Qf-Vanegas M PDF

UNIVERSIDAD DE CHILE
PROGRAMA DE DOCTORADO EN QUÍMICA
PREPARACIÓN DE MEMBRANAS A PARTIR DE

POLIPROPILENO SINDIOTÁCTICO Y SUS
COPOLÍMEROS SINTETIZADOS POR CATÁLISIS
METALOCÉNICA Y SU EVALUACIÓN EN LA
SEPARACIÓN DE GASES
Tesis presentada a la Universidad de Chile en cumplimiento parcial de los

requisitos para optar al grado académico de Doctora en Química
POR
MARÍA EULALIA VANEGAS PEÑA
Director de Tesis: Dr. Raúl Quijada.
Santiago-Chile
2009
UNIVERSIDAD DE CHILE
PROGRAMA DE DOCTORADO EN QUÍMICA
INFORME DE APROBACIÓN
TESIS DE DOCTORADO
Se informa a la Comisión de Postgrado de la Facultad de Ciencias Químicas y

Farmacéuticas de la Universidad de Chile que la Tesis de Doctorado presentada por la
candidata:
MARÍA EULALIA VANEGAS PEÑA
Ha sido aprobada por la Comisión de Evaluación de Tesis como requisito para optar al
grado de Doctora en Química en el examen de Defensa de Tesis rendido el
día....................de.........................................................de 2009.
Director de Tesis:
Prof. Dr. Raúl Quijada ...............................
Comisión de Evaluación de Tesis:
Prof. Dr. Paulo Araya (Presidente) ...............................
Prof. Dr. Claudio Terraza ...............................
Prof. Dr. Fernando Valenzuela ...............................
Prof. Dr. Paul Jara ...............................
ii
PUBLICACIONES
Vanegas Ma. Eulalia, Quijada Raúl, Serafín Daniel, Galland Griselda B., Palza
Humberto “Non isothermal crystallization and meeting behavior of syndiotactic
polypropylene of different microstructure”, Journal of Polymer Science: Part B: Polymer
Physics, 46 (8):798-806, 2008.
Vanegas Ma. Eulalia, Quijada Raúl, Serafín Daniel, “Microporous membranes via
thermally induced phase separation from metallocenic syndiotactic polypropylenes”
Polymer 50 (9):2081-2086,2009.
Vanegas Ma. Eulalia, Quijada Raúl, Yave Wilfredo, Nuñes Suzana, “Syndiotactic
polypropylene copolymers membranes and their performance for oxygen separation”
Journal of Membrane Science, DOI:10.1016/j.memsci.2009.10.033
iii
A mis queridos padres y hermanos, por ser siempre
inspiración de superación continua.
iv
AGRADECIMIENTOS
En primer lugar quiero agradecer a Dios y a la Virgen María por estar presentes en mi
vida y haberme permitido lograr otra meta más en mi carrera y a toda mi familia por su apoyo
incondicional.
También deseo agradecer a mi profesor guía, Dr. Raúl Quijada, por su dirección y apoyo
recibido a lo largo de la realización de esta Tesis. Agradezco a los profesores de mi comisión:
Dr. Paulo Araya, Dr. Claudio Terraza, Dr. Fernando Valenzuela y Dr. Paul Jara, por sus
correcciones y recomendaciones durante el desarrollo de esta Tesis.
Quiero dar gracias a los profesores Griselda B. Galland de la Universidade Federal do
Rio Grande do Sul, por su colaboración en los análisis RMN-13C; al profesor Daniel Serafini de
la Universidad de Santiago de Chile, por las facilidades en los análisis DSC; a la profesora
Soledad Fernández de la Universidad de Chile, por su colaboración en los análisis de SEM y a la
profesora Teresa Garland y Andrés Ibañez de la Universidad de Chile por los análisis de rayos-
X. Agradezco además a la Dr. Suzana P. Nuñes del Instituto de investigación GKSS y al Prof.
Mathias Ulbricht de la Universität Duisburg- Essen por haberme recibido durante la realización
de la estadía de investigación en Alemania.
También quiero agradecer a mis compañeros del Laboratorio de Ingeniería de
Polímeros: Humberto P., Wilfredo Y., Edwin M., Julio B., Mario E., Teresa V., Vivianne D.,
Brian P. y Christian C. por su constante colaboración y por compartir conmigo su experiencia y
consejos. Agradezco además a todo el personal de este laboratorio, a Juan B. por su constante
ayuda, a Paulina Q. por los análisis de GPC y DSC y en especial a Lorena G. por su
colaboración en la síntesis de los polímeros. Quiero extender un sincero agradecimiento a mis
compañeras de estudios Paula Z., Carolina V. y Carla F. por su amistad y colaboración en todo
momento. Finalmente agradezco a mi familia en Chile a Santiago O. y Maribel M., y en especial
a Christian C. por ser mi soporte en todo momento y a su familia por su constante apoyo.
La realización de esta Tesis Doctoral ha sido posible gracias al gobierno Alemán a través
de la beca DAAD (Deutscher Akademischer Austausch Dienst) concedida y a la Comisión
Nacional de Investigación Científica y Tecnológica (CONICYT) por la beca Término de Tesis
otorgada y a su proyecto FONDAP 11980002.
v
TABLA DE CONTENIDOS
ÍNDICE DE FIGURAS x
ÍNDICE DE TABLAS xix
RESUMEN xxi
SUMMARY xxiii
HIPÓTESIS xxv
OBJETIVOS xxvi
CAPÍTULO I
SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN DE POLÍMEROS
1.1. Introducción…………………………………………………………. 1
1.1.1. Poliolefinas…………………………………………………………... 1
1.1.2. Copolímeros…………………………………………………………. 4
1.1.3. Catalizadores…………………………………………………………. 5
1.1.3.1. Catalizadores Ziegler-Natta………………………………………….. 6
1.1.3.2. Catalizadores metalocenos…………………………………………… 8
1.1.3.2.1. Estructura y simetría…………………………………………………. 8
1.1.4. Cocatalizador………………………………………………………… 11
1.1.5. Reacciones de polimerización-mecanismo………………………….. 13
1.1.6. Cinética de polimerización…………………………………………... 16
1.1.7. Cinética de copolimerización……………………………………….. 18
1.1.8. Control de la estereoregularidad……………………………………. 20
1.2. Parte experimental…………………………………………………… 21
vi
1.2.1. Reactivos…………………………………………………………….. 21
1.2.2. Reacciones de polimerización……………………………………….. 22
1.2.3. Caracterización de los polímeros obtenidos…………………………. 25
1.3. Resultados y discusión………………………………………………. 31
1.3.1. Propiedades de los homopolímeros………………………………….. 31
1.3.2. Propiedades de los copolímeros de propeno con α-olefinas lineales… 46
1.3.3. Reacciones de copolimerización de propeno con ciclopenteno……... 52
1.3.4. Propiedades de los copolímeros de propeno con norborneno……….. 53
1.4. Conclusiones…………………………………………………………. 66
1.5. Bibliografía ………………………………………………………….. 67
CAPÍTULO II
MEMBRANAS
2.1. Introducción………………………………………………………….. 74
2.1.1. Clasificación de las membranas……………………………………... 75
2.1.2. Preparación de membranas poliméricas…………………………….. 83
2.2.2.1. Métodos de inversión de fases……………………………………….. 84
2.1.2.1.1. Precipitación por enfriamiento, thermally induced phase separation,
TIPS………………………………………..………………………… 85
2.1.2.1.2. Diagrama de fases…………………………………………………… 86
2.1.2.1.3. Preparación de membranas anisótropas……………………………. 90
2.1.2.2. Modificación química de la superficie………………………………. 93
vii
2.2.1. Materiales y reactivos……………………………………………….. 96
2.2.2. Diagramas de fases………………………………………………….. 97
2.2.3. Viscosidad relativa de las soluciones poliméricas…………………... 97
2.2.4. Preparación de membranas………………………………………….. 98
2.2.5. Caracterización de las membranas .…….…………………………… 101
2.3.1. Membranas porosas…………………………………………………. 108
2.3.1.1. Diagramas de fases…………………………………………………... 108
2.3.1.1.1. Homopolímeros……………………………………………………… 108
2.3.1.1.2. Copolímeros…………………………………………………………. 111
2.3.1.2. Parámetro de interacción…………………………………………….. 113
2.3.1.3. Morfología de las membranas porosas ……………………………… 115
2.3.2. Membranas asimétricas integrales…………………………………… 124
2.3.2.1. Estudio del proceso de evaporación…………………………………. 124
2.3.3. Modificación de la superficie………………………………………... 131
2.3.3.1. Modificación de membranas porosas comerciales de iPP…………… 132
2.3.3.2. Modificación de las membranas porosas CsP-H2.4…………………. 136
2.4. Conclusiones…………………………………………………………. 138
2.5. Bibliografía…………………………………………………………... 139
CAPÍTULO III
3.1. Introducción………………………………………………………….. 145
viii
3.1.1. Fenómenos de transporte…………………………………………….. 146
3.1.1.1. Leyes clásicas del fenómeno de transporte………………………….. 149
3.1.2. Método de Time Lag………………………………………………… 150
3.1.3. Factores que influyen en la permeabilidad y selectividad…………… 153
3.2.1. Preparación de membranas densas………………………………….. 160
3.2.2. Determinación de las densidades de los polímeros………………….. 160
3.2.3 Determinación de la fracción de volumen libre……………………... 161
3.2.4. Propiedades de transporte……………………………………………. 161
3.2.4.1. Membranas densas…………………………………………………... 161
3.2.4.2. Membranas compuestas……………………………………………… 162
3.2.5. Microscopía electrónica de barrido (SEM)………………………….. 162
3.3.1. Propiedades de transporte de gases en membranas densas………….. 163
3.3.2. Propiedades de transporte de gases en membranas asimétricas
integrales……………………………………………………………... 173
3.3.3. Propiedades de transporte de gases membranas compuestas………... 174
3.3.4. Propiedades de transporte de gases en membranas modificadas
en la superficie……………………………………………………….. 178
3.4. Conclusiones…………………………………………………………. 180
3.5. Bibliografía ………………………………………………………….. 181
Anexos……………………………………………………………….. 184
ix
ÍNDICE DE FIGURAS
Figura 1.1. Consumo de PP (kg/per capita) desde el año 1990 y su proyección

al año 2015…………………………………………………………. 2
Figura 1.2. Configuración de las cadenas en su conformación trans-planar
y su proyección Fischer…………………………………………….. 3
Figura 1.3. Estructura semicristalina según modelo fringed micelle …………... 4
Figura 1.4. Curva “S” para la síntesis de poliolefinas en función del control
Microestructural a través de los años……………………………….. 6
Figura 1.5. Estructura general de un catalizador metaloceno…………………... 9
Figura 1.6. Estructura de un catalizador no-estereoespecífico y esquema
de su posible rotación………………………………………………. 9
Figura 1.7. Estructura de un catalizador puenteado (ansa-metallocene), a
través de un grupo -CH2CH2-……………………………………… 10
Figura 1.8. Coordinación del propeno en el centro metálico a través de su
cara re o si………………………………………………………….. 10
Figura 1.9. Ejemplos de catalizadores metalocenos con simetría a) C2,
b) Cs y c) C1………………………………………………………… 11
Figura 1.10. Posibles estructuras del MAO……………………………………… 12
Figura 1.11. Esquema de la reacción de metilación entre el metaloceno y
el MAO…………………………………………………………….. 13
Figura 1.12. Esquema del sitio activo en el sistema metaloceno/MAO…………. 14
Figura 1.13. Esquema de propagación…………………………………………… 14
Figura 1.14. Esquema de transferencia por eliminación intramolecular
del hidrógeno β …………………………………………………….. 15
x
Figura 1.15. Esquema de transferencia por eliminación intramolecular
del grupo metilo β………………………………………………….. 15
Figura 1.16. Esquema de transferencia por eliminación intermolecular del
hidrógeno β…………………………………………………………. 16
Figura 1.17. Esquema de transferencia de cadena por MAO……………………. 16
Figura 1.18. Esquema del mecanismo de estereocontrol………………………… 20
Figura 1.19. Estructura de los catalizadores utilizados: a) (CH3)2CFluCpZrCl2
y b) Ph2CFluCpZrCl2……………………………………………….. 21
Figura 1.20. Estructura química a) 1-hexeno y b) 1-octadeceno………………… 22
Figura 1.21. Estructura química a) ciclopenteno y b) norborneno……………….. 22
Figura 1.22. Línea de polimerización de propeno………………………………... 23
Figura 1.23. Curva de distribución de pesos moleculares……………………….. 25
Figura 1.24. Esquema de un termograma obtenido por DSC de un polímero
semicristalino……………………………………………………….. 26
Figura 1.25. Perfil de DSCM…………………………………………………….. 27
Figura 1.26. Deconvolución de las señales de flujo de calor…………………….. 28
Figura 1.27. Representación esquemática de las secuencias: a) diadas,
b) triadas y c) pentadas……………………………………………... 29
Figura 1.28. Espectro de RMN-13C del polipropileno sindiotáctico (sPPB1)….... 34
Figura 1.29. Amplificación del espectro de RMN-13C del polipropileno
sindiotáctico en la zona correspondiente al grupo metilo (sPPB1)… 35
Figura 1.30. Esquema de inserción correcta e incorrecta del monómero en
el sitio activo……………………………………………………….. 36
Figura 1.31. Esquema de epimerización del carbono β de la cadena
creciente…………………………………………………………….. 37
xi
Figura 1.32. Esquema de epimerización del sitio activo en catalizadores
metalocenos………………………………………………………… 38
Figura 1.33. Termogramas del ciclo de enfriamiento desde la fusión de los
homopolímeros, 10 °C/min…………………………………………. 40
Figura 1.34. Termogramas del segundo ciclo de calentamiento de los
homopolímeros, 10 °C/min………………………………………… 40
Figura 1.35. Deconvolución de la señal de flujo de calor para la muestra
sPPB3………………………………………………………………. 41
Figura 1.36. Deconvolución de la señal de flujo de calor para la muestra
sPPA3………………………………………………………………. 42
Figura 1.37. Conformación de las cadenas en las diferentes formas
cristalinas: a) I y II, b) III y c) IV……………………………….….. 44
Figura 1.38. Patrón de difracción de rayos-X a temperatura ambiente de
los homopolímeros………………………………………………… 45
Figura 1.39. Modelo desordenado para muestras de polipropilenos
sindiotácticos de la forma I ………………………………………… 46
Figura 1.40. Nomenclatura utilizada para la identificación de los distintos
tipos de átomos de carbono dentro de la cadena polimérica………. 47
Figura 1.41. Espectro de RMN-13C del copolímero de propeno con
1-hexeno (CsP-H3)…………………………………………………. 48
1-octadeceno (CsP-O3.1)…………………………………………… 49
Figura 1.43. Termogramas del ciclo de enfriamiento desde la fusión del
homopolímero sPPB1 y de los copolímeros de propeno con
1-hexeno / 1-octadeceno, 10 °C/min……………………………….. 50
xii
Figura 1.44. Termogramas del segundo ciclo de calentamiento del
homopolímero sPPB1 y de los copolímeros de propeno con
1-hexeno / 1-octadeceno, 10 °C/min……………………………….. 51
Figura 1.45. Patrón de difracción de rayos-X a temperatura ambiente de las
muestras sPPB1 y copolímeros de propeno con 1-hexeno /
1-octadeceno……………………………………………………….. 52
norborneno (CsP-N3.8)……………………………………………. 55
Figura 1.47. Estructura y numeración de los átomos de carbonos
poli(propreno-co-norborneno) sindiotáctico……………………….. 56
Figura 1.48. Influencia de la presencia de norborneno en la actividad
catalítica y peso molecular…………………………………………. 58
Figura 1.49. Relación del contenido de norborneno con la Tg del copolímero
de propeno-norborneno…………………………………………….. 59
Figura 1.50. Termogramas del ciclo de enfriamiento desde la fusión para el
homopolímero sPPB4 y los copolímeros de propeno con
norborneno a diferentes porcentajes de incorporación de
norborneno, 10 °C/min…………………………………………….. 60
Figura 1.51. Termogramas del segundo ciclo de calentamiento para el
norborneno a diferentes porcentajes de incorporación de
norborneno, 10 °C/min…………………………………………….. 61
Figura 1.52. Patrón de difracción de rayos-X para las muestras sPPB4 y
CsP-N3.8……………………………………………………………. 62
Figura 1.53. Termogramas del ciclo de enfriamiento desde la fusión para el
xiii
norborneno preparados a diferentes tiempos de reacción,
10 °C/min…………………………………………………………… 64
Figura 1.54. Termogramas del segundo ciclo de calentamiento para el
norborneno preparados a diferentes tiempos de reacción,
10 °C/min…………………………………………………………… 64
Figura 2.1. Mercado de membranas en los Estados Unidos…….……………… 74
Figura 2.2. Resumen de la clasificación de membranas....................................... 75
Figura 2.3. Esquematización de una membrana de acuerdo a su porosidad:
a) densa y b) porosa............................................................................ 76
Figura 2.4. Esquematización de una membrana de acuerdo a su configuración:
a) isótropa, b) anisótropa y c) asimétrica........................................... 77
Figura 2.5. Membrana laminar o plana................................................................. 78
Figura 2.6. Membranas tubulares.......................................................................... 79
Figura 2.7. Fibra hueca......................................................................................... 79
Figura 2.8 Procesos de separación empleando membranas……………………. 80
Figura 2.9. Métodos de preparación de membranas poliméricas……………….. 83
Figura 2.10. Correlación entre el diagrama de fases y ΔGm…………………….. 88
Figura 2.11. Diagrama de fases para un polímero semicristalino y descripción
del camino (1) seguido durante la preparación de la membrana
por el proceso TIPS………………………………………………… 89
Figura 2.12. Esquematización del proceso de evaporación en la superficie y
los caminos que siguen en el proceso TIPS………………………… 91
Figura 2.13. Adsorción de un fotoiniciador en la superficie y selectiva
xiv
excitación UV para formar el radical y comenzar la
copolimerización por la presencia del monómero………………….. 94
Figura 2.14. Estructura química de la benzofenona……………………………… 96
Figura 2.15. Estructura química de a) monometacrilato de poli(etilen glicol)
(PEGMA) y b) diacrilato de poli(etilen glicol) (PEGDA)…………. 97
Figura 2.16. Dispositivo para evaporar………………………………………….. 99
Figura 2.17. Esquema de FT-IR/ATR……………………………………………. 103
Figura 2.18. Esquema de la celda para medir la permeabilidad al agua………… 104
Figura 2.19. Representación de la medición del ángulo de contacto de una
superficie: a) hidrofóbica y b) hidrofílica………………………….. 105
Figura 2.20. Diagramas de fases para los sistemas sPPA1- y sPPB1-DFE……… 109
Figura 2.21. Diagramas de fases para los sistemas sPPA3- y sPPB3-DFE……… 110
Figura 2.22. Diagramas de fases para los sistemas copolímeros de propeno
con 1- hexeno con DFE…………………………………………….. 111
Figura 2.23. Diagramas de fases para los sistemas copolímeros de propeno
con 1- octadeceno con DFE………………………………………… 112
Figura 2.24. Dependencia del parámetro de interacción con la temperatura…….. 114
Figura 2.25. Morfología final de las membranas preparadas a partir de sPPB1
a diferentes concentraciones en DPE: a) 15, b) 40 y c) 60 % p/p....... 115
Figura 2.26. Morfología de la sección transversal de las membranas:
a) sPPA3 y b) sPPB3 c) sPPA1 y d) sPPB1 a una concentración
del 40 % p/p………………………………………………………. 117
Figura 2.27. Morfología de la sección transversal de las membranas: a) sPPA3
y b) sPPB3 c) sPPA1 y d) sPPB1 a una concentración del
15 % p/p………………………………………………………… 120
xv
Figura 2.28. Micrografías SEM de la morfología final de la sección transversal
de las membranas: a) CsP-H1.6, b) CsP-H2.4, c) CsP-O0.3
y d) CsP-O1.6 a una concentración del 15% p/p…………………… 122
Figura 2.29. Patrón de difracción de rayos-X de las membranas………………… 124
Figura 2.30. Pérdida de peso de la muestra sPPB1 frente al tiempo de
evaporación…………………………………………………………. 125
Figura 2.31. Micrografías SEM de la sección transversal de las membranas
obtenidas a partir de sPPB1 a diferentes tiempos de evaporación:
a) 0 min. b) 3 min. y c) 5 min……………………………………… 126
Figura 2.32. Micrografía SEM: Magnificación cerca de la superficie de la
membrana obtenida a partir de sPPB1 a 3 min. de tiempo de
evaporación…………………………………………………………. 127
Figura 2.33. Pérdida de peso en función del tiempo de evaporación para los
copolímeros: a) poli(propeno-co-1-hexeno) y
b) poli(propeno-co-1-octadeceno)………………………………….. 128
Figura 2.34. Imágenes SEM cerca de la superficie de la membrana CsPO1.6
que sufrió una etapa de evaporación por a) 0 min. b) 1 min.
y c) 2 min…………………………………………………………… 129
Figura 2.35. Micrografías SEM de la superficie de las membranas CsP-O1.6:
a) 0 min. y b) 2 min. de tiempo de evaporación……………………. 130
Figura 2.36. Posible red injertada sobre la superficie de la membrana.
R1 es CO(OCH2CH2)nOH del PEGMA y R2 es
CO(OCH2CH2)nOCO del PEGDA…………………………………. 132
Figura 2.37. Espectro FT-IR/ATR de las membranas modificada de iPP
con PEGMA:PEGDA = 95:5……………………………………….. 133
xvi
Figura 2.38. Esquema de la posible alteración en el tamaño de los poros
de las membranas modificadas por grafting………………………... 135
Figura 2.39. Esquema de la posible membrana asimétrica formada al
modificar iPP con PEGMA:PEGDA = 90:10………………………. 135
Figura 2.40. Espectro FT-IR/ATR de la membrana porosa CsP-H2.4
modificada con PEGMA:PEGDA = 90:10…………………………. 136
Figura 3.1. Representación de los diferentes fenómenos de transporte
a través de una membrana porosa…………………………………... 147
Figura 3.2. Representación del mecanismo disolución-difusión propuesto
por Graham para membranas densas……………………………….. 149
Figura 3.3. Gráfico de uma medición Time Lag típica......................................... 151
Figura 3.4. Unidad de medida de permeabilidad de gases.................................... 161
Figura 3.5. Curva obtenida de la medida del flujo de H2 a través de la
membrana densa CsP-H14.1, a una temperatura de 30 °C y una
presión de 440 mbar……………………………………………….. 163
Figura 3.6. Variación de la permeabilidad con el diámetro cinético…………… 165
Figura 3.7. Variación de la permeabilidad del O2 y N2 con la facción
cristalina de las membranas densas preparadas a partir de
los homopolímeros………………………………………………… 166
Figura 3.8. Dependencia de la permeabilidad con el tipo y contenido de
comonómero………………………………………………………. 168
Figura 3.9. Curva de Robenson para la separación O2/N2 y la localización
de las membranas CsP-H14.1 y CsP-O6.9………………………… 169
Figura 3.10. Dependencia de la solubilidad con el tipo y contenido de
comonómero……………………………………………………….. 170
xvii
Figura 3.11. Dependencia de la difusión con el tipo y contenido de
comonómero……………………………………………………….. 171
Figura 3.12. Difusión en fusión de la temperatura de transición vítrea de
los polímeros empleados en la fabricación de membranas………..... 173
Figura 3.13. Imágenes de SEM de las membranas compuestas soportadas
sobre PAN: a) y c) CsP-H14.1 y b) y d) CsP-O6.9………………… 177
Figura 3.14. Imágenes de SEM de la superficie de las membranas compuestas
soportadas sobre PAN: a) CsP-H14.1 y b) CsP-O6.9……………… 178
xviii
ÍNDICE DE TABLAS
Tabla 1.1. Condiciones para la reacciones de polimerización de propeno…….. 24

Tabla 1.2. Condiciones para la copolimerización de propeno con α-olefinas
lineales……………………………………………………………. 24
Tabla 1.3. Condiciones para la copolimerización de propeno con olefinas
cíclicas……………………………………………………………. 25
Tabla 1.4. Propiedades del sPP sintetizados mediante el uso de catalizadores
metalocenos………………………………………………………… 32
Tabla 1.5. Distribución de pentadas en los homopolímeros…………………… 36
Tabla 1.6. Valores de a y c de los homopolímeros…………………………….. 39
Tabla 1.7. Principales propiedades de los copolímeros de propeno con
1-hexeno y 1-octadeceno…………………………………………… 46
Tabla 1.8. Propiedades de los polímeros obtenidos de la copolimerización
de propeno con ciclopenteno………………………………………. 53
Tabla 1.9. Propiedades de los copolímeros de propeno con norborneno……… 54
Tabla 1.10. Propiedades de los copolímeros de propeno con norborneno a
diferentes concentraciones iniciales de comonómero……………… 57
Tabla 1.11. Propiedades de los copolímeros de propeno con norborneno a
diferentes tiempos de reacción…………………………………….. 63
Tabla 1.12. Características del homopolímero y copolímero de propeno con
norborneno…………………………………………………………. 65
Tabla 2.1. Principales propiedades de los polímeros empleados en la
preparación de las membranas……………………………………… 107
Tabla 2.2. Viscosidad relativa de las soluciones sPP-DFE al 15 % p/p……….. 118
xix
Tabla 2.3. Porosidad de las membranas planas preparadas a partir del
homopolímero y copolímeros………………………………………. 123
Tabla 2.4. Características de las membranas comerciales de iPP

modificadas con PEGMA:PEGDA………………………………. 134
Tabla 2.5. Características de las membranas CsP-H2.4 y CsP-H2.4

modificada con PEGMA:PEGDA = 90:10…………………………. 137
Tabla 3.1. Principales aplicaciones en la separación de gases…………………. 146
Tabla 3.2. Constantes específicas de gases…………………………………….. 154
Tabla 3.3. Diámetro cinético de algunos gases………………………………… 155
Tabla 3.4. Valores de permeabilidad de gases puros y selectividad O2/N2

y CO2/CH4 para las membranas densas preparadas a partir
de los homopolímeros……………………………………………… 164
Tabla 3.5. Valores de permeabilidad de gases puros a 30 °C para las

membranas densas preparadas a partir de sPPB1 y copolímeros
de propeno con 1-hexeno, 1-octadeceno y norborneno……………. 167
Tabla 3.6. Permeabilidad de gases puros frente a polímeros utilizados en

la preparación de membranas para la separación de gases…………. 168
Tabla 3.7. Valores de permeación y selectividad de acuerdo al tiempo

de evaporación……………………………………………………… 174
Tabla 3.8. Propiedades de los solventes……………………………………….. 175
Tabla 3.9. Valores de permeación de O2 y N2 y selectividad O2/N2

para las membranas compuestas……………………………………. 176
Tabla 3.10. Valores de permeación de CO2 y H2 para las membranas no

Modificadas y modificadas de iPP y CsP-H2.4…………………….. 179
xx
RESUMEN
Se sintetizaron un conjunto de homopolímeros y copolímeros a base de propeno

con α-olefinas lineales y cíclicas utilizando catalizadores metalocenos sindioselectivos, a
fin de preparar diferentes membranas del tipo: porosas, densas, asimétricas integrales,
asimétricas compuestas y membranas modificadas en la superficie con la finalidad de su
evaluación posterior en la separación de gases.
En la síntesis de polipropilenos se estudiaron diferentes sistemas catalíticos y se
varió la temperatura de polimerización como parámetro de reacción. Los polímeros así
obtenidos fueron caracterizados y presentaron propiedades específicas de acuerdo a su
microestructura y peso molecular. En la obtención de los copolímeros se encontró una
influencia de la concentración inicial del comonómero y de las condiciones de reacción
las que fueron determinantes en la obtención de polímeros con características deseadas
que van desde poseer una menor cristalinidad con respecto al homopolímero hasta
obtener polímeros completamente amorfos.
Para la preparación de las membranas porosas se utilizaron los polímeros
semicristalinos y se empleó el proceso de precipitación por enfriamiento (thermally
induced phase separation, TIPS). El tamaño de poro desarrollado en la membrana
dependió de las propiedades termodinámicas del sistema polímero-disolvente y de las
condiciones de enfriamiento, destacándose la influencia de la microestructura y
viscosidad de la solución polimérica en el control del tamaño de poro.
Las membranas densas preparadas a partir de todas las muestras (semicristalinas
y amorfas) fueron evaluadas para el transporte de gases puros (H2, N2, O2, CO2 y CH4).
En las membranas semicristalinas la permeabilidad aumentó a medida que la
cristalinidad disminuyó y en el caso de las membranas amorfas la permeabilidad
aumentó con el contenido de comonómero para todos los gases. La difusión resulta ser la
mayor responsable de este aumento, la misma que presenta un mayor incremento cuando
mayor es el largo de ramificación, atribuyéndose una mayor movilidad de las cadenas y
xxi
un mayor volumen libre. De los gases puros valorados, los copolímeros con α-olefinas
lineales presentaron valores interesantes de permeabilidad al O2 y selectividad O2/N2.
En la preparación de las membranas asimétricas integrales se estudió la
influencia del tiempo de evaporación antes de la separación de fases (TIPS modificado)
en la formación de la capa densa. Si bien fue posible lograr una asimetría, la sensibilidad
del modo de preparación impidió la formación de una capa densa uniforme y sin
defectos.
Los copolímeros con mayor contendido de comonómero son solubles en algunos
solventes orgánicos, característica que permitió la preparación de membranas
compuestas mediante recubrimiento (dip coating), lográndose obtener membranas con
mayores flujos al oxígeno que las densas y sin ser afectada la selectividad O2/N2.
Finalmente, se modificó la superficie de membranas porosas con
poli(etilenglicol) con la finalidad de formar una capa densa de este polímero que sea
selectiva al CO2. En la mayoría de las membranas sólo se logró una reducción del
tamaño de poro y en algunos de los casos se obtuvo la formación de esta capa densa,
pero los valores de permeación de CO2 y selectividad CO2/H2 fueron muy bajos.
xxii
SUMMARY
We synthesized a set of homo and co-polymers based on propene with linear and
cyclic α-olefins using syndioselective metallocene catalysts, in order to prepare different
kind of membranes: porous, dense, integral asymmetric, composite asymmetric and
surface modified membranes with the intent of evaluation their utility in gas separation.
Different catalytic systems were studied in the synthesis of polypropylenes and
the polymerization temperature was varied as a parameter of the reaction. The polymers
obtained were characterized and presented specific properties according to their
microstructure and molecular weight. The initial concentration of comonomer and
reaction conditions were crucial in obtaining polymers with desired characteristics
ranging from having a lower crystallinity compared to the homopolymer to obtaining a
completely amorphous polymer.
Semi-crystalline polymers were used for the preparation of porous membranes
which was accomplished using thermally induced phase separation, TIPS. The
membrane pore size depended on the thermodynamic properties of polymer-solvent
system and cooling conditions, highlighting the influence of microstructure and viscosity
of the polymer solution in controlling the pore size.
The permeability of dense membranes prepared from all samples (semi-
crystalline and amorphous) was evaluated to pure gases (H2, N2, O2, CO2 and CH4). In
semi-crystalline membranes, the permeability increased as crystallinity decreased and in
the case of amorphous membranes permeability increased with comonomer content for
all gases. The diffusion appears to be most responsible for this increase, it presents a
larger increase when the polymer branches are longer, attributed to the increased
mobility of the chains and increased free volume. Of the pure gases tested, copolymers
with linear α-olefins showed interesting values of O2 permeability and O2/N2 selectivity.
The influence of time of evaporation before phase separation was studied (TIPS
modified) in the formation of the dense layer of integral asymmetric membranes.
xxiii
Although it was possible to achieve an asymmetry, the sensitivity of the method of
preparation prevented the formation of a defect free uniform dense layer.
The copolymers with higher comonomer content are soluble in some organic
solvents, a feature which allowed the preparation of composite membranes by dip
coating, achieving membranes with higher oxygen flows than dense membranes and
without affecting O2/N2 selectivity.
Finally, the surface of porous membranes was modified with poly(ethylene
glycol) in order to form a dense layer of this polymer that was selective to CO2. In the
majority of the membranes only a reduction of pore size was achieved and in some cases
the formation of this dense layer was obtained, but the values of CO2 permeance and
CO2/H2 selectivity were very low.
xxiv
Para una mejor comprensión y discusión de los resultados, esta tesis será dividida
en tres capítulos: I) Síntesis y caracterización de polímeros, II) Membranas y III)
Separación de gases. Con eso se busca atender satisfactoriamente lo planteado en la
hipótesis y objetivos de esta tesis.
HIPÓTESIS
La utilización de catalizadores metalocenos del tipo sindioselectivos permitirá

tener un control de la microestructura del polímero, así como de su peso molecular y su
polidispersidad. Con esto se conseguirá altos pesos moleculares, buena tacticidad y alta
cristalinidad. La incorporación controlada de comonómeros lineales de cadena larga y
cíclicos, induciría a la disminución de la fase cristalina. Por lo tanto, el desarrollo de
estos materiales poliolefínicos con propiedades específicas llamados “hechos a medida”
permitiría obtener membranas para la separación de gases.
Por otro lado, es bien conocido que las propiedades de la membrana también
dependen del proceso de preparación empleado. Estudios realizados muestran que el
proceso TIPS permite obtener membranas microporosas a partir de sPP y, mediante una
modificación de este proceso se puede conseguir membranas asimétricas que serían
utilizadas en la separación de gases. Por tanto, se propone preparar membranas
asimétricas a partir del polipropileno sindiotáctico y sus copolímeros mediante la
modificación del proceso TIPS, lo cual significa adicionar una etapa de evaporación
antes del enfriamiento. Esto permitirá la obtención de membranas asimétricas con
eventual actividad en la separación de gases.
Dependiendo de las propiedades de separación de gases que presenten las
membranas en estudio, su desempeño podría ser mejorado mediante la preparación de
membranas asimétricas compuestas por la combinación sinérgica de diferentes
materiales poliméricos o mediante una funcionalización de la superficie de las mismas
que permitiría adicionarle una característica deseada a través de interacciones
específicas.
xxv
OBJETIVOS
Objetivo general
Preparar membranas asimétricas para la separación de gases a partir de

polipropileno sindiotáctico y sus copolímeros obtenidos mediante catálisis metalocénica.
Estudiar el efecto de la incorporación del comonómero en la morfología y propiedades
de separación de gases de las membranas.
Objetivos específicos
- Sintetizar y caracterizar polipropileno sindiotáctico y su copolímeros (1-hexeno,

