrodo en forma directa. No es posible medir
potenciales absolutos de electrodo.
Celda galvánica.
Las pilas o celdas galvánicas pueden definirse como “la expresión física de un sistema
espontáneo, completo, de óxido-reducción”2. En su expresión más simple, la celda estará
1
John O’M Bockris, Amulya K. N. Reddy and María Gamboa-Aldeco.
Volume 2A. MODERN ELECTROCHEMISTRY. Second Edition. Fundamentals of Electrodics. KLUWER
ACADEMIC PUBLISHERS. New York, Boston, Dordrecht, London, Moscow; 2002.
2
Villarreal, E., FUENTES ELECTROQUÍMICAS DE CORRIENTE. Ed. Limusa Wiley, México, 1971.
2
formada por dos piezas metálicas, y sus correspondientes iones en solución; se puede
pensar en el acoplamiento de dos sistemas metal-ion metálico en solución, a los cuales se
les denomina (como en cualquier otro tipo de celda), electrodos o medias celdas; así,
mientras en uno se da la reducción, en el otro se realiza la oxidación. De esta forma, dado
que cada electrodo posee un potencial propio (que se puede estimar, como veremos, con la
ecuación de Nernst), entre las terminales externas de los electrodos se genera una diferencia
de potencial, a la que se denomina fuerza electromotriz, que se simboliza como EC o fem3
(ver Fig.4).
donde,
Ahora bien, el potencial de cada uno de los electrodos de una celda galvánica, se puede
estimar haciendo uso de la ecuación de Nernst, que se aplica para una reacción parcial de
electrodo del tipo: Mn+ + ne = Mº, es decir, un sistema del tipo metal-ion metálico en solución
0.0591
EM n / Mº
EMo n / Mº
log aM n (2)
n
3
De acuerdo con la IUPAC (Unión Internacional de Química Pura y Aplicada, siglas en inglés), la fem, en una
celda, se define así: “La fem es igual en signo y en magnitud al potencial de la pieza conductora metálica a la
derecha, cuando el de la similar a la izquierda es tomada como cero, a circuito abierto” (en una cadena
electroquímica, habría que decir). Como se verá, esto se aplica al potencial estándar. Por extensión, también a la
diferencia de potencial que se da entre dos electrodos en una celda galvánica cualquiera.
3
luego, de acuerdo con el esquema de la Fig. [4], podemos aplicar la ecuación para cada uno
de los electrodos de la celda,
EC EM n / M1
EM m / M2
1 2
0.0591 0.0591
EC EM n / M1
log aM n EM m / M2
log aM m (3)
1
n 1 2
m 2
0.0591 aH2
EH / H2
E H / H2
log 1/ 2 (4)
2 pH2
EH / H2
EH / H2
0.0v (5)
Del lado de la media celda donde se encuentra el metal, cuyo potencial desea determinarse,
la actividad del metal en la solución también debe ser unitaria y estar a una temperatura de
25 ºC. En consecuencia, considerando que las reacciones de óxido-reducción se dan como
se indica en el esquema, la fem generada quedará como
0.0591 0.0591 a2
EC EMo n / Mº
log aM n EH / H2
log 1H/ 2 (6)
n 2 pH2
4
La sección que contiene el electrodo de prueba se satura con un gas inerte (comúnmente N 2). En la sección
donde está el electrodo de hidrógeno, la presión de este gas mantiene la atmósfera saturada, pero de todos modos
debe evitarse la entrada posible de oxígeno en las celdas, usando trampas de agua.
5
En realidad, la IUPAC acepta la presión parcial del hidrógeno, para el estado estándar, como 101325 Pa, por lo
que el valor en atmósferas debe ser corregido a 0.987 atm.
4
Fig. 5 Celda para la determinación de potenciales estándar.
EC EM n / M
EH / H2
(7)
EC EM n / M
o también EM n / M
EC (8)
EM n / M
EC (9)
5
Tabla de potenciales normales o estándar.
Ejemplos de cálculo.
6
Por sus siglas en inglés, única convención aceptada hoy día.
6
reduzca y el Fe(s) se oxide [pase a Fe3+(ac)], es considerando la semirreacción 7
como de reducción y la 11 como de oxidación.
