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Ecuación de Estado Cúbica para Un Fluido Simple PDF
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En este trabajo se presenta un método para construir la ecuación de estado cúbica de una substancia pura. La ecuación de estado se determina
con los valores de la presión P , el volumen molar v y la temperatura T en dos estados, a saber, el punto crı́tico y el vapor saturado a
temperatura T /Tc = 0.7 (en donde Tc es la temperatura crı́tica). La ecuación resultante es única para cada substancia y, en general, diferente
a otras ecuaciones de estado cúbicas conocidas en la literatura.
PACS: 64.10.+h
1. Introducción Para una substancia, sólo una EEC es la que predice con
cierta exactitud los estados termodinámicos del fluido [16].
Las ecuaciones de estado cúbicas (EEC) son quizás las herra- Un procedimiento para evaluar la pertinencia de una EEC
mientas más usadas en la predicción de los estados en equi- particular consiste en medir la desviación del volumen mo-
librio termodinámico de substancias puras y sus mezclas. Su lar del lı́quido saturado como función del factor acéntrico
base fundamental, aceptada desde el trabajo pionero de van de Pitzer (ω) de diferentes substancias [14]. De esta mane-
der Waals [1,2], es la noción fı́sica de un ensamble de partı́cu- ra, se ha comprobado que la ecuación SRK predice la fase
las esféricas con volumen excluyente y que interactúan con lı́quida de las substancias cuyo valor para el factor acéntrico
un potencial atractivo. Una ecuación fenomenológica como es pequeño, es decir, ω ≈ 0. De igual manera, la ecuación
la EEC no está fundamentada en algún modelo molecular del PR ofrece mejores resultados para aquellas substancias con
fluido, sin embargo, su uso ha permitido mejorar el tratamien- ω ≈ 0.35. Ante este hecho y para una substancia dada, la
to de hidrocarburos pesados [3], y describir las mediciones pregunta obligada es: ¿cuál es la EEC que mejor predice los
experimentales de la presión como función de la densidad de estados termodinámicos del fluido? [16]. Por otra parte, en
la fase lı́quida del CO2 , H2 O y la mezcla [4], por citar un par la Tabla I se presenta el valor de la compresibilidad crı́tica
de ejemplos entre muchas otras aplicaciones. Su éxito radica Zc ≡ Pc vc /RTc que está ligada a la EEC como, por ejem-
en la sencillez de la ecuación y su capacidad para predecir los plo, la compresibilidad crı́tica Zc ≈ 0.307 que corresponde
estados termodinámicos de fluidos con moléculas polares, no a la ecuación PR. En este ejemplo, la ecuación PR predice
polares, esféricas y asimétricas [5]. La EEC es una relación los estados termodinámicos de todas aquellas substancias cu-
empı́rica de la presión P , la temperatura T , el volumen mo- yo factor acéntrico y compresibilidad crı́tica sean ω ≈ 0.35
lar v del sistema, que nos permite predecir de manera apro- y Zc ≈ 0.307, respectivamente. En cualquier otro caso la
ximada la fenomenologı́a de un fluido. En general, la EEC ecuación PR es imprecisa. Ası́ entonces, resulta importante
está compuesta por un término repulsivo y otro atractivo: desarrollar un método para construir la EEC que mejor se
aproxime a la ecuación de estado del fluido real en función
RT a(T ) de su factor acéntrico ω y su compresibilidad crı́tica Zc . Este
P (T, v) = − , (1)
v − b (v − c)(v − d) es el objetivo del presente trabajo.
Otro elemento importante en la Ec. (1) es la función a(T ).