1-octadeceno, ciclopenteno y norborneno) con propiedades especificas mediante
catálisis metalocénica.
- Seleccionar el sistema polímero-disolvente adecuado para la preparación de
membranas y elaborar los diagramas de fases.
- Preparar membranas asimétricas con los polímeros sintetizados mediante el
proceso TIPS, adicionándole la etapa de evaporación.
- Estudiar el proceso de evaporación y su influencia en las propiedades finales de
la membrana.
- Estudiar el efecto de la microestructura del polímero en la morfología final de la
membrana.
- Caracterizar las membranas según sus parámetros estructurales (morfología,
tamaño de poro, porosidad) y funcionales (permeabilidad y selectividad).
- Funcionalizar las membranas para adicionarle una característica deseada que
mejore o cree propiedades de separación.
xxvi
CAPÍTULO I
SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN DE POLÍMEROS
1.1. INTRODUCCIÓN
1.1.1. Poliolefinas
Las poliolefinas (POs) constituyen alrededor del 50 % del total de materiales

plásticos producidos a nivel mundial y su uso va desde un simple envase plástico hasta
materiales más sofisticados ampliamente utilizados en el sector automovilístico,
agricultura, electrónica, construcción, comunicaciones, electrodomésticos, etc. [1-3].
Estos polímeros son únicos por su habilidad de cumplir con los prerrequisitos básicos
para el crecimiento exitoso de un material, ya que presentan [3, 4]:
o Versatilidad con respecto a las propiedades físicas, químicas y
mecánicas y su potencial aplicación.
o No toxicidad y bioaceptabilidad.
o Ahorro de energía durante su producción y uso en comparación con
otros materiales.
o Bajo costo y la fácil adquisición de la materia prima.
o Producción económica, versátil y no contaminante.
o Reciclabilidad.
Dentro de las POs, el polipropileno (PP) es uno de los más importantes y es
usado en la fabricación de productos para la construcción (tuberías y accesorios), piezas
de automóviles (parachoques, tableros, adornos), fibras, cordeles y en la industria de
empacado en general, destacándose el embalaje de alimentos ya sea como película de
empaque (film) o como contenedores (botellas, bandejas) [5, 6]. Se puede mencionar
también la manufactura de dispositivos médicos (jeringas, botellas,) y empaques
1
farmacéuticos (contenedores, cajas petri) debido a su inercia química y posibilidad de
ser esterilizados con métodos comunes como es el autoclave [7]. La fabricación de
membranas porosas para filtración es otra de las aplicaciones del PP, destacándose su
comercialización en microfiltración y ultrafiltración por su alta porosidad, amplia
compatibilidad química y alta resistencia térmica [8]. Es por estas propiedades que
materiales a base de PP están reemplazando a metales costosos y plásticos no olefínicos.
La Figura 1. 1 representa el notable crecimiento del consumo de estos materiales en el
mundo [3].
Consumo de PP (kg/per capita)
año
Figura 1. 1. Consumo de PP (kg/per capita) desde el año 1990 y su proyección al año

2015.
Es importante mencionar que para el caso de las POs en donde el monómero es

una α-olefina las propiedades mecánicas y físicas no solo dependen del peso molecular y
de la polidispersidad sino también de la microestructura, ya que cada carbono asimétrico
de la α-olefina puede adoptar diferentes configuraciones en la cadena polimérica (Figura
1. 2). Estas pueden por lo tanto clasificarse en las siguientes microestructuras: isotáctica
(si el grupo lateral está siempre al mismo lado con respecto al plano de simetría),
sindiotáctica (si el sustituyente se alterna continuamente de lado con respecto a dicho
plano de simetría) y atáctica (si no hay ningún orden en la posición del grupo lateral).
2
Otro tipo de configuración es la hemiisotáctica (hemi del griego, mitad) que constituye
un caso interesante dentro de la estereoquímica macromolecular, su característica típica
es la coexistencia de orden y desorden alternado a lo largo de la cadena polimérica,
donde la posición de los sustituyentes en el carbonos impares son los mismos [9-11].
R R R R R R
isotáctico
R R R R R R
sindiotáctico
R R R R R R
atáctico
R R R
hemiisotáctico
Figura 1. 2. Configuración de las cadenas en su conformación trans-planar y su

proyección Fischer.
En el caso del PP, estas configuraciones dependen de la posición del grupo

lateral metilo (-CH3). La estereoregularidad del polipropileno isotáctico (iPP) y del
polipropileno sindiotáctico (sPP) permite que estos polímeros cristalicen. Las cadenas de
carbonos principales y grupos metilos (conformación extendida plana en zigzag o
helicoidal) pueden alinearse en paralelo permitiendo que se emparejen de forma
ordenada con otras cadenas para cristalizar. Debido a la gran longitud de las cadenas
poliméricas, estas pasan desde un cristal hacia otro a través de la región amorfa de
acuerdo al modelo fringed micelle (Figura 1. 3). El polipropileno atáctico (aPP) por el
contrario, es un polímero completamente amorfo [6, 9, 12].
3
Zona cristalina
Zona amorfa
Figura 1. 3. Estructura semicristalina según modelo fringed micelle.
De manera general, cuando se refiere comercialmente al PP se habla de su forma

isotáctica. Este polímero termoplástico posee una temperatura de fusión alrededor de los
165 ºC y un porcentaje de cristalinidad entre el 50 y 70 % [13]. Por otro lado, por la
dificultad en la síntesis para obtener PP en su forma sindiotáctica, este ha recibido una
baja atención. Sin embargo, gracias al desarrollo de nuevos sistemas catalíticos, como
los metalocenos es posible sintetizar sPP con alta estereoregularidad, surgiendo el gran
interés de estudiar este polímero como nuevo material [14, 15].
El sPP debido a que sus cadenas presentan una mayor dificultad para alinearse
genera una menor cristalinidad (40 %) y diferentes estructuras cristalinas con respecto
al iPP, por lo que éste tiene una menor rigidez y dureza, y un mayor modulo elástico y
resistencia al impacto [16]. Las diferencias cristalográficas también se inducen a una
menor densidad y mayor transparencia.
1.1.2. Copolímeros
Hasta el momento se han considerado solamente los homopolímeros, es decir,

polímeros cuyas cadenas están constituidas únicamente por unidades de un mismo
monómero. Sin embargo, es posible la copolimerización o polimerización conjunta de
dos monómeros distintos con formación de cadenas constituidas por unidades
4
monoméricas de ambos dando un copolímero, cuya nomenclatura viene dada por poli(A-
co-B) siendo A y B dos monómeros cualesquiera [17].
La microestructura de un copolímero no solo depende de cuales sean las dos
unidades monoméricas sino de la cantidad y distribución de los comonómeros a lo largo
de las cadenas macromoleculares, pudiendo dar diferentes secuencias como:
Azar: AABABABBBABB
Bloque: AAAABBBBAAAA
Alternado: ABABABABABABA
Por lo tanto, la combinación posible de una pareja de monómeros para dar

copolímeros es inmensa, lo que hace que el estudio de las copolimerizaciones sea de
gran importancia ya que abre la puerta a la preparación de nuevos materiales con
propiedades muy diversas.
Dentro de las POs, los copolímeros más importantes usados a nivel industrial
viene del etileno y propeno (EPM y EPDM) que por sus propiedades elastoméricas son
utilizados como materiales de construcción y de automóviles [18].
1.1.3. Catalizadores
El gran crecimiento en el consumo de POs que se observa en los últimos años se

debe principalmente al desarrollo de nuevos sistemas catalíticos y procesos de
polimerización, lo cual se manifiesta en la forma de curva “S” a través de los años en
función a la capacidad de controlar la estructura molecular (Figura 1. 4) [19].
El desarrollo de las POs comenzó con el polietileno (PE) comercial alrededor de
1930, utilizando una síntesis de polimerización radicalaria a alta presiones, dando un
producto con una amplia distribución estructural.
5
Metalocenos
PE, PP
Control de Fase Gas
la estructura
PE, PP
molecular Baja presión
Ziegler-Natta
PE
Alta presión
1930 1950 1970 1990 2010

Año
Figura 1. 4. Curva “S” para la síntesis de poliolefinas en función del control

microestructural a través de los años.
1.1.3.1. Catalizadores Ziegler-Natta
En 1953, Ziegler en Alemania produce PE de alta densidad a baja presión (50

atm) y temperatura (60 ºC), utilizando una mezcla binaria de alquil metal (AlEt3) y sales
de metales de transición del grupo IV y VIII (TiCl4). Durante la misma época Natta en
Italia demuestra la habilidad que presentan estos catalizadores para producir polímeros
con microestructura controlada al sintetizar polipropileno isotáctico. Con el uso de los
catalizadores que se caracterizan por ser heterogéneos, los procesos de producción se
han simplificado desde el punto de vista de recursos y energía. En 1963 Karl Ziegler y
Giulio Natta recibieron el Premio Nóbel en Química por el descubrimiento de estos
catalizadores para la polimerización de monómeros vinílicos y el aporte en el área de las
macromoléculas [10].
Los catalizadores Ziegler-Natta siguieron evolucionando y en 1980 una serie de
catalizadores a base de Ti soportados en MgCl2 se caracterizan por presentar una alta
6
actividad y estereocontrol en las polimerizaciones simplificando aún más los procesos de
producción. Estos descubrimientos abren el camino a una tremenda expansión del PP y
cambia la química de polímeros provocando el interés de investigar estereoquímica y
propiedades de los polímeros así como el desarrollo de nuevos procesos de
polimerización.
Históricamente, la síntesis por catálisis heterogénea ha sido la base de la industria
polimérica, estos catalizadores presentan algunas desventajas al poseer múltiples tipos
de sitios activos (multiple site), cada uno de los cuales tiene su propia constante de
velocidad para insertar al monómero, estereoselectividad, incorporación de comonómero
y reacciones de transferencia, dando por lo tanto polímeros con microestructuras
diversas y con una alta distribución de pesos moleculares (Mw/Mn ≈ 3-10).
Continuando con el desarrollo de nuevos sistemas catalíticos, en los años
siguientes, alrededor de 1990 aparecen los nuevos catalizadores homogéneos
denominados metalocenos, que son altamente activos para la producción de poliolefinas.
Debido a un mejor control de la estereoregularidad, polidispersidad e incorporación de
varios comonómeros, producen polímeros con diferentes estructuras y nuevas
propiedades, por lo que su uso continúa hasta la presente fecha [2].
Debido a las propiedades que exhibe el PP sintetizado con catalizadores
metalocenos se da la posibilidad de mejorar la transparencia, características
organolépticas y otras propiedades de este material [20]. De acuerdo al tipo y porcentaje
de incorporación de un dado comonómero es posible modificar la elasticidad,
cristalinidad, temperatura de fusión y de transición vítrea entre otras. Por lo tanto a
través de la síntesis de PP y copolímeros con catalizadores metalocenos se puede variar
la microestructura de manera controlada por lo tanto producir una material polimérico
con características deseadas (poliolefinas hechos a medidas, taylor made polyolefins) y
abrir nuevas posibilidades de uso como es la preparación de diversas clases de
membranas.
7
1.1.3.2. Catalizadores metalocenos
Los catalizadores metalocenos se caracterizan por presentar un solo tipo de sitio

activo (single site), lo que ha sido la más significante innovación que se ha presentado
en la historia de las POs y en las nuevas posibles aplicaciones de éstas [21]. Estos
catalizadores permiten [22]:
o Alta actividad catalítica en comparación con catalizadores
convencionales Ziegler-Natta.
o Estrecha distribución de pesos moleculares (Mw/Mn ≈ 2).
o Diferentes configuraciones: isotáctico, sindiotáctico y atáctico.
o Altos niveles de tacticidad.
Los metalocenos son también ampliamente usados en la obtención de
copolímeros [23], donde es posible obtener una incorporación homogénea del
comonómero manteniendo una estrecha distribución de pesos moleculares. Estos
catalizadores permiten la obtención de copolímeros con diferente contenido y clase de
comonómeros. Permiten además, la incorporación de α-olefinas de diferente largo de
cadena (1-hexeno, 1-octeno, 1-deceno 1-octadeceno, etc) [21, 24-27] o la síntesis de
copolímeros con olefinas cíclicas (COC) sin la apertura del anillo en contraste con el
comportamiento obtenido por catalizadores Ziegler-Natta. Algunos comonómeros
cíclicos incluyen: ciclobuteno, ciclopenteno, norborneno, u otros. [1, 28-33].
1.1.3.2.1. Estructura y simetría
Los catalizadores metalocenos son compuestos organometálicos de coordinación,

en los cuales dos anillos aromáticos del tipo ciclopentadienilo (Cp) están unidos a través
de una interacción tipo π a un átomo de metal de transición M del grupo 4 (Ti, Zr, Hf), él
que se encuentran enlazado a halógenos generalmente Cl, a través de una interacción
tipo σ [10]. La estructura base de un metaloceno se encuentra esquematizada en la
Figura 1. 5.
8
Figura 1. 5. Estructura general de un catalizador metaloceno.
La naturaleza de los ligandos aromáticos del tipo ciclopentadienilo (Cp), indenilo

(Ind), fluorenilo (Flu) con o sin sustituyentes y la existencia de un puente entre ellos,
influyen en la simetría y en la actividad catalítica del metaloceno. Los metalocenos que
no presentan puente son no-estereoespecíficos ya que se puede producir una rotación
intramolecular de los ligando alrededor del eje del enlace metal-ligando cambiando
continuamente la simetría del catalizador (Figura 1. 6) [34].
Figura 1. 6. Estructura de un catalizador no-estereoespecífico y esquema de su posible

rotación.
Sin embargo la presencia de un puente entre los ligandos aromáticos (ansa-

metallocene) (Figura 1. 7) previene la rotación creando una estructura rígida. Entre los
grupos que son usualmente utilizados como puentes están: -CH2CH2- , R2C = o R2Si =,
(R = alquil, aril, H) afectando el ángulo Cp-M-Cp. Un mayor ángulo incrementa la
actividad catalítica por que presenta menor impedimento estérico a la entrada del
9
monómero, sin embargo hay que tomar también en consideración la influencia
electrónica [10, 35].
Figura 1. 7. Estructura de un catalizador puenteado (ansa-metallocene), a través de un

grupo -CH2CH2-.
La estereoselectividad de los catalizadores metalocenos depende de la simetría y

tipo de ligando. Estos catalizadores al poseer dos sitios activos, pueden discriminar
entre las enantiocaras de la olefina proquiral (re y si) (Figura 1. 8) [36, 37].
cadena cadena
creciente creciente
Coordinación -si Coordinación -re
Figura 1. 8. Coordinación del propeno en el centro metálico a través de su cara re o si.
Los catalizadores isoselectivos poseen una simetría C2, por lo que sus sitios son
equivalentes u homotópicos. Todas las coordinaciones producen una inserción
estereoselectiva dando lugar a un polímero isotáctico. Por otro lado, el catalizador
10
sindioselectivo posee una simetría CS, y sus sitios son enantiotópicos, presentando una
opuesta selectividad para la coordinación e inserción de la monómero proquiral. Un
catalizador C1 carece de elementos de simetría, y sus dos sitios de coordinación son
diastereotópicos, originando por lo tanto, desde una estructura hemiisoespecífica hasta
parcialmente isoespecífica. En la Figura 1. 9 se encuentran esquematizados algunos de
estos catalizadores.
a) b) c)
Figura 1. 9. Ejemplos de catalizadores metalocenos con simetría a) C2, b) Cs y c) C1.
1.1.4. Cocatalizador
El catalizador metaloceno diclorado es inactivo (estructura de 16 electrones). La

presencia de un compuesto del tipo acido de Lewis fuerte (cocatalizador) genera el
centro metal catiónico capaz de iniciar la polimerización. Los cocatalizadores basados
en alquil aluminio han sido ampliamente utilizados en las reacciones de polimerización
clásica heterogénea (Ziegler-Natta) de olefinas.
En 1980, Kaminsky y colaboradores descubren que los metalocenos en conjunto
con el metilaluminoxano (MAO) presentan altas actividades en la polimerización del
etileno. Desde este acontecimiento el MAO como cocatalizador es la clave para la alta
actividad de los metalocenos. El MAO es más efectivo que el etilaluminoxano (EAO) o
el isobutilaluminoxano (iBAO) [10, 38].
El MAO se produce por la hidrólisis parcial del trimetilaluminio (TMA) y es un
compuesto en el cual los átomos de Al y O están alternados, las valencias libres son
11
saturadas con sustituyentes metilo. Aunque se ha estudiando extensamente a nivel
académico e industrial, la estructura y composición exacta del MAO no son
completamente claras y bien conocida [38]. Algunas de las estructuras propuestas
incluyen cadenas lineales, anillos cíclicos, clusters y cajas, que está constituido por
unidades de estructura básica [Al4O3(CH3)6] (Figura 1. 10) [39]. Estos arreglos presentan
masas molares entre 1200 y 1600 (g/mol) y son solubles en hidrocarburos [40].
Figura 1. 10. Posibles estructuras del MAO.
La principal desventaja que presenta el MAO como cocatalizador es el alto costo

del compuesto AlMe3 y a la gran cantidad necesaria para la polimerización. Típicamente
son usadas razones molares Al/Zr en el rango de 103-104.
El MAO no solo produce las especies catiónicas activas, sino elimina impurezas
y forma parte de la reactivación de especies inactivas latentes. Hay posiblemente otros
roles adicionales que refleja la gran cantidad de MAO requerida para obtener altas
actividades. Una de estos puede ser que el MAO envuelva en forma de una esfera al
metaloceno previniendo la desactivación por procesos bimoleculares entre dos
metalocenos [10].
12
1.1.5. Reacciones de polimerización-mecanismo
Los mecanismos de las reacciones de polimerización con catalizadores

metaloceno han sido objeto de investigación tanto experimental como teórica. El
mecanismo propuesto por Cossee es generalmente aceptado [9, 41], y se divide en tres
pasos básicos:
Activación.- La reacción de activación comprende primero una metilación del
centro metálico, sustituyendo ambos átomos de cloro para formar Cp2MMe2 (Figura 1.
11).
Cp2MCl2 + (Al(CH3)-O)n Cp2MCl2.(Al(CH3)-O)n
CH3
Cp2MCl2.(Al(CH3)-O)n Cp2M + Aln(CH3)n-1OnCl
Cl
CH3 CH3
Cp2M + Al(CH3)-O)n Cp2M + Aln(CH3)n-1OnCl
Cl CH3
Figura 1. 11. Esquema de la reacción de metilación entre el metaloceno y el MAO.
Posteriormente Cp2MMe2 sigue reaccionan con el MAO produciendose la

abstracción del grupo -CH3 formando de manera general la especie activa donde el
catión metaloceno se cree que es el sitio activo acompañado con el anión MAO [10]
(Figura 1. 12).
13
O
O Al(CH3)3
Al CH3
Al CH3
O +
CH3 O CH3
Al CH3
Cp2M Al
CH3 CH3 CH3 O Al
CH3 O
+ Cp2M
CH3
Cp2M
CH3
CH3
CH3
δ-
O Al On
δ+
Cp2M
P
Figura 1. 12. Esquema del sitio activo en el sistema metaloceno/MAO.
Propagación.- Una vez que el sitio activo es generado y se expone a la olefina,

la polimerización procede a través de reacciones de cadena. La propagación de la cadena
comienza cuando la olefina coordina a través de su enlace π con el enlace α del complejo
alquilado monocatiónico insaturado. La inserción de la olefina procede a través de un
estado de transición de cuatro miembros, creando nuevamente un sitio de coordinación
vacante en el lugar originalmente ocupado por la cadena polimérica creciente. En este
proceso, denominado migración de la cadena, la cadena polimérica creciente cambia
después de cada inserción de monómero y continua hasta las reacciones de transferencia
(Figura 1. 13).
P P P
δ+ δ+
Cp2M + Cp2M Cp2M
Inserción y migra-
ción de la cadena
δ+
Cp2M
P
Figura 1. 13. Esquema de propagación.
14
Transferencia de cadena.- La terminación de la cadena polimérica ocurre
predominantemente a través de varios mecanismos de transferencia de cadena [10, 41].
Eliminación intramolecular del hidrógeno β.- La cadena polimérica creciente
puede transferir un hidrógeno β al metal, generando un doble enlace en el polímero y un
complejo metal hidruro (Figura 1. 14).
CH3
CH2- CH-P CH3
δ+
Cp2M Cp2M-H + CH2 C
P
Figura 1. 14. Esquema de transferencia por eliminación intramolecular del hidrógeno β.
Eliminación intramolecular del grupo metilo β.- La cadena polimérica creciente

puede transferir el grupo metilo al metal, generando una instauración en el grupo
terminal del polímero y un complejo metal hidruro (Figura 1. 15).
CH3
CH2- CH-P H
δ+
Cp2M Cp2M-Me + CH2 C
P
Figura 1. 15. Esquema de transferencia por eliminación intramolecular del grupo

metilo β.
Eliminación intermolecular del hidrógeno β.- La cadena polimérica puede

transferir un hidrógeno β al monómero, generando nuevamente un doble enlace y un
alquil metal. Este mecanismo de transferencia depende linealmente de la concentración
de monómero (Figura 1. 16).
15
CH3
CH2- CH-P CH3
δ+
Cp2M Cp2M-CH2-CH2 + CH2 C
CH3 P
Figura 1. 16. Esquema de transferencia por eliminación intermolecular del hidrógeno β.
Transferencia de cadena por MAO.- La cadena polimérica puede ser transferida

al Al, generando un polímero y un nuevo catión alquil metal (Figura 1. 17)
CH3
CH2- CH-P
δ+ δ- δ-
Cp2M + Al-CH3 Cp2M-Me + Al-P
Figura 1. 17. Esquema de transferencia de cadena por MAO.
El crecimiento de la cadena polimérica puede ser también detenida por la

generación de sitios inactivos
1.1.6. Cinética de polimerización
Todavía no se ha establecido una única y universal cinética de polimerización

pero muchos y excelentes estudios han sido planteados para estos catalizadores. Un
mecanismo ampliamente aceptado para la polimerización por coordinación es el
siguiente [42]:
Iniciación:
C* + M ⎯⎯
ki
→ P1 (1.1)
Propagación:
Pr + M ⎯⎯→
k
p
Pr+1 (1.2)
16
Transferencia:
β-hidruro Pr ⎯⎯→
k
tβ
C* + D r (1.3)
al hidrógeno Pr + H 2 ⎯⎯⎯
k tH
→ C* + D r (1.4)
al monómero Pr + M ⎯⎯⎯
k tM
→ C* + D r (1.5)
al cocatalizador Pr + Al ⎯⎯⎯
k tAl
→ C* + D r (1.6)
Desactivación:
Pr ⎯⎯→
kd
Cd + D r (1.7)
C* ⎯⎯→
kd
Cd (1.8)
Envenenamiento:
Pr + I ⎯⎯→
k dI
Cd + D r (1.9)
donde C* es un centro activo, Cd es un centro desactivado, Dr es un cadena “muerta” de

largo r, H2 es el hidrógeno, M es el monómero, Al representa al cocatalizador, I es una
impureza y Pr es una cadena de polímero viva de largo r.
Este mecanismo asume algunas consideraciones: la activación del sitio es
instantánea y los catalizadores metalocenos necesitan ser activados por un cocatalizador.
Además se asume que las reacciones de transferencia se forman desde el mismo tipo de
sitio C*.
Por tanto, se considera una velocidad de reacción de primer orden con respecto a
la concentración del monómero de acuerdo a la siguiente ecuación [37]:
Vp = kp [C][M] (1.10)
donde, kp es la constante cinética de propagación, [C] es la concentración de centros

activos y [M] es la concentración de monómero.
17
1.1.7. Cinética de copolimerización
El esquema cinético de copolimerización propone que los dos monómeros (M1 y

M2) compiten por insertarse en la cadena creciente [12] :
M1* + M1 ⎯⎯→
k11
M1* (1.11)
M*2 + M 2 ⎯⎯⎯
k 22
→ M*2 (1.12)
M1* + M 2 ⎯⎯→
k12
M*2 (1.13)
M*2 + M1 ⎯⎯
k 21
⎯→ M1* (1.14)
donde Mi* es un centro activo genérico que representa a una cadena en crecimiento cuyo
último monómero es M1 o M2.
Existen cuatro formas posibles en las que pueden adicionarse los monómeros.
Las dos primeras representan el proceso de homopolimerización cuyas constantes
cinéticas son k11 y k22. Las otras dos representan los procesos cruzados con constantes
cinéticas k12 y k21. Los valores de las cuatro constantes de velocidad son diferentes lo
cual implica que la velocidad de inserción de un monómero en particular no depende
solo de su estructura sino también de la estructura del último monómero insertado en la
cadena creciente.
Las velocidades de consumo de los monómeros 1 y 2 son respectivamente:
dM1
- = k11 ⎡⎣ M1* ⎤⎦ ⎡⎣ M1 ⎤⎦ + k 21 ⎡⎣ M*2 ⎤⎦ ⎡⎣ M1 ⎤⎦
dt (1.15)
dM 2
- = k12 ⎡⎣ M1* ⎤⎦ ⎡⎣ M 2 ⎤⎦ + k 22 ⎡⎣ M*2 ⎤⎦ ⎡⎣ M 2 ⎤⎦
dt (1.16)
dividiendo la ecuación 1.15 por la 1.16, se obtiene:
18
dM1 k11 ⎡⎣ M1 ⎤⎦ ⎡⎣ M1 ⎤⎦ + k 21 ⎡⎣ M 2 ⎤⎦ ⎡⎣ M1 ⎤⎦
* *
= (1.17)
dM 2 k12 ⎡⎣ M1* ⎤⎦ ⎡⎣ M 2 ⎤⎦ + k 22 ⎡⎣ M*2 ⎤⎦ ⎡⎣ M 2 ⎤⎦
La ecuación de copolimerización por lo tanto viene dada por:
d [ M1 ] [ M1 ] r1 [ M1 ] + [ M 2 ]
= (1.18)
d [ M 2 ] [ M 2 ] [ M 2 ][ M1 ] + r2 [ M 2 ]
donde M1 y M2 representan las concentraciones de los monómeros 1 y 2 respectivamente

y los coeficientes k11/k12 y k22/k21 expresan la rapidez con que un centro activo adiciona
su propio monómero frente a la rapidez con que adiciona el monómero contrario y se
designan como razones de reactividad, r1 y r2:
k12
r1 = (1.19)
k12
k 22
y r2 = (1.20)
k 21
La composición del copolímero depende de r1 y r2. Cuando r1 ≈ 0, r2 ≈ 0, el

copolímero que se forma es alternante. En el caso de que r1 ≈ 1/r2 o (r1r2 ≈ 1), la
adición de monómero es independiente del centro activo, la velocidad para la adición de
M1 y M2 a la cadena es la misma en los dos centros activos ya que k11/k12 = k21/k22. Por
lo tanto la copolimerización es ideal o al azar. La composición del copolímero formado
depende solo de las concentraciones relativas de M1 y M2 y de la reactividad relativa de
ambos monómeros. Cuando r1 > 1, r2 > 1 cada centro activo escoge preferentemente su
propio monómero formando copolímeros en bloque [17]. Sin embargo en la mayoría de
las copolimerizaciones se presenta un estado intermedio 0 < r1r2 < 1.
19
1.1.8. Control de la esteroregularidad
La enantioselectividad del catalizador es debida no solo a la interacción directa

de los ligando del metaloceno con el monómero sino también de las interacciones de los
ligandos con la cadena creciente. Hay dos posibles fuentes para controlar la inserción
selectiva de la enantiocaras (Figura 1. 18) [10, 11]:
Control del sitio enantiomórfico.- La quiralidad de los dos sitios activos
(isoespecífico y sindioespecífico) determina la estereoquímica del polímero. Este
mecanismo por lo tanto implica que el centro catalítico quiral es capaz de discriminar
entre las dos enantiocaras proquirales de una molécula.
Control de término de cadena.- La inserción del monómero genera un nuevo
centro estereogénico influenciando al monómero entrante. Si la influencia es
significante, este modo de regulación estereoquímica es referida como control de
término de cadena.
Término de cadena estereoerror
isotáctico
Controla la
estereoquímica
sidiotáctico
Sitio enantiomórfico
Quiralidad controla isotáctico

la estereoquímica
Figura 1. 18. Esquema del mecanismo de estereocontrol.
20
1.2. PARTE EXPERIMENTAL
1.2.1. Reactivos
Los reactivos utilizados fueron los siguientes:

Tolueno (JB Baker) que fue secado por reflujo sobre sodio metálico y recuperado
por destilación.
Co-catalizador, metilaluminoxano (MAO), 10 % p/v en tolueno (Aldrich) fue
utilizado sin tratamiento alguno.
Catalizadores sindioselectivos (CH3)2CFluCpZrCl2 (Cat A) y Ph2CFluCpZrCl2
(Cat B) (Boulder Scientific Company) fueron utilizados sin previa purificación y su
estructura se encuentra esquematizada en la Figura 1. 19.
a) b)
H3C ZrCl2 Ph ZrCl2

H3C Ph
Figura 1. 19. Estructura de los catalizadores utilizados: a) (CH3)2CFluCpZrCl2 y b)

Ph2CFluCpZrCl2
Propeno (Petroquim) que fue purificado a través de columnas que contienen

catalizadores BASF de CuO-ZnO (R3-12) y de CuO (R3-11G) para remover oxígeno y
azufre respectivamente y por un tamiz molecular 4Å para eliminar trazas de agua.
Nitrógeno extra puro (99,995 %) (AGA).
Los comonómeros lineales (Figura 1. 20), 1-hexeno (99 %) y 1-octadeceno

(grado técnico 90 %) (Aldrich) fueron secados por reflujo sobre sodio metálico durante
21
un período de 2 horas y luego recuperados por destilación. La destilación del 1-
octadeceno fue realizado a presión reducida.
a)
b)
Figura 1. 20. Estructura química a) 1- hexeno y b) 1-octadeceno.
Los comonómeros cíclicos (Figura 1. 21), biciclo [2,2,1]-2-hepteno (norborneno)

(99 %) proveniente de Aldrich se utilizó sin purificación previa, para su manipulación se
preparó una solución en tolueno 0,75N, de la cual se tomó la alícuota equivalente a la
concentración deseada. Ciclopenteno (96 %) (Aldrich) fue secado por reflujo sobre
CaH2 durante un período de 2 horas y luego recuperado por destilación.
a) b)
Figura 1. 21. Estructura química a) ciclopenteno y b) norborneno.
Metanol y Acetona, grado técnico (Equilab).
1.2.2. Reacciones de polimerización
La manipulación de todos los reactivos se llevó a cabo en atmósfera de nitrógeno

utilizando una cámara LABCONCO Glove Box o usando líneas bajo la técnica Schlenck.
Los materiales de vidrio fueron secados en una estufa a 100 ºC por un tiempo no inferior
a 2 horas, y ambientados en atmósfera de nitrógeno.
22
Todas las polimerizaciones se realizaron en un reactor autoclave Büchi de 1L
(Figura 1. 22), el cual cuenta con un manómetro, termocupla, sistema de agitación
mecánica y medidor de flujo. Con este último se monitorea el consumo de propeno a
través de un software de recolección de datos. Además el reactor se encuentra conectado
a un baño termoregulado para el control de la temperatura de reacción.
flujómetro
tamiz
molecular
tamiz
molecular
tolueno R3-11G
R3-12
agitador
n
p i
r t
o r
termocupla p ó
e g
n e
o n
reactor o
Baño
termoregulado
Figura 1. 22. Línea de polimerización de propeno.
Para realizar una reacción de polimerización, se inicia con un mínimo de tres

purgas del reactor con secuencias de nitrógeno-vacío para remover las trazas de oxígeno
y agua mientras se establece la temperatura de reacción. Posteriormente se carga el
tolueno y la solución de MAO en tolueno, se evacua el nitrógeno y se satura con
propeno. Se adiciona el catalizador preactivado (disuelto en una pequeña cantidad de
tolueno) y se ajusta la velocidad de agitación. La temperatura, velocidad de agitación y
presión se mantienen constantes durante toda la polimerización. Completado el tiempo
de reacción, se cierra la válvula de entrada de propeno y se desactiva el catalizador y el
23
MAO con una mezcla de metanol y ácido clorhídrico al 10 % v/v. La mezcla de
homopolímero y solvente se filtra y el polímero se lava nuevamente con metanol, agua y
acetona, posteriormente se seca hasta peso constante. Las condiciones de polimerización
se presentan en la Tabla 1. 1.
Tabla 1. 1. Condiciones para las reacciones de polimerización de propeno.
Factores Valor
-6
Concentración catalizador 6 x 10 mol/L
[MAO]/[Catalizador] 1000
Presión 2 bar
Tiempo 30 min.
Velocidad de agitación 1000 rpm
Temperatura (Cat A) 50 – 30 – 20 ºC
(Cat B) 50 – 60 – 65 ºC
Para las copolimerizaciones se utilizó únicamente el Cat B. El procedimiento es

análogo al descrito anteriormente solo que la adición del comonómero al reactor se
realiza inmediatamente después de cargar el tolueno. Los copolímeros precipitados se
lavan varias veces con acetona y se secan hasta obtener peso constante. Las condiciones
de reacción se resumen en la Tabla 1. 2 y Tabla 1. 3.
Tabla 1. 2. Condiciones para la copolimerización de propeno con α-olefinas lineales.
Factores Valor
-6
Presión 2 bar
Tiempo 30 min.
Concentraciones comonómero 0,05 – 0,1 – 0,15 mol/L
Temperatura 50 ºC
24
Tabla 1. 3. Condiciones para la copolimerización de propeno con olefinas cíclicas.
Factores Valor
-6
Presión 2 bar
Tiempo 30 – 60 – 70 – 120 min.
Concentraciones comonómero 0,05 – 0,1 – 0,125 – 0,2 mol/L
Temperatura 30 – 50 – 60 ºC
1.2.3. Caracterización de los polímeros obtenidos
Cromatografía de Permeación de Geles (Gel Permeation Chromatography, GPC)
La cromatografía de permeación de geles es una técnica relativa que proporciona

una distribución completa de pesos moleculares de una muestra y sus distintos
promedios [43]. El peso molecular en peso (Mw), peso molecular en número (Mn), peso
molecular viscoso (Mv) y peso molecular z (Mz) pueden ser calculados automáticamente
mediante el software incorporado al equipo del GPC. En la Figura 1. 23 se presenta la
gráfica obtenida de un análisis.
Mz Mw Mv Mn
Figura 1. 23. Curva de distribución de pesos moleculares (escala propia del

cromatógrafo).
25
El peso molecular (Mw) y el índice de polidispersión (Mw/Mn) de los homos y
copolímeros se determinaron por cromatografía de permeación de geles en un
cromatógrafo Waters Alliance GPC2000 provisto con un detector de índice de refracción
diferencial (model 150 C). Se utilizaron un conjunto de tres columnas Styragel HT
(HT3, HT5 y HT6E) que permite determinar pesos entre 500 y 1x107 g/mol.
Como fase movil se utilizó 1,2,4-triclorobenceno (TCB), al cual se le adicionó
2,6-di-t-butil-4-metilfenol (BHT) como antioxidante (0,025 %). La concentración de las
muestras fue de 2,5 mg/mL y el flujo de análisis fue de 1 mL/min. La temperatura fue de
140 °C para homopolímeros y 135 °C para copolímeros. La calibración universal fue
realizada con estándares de poliestireno con estrecha distribución de pesos moleculares.
Calorimetría Diferencial de Barrido (Differential Scanning Calorimetry, DSC)
La calorimetría diferencial de barrido, es una técnica que mide la capacidad

calorífica relativa de un sistema determinado cuando sufre una transición inducida por
un cambio térmico (Figura 1. 24). Empleando esta técnica se determinó la temperatura
de transición vítrea (Tg), de fusión (Tf), y de cristalización (Tc), así como también el
calor de fusión (ΔHf) de las muestras poliméricas. A partir de este último parámetro se
determinó la fracción cristalina (Xc).
Flujo de
calor
Tg Tf
Tc
Temperatura
Figura 1. 24. Esquema de un termograma obtenido por DSC de un polímero

semicristalino.
26
El análisis fue realizado en un calorímetro DSC290 Modulated TA Instruments,
en atmósfera de nitrógeno. Las muestras se calentaron hasta 170 ºC y permanecieron a
esta temperatura por 5 minutos para borrar su historial térmico, posteriormente se
analizó su enfriamiento hasta – 40 ºC y su segundo calentamiento desde - 40 a 170 ºC a
una velocidad de 10 ºC/min. La masa de las muestras fluctuó entre 7 y 10 mg.
La fracción cristalina del polímero se determinó mediante la siguiente relación:
ΔH f
Xc =
ΔH f 0 (1.21)
donde, Xc es la fracción cristalina, ΔHf el calor de fusión de la muestra y ΔHf º el calor de

fusión del polipropileno completamente cristalino (196,6 J/g para sPP) [44, 45].
Calorimetría Diferencial de Barrido Modulada (Differential Scanning Calorimetry