Semirreacción Eº(v)
3Ag (ac) + 3e- = 3Ag(s) (RED)
+
0.7991
(-) [Fe3+(ac) + 3e- = Fe(s)] (OX) (-)-0.0370
3Ag+(ac) – Fe3+(ac) = 3Ag(s) – Fe(s)
3Ag+(ac) + Fe(s) = 3Ag(s) + Fe3+(ac)
ECº = 0.8361
2.- De acuerdo con los datos de la Tabla de Potenciales Estándar, encuentre, para cada una
de las reacciones de celda siguientes, i) el potencial de celda (Ecº); ii) Las reacciones de
media celda y iii) La espontaneidad de la reacción (¿son espontáneas las reacciones como
están escritas?).
Resolución:
i)
Siguiendo el procedimiento usado en el Ejemplo 1, podemos elegir las
semirreacciones (11 y 17) y los potenciales correspondientes, en la tabla de
potenciales estándar:
7
El valor del potencial no es afectado por el coeficiente (en el balanceo de la ecuación), porque es una propiedad
intensiva del sistema.
7
b) 2PbSO4(s) + H2O(l) = 2Pb(s) + 2SO42- (l) + O2(g) + 4H+
aFe3 0.0591
EC o
EFe 0.0591log
EZn log aZn2
aFe2
3+
/ Fe2+ 2
/ Zn( s )
2
aFe3 0.0591
EC o
EFe o
- EZn 0.0591log - log aZn2
aFe2
3 2 2
/ Fe / Zn( s )
2
aFe3 0.0591
EC ECo 0.0591log - log aZn2
aFe2 2
8
0.1963 0.0591
EC 1.5340 0.0591log log 0.0117
0.000798 2
EC = 1.7324 V
[6], para ella se puede aplicar la Ley de Acción de Masa a la reacción global (RG), como en
el caso de cualquier otra reacción química, de manera que dicha reacción global y la
constante de equilibrio serán expresada como sigue
aMm aMn m
1 eq 2 eq
log K log q (11)
am
M1n
a n
M2
eq eq
Si hiciéramos un análisis de los iones cuando apenas comienza la reacción o durante ésta,
obtendríamos un valor actual Q, menor que K, luego
aMm aMn m
log Q log 1 2
q (12)
aMmn aMn
1 2
esto indicaría que hay un estado fuera del equilibrio (existencia de una energía aún no
desarrollada por la reacción), y la presencia de una energía aprovechable9. Esta última
energía se conoce como energía libre de la reacción (o energía libre de Gibbs) y se
representa por G. Así, de acuerdo con la expresión de van’t Hoff,
G RT ln Q RT ln K (13)
8
La celda se representa en una notación de cadena en donde el electrodo de la izquierda es el de oxidación y el de
la derecha, el de reducción. Las líneas verticales, |, representan el límite entre dos fases de naturaleza diferente y
la doble línea, , la unión líquida entre dos líquidos miscibles. Las líneas discontinuas, , indican ausencia de
potencial de unión.
9
E. Villarreal y S. Bello. ELECTROQUÍMICA. Parte 1. ANUIES. Ed. Edicol, S. A., México, 1975.
9
Fig. 6 Celda galvánica.
F U T S (15)
Pero, U Q W y Q T S , luego
F W (16)
donde:
Ahora bien, el trabajo W puede dividirse en trabajo mecánico (PV) y trabajo no mecánico
(que puede incluir la energía eléctrica). Si We es el trabajo eléctrico entregado por el sistema
(celda galvánica), podemos escribir
10
I. M. Klotz y R. M. Rosenberg. CHEMICAL TERMODYNAMICS. The Benjamin/Cummings Publishing
Company. Tercera Edic., 1974. p.p. 132.