en donde R es la constante de los gases. La Ec. (1) es váli- No existe una manera formal de derivar la función a(T ) y, por
da en la región definida por b < v, en donde el parámetro lo tanto, existen muchas definiciones empı́ricas para a(T ) en
b corresponde al tamaño del volumen molar ocupado y el la literatura [6]. Recientemente, se ha usado la ecuación de
cual es inaccesible. Las constantes b, c y d definen el tipo Gibbs-Helmholtz para determinar la función a(T ) [4]. Sin
de ecuación y, a manera de ejemplo, en la Tabla I se presenta embargo, en este trabajo adoptaremos un critério más simple
el término atractivo de algunas ecuaciones conocidas [6] co- para disponer de una definición de la función a(T ) y el cual
mo van der Waals [1,2] (VDW), Soave-Redlich-Kwong [7,8] consiste en usar la expansión del virial. Para aclarar este pun-
(SRK) y Peng-Robinson [9] (PR), entre otras. to, sea P/RT = ρ + B(T )ρ2 + · · · la expansión del virial,
126 F. DE J. GUEVARA-RODRÍGUEZ
TABLA I. Ejemplos del término atractivo de algunas EEC que son: Nasrifar-Moshfegian [10] (NM), Two-Sim-Tassone [11] (TST), Kubic-
Clausius [12,13] (KC), Schmidt-Wenzel [14] (SW), Harmes [15] (H), Peng-Robinson [9] (PR), Soave-Redlich-Kwong [7,8] (SRK) y van der
Waals [1,2] (VDW). Los parámetros que definen a TST, H, PR y SRK satisfacen la regla u + w = 1 y son casos particulares de la ecuación
SW. En la segunda columna se encuentra la compresibilidad crı́tica Zc ligada a la EEC. En la tercera columna se encuentra el valor de la
función a(T ) en el punto crı́tico y, en la cuarta columna se encuentra el tamaño del volumen molar ocupado b escalado con el volumen molar
crı́tico.
Término atractivo Zc ≡ Pc vc /RTc αc3 ≡ a(Tc )Pc /R2 Tc2 b/vc
2 2
NM a(T )/(v + 2bv − 2b ) 0.302 0.498 0.313
2 5 3 2 8
¡ 7 ¢3 1
TST a(T )/(v + 2
bv − 2
b ) 27 9 4
¡ ¢−1 ¡ 3 ¢3 ¡ ¢
KC a(T )/(v + u)2 3
8
1 + u/vc 4
1
3
1 − 2u/vc
¡ ¢−1 ¡ ¢3 £ √
SW a(T )/(v 2 + ubv + wb2 ) 3 − wb/vc 1 − Zc (1 − b/vc ) 1 + 3 2 + u + r+
√3
¤−1
con u+w =1 2+u−r
√
donde r ≡ u2 − 4w
en donde, ρ = 1/v es la concentración molar y B(T ) es el do y, por lo tanto, los coeficientes de la Ec. (3) están relacio-
segundo coeficiente del virial. Al desarrollar la expasión del nados con vc de la siguiente forma:
virial usando la Ec. (1) se encuentra que el segundo coefi-
RTc
ciente del virial está dado por 3vc = b + c + d + , (4a)
· ¸ Pc
a(T ) RTc RTc a(Tc )
B(T ) = b 1 − . (2) 3vc2 = bc + bd + cd + c+ d+ , (4b)
RT b Pc Pc Pc
La Ec. (2) es una relación directa y unı́voca entre la función RTc a(Tc )
a(T ) y el segundo coeficiente del virial B(T ) y, por lo tanto, vc3 = bcd + cd + b, (4c)
Pc Pc
la función a(T ) está definida a través del segundo coeficiente
del virial que se puede obtener de mediciones experimentales en donde Tc y Pc son la temperatura y la presión del punto
o, en su defecto, de cálculos aproximados con algún mode- crı́tico, respectivamente. A partir de las Ecs. (4a), (4b) y (4c),
lo para el potencial de interacción como, por ejemplo, pozo se derivan las expresiones formales para los parámetros b, c
cuadrado, Lennard Jones, Yukawa, etc. and d y son las siguientes:
b Zc − 1 + αc
= , (5a)
2. Ecuación de estado vc Zc
q
2.1. Punto crı́tico c Zc − 12 αc + αc αc − 3
4
= , (5b)
vc Zc
La Ec. (1) se reescribe de la siguiente manera: q
µ ¶ d Zc − 12 αc − αc αc − 3
3 2 RT =
4
, (5c)
v −v b+c+d+ vc Zc
P
µ ¶
RT RT a(T ) en donde Zc ≡ Pc vc /RTc es la compresibilidad crı́tica y αc