Modulated, DSCM)
En calorimetría diferencial de barrido modulada, la rampa de temperatura lineal

es modulada con una temperatura oscilatoria produciendo un flujo de calor oscilatorio
(Figura 1. 25) [46].
Figura 1. 25. Perfil de DSCM.
27
La deconvolución de la temperatura oscilatoria y del flujo de calor produce la
separación del flujo total de calor en el calor específico y un componente cinético,
denominados flujos se calor reversible y no reversible (Figura 1. 26).
dQ dT
= Cp + f ( T, t ) (1.22)
dt dt
El flujo de calor reversible es el componente real de la capacidad calorífica del

total del flujo de calor y contiene la capacidad calorífica de los eventos relacionados con
temperatura de transición vítrea y fusión de la muestra (movimientos moleculares
rápidos). El flujo de calor no-reversible es el componente imaginario de flujo total de
calor y contiene los eventos térmicos controlados cinéticamente como la cristalización
en frío o procesos de disipación relacionados con producción de entropía, procesos no
reversibles.
Figura 1. 26. Deconvolución de las señales de flujo de calor.
El equipo utilizado fue un DSC290 Modulated TA Instruments. El período

seleccionado fue entre 1 y 1,3 min. La velocidad de calentamiento estuvo en el rango de
1 a 5 ºC/min, lo que conlleva a una amplitud de 0,212 y 0,796 ºC respectivamente,
amplitud que provee de un ciclo de solo calentamiento.
28
Espectroscopía de Resonancia Magnética Nuclear de Carbono 13 (Resonance
magnetic nuclear, RMN-13C)
El uso de la espectroscopía de resonancia magnética nuclear de carbono 13 en la

caracterización molecular de macromoléculas ha permitido avances en el conocimiento
estructural, que por otras técnicas espectroscópicas había sido prácticamente imposible.
Esto ha convertido a esta técnica espectroscópica en una de las herramientas más
poderosas en la determinación de la microestructura de polímeros.
Mediante RMN-13C se pueden distinguir las dos configuraciones
estereoquímicas, meso (m) y racemo (r) mediante el análisis de las secuencias de diadas,
triadas o pentadas, lo que permite determinar finalmente la tacticidad el polipropileno
(Figura 1. 27).
a) b) c)
m mm
mmmm mmmr mmrr
r mr
mrrr mmrm mrrm
rr
rmmr rmrr rmrm
rrrr
Figura 1. 27. Representación esquemática de las secuencias: a) diadas, b) triadas y c)

pentadas.
Dependiendo de la fuerza del campo magnético del instrumento utilizado es

posible identificar desde diadas hasta nonadas. Para el caso del polipropileno
sindiotáctico se evaluará la secuencia de configuraciones racémicas en forma porcentual
ya sea % rr ó % rrrr.
29
En el análisis de un copolímero constituido por dos comonómeros se pueden
generar 6 diadas (AAA, AAB, BAB, ABA, ABB y BBB), donde la concentración de
cado monómero viene dado por la siguiente ecuación:
[ A ] = [ AAA ] + [ BAA ] + [ BAB] (1.23)
[ B] = [ BBB] + [ ABB] + [ ABA ]

(1.24)
En forma porcentual
%[A] =
[ A ] x100
[ A ] + [ B] (1.25)
Para la asignación de señales en el espectro pueden utilizarse reglas empíricas o

mediante el uso de datos ya existentes de algún copolímero similar.
Por lo tanto, la tacticidad y contenido de comonómero de los polímeros se
determinó mediante RMN-13C. Los espectros fueron obtenidos a 135 oC usando un
espectrómetro Varian Inova 300 operando a 75 MHz. Las muestras fueron preparadas
disolviendo el polímero en una mezcla de o-diclorobenceno y benceno deuterado, (20 %
v/v) en tubos de 5 mm de diámetro.
Difracción de rayos-X (Wide angle X-ray difraction, WXRD)
La estructura cristalina de los polímeros se estudió mediante la difracción de

rayos-X de una lámina obtenida por prensado. Los difractogramas fueron obtenidos a
temperatura ambiente usando un difractómetro Siemens D5000 conectado a un
computador. Las condiciones de operación de la fuente de rayos-X fueron establecidas
en un voltaje de 35 kV y una corriente de 40 mA. Se usaron radiaciones de Cu Kα = 1,54
Å, el barrido fue en un rango de 2θ desde de 2º a 40º.
30
1.3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
Con el propósito de sintetizar polipropilenos sindiotácticos con diferentes

microestructuras (tacticidad) y por lo tanto con diferentes propiedades (temperatura de
transición vítrea, temperatura de fusión, fracción cristalina), la elección del sistema
catalítico y las condiciones de polimerización son determinantes. Es así que fueron
estudiados los catalizadores metalocenos con simetría Cs (CH3)2CFluCpZrCl2 y
Ph2CFluCpZrCl2.
A continuación se presentarán los resultados de la síntesis de diferentes
homopolímeros en donde se varió la temperatura de reacción, y se discutirá el efecto que
tiene este parámetro en el sistema catalítico, peso molecular y sobre la microestructura
del polímero sintetizado y la influencia que estas características tienen sobre la
cristalinidad y propiedades térmicas del material.
De igual forma, se presentará la síntesis y caracterización de copolímeros de
propeno con 1-hexeno, 1-octadeceno, ciclopenteno y norborneno, en donde se estudió el
efecto de la variación de la concentración inicial de las α-olefinas lineales mientras que
para las olefinas cíclicas se estudió además el efecto de la temperatura y tiempo de
reacción. Se discutirá la influencia de la presencia de un comonómero en el medio de
reacción y la modificación de las propiedades finales del copolímero.
Para el análisis y discusión de los resultados se empleará la siguiente
nomenclatura: sPPA para los polipropilenos producidos con el catalizador
(CH3)2CFluCpZrCl2 (Cat A) y sPPB para los homopolímeros sintetizados con el
catalizador Ph2CFluCpZrCl2 (Cat B).
1.3.1. Propiedades de los homopolímeros
En la Tabla 1. 4 se presenta junto con la actividad catalítica el peso molecular, la

polidispersidad, tacticidad, propiedades térmicas y la cristalinidad de los homopolímeros
sintetizados.
31
Tabla 1. 4. Propiedades del sPP sintetizados mediante el uso de catalizadores
metalocenos.
Actividad Mw Mw
Treac Tactici Tg Tc Tf Xc
⎡ ⎤ ⎡ Kg ⎤
Muestra
[ º C] KgPP
⎢ mol cat.bar.h ⎥ ⎢ mol ⎥
⎣ ⎦
Mn
[% rr ] [ º C] [ º C] [ º C]
⎣ ⎦
sPPA1 50 1300 ± 67 80 1,6 89,6 0 80 120-132 0,23

sPPA2 30 3400 ± 175 140 1,8 95,1 1 93 137-146 0,30
sPPA3 20 2309 ± 59 160 1,7 96,5 1 96 143-149 0,31
sPPB1 50 8450 ± 33 300 1,8 88,3 3 68 119-129 0,19
sPPB2 60 8908 ± 75 220 1,8 84,7 1 44 118 0,14
sPPB3 65 10636 ± 481 180 1,7 84,5 1 53 101-113 0,11
Treac: Temperatura de reacción, Mw: Peso molecular en peso, Mw/Mn: distribución de pesos moleculares,
Tactici: Tacticidad, Tg: Temperatura de transición vítrea, Tc: Temperatura de cristalización, Tf:
Temperatura de fusión, Xc: Fracción cristalina.
Actividad catalítica
La actividad catalítica está relacionada con la velocidad de polimerización, y ésta

se expresa como masa de polímero obtenido por unidad de tiempo, presión y cantidad de
catalizador. Al comparar la actividad catalítica a igual temperatura (50 ºC), el Cat B
presenta un valor alrededor de 6 veces mayor que el Cat A, comportamiento que se
esperaba de acuerdo a los valores informados en la literatura [34]. Esta diferencia puede
deberse a efectos electrónicos. Estudios realizados utilizando métodos computacionales
informan que los ligantes con grupos que presentan la capacidad de donar electrones
(electron-donor) incrementan la actividad catalítica de los catalizadores metalocenos y
por ende, los efectos estéricos tiene una menor participación [47]. La presencia de los
grupos fenilos en el puente del catalizador Cat B, provoca que el centro metálico sea
menos electropositivo, debilitando los enlace metal-ligandos y especialmente el enlace
inestable metal-cadena polimérica provocando por lo tanto su mayor reactividad.
Además, al ser menos electropositivo debilita la interacción con el contraion MAO
facilitando la separación de este par iónico dejando más espacio para la coordinación e
inserción del monómero con el centro metálico [48]. Otra posible explicación es que el
32
Cat A presente mayor desactivación de centros activos [49], lo que provocaría también
una disminución en la actividad catalítica del sistema.
Por otro lado, la actividad catalítica para el Cat B aumenta con el incremento de
la temperatura. Este comportamiento puede deberse a la dependencia de la constante
cinética con este parámetro de acuerdo a la ecuación de Arrhenius [10]. Para el caso del
Cat A, la actividad catalítica aumenta al pasar de 20 a 30 ºC, pero al subir hasta 50 ºC, la
actividad disminuye, esto podría deberse a un aumento de la desactivación parcial de los
centros activos existentes en el Cat A a 50 ºC, similar tendencia reporta Y. Ko y
colaboradores para el mismo catalizador cuando se incrementa la temperatura de
reacción desde 40 a 70 ºC [50].
Peso molecular
A partir de los valores de peso molecular (Mw), se puede observar que para los
polímeros obtenidos bajo las mismas condiciones (sPPA1 y sPPB1) se tienen pesos
moleculares muy diferentes, siendo inferior para el sPP sintetizado por el Cat A (80
Kg/mol) y alto para el polímero sintetizado por el Cat B (300 Kg/mol), mientras que la
tacticidad varía de manera inversa. Al poseer el Cat B una menor electrofilicidad se
reduce las transferencias del hidrógeno β generando polímeros con mayor peso
molecular [51]. En general, la influencia del puente en catalizadores de zirconio ansa-
(Cp)(Flu) no sustituidos produce una disminución de la sindiotacticidad y un aumento en
el peso molecular al pasar de (CH3)2 a Ph2 [37].
De la variación del peso molecular con la temperatura de reacción, se puede
observar una marcada disminución de éste al aumentar la temperatura. Este
comportamiento se puede atribuir a una dependencia más sensible de la constante
cinética de transferencia de cadena (eliminación del hidrógeno β) que la de propagación
con la temperatura. La polidispersidad (Mw/Mn) de los homopolímeros es estrecha (1,6-
1,8), característica propia de los polímeros obtenidos vía catalizadores metalocenos.
33
Microestructura
En la Figura 1. 28 se presenta el espectro de RMN-13C de una muestra de

polipropileno sindiotáctico obtenida con el Cat B. Se puede apreciar las señales
correspondientes a los grupos metilo (CH3), metino (CH) y metileno (CH2) alrededor de
20, 28 y 47 ppm respectivamente.
PPP PPP
PPP
(-CH3)
(-CH2-) (-CH-)
Figura 1. 28. Espectro de RMN-13C del polipropileno sindiotáctico (sPPB1).
Para la valoración de la tacticidad del polipropileno sindiotáctico interesa la señal

correspondiente al grupo -CH3, por lo que en la Figura 1. 29 se encuentra ampliada la
zona del espectro correspondiente al grupo metilo. En esta figura se encuentran
identificadas las posibles pentadas y en el Anexo 1, se encuentran los corrimientos
químicos correspondientes.
34
rrrr
rmrr+
mrrr
mmrr mrmm
mmmr rmmr mrmr mrrm
Figura 1. 29. Amplificación del espectro de RMN-13C del polipropileno sindiotáctico

en la zona correspondiente al grupo metilo (sPPB1).
Para un estudio más detallado de la microestructura de los homopolímeros y su

dependencia con el tipo de catalizador y temperatura se realizó un análisis a nivel de
pentadas. En la Tabla 1. 5 se presentan los resultados de las integrales de las señales,
normalizadas con respecto al área total de las señales del grupo metilo para todos los
homopolímeros en función de la temperatura. Solo nueve señales son identificadas
debido a que las pentadas mrmm y rmrr tienen el mismo corrimiento químico.
35
Tabla 1. 5. Distribución de pentadas en los homopolímeros.
sPPA1 sPPA2 sPPA3 sPPB1 sPPB2 sPPB3

Pentadas
(50 ºC) (30 ºC) (20 ºC) (50 ºC) (60 ºC) (65 ºC)
mmmm 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000
mmmr 0,001 0,001 0,000 0,002 0,007 0,015
rmmr 0,015 0,013 0,011 0,015 0,022 0,018
mmrr 0,028 0,020 0,014 0,040 0,040 0,035
mrmm + rmrr 0,040 0,009 0,008 0,036 0,057 0,061
mrmr 0,020 0,006 0,001 0,025 0,024 0,026
rrrr 0,736 0,821 0,880 0,768 0,731 0,657
rrrm 0,128 0,083 0,063 0,098 0,109 0,152
mrrm 0,032 0,047 0,022 0,017 0,008 0,036
Se considera la existencia general de tres tipos de mecanismos responsables de

los estereoerrores producidos por los catalizadores metalocenos puenteados con simetría
Cs [52, 53].
1. Inserción del monómero con la cara enantiotópica incorrecta, (Figura 1. 30)

generando triadas del tipo mm.
S δ+
Zr propeno inserción
correcta
migración
de la cadena
inserción
incorrecta propeno
Figura 1. 30. Esquema de inserción correcta e incorrecta del monómero en el sitio

activo.
36
2. Epimerización de la cadena.- Este mecanismo envuelve la epimerización en
el carbón β de la cadena creciente (Figura 1. 31), entregando estereoerrores del tipo m y
mm [54].
Figura 1. 31. Esquema de epimerización del carbano β de la cadena creciente.
3. Epimerización del sitio.- Está establecido que durante la inserción de propeno

en el enlace metal-cadena polimérica, la cadena polimérica creciente migra hacia la
posición que ocupaba previamente el monómero coordinado (mecanismo de alternación
o migración de la cadena). En los catalizadores metalocenos con simetría Cs, durante la
propagación normal, la posición de la cadena polimérica alterna entre los dos sitios
enantiotópicos. Durante la epimerización del sitio, la cadena polimérica creciente
cambia de sitio sin la inserción de la olefina, por lo cual se producen dos inserciones
consecutivas en el mismo sitio activo originando un estereoerror (Figura 1. 32) [53, 55]
que para el caso de catalizadores sindioselectivos son del tipo rrrm en un estructura
dominada por pentadas rrrr.
37
H
P
δ+ CH2 CHMe Cp2M CHR
Cp2M
CH2 CHMe
Inserción y migra- δ+ Inserción y migra-

Cp2M R
ción de la cadena ción de la cadena
Epimerización
del sitio
CH2 CHMe
δ+
Cp2M CHR CH2 CHMe Cp2M
P
H
Figura 1. 32. Esquema de epimerización del sitio activo en catalizadores metalocenos.
Se informa que el control del sitio enantiomórfico es el mecanismo dominante en

el estereocontrol en la polimerización usando estos catalizadores. Los estereoerrores no
solo provienen de la inserción con la disposición enantiotópica incorrecta, sino además
de un mecanismo adicional denominado epimerización del sitio (Back Skip). Este último
mecanismo es probablemente la mayor causa para los estereoerrores [53, 55].
Modelos estadísticos desarrollados por Farina y Di Silvestre permiten modelar la
distribución de pentadas, probar distintos modelos de estereocontrol y estimar la
contribución relativa de diversas fuentes de estereoerrores [56, 57]. Para catalizadores
con simetría Cs, el modelo elegido considera un control de sitio enantiomórfico y la
ocurrencia de la epimerización del sitio únicamente (Anexo 2). Se propone una
descripción estadística de la estereosecuencia del polímero y es comparada con los
resultados experimentales de la distribución de pentadas. Para este propósito se
introduce cuatro parámetros probabilísticos (a, b, c y d). El parámetro a corresponde a la
probabilidad de que en un determinado sitio catalítico, el carbono estereogénico del
monómero entrante asuma cierta configuración. El parámetro b es la probabilidad que
en el sitio catalítico complementario, el nuevo carbono estereogénico de una unidad
monomérica entrante asuma la misma configuración. La probabilidad de sucesivas
38
inserciones en los sitios relacionados con a y b, viene dado por los parámetros c y d,
respectivamente. Por condiciones de simetría en los catalizadores Cs, b = a-1 y d = c.
En la Tabla 1. 6 se presentan los valores de a y c calculados para los
homopolímeros. El valor de a > 0,95, confirma que los catalizadores son altamente
estereoselectivos (la idealidad es obtenida cuando a = 1), pero que con el aumento de la
temperatura de reacción se ve que hay una mayor frecuencia de epimerización del sitio,
asociado al aumento del parámetro c, en ambos casos. La utilización de solventes
polares y bajas presiones de monómero son también factores que producen un aumento
de la epimerización.
Tabla 1. 6. Valores de a y c de los homopolímeros.
sPPA1 sPPA2 sPPA3 sPPB1 sPPB2 sPPB3

Parámetros
(50 ºC) (30 ºC) (20 ºC) (50 ºC) (60 ºC) (65 ºC)
a 0,978 0,981 0,988 0,970 0,966 0,959
c 0,048 0,025 0,017 0,028 0,035 0,055
Comportamiento térmico
En la Figura 1. 33, se muestra el comportamiento térmico de los homopolímeros

durante el enfriamiento desde la fusión. Todas las muestras del grupo sPPA presentan un
pico exotérmico correspondiente a la cristalización de las muestras, pero para las
muestras del grupo sPPB, tan solo el homopolímero con mayor tacticidad (sPPB1)
presenta este comportamiento. En el resto de los homopolímeros obtenidos empleando el
Cat B no se presenta ninguna evidencia de este evento exotérmico.
39
1
sPPA1
Flujo de calor [J/g°C]

sPPA2
0
exo
sPPA3
-1 sPPB1
sPPB2
-2
sPPB3
20 40 60 80 100 120 140 160

Temperatura [°C]
Figura 1. 33. Termogramas del ciclo de enfriamiento desde la fusión de los

homopolímeros, 10 ºC/min.
Sin embargo, en la Figura 1. 34, las muestras sPPB2 y sPPB3 presentan un pico
exotérmico durante el segundo calentamiento. Esto puede ser atribuido a un proceso de
cristalización fría (cold crystallization), fenómeno asociado con los segmentos
macromoleculares que no pudieron cristalizar durante el enfriamiento.
sPPA1
0
sPPA2
Flujo de Calor [J/g°C]
sPPA3
-1
exo
sPPB1
-2
sPPB2
sPPB3
-3
20 40 60 80 100 120 140 160

Temperatura [°C]
Figura 1. 34. Termogramas del segundo ciclo de calentamiento de los homopolímeros,

10 °C/min.
40
Para poder esclarecer más la presencia del pico exotérmico durante el segundo
calentamiento se realizaron análisis de MDSC. Dentro de la interpretación de un análisis
de este tipo se puede resumir [58]:
o La presencia de una señal endotérmica no-reversible se debe a la fusión
completa de lamela separada o de un conjunto de lamelas.
o La presencia de una señal endotérmica reversible se debe a la fusión
parcial de la lamela, siendo posible una recristalización.
o Las exotermas de cristalización solo contribuyen a la señal no-reversible.
En la Figura 1. 35 se presenta el resultado del MDSC para la muestra sPPB3 a
una velocidad de calentamiento de 5 ºC/min El evento exotérmico durante el proceso
puede asociarse casi exclusivamente a eventos no reversibles, soportando la idea que la
presencia de este pico exotérmico se debe a un fenómeno de cold cristalización.
0,6
0,4
No-reversible
Flujo de calor [mW]
0,2
Reversible
exo
0,0
Total
-0,2
-0,4
20 40 60 80 100 120
Temperatura [ºC]
Figura 1. 35. Deconvolución de la señal de flujo de calor para la muestra sPPB3.
Otro aspecto importante que cabe mencionar y que se presenta en el flujo de

calor reversible, es la pequeña discontinuidad que inicia y termina junto con la
cristalización fría, pero ni la pequeña señal exotérmica o endotérmica constituyen
verdaderos efectos reversibles, y más bien esta discontinuidad es fuertemente
influenciada por la forma del pico de cristalización [59].
41
Siguiendo con el análisis de los termogramas recogidos durante el segundo
calentamiento (Figura 1. 34), se observa que las muestras presentan un doble pico de
fusión. De manera general este fenómeno puede ocurrir por los siguientes motivos:
o Fusión de cristales de diferentes formas polimórficas.
o Efectos de reorganización (fusión, recristalización, refusión) durante el
curso de calentamiento.
o Fusión de poblaciones morfológicas discretas de formas cristalográficas
iguales pero diferentes en tamaño y perfección.
o Segregación de defectos (por tacticidad, composición, y/o peso
molecular).
En particular para el sPP, este fenómeno se asocia al proceso de fusión,
recristalización, refusión, [44, 60-62]. Para poder confirmar este fenómeno se realizaron
análisis de MDSC para la muestra sPPA3 a una muy baja velocidad de calentamiento (1
ºC/min) cuyos resultados se presentan en la Figura 1. 36.
0,10
No-reversible
0,05
Flujo de calor [mW]
Reversible
0,00
exo
-0,05
Total
-0,10
-0,15
-0,20
120 125 130 135 140 145 150 155
Temperatura [ºC]
Figura 1. 36. Deconvolución de la señal de flujo de calor para la muestra sPPA3.
Esta baja velocidad de calentamiento permite separar mejor las señales, es así
que en la curva de flujo de calor no-reversible se distingue un comportamiento
exotérmico y otro endotérmico correspondientes a una cristalización y fusión
42
respectivamente que sumando al comportamiento endotérmico del flujo reversible
entrega el doble pico de fusión observado en el flujo total de calor. Esto corrobora que
este fenómeno se debe a un proceso de fusión, recristalización, y posterior refusión [63].
Además si se compara el termograma de la Figura 1. 34 con la Figura 1. 36 para
la muestra sPPA3 se puede observar que a medida que decrece la velocidad de
calentamiento, la altura del pico de fusión a más baja temperatura (~ 140 ºC) decrece en
relación con el pico de fusión a más alta temperatura (~ 150 ºC) debido a que a bajas
velocidades de calentamiento, es mayor el tiempo disponible para la recristalización
[61]. La fusión parcial de cristales irregulares de baja temperatura de fusión de la forma
I desordenada, recristalizan en la forma I más ordenada (caracterizada por tener más
altos grados de orden en la alternación de las cadenas helicoidal a la derecha e izquierda
a lo largo de los ejes de la celda unitaria) y posteriormente funden a una temperatura
más alta [60].
Estructura cristalina
El polipropileno sindiotáctico presenta un comportamiento cristalino polimórfico

complejo [64, 65] que deriva de la presencia de diferentes tipos y cantidad de desordenes
en las fases cristalinas las que a su vez dependen del grado de estereoregularidad,
historial térmico y mecánico de la muestra [66]. Hasta la fecha se han informado cuatro
formas cristalinas y una forma mesomórfica desordenada [16]. La nomenclatura
asignada por De Rosa y colaboradores como forma I, II, III, IV es ampliamente aceptada
y usada en la actualidad.
La forma I y II se caracterizan por una conformación helicoidal de las cadenas
(T2G2)2 (secuencia en que los enlaces alternos de la cadena toman posiciones T para
trans y G para gauche), mientras que la forma III presenta una conformación trans-
planar de las cadenas poliméricas. Finalmente, la forma IV se caracteriza por una
conformación T6G2T2G2 siendo una mezcla de las dos conformaciones anteriores
(Figura 1. 37).
43
a) (T2G2)2 b) trans-planar c) T6G2T2G2
Figura 1. 37. Conformación de las cadenas en las diferentes formas cristalinas: a) I y II,
b) III y c) IV
Para el análisis de la estructura cristalina, todas las muestras de sPP fueron

cristalizadas bajo condiciones no isotermales a partir del estado fundido. Los
difractogramas de rayos-X de las muestras se presentan en la Figura 1. 38. Luego de una
comparación con los difractogramas informados en bibliografía, la presencia de picos
anchos en 2θ = 12,2; 15,8; 20,8 y 24º correspondientes a las reflexiones (200) (010)
(111) y (400) respectivamente y la ausencia de la reflexión (211) a 2θ = 18,8 indicaron
la presencia de una estructura desordenada de la forma I [16, 67].
44
(200)
4500
4000
(010) (111)
3500
(400) sPPA3
3000
Intensidad
2500
2000
sPPA1
1500
1000
500 sPPB1
-500 sPPB3
-1000
8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28
2θ [grados]
Figura 1. 38. Patrón de difracción de rayos-X a temperatura ambiente de los diferentes

homopolímeros.
Este desorden puede relacionarse a la probabilidad de la alternación estadística

de las cadenas helicoidales hacia la derecha e izquierda a lo largo del eje a y b de la
celda unitaria [66], provocando una salida del empaquetamiento antiquiral
completamente regular (Figura 1. 39). La estructura es representada por un celda unitaria
ortorrómbica con ejes a = 14,5; b = 5,6 y c = 7,4 [16].
Figura 1. 39. Modelo desordenado para muestras de polipropileno sindiotáctico de la

forma I, R= hélice hacia la mano derecha, L= hélice hacia la mano izquierda.
45
1.3.2. Propiedades de los copolímeros de propeno con α-olefinas lineales
En el caso de los copolímeros de propeno con olefinas lineales, todas las

reacciones se llevaron a cabo a 50 ºC con el Cat B ya que éste sintetiza polímeros con
alto peso molecular. La nomenclatura CsP-H o CsP-O hace referencia a los copolímeros
de propeno con 1-hexeno y 1-octadeceno respectivamente. Las principales propiedades
se presentan junto con el homopolímero (sPPB1) en la Tabla 1. 7
Tabla 1. 7. Principales propiedades de los copolímeros de propeno con 1-hexeno y

1-octadeceno.
Actividad Mw
Mw Tg
Cinicial ⎡ ⎤ C.C. Tactici T Tf
[ º C] [ º Cc ]
KgPP
⎡ Kg ⎤
Muestra ⎡ mol ⎤
⎢ L ⎥
⎢ mol cat.bar.h ⎥
⎣ ⎦ ⎢ mol ⎥
⎣ ⎦
[ ]
M n [%mol] % rr [ º C] Xc
⎣ ⎦
sPPB1 - 8450 ± 33 300 1,8 - 88,3 3 68 119-129 0,19

CsP-H1.3 0,05 8384 ± 234 270 1,6 1,3 86,9 1 45 116 0,13
CsP-H2.4 0,1 8858 ± 25 240 1,7 2,4 84,5 1 63 104 0,11
CsP-H3 0,15 8544 ± 357 240 1,6 3 83,4 0 no no no
CsP-O0.3 0,05 7735 ± 198 250 1,6 0,3 87,9 -2 33 116 0,14
CsP-O1.6 0,1 9093 ± 146 240 1,6 1,6 86,8 -6 54 100 0,11
CsP-O3.1 0,15 4259 ± 219 250 1,6 3,1 84,2 -14 56 93 0,04
C.C. contenido de comonómero en el copolímero, no: no observado, Tactici: tacticidad
Se puede observar que la introducción de un comonómero en el medio de

reacción afecta la actividad catalítica. Este fenómeno ha sido informado como “efecto
comonómero” [24, 68] y se comporta de diferentes maneras dependiendo de las
condiciones de polimerización y de la naturaleza del catalizador. En general, la actividad
en la síntesis de los copolímeros aumenta hasta llegar a un máximo para luego decaer
con la concentración del comonómero [21, 24, 68]. Este fenómeno fue más evidente
para las reacciones de copolimerización de propeno con 1-octadeceno, en donde a
mayores concentraciones de conomómero el copolímero presenta mayor solubilidad, lo
cual puede incrementar la afinidad entre el copolímero y el 1-octadeceno por lo tanto
46
aumentaria la relativa concentración local de 1-octadeceno cerca del centro activo.
Tomando en consideración que el 1-octadeceno es más voluminoso, la inserción del
comonómero es mucho más lenta que la del propeno por lo que la velocidad de
propagación disminuye y consecuentemente la actividad [69]. Sin embargo son
necesarias un mayor número de reacciones a mayores concentraciones iniciales de
comonómero para confirmar esta tendencia.
Por otro lado, el peso molecular de los copolímeros no varía significativamente
en comparación con el sPP, por lo que pueden ser considerados similares, además se
conserva la distribución estrecha de pesos moleculares.
El porcentaje de incorporación se determinó mediante RMN-13C. En estos
análisis se utilizó la nomenclatura dada por Usami y Takayama donde las ramificaciones
son asignadas como xBn donde n es el largo de la cadena y x es el número de átomos de
carbono comenzando por el grupo metilo como 1. Para el átomo de carbono que es
punto de ramificación se utiliza “br” y a los grupos metilenos dentro de la cadena se
etiquetan con letras griegas. Para metilenos entre dos ramificaciones se utilizan dos
letras griegas acompañadas de las diferentes ramificaciones xyBnBm [70]. En la Figura
1. 40 se muestra un ejemplo de la identificación de los átomos de carbono. Las
asignaciones en el espectro de los copolímeros de propeno con α-olefinas se presentan
en el Anexo 3 [71].
ααB1B1 ααB1Bn ααBnBn
br B1 brBn
H2 H2 H2 H2 H2
C C C C C CH2
CH CH CH CH CH
CH2 CH2 nBn

1 B1 CH3 CH3 CH3
H2C H2C
CH2 CH2 2Bn
H3C H3C 1Bn
Figura 1. 40. Nomenclatura utilizada para la identificación de los distintos tipos de

átomos de carbono dentro de la cadena polimérica.
47
En la Figura 1. 41 y Figura 1. 42 se presentan los espectros de RMN-13C
correspondientes a los copolímeros de propeno con 1-hexeno y con 1-octadeceno
respectivamente, incluyendo las asignaciones correspondientes.
1B1
brB1
ααB1
ααB1B4 1B4
4B4 brB4 3B4 2B4
Figura 1. 41. Espectro de RMN-13C del copolímero de propeno con 1-hexeno

(CsP-H3).
48
1B1
brB1
ααB1
5-13B16
14B16
brB16
4B16
ααB1B16 16B16 3B16 15B16 2B16 1B16
Figura 1. 42. Espectro de RMN-13C del copolímero de propeno con 1-octadeceno

(CsP-O3.1).
Con las siguientes relaciones se puede calcular la cantidad de comonómero

incorporado:
[H]
f(H) = (1.26)
[H] + [P]
[O]
y f(O) = (1.27)
[O] + [P]
donde
1
[H] = Integral (brB4 + 4B4) (1.28)
2
1
[O] = Integral (brB16 +16B16) (1.29)
2
(1.30)
[P] = Integral brB1 (PPP)
En sistemas metalocénicos, la incorporación del comonómero es de forma aislada

y aleatoria (r1r2 ≈ 1) [72]. Con respecto a la sindiotacticidad de los polímeros, ésta
49
decrece desde rr = 88,3 hasta 83,4 % cuando es incorporado alrededor del 3 % mol de
1-hexeno en la cadena principal del polímero, observándose una pérdida de la
estereoespecifidad del catalizador. Cuando la velocidad de inserción de comonómero es
lenta, la epimerización del sito se transforma en un mecanismo competitivo a la
inserción [73] debido probablemente a que estos dos procesos pueden tener una similar
barrera energética [74].
La Figura 1. 43 y Figura 1. 44 se muestran los termogramas para los copolímeros
sindiotácticos. Para todos los sistemas poliméricos no se evidenció un pico exotérmico
durante el enfriamiento, sin embargo en el segundo calentamiento éstos muestran el
fenómeno de cristalización fría (cold crystallization) [63, 73]. La temperatura de
localización del pico incrementa con el contenido de comonómero (excepto para la
muestra CsP-H3, que bajo estas condiciones de ensayo puede ser considerado como
amorfo). Por otro lado, el descenso de la temperatura de fusión está relacionado
directamente con el contenido de comonómero y se vuelve imperceptible el doble pico
de fusión.
0,5
sPPB1
CsP-H1.3
0,0
CsP-O0.3
exo
CsP-H2.4
-0,5 CsP-O1.6
CsP-H3
CsP-O3.1
-1,0
20 40 60 80 100 120 140 160