10
W We P V (17)
por tanto
F We P V (18)
G U T S P V (19)
G F P V We P V P V We
G We (20)
e zFEC (21)
Luego, como We, es precisamente el trabajo máximo producido por una celda galvánica,
entonces
G zFEC (22)
Considerando el caso general de una celda constituida por dos electrodos metal/ion
metálico en solución, M1⁰|M1n+ y M2⁰|M2m+, de manera que el primero soporta la reacción de
reducción y el segundo la de oxidación, se tiene para las reacciones parciales, en cada caso,
11
Ahora bien, como vimos antes, G zFEC , por tanto
luego
Luego, ya que estamos considerando condiciones estándar, cuando R = 8.3144 J K-1 mol-1 y
F = 96500 C/eq,
RT
2.303 0.0591v eq mol-1 (a 25 ºC ó 298.15 K). (26)
F
por ello,
0.0591 0.0591
EC log aMn m log aMmn
z 2
z 1
0.0591 0.0591
log aMn m log aMmn (28)
z 2 eq z 1 eq
Agrupando ahora los términos que corresponden a cada metal, podemos escribir
0.0591 0.0591
EC log aMn m log aMn m
z 2 eq z 2
0.0591 0.0591
log aMn m log aMn m (29)
z 2 eq z 2
12
y, puesto que cada uno de los términos que contienen las actividades en el equilibrio,
correspondiente a cada ion (a 25 ºC), son constantes, tenemos
0.0591
log aMmn EM n / M1
(30)
z 1 eq 1
0.0591
log aMn m EM m / M2
(31)
z 2 eq 2
en donde, los términos EM n / M1
y EM m / M 2
se definen como potenciales estándar de
1 2
0.0591 0.0591
EC EM n / M1
log aMmn EM m / M2
log aMn m (32)
1
z 1 2
z 2
Por último, dado que cada término binomial de la ec. (29), se refiere a un elemento en
particular, podemos escribir
EC EM n / M1
EM m / M2
(33)
1 2
A partir de lo anterior, no es difícil deducir que, en general, para cualquier sistema metal-
ion metálico en solución, la EC es igual al potencial del electrodo donde se da la reducción,
menos el potencial del electrodo donde se verifica la oxidación:
en donde cada potencial de electrodo puede ser determinado por la ec. de Nernst [ec. (2)],
0.0591
EM n / Mº
EMo n / Mº
log aM n
n
Ejemplos de cálculo.
13
Semirreacción Eº(v)
2 x [Au (ac) + 3e- = Au(s)] (RED)
3+
1.4970
(-) 3 x [Zn2+(ac) + 2e- = Zn(s)] (OX) (-)-0.7630
2Au3+(ac) - 3Zn2+(ac) = 2Au(s) - 3Zn(s)]
2Au3+(ac) + 3Zn(s)= 2Au(s) + 3Zn2+(ac)
ECº = 2.2600
Cuando una reacción (de tipo químico o electroquímico), alcanza el equilibrio, las
concentraciones de todas las especies permanecen constantes y la reacción cesa. Para el
caso particular de una reacción electroquímica en una celda galvánica, cuando la reacción
se ha detenido, la fuerza electromotriz se anula, de tal manera que, de acuerdo con la ec.
(32), podemos escribir (con los valores de actividad en el equilibrio):
0.0591 0.0591
0 EM n / M1
log aMmn EM m / M2
log aMn m
1
z 1 2
z 2
0.0591 0.0591
0 EM n / M1
EM m / M2
log aMmn log aMn m (35)
1 2
z 1 eq z 2 eq
luego,
aMn m
0.0591 2 eq
E M1n / M1
E M2m / M2
log (36)
z aM n
m
1 eq
aMn m aMm
0.0591 2 eq 1 eq
E M1n / M1
E M2m / M2
log (37)
z aMmn an
M2
1 eq eq
0.0591
EC log K (38)
z
14
donde EC EM n / M2
EM m / M1
, y se define como la fuerza electromotriz estándar. En la ec.
2 1
(38), como ya vimos, z = nm, y representa el número de equivalentes por mol, involucrados
en la reacción global.
Ejemplos de cálculo.
a) En esta ecuación de óxido-reducción, se puede observar que el ion Ag+, acuoso, que
se encuentra oxidado (reactivos), pasa a plata reducida, Agº, en los productos, por
tanto en una tabla de potenciales normales (o estándar) de electrodo, este proceso
corresponde a la reacción parcial de reducción:
Ag+(ac) + 1e = Ag(s)
cuyo potencial estándar es E Ag / Ag º
0.799V .
Cr3+(ac) + 1e = Cr2+(ac)
a la cual corresponde el potencial ECr 3
/ Cr 2
0.4076V .
K 2.61 1020
2.- A partir de los datos del problema anterior, encuentre la constante de equilibrio para el
proceso no espontáneo.
15
Agº + Cr3+(ac) = Ag+ + Cr2+(ac)
que constituye el proceso no espontáneo, por ello, de acuerdo con los datos del ejemplo
anterior, EC ECr 3
/ Cr 4
E Ag / Ag
0.4076 0.799 1.2066V , y la constante será:
zEC 1.2066
log K 20.41624
0.0591 0.0591
19
K 3.8314 10 .
Para el caso de los electrolitos fuertes, podemos decir que ellos se disocian de acuerdo
con la siguiente expresión11
donde n+ y n− son los estados de oxidación de los dos iones. Ahora, vamos a definir la
actividad12 total de los dos iones como,
ae ax ay (40)
a ae ax ay (41)
a m (42)
11
S. H. Maron y C. F. Prutton. PRINCIPLES OF PHYSICAL CHEMISTRY. Collier-MacMillan Student
Editions. Cuarta edición, New York, 1967. p. p. 434 – 437.