+ v bc + bd + cd + c+ d+ es un parámetro que está definido por
P P P
µ ¶
RT a(T ) αc3 ≡ a(Tc )Pc /R2 Tc2 . (6)
− bcd + cd + b = 0. (3)
P P
Con las Ecs. (5a), (5b) y (5c) se puede entonces construir
En el punto crı́tico la Ec. (3) es el binomio al cubo cualquier EEC con la compresibilidad crı́tica Zc del fluido y
(v−vc )3 =0, en donde vc es el volumen molar crı́tico del flui- el parámetro αc . El valor de Zc se obtiene a partir de los datos
de pozo cuadrado es una burda aproximación del potencial para el modelo de pozo cuadrado. En efecto, la expansión del
intermolecular, sin embargo, la región atractiva es capaz de virial tanto para la EEC como para la ecuación de estado en el
describir la coexistencia lı́quido-vapor del sistema y es lo su- modelo de pozo cuadrado son idénticas sólo hasta el segundo
ficientemente simple para generar una expresión analı́tica del coeficiente del viral. Por otra parte, para el modelo de pozo
segundo coeficiente del virial [19], a saber, cuadrado se ha demostrado de manera sólida que no cumple
· ¸ con el principio de estados correspondientes en virtud de que
2
B(T ) = πσ 3 1 − (λ3 − 1)(eε/kB T − 1) . (11) un cambio en λ no es un cambio conformal en el potencial
3 de pozo cuadrado [20]. En otras palabras, la EEC no describe
A partir de la Ec. (11) y la Ec. (2) se concluye que correctamente el modelo de pozo cuadrado, sin embargo, el
propósito de este trabajo es construir de manera sistemática
2 3 aquella EEC que describa la fenomenologı́a de un fluido real.
b= πσ ; (12a)
3 La ecuación reducida es independiente del parámetro λ, pe-
a(T ) = RT b(λ3 − 1)(eε/kB T − 1). (12b) ro el valor de λ no es arbitrario y está bien definido a través
de los datos experimentales del segundo coeficiente del virial
De la Ec. (12a) se concluye que el diámetro de esfera dura B(T ). Tanto el segundo coeficiente del virial como el cálculo
σ está definido a través del valor de b como era de esperar- de λ serán tratados en otro trabajo posterior.
se y, en la Tabla V se presenta el diámetro σ que se obtiene Para calcular los parámetros αc y ε, que definen comple-
para algunas substancias puras. Finalmente, en la siguiente tamente a la EEC reducida, se usará el valor de la presión
sección se dará el procedimiento para calcular los restantes reducida Pr,v y el volumen molar reducido vr,v del vapor sa-
parámetros del potencial de pozo cuadrado: λ y ε. turado a la temperatura reducida Tr = 0.7 en donde el factor
acéntrico de Pitzer [21] está definido por ω≡− log(Pr,v )−1.
3. Resultados En la Tabla III se presentan los valores del volumen reduci-
do vr,v y el factor acéntrico de ω obtenidos de los datos ex-
3.1. Ecuación de estado reducida perimentales de algunas substancias puras. A partir de estos
datos y de la compresibilidad crı́tica Zc se determinaron los
La EEC para una substancia quedará completamente defini- parámetros αc y ε a través de minimizar la desviación por-
da solo si se conocen los parámetros Zc , αc , ε y λ. Sin em- centual del volumen reducido y la presión reducida, a saber
bargo, la compresibilidad crı́tica Zc está dada a partir de los
datos experimentales en el punto crı́tico de la substancia (ver à !
(exp)
la Tabla II). Los restantes parámetros αc , ε y λ serán cal- Pr,v − Pr,v
culados con ayuda de la ecuación de estado reducida. Con ∆P = 100 × (exp)
, (15a)
Pr,v
este propósito, sean vr ≡ v/vc , Tr ≡ T /Tc y Pr ≡ P/Pc las à !