Temperatura [°C]
Figura 1. 43. Termogramas del ciclo de enfriamiento desde la fusión del homopolímero
sPPB1 y de los copolímero de propeno con 1-hexeno / 1-octadeceno, 10 °C/min.
50
sPPB1
0,5

CsP-H1.3
CsP-O0.3
exo
0,0
CsP-H2.4
CsP-O1.6
-0,5
CsP-H3
CsP-O3.1
-1,0
20 40 60 80 100 120 140 160
Temperatura [°C]
Figura 1. 44. Termogramas del segundo ciclo de calentamiento del homopolímero

sPPB1 y de los copolímero de propeno con 1-hexeno / 1-octadeceno, 10 °C/min.
Con respecto a la fracción cristalina (Xc), se observa una disminución con la

incorporación del comonómero. La presencia de una ramificación en la cadena principal
del sPP provoca una reducción en el tamaño y perfección de los cristalitos, lo que
conduce a una disminución en el grado de cristalinidad. Para la muestra CsP-O3.1 con
una incorporación del 3,1% de 1-octadeceno, la fracción cristalina del homopolímero
disminuye de 0,19 a 0,04.
Por otro lado, la Tg, asociada a la temperatura bajo la cual hay un cese de
movimientos moleculares, no solo depende de la cantidad de comonómero sino también
de su naturaleza. A mayor incorporación de la α-olefina menor es el valor de la Tg y la
mayor longitud de la ramificación se tiene un mayor decrecimiento de su valor [26, 75].
Los difractogramas de rayos-X presentados en la Figura 1. 45, indican que la
incorporación de 1-hexeno o 1-octadeceno no altera la estructura cristalina del sPP. Sin
embargo se aprecia un ensanchamiento de los picos de difracción y una disminución de
sus intensidades, lo que refleja la disminución del tamaño o la aparición de
imperfecciones en los cristalitos. Consecuentemente se observa una reducción de la
51
cristalinidad. Esta característica se hace más significativa con el incremento del
contenido de comonómero.
3750
(200)
3000 (010)
(111)
(400) sPPB1
2250
Intensidad
1500
CsP-H1.3
750
CsP-H3
0
CsP-O0.3
-750
CsP-O3.1
-1500
8 12 16 20 24 28
2θ [grados]
Figura 1. 45. Patrón de difracción de rayos-X a temperatura ambiente de las muestras

sPPB1 y copolímeros de propeno con 1-hexeno / 1-octadeceno.
1.3.3. Reacciones de copolimerización de propeno con ciclopenteno
En la Tabla 1. 8 se presentan las principales características de los polímeros

obtenidos de la reacción de copolimerización de propeno con ciclopenteno. Para su
identificación se utiliza la siguiente nomenclatura; sPPB para el homopolímero, No para
designar al número de reacción de copolimerización.
52
Tabla 1. 8. Propiedades de los polímeros obtenidos de la copolimerización de propeno
con ciclopenteno
Cinicial Actividad Mw M w Tg Tf Tc
Treac
M n [ º C] [ º C] [ º C]
⎡ ⎤
Xc
Muestra ⎡ mol ⎤ ⎡ Kg ⎤
[ º C] ⎢ L ⎥
⎣ ⎦
KgPP
⎣ ⎦
⎣ ⎦
sPPB1 50 - 8450 ± 33 300 1,8 3 129 68 0,19
No1 50 0,05 7714 ± 693 270 1,8 128 64 0,19
sPPB2 60 - 8908 ± 75 220 1,8 1 119 44 0,14
No3 60 0,1 8940 ± 1000 200 1,8 -1 118 43 0,12
No4 60 0,2 7985 ± 75 210 1,8 1 116 47 0,14
Si se comparan las propiedades térmicas de los polímeros obtenidos a las dos

temperaturas de reacción y a las diferentes concentraciones iniciales de ciclopenteno en
la alimentación, se puede ver que éstas no varían en comparación con su respectivo
homopolímero. Esto permite concluir que bajo las condiciones de reacción utilizadas no
se realizó la inserción del ciclopenteno en la cadena principal del polipropileno debido
probablemente a la baja reactividad que presentaría el ciclopenteno en la reacción de
copolimerización con propeno.
Por otro lado, se vio ligeramente afectada la actividad catalítica. La presencia de
ciclopenteno, que es soluble en tolueno, pudo haber afectado la solubilidad de propeno
en la mezcla tolueno-ciclopenteno [21]. Además, las reacciones de transferencia no se
vieron afectas por la presencia del comonómero manteniendo el peso molecular de los
polímeros.
1.3.4. Propiedades de los copolímeros de propeno con norborneno
A diferencia del ciclopenteno, se sintetizó poli(propeno-co-norborneno),

copolímeros que presentaron propiedades diferentes al homopolímero. Una de las
diferencias que presenta el norborneno y que ayudó a que acontecieran las reacciones de
copolimerización, es que el norborneno es una olefina bicíclica que tiene un anillo de
53
seis miembros puenteado con un doble enlace a un lado. Este puente provee una tensión
extra al doble enlace, lo que hace que el norborneno sea altamente reactivo.
Las condiciones de reacciones de copolimerización de propeno con norborneno
fueron variando a fin de conseguir copolímeros con diferentes incorporaciones de
norborneno pero con un peso molecular adecuado y que los hagan procesables para la
obtención de membranas. A continuación se presentan las reacciones más significativas
de este estudio.
Para todas las copolimerizaciones se mantuvo constante la presión en 2 bar y la
concentración de catalizador a 6 x 10-6 mol/L. Se evaluó la influencia de la temperatura
de reacción, la concentración inicial de norborneno en la alimentación y el tiempo de
polimerización. En la Tabla 1. 9 se muestra la influencia de la temperatura de reacción
en las principales propiedades de los copolímeros de propeno con norborneno (CsP-N).
Junto con ellos se presenta además el respectivo homopolímero para su comparación.
Tabla 1. 9. Propiedades de los copolímeros de propeno con norborneno.
Actividad Mw M w C.C.
Treac Tactici Tg Tf Tc
Muestra
[ º C]
⎡ KgPP ⎤ ⎡ Kg ⎤ M n [%mol] [% rrrr ] [ º C] [ º C] [ º C] Xc
⎣ ⎦ ⎣ ⎦
sPPB1 50 8450 ± 33 300 1,8 - 76,8 3 129 68 0,19

CsP-N1.5 50 4050 ± 83 50 1,9 1,5 74,5 6 125 61/56 0,20
sPPB4 30 6139 ± 414 590 1,9 - 86,5 3 137 91 0,26
CsP-N1.7 30 1250 ± 17 44 1,8 1,7 82,9 9 135 77 0,25
Tiempo de reacción: 30 min, concentración inicial de norborneno: 0,05 mol/L, C.C.: contenido de
comonómero en el copolímero, Tactici: tacticidad, /: en la Tc indica que el polímero presentó dos
temperaturas de cristalización, una en el enfriamiento desde la fusión y la otra durante el segundo
calentamiento.
Si se analiza la actividad catalítica en comparación con los valores obtenidos

para los homopolímeros, ésta fue fuertemente afectada por la presencia del norborneno,
decreciendo desde un 52 hasta el 80 % para las dos temperaturas de reacción estudiadas.
Esta disminución puede deberse a una interferencia del norborneno en los mecanismos
54
de reacción, pudiendo provocar una dificultad para la inserción de propeno en la cadena
creciente después de su inserción haciendo que la reacción sea más lenta [31].
El Mw disminuye drásticamente con la incorporación de comonómero, las
reacciones de terminación por transferencia se ven favorecidas por la presencia del
norborneno en el medio de reacción. Las reacciones de transferencia por hidrógeno son
mayoritariamente las responsables de la regulación del peso molecular [30].
Para discutir la microestructura en la Figura 1. 46, se presenta un espectro de
13
RMN- C de un copolímero de propeno con norborneno. Se puede distinguir claramente
las señales correspondientes a los grupos metilo (CH3), metino (CH) y metileno (CH2)
del polipropileno y la presencia de nuevas señales asignadas a los átomos de carbonos
del norborneno (C1 al C7).
1B1
brB1
ααB1
C2 C3 C4 C1 C7 C5,C6
Figura 1. 46. Espectro de RMN-13C del copolímero de propeno con norborneno

(CsP-N3.8).
55
En la Figura 1. 47 se encuentra esquematizada la estructura y numeración de los
carbonos del poli(propeno-co-norborneno) sindiotáctico. Se consideró que ocurre
únicamente una inserción 2,3 exo en el enlace metal-carbono por lo que se considerada
la configuración energéticamente más favorable [33, 76, 77].
ααB1
C2 C3
brB1
C1 C7 C4
C6 C5
Figura 1. 47. Estructura y numeración de los átomos de carbonos de poli(propeno-co-

norborneno) sindiotáctico.
La determinación de los corrimientos químicos de los copolímeros propeno-

norborneno se basaron en los corrimientos químicos informados para los copolímeros de
etileno con norborneno [78], adicionando a éstos el incremento causado por el grupo
metilo del propeno [79] (Anexo 4). También en el Anexo 4, se presentan los
corrimientos químicos de acuerdo a los valores experimentales obtenidos.
El contenido de norborneno fue calculado a partir de las integrales de la señal del
grupo metino del propeno (P) y de la suma de las áreas de las señales de norborneno (N)
de acuerdo a la siguiente ecuación:
[N]
f(N) = (1.31)
[N] + [P]
1
[N] = Integral (C3 + C4 + C1 + C7) (1.32)
4
[P] = Integral brB1 (PPP) (1.33)
Está establecido que la temperatura de polimerización influye en la

estereoregularidad del polímero. Si ésta disminuye aumenta la tacticidad de la muestra
56
como se aprecia al comparar los homopolímero sintetizados a 50 y 30 ºC, que presentan
una diferencia aproximada del 10 % rrrr. La presencia del comonómero provoca una
disminución de este valor que es proporcional al porcentaje de incorporación de
norborneno en la cadena principal del polipropileno.
Las propiedades térmicas también sufren un cambio en comparación con los
homopolímeros. Si se analiza la Tg, este valor incrementa por la presencia del
norborneno debido a que este biciclo introduce una rigidez extra a la cadena polimérica.
Se presenta además una ligera disminución de la Tf y Tc, pero se mantiene prácticamente
constante el valor de la cristalinidad.
Para obtener una variedad de copolímeros con diferentes grados de incorporación
de norborneno, se sinterizaron copolímeros con diferentes concentraciones iniciales de
comonómero en la alimentación (Tabla 1. 10).
Tabla 1. 10. Propiedades de los copolímeros de propeno con norborneno a diferentes

concentraciones iniciales de comonómero.
Actividad Mw
Cinicial Mw C.C. Tactici Tg Tf Tc Xc
⎡ ⎤
Muestra Mn [%mol] [% rrrr ] [ º C] [ º C] [ º C]
KgPP
⎡ mol ⎤ ⎢ mol cat.bar.h ⎥ ⎡ Kg ⎤
⎢ L ⎥ ⎣ ⎦ ⎢ mol ⎥
⎣ ⎦ ⎣ ⎦
sPPB4 - 6139 ± 414 590 1,9 - 86,5 3 137 91 0,26

CsP-N1.7 0,05 3332 ± 20 44 1,8 1,7 82,9 9 135 77 0,25
CsP-N3.2 0,1 2150 ± 167 24 1,8 3,2 80,1 13 125 73c 0,18
CsP-N3.8 0,125 1891 ± 8 20 1,6 3,8 78,6 15 125 86c 0,12
CsP-N8.7 0,2 1357 ± 58 12 1,6 8,7 74,1 23 no no nd
Tiempo de reacción: 30 min., Temperatura de reacción: 30 ºC, C.C.: contenido de comonómero en el
copolímero, Tactici: tacticidad, c: en los valores de Tc indica que fue durante el segundo calentamiento,
no: no observado, nd: no determinado.
Al comparar la actividad catalítica de las polimerizaciones en presencia de

norborneno mostrada en la Figura 1. 48, junto con el peso molecular. La actividad
disminuye significativamente con la presencia de pequeñas cantidades de norborneno en
el medio de reacción [76, 80, 81].
57
7000 1000
Actividad [Kg Polymer/mol cat.bar.h]

6000
800
Peso molecular [Kg/mol]

5000
600
4000
3000 400
2000
200
1000
0
0.00 0.05 0.10 0.15 0.20
Concentración inicial de norborneno en el reactor [mol/L]
Figura 1. 48. Influencia de la presencia de norborneno en la actividad catalítica y peso

molecular.
La actividad se reduce en un 50 % en comparación con el homopolímero cuando

la concentración de comonómero apenas alcanzan los 0,05 mol/L, mostrando una clara
interferencia del norborneno en los mecanismos de reacción. La inserción de una unidad
de propeno después de una inserción de norborneno es estéricamente más impedida que
después de una inserción de propeno, lo cual reduce fuertemente la actividad catalítica
como se mencionó anteriormente [31].
El peso molecular de todos los copolímero de propeno con norborneno es muy
bajo. Los valores obtenidos están bajo los 50 Kg/mol, aproximadamente 10 veces menos
que el peso molecular del homopolímero. Este hecho puede deberse al incremento de la
barrera de inserción después de la incorporación de la unidad de norborneno
voluminosa. Además, las reacciones de terminación por transferencia también pueden
verse favorecidas por la presencia del norborneno. Todos los copolímeros poseen un
estrecha distribución de pesos moleculares (Mw/Mn = 1,6-1,8).
Otro factor importante afectado por la presencia del comonómero es la tacticidad
de la muestra que disminuye de 86,5 a 74,1 % rrrr para el copolímero con mayor
58
incorporación (8,7 % mol). La presencia de norborneno aumentaría la frecuencia de la
epimerización del sitio activo.
La relación entre la composición del polímero, estructura y propiedades térmicas
son muy importantes. El contenido de comonómero en los copolímeros de propeno con
norborneno muestra gran influencia en las propiedades térmicas medidas por DSC. La
presencia de una sola Tg indica que el sistema catalítico produce copolímeros
predominantemente al azar [82, 83]. Los valores de Tg incrementan con el aumento de la
cantidad de norborneno en el copolímero. El aumento de la temperatura de transición
vítrea con el contenido de norborneno, se debe a que la estructura del anillo en la cadena
principal restringe los movimientos locales [84], y mientras mayor incorporación mayor
es la restricción. La Tg de los copolímeros de α-olefinas lineales con olefinas cíclicas
incrementa linealmente con el contenido de comonómero [82, 84, 85]. En la Figura 1. 49
se presentan los valores de la Tg para los copolímeros con baja incorporación.
18
16
14
12
Tg [°C]
10
2
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5
Contenido de comonómero [% mol]
Figura 1. 49. Relación del contenido de norborneno con la Tg de los copolímeros de

propeno con norborneno.
En un rango de incorporación bajo (< 3,8 %mol) las muestras todavía son
semicristalinas, pero la fracción cristalina disminuye desde 0,25 a 0,12 cuando la
59
incorporación de norborneno incrementa de 1,7 a 3,8 % mol. A una incorporación del
8,7% mol el polímero es amorfo presentando solo la transición vitrea. Los termogramas
del ciclo de enfriamiento desde la fusión de los copolímeros se presentan en la Figura 1.
50. Cuando la incorporación es baja (CsP-N1.7) solo se presenta un descenso de la Tc
con respecto al homopolímero. Los poli(propeno-co-norborneno) con mayor
incorporación de comonómero (CsP-N3.2 y CsP-N3.8) presentaron cristalización fría
durante su segundo calentamientos (Figura 1. 51). Este pico exotérmico en el segundo
calentamiento se desplaza hacia temperaturas mayores cuando se incrementa el
contenido de norborneno en el copolímero. Los picos exotérmicos se vuelven más
anchos indicando la dificultad de cristalizar cuanto el porcentaje de norborneno
incrementa. Este comportamiento fue similar al presentado por los copolímeros de
propeno con α-olefinas lineales analizadas anteriormente.
1,4
1,2
1,0
Flujo de calor [J/gºC]
0,8
0,6
exo
sPPB4
0,4
CsP-N1.7
0,2
CsP-N3.2
0,0 CsP-N3.8
-0,2
CsP-N8.7
-0,4
20 40 60 80 100 120 140 160

Temperatura [ºC]
Figura 1. 50. Termogramas del ciclo de enfriamiento desde la fusión para el

homopolímero sPPB4 y los copolímeros de propeno con norborneno a diferentes
porcentajes de incorporación de norborneno, 10 °C/min.
60
0,8
sPPB4
0,6
0,4
Flujo de calor [J/gºC] CsP-N1.7
0,2
exo
0,0
CsP-N3.2
-0,2
-0,4
CsP-N3.8
-0,6
-0,8 CsP-N8.7
-1,0
-20 0 20 40 60 80 100 120 140 160
Temperatura [ºC]
Figura 1. 51. Termogramas del segundo ciclo de calentamiento para el homopolímero

sPPB4 y los copolímero de propeno con norborneno a diferentes porcentajes de
incorporación de norborneno, 10 °C/min.
La Tm también se ve afectada disminuyendo a temperaturas menores cuando la

concentración de norborneno aumenta (Figura 1. 51). Una característica de los
copolímeros y que no se evidencia en el homopolímero sPPB4 es la presencia del doble
pico de fusión atribuido a un proceso de fusión-recristalización-refusión. La Tf
observada a baja temperatura corresponde a la fusión de los cristalitos primarios
formados a la temperatura de cristalización. Por otro lado, la Tf evidenciada a alta
temperatura representa la fusión de los cristalitos recristalizados durante el segundo
calentamiento. En el caso de los copolímeros de baja estereoregularidad, la habilidad de
recristalizar disminuye, considerando que los estereoerrores y unidades de comonómero
no son incluidas en el cristal. Esto se evidencia con la disminución del pico de fusión
de alta temperatura con el incremento del contenido de comonómero y el proceso de
recristalización es menos evidente.
Para el estudio de la forma cristalina desarrollada por las cadenas poliméricas en
presencia del norborneno, se presenta en la Figura 1. 52 los difractogramas de rayos-X
61
del homopolímero sPPB4 y del copolímero con mayor incorporación. Como se puede
observar, el copolímero presenta el mismo espectro indicando que se mantiene la
estructura cristalina propia del homopolímero.
500
(200)
400
300
(010) (111)
Intensidad
200
(400)
sPPB4
100
0
CsP-N3.8
-100
10 15 20 25 30
2θ [grados]
Figura 1. 52. Patrón de difracción de rayos-X para las muestras sPPB4 y CsP-N3.8.
Se informa que el peso molecular de los poli(etileno-co-norborneno) aumenta

con el tiempo. La copolimerización de etileno con norborneno con catalizadores
metalocenos puede denominarse cuasi-viva, ya que hay un incremento de la masa
molecular con el tiempo de reacción en un período inicial [29, 86]. Con el fin de obtener
mayores pesos moleculares se varió el tiempo de polimerización para estudiar si se
presenta el mismo fenómeno al utilizar propeno en vez de etileno.
Como se presenta en la Tabla 1. 11, hay un incremento aproximadamente del
50 % en el peso molecular cuando transcurren dos horas de reacción aumentando de 20
hasta 33 Kg/mol. La distribución de pesos molecular semejantes a los obtenidos
anteriormente descarta la posibilidad de una polimerización cuasi-viva, en la cual su
valor es cercano a 1. El aumento del peso molecular por lo tanto se atribuye a una menor
influencia del norborneno debido a la disminución de su concentración en el medio de
reacción.
62
Tabla 1. 11. Propiedades de los copolímeros de propeno con norborneno a diferentes
tiempos de reacción.
Tiempo Actividad Mw Mw C.C. Tactici Tg Tf Tc

⎡ ⎤ ⎡ Kg ⎤
Muestra
[ min ] KgPP
⎣ ⎦
Mn [%mol] [% rrrr ] [ º C] [ º C] [ º C] Xc
⎣ ⎦
CsP-N3.8 30 1650 ± 250 20 1,6 3,8 78,6 15 125 86c 0,12

CsP-N2.8 60 1740 ± 17 25 1,8 2,8 81,3 12 127 70c 0,19
CsP-N2.2 120 1321 ± 70 33 1,8 2,2 81,8 10 131 67/59 0,22
Temperatura de reacción: 30ºC, concentración inicial de comonómero: 0,125 mol/L, C.C.: contenido de
comonómero en el copolímero, Tactici: tacticidad.
La actividad catalítica, no sufre mayores variaciones, sin embargo hay un

decrecimiento a largos tiempos de reacción que puede deberse a una desactivación del
catalizador. Por otro lado, la tacticidad de los copolímeros incrementa levemente y el
contenido de comonómero decrece con el tiempo, esto puede deberse a que a tiempos
prolongados de reacción, la concentración de norborneno disminuye, dándose una menor
influencia del comonómero sobre el sitio catalítico y una menor incorporación de
norborneno provocando una variación más amplia de la composición del copolímero.
La Tg como se discutió anteriormente aumenta con el contenido de comonómero
obteniéndose un valor de 15 ºC para una incorporación del 3,8 % mol. La influencia del
tiempo en las características del polímero también se ven representadas en las
propiedades térmicas de los copolímeros.
En la Figura 1. 53 y en la Figura 1. 54 se presentan los termogramas de los
copolímeros junto con la del homopolímero para su comparación. Todos los
copolímeros presenta el mismo fenómeno de cristalización en frío. Una característica
que muestra el termograma de CsP-N2.2 es la presencia de una exoterma en el
enfriamiento correspondiente a la cristalización de la muestra y se localiza a una
temperatura más baja que el pico correspondiente al homopolímero.
63
1,6
1,4
1,2
Flujo de calor [J/g°C] 1,0

exo 0,8
sPPB4
0,6
30 min
0,4
60 min
0,2
0,0 120 min
-0,2
20 40 60 80 100 120 140 160

Temperatura [°C]
Figura 1. 53. Termogramas del ciclo de enfriamiento desde la fusión para el

homopolímero sPPB4 y los copolímeros de propeno con norborneno preparados a
diferentes tiempos de reacción, 10 ºC/min.
0,4 sPPB4
0,2
0,0
-0,2
30 min
-0,4
-0,6
exo
-0,8 60 min
-1,0
-1,2
120 min
-1,4
-1,6
-1,8
-2,0
20 40 60 80 100 120 140 160
Temperatura [°C]
Figura 1. 54. Termogramas del segundo ciclo de calentamiento para el homopolímero

sPPB4 y los copolímeros de propeno con norborneno preparados a diferentes tiempos de
reacción. Segundo calentamiento, 10 °C/min.
64
Lamentablemente todos los polímeros anteriormente analizados presentaron muy
bajo peso molecular, lo que junto con el valor de la Tg no los hace candidatos para la
fabricación de membranas pues éstas resultarían muy frágiles. Por lo tanto, se trató de
obtener un copolímero con baja incorporación y alto peso molecular que sea procesable
y así poder preparar membranas. De esta forma, se realizó la reacción de
copolimerización a una concentración inicial baja de norborneno y por largo tiempo de
reacción.
Las propiedades del copolímero obtenido se presentan en la Tabla 1. 12. El peso
molecular de 108 Kg/mol le da la característica de ser un copolímero manipulable para
la preparación de membranas sin embargo la incorporación de comonómero es baja
como era de esperarse, debido a la baja concentración inicial usada en la alimentación.
Tan solo un ligero aumento de la Tg fue observado mientras que la Tf y Tc aumentan y
disminuyen respectivamente con respecto al homopolímero. La cristalinidad del
copolímero disminuye en un 12 % pero aún puede clasificarse como un copolímero
altamente cristalino.
Tabla 1. 12. Características del homopolímero y copolímero de propeno con

norborneno.
Actividad Mw Mw Tactici
Muestra ⎡ ⎤ ⎡ Kg ⎤
C.C.
[% rrrr ] Tg Tf Tc
Xc
KgPP
⎣ ⎦
Mn [%mol] [ º C] [ º C] [ º C]
⎣ ⎦
sPPB4 6139 ± 414 590 1,9 - 86,5 3 137 91 0,26

CsP-N0.6 3570 ± 200 108 1,9 0,6 83,4 5 141 87 0,23
Temperatura de reacción: 30 ºC, concentración inicial de comonómero: 0,05 mol/L, tiempo de reacción:
70 min. C.C.: contenido de comonómero en el copolímero, Tactici: tacticidad.
65
1.4. CONCLUSIONES
- Los resultados de copolimerización de propeno indicaron que la presencia de un

comonómero influye en los mecanismos de reacción. En el caso de las α-
olefinas lineales se presentó el “efecto comonómero”, con un aumento inicial
para una posterior caída de la actividad catalítica, mientras que se mantuvo el
peso molecular. En el caso del norborneno, su presencia influye notablemente en
la reacción. Se observó una caída drástica en la actividad catalítica así como en el
peso molecular. Este comportamiento fue atribuido a un mayor impedimento
estérico generado para la inserción de una unidad de propeno después de la
inserción una unidad de norborneno.
- El comportamiento térmico del sPP, depende de la estereoregularidad del

polímero y del contenido de comonómero en éste:
o Se presenta el fenómeno de cristalización fría cuando la

estereoregularidad del polímero es baja o cuando un comonómero ya sea lineal o
cíclico es incorporado. Además el doble pico de fusión presentado en las
muestras de sPP se atribuyó al proceso de fusión-recristalización-refusión.
o La tendencia que presenta los valores de las temperaturas de
transición vítrea de los copolímeros sintetizados dependen del tipo de
comonómero incorporado. Para el caso de las α- olefinas lineales, la Tg
disminuye a media que la cantidad de comonómero incrementa, debido a que se
dificulta el empaquetamiento de las cadenas e incrementa el volumen libre.
Además la Tg no solo depende de la cantidad de comonómero incorporada sino
también del largo del mismo. Para el caso del norborneno, la Tg de los
copolímeros incrementa cuando aumenta la cantidad de norborneno incorporado,
debido a que este anillo restringe los movimientos de la cadena y mientras mayor
es la incorporación mayor es la restricción.
66
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73
CAPÍTULO II
MEMBRANAS
2.1. INTRODUCCIÓN
La tecnología de membranas se ha establecido industrialmente desde 1970 y hoy

en día su mercado va desde la industria química (tratamiento de agua) hasta la medicina,
(dispositivos médicos) [1, 2]. Para cuantificar el mercado que presentan las membranas
en aplicaciones de separación como de no separación (liberación de drogas, baterías,
textiles) se estima que solo en Estados Unidos tiene un crecimiento anual de 6,6 %
alcanzando los 6,9 billones de dólares en el presente año. (Figura 2. 1) [3].
3.500
3.000
2.500
$ Millones
2.000
1.500 Separación*
No Separación**
1.000
500
0
2002 2003 2004 2009
Año
* Incluye microfiltración, ultrafiltración, osmosis inversa, nanofiltración, separación
de gases, pervaporación.
** Liberación de drogas, textiles, empacado de comida, baterías
Figura 2. 1. Mercado de membranas en los Estados Unidos.
Dentro de las varias definiciones que existen para el término membrana en

procesos de separación, se puede dar la siguiente: Una membrana es una interfase que
actúa como una barrera selectiva entre dos fases adyacentes, regulando el transporte de
sustancias entre los dos compartimentos [1, 2] donde el transporte diferencial pasivo a
74
través de ésta puede ocurrir bajo una fuerza motriz (diferencial de potencial químico),
expresado como un gradiente de presión, concentración o potencial eléctrico [4]. Esta
definición por lo tanto permite una amplia clasificación de las membranas de acuerdo el
criterio que se escoja.
2.1.1. Clasificación de las membranas
Existen diversas maneras de clasificar las membranas dependiendo de su

naturaleza, estructura o fuerza motriz aplicada. En la Figura 2. 2 se presenta un resumen
general para su clasificación:
Biológicas
Naturales
No biológicas
Metálicas
Inorgánicas Vítreas
NATURALEZA
Cerámicas
Sintéticas Polímeros
Líquidas
Compuestas
Densa
Porosidad Microporosas
Porosas Mesoporosas
Microscópica Macroporosas
ESTRUCTURA Isótropas
Configuración Anisótropas
Asimétricas
Laminares
Macroscópica Tubulares
Fibras huecas
Flujo convectivo
Porosas Difusión Knudsen
Tamiz molecular
TRANSPORTE
Membranas de
intercambio iónico
Densas Disolución-Difusión
Figura 2. 2. Resumen de la clasificación de membranas.
75
Tomando en consideración la clasificación de acuerdo a su naturaleza y dentro de
las sintéticas se puede mencionar:
Las membranas inorgánicas, que incluyen materiales como óxidos, cerámicas y
metales. Éstas se caracterizan por poseer alta selectividad y permeabilidad y son
altamente resistentes a solventes y a la degradación microbiológica además de su alta
estabilidad térmica. Las membranas metálicas, se preparan principalmente por la
sinterización de polvos metálicos de Al, Pt, Cu. Su principal aplicación es la purificación
o separación de gases, principalmente hidrógeno. Uno de los inconvenientes de estas
membranas es el alto costo que representan. Las membranas cerámicas son fabricadas a
partir de sílica, alúmina o zeolitas ya sea por sinterización o métodos de sol-gel.
Presentan también la desventaja de ser altamente costosas y frágiles [5].
La mayoría de las membranas son fabricadas a partir de un material polimérico,
debido principalmente, a la gran variedad de estructuras y propiedades barrera, las
cuales pueden ser diseñadas a partir de la estructura el polímero. Éstas son relativamente
económicas de fabricar [4]. Las más comunes son la polisulfonas (PS), derivados de
acetato de celulosa y poliamidas (PA).
Las membranas pueden ser clasificadas desde el punto de vista estructural a nivel
microscópico. La Figura 2. 3 esquematiza algunos ejemplos de acuerdo a su porosidad.
a) b)
Figura 2. 3. Esquematización de una membrana de acuerdo a su porosidad: a) densa y

b) porosa.
Un enfoque en las membranas poliméricas, muestra que las densas son aquellas
membranas en las cuales las cadenas polimérica están empaquetadas de una manera
76
compacta [6]. Generalmente su preparación se realiza por procesos de extrusión,
laminación o deposición (casting).
Las membranas porosas (matriz polimérica y vacíos interconectados) se
caracterizan por tener una estructura y funcionamiento similar a un filtro, donde la
separación se base principalmente en el tamaño de las partículas a separar. El tamaño de
poro generalmente varia entre 0,01 y 10 μm de diámetro.
Siguiendo con la descripción según su estructura microscópica, se encuentra que
de acuerdo a su configuración se puede tener membranas isótropas, anisótropas y
asimétricas (Figura 2. 4).
Las membranas isótropas son uniformes en tamaño de poro a través de la sección
transversal mientras que las anisótropas no son uniformes variando su tamaño de poro a
través del espesor de la membrana. Los métodos de preparación son mayormente
modificaciones de los procesos de inversión de fases.
a) b)
Capa selectiva
c)
Soporte
Figura 2. 4. Esquematización de una membrana de acuerdo a su configuración:

a) isótropa, b) anisótropa y c) asimétrica.
Una membrana asimétrica está constituida por una fina capa densa selectiva
colocada sobre una estructura porosa que afecta en lo menos posible las propiedades de
transporte y cuya única finalidad es darle mayor resistencia mecánica a la membrana.
Las membranas asimétricas tienen aplicación en diversos campos ya que con esta
77
estructura se logran altos flujos pues la permeación depende únicamente de la fina capa
densa. Para un buen desempeño en procesos industriales, el prerrequisito necesario es
que la membrana esté libre de defectos.
Dentro de las membranas asimétricas se pueden distinguir las integrales y las
compuestas. Las primeras están constituidas por solo una clase de polímero
(homogéneas en composición química). Diferentes tipos de modificaciones en los
procesos de inversión de fases son utilizados para la fabricación de este tipo de
estructuras. Por otro lado, las membranas compuestas (heterogéneas en composición
química y estructura), están preparadas por dos o más capas de diferentes materiales.
Estas membranas pueden ser obtenidas por polimerización interfacial, recubrimiento
(dip coating), polimerización por plasma o por tratamiento de la superficie.
Macroscópicamente y dependiendo del proceso de fabricación éstas pueden
dividirse en tres tipos: laminares, tubulares y fibras huecas.
Generalmente, las membranas de geometría plana o laminar son poliméricas y
son colocadas sobre estructuras porosas para aumentar su resistencia mecánica. El
material más utilizado como soporte es preparado a partir de fibras de poliéster
denominados papel no tejido o non-woven (Figura 2. 5) [1].
Figura 2. 5. Membrana laminar o plana.
Las membranas tubulares poseen un diámetro entre 1 y 2,5 cm y un largo que va

desde 10 hasta 30 cm. Esta geometría es muy utilizada para las membranas inorgánicas
(alumina) [5]. Las membranas poliméricas se producen por la deposición de una película
a partir de una solución polimérica sobre la superficie de un tubo poroso. Se pueden
78
además encontrar ensambladas en módulos, donde las membranas se encuentran al
interior de un tubo soporte (Figura 2. 6) [7, 8].
Figura 2. 6. Membranas tubulares.
Las fibras huecas presentan la gran ventaja de poseer mayor área superficial por
unidad de volumen. Las fibras huecas poliméricas tienen un diámetro entre 0,5 mm y 2,7
mm [8] y también están empaquetadas dentro de módulos (Figura 2. 7).
Figura 2. 7. Fibra hueca.
Tomando en cuenta la aplicación que tengan las membranas es posible

clasificarlas de acuerdo al proceso en el cual intervengan. Los principales procesos de
separación con membranas incluyen microfiltración (MF), ultrafiltración (UF),
nanofiltración (NF), ósmosis inversa (OI), diálisis (D), electrodiálisis (ED),
pervaporación (PV) y separación de gases (SG).
En el tratamiento de agua potable y de aguas residuales son utilizados los
procesos de membranas donde la fuerza impulsora es un gradiente de presión (MF, UF,
NF, OI). El proceso de separación se basa únicamente en el tamaño de poro. Las
79
sustancias con un tamaño superior al de los poros no pasan al permeado y las más
pequeñas sí. En la Figura 2. 8 se encuentra esquematizada la presión requerida en
conjunto con el tamaño de poro para los diferentes procesos [9].
Presión [Bar] Tamaño de