12
La actividad, ai de una substancia se define como la razón entre la fugacidad, fi ,en un estado dado, y la
fi
fugacidad, fi , en algún estado estándar a la misma temperatura ( ai ), [ver referencia 15].
fi
16
a m (43)
donde m+ y m- son las molalidades de cada uno de los iones en solución, en tanto que + y -
son los coeficientes de actividad de los dos iones. Los coeficientes de actividad13 son
factores que producen el valor de actividad, cuando se multiplican por la concentración (si la
concentración es molal, como en este caso, el coeficiente se denomina molal14).
Introduciendo las ecuaciones (42) y (43) en la expresión (40), se tiene
ae (m )x ( m )y
( m x m y )( x y
) (44)
a ae ( mx my )( x y
)
( m x my )1/ ( x y 1/
) (45)
x y 1/
En ésta ecuación, al factor ( ) se le llama coeficiente de actividad medio, , es decir:
x y 1/
( ) (46)
x y 1/
En forma similar, al factor ( m m ) , se le denomina molalidad media del electrolito, m, es
decir
m ( m x m y )1/ (47)
a a1e/ m (48)
ae a ( m ) (49)
13
El coeficiente de actividad es una función que mide la desviación de una solución de la idealidad (de un
comportamiento acorde con la ley de Henry), y se define como γi = ai/mi (ver referencia 15).
14
Cuando la concentración se expresa en molaridad, el coeficiente es molar, si se expresa en normalidad, es
normal, para fracción mol es racional y, por último, para una concentración formal es formal. Sin embargo, los
coeficientes suelen expresarse, más frecuentemente, como molales o molares, en ese orden.
17
Luego, como para todo electrolito de molalidad m, se cumple que, m xm y m ym , las
ecuaciones (48) y (49) se transforman en,
1/
a a1e/ ( xm )x ( ym )y
( x x y y )1/ m (50)
ae a ( x x y y )m (51)
Ejemplos de cálculo.
1/ 2
aKCl 1x1 m m
1/ 3
a 11 x 22 m 3
4m
ae a3 4m3 3
1/ 4
a 11 x 33 m 4
27m
ae a4 27m4 4
Como ya vimos,
G nFEC (52)
o también
18
G nFEC
EC G
nF S (53)
T P T P
EC S
(54)
T P nF
H G T S (55)
EC
H nFEC nFT (56)
T P
o también
EC
H nF EC T (57)
T P
EC
Consecuentemente, si se mide EC y , éste último conocido como coeficiente de
T P
ECT a bt ct 2 dt 3 ...
15
I. M. Klotz y R. M. Rosenberg. CHEMICAL TERMODYNAMICS. The Benjamin/Cummings Publishing
Company. Tercera Edic., 1974. p. p. 147 - 149.
19
Fig. 7 Gráficas de EC vs. T para la determinación de
propiedades termodinámicas por el método de la fem.
Ejemplos de cálculo.
EH / H2
0.00V
EHg Cl / Cl / Hg
0.2676V
2 2
EC
3.19 10 4V / K .
T P
eq C KJ
G 2 96484 0.2676V 10 3 51.64KJ / mol
mol eq J
eq C V KJ
H 2 96484 0.2676V 298.15K 3.19 101 4
10 3
mol eq K J
eq C V J
S 2 96484 3.19 10 4
61.6
mol eq K mol
20
Está dado por
Resolución.
Reacción de celda.
Reacción parcial
cátodo 2AgCl + 2e = 2Agº + 2Cl- (RED)
ánodo (-) 2H+ + 2e = H2 (OX)
2AgCl – 2H = 2Agº + 2Cl- – H2
+
Propiedades termodinámicas.
2 3
EC50º C 0.35510 0.3422 10 4
50 3.2347 10 6
50 6.314 10 9
50
EC50º C 0.3461V
eq C KJ
G 2 96484 0.3461V 10 3 66.786KJ / mol
mol eq J
50ºC
EC 4 6 9 2
0.3422 10 2 3.2347 10 50 3 6.314 10 50
T P
50º C
EC 4 V
3.10335 10
T P K
EC
H nF EC T
T P
KJ
H 50ºC 86,137
mol
21
EC
S nF
T P
eq C V
S 50ºC 2 96484 3.10335 10 4
mol eq K
J
S 50ºC 59.885
Kmol
22