(exp)
variables reducidas en donde el volumen molar v, la tempera- vr,v − vr,v
tura T y la presión P están escalados con su correspondiente ∆vv = 100 × (exp)
. (15b)
vr,v
valor en el punto crı́tico. De esta manera, la Ec. (1) se rees-
cribe de la siguiente manera En la Tabla III se presentan los valores obtenidos para los
Tr 3
α (Tr ) parámetros αc y ε. En las Figs. 1 y 2 se presentan con cı́rculos
Pr = − , (13) sólidos los datos para αc y ε, respectivamente. La dispersión
Zc (vr − B) Zc2 (vr − C)(vr − D)
exhibida por los parámetros αc y ε demuestra que son fun-
en donde B = b/vc , C = c/vc , D = d/vc y ciones no triviales del volumen reducido del vapor saturado
vr,v y el factor acéntrico de Pitzer ω. Sin embargo, los va-
α3 (Tr )≡a(T )Pc /R2 Tc2 . lores calculados para αc y ε pueden ser aproximados con la
expasión de Taylor de segundo orden para las variables vr,v
Al sustituir la Ec. (12b) en la definición de α3 (Tr ) se obtiene
y ω, es decir,
· ¸
(1 + fc )1/Tr − 1
α3 (Tr ) = αc3 Tr , (14) 2
αc ≈ a1 vr,v +a2 vr,v ω+a3 ω 2 +a4 vr,v +a5 ω+a6 ,
fc
a1 = −0.000086 a4 = 0.009406
en donde fc ≡ eε/kB Tc − 1.
a2 = 0.008928 a5 = −0.488859 (16)
De las Ecs. (13) y (14) se concluye que la ecuación re-
a3 = −0.669840 a6 = 0.647036
ducida es independiente del parámetro λ. Este hecho esta-
blece que un conjunto de variables reducidas (Pr , Tr , y vr ) 2
ε/kB Tc ≈ b1 vr,v +b2 vr,v ω+b3 ω 2 +b4 vr,v +b5 ω+b6 ,
está asociado a una infinidad de estados termodinámicos (P ,
T , y v) que corresponden a diferentes valores del ancho del b1 = 0.000602 b4 = −0.068888
pozo λ y, por lo tanto, la ecuación reducida cumple con el b2 = −0.057395 b5 = 5.241789 (17)
principio de estados correspondientes. En este punto es im- b3 = 3.780987 b6 = 1.434793
portante mencionar que la EEC no es la ecuación de estado
3.3. Ecuación de Schmit-Wenzel EEC que resulta par el fluido se calculó la desviación porcen-
tual de la presión de coexistencia y la desviación porcentual
Una manera alternativa de escribir la EEC dada en la del volumen molar del vapor saturado. Se encontró que los
Ec. (1) está indicada en los trabajos de Esmaeilzadeh- resultados obtenidos con la EEC (usando los valores aproxi-
Roshanfekr [2,3] y Schmit-Wenzel [14]. En el primer caso mados para los parámetros αc y ε) difieren < 2 % con respec-
usan un valor para la compresibilidad crı́tica Zc que sobrees- to de los datos experimentales en la mayorı́a de los casos y,
tima el valor experimental. En el segundo caso, la Ec. (1) se por lo tanto, hay evidencia de la ventaja de usar las Ecs. (16)
reescribe de la siguiente manera: y (17). Por otra parte, se calculó el diagrama de coexistencia
RT a(T ) para una substancia polar como el agua usando la EEC re-
P (T, v) = − , (18) ducida dada en la Ec. (13). Los resultados obtenidos con la
v − b v 2 + ubv + wb2
Ec. (13) exhiben una menor desviación con los datos experi-
en donde los parámetros u y w se relacionan con c y d a través mentales cuando se compara la desviación de los datos cal-
de las ecuaciones culados con otra ecuación cúbica como la ecuación de Peng-
1 ¡ ¢ Robinson y los datos experimentales. Este escenario se cum-
c=− b u−r , (19a) ple para otras substancias y deja en evidencia la ventaja de
2
la metodologı́a propuesta en este trabajo. La conclusión más
1 ¡ ¢
importante es que a cada substancia le corresponde una única
d=− b u+r , (19b)
2 ecuación de estado, en donde, la ecuación resultante difiere
√ notablemente de las conocidas ecuaciones de estado cúbicas
en donde r = u2 − 4w. En dicho trabajo, G. Schmit y H.