poro
Osmosis inversa (OI) 5-200 < 0,5 nm
Nanofiltración (NF) 3-20 0,5-2 nm
Ultrafiltración (UF) 0,1-5 2-100 nm
Microfiltración (MF) 0,1-2 0,1-10μm
Bacterias
Proteínas
Enzimas
Minerales (sales)
Agua
Figura 2. 8. Procesos de separación empleando membranas.
En MF, diferentes materiales son usados para la fabricación de este tipo de

membranas. Dentro de los poliméricos, los más comunes incluyen las polisulfonas (PS),
poli(fluoruro de vinilideno) (PVDF) [8] y polipropileno (PP). Este último se destaca por
poseer alta estabilidad química, buenas propiedades mecánicas y térmicas además de un
80
bajo costo. Estas membranas se utilizan para la remoción de partículas, incluyendo
procesos de esterilización.
La UF, con un tamaño menor de poro que las membranas para MF, generalmente
remueve sustancias de alto peso molecular (proteínas) y microorganismos (bacterias). Se
utiliza para procesos de purificación y concentración [10]. Al igual que en la MF, los
polímeros más utilizados son el PP, PVDF, poliétersulfona (PES) y poliacrilonitrilo
(PAN).
Para la NF se utiliza un tipo de membrana con propiedades intermedias entre la
UF y la OI. Su tamaño de poro varía entre los 10 Å o menos. Se utiliza para la
descontaminación y reciclaje de aguas residuales generadas en la industria, así como
para la remoción de la dureza de las aguas y en el pretratamientos para procesos de
desalinización [11]. Membranas preparadas a partir de polidimetilsiloxano (PDMS) y
alcohol polivinílico (PVA) son ampliamente comercializadas.
La OI es quizá el proceso más popular y se aplica sobre todo en tecnologías de
desalinización. El solvente (generalmente agua) pasa a través de la membrana desde el
lado de mayor concentración de soluto hacia el lado de menor concentración. Esto
ocurre debido a la aplicación de una presión hidráulica que es mayor que la presión
osmótica, venciendo el proceso contrario (osmosis) [12]. Los materiales más
comúnmente utilizados para la fabricación son derivados del acetato de celulosa y
resinas de poliamida (PA).
En la Diálisis (D), la difusión selectiva de partículas disueltas de bajo peso
molecular a través de la membrana se debe a un gradiente de concentración de los
solutos [13]. La D quizá no es muy importante, viene a ser una operación contraria a la
de la ósmosis inversa: Se eliminan los solutos del rechazado poniendo en contacto éste
con un permeado menos concentrado. Se utiliza para la desintoxicación de la sangre y
separación de plasma [14]. Las membranas usadas para este propósito generalmente
están preparadas a partir de polímeros como PES, PA y polivinilpirrolidona (PVP), PAN
y polimetacrilato de metilo (PMMA).
81
La electrodiálisis (ED) emplea membranas de intercambio iónico, en donde el
transporte de los iones se debe a un gradiente de potencial eléctrico. Las membranas que
son selectivas al catión tiene que estar cargadas negativamente (-SO3-). Esta condición
hace que se repelen los iones cargados negativamente permitiendo que los iones
positivos pasen a través de la membrana, caso contrario sucede en las membranas de
intercambio aniónico que tienen que estar cargadas positivamente (-NH3+). Se emplea
para la producción de agua para alimentación de calderas, para la desacidificación de
jugo de frutas tropicales entre otras aplicaciones [15].
La pervaporación (PV), se utiliza para la separación de mezclas líquidas, donde
un componente puede ser removido preferentemente debido a la alta afinidad química
del líquido con la membrana densa. El flujo se debe a un gradiente de concentraciones y
se establece aplicando vacío o mediante una purga con un gas de arrastre. La fuerza
impulsora que determina el flujo a través de la membrana se asume que es la diferencia
entre la presión de vapor en las condiciones de la mezcla líquida y la presión parcial de
este compuesto en el permeado (prácticamente cero) [16]. La PV, se utiliza en las
siguientes áreas: deshidratación de solventes orgánicos (alcoholes), remoción de
compuestos orgánicos desde soluciones acuosas (recuperación de aromas) y separación
de mezclas orgánicas anhidras (mezclas azeotrópas) [17, 18]. Se puede encontrar una
amplia lista de polímeros empleados en la fabricación de membranas para esta
aplicación, sin embargo se destacan el PDMS, PVA y PA.
Finalmente es posible mencionar, aunque no se encuentren en la clasificación
general, las membranas con transporte facilitado o transporte activo. Éstas están
constituidas por un transportador (carrier) que reacciona y ayuda al transporte de uno de
los componentes a través de la membrana. Generalmente se emplean membranas
líquidas que contiene el carrier disuelto. Un ejemplo representa la hemoglobina, la cual
transporte el oxígeno. También son utilizados iones metálicos selectivos al transporte de
gases lográndose altas selectividades, pero la inestabilidad física de la membrana líquida
y la inestabilidad química del carrier son los principales problemas [2].
82
2.1.2. Preparación de membranas poliméricas
Existen diversos métodos de preparación que dependerán de las características

del polímero y de la estructura final deseada. En la Figura 2. 9 se resumen algunos de
estos métodos.
Precipitación por inmersión
Inversión de fases Precipitación por enfriamiento
Precipitación por evaporación controlada
Polimerización interfacial
Polimerización por plasma
Recubrimiento por inmersión (dip-coating)
Deposición y recubrimiento Formación dinámica
MÉTODOS Modificación química (grafting)
Gelificación
Vitrificación
Sinterización
Deformación mecánica, estiramiento (stretching)
Revelado de trazas nucleares (track etching)
Figura 2. 9. Métodos de preparación de membranas poliméricas.
Dentro de los métodos de preparación por deposición y recubrimiento, la

polimerización interfacial permite la deposición de una capa polimérica delgada sobre
un soporte poroso para la formación de membranas compuestas. La polimerización tiene
lugar a través de una reacción de dos monómeros muy reactivos en la interfase de dos
disolventes inmiscibles [19, 20]. La polimerización por plasma es un proceso para
adquirir membranas poliméricas por la utilización de electrones de alta energía, iones,
átomos, radicales u otras especies generadas por descarga eléctrica. Estas especies,
combinadas con monómeros pueden polimerizar para generar membranas con un control
en el espesor (desde algunos angström hasta varias micras). Estas películas son
generalmente muy entrecruzadas por lo tanto son estables química (insolubles en
solventes orgánicos) y térmicamente. La estructura química del polímero no es
exactamente la repetición del monómero debido a la abstracción de átomos de
83
hidrógeno. Por lo tanto la estereoquímica del polímero puede ser alterada por las
condiciones de reacción [21-23]. Para producir membranas compuestas se utiliza el
método de recubrimiento por inmersión (dip-coating) o por una polimerización
interfacial en el soporte, donde se coloca una película fina selectiva preparada a partir
del polímero que presenta buenas propiedades de permeabilidad y selectividad sobre una
estructura porosa. Se pueden mencionar algunos soportes comerciales preparados a
partir de PS [24, 25], poliéterimida (PEI) [26] y PAN [27, 28].
El proceso de estiramiento mecánico de películas (films) poliméricos es utilizado
para la preparación de membranas porosas. Este proceso no requiere disolvente o
adivitos, siendo un proceso muy limpio [29]. Las membranas preparadas por este
método tienen una alta resistencia mecánica debido al alto grado de orientación
molecular de las cadenas [30].
2.1.2.1. Métodos de inversión de fases
Los métodos de inversión de fases son los más utilizados por su versatilidad,
debido a que permite obtener membranas con diferentes tipos de morfología y
propiedades de transporte. En la preparación de membranas porosas permite obtener
estructuras con una sección transversal isotrópica o anisotrópica. Estos métodos se basan
principalmente en precipitar el polímero desde una disolución en forma controlada. La
separación de fases ocurre cuando la disolución polimérica llega a ser inestable. Para
minimizar la energía libre de mezcla, la disolución se separa en dos fases, una con
٦
da solidifica después de la separación de fases y forma la membrana. La
disolución polimérica llega a ser inestable por variación de temperatura, evaporación de
disolvente
Lasoetapas
por intercambio
generales que
de masa
involucran
con unlabaño
formación
de no-solvente
de la membrana
[31, 32]. mediante este
método son:
- Preparar una disolución homogénea de polímero y disolvente.
84
- Inducir la separación de fases en la disolución, formándose una fase con
alto contenido en polímero y otra con alto contenido de disolvente.
- Remover el disolvente por evaporación o con un extractante.
Precipitación por inmersión (non-solvent induced phase separation,

NIPS).- En la precipitación por inmersión, una disolución de polímero es esparcida
en forma de un film delgado (sobre un soporte apropiado) o como fibra hueca e
inmersa inmediatamente en un baño de precipitación que contiene un no-solvente
para el polímero y que es miscible con el disolvente. El cambio del disolvente desde
la fina capa de la disolución polimérica con el no-solvente desde el baño produce una
inestabilidad termodinámica que se sobrelleva con la separación de fases, formando
membranas con una estructura porosas [33, 34]. La parte más importante del proceso
es la separación de fases, pero al mismo tiempo se conoce que ocurren otros procesos
físicos [35].
Evaporación del disolvente (evaporation induced phase separation, EIPS).-

En este proceso el polímero es disuelto en una mezcla de un disolvente volátil y un
no-solvente para el polímero menos volátil. Esta técnica emplea una disolución
polimérica que es generalmente vaciada (casting) sobre un molde, donde se permite la
evaporación del disolvente en forma controlada. La mezcla de los tres componentes
es completamente miscible en un cierto rango de composición y presentan
inmisicibilidad en otro rango. Durante la evaporación del disolvente, la solubilidad
del polímero decrece y la separación de fases ocurre [36].
2.1.2.1.1. Precipitación por enfriamiento (thermally induced phase separation,

TIPS).
El proceso TIPS desarrollado por J. Castro es una de las técnicas más

importantes para la preparación de membranas poliméricas microporosas [37].
85
Comparado con el proceso NIPS, el proceso TIPS presenta la ventaja de tener un
control más fácil de la estructura de la membrana debido a que hay menos factores
que influyen en la estructura porosa.
El proceso TIPS se aplica principalmente en la preparación de membranas a
partir de polímeros que son insolubles a temperatura ambiente y se basa en que la
calidad del disolvente decrece cuando la temperatura disminuye, provocando así la
separación de fases. Se puede controlar la estructura final, permitiendo obtener desde
membranas densas hasta muy porosas.
2.1.2.1.2. Diagrama de fases
La comprensión del diagrama de fases y de la cinética de separación de fases es

esencial en la preparación de membranas mediante el proceso TIPS. Los aspectos
termodinámicos como la localización de los límites de fase son relevantes para la
selección de las condiciones operacionales. Los aspectos dinámicos de la separación de
fases de un sistema polimérico persigue la trasferencia desde un estado
termodinámicamente estable a un inestable. Estas transformaciones son usualmente
inducidas por cambios en composición, temperatura o presión.
Miscibilidad y separación de fases en soluciones poliméricas
Desde el punto de vista termodinámico, para una completa miscibilidad de dos

componentes (polímero y disolvente), la energía libre de Gibbs de la mezcla debe se
negativa (ΔGm< 0) y la segunda derivada con respecto a la composición debe
permanecer positiva (Φ, fracción en volume del polímero).
⎡⎣ ∂ 2 ΔGm ∂Φ 2 ⎤⎦ 〉 0
(2.1)
86
En una mezcla parcialmente miscible, aún cuando ΔGm< 0 para todo el rango de
composición, se tiene una curva ascendente en un rango específico de composición
identificado por dos composiciones ФIb y ФIIb donde la primera derivada tienen la
misma magnitud
( ∂ΔG m ∂Φ Ib = ∂ΔG m ∂Φ IIb ) (2.2)
Estas composiciones definen las composiciones de equilibrio o puntos de

composición en la curva binodal. Dentro de la curva binodal se encuentran los puntos
de la curva spinodal donde la segunda derivada de la energía libre llega a ser cero como
ФIs y ФIIs representados en la Figura 2. 10.
⎣⎡ ∂ ΔGm ∂Φ ⎦⎤ = 0
2 2
(2.3)
Dentro del rango de la curva binodal, la segunda derivada de la energía libre

llega a ser negativa y el sistema se encuentra termodinámicamente inestable
produciéndose una separación espontánea. La curva binodal y spinodal se unen en un
punto conocido como “punto crítico”. Para el caso presentando en la Figura 2. 10
corresponde a la temperatura de solución critica superior (upper critical solution
temperature, UCST). De este diagrama de fases se pueden distinguir algunas zonas:
estable, metaestable e inestable [38].
87
0
Φ Ib Φ Is
ΔGm Φ IIs
Φ IIb
UCST Región
estable
Temperatura
Curva binodal
Región Región
inestable metaestable
Curva spinodal
0 Fracción en volumen del polímero, Φ 1
Figura 2. 10. Correlación entre el diagrama de fases y ΔGm.
En la Figura 2. 11 se presenta un diagrama de fases simplificado propuesto por

Lloyd y colaboradores para un polímero semicristalino explicando el proceso TIPS en la
formación de membranas porosas. En este diagrama se puede distinguir la curva binodal,
la curva de equilibrio de cristalización, y el punto de unión conocido como “punto
monotéctico”. En el proceso TIPS se parte de una disolución homogénea (polímero-
disolvente) a altas temperaturas (sobre la USCT) a una concentración inferior a la del
punto monotéctico (camino indicada por el trazo 1), si se enfría por debajo de la curva
binodal, se produce la separación de fases líquido-líquido. La fase rica en disolvente
denominada “gotas” se formas dentro de la fase rica en polímero denominada “matriz”,
al pasar el tiempo las gotas crecen por el fenómeno de coalescencia. Al llegar a la
temperatura de cristalización, la matriz solidifica y las gotas dejan de crecer, quedando
formada la estructura porosa y entonces es posible extraer el disolvente.
88
(1)
FASE HOMOGENEA
USCT
Temperatura Binodal
FASES
LÍQUIDA -LÍQUIDA
Curva de
equilibrio de
cristalización
Punto
monotéctico
FASES SÓLIDA -LIQUIDA
0 1
Fracción en volumen del polímero, Φ
Figura 2. 11. Diagrama de fases para un polímero semicristalino y descripción del

camino (1) seguido durante la preparación de la membrana por el proceso TIPS.
La separación de fases líquido-líquido puede ser estudiada y representada

mediante la Teoría Flory – Huggins que expresa la energía libre de mezcla como:
ΔG m
= n1 LnΦ1 + n 2 LnΦ 2 + χ n1Φ 2 (2.4)
RT
donde R es la constante de los gases, n1 y n2 son el número de moles del disolvente y

del polímero respectivamente, Φ1 y Φ 2 son las fracciones en volumen del disolvente
y polímero, y χ es el parámetro de interacción, el cual es función solamente de la
temperatura [39, 40].
Por otro lado, en un sistema polímero-disolvente donde el polímero es capaz
de cristalizar, la temperatura de fusión del polímero puede ser relacionada con la
composición de la siguiente forma:
89
1 1 RV2
- o = (Φ1 - χΦ12 ) (2.5)
Tm Tm V1ΔH 2
donde Tm y Tmo son la temperatura de fusión del polímero en la solución y la

temperatura de fusión del polímero puro respectivamente. V1 es el volumen molar del
disolvente, V2 volumen molar de la unidad repetitiva del polímero, y ΔH2 el calor de
fusión de dicha unidad repetitiva [40].
Para sistemas de interacción débil entre el polímero y el disolvente, el
diagrama de fases puede ser representado por la combinación de las ecuaciones antes
expuestas. La compatibilidad entre el polímero y el disolvente, refleja directamente
las propiedades termodinámicas de la mezcla. Cuando la compatibilidad es baja, la
curva binodal se desplaza a altas temperaturas, lo cual significa una ampliación de la
región líquido-líquido.
Se informa que la cinética de separación de fases es controlada por muchos
factores: tensión interfacial entre la fase matriz y la fase gotas, la viscosidad de la fase
matriz y la fracción en volumen de la fase gotas (Φd). La tensión interfacial entre las
dos fases determina la velocidad a la que dos gotas pueden coalescer para formar una
nueva gota. Una alta tensión interfacial crea una gran fuerza motriz durante la
coalescencia, acelerando el proceso. La viscosidad de la fase matriz influye también
en la coalescencia de dos gotas, es así que una alta viscosidad disminuye la velocidad
de separación de fases. Sin embargo, se ha informado que el efecto de la tensión
interfacial es menor que el efecto de la viscosidad de la matriz [41].
2.1.2.1.3. Preparación de membranas anisótropas
El propósito de una estructura asimétrica es tener una región delgada densa en

una de las superficies de la membrana porosa, la cual permita separar gases, mientras
el resto de la estructura actúa como un soporte que ofrece una pequeña o nula
resistencia al flujo. El proceso TIPS produce generalmente estructuras isótropas, sin
90
embargo, se pueden producir estructuras anisótropas o hasta asimétricas aplicando
una velocidad de enfriamiento diferente en cada una de las dos superficies de la
membrana. De igual forma por evaporación de disolvente en una de las superficies,
las que inducen un gradiente de concentración en la solución homogénea antes de la
separación de fases es posible obtener estos mismos resultados.
Es bien conocido que los factores que afectan el crecimiento de las gotas
contribuyen al desarrollo de la estructura anisótropa [42]. En la Figura 2. 12, se
esquematiza el proceso de evaporación del disolvente en una de las superficies.
(1) (2) (3)
Binodal
Temperatura
t1 t2 Φd,1
Φd,2 Curva de
equilibrio de
cristalización
0 1
Fracción en volumen del polímero, Φ
Figura 2. 12. Esquematización del proceso de evaporación en la superficie y los

caminos que siguen en el proceso TIPS.
El camino inicial de enfriamiento a una concentración dada se representa

como (1) y corresponde a la superficie de la membrana que no sufre ningún proceso
de evaporación. El camino (2), a una concentración más alta de polímero, es tomado
por la disolución que se encuentra cerca de la superficie que ha experimentado
evaporación. Entre 1 y 2 hay un gradiente de concentración y por lo tanto habrá un
91
gradiente de tamaño de poro cuando la solución sea enfriada. Si la evaporación es lo
suficientemente prolongada podría llegarse al camino (3) donde se produciría una
separación sólido-líquido, luego del enfriamiento dando una estructura asimétrica. El
principal factor que contribuye a que el tamaño de las gotas sea más pequeño es el
diferente período de crecimiento de las gotas y la más pequeña fracción de volumen
de la fase gotas.
Como se puede apreciar, el camino (2) tiene un menor período de tiempo para
el crecimiento de la gota y la fracción en volumen de la fase gotas Φd para una
temperatura dada (Φd,2 < Φd,1). Por lo tanto, los poros serán más pequeños en la
porción de solución que experimentó la evaporación.
Por otro lado, las variables que afectan el proceso de evaporación incluyen
parámetros operacionales y parámetros físicos. Los parámetros operacionales
contemplan la temperatura de evaporación, condiciones atmosféricas, y velocidad de
enfriamiento. Los parámetros físicos incluyen volatilidad del disolvente, la viscosidad
de la fase matriz y la forma de la curva binodal. La temperatura de evaporación es
limitada entre la curva binodal como límite inferior, y temperaturas cercanas a la
temperatura de ebullición del disolvente como límite superior. La temperatura
atmosférica puede tener un efecto en la velocidad de transferencia de calor y de masa
desde la solución. La velocidad de enfriamiento puede afectar el proceso de
evaporación si este ocurre simultáneamente, pero su principal efecto es establecer la
estructura final de la membrana. La volatilidad del disolvente ayuda a la velocidad de
evaporación y limita el intervalo de temperaturas a la cual el proceso de evaporación
puede llevarse a cabo. La viscosidad de la solución (fase matriz) afecta menormente
al proceso de evaporación, pero en mayor medida a la cinética de crecimiento de la
gota; altas viscosidades producen pequeños poros.
Un gran número de diferentes polímeros semicristalinos, especialmente el iPP
son ampliamente utilizados para la preparación de membranas por el proceso TIPS.
Lloyd, Matsuyama y sus respectivos colaboradores entre otros investigadores han
publicado ampliamente el estudio de la morfología obtenida. Es así que se informan
92
diferentes estructuras porosas dependiendo de las propiedades de la solución
polimérica (peso y microestructura del polímero, blendas, concentración inicial
polimérica, clase de disolventes, adición de agentes nucleantes) [43-48] y de las
condiciones de preparación (velocidad de enfriamiento, velocidad de evaporación)
[49-51] pero mayor aplicabilidad de las mismas no es presentada.
La síntesis de sPP con catalizadores metalocenos permite un mejor control de la
microestructura surgiendo el interés de estudiar este polímero para la preparación de
membranas mediante el proceso TIPS modificado, por una etapa de evaporación. Así se
obtendrían estructuras asimétricas que podrían ser utilizadas en aplicaciones prácticas
como es posiblemente en la separación de gases como se plantea en este proyecto.
2.1.2.2. Modificación química de la superficie
La funcionalización o modificación de la superficie de membranas ya

preformadas es un factor clave en la fabricación de éstas. El principal objetivo es
mejorar el desempeño del material existente ya sea reduciendo interacciones no deseadas
o introduciendo sitios con interacciones adicionales, para mejorar la selectividad o crear
una nueva función de separación. Una característica clave del éxito de la modificación
de la superficie, es la sinergia entre las propiedades de la membrana base y el cambio
estructural químico o nueva función otorgada por la modificación. Una gran variedad de
monómeros funcionarizados tales como acrilatos, acrilamidas u otros monómeros
vinílicos con toda clase de grupos funcionales han sido polimerizados vía radicalaria
muy eficazmente [4, 52].
Uno de los métodos para funcionalizar la superficie es mediante el injerto
(Grafting). Existen dos procesos alternativos para realizar este tipo de modificación:
“Grafting-to”, en el cual se acopla el polímero en la superficie de otro y el “Grafting-
from” en donde los monómeros son polimerizados en la superficie usando para ello un
iniciador [53].
93
La activación física para estas reacciones química, es posible por: Irradiación de
alta energía (γ) [54], plasma [55] y UV [56]. La excitación con irradiación UV presenta
grandes ventajas frente a las otras, ya que la longitud de onda puede ajustarse
selectivamente para que una reacción específica pueda iniciar y por lo tanto reacciones
indeseables pueden evitarse o por lo menos reducirse notablemente. Esta tecnología es
hoy en día utilizada comúnmente para realizar secados ultrarrápidos de recubrimientos
protectores, barnices, tintas de impresión, adhesivos y formulación para restauración
odontológica entre otras [57].
Métodos químicos para la generación de radicales en la superficie de la
membrana también pueden ser empleados. La utilización de un agente fotoiniciador que
es excitado selectivamente a una determinada energía (energía proveniente de la luz
visible UV, 250-450 nm), entrega como resultado la formación de especies radicales
capaces de iniciar la polimerización radicalaria. Este método consiste en dos pasos:
(1) Adsorción de un fotoiniciador “tipo II” en la superficie de la membrana y
(2) Reacción de abstracción de hidrógeno de la membrana por UV para producir
radicales en la superficie de la membrana y en presencia del monómero comenzar la
polimerización (Figura 2. 13) [58].
Figura 2. 13. Adsorción de un fotoiniciador en la superficie y selectiva excitación UV

para formar el radical y comenzar la copolimerización por la presencia del monómero.
Membranas para UF y MF de polipropileno, poliamida, polisulfonas han sido

funcionalizadas por este último método sin degradación de la membrana permitiendo un
ajuste del tamaño de poro y/o introducción de grupos funcionales en la superficie del
94
poro que favorece las interacciones con el penetrante mejorando el desempeño de la
membrana (por ejemplo: características de antiensuciamiento, antifouling) [59, 60].
Con la finalidad por lo tanto de preparar membranas compuestas asimétricas para
la separación del CO2 se debe considerar que este gas, posee un momento cuadrupolar,
actúa como ácido de Lewis en presencia de un ácido Brönsted y como base de Lewis en
presencia de agua, aminas, amidas y polímero básicos [61]. Por lo tanto la introducción
de grupos polares en la matriz del polímero favorece la solubilidad ya que interactúa con
el CO2 [62]. Polímeros basados en unidades de óxido de etileno (EO) presentan alta
solubilidad con respecto al CO2 debido a interacciones intermoleculares específicas
entre las moléculas del gas y los ligantes éter localizados a lo largo de la cadena del
polímero [63]. Estas interacciones específicas podrían ser del tipo dipolo-cuatrupolo o
ácido-base de Lewis. Interacciones del tipo ácido-base de Lewis han sido informadas
para polímeros que contienen grupos carbonilo, donde el CO2 actúa como ácido y los
polímeros donantes de electrones son los que contienen oxígeno en su estructura. Para
esto se empleó espectroscopía IR, acusando los cambios producidos en el pico de
frecuencia de la vibración, ν2 (bending) del CO2 [64].
Se informa que los poliéteres como el polietilenglicol (PEG) [65] y
polipropilenglicol (PPG) [66] presentan buenos valores de selectividad de CO2 con
respecto a otros gases. Sin embargo, la obtención de un film de PEO es difícil debido a
sus pobres propiedades térmicas y mecánicas, por esta razón una gran cantidad de
copolímeros y blendas basadas en EO han sido preparados e informados.
95
2.2.1. Materiales y reactivos
Tanto los homopolímeros como los copolímeros de propeno con 1-hexeno, 1-

octadeceno sintetizados y caracterizados en el Capítulo 1 fueron utilizados para la
preparación de las siguientes clases de membranas: densas, porosas isótropas,
asimétricas integrales y compuestas.
Difeniléter (DPE) y 2,6-di-tert-butil-4-metilfenol proveniente de Aldrich se
utilizaron sin purificación previa.
Membranas comerciales de polieterimida (PEI) y poliacrilonitrilo (PAN) para UF
procedentes del Instituto de Investigación GKSS (Geesthacht-Alemania). Membranas
comerciales de iPP (Accurel PP 2E HF (R/P) de tamaño de poro ~ 0,4 μm, espesor ~ 150
μm y porosidad alrededor del 76 %) y las membranas preparadas mediante el proceso
TIPS a partir del copolímero CsP-H2.4 y DFE a una concentración del 10 % p/p (tamaño
de poro superficial ~ 1,5 μm, tamaño de poro de la sección transversal ~ 8 μm, espesor ~
340 μm, porosidad 79 %).
Benzofenona (BP) (99 %) proveniente de Aldrich (Figura 2. 14) y metanol
(Analytical Reagent, Fishler Scientific).
Figura 2. 14. Estructura química de la benzofenona.
Monometacrilato de poli(etilenglicol) (PEGMA) (Mn 400) de Polyscience y

diacrilato de poli(etilenglicol) (PEGDA) (Mn 250) de Aldrich (Figura 2. 15), fueron
utilizados sin tratamiento alguno.
96
a) b)
Figura 2. 15. Estructura quimica de a) monometacrilato de poli(etilen glicol) (PEGMA)

y b) diacrilato de poli(etilen glicol) (PEGDA).
2.2.2. Diagramas de fases
Para la obtención de los diagramas de fases, se prepararon mezclas poliméricas a

diferentes concentraciones dentro de un tubo capilar. Este fue sellado y calentado a 170
ºC en un aparato para determinar la temperatura de fusión de polímeros (electrothermal
9100, Merck), durante 5 minutos para obtener una disolución homogénea.
Posteriormente se enfrió la solución polimérica, y a la temperatura a la cual se notó
turbidez mediante un lente óptico incorporado al equipo, se le atribuyó la temperatura
de separación de fases (cloud points); la cual es tomada como un punto de la curva
binodal en una primera aproximación.
La temperatura dinámica de equilibrio de cristalización fue determinada
mediante calorimetría diferencial de barrido (DSC). Para esto, las soluciones poliméricas
preparadas en los tubos capilares se calentaron y se enfriaron rápidamente en nitrógeno
líquido para conservar la solución homogénea sólida. Posteriormente la solución sólida
se analizó mediante DSC a una velocidad de 10 °C/min. El valor correspondiente al pico
exotérmico se consideró como la temperatura de cristalización.
2.2.3. Viscosidad relativa de las soluciones poliméricas
La viscosidad relativa de las soluciones polímero-disolvente fueron determinadas

mediante el método de caída de bola, en el cual se mide el tiempo que una esfera sólida
necesita para recorrer una distancia entre dos puntos de referencia dentro de un tubo con
97
solución polimérica. Esta medida permite determinar el coeficiente de viscosidad de un
fluido a partir de la medida de la velocidad límite.
D 2 ( δesf - δsol ) g
v lim = (2.6)
18 η
donde vlim es la velocidad de caída de la esfera (velocidad límite), D es el diámetro de la

esfera, δesf y δsol son las densidades de la esfera y de la disolución, g y η, la aceleración
de la gravedad y viscosidad de la disolución respectivamente.
La viscosidad viene expresada en g/cm s. Para esta determinación se utilizaron
disoluciones al 15 % p/p concentración de polímero a 160 ºC dentro de una estufa. Las
esferas utilizadas fueron de acero inoxidable de masa alrededor de 0,88 g y con un
diámetro de 0,6 cm.
2.2.4. Preparación de membranas
Preparación de membranas asimétricas integrales
Las muestras de polímero-DFE se prepararon en una concentración del 15 % en

peso en un tubo de ensayo junto con 0,1 % en peso de antioxidante (2,6-di-tert-butil-4-
metilfenol). Los tubos se purgaron con nitrógeno y se sellaron con soplete para prevenir
la oxidación de la muestra. Los tubos sellados se colocaron en un horno a 170 ºC por 48
horas y se agitaron constantemente para lograr una solución homogénea. Luego del
tiempo establecido, los tubos se enfriaron en nitrógeno líquido, se separaron los pedazos
de tubo y se colocaron en un molde a 170 ºC para formar muestras planas de 500 µm de
espesor y 3,5 cm de diámetro, y se enfriaron nuevamente en nitrógeno líquido para
obtener soluciones sólidas.
Posteriormente cada muestra se colocó en un dispositivo de evaporación de
aluminio como el que se presenta en la Figura 2. 16. La base del dispositivo tiene una
98
altura aproximada de 3 veces el espesor de la solución sólida con el fin de no tocar la
superficie de la membrana y provocar daños, además cuenta con una tapa removible que
permite controlar la evaporación, el espacio entre la tapa superior y la muestra deja un
espacio libre de 2 mm para la circulación del aire.
Figura 2. 16. Dispositivo para evaporar.
El dispositivo completo con la muestra fue colocada nuevamente en el horno a

175 ºC por 5 min para lograr una solución homogénea. Para provocar una evaporación
en una de las superficies de la membrana se quitó la tapa removible por un tiempo
determinado, luego se colocó nuevamente la tapa removible, se cerró y enfrió en agua a
25 ºC para inducir la separación de fases. La muestra fue pesada antes y después para
determinar la pérdida de peso, finalmente la membrana fue lavada varias veces con
metanol y secada.
La temperatura atmosférica de evaporación fijada en 175 ºC (dentro del horno)
para evitar la separación de fases anticipada. La velocidad del aire quedó establecida por
la posición 1 en un horno Memmert MOD ULM 400 que provocó una convección
forzada que mejoró la remoción de la atmósfera y permitió una evaporación más rápida.
Es conocido que tan solo un modesto flujo de aire sobre la superficie de la solución tiene
un significativo impacto en la concentración del polímero en la superficie [42].
Tanto la temperatura como la velocidad del aire se mantuvieron constantes para
todas las muestras. Los tiempos de evaporación estudiados fueron 1, 2, 3 y 5 min. Estos
valores comprenden un rango apropiado para ver su efecto en la morfología final de la
membrana.
99
Preparación de membranas asimétricas compuestas
Como soportes se utilizó las membranas comerciales de polieterimida (PEI) y

poliacrilonitrilo (PAN). Con la finalidad de que solo una de las caras de los soportes
quede expuesta para el coating, se cortaron piezas de 10 cm x 10 cm. Se tomaron dos de
éstas y se colocaron parte posterior contra parte posterior y se sellaron los cuatro lados
utilizando una máquina para fundir (welding machine) de tal forma de preparar sobres.
Los copolímeros con mayor incorporación de comonómero ( > 6,9 % mol) se
utilizaron para preparar soluciones 1, 1,5, 2 y 3 % p/p en ciclohexano, las cuales fueron
agitadas a temperatura ambiente durante 24 horas para obtener una solución homogénea.
Las membranas compuestas se prepararon por dip-coating, donde los sobres fueron
sumergidos una sola vez en la solución polimérica previamente filtrada y fueron
secados a temperatura ambiente durante toda la noche antes de medir sus propiedades de
transporte de gases.
Modificación de la superficie
Para la modificación de la superficie de las membranas se utilizó dos clases de

membranas porosas. Una membrana comercial de iPP para optimizar las condiciones de
operación y para tener un parámetro comparativo, y por otro lado la membrana porosa
obtenida por el proceso TIPS a partir del copolímero CsP-H2.4.
El agente fotoiniciador elegido fue la benzofenona (BP) por ser previamente
infirmado como un iniciador extremadamente efectivo para la polimerización radicalaria
de monómeros acrilatos. Para su uso, se preparó una solución de concentración 1% p/p.
Como monómero para el injerto (M) se utilizó monometacrilato de
poli(etilenglicol) (PEGMA) y un monómero entrecruzante (crosslinker) el diacrilato
poli(etilenglicol) (PEGDA).
Con el objetivo de obtener una membrana asimétrica es necesario que solo una
de las superficies de la membrana sea modificada, por lo que muestras de 4 cm de
100
diámetro fueron cortadas y selladas alrededor de su perímetro con parafilm mediante un
molde por aplicación de presión.
La adsorción del fotoiniciador en la superficie a modificar de la membrana se
realizó mediante 3 coating en la solución de la BP en metanol. Para calcular la cantidad
de BP retenida en la membrana, la muestra fue pesada antes y después de los
recubrimientos. Con este procedimiento se pudo inmovilizar alrededor de 476 μg/cm2
promedio de fotoiniciador.
Posteriormente para cargar la solución que contiene la mezcla de los monómeros,
se realiza un coating con esta solución a una concentración 50 % en agua destilada. Las
siguientes razones PEFMA/PEGDA 95:5 y 90:10 fueron estudiadas.
Una vez empapada la membrana, ésta fue colocada entre dos cajas petri de vidrio
de modo de ejercer presión a fin de producir un film de espesor uniforme y disminuir el
contacto con el oxígeno presente en el aire que puede retardar o inhibir la
polimerización. La muestra es irradiada usando una lámpara de UV de alta intensidad
(UV-A Print, Hoenle Ag, Gräfelfing, Alemania) con un filtro (λ >300 nm) por 15 min en
un sistema cerrado y en presencia de vacío (Intensidad promedio 28 mW/cm2). Las
membranas fueron de inmediato lavadas intensamente con agua para extraer los residuos
no reaccionantes y luego secadas en una estufa a 30 °C hasta peso constante.
2.2.5. Caracterización de las membranas
Propiedades térmicas
Los análisis calorimétricos se realizaron empleando técnicas de DSC.
Microscopía Electrónica de Barrido (Scanning Electron Microspocy, SEM)
Para el estudio de la influencia de la concentración polimérica inicial en la

morfología final de las membranas se prepararon en un tubo de ensayo mezclas de
101
polímero-disolvente a una concentración del 15 y 40 %. Se adicionó el antioxidante a los
tubos (0,02 % de BHT) purgando con nitrógeno y luego sellando para prevenir la
oxidación de la muestra. Los tubos se colocaron en una estufa a 170 ºC durante 48 horas
hasta completa homogenización. Posteriormente se introdujeron en agua a 25 ºC para
inducir la separación de fases. De las piezas solidificadas se cortaron muestras circulares
delgadas y se les extrajo el disolvente con metanol. El metanol luego fue removido por
evaporación y las muestras se fracturaron en nitrógeno líquido para obtener una pequeña
muestra para el análisis de su estructura transversal.
Para el análisis mediante microscopia electrónica de barrido (SEM) se utilizaron
dos microscopios electrónicos. (1) LEO 1420 VP a un voltaje de aceleración de 10-15
kV. Para este análisis la muestra fue metalizada previamente con Au. (2) LEO 1550 VP
Gemini (Zeiss) a un voltaje de aceleración de 3 kV, en donde la muestra fue recubierta
con una capa de Au/Pd.
Grado de injerto
El grado de funcionalización o grado de injerto (degree of grafting, DG) fue

calculado gravimetricamente usando el peso de la membrana antes (wo) y después del
tratamiento (wg) y normalizado por la superficie de esta (A) [59].
wg - wo
Grado de injerto = (2.7)
A
Análisis de los Espectros FTIR/ATR
La espectroscopía infrarroja es un método utilizado para caracterizar, identificar

y cuantificar muchas sustancias en estado sólido, líquido y gas. La espectroscopía IR
102
tradicional usa para su análisis la transmisión de la radiación infrarroja a través de la
muestra. El espesor de la muestra no debe sobrepasar unas pocas decenas de micrones.
La espectroscopía FT-IR con reflectancia totalmente atenuada (ATR) opera por
mediciones de los cambios que ocurren en totalidad de las reflexiones internas del rayo
cuando entra en contacto con la muestra. Esta técnica se empleada para el análisis
superficial de las muestras. Su funcionamiento se basa en un rayo infrarrojo que es
direccionado dentro de un cristal óptico denso con un alto índice de refracción a un
determinado ángulo, permitiendo así que la radiación se refleje dentro del elemento ATR
varias veces. Las reflexiones internas producen una onda evanescente sobre el cristal que
está en contacto con la muestra. La onda evanescente sobresale solo unos pocos
micrones (0,5 - 5 μm) sobre la superficie del cristal y dentro de la muestra, con cada
reflexión a lo largo de ésta, por lo que debe haber un buen contacto entre la muestra y la
superficie del cristal (Figura 2. 17).
En las regiones del espectro infrarrojo donde la muestra absorbe energía, la onda
evanescente puede ser atenuada. La energía atenuada de cada onda evanescente es
devuelta al rayo, el cual sale del lado opuesto del cristal y es dirigido hacia el
espectrómetro. El sistema luego genera el espectro.
muestra
al detector
rayo infrarrojo cristal ATR
Figura 2. 17. Esquema de FT-IR/ATR.
Con el objeto de estudiar los cambios en la estructura química entre la membrana

no modificada y la modificada para confirmar el injerto del PEG sobre las superficies de
las membranas, las mediciones fueron realizadas en un FTIR Bruker Equinox 55
equipada con una celda ATR a una resolución nominal de 2 cm-1 y 128 barridos.
103
Permeabilidad al agua
La permeabilidad al agua tanto de las membranas modificadas como no

modificadas fue medida a temperatura ambiente en una celda de microfiltración Amicon
8010 (Millipore) presurizado hasta 2 bar con nitrógeno (Figura 2. 18). Las membranas
no fueron sometidas a ningún tratamiento de pre-mojado. El diámetro de las muestras
utilizadas para esta medición fue de 25 mm.
Nitrógeno
Manómetro
Barra agitadora
Membrana
Permeado
Agitador
Magnético
Figura 2. 18. Esquema de la celda para medir la permeabilidad al agua.
Ángulo de contacto
Es una medida de la mojabilidad de la superficie por un líquido. Es el ángulo

formado por el plano tangente a la interfase líquido-gas y el plano formado por el sólido
en el contacto trifásico sólido-líquido-gas. Relaciona de forma cuantitativa las
propiedades hidrofóbicas de la superficie. Por definición, una gota que se posa en una
superficie manteniéndose y no empapando tiene un ángulo de contacto de 90 grados,
cuando es mayor la superficie es no mojable y cuando la gota se expande en la superficie
el ángulo es menor y la superficie es mojable (Figura 2. 19). Superficies
superhidrofóbicas tienen ángulos de contacto mayores a 150°.
104
a) b)
Angulo de Angulo de
contacto contacto
Figura 2. 19. Representación de la medición del ángulo de contacto de una superficie:

a) hidrofóbica y b) hidrofílica.
Adicionalmente el ángulo de contacto aire/agua a temperatura ambiente fue

medido utilizando el método de la gota en un goniómetro (Krüss). Una gota de agua (~ 6
μl) fue colocada sobre la superficie de la membrana desde un dispensador a través de
una aguja de acero inoxidable. Los ángulos de contacto fueron determinados desde las
imágenes mediante un software que guarda los datos cada 10 segundos. El promedio del
ángulo fue obtenido luego de 2 minutos de medición.
Determinación de la porosidad
La porosidad se define como la razón del volumen de huecos sobre el volumen

total de un material. Un método simple para la determinación de la porosidad es el
método de la saturación (método gravimétrico), que se basa en la introducción de un
líquido de densidad conocida en los poros de la muestra. Para esto, la membrana se deja
sumergida en isopropanol durante toda la noche para llenar los poros con el disolvente.
La diferencia de peso entre la membrana libre de disolvente (membrana seca) y aquella
con isopropanol permite calcular la porosidad indirectamente mediante la siguiente
ecuación expresada en porcentaje:
m w - md (2.8)
porosidad = x100
ρπr 2 e
105
donde mw y md son las masas de la membrana saturada con isopropanol y de la
membrana libre de disolvente, ρ es la densidad del isopropanol (0,798 g/cc), r y e son el
radio y el espesor de la membrana respectivamente. En orden de minimizar el error
experimental, se hizo la medición por duplicado y cada membrana se midió dos veces y
se calculó el promedio.
106
De todos los homopolímeros y copolímeros sintetizados se escogieron los más

representativos, los cuales permitieron hacer un estudio comparativo del efecto de las
diferentes propiedades del polímero en la preparación de membranas, sus propiedades
así como en su desempeño. Estos polímeros, además cumplieron con tener un peso
molecular adecuado que permitió su manipulación y sus principales propiedades se
resumen en la Tabla 2. 1.
Tabla 2. 1. Principales propiedades de los polímeros empleados en la preparación de las

membranas.
Muestra Mw Mw Tacticidad C.C. Tg Tm Xc
⎡ Kg ⎤
⎢ mol ⎥ Mn [% rr ] [%mol] [ º C] [ º C]
⎣ ⎦
sPPA1 80 1,6 89,6 - 0 120-132 0,23
sPPA3 160 1,7 96,5 - 1 143-149 0,31
sPPB1 300 1,8 88,3 - 3 119-129 0,19
sPPB3 180 1.7 84,5 - 1 101-113 0,11
CsP-H1.3 270 1,6 86,9 1,3 1 116 0,13
CsP-H2.4 240 1,7 84,2 2,4 1 104 0,11
CsP-H8* 240 1,9 75,4 8,0 -3 no no
CsP-H14.1* 250 1,7 66,7 14,1 -8 no no
CsP-O0.3 250 1,6 87,9 0,3 -2 116 0,14
CsP-O1.6 240 1,6 86,8 1,6 -6 100 0,11
CsP-O3.1 250 1,6 84,2 3,1 -14 53 0,04
CsP-O6.9* 230 1,6 79,4 6,9 -26 no no
CsP-O10.5* 260 1,7 72,1 10,5 nd no no
CsP-N0.6 108 1,9 91,8 0,6 5 141 0,23
C.C.: contenido de comonómero en el copolímero, no: no observado, nd: no determinado,
*: copolímeros ya existentes en el laboratorio.
Se prepararon diferentes clases de membranas: densas, asimétricas integrales y

compuestas. Para la preparación de membranas densas se utilizaron todos los polímeros
presentadas en la Tabla 2. 1 y su evaluación se presenta en el Capítulo 3.
Para las membranas asimétricas integrales se partió analizando la estructura
porosa que formará parte del soporte de este tipo de membrana, para lo cual se utilizaron
107
los homopolímeros y copolímeros semicristalinos de propeno con 1-hexeno y 1-
octadeceno. Se informa la obtención y discusión del diagrama de fases y del parámetro
de interacción para analizar posteriormente el efecto de la concentración polimérica,
peso molecular, microestructura e incorporación del comonómero en la morfología final
de las membranas porosas. Se estudia además la influencia de diferentes tiempos de
evaporación antes de la separación de fases en la formación de la capa densa de la
membrana para la muestra sPPB1 y los copolímeros con α-olefinas lineales con bajo
porcentaje de incorporación.
En la preparación de las membranas asimétricas compuestas se emplearon los
copolímeros de propeno con 1-hexeno y 1-octadeceno con alto contenido de
comonómero que presentaron la propiedad de ser solubles, lo que permitió su utilización
para realizar el respectivo recubrimiento (dip coating) sobre un soporte microporoso
comercial. Finalmente se presenta una modificación de la superficie de membranas
porosas con polietilenglicol (PEG) mediante grafting con UV, con el objetivo de forma
membrana asimétrica compuesta selectiva al CO2.
2.3.1. Membranas porosas
Durante todo el estudio se utilizó el difeniléter (DPE), por ser un disolvente con
alta temperatura de ebullición (259 °C) y baja presión de vapor, lo que minimiza la
pérdida del disolvente durante el proceso y es de fácil remoción una vez obtenida la
membrana final.
2.3.1.1. Diagramas de fases
2.3.1.1.1. Homopolímeros
La Figura 2. 20 y Figura 2. 21, se muestran los diagramas de fases para los

sistemas sPPA1-, sPPB1-, sPPA3- y sPPB3-DPE donde se incluyen líneas de tendencia
108
(hechas a mano) para una mejor apreciación. Todos estos homopolímeros presentan un
diagrama de fases con una temperatura de solución critica superior (upper critical
solution temperature, UCST) o curva binodal y la curva de cristalización. La Figura 2.
21 muestra el efecto del peso molecular en la localización de la curva binodal al
comparar los sistemas sPPA1- y sPPB1-DFE. La curva binodal se desplaza hacia
temperaturas más altas, alrededor de 10 ºC en la región de bajas concentraciones, cuando
el peso molecular aumenta de 80 a 300 Kg/mol [43, 67]. Este cambio puede atribuirse a
un efecto entrópico. Al incrementar el peso molecular frecuentemente se incrementan
los entrecruzamientos de las cadenas macromoleculares y la contribución entrópica a la
energía libre de Gibbs disminuye. Por oro lado, la localización de la curva de
cristalización cae sobre la misma curva indicando que depende directamente de las
tacticidades de los polímeros (89,6 y 88,3 % rr respectivamente) y no muestra relación
con el peso molecular.
170
sPPB1Tbinodal
150
sPPA1Tbinodal
sPPB1Tcris
130 sPPA1Tcris
Temperatura [°C]
110
90
70
50
30
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1
Fracción en peso de polímero
Figura 2. 20. Diagramas de fases para los sistemas sPPA1- y sPPB1-DFE: Tbinodal
representa la temperatura en la curva binodal y Tcris representa la temperatura de
cristalización dinámica.
109
Para los sistemas sPPA3- y sPPB3-DFE que tienen polímeros con similar peso
molecular (160 y 180 Kg/mol respectivamente) pero con diferente tacticidad (96,5 y
84,5 % rr respectivamente), los diagramas de fases se presentan en la Figura 2. 21. La
curva binodal se localiza sobre una misma línea de tendencia sin influir en ella la
diferencia en estereoregularidad de los polímeros sino solamente el peso molecular. Sin
embargo estos sistemas exhiben una diferencia de aproximadamente 30 ºC en la
localización de la curva de cristalización dinámica.
170
sPPA3Tbinodal
150 sPPB3Tbinodal
sPPA3Tcris
sPPB3Tcris
130
Temperatura [°C]
110
90
70
50
30
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1
Figura 2. 21. Diagramas de fases para los sistemas sPPA3- y sPPB3-DFE: Tbinodal
representa la temperatura en la curva binodal y Tcris representa la temperatura de
cristalización dinámica.
De los resultados obtenidos a partir de los diagramas de fases de los

homopolímeros es posible observar que la tacticidad influye más fuertemente sobre la
temperatura de cristalización que el peso molecular del polímero.
110
2.3.1.1.2. Copolímeros
Para el caso de los sistemas copolímeros sindiotácticos-DPE, los diagramas de

fases para los sistemas con los polímeros CsP-H1.3-, CsP-H2.4-DFE se muestran en la
Figura 2. 22 y CsP-O0.3- y CsP-O1.6-DFE en la Figura 2. 23. Estos diagramas van
acompañados del homopolímero sPPB1 para su comparación.
La curva binodal se ve ligeramente afectada y desplazada hacia temperaturas más
altas con la incorporación del comonómero y es más evidente a medida que incrementa
la concentración. Esto podría ser debido a que la incorporación de la olefina en la cadena
principal del sPP lo que provocaría que el movimiento de las cadenas en la solución se
vea dificultado [68].
160
sPPB1Tbinodal
CsP-H1.3Tbinodal
140 CsP-H2.4Tbinodal
sPPB1Tcris
CsP-H1.3Tcris
120
Temperatura [°C]
CsP-H2.4Tcris
100
80
60
40
20
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1
Figura 2. 22. Diagramas de fases para los sistemas copolímeros de propeno con 1-
hexeno con DFE: Tbinodal representa la temperatura en la curva binodad y Tcris representa
la temperatura de cristalización dinámica.
111
160
sPPB1Tbinodal
CsP-O0.3Tbinodal
140 CsP-O1.6Tbinodal
sPPB1Tcris
CsP-O0.3Tcris
Temperatura [°C]
120 CsP-O1.6Tcris
100
80
60
40
20
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1
Figura 2. 23. Diagramas de fases para los sistemas copolímeros de propeno con 1-
octadeceno con DFE: Tbinodal representa la temperatura en la curva binodal y Tcris
representa la temperatura de cristalización dinámica.
La curva de equilibrio de cristalización se ve fuertemente afectada por la

incorporación de un comonómero. El desplazamiento de la curva de cristalización hacia
temperaturas bajas aumenta con el contenido de comonómero para los dos casos
siguiendo un comportamiento ya informado para copolímeros de iPP con α-olefinas
lineales [68].
Por otro lado, si se compara copolímeros con diferentes comonómeros pero con
similar incorporación como son las muestras CsP-H1.3 y CsP-O1.6 (Figura 2. 22 y
Figura 2. 23) la curva se encuentra localizada a temperaturas inferiores a los 50 y 40 ºC
respectivamente. Por lo tanto, el largo de la cadena lateral es influyente, mientras más
larga es la cadena, la temperatura de cristalización se desplaza hacia valores menores.
Esto se debe a que la cadena lateral más larga dificulta el movimiento de los segmentos
del copolímero minimizando su opción de entrar a formar parte del cristal como
acontece en el estado fundido.
112
Todas estas características dan como resultado diferentes distancias entre la
temperatura de la curva binodal y la de cristalización, factores que influyen
directamente en la formación y crecimiento de los poros durante la preparación de
membranas [69].
Los sistemas presentan una separación de fase líquido-líquido por debajo de una
concentración aproximada del 50 y 55 % p/p para los copolímeros y copolímeros
respectivamente, y sobre ésta una separación de fase sólido-líquido. Por lo tanto, durante
la preparación de las membranas asimétricas, estos diagramas de fases serán muy
importantes, ya que la etapa de evaporación adicionada al proceso TIPS inducirá un
gradiente de concentración en la superficie de la membrana. Así, conociendo la cantidad
de disolvente evaporado se podrá localizar el punto (concentración) del nuevo sistema
durante la preparación de las membranas.
2.3.1.2. Parámetro de interacción
El parámetro de interacción de Flory-Huggins (χ) es frecuentemente utilizado

para caracterizar el estado termodinámico de un polímero mezclado con disolventes,
aditivos, dentro de blendas con otros polímeros o en cualquier otra aplicación donde la
interacción de un polímero con otro componente tenga un rol esencial [70].
El χ puede aclarar la razón del desplazamiento de la curva binodal, explicando si
el desplazamiento se debió a una contribución de tipo entálpica o entrópica. Para el
cálculo de χ se utilizaron las ecuaciones planteadas por Mc Guire [71].
⎛ 1- Φ d2 ⎞ ⎛ 1⎞ d
⎡⎣ (Φ m2 ) 2 - (Φ d2 ) 2 ⎦⎤ χ = Ln ⎜ ⎟ + ⎜ 1- ⎟ ( Φ 2 - Φ 2 )
m
(2.9)
⎝ 1- Φ 2 ⎠ ⎝ r⎠
m
⎛ Φ d2 ⎞
⎡ m 2 d 2
⎤
r ⎣ (1- Φ 2 ) - (1- Φ 2 ) ⎦ χ = Ln ⎜ m ⎟ + (r -1)(Φ d2 - Φ 2m ) (2.10)
⎝ Φ2 ⎠
113
donde, r es la razón entre el volumen molar del polímero y el volumen molar del
solvente, Φ2 es la fracción en volumen del polímero en la fase rica de solvente, y Φ m2

d
es la fracción en volumen del polímero en la fase rica de polímero.

Por otro lado χ puede expresarse empíricamente en función de la temperatura de
acuerdo a la siguiente expresión:
b
χ =a+ (2.11)
T
donde T es la temperatura, a y b representan la contribución entrópica y entálpica

respectivamente.
En la Figura 2. 24, se grafica el parámetro de interacción en función del inverso
de la temperatura para los sistemas copolímeros-DFE. Se puede observar que todos los
datos tiene un comportamiento lineal paralelo, lo que significa que la parte entálpica del
parámetro de interacción es cambiada ligeramente por la presencia de las ramificaciones
ocasionadas por la incorporación del comonómero. Así mismo se concluye que el
desplazamiento de la curva binodal podría ser atribuido a contribuciones entrópicas del
parámetro de interacción [70].
0,8
0,75
Parámetro de interacción
0,7
0,65
sPPB1
0,6 CsP-H1.3
CsP-H2.4
CsP-O0.3
0,55 CsP-O1.6
0,5
6,0 7,0 8,0 9,0 10,0 11,0 12,0
1/T (1/ºC) x 1000
Figura 2. 24. Dependencia del parámetro de interacción con la temperatura.
114
2.3.1.3. Morfología de las membranas porosas
Efecto de la concentración de la solución polimérica
Es conocido que la concentración de la solución inicial afecta considerablemente

el tamaño de poro y la morfología final de la membrana [49]. Por esta razón para este
estudio se escogió el sistema sPPB1-DFE, y dependiendo de la concentración del
sistema se puede dar lugar a la separación de fases líquido-líquido (concentración < 50
%) o sólido-liquido (concentración > 50 %) de acuerdo al diagrama de fases (Figura 2.
20). Las micrografías para diferentes concentraciones (15, 40 y 60 % p/p) de este
sistema se presentan en la Figura 2. 25.
a) b)
c)
Figura 2. 25. Morfología final de las membranas preparadas a partir de sPPB1 a

diferentes concentraciones en DPE: a) 15, b) 40 y c) 60 %. Tamaño de la barra 20 μm.
115
Se observa claramente que la estructura de las membranas de los sistemas a una
concentración de 15 y 40 % son consecuencia de una separación de fases líquido-líquido
debido a un mecanismo de nucleación y crecimiento de las gotas [44]. Por otro lado, la
membrana obtenida a partir de una concentración de 15 % en peso de polímero presenta
una estructura interconectada, mientras que a una concentración del 40 % presenta una
estructura de poros celulares mayoritariamente cerrada. Sin embargo, si se tiene presente
el diagrama de fase para este sistema, se ve claramente la dependencia de la estructura
con la distancia entre la curva binodal y la de cristalización. Para el primer caso esta
distancia es mucho mayor, dando como resultado un período de crecimiento de poro
mayor, así éstos son más largos y mejor interconectados. Además se puede apreciar que
el crecimiento de los poros es debido a la coalescencia de las gotas [32].
La membrana (Figura 2. 25c), preparada a partir de una concentración del 60 %,
la cual se encuentra por encima de la composición monotéctica, sufre una separación de
fases sólido-líquido [72, 73], presentando escasas microcavidades.
Dado que el tamaño final de poro depende principalmente de la diferencia entre
la curva binodal y la de cristalización, es necesario tener en consideración la
profundidad de enfriamiento, definida como la diferencia entre la curva binodal y la
temperatura a la cual se enfrió la muestra. Todas las muestras fueron enfriadas en agua a
25 ºC en la región sólido-líquido, debajo de la curva de cristalización dinámica,
estableciendo una fuerza motriz que produzca una separación de fases tanto como la
cristalización del polímero.
Efecto del peso molecular y tacticidad
Para analizar el efecto del peso molecular y tacticidad de los homopolímeros en

la morfología final de la membrana se prepararon muestras a partir de los sistemas
sPPA1, sPPA3-, sPPB1- y sPPB3-DFE a una concentración del 40 % p/p. Las
micrografías se presentan en la Figura 2. 26.
116
La membrana SPPA3 (Figura 2. 26a) presenta el menor tamaño de poro, con una
forma esférica y bastante aislada. Esta morfología resulta de la menor diferencia entre
las temperaturas de la curva binodal y la de cristalización dando por lo tanto un menor
período de crecimiento de poros. El diámetro medio de poro calculado fue de 4,2 μm
con una desviación estándar de 0,6 μm.
a) b)
c) d)
Figura 2. 26 Morfología de la sección transversal de las membranas: a) sPPA3 y b)

sPPB3 c) sPPA1 y d) sPPB1 a una concentración del 40 % p/p.
Las membranas preparadas a partir de sPPA1 y sPPB1 ( Figura 2. 26c y Figura 2.

26d respectivamente) presentan un tamaño de poro mayor, con un diámetro medio de 7,3
y 7,6 μm con una desviación estándar de 1 y 1,1 μm respectivamente. Los poros son
menos esféricos y presentan una mayor interconexión causado por el mayor período de
crecimiento. Las morfologías de estas muestras son de esperar si se toma en cuenta solo
los diagramas de fases presentados anteriormente. La distancia entre la curva binodal y
117
la de cristalización es la apropiada para que ocurra una separación de fases líquido-
líquido sin una mayor influencia de la cristalización del polímero aunque las muestras
hayan sido enfriadas por debajo de la temperatura de cristalización.
La morfología de la membrana preparada a partir de sPPB3 (Figura 2. 26b)
presenta un diámetro medio de poro de 5,8 μm y una desviación estándar de 0,7 μm,
siendo un tamaño de mayor que sPPA3 pero menor a sPPA1 y sPPB1. Esto es contrario
a lo que se esperaría al tener la muestra sPPB3 el mayor período de crecimiento de
gotas, por lo tanto debieran tener un mayor tamaño de poro. Cuando la solución
homogénea de polímero es enfriada, las gotas crecen mediante el proceso de
coalescencia, pero si el polímero cristaliza durante la separación de fases líquido-líquido,
este crecimiento puede ser impedido o detenido por completo. Esto podría haber
acontecido para la muestra sPPB3 donde parece no haber un incremento en el tamaño de
poro debido a que le proceso de coalescencia fue detenido por la cristalización temprana
del polímero [74].
El tamaño de poro también depende de aspectos cinéticos, velocidad de
enfriamiento, procesos de cristalización y mecanismos de crecimiento de gotas. La
cinética de crecimiento de gotas en la separación de fases líquido-líquido es sensible a la
viscosidad de la fase matriz. Si la viscosidad de la fase matriz incrementa, la velocidad
de crecimiento de gotas disminuye.
Para estudiar la influencia de la viscosidad se prepararon membranas a partir de
disoluciones al 15 % p/p. La viscosidad de las disoluciones se presenta en la Tabla 2. 2.
Tabla 2. 2. Viscosidad relativa de las soluciones sPP-DFE al 15% p/p.
Muestra Viscosidad
(g /cm s)
sPPA1 -
sPPA3 256
sPPB1 2432
sPPB3 60
118
El sPP presenta una viscosidad aproximadamente 10 veces más alta que el iPP en
muestras que presentan el mismo peso molecular. En estado sólido, el sPP es un
polímero más expandido debido a su conformación trans a lo largo de la cadena. Es
posible que todas las conformaciones trans no estén completamente destruidas en el
polímero fundido, por lo tanto una dominante conformación trans puede continuar
existiendo en el sPP fundido [75]. En soluciones poliméricas, el peso molecular, las
repulsiones electrostáticas e impedimentos estéricos pueden contribuir a incrementar la
viscosidad.
La viscosidad de la solución de sPPA1 no pudo ser medida debido a las
limitaciones del método (viscosidad muy baja de la muestra). La influencia de la
estereoregularidad y peso molecular de las muestras es muy significante. Si se compara
sPPA1 y sPPB1 que presentan semejante porcentaje de sindiotacticidad, la viscosidad
incrementa con el peso molecular. En muestras con peso molecular similares (sPPA3 y
sPPB3) pero diferente cantidad de defectos, la viscosidad aumenta con el incremento de
la estereoregularidad. Por lo tanto, no resulta fácil predecir las viscosidades de las
soluciones poliméricas ya que dependen tanto del peso molecular como del porcentaje
de sindiotacticidad. Este comportamiento también es observado en muestras de
polipropileno sindiotáctico en estado fundido.
En la Figura 2. 27 se presentan la sección transversal de las membranas
preparadas a partir de los homopolímero a una concentración polimérica inicial del 15 %
p/p.
119
a) b)
c) d)
Figura 2. 27. Morfología de la sección transversal de las membranas: a) sPPA3 y b)

sPPB3 c) sPPA1 y d) sPPB1 a una concentración del 15 % p/p.
Debido a la forma irregular (poros no completamente esféricos y uniformes) y

variación del tamaño en el poro, la definición de tamaño de poro es compleja [76]. Por
estos motivos la determinación del tamaño de poro mediante inspección visual de las
micrografías es solo una estimación [51]. De acuerdo a la imágenes de SEM, el tamaño
de poro presenta el siguiente orden: sPPB1 < sPPB3 < sPPA3 < sPPA1. Aun cuando las
muestras sPPB1 y sPPA1 presentan la misma temperatura de cristalización en el
diagrama de fases, la viscosidad de sPPA1 es mucho menor, permitiendo un crecimiento
más rápido de gotas produciendo un tamaño de poro más grande. La muestra sPPB1
presenta un menor tamaño de poro y mayor interconectividad.
120
Aunque sPPA3 tiene el menor período de crecimiento, la viscosidad de ésta es
mayor que la de sPPA1, causando que estas dos muestras presenten tamaño de poro
similar. sPPB3 presenta el mismo comportamiento observado. A una concentración del
40 % p/p, no hay más crecimiento del poro debido a una cristalización temprana del
polímero, fenómeno anteriormente mencionado [74].
Estos resultados muestran que la viscosidad no es un parámetro esencial en la
morfología final de la membrana a una concentración del 40 % p/p, sin embargo es un
factor importante a concentraciones de polímero bajo este valor.
Efecto de la incorporación del comonómero
En la Figura 2. 28, se presentan las membranas obtenidas a partir de los

copolímeros con 1-hexeno y 1-octadeceno. Se prepararon muestras a una concentración
del 15 % p/p para los sistemas CsP-H1.3-, CsP-H2.4-, CsP-O0.3- y CsP-O1.6-DFE. En
estas muestras se toma esta concentración como inicial para luego adicionarle la etapa de
evaporación, por lo tanto la morfología obtenida correspondería a la parte de la
membrana que serviría como soporte poroso donde no se ha variado la concentración.
En todas las muestras, la morfología de la estructura porosa sigue siendo esférica
e interconectada, pero se aprecia un incremento en el tamaño del poro final cuando el
contenido de comonómero incrementa. Además es evidente que el crecimiento de los
poros fue por coalescencia de las gotas durante el período de crecimiento, resultando en
una reducción en el número de gotas y un incremento en el tamaño. Según los diagramas
de fase, la distancia entre la curva binodal y de cristalización incrementa para los
copolímeros, con el consecuente incremento en el período de coalescencia.
121
a) b)
c) d)
Figura 2. 28. Micrografías SEM de la morfología final de la sección transversal de las

membranas: a) CsP-H1.6, b) CsP-H2.4, c) CsP-O0.3 y d) CsP-O1.6 a una concentración
del 15 % p/p.
Porosidad
La determinación de la porosidad se evalúo mediante mediciones gravimétrica

explicada previamente en la Parte Experimental. Para este propósito se utilizaron
membranas preparadas a partir de las soluciones de los copolímeros en DFE a una
concentración del 15 % p/p. De manera general, las muestras evaluadas tienen
aproximadamente de 2 cm de diámetro y 450 μm de espesor. Los resultados se
presentan en la Tabla 2. 3.
122
Tabla 2. 3. Porosidad de las membranas planas preparadas a partir del homopolímero y
copolímeros.
Muestra Porosidad
[%]
sPPB1 66
CsP-H1.6 69
CsP-H2.4 79
CsP-O0.3 70
CsP-O1.6 75
De acuerdo a los resultados presentados en la Tabla 2. 3, todas las membranas

presentan alta porosidad ( > 50 %) [77]; entre un 66 y un 79 %. El aumento de la
porosidad que presentan las membranas preparadas a partir de los copolímeros en
comparación con el homopolímero dependiendo de la clase y contenido de
comonómero; se puede deber al aumento del tamaño de poro y a la mayor interconexión
presentados en las muestras de los copolímeros. Esto estaría de acuerdo con el mayor
período de crecimiento que presentan los sistemas copolímero-DPE durante la
separación de fases.
Estructura cristalina desarrollada por la matriz polimérica
La estructura cristalina desarrollada por la matriz polimérica que constituye la

membrana porosa fue evaluada analizando las muestras preparadas a partir del 15 % p/p
de concentración de polímero. Los difractogramas se presentan en la Figura 2. 29. Todas
las muestras presenta el mismo patrón de difracción, indicando que desarrollaron la
misma estructura cristalina después de una rápida cristalización desde solución. La fase
cristalina presente corresponde a la más estable y común, vale decir, forma I
desordenada informada en el Capitulo 1 para este mismo polímero. Ésta se caracteriza
por las presencia de las reflexiones de (200) y (010) en 2θ = 12,2º y 15,9º
respectivamente y por la ausencia de la reflexión (211) a 2θ = 18,8º.
123
(200)
1000
(010)
(111)
(400)
500
Intensidad sPPA1
sPPA3
0 sPPB1
sPPB3
-500
5 10 15 20 25
2θ (grados)
Figura 2. 29. Patrón de difracción de rayos-X de las membranas.
2.3.2. Membranas asimétricas integrales
2.3.2.1. Estudio del proceso de evaporación
Para establecer las mejores condiciones preliminares de evaporación se estudio la

muestra de homopolímero-disolvente (sPPB1-DPE) a 4 tiempos de evaporación (0, 1, 3
y 5 min.). En la Figura 2. 30 se presenta la pérdida de peso en función del tiempo. Las
mediciones tuvieron una desviación estándar aproximadamente del 11 %. De acuerdo a
los resultados obtenidos inicialmente, se produjo una pérdida de peso promedio de
alrededor del 8 % cuando no se quitó la tapa removible después de los 5 min. que se deja
la solución sólida para lograr una disolución homogénea (0 min. de evaporación o
blanco). Esta pérdida se produjo por el espacio libre comprendido entre la superficie de
la solución y la tapa del dispositivo de evaporación, que permite una volatilización del
disolvente durante los 5 min. de precalentamiento. Esta pérdida de peso provoca un
aumento de la concentración de polímero inicial que pasó del 15 al 16 % .
124
70
60
50
Pérdida de peso [%]