Wenzel [14] observaron que u + w = 1 para ciertas EEC co- reportadas en la literatura. La metodologı́a propuesta en este
nocidas como, por ejemplo, Harmes [15], Peng-Robinson [9] trabajo permite construir la EEC que mejor ajusta y predice el
y Soave-Redlich-Kwong [7,8] (ver la Tabla I). De esta ma- comportamiento termodinámico de cualquier substancia que
nera, G. Schmit y H. Wenzel analizaron la Ec. (18) con la esté caracterizada con la compresibilidad crı́tica Zc , por una
restricción u + w = 1. Por otra parte, en este trabajo, como parte, y por el volumen molar del vapor saturado vv y el factor
resultado de usar el valor experimental de la compresibilidad acéntrico ω medidos a la temperatura reducida T /Tc = 0.7,
crı́tica Zc , la EEC no cumple con la relación u + w = 1 para por otra parte. Finalmente, a partir de la noción fı́sica de un
ninguna de las substancias de la Tabla V. Este hecho demues- ensamble de partı́culas esféricas con volumen excluyente que
tra que a cada substancia le corresponde una única EEC en interactuan con un potencial atractivo (que es la base funda-
donde, además, la EEC resultante puede no ser ninguna de mental de la EEC) se infiere que la EEC debe funcionar en
las habituales EEC reportadas en la literatura. aquellos estados termodinámicos en donde el detalle mole-
Finalmente, a partir de sustituir las Ecs. (19a), (19b) y la cular del fluido no es preponderante. Esta condición deja de
restricción u + w = 1 en la Ec. (9), se obtiene la expresión ser cierta para sistemas muy condensados y/o con moléculas
analı́tica para el cociente βc ≡ b/vc , a saber, complejas y, por lo tanto, la EEC deja de ser precisa.
µ ¶−1
√3
√
3
Apéndice
βc = 1 + 2 + u + r + 2 + u − r . (20)
A. Construcción de Maxwell
Este resultado para βc = b/vc no fue reportado en el trabajo
de G. Schmit y H. Wenzel [14] y es la solución formal de la La ecuación fundamental para una substancia pura es la
ecuación (6ω + 1)βc3 + 3βc2 + 3βc − 1 = 0. energı́a libre de Helmholtz, F(T, V, n), en donde V es el vo-
lumen total que contiene los n moles de la substancia a la
temperatura T . A partir de la ecuación fundamental se des-
4. Conclusiones prenden la ecuación mecánica: P (T, v) ≡ −(∂F/∂V )T,n y
la ecuación quı́mica: µ(T, v) ≡ (∂F/∂n)T,V , en donde P ,
En este trabajo se presentó una metodologı́a para determinar
µ y v = V /n son la presión, el potencial quı́mico y el vo-
la ecuación de estado cúbica que mejor predice los estados en
lumen molar, respectivamente. La energı́a libre F(T, V, n) es
equilibrio termodinámico de algunas substancias puras. La
una función diferenciable [24] y, por lo tanto, la presión y el
ecuación de estado cúbica resultante está bien definida con
potencial quı́mico están relacionadas a través de una de las
los valores del parámetro αc , la profundidad del potencial de
ecuaciones de Maxwell, a saber,
pozo cuadrado ε y la compresibilidad crı́tica Zc , este último µ ¶ µ ¶
se deriva de los datos experimentales del fluido en el punto ∂µ ∂P
=v . (A1)
crı́tico. En lo particular, los parámetros αc y ε son evaluados ∂v T ∂v T
de manera aproximada con las Ecs. (16) y (17), respectiva- Al integrar esta ecuación se obtiene
mente. Ambos parámetros (αc y ε) son funciones no triviales
Zv
del volumen molar del vapor saturado vv y el factor acéntrico
ω de la substancia a la temperatura reducida T /Tc = 0.7 y µ(T, v) = ϕ(T, v0 ) + vP (T, v) − P (T, z)dz, (A2)
son medidos o derivados de los datos experimentales. Con la v0
en donde ϕ(T, v0 ) es una función de la temperatura y de Finalmente, sustituyendo la Ec. (1) en la integral de la
v0 = V0 /n que es el volumen molar de referencia. Por otra Ec. (A2) se obtiene
parte, si la substancia tiene dos fases coexistiendo a la tem- Z
peratura Te , por debajo de la temperatura crı́tica Tc , entonces P (T, v)dv = RT Ln(v − b) − a(T )ψ(v), (A5)
ambas fases satisfacen la condición de equilibrio quı́mico
µ(Te , v1 ) = µ(Te , v2 ), (A3) en donde
¡
2 |c−d| ¢
en donde v1 6= v2 corresponden al volumen molar de cada
tan−1 c+d−2v , αc < 3/4;
|c−d|
fase. Sustituyendo la Ec. (A2) en la Ec. (A3), la condición de
1
equilibrio quı́mico se reescribe de la siguiente manera: ψ(v) = c−v , αc = 3/4; (A6)
Zv2
Ln(v−c)−Ln(v−d)
c−d , αc > 3/4.