40
30
20
10
0
0 1 2 3 4 5 6
Tiempo de evaporación [min.]
Figura 2. 30. Pérdida de peso de la muestra sPPB1 frente al tiempo de evaporación.
Además, como era de esperar, a mayor tiempo de evaporación mayor es la

pérdida de peso. Este incremento es fuerte a cortos tiempos de evaporación y crece
hasta llegar a los tres minutos aproximadamente, donde la pendiente de la curva cambia
siendo más lenta la pérdida de peso. Este fenómeno se debe a que las cadenas
poliméricas localizadas cerca de la superficie se encuentran en mayor concentración
debido a la evaporación dificultando que el disolvente de la parte interna pueda llegar a
la superficie para ser volatilizado. Esto hace que la difusión del disolvente sea baja y por
lo tanto su evaporación disminuya.
Las fotografías de SEM de la sección transversal de las membranas obtenidas a
partir de sPPB1 a 0, 3 y 5 min. de evaporación se presentan en la Figura 2. 31. Se puede
observar claramente que la morfología a 0 min. de tiempo de evaporación o blanco
(Figura 2. 31a) presenta una estructura altamente isotrópica a lo largo del espesor de la
membrana donde el tamaño de poro en la superficie y en el fondo son similares. Cuando
el tiempo de evaporación fue de 3 min. se provocó una estructura anisótropa (Figura 2.
31b). El tamaño de poro en la superficie es mucho menor que el que presenta el fondo de
la membrana. Es interesante hacer notar que la extensión de la variación del tamaño de
poro comprende el 50 % del espesor de la membrana, donde además se presenta una
disminución de la porosidad. Finalmente, a los 5 min. de tiempo de evaporación se
125
observar una estructura prácticamente densa (Figura 2. 31c) donde el objetivo de
conseguir una estructura anisótropa se pierde por tratarse de un tiempo de evaporación
muy prolongado.
a) b)
fondo
superficie
c)
Figura 2. 31. Micrografías SEM de la sección transversal de las membranas obtenidas a

partir de sPPB1 a diferentes tiempos de evaporación: a) 0 min. b) 3 min. y c) 5 min.
Un análisis más riguroso de la estructura de la membrana obtenida a 3 min. de

evaporación se presenta en la Figura 2. 32. Esta imagen, a mayor magnificación
126
enfocada cerca de la superficie evaporada, muestra claramente una capa densa
aproximadamente de 5 μm logrando una estructura asimétrica. Además es importante
notar que los poros se presentan en poca cantidad y no muestran buena
interconectividad.
Figura 2. 32. Micrografía SEM: Magnificación cerca de la superficie de la membrana

obtenida a partir de sPPB1 a 3 min. de tiempo de evaporación.
Con la finalidad de disminuir el espesor de la capa densa obtenida y mejorar la

interconexión de los poros se disminuyó el tiempo de evaporación siendo estos de 1 y 2
min. para todas las muestras.
En la Figura 2. 33 se presenta la pérdida de peso para los sistemas de polímero-
disolvente, para los copolímeros de propeno con 1-hexeno (Figura 2. 33a) y 1-
octadeceno (Figura 2. 33b) respectivamente. Como se puede observar, la pérdida de peso
es similar para todos los sistemas a 0 y 1 min. de evaporación. Un incremento en la
pérdida de peso a 2 min. se observó para los copolímeros con mayor incorporación tanto
para 1-hexeno como para 1-octadeceno.
La difusión del disolvente en una disolución polimérica para un determinado
disolvente y a una temperatura establecida depende fuertemente de la estructura del
polímero y de su concentración [78, 79]. Se asume que el movimiento de una molécula
127
de solvente o segmentos de polímero a una nueva posición requiere un hueco cercano de
tamaño crítico y que el hueco para los segmentos poliméricos es mucho más grande que
para las moléculas del disolvente. Según este criterio, los copolímeros con mayor
incorporación y con mayor largo de cadena lateral presentan mayor difusión del
disolvente a la superficie que es más evidente a los 2 min. de tiempo de evaporación y
para la muestra de CsP-O1.6.
40
a)
35
30
25
20
15
10
sPPB1
CsP-H1.3
5 CsP-H2.6
0
0 0,5 1 1,5 2 2,5
b) 45
40
35
30
25
20
15 sPPB1
10 CsP-O0.3
5
CsP-O1.6
0
0 0,5 1 1,5 2 2,5
Figura 2. 33. Pérdida de peso en función del tiempo de evaporación para los
copolímeros: a) poli(propeno-co-1-hexeno) y b) poli(propeno-co-1-octadeceno).
128
Las fotografías presentadas en la Figura 2. 34, muestran la sección transversal
cerca de la superficie evaporada para la muestra CsPO1.6, a 0, 1 y 2 min. de
evaporación. Se puede apreciar que el tamaño de poro disminuye al aumentar el tiempo
de evaporación, de acuerdo a la cinética de crecimiento de poro. Después de la
separación de fases se predice que a más altas concentraciones de polímero el tamaño de
poro obtenido es menor por tener un menor período de crecimiento de gotas y una mayor
viscosidad de la solución polímero-disolvente.
a) b)
c)
Figura 2. 34. Imágenes SEM cerca de la superficie de la membrana CsPO1.6 que sufrió
una etapa de evaporación por a) 0 min. b) 1 min. y c) 2 min.
129
Una característica importante para este sistema es que a los dos minutos de
evaporación se logra obtener una fina capa densa pero se observa que no es homogénea
a lo largo de la membrana.
En la Figura 2. 35 se presenta las micrografías de la superficie de la membrana
CsP-O1.6 a 0 y 2 min. de tiempo de evaporación. A los 0 min. de tiempo de evaporación
se observa una superficie de estructura mas densa (menos porosidad) y con pocos poros
de forma circular en comparación con la estructura abierta y de forma menos uniforme
presentada en el interior de la membrana (sección transversal). En la superficie que
sufrió el proceso de evaporación por 2 min., la presencia de poros es casi nula. El
objetivo de lograr una capa densa uniforme no se consigue, al contrario, se puede
observar la presencia de hundimiento similares a pequeños lagos que pudieron ser
causados por la condensación y precipitación del disolvente evaporado y que fue
atrapado en el espacio comprendido entre la superficie de la membrana y la tapa
removible del aparato empleado.
a) b)
Figura 2. 35. Micrografías SEM de la superficie de las membranas CsP-O1.6: a) 0 min.

y b) 2 min. de tiempo de evaporación.
Por lo tanto, la microscopía electrónica de barrido fue una herramienta poderosa

para caracterizar la estructura de los poros de las membranas y dar información valiosa
130
del tamaño y de la forma de los poros en la superficie como también de la sección
transversal de la membrana.
2.3.3. Modificación de la superficie
Debido a la importancia de remover CO2 desde una mezcla de gases, ya sea

desde el punto de vista industrial (Ejemplo: mezclas de H2/CO2 o CO2/CH4) como
ecológico (prevención del calentamiento global), esta remoción es actualmente un área
de gran interés. El CO2, al ser un gas condensable requiere una alta selectividad por
solubilidad CO2/gas más que factores difusionales. Por lo tanto se puede usar una
selectividad reversa (reverse selective) con mayor permeación de moléculas grandes
como el CO2 con respecto a otros gases ligeros como el H2. Por esta razón se planteó
crear una capa densa de PEG que sea selectiva con respecto al CO2 sobre la estructura
porosa de PP para formar una membrana asimétrica. Los monómeros funcionales
seleccionados para el grafting fueron el PEGMA junto con pequeñas cantidades de
PEGDA, donde ambos monómeros contienen secuencias de EO en su cadena. Además
el PEGDA (cross-linker), debido a la presencia de un segundo doble enlace en su
estructura (Figura 2. 15b), puede ser incorporado en otra cadena injertada en crecimiento
o puede también reaccionar con los macro-radicales en la solución procedentes de las
cadenas de transferencia. Cualquiera de estas dos reacciones puede guiar a la formación
de enlaces entre las cadenas poliméricas [58]. Esto permitirá entrecruzar las cadenas
formando una red de copolímeros que potencializará la formación de una capa densa
libre de defectos que sirva para la separación de gases.
En la Figura 2. 36 se encuentra esquematizada la formación de la membrana
asimétrica buscada y la posible estructura del injerto y de la red de copolímeros
PEGMA/PEGDA.
131
Superficie del soporte poroso
Membrana asimétrica
Posible capa injertada en la superficie de la membrana
CH3 CH3
CH2 C CH2 CH CH2 C CH2 CH CH2
R1 R1
R2 R2
CH3 CH3
CH2 C CH2 CH CH2 C CH2 CH CH2
R1 R1
Posible red de copolímero obtenida
Figura 2. 36. Posible red injertada sobre la superficie de la membrana. R1 es

CO(OCH2CH2)nOH del PEGMA y R2 es CO(OCH2CH2)nOCO del PEGDA.
2.3.3.1 Modificación de membranas porosas comerciales de iPP
Las membranas, después de la funcionalización, sufrieron cambios que pudieron

ser apreciados a nivel macroscópico. Una fina capa brillante fue depositada sobre la
membrana porosa de iPP. El injerto de PEG (PEGMA/PEGDA) sobre el iPP fue
verificado mediante espectroscopía FT-IR/ATR. Los espectros respectivos a una razón
132
95:5 PEGMA/PEGDA, se presentan en la Figura 2. 37. Similares espectros se
obtuvieron al emplear la razón 90:10, por lo cual no se incorporaron al escrito. La
membrana no modificada exhibe las bandas de absorción características del
polipropileno: la tensión C-H a 2950 cm-1, la deformación CH2 a 1460 cm-1 y 1380 cm-1
que corresponde a los CH3 laterales, y en la zona de 1200-900 cm-1 aparecen también
diversas bandas propias del agrupamiento:
CH2 CH
CH3
La membrana modificada presenta además dos bandas de absorción a 1726 cm-1

y 1098 cm-1, características de los grupos éster y éter respectivamente correspondientes
al PEG. Los datos también señalan que solo un lado de la membrana fue modificada,
pues el espectro del fondo de la misma no presenta señales asociadas al grafting.
1098
0,9
0,8
0,7
1726
0,6
Absorbancia
superficie
0,5 membrana
modificada
0,4
0,3
fondo
0,2 membrana
modificada
0,1
0,0 membrana
no modificada
-0,1
3500 3000 2500 2000 1500 1000
-1
υ [cm ]
Figura 2. 37. Espectro FT-IR/ATR de las membranas modificada de iPP con

PEGMA:PEGDA = 95:5.
133
Otra observación que se puede mencionar es la banda alrededor de los 3500 cm-1
en la membrana modificada corresponden a la vibración del grupo OH del PEG y de
posibles moléculas de agua débilmente enlazadas al PEG dado su alta hidrofilicidad.
Estas señales están totalmente ausentes en la membrana no modificada debido al
carácter hidrofóbico del PP.
Una primera valoración de la modificación de la superficie y su desempeño fue a
través de la medición de la permeación de agua y del ángulo de contacto. Los valores se
informan en la Tabla 2. 4, junto con el grado de injerto (DG) para la muestra de iPP sin
modificar y las muestras con las dos razones seleccionas entre PEGMA y PEGDA
Tabla 2. 4. Características de las membranas comerciales de iPP modificadas con

PEGMA:PEGDA.
DG Flujo de agua Ángulo

⎡ μg ⎤ ⎡ L ⎤ de contacto
Muestra ⎢⎣ cm 2 ⎥⎦ ⎢⎣ hm 2 bar ⎥⎦ [ °]
iPP - 51,3 139,2
PEGMA:PEGDA
440 1,8 85,4
95:5
PEGMA:PEGDA
295 - 80,3
90:10
El DG obtenido dependió de la composición de la solución que contiene los

comonómeros y corresponde a 440 y 295 μg/cm2 para las razones 95:5 y 90:10
respectivamente. La reproducibilidad fue del 8 y 10 % respectivamente bajo las mismas
condiciones de estudio. Los sistemas muestran claras diferencias entre las relativas
reactividades de los monómeros de acuerdo a la composición. Este aparente
decrecimiento de la reactividad o velocidad de polimerización puede atribuirse a dos
razones impedimentos estéricos debido a que se dificulta la difusión de los monómeros a
través de la red y decrecimiento de la eficiencia de disociación del fotoiniciador en el
medio viscoso [80]. Estas razones explican la evidente reducción en la eficiencia del
grafting al duplicar la concentración del cross-linker.
134
Otra forma de cuantificar la modificación de la superficie es mediante el valor de
permeación de agua. La membrana modificada con la razón 95:5 sufre una reducción en
la permeación de agua de un 98 % con respecto a la membrana no modificada,
comportamiento adjudicado a la posible reducción en el tamaño de poro producto del
grafting (Figura 2. 38). En este caso, el efecto de la reducción del tamaño de poro
prevaleció sobre la mejora lograda en la hidrofilicidad de la membrana por la presencia
del PEG.
grafting
Figura 2. 38. Esquema de la posible alteración en el tamaño de los poros de las

membranas modificadas por grafting.
Para la razón PEGMA:PEGDA= 90:10 no se produjo flujo de agua bajo las

condiciones de medición (presión hasta los 4,5 bar). Esto permite suponer que los poros
de la superficie de la membrana fueron sellados con los copolímeros producto del
grafting. A pesar de que la razón 90:10 tiene un menor DG podría presentar mejores
valores de selectividad, debido la formación de una capa densa relacionada con el
aumento de la cantidad de cross-linker que produjó un mayor entrecruzamiento (Figura
2. 39).
Figura 2. 39. Esquema de la posible membrana asimétrica formada al modificar iPP con
PEGMA:PEGDA = 90:10.
El ángulo de contacto es comúnmente utilizado para caracterizar la polaridad o

energía superficial de una superficie polimérica. Sin embargo, tales mediciones son
135
difíciles de interpretar para membranas debido a la fuerza capilar dentro de los poros,
contracción en estado sólido, hetereogenidad y rugosidad de la superficie. Sin embargo,
este análisis permite tener una apreciación relativa de la hidrofobicidad o hidrofilicidad
de cada muestra. Un valor cercano a 140° fue obtenido para la membrana no modifica,
asociado a un alto grado de hidrofobicidad. Sin embargo, después de la modificación, las
membranas presentan un carácter hidrofílico cercano 80º. Esto ratifica la presencia de
PEG en la superficie y por ende del éxito de la modificación practicada.
2.3.3.2. Modificación de las membranas porosas CsP-H2.4
Estas muestras fueron modificadas con la razón de PEGMA:PEGDA de 90:10

por presentar los mejores resultados con las membranas comerciales de iPP. El espectro
de FT-IR/ATR confirma que el PEG fue injertado en la membrana. El espectro presenta
las mismas características que los espectros obtenidos para las membranas comerciales
de iPP, modificándose solo una de las caras de la membrana mientras que la otra
permaneció inalterada (Figura 2. 40).
1098
0,7
0,6
1726
0,5
0,4 superficie
Absorbancia
membrana
0,3 modificada
0,2 fondo
membrana
0,1 modificada
0,0
membrana
-0,1 no modificada
3500 3000 2500 2000 1500 1000
-1
υ [cm ]
Figura 2. 40. Espectro FT-IR/ATR de la membrana porosa CsP-H2.4 modificada con

136
El grafting de la membrana porosa, al no tener una forma geométrica uniforme,
se valoró mediante el cálculo del rendimiento del injerto (grafting yield) expresado
como [65]:
Wg - W0 (2.12)
Grafting yield ( % ) = x 100
W0
donde W0 es el peso inicial de la membrana CsP-H2.4 y Wg es el peso de la membrana

después del grafting. El valor obtenido a partir de la ecuación 2.12 fue en promedio del
13 ± 2 %.
Los valores de permeación al agua y el ángulo de contacto de la membrana no
modificada como de la modificada se presentan en la Tabla 2. 5.. De acuerdo a los
resultados, lo que se consiguió es un incremento en la hidrofibicidad de la membrana y
solo una reducción del tamaño de poro por lo que el flujo de agua se redujo en un 96 %
mientras que el valor del ángulo de contacto decreció de 101° a 70°.
Tabla 2. 5. Características de las membranas CsP-H2.4 y CsP-H2.4 modificada con

Flujo de agua Ángulo de

contacto
Muestra ⎡ L ⎤
⎢⎣ hm 2 bar ⎥⎦ [ °]
CsP-H2.4 44,5 101,2
CsP-H2.4 mod. 2,6 69,8
El principal factor que pudo contribuir para que no se formara la capa densa
superficial obtenida para las membranas comerciales de iPP es el bajo porcentaje de
injerto logrado, lo cual se debería a que el tamaño de poro en esta membrana es 3 veces
más grande que el presentado por el iPP.
137
2.4. CONCLUSIONES
- La característica más importante de los diagramas de fases para los sistemas

polímero-disolvente fue el desplazamiento de la curva de cristalización hacia
temperaturas bajas de acuerdo a la tacticidad de los homopolímeros y/o a la
incorporación de un comonómero en el caso de los copolímeros.
- La morfología final de las membranas dependió:
o Del período de crecimiento de las gotas. Sin embargo cuando las

muestras fueron enfriadas por debajo de la temperatura de cristalización,
la separación de fases puede ser detenida por una cristalización temprana
cuando el período de crecimiento es muy largo, por lo que no se produce
un aumento del tamaño de poro.
o A bajas concentraciones poliméricas, el tamaño de poro depende
fuertemente de la viscosidad de las fase rica en polímero, pero a altas
concentraciones el efecto de la viscosidad de vuelve despreciable.
- Se prepararon membranas asimétricas a partir de los copolímeros semicristalinos

de propeno con 1-hexeno y 1-octadeceno, mediante el proceso TIPS modificado
con la adición de un paso de evaporación antes de la separación de fases. Sin
embargo, debido a la sensibilidad del proceso y a las condiciones de preparación
no se pudo obtener membranas libres de defectos.
- En el proceso de modificación de la superficie, en el caso de la membrana porosa

comercial de iPP se logró formar una capa densa y en caso de la membrana
preparada a partir del CsP-H2.4 se logró solo una modificación del tamaño de los
poros. En ambos casos se aumentó la hidrofilicidad de la membrana por el injerto
del PEG.
138
2.5. BIBLIOGRAFÍA
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144
CAPÍTULO III
3.1. INTRODUCCIÓN
Los métodos tradicionales de separación de gases tales como destilación

criogénica, adsorción por presión (PSA) son altamente costosos. Una alternativa viable
es la utilización de membranas [1, 2].
Comercialmente, el uso de membranas para la separación de gases comenzó a
finales de los años setenta, y se predice que el mercado de separación de gases para el
2010 alcanzará los 350 millones de dólares teniendo un crecimiento promedio anual
entre el 7 y el 8 % [3].
La combinación O2/N2, es una de las principales mezclas gaseosas a separar. La
producción comercial de aire enriquecido con O2 fue desarrolla en la década de los 80 y
es uno de los principales mercados de la separación de gases. El aire enriquecido con O2
es usado para mejorar la eficiencia de hornos de alta temperatura, mientras que O2 de
alta pureza es utilizado en aplicaciones medicas. Nitrógeno en cambio, es usado para el
empaquetamiento de frutas y verduras frescas así como de líquidos inflamables donde
una atmósfera inerte es requerida [4].
Los polímeros más utilizados para la separación de O2/N2 incluyen etil celulosa
(EC) [5], policarbornato (PC) [6], polisulfona (PS) [7], poli(1-trimetilsilil-1-propino)
(PTMSP) [8] y poli(oxido de fenileno) (PPO) [9]. El flujo de O2 en las membranas
preparadas con poli(4-metil-1-penteno) (TXP) alcanza los 0,61 unidades de permeación
de gases (GPU) y la selectividad O2/N2 es 4,15. Para mejorar el desempeño de estas
membranas se informa el injerto de vinilpiridina con un incremento de la selectividad
O2/N2 a 7,5 y un flujo de 1,19 GPU (35,6 Barrer) [4].
Ya que el CO2 es uno de los principales gases que contribuye al calentamiento
global, su recuperación desde una mezcla de gases es también de gran interés. Otro
145
ejemplo que se puede mencionar es la remoción del CO2 a partir del gas natural. Como
consecuencia, la separación de la mezcla CO2/CH4 es también ampliamente investigada.
El desarrollo de celdas de combustible de hidrógeno, requiere una pura y
abundante alimentación de H2, una de las más importantes fuentes es una mezcla de CO2
y H2 a partir del reformado (steam reforming), por tanto el H2 debe ser purificado de su
mezcla con CO2 [10-12]. Polímeros que contiene polietilenglicol (PEG) han sido
ampliamente estudiados para la remoción del CO2 [10, 13-17].
La separación de H2 realizado por membranas desde una mezcla de gases que
contienen componentes como metano, monóxido de carbono y nitrógeno es
particularmente atractiva debido a que el hidrógeno es altamente permeable.
Aplicaciones de separación de H2 de importancia industrial incluyen la recuperación de
H2 desde el vapor de gas de purga de la síntesis de amoniaco, reajuste del gas de síntesis
y recuperación del H2 desde hidrocarburos en procesos de refinería y petroquímicos. En
la Tabla 3. 1 se resumen las principales mezclas a separar y su principal aplicación [9].
Tabla 3. 1. Principales aplicaciones en la separación de gases.
Separación de gases Aplicaciones

O2/N2 Aire enriquecido con oxígeno.
Generación de nitrógeno.
H2/Hidrocarburos Recuperación de H2.
H2/CO Reajuste de la relación del gas de síntesis.
H2S/Hidrocarburos Remoción de H2S.
CO2/ CH4 Remoción de CO2 desde gas natural.
H2/CO2 Purificación de H2 para celdas de
combustible.
Hidrocarburos/aire Control de polución del aire.
3.1.1. Fenómenos de transporte
El transporte de gases a través de membranas porosas puede seguir tres diferentes

mecanismos dependiendo de la razón entre el tamaño de poro de la membrana y el
146
camino libre medio de las moléculas del gas: flujo convectivo, difusión Knudsen y tamiz
molecular (Figura 3. 1) [18].
MEMBRANA
Flujo convectivo
Difusión Knudsen
ALIMENTACIÓN PERMEADO
Tamiz molecular
Figura 3. 1. Representación de los diferentes fenómenos de transporte a través de una

membrana porosa.
El camino libre medio se puede definir como la distancia promedio que recorre
una molécula antes de colisionar [19], y viene expresado por:
1
3η (πRT) 2
λ=
2P 2M (3.1)
Donde λ es el camino libre medio, η y M son la viscosidad y peso molecular del

gas respectivamente, T es la temperatura, R la constante de los gases y P la presión.
Cuando λ r << 1 predomina el flujo viscoso y puede ser calculado mediante la
siguiente expresión:
r 2 (Pa - Pb )
J= (3.2)
16LηRT
147
donde r es el radio del poro, Pa y Pb las presiones parciales en la alimentación y
permeado respectivamente y L la longitud del poro [18].
El segundo tipo de separación basado en el mecanismo de difusión Knudsen, es
cuando el diámetro de los poros es menor que el camino libre medio r λ < 1 . Por lo
tanto hay una mayor frecuencia de colisiones del gas con las paredes del poro que con
otras moléculas de gas. El flujo viene descrito por:
8r(Pa - Pb )
J= 1
(3.3)
3L(2πMRT) 2
Este tipo de mecanismo se puede atribuir a membranas que tengan poros con un
tamaño menor que 50 nm. Para una alimentación equimolar, la selectividad podrá ser
estimada en base del inverso de la raíz cuadrada de los pesos moleculares de los gases,
por lo tanto se puede calcular un factor de selectividad ideal [20], el cual es bajo para
aplicaciones prácticas.
Para el mecanismo de tamiz molecular, el diámetro de poro tiene que estar entre
los diámetros de los dos gases que se quiere separar, por lo tanto solo la molécula más
pequeña podrá permear y se puede lograr, en algunos casos, muy altos valores de
separación. El tamaño de poro llega a ser menor que 0,5 nm. (Ejemplo: tamiz molecular
de carbono).
El mecanismo de separación de gases en membranas densas poliméricas es
generalmente describo por el mecanismo de disolución-difusión propuesto por Thomas
Graham representado en la Figura 3. 2, en donde la fuerza motriz es un diferencial de
presión. Este mecanismo consiste en tres pasos [20]:
o Sorción (absorción o adsorción), que involucra que el penetrante se
disuelva en la superficie de la membrana en el lado de alta presión
(alimentación).
o Difusión a través de la membrana mediante una serie de saltos hasta
alcanzar la otra superficie de la membrana.
o Desorción en el lado de baja presión (permeado).
148
MEMBRANA
ALIMENTACIÓN PERMEADO
Figura 3. 2. Representación del mecanismo disolución-difusión propuesto por Graham

para membranas densas.
En polímeros semicristalinos, la sorción, difusión y desorción toma lugar en la

región amorfa, mientras que las entidades cristalinas actúan como barreras impermeables
[21].
La permeabilidad (P), es un parámetro global que mide la facilidad de transporte
de un gas a través de la membrana y es independiente del espesor de la misma. La
permeabilidad puede ser definida como:
P = DxS (3.4)
donde D es un parámetro cinético que describe la facilidad de un penetrante para migrar

a través de la membrana y S es un factor termodinámico que describe la cantidad de gas
que puede ser retenido en la membrana en un determinado tiempo. Por lo tanto D, se
referirá a la difusión y S a la solubilidad del componente en la membrana.
3.1.1. 1. Leyes clásicas del fenómeno de transporte
El flujo, en estado estacionario, donde la concentración no varia con el tiempo y

el flujo es constante, es gobernado por la primera Ley de Fick. En esta se establece una
relación lineal entre el flujo del penetrante a través de la membrana y el diferencial de
potencial químico expresado como gradiente de concentración entre ambos lados de la
misma. En el caso unidireccional (eje x), el flujo viene expresado por:
149
∂C
J = -D (3.5)
∂x
siendo J, el flujo por unidad de área, C la concentración del penetrante en la posición x,

y D es el coeficiente de difusión (cm2/s). Esta simplificación es válida cuando el espesor
de la membrana es mucho menor que otras dimensiones (por ejemplo el diámetro en el
caso de membranas circulares) [22].
A una temperatura dada, la concentración C de un gas disuelto en un polímero
puede estar relacionada con la presión por la Ley de Henry [23]:
C = Sx p
(3.6)
donde S es el coeficiente de solubilidad del gas, y p la presión. Generalmente la

solubilidad viene expresado en cm3gas/cm3membrana cmHg.
Si se remplaza la ecuación (3.6) en la expresión (3.5), tomando el espesor de la
membrana l (eje direccional) y se integra tomando como límites las presiones a los dos
lados de la membrana (alimentación y permeado), se tiene el flujo en función de la
permeabilidad [24].
1 pa
l ∫pp
J= DSdp (3.7)
DS ( pa - p p ) (3.8)
J=
l
3.1.2. Método de Time Lag
El coeficiente de difusión y la permeabilidad de gases puros se pueden medir

mediante el método Time Lag o Tiempo de retardo [25], siendo este un método de
volumen constante-presión variable. El tiempo de retardo se define como el tiempo
requerido para que un gas o un vapor pase a través de una membrana, y se puede medir
150
utilizando dos cámaras entre las cuales se coloca la membrana, la primera cámara de alta
presión contiene el gas de alimentación y se refiere a la presión de alimentación,
mientras que la segunda cámara de baja presión es previamente desgasificada. Al
comenzar la medición el gas se introduce al sistema y la presión en la cámara de baja
presión es registrada en función del tiempo.
0,6
0,5
0,4
Presión [mbar]
Pendiente ⎛ dpb ⎞
⎜ ⎟
0,3
⎝ dt ⎠
0,2 Estado no estacionario Estado estacionario
Time Lag,θ
0,1
0
0 100 200 300 400 500 600 700 800
Tiempo
Tiempo [s]
[seg]
Figura 3. 3. Gráfico de una medición Time Lag típica.
La Figura 3. 3, ilustra un grafico típico obtenido por el método Time Lag. El time
lag es determinado por la intercepción con el eje x de la línea tangente. Los datos de la
presión se pueden dividir en dos regiones: un estado no estacionario y un estado
estacionario. La región del estado no estacionario es relativamente corto e incluye la
zona done la presión del permeado es cero. Una vez que se alcanzan las condiciones de
estado estacionario existe una relación lineal entre la presión del permeado y el tiempo.
En las condiciones de estado no estacionario, el flujo y la concentración cambian
con la posición (x) y el tiempo (t), la variación de la concentración a través de la
membrana se obtiene desde la segunda Ley de Fick de difusión [26].
∂C ⎛ ∂ 2C ⎞
= D⎜ 2 ⎟ (3.9)
∂t ⎝ ∂x ⎠
151
Por lo tanto, la permeación de gas a través de la membrana se obtiene bajo las
siguientes condiciones impuestas:
C=0 t=0 0≤x≤l (3.10)
C = Ca t≥0 x=0 (3.11)

(3.12)
C = Cp t≥0 x=l
Aplicando estas condiciones límites y resolviendo para un flujo unidimensional

y asumiendo que el coeficiente de difusión es constante, la cantidad total de gas
difundido (Q) en un tiempo puede escribir de la siguiente manera:
∞
Q Dt 1 2 (-l) n -Dn 2 π2 t l2
= 2 - - 2
lCa l 6 π
∑
n=1 n
2
e (3.13)
Una vez alcanzado el estado estacionario a t → ∞, la ecuación anterior se reduce

a la siguiente relación lineal:
DCa ⎛ l2 ⎞
Q= ⎜t- ⎟
l ⎝ 6D ⎠ (3.14)
Cuando la recta intercepta con el eje del tiempo, (punto θ, time lag), se puede
despejar el coeficiente de difusión y se obtiene la siguiente expresión:
l2
D= (3.15)
6θ
El coeficiente de permeabilidad se calcula de la pendiente encontrada en la

región del estado estacionario y viene dado por
273 ⎛ Vp l ⎞ dp p
P= ⎜ ⎟
76 ⎝ ATp a ⎠ dt (3.16)
152
Donde V es el volumen de la cámara de permeado o de baja presión, A es el área
efectiva de la membrana, pa es la presión de gas que se introduce en la cámara de
alimentación o de alta presión, dpp/dt es la pendiente de la parte lineal de la curva
presión-tiempo y T es la temperatura absoluta. P se expresa generalmente en unidades de
Barrer [21].
1 Barrer = 1x10-10
cm3 (STP)cm ( molm )
= 0,33 2
2
cm scm Hg m sPa
Es así que analizando el estado no estacionario y estacionario del flujo de un

permeante a través de una membrana se pueden obtener los parámetros de difusión,
solubilidad y permeabilidad.
En estructuras asimétricas, la permeabilidad por unidad de espesor o permeación
es comúnmente empleada para caracterizar el flujo de gas a través de la membrana. Esta
es generalmente expresada en unidades de permeación de gas (GPU) [12].
cm3 (STP) mol

1GPU = 1×10-6 2
= 3,35×10-10 2
cm scmHg m sPa
La habilidad que tiene una membrana para separar dos gases se puede valorar
mediante la selectividad ideal o permselectividad, la misma que viene expresada en
función de la razón de las permeabilidades o permeaciones de los componentes puros.
⎛P ⎞
α PAB = ⎜ A ⎟
⎝ PB ⎠ (3.17)
⎛J ⎞
y α JAB = ⎜ A ⎟ (3.18)
⎝ JB ⎠
3.1.3. Factores que influyen en la permeabilidad y selectividad
Condensabilidad del penetrante.- La solubilidad del gas generalmente incrementa

cuando aumenta su condensabilidad. Una forma de valorar la condensabilidad es
153
mediante la temperatura crítica del gas o la temperatura de ebullición normal entre otras.
Los gases que presentan mayor valor de temperatura crítica son gases más condensables
por lo tanto más solubles [27]. En la Tabla 3. 2 se presenta una lista de las constantes
específicas de algunos gases [28].
Tabla 3. 2. Constantes específicas de gases
Tc Pc Teb (1atm.)
Gas
[K] [atm.] [K]
Helio 5,04 2,261 4,06
Hidrógeno 32,83 12,77 20,4
Neón 44,29 26,86 26,9
Nitrógeno 126,11 33,54 77,19
Monóxido de carbono 132,77 34,53 81,51
Argón 150,56 48,00 87,13
Oxígeno 154,62 50,14 90,04
Metano 190,4 45,44 111,51
Dióxido de carbono 304,19 72,85 194,56
Aire 133 38,00 80
Tamaño y forma del penetrante .- El diámetro cinético de una molécula

representa mejor los aspectos que describen la difusión de ésta a través de la membrana
que otras medidas para valorar su tamaño. El diámetro cinético, es la distancia
intermolecular de aproximación más cercana para que dos moléculas colisionen con
energía cinética cero y se puede calcular a partir de la viscosidad del gas.
⎡ MRT ⎤
⎢ π ⎥⎦
σ2 = 5 ⎣ (3.19)
16N A η
donde σ es diámetro cinético, T y R son la temperatura y constante de los gases

respectivamente, NA el número de Avogadro, y finalmente M y η el peso molecular y
viscosidad del gas.
Para moléculas esféricas el diámetro cinético es igual al diámetro de Lennard-
Jones. Una forma más frecuentemente usada para caracterizar este diámetro es
154
relacionarlo con el diámetro más pequeño de una zeolita que permite que el gas entre.
En la Tabla 3. 3 se encuentra un listado de diferentes gases con su respectivo diámetro
cinético.
Tabla 3. 3. Diámetro cinético de algunos gases.
Molécula He H2 NO CO2 Ar O2 N2 CO CH4 C2H4 Xe C3H8

Diámetro
Cinético 2,60 2,89 3,17 3,30 3,40 3,46 3,64 3,76 3,80 3,90 3,96 4,3
(Å)
Partículas con gran tamaño se mueven con mayor dificultad que partículas de
menor tamaño, por lo tanto, el coeficiente de difusión decrece cuando incrementa el
valor del diámetro cinético.
Temperatura.- La temperatura también es un factor que influye en el coeficiente
de difusión. El coeficiente de difusión generalmente incrementa apreciablemente con la
temperatura siempre y cuando el polímero no sufra un reordenamiento como la
cristalización. La temperatura puede incrementar los movimientos segmentales de las
cadenas poliméricas creando la posibilidad de un mayor número de huecos
suficientemente grandes para acomodar al gas. Adicionalmente se puede impartir mayor
energía cinética al penetrante produciendo una difusión más rápida.
La relación entre la temperatura y la difusión tiene un comportamiento tipo
Arrhenius y puede ser expresado [22]:
⎡ E ⎤
D = Do exp ⎢ - d ⎥ (3.20)
⎣ RT ⎦
donde Ed es la energía de activación para la difusión y Do es una constante.