P (Te , z)dz = v2 P (Te , v2 ) − v1 P (Te , v1 ). (A4)
v1
Agradecimientos
Obviamente, ambas fases también satisfacen la condición de
equilibrio mecánico: P (Te , v1 ) = P (Te , v2 ). De esta mane- El autor agradece al Instituto Mexicano del Petróleo el apoyo
ra, la Ec. (A4) es la bien conocida construcción de Maxwell a este trabajo a través de los proyectos D.00406 y D.00264.
que define la coexistencia de las fases a la temperatura Te . Dedicado a Debi.
1. J.S. Rowlinson, J.D. van der Waals: On the Continuity of the 14. G. Schmidt and H. Wenzel, Chem. Eng. Sci. 35 (1979) 1503.
Gaseous and Liquid States (Elsevier, Amsterdam, 1988).
15. A. Harmes, Cryogenics 17 (1977) 519.
2. J.D. van der Waals, Doctoral Dissertation (Leiden, Holland,
1873). 16. J.J. Martin, Ind. Eng. Chem. Fundam. 18 (1979) 81.
3. G. Soave, Fluid Phase Equilibria 84 (1993) 339. 17. N.B. Vargaftik, Tables on the Thermophysical Properties of Li-
quids and Gases (John Wiley & Sons, New York, 1975).
4. A. Lucia, Journal of Thermodynamics 2010 (2010) 238365.
5. K.C. Chao and R.L. Robinson, Equations of State (American 18. J.P. Hansen and I.R. McDonald, Theory of simple liquids (Aca-
Chemical Society, Washing- ton, DC, 1986). demic Press, New York, 1990).
6. J.O. Valderrama, Ind. Eng. Chem. Res. 42 (2003) 1603. 19. D.A. McQuarrie, Statistical Mechanics (Harper Collins, New
York, 1973).
7. G. Soave, Chem. Eng. Sci. 27 (1972) 1197.
8. O. Redlich and J.N.S. Kwong, Chem. Rev. 44 (1949) 233. 20. A. Gil-Villegas, F. del Rio, and A.L. Benavides, Fluid Phase
Equilibria 119 (1996) 97.
9. D.Y. Peng and D.B. Robinson, Ind. Eng. Chem. Fundam. 15
(1976) 59. 21. K.S. Pitzer, D.Z. Lippmann, R.F. Curl, C.M. Huggins, and D.E.
Petersen, J. Am. Chem. Soc. 77 (1955) 3433.
10. K. Nasrifar and M. Moshfeghian, Fluid Phase Equilibria 190
(2001) 73. 22. R.H. Perry, Perry’s Chemical Engineer’ Handbook (Mc. Graw-
11. C.H. Twu, V. Tassone, and W.D. Sim, AIChE Journal 49 (2003) Hill, New York, 1984).
2957. 23. F. Esmaeilzadeh and M. Roshanfekr, Fluid Phase Equilibria
12. W.L. Kubic, Fluid Phase Equilib. 9 (1982) 79. 239 (2006)83.
13. R. Clausius, Ann. Phys. 9 (1880) 337. 24. H.B. Callen, Thermodynamics (Wiley, New York, 1960).