La relación de la solubilidad con la temperatura en polímeros viene dado por la
relación de Van´t Hoff:
⎡ ΔH s ⎤ (3.21)
S = So exp ⎢- ⎥
⎣ RT ⎦
155
donde So es la constante y ΔHs es la entalpía parcial de sorción. La entalpía de sorción
puede ser escrita como:
ΔH s = ΔH condesación + ΔH mezcla
(3.22)
donde
o ΔHcondesación, es el calor molar de condensación. Este término es siempre negativo
y pequeño para gases.
o ΔHmezcla, es el calor molar de mezcla y es de baja magnitud y positivo.
Para gases de bajo peso molecular que no pueden licuarse a temperatura

ambiente (gases permanentes, por ejemplo H2, He, O2, N2), el ΔHcondesación es muy
pequeño y el ΔHs es gobernado por el ΔHmezcla. Las interacciones entre le polímero y el
penetrante son débiles, ΔHmezcla es positivo, por tanto la solubilidad incrementa con la
temperatura. En cambio para gases más condensables (CO2 , SO2) y vapores, el ΔHs es
negativo debido a la fuerte contribución AHcondesación al ΔHs. En este caso, la solubilidad
decrece cuando incrementa la temperatura.
Generalmente la dependencia de la difusividad con la temperatura es más fuerte
que la solubilidad, como resultado la permeabilidad del gas usualmente incrementa con
la temperatura y puede se expresado como:
⎡ E ⎤
P = Po exp ⎢ - p ⎥ (3.23)
⎣ RT ⎦
Presión.- Con lo que respecta al coeficiente de difusión, cuando la presión del

lado de alta presión de la membrana incrementa, dos efectos opuestos puede ocurrir:
o La presión hidrostática incrementa creando un aumento en la densidad del
polímero por la compactación, por lo tanto reduce el volumen libre del mismo.
o El incremento de la presión conlleva un aumento de la concentración del
penetrante en la membrana que puede plastificar al polímero creando volumen
libre.
156
El primer efecto retarda la difusión debido a la reducción de los movimientos
segmentales mientras que le segundo la facilita.
A bajas presiones, para gases ligeramente condensables, la solubilidad no
depende de la concentración del gas en el polímero o de la presión hidrostática aplicada
a la membrana, sino solo de la temperatura. Para altas presiones se presentan anomalías,
en este caso, la expresión que involucra la solubilidad con la concentración tiene que ser
expresada en función de la fugacidad en vez de la presión [22].
Es difícil correlacionar la permeabilidad de gases con la naturaleza del polímero,
porque desafortunadamente es imposible cambiar solo una característica del polímero
sin afectar a otras.
Polaridad.- La solubilidad es sensible a interacciones específicas entre el gas y el
polímero. La introducción de grupos polares en la cadena polimérica incrementa la
solubilidad de gases que tienen momento cuadrupolar como es el CO2 [12].
Volumen libre.- La difusividad depende fuertemente de la fracción de volumen
libre (FFV). El FFV puede ser estimado usando la siguiente relación:
V - V0
FFV = (3.24)
V
donde V es el volumen específico total del polímero, calculado desde los valores de la
densidad, V0 es el volumen ocupado y puede ser calculado desde la relación V0=1,3Vw
donde Vw es el volumen de Van der Waals, el cual es estimado desde métodos de
contribución de grupos [29, 30].
El FFV es la cantidad de espacio que no es ocupado por las cadenas poliméricas,
es movible y está relativamente distribuido en paquetes no conectados, excepto durante
la difusión que es necesario para que el penetrante realice un salto.
La inhibición del empaquetamiento intersegmental así como el impedimento de
la movilidad de la cadena se ven reflejadas en un incremento del FFV. De igual manera
una inhibición en la movilidad segmental y subsegmental se ve reflejada en un
incremento de la temperatura de transición vítrea (Tg) [28].
157
La difusividad y la FFV están relacionados mediante la siguiente expresión:
⎡ B ⎤
D = RTA d exp ⎢- ⎥ (3.25)
⎣ FFV ⎦
Donde Ad y B son constantes características de sistema polímero-penetrante. Esta

relación muestra que al aumentar la FFV, el coeficiente de difusión incrementará
exponencialmente con este. La solubilidad de un penetrante en una matriz polimérica
abierta tiende a ser más alta, lo que podría deberse a que energéticamente es más fácil
para éste localizarse dentro de la matriz.
Movilidad de las cadenas.- La difusión en polímeros es comprendida como un
movimiento de los segmentos del polímero que produce la formación de un hueco lo
suficientemente grande como para acomodar a la molécula penetrante. El tamaño y la
forma de grupos voluminosos tanto en la cadena principal como en cadenas laterales
cambian la rigidez de las cadenas poliméricas. Por lo tanto, la difusión se ve facilitada
cuando se incrementa la movilidad intrasegmental del polímero. La introducción de
ligantes flexibles como el –SiO–, –O– en la cadena principal incrementa la movilidad
torcional por lo tanto el coeficiente de difusión. Por el contrario, grupos laterales
voluminosos o ligantes rígidos como grupos aromáticos decrecen la movilidad torcional
reduciendo la movilidad del penetrante [18].
Cristalinidad.- Está establecido que los fenómenos de sorción y difusión se
realizan exclusivamente en la fase amorfa del polímero y no en las zonas cristalinas. Las
zonas cristalinas actúan como volúmenes excluyentes para la sorción, disminuyendo por
lo tanto el volumen asequible para que se produzca la solubilidad. Además, actúan como
barrera impermeable incrementando la tortuosidad del camino que el gas tiene que
atravesar y pueden también restringir la movilidad segmental de las regiones amorfas.
Ambos efectos tienden a reducir la difusividad del gas. Por lo tanto, la presencia de
zonas cristalinas reduce la permeabilidad [23]
158
Entrecruzamiento.- No existe una clara dependencia entre la densidad de
entrecruzamiento y la permeabilidad. En algunos polímeros debido a la reducción de la
movilidad segmental de las cadenas poliméricas por el entrecruzamiento se reduce el
coeficiente de difusión. Pero en otros casos no se observa tal comportamiento.
Dentro de las poliolefinas, el iPP es ampliamente usado en la producción de
contenedores y empaquetamiento de comida por sus buenas propiedades de barrera
(permeabilidad al O2 entre 1,1 y 2,5 Barrer) y muchas patentes y nuevos informes se
enfocan al estudio de cómo reducir la permeabilidad al O2 ya sea aplicando una
orientación biaxial o con la preparación de nanocompuestos [31-33]. Por otro lado, el
sPP posee una menor cristalinidad que el iPP, y decrece aun más por la copolimerización
pudiendo llegar a obtenerse polímeros completamente amorfos. Por lo tanto, el sPP
puede ser un material interesante para la preparación de membranas para la separación
de gases.
159
3.2.1. Preparación de membranas densas
Las membranas densas fueron preparadas por prensado de los polímeros en una
prensa hidráulica HP modelo D50. El polímero fue colocado entre dos placas metálicas
calientes (30 ºC sobre la temperatura de fusión en el respectivo caso y a 100 ºC para los
polímeros amorfos). Cuando el polímero estuvo reblandecido, se cerró la prensa
paulatinamente hasta alcanzar una presión de 50 bar, la cual se mantuvo durante 6
minutos. Finalmente se enfrió el sistema mediante circulación de agua fría por las
placas. El espesor de las membranas obtenidas varió entre 80 a 180 μm.
3.2.2. Determinación de las densidades de los polímeros.
Las densidades de los polímeros se determinaron mediante el método de

desplazamiento mediante la siguiente ecuación:
Wm x δl
δ pol =
Wm + Wp+l + Wm+p+l (3.26)
donde δpol y δl son las densidades del polímero y del líquido respectivamente, Wm es el
peso del material en el aire, Wp+l es el peso del picnómetro más el líquido y Wm+l+p es el
peso del material más el líquido y más el picnómetro.
El método de acuerdo a la norma ASTM 792, consiste en pesar el polímero en el
aire aproximadamente 1 g y luego éste dentro del líquido de densidad conocida en un
picnómetro que cuenta con un termómetro para el control de la temperatura. Para este
cálculo se utilizó metanol, un líquido que posee una densidad menor que la de los
polímeros (0,79 g/cm3).
160
3.2.3. Determinación de la fracción del volumen libre (FFV)
La FFV de las membranas densas fue calculada usando la ecuación 3.24. En

donde se utilizaron los datos de la densidad de los polímeros para calcular el volumen
específico del polímero y el método de contribución de grupos propuesto por Bondi [34]
para el cálculo del volumen de Van der Waals del homopolímero (sPPB1) y copolímeros
de propeno con 1-hexeno y 1-octadeceno.
3.2.4. Propiedades de transporte
3.2.4.1. Membranas densas
Las propiedades de transporte de gases puros como H2, N2, O2, CH4 y CO2 se
determinaron usando el método Time Lag a 30 ºC en un equipo esquematizado en la
Figura 3. 4.
Figura 3. 4. Unidad de medida de permeabilidad de gases.
161
La presión de alimentación se mantuvo alrededor de 450 mbar para todos los
gases y se obtuvo la presión de permeado en función del tiempo. Antes de la medición,
la celda de permeabilidad fue debidamente evacuada empleando alto vacío (~10-4 mbar).
La medición es controlada por un computador que informa automáticamente los valores
de permeabilidad, solubilidad y difusión. Solo el cambio de membrana y de gas se
realiza manualmente. Cada medida fue repetida por lo menos dos veces para dos
muestras equivalentes.
3.2.4.2. Membranas compuestas
En estructuras asimétricas, como se mencionó anteriormente, la permeabilidad

por unidad de espesor o permeación es comúnmente empleada para caracterizar el flujo
de gas a través de esta estructura por desconocer el espesor de la capa densa selectiva.
Para este tipo de mediciones se utilizó también un equipo similar al anterior (Figura 3. 4)
denominado unidad de análisis de incremento de presión. Para ello se requiere un vacío
menor que el anterior (~10-2 mbar) y una presión de alimentación de 1 bar. La medición
completa es controlada automáticamente por un computador incluyendo el llenado,
evacuación y segundo llenado. Solo la membrana tiene que ser cambiada manualmente.
El software calcula el valor de permeación para un incremento de presión determinado,
un promedio de por lo menos 10 mediciones de permeación finalmente fue informado.
El cálculo de la selectividad tanto para membranas densas como asimétricas se
realizó con los resultados obtenidos de permeabilidad y permeación para gases puros.
3.2.5. Microscopía Electrónica de Barrido (Scanning Electron Microscopy, SEM)
La estructura morfológica de las membranas compuestas se analizó mediante la

microscopia electrónica de barrido (SEM). Las muestras fueron fracturadas en nitrógeno
líquido. Se utilizó un equipo LEO 1550 VP Gemini (Zeiss) a un voltaje de aceleración
de 3 kV y las muestras fueron previamente recubiertas con Au/Pd.
162
Para discutir la correlación que existe entre las propiedades de transporte de

gases a través de las membranas preparadas a partir de los homopolímeros y
copolímeros con diferente clase y contenido de conomómero, se realizará un análisis en
función de la cristalinidad, movilidad de la cadenas y la influencia de estas propiedades
en el transporte de gases, además se adición los valores de la fracción de volumen libre
de los polímeros para una mejor discusión de los resultados obtenidos.
3.3.1. Propiedades de transporte de gases en membranas densas
En la Figura 3. 5 se presenta la curva experimental obtenida del aparato de Time-

Lag, para el caso de la medición del flujo de H2 a través de la membrana densa CsP-
H14.1. Se puede apreciar claramente la variación de la presión de la cámara de alta
presión (eje y) con respecto al tiempo (eje x) donde se observa inicialmente un estado de
transición para luego alcanzar el estado estacionario representado por la línea recta. Del
corte de la recta con el eje x se obtiene posteriormente el tiempo de retardo y a partir de
la pendiente se calcula del coeficiente de permeabilidad.
0,3
0,25
0,2
Presión [mbar]
0,15
0,1
0,05
0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
Tiempo [s]
Figura 3. 5. Curva obtenida de la medida del flujo de H2 a través de la membrana densa

CsP-H14.1, a una temperatura de 30 ºC y una presión de 440 mbar.
163
Como se observa, el tiempo de retardo es pequeño para el H2 alrededor de los 13
segundos. Para los otros gases valorados; O2, N2, CO2 y CH4 éste valor va
incrementando a 160, 250, 260 y 416 segundos respectivamente utilizando la misma
membrana. Como el espesor de las muestras preparadas varía entre 80 y 180 μm, no es
posible hacer una comparación del tiempo de retardo entre ellas por lo que la discusión
de los resultados se realizó en función de la permeabilidad
Para analizar los resultados obtenidos de permeabilidad, es importante notar que
la cristalinidad desarrollada por el polímero durante el proceso de prensado es menor
que la obtenida del polímero. Aunque las fracciones cristalinas son diferentes, éstas
decrecen de la misma forma. En la Tabla 3. 4 se presentan los valores de permeabilidad
para los homopolímeros.
Tabla 3. 4. Valores de permeabilidad de gases puros y selectividad O2/N2 y CO2/CH4

para las membranas densas preparadas a partir de los homopolímeros.
Xc* Permeabilidad [ Barrer ] Selectividad

Muestra Tg
H2 CO2 O2 N2 CH4 O2/N2 CO2/CH4
sPPA1 0 0,17 10,5 4,7 1,5 0,6 0,7 2,8 6,7
sPPA3 1 0,21 7,7 3,8 1,1 0,4 0,5 3,2 7,6
sPPB1 3 0,10 13,1 6,2 1,8 0,5 0,8 3,5 7,8
sPPB3 1 0,15 12,8 5,6 1,7 0,5 0,8 3,9 7
Xc* :Fracción cristalina de la membrana.
La tendencia de los valores de permeabilidad de los diferentes gases puros a

través de las membranas densas para las cuatro muestras de homopolímero fue: P(H2) >
P(CO2) > P(O2) > P(N2) ≈ P(CH4). En la Figura 3. 6 se presenta la relación entre el
diámetro cinético de los gases analizados y los valores de permeabilidad. Como era
esperado, se ve que a mayor diámetro cinético menor es la permeabilidad, salvo un
ligero incremento para CH4 causada posiblemente por una mayor solubilidad de este gas
en la matriz polimérica.
164
14 H2 sPPA1
sPPA3
12 sPPB1
sPPB3
Permeabilidad [Barrer]
10
8
CO2
6
4
O2
2 CH4
N2
0
2,8 3,0 3,2 3,4 3,6 3,8

Diámetro cinético [Angströms]
Figura 3. 6. Variación de la permeabilidad con el diámetro cinético.
Además, la permeabilidad aumenta cuando la fracción cristalina decrece como

era de esperarse. En polímeros semicristalinos, el transporte del gas ocurre a través de la
fase amorfa mediante huecos creados por las cadenas poliméricas que permiten que el
gas permeante pueda realizar saltos aleatorios. Las estructuras cristalinas actúan de
barrera impermeable al gas, incrementado la tortuosidad y reduciendo la movilidad de
las cadenas en la región amorfa.
El valor de la Tg de las muestras es similar por lo que la movilidad de las cadenas
en la fase amorfa es también similar no contribuyendo importantemente en la difusión
del penetrante a través de la membrana. En la Figura 3. 7 se presenta la variación de la
permeabilidad del O2 y N2 con la fracción cristalina. Se puede apreciar que los valores
obtenidos para el N2 permanecen aproximadamente constantes mientras que los
obtenidos para O2 aumentan cuando disminuye la cristalinidad. Esto incrementa
consecuentemente la selectividad hasta llegar a un valor casi invariable.
Los valores de permeabilidad al O2 presentados por los homopolímeros son
relativamente bajos. Estos pueden compararse con valores estándar presentados para el
165
polipropileno, cuya mayor aplicación es como barrera, ya sea en empaques o
contenedores de alimentos [32, 35].
O2
1,8 N2
1,5
1,2
0,9
0,6
0,3
0,05 0,10 0,15 0,20 0,25

Fracción cristalina
Figura 3. 7. Variación de la permeabilidad del O2 y N2 con la fracción cristalina de las

membranas densas preparadas a partir de los homopolímeros.
La Tabla 3. 5 muestra los resultados obtenidos para las membranas preparadas

con los copolímeros. Los valores de permeabilidad mantienen la misma tendencia con
respecto al diámetro cinético y para todos los gases este parámetro se incrementa con el
contenido de comonómero. La incorporación del comonómero decrece la fracción
cristalina, disminuye la densidad del polímero aumentando así la FFV en las membranas
incrementando por lo tanto la permeabilidad del gas [21].
166
Tabla 3. 5. Valores de permeabilidad de gases puros a 30 ºC para las membranas densas
preparadas a partir de sPPB1 y copolímeros de propeno con 1-hexeno, 1-octadeceno y
norborneno.
C.C. Xc* Densidad Permeabilidad [ Barrer ] Selectividad

Muestra FFV
[%mol] ⎡⎣g cm3 ⎤⎦ H2 O2 N2 CO2 CH4 O2/N2
sPPB1 - 0,10 0,8752 0,168 13,1 1,8 0,5 6,2 0,8 3,5
CsP-H1.3 1,3 0,09 0,8740 0,169 16,7 2,5 0,8 7,8 1,1 3,3
CsP-H2.4 2,4 0,07 0,8733 0,170 19,5 3,1 0,8 10,0 1,7 4,0
CsP-H8* 8,0 - 0,8588 0,184 37,2 8,1 2,7 28,1 4,6 3,0
CsP-H14.1* 14.1 - 0,8505 0,192 57,3 14,5 4,9 48,4 11,1 3,0
CsP-O0.3 0,3 0,09 0,8741 0,169 19,4 3,5 0,9 11,6 1,8 3,9
CsP-O1.6 1,6 0,05 0,8738 0,170 23,5 4,9 1,4 17,8 3,1 3,6
CsP-O3.1 3,1 - 0,8671 0,176 33,1 8,7 2,9 32,9 5,7 3,0
CsP-O6.9* 6,9 - 0,8594 0,183 61,6 21,6 7,8 87,0 6,1 2,8
CsP-O10.5* 10,5 - 0,8497 0,193 nd nd nd nd nd nd
CsP-N0.6 0,6 0,19 nd nd 7,3 0,9 0,2 2,6 0,3 3,6
Xc* : Fracción cristalina de la membrana, FFV: fracción de volumen libre, *: polímeros ya existentes en el
laboratorio
Este comportamiento es seguido por los copolímeros de propeno con 1-hexeno y

1-octadeceno. Para el caso de la membrana densa preparada con el CsP-N0.6 y a pesar
del contenido de norborneno, la cristalinidad desarrollada en la membrana es alta (19 %)
lo que produce bajos valores de permeabilidad. Por otro lado, la selectividad se mantiene
semejante a los valores obtenidos para el resto de copolímeros.
Con la muestra CsP-O10.5 se puede preparar con dificultad una membrana densa
entre dos placas de teflón, pero no fue posible evaluar las propiedades de transporte por
ser una muestra muy elastomérica y pegajosa lo que impide la fijación adecuada en la
celda de permeabilidad.
Luego del análisis de los valores presentados en la Tabla 3. 5, se puede ver que
son interesantes los registros de permeabilidad de O2 y de selectividad O2/N2,
especialmente para la membranas CsP-H14.1 y CsPO6.9. Estos valores pueden ser
comparados con membranas comerciales (Tabla 3. 6), por lo que el posterior análisis se
centró en estos dos gases.
167
Tabla 3. 6. Permeabilidad de gases puros frente a polímeros utilizados en la preparación
de membranas para la separación de gases. Se adjunta la selectividad O2/N2 [9].
Permeabilidad a 30 ºC [Barrer]
Polímero
H2 N2 O2 CH4 CO2 O2/N2
Acetato de celulosa 2,63 0,2 0,6 0,2 6,3 2,8
Etil celulosa 87 3,2 11,0 19,0 26,5 3,4
Policarbonato, bromado 0,2 1,4 0,1 26,5 7,6
Polidimetilsiloxano 550 250 500 800 2700 2,0
Poliimida (Matrimid) 28,1 0,3 2,1 0,3 10,7 6,7
Poli(metilpenteno) 125 6,7 27,0 14,9 84,6 4,0
Poli(óxido de fenilo) 113 3,8 16,8 11,0 75,8 4,4
Polisulfona 14 0,3 1,4 0,3 5,6 5,6
Poliéterimida 7,8 0,0 0,4 0,0 1,3 8,5
En la Figura 3. 8, se presenta el comportamiento de la permeabilidad de O2 y N2

en función del contenido y tipo de comonómero. Como se mencionó anteriormente, los
valores de permeabilidad aumentan con el contenido de comonómero, pero este aumento
depende del porcentaje de incorporación y de la clase de comonómero ya sea 1-hexeno o
1-octadeceno. Membranas a base de copolímeros con 1-hexeno son menos permeables
que las en base a 1-octadeceno.
25 O2 CsP-O
N2 CsP-O
O2 CsP-H
20
N2 CsP-H
15
10
0 2 4 6 8 10 12 14 16
Figura 3. 8. Dependencia de la permeabilidad con el tipo y contenido de comonómero.
168
La permeabilidad de oxígeno a través de la membrana preparada a partir del
copolímero que presenta el mayor contenido de 1-hexeno (14,1 % mol) se incrementa 8
veces con respecto al homopolímero sPPB1 y la selectividad es afectada en menos un 15
% (decrece de un 3,5 a 3). La membrana del copolímero con un 6,9 % mol de 1-
octadeceno presenta la mayor permeabilidad de oxígeno (21,6 Barrer), sin embargo la
selectividad de este material polimérico decrece de 3,5 a 2,8. Estos valores se encuentran
todavía por debajo de la curva propuesta por Robeson para la separación O2/N2
empleando membranas [36] (Figura 3. 9).
CsP-H14.1
CsP-O6.9
Figura 3. 9. Curva de Robenson para la separación O2/N2 y la localización de las

membranas CsP-H14.1 y CsP-O6.9.
Para una mejor comprensión de este comportamiento y teniendo presente la

relación, P = D x S, se calculó la solubilidad y se analizó por separado la contribución de
la solubilidad y difusión en el incremento de la permeabilidad.
En la Figura 3. 10, se presenta los valores de solubilidad en función de contenido
y clase de comonómero.
169
4
O2 CsP-O
N2 CsP-O
cmHg ]
-1
O2 CsP-H
3 N2 CsP-H
polímero
-3
cm
2
gas
3
S x 10 [cm
1
3
0
0 2 4 6 8 10 12 14 16
Figura 3. 10. Dependencia de la solubilidad con el tipo y contenido de comonómero.
En ausencia de interacciones específicas polímero-gas, la solubilidad del

penetrante en el polímero generalmente aumenta cuando incrementa la condensabilidad
del gas. La temperatura critica (Tc), la temperatura normal de ebullición (Tb) o la
constante de fuerza Lennard-Jones son constantes que miden la condensabilidad. Si se
hace un análisis de las temperaturas críticas del O2 (154,6 K) y N2 (126,1 K), el O2 al
tener una Tc más alta es un gas que presenta mayor condensabilidad [20]. Además los
valores de solubilidad tienen un ligero incremento con el contenido de comonómero y no
muestran ninguna relación con el largo del comonómero (Figura 3. 10).
La difusión del gas depende del tamaño del penetrante y de la estructura de la
matriz en la cual toma lugar la difusión, vale decir la morfología y la movilidad
intersegmental de las cadenas polimérica en la fase amorfa. Si se analiza el primer factor
en función del diámetro cinético (3,46 Å y 3,64 Å para el O2 y N2 respectivamente) se
puede apreciar que el O2 presenta menor diámetro cinético y por lo tanto tiene mayor
facilidad para difundir a través de la membrana. La difusión también depende de la
movilidad de las cadenas y del volumen libre, por lo tanto la difusión del gas a través de
la membrana polimérica requiere de movimientos cooperativos intersegmentales que
170
produzcan la formación de un hueco lo suficientemente grande para acomodar al
penetrante, por lo tanto este proceso se ve facilitado si se incrementa la movilidad
intrasegmental del polímero.
El coeficiente de difusión depende del largo del comonómero e incrementa con el
contenido de éste, tal como se muestra en la Figura 3. 11. Las membranas preparadas
desde los copolímeros amorfos de propeno con 1-octadeceno presentan valores más altos
que las membranas hechas a partir de los copolímeros de propeno con 1-hexeno.
Inclusive estas últimas, a altas concentraciones de conomómero (14,1 % mol) no
alcanzan los valores obtenidos para copolímeros de propeno con 1-octadeceno con tan
solo la mitad del porcentaje de incorporación (6,9 % mol).
16
O2 CsP-O
14 N2 CsP-O
O2 CsP-H
12
N2 CsP-H
10
D x 10 [cm s ]
2 -1
8
7
0
0 2 4 6 8 10 12 14 16
Figura 3. 11. Dependencia de la difusión con el tipo y contenido de comonómero.
Este comportamiento se puede explicar si se toma en consideración la Tg (Tabla

2.1), la cual entrega una medida de largo alcance o de la movilidad molecular en masa.
Materiales con valores altos de Tg son usualmente rígidos y poco flexibles.
Los valores de Tg para los copolímeros que contienen 1-octadeceno son menores
que los copolímeros que contienen 1-hexeno, por lo tanto la flexibilidad de las cadenas y
171
la energía cohesiva entre las macromoléculas es menor haciendo que se vea favorecido
la difusión del gas.
Mediante espectroscopía temporal de aniquilación de positrones (positron
annihilation life time spectroscopy, PALS) realizada a temperatura ambiente, el volumen
libre del polipropileno incrementa continuamente con el aumento del contenido de
comonómero y la velocidad de incremento crece con el aumento del largo de las
ramificaciones [37]. Las ramificaciones más largas causan una mayor pérdida del
empaquetamiento y por lo tanto se detecta un mayor volumen libre. Además Dlubek y
colaboradores establece una correlación entre el volumen libre y la Tg. Valores altos de
volumen libre fueron calculados a bajos valores de Tg [37]. Como se mencionó
previamente, la FFV juega un rol muy importante en la difusión del gas y basado en la
teoría del volumen libre, el coeficiente de difusión incrementa exponencialmente con la
fracción de volumen libre [38]. En los copolímeros de propeno con 1-octadeceno la
flexibilidad y la pérdida de empaquetamiento se ve mayormente afectado en
comparación con los copolímeros con 1-hexeno (menor Tg y mayor FFV). Esto resulta
en un incremento de la concentración de huecos de volumen libre habilitados para la
difusión del gas.
En la Figura 3. 12, se presenta por lo tanto la relación existente entre la difusión
del oxígeno y nitrógeno con la temperatura de transición vítrea del polímero empleado
en la fabricación de la membrana. Los valores se localizan sobre una misma línea de
tendencia para cada gas. La diferencia de la pendiente obtenida se ve relacionada con la
selectividad O2/N2.
172
14 O2 CsP-O
O 2 CsP-H
12 N2 CsP-O
D x 10 [cm s ]
2 -1
N2 CsP-H
10
7 8
0
-28 -24 -20 -16 -12 -8 -4 0 4
Temperatura de transición vitrea, Tg [ºC]
Figura 3. 12. Difusión en función de la temperatura de transición vítrea de los polímeros

empleados en la fabricación de membranas.
3.3.2. Propiedades de transporte de gases en membranas asimétricas integrales
De acuerdo al análisis hecho para las membranas densas, la selectividad O2/N2

presenta valores interesantes por lo que en la Tabla 3. 7 se informa los resultados de
permeación de las membranas sintetizadas a partir de los copolímeros semicristalinos
preparadas mediante el proceso TIPS modificado con la adición de la etapa de
evaporación. Se muestran los resultados más significativos que permiten tener una
visión de los valores obtenidos y de lo que aconteció en cada caso. Para todos los
copolímeros a 0 min. de tiempo de evaporación se obtienen valores altos de permeación
pero no se tuvo el valor de selectividad O2/N2 buscado por tratarse de estructuras
porosas.
173
Tabla 3. 7. Valores de permeación y selectividad de acuerdo al tiempo de evaporación.
Muestra t. evaporación Permeación [ GPU ] Selectividad

[ min.] O2 N2 O2/N2
CsP-H2.4 0 137 148 0,93
1 0,22 0,14 1,57
0,5 1,1 0,9 1,26
CsP-O0.3 0 18,9 19,6 0,96
1 0,33 0,22 1,63
CsP-O1.6 0 124 133 0,94
2 0,39 0,25 1,56
cm3 (STP)
1GPU = 1×10-6
cm 2scmHg
Cuando se hace el análisis para 1 y 2 min. de tiempo de evaporación, los valores

de flujo caen drásticamente teniendo una relativa selectividad para el O2 (O2/N2
alrededor de 1,6), cuyo valor no se asemeja a los obtenidos para las membranas densas
(3,6 - 4). En estos casos, se puede decir que se consiguió formar una capa densa pero
ésta posiblemente no fue uniforme y presentó defectos que afectan la selectividad. Se
debe recordar que las propiedades de transporte de gases en membranas asimétricas son
determinadas generalmente por el espesor y la microestructura de la capa densa siempre
y cuando esta fina capa esté libre de imperfecciones.
Para conseguir una capa densa y de menor espesor se realizó una prueba con una
membrana preparada con CsP-H2.4 a una temperatura de evaporación de 190 ºC y por
solo 30 segundos. Los resultados se adjuntan en la Tabla 3. 7, se observa que se tiene
valores superiores de permeación a los obtenidos con 1 y 2 min. de evaporación pero se
pierde selectividad, por lo que no fue posible obtener membranas asimétricas libres de
defectos debido a la sensibilidad del método de preparación.
3.3.3. Propiedades de transporte de gases en membranas compuestas
Si bien las membranas densas de los copolímeros de propeno con 1-hexeno y con
1-octadeceno con mayor incorporación presentaron valores interesantes de
174
permeabilidad y selectividad los que pueden ser comparados con membranas
comerciales, el flujo a través de ellas es demasiado bajo. En ellas, la resistencia al
transporte del gas es proporcional al espesor de la membrana y en las muestras
preparadas por prensado se logra un espesor no menor a 80 μm.
Con la finalidad de disminuir significativamente el espesor de las membranas se
evaluó la posibilidad de preparar membranas compuestas, para lo cual se requiere que el
polímero sea soluble a temperatura ambiente en un disolvente adecuado y el soporte
cumpla con las condiciones de estabilidad química y térmica junto con una buena
resistencia mecánica.
Primero se evaluó la solubilidad que estos copolímeros, dado por su alto
contenido de comonómero, presentan en diferente disolvente orgánicos a temperatura
ambiente. La evaluación de solubilidad se hizo para las muestras CsP-H14.1, CsP-O6.9
y CsP-O10.5 a una concentración del 3% p/p en solventes tales como ciclohexano,
hexano, tetrahidrofurano los que poseen una temperatura de ebullición baja lo que
permitirá una rápida evaporación (Tabla 3. 8). Se encontró que todas las muestras son
solubles en los disolventes, características que hace que estos polímeros sean materiales
potenciales para la preparación de membranas compuestas. Finalmente, se eligió el
ciclohexano como disolvente por tener la mayor viscosidad, parámetro que es
importante durante el coating.
Tabla 3. 8. Propiedades de los solventes.

Solvente Tb Viscosidad
[°C] [cp]
Ciclohexano 80,7 1
Hexano 69 0,31
Tolueno 110,6 0,55
Tetrahidrofurano 66 0,5
El paso siguiente es seleccionar un soporte adecuado. En este estudio, se

evaluaron dos soportes comerciales en base a poliacrilonitrilo (PAN) y poliéterimida
(PEI).
175
Por último se evaluó la concentración requerida para el coating. Se comenzó con
concentraciones del 1, 2 y 3% p/p para el CsP-H14.1. Los valores de permeación y
selectividad se presentan en la Tabla 3. 9. Se encontró que un 1 % p/p no fue suficiente
para producir una capa densa sin defectos. De las membranas compuestas preparadas
con las soluciones poliméricas 2 y 3 % p/p se consigue una selectividad igual o
ligeramente inferior a la obtenida en las membranas densas, pero al 2% p/p se tiene un
mayor flujo por que la capa densa que se formó tuvo que ser de menor espesor.
Finalmente se optimizó la concentración de polímero requerida para no
disminuir la selectividad y aumentar el flujo, concentración que fue del 1,5 % p/p. Para
el resto de copolímeros se utilizó esta concentración obteniéndose los valores que están
adjuntos en la Tabla 3. 9. Haciendo una comparación entre los soportes empleados se
observó que el PAN resultó ser el mejor soporte dando mayores valores de permeación.
Tabla 3. 9. Valores de permeación de O2 y N2 y selectividad O2/N2 para las membranas

compuestas.
Concentración Permeación [ GPU ] Selectividad

Muestra Soporte [% p p] O2 N2 O2/N2
CsP-H14.1 PAN 1 55,2 50,9 1,1
1,5 5,7 1,5 3,8
2 4,8 1,3 3,8
3 3,5 0,9 3,8
PEI 1,5 5,4 1,6 3,5
CsP-O6.9 PAN 1,5 9,6 2,9 3,4
PEI 1,5 7,3 2,1 3,5
CsP-O10.5 PAN 1,5 15,6 6,3 2,5
Las imágenes de SEM para las membranas compuestas preparadas a partir de los
polímeros CsP-H14.1 y CsP-O6.9 y el soporte de PAN se presentan en la Figura 3. 13.
Se puede apreciar claramente la capa densa sobre el soporte poroso. El espesor de esta
capa densa fue aproximadamente de 1μm ± 0,1 μm para el caso de CsP-H14.1 mientras
que para CsP-O6.9 se obtuvo una capa más uniforme con un espesor alrededor de 1,7
μm.
176
a) b)
c) d)
Figura 3. 13. Imágenes de SEM de las membranas compuestas soportadas sobre PAN:
a) y c) CsP-H14.1 y b) y d) CsP-O6.9
El espesor y la presencia de defectos durante el coating depende de la

concentración y de la viscosidad de la solución polimérica, la naturaleza del soporte
(tamaño de poro en la superficie) y de factores operacionales durante la preparación de
la membrana [39]. En el caso de la preparación de las membranas CsP-O14.1 y CsP-
O6.9 influencia solo la viscosidad de la solución ya que los otros parámetros fueron los
mismos para ambos casos, por lo tanto es posible asumir que la solución de CsP-O6.9
presenta una mayor viscosidad, produciendo una capa más ancha. En la Figura 3. 13c,
se observa que la penetración de la solución polimérica en los poros del soporte es
mayor debido a una menor viscosidad de la solución. Una ligera penetración de la
solución polimérica dentro de los poros asegura una mejor adhesión de la capa densa
177
sobre el soporte. Sin embargo a mayor espesor menor es el flujo, lo cual es indeseable
para aplicaciones prácticas.
Además se puede apreciar en las micrografías que el soporte poroso de PAN
presenta una estructura no uniforme. En ella se puede distinguir claramente la formación
de defectos (huecos) de forma esférica que se crearon durante la preparación de la
membrana pero que no influyen en la selectividad ya que ésta depende únicamente de la
capa densa. Por otro lado, en la parte inferior se observa también una capa de non-woven
utilizada como refuerzo.
Las superficies de las membranas compuestas preparadas muestran estar libres de
defectos. Así la Figura 3. 14 muestra que la superficie más suave la presenta la muestra
CsP-O6.9 ( Figura 3. 14a) en comparación con CsP-H14.1 (Figura 3. 14b).
a) b)
Figura 3. 14. Imágenes de SEM de la superficie de las membranas compuestas

soportadas sobre PAN: a) CsP-H14.1 y b) CsP-O6.9
3.3.4. Propiedades de transporte de gases en membranas modificadas en la

superficie
En la Tabla 3. 10, se presentan los resultados de la valoración de permeación de

las membranas comerciales de iPP y las de CsP-H2.4 modificadas con PEGMA:PEGDA
para los gases CO2 y H2. Además se muestra la selectividad hacia el CO2.
178
Tabla 3. 10. Valores de permeación para el CO2 y H2
Permeación [ GPU ] Selectividad

Muestra
H2 CO2 CO2 /H2
iPP - - -
PEGMA:PEGDA
214,1 51,1 0,2
95:5
PEGMA:PEGDA
0,33 0,67 2
90:10
CsP-H2.4 - - -
CsP-H2.4 mod. 2186 722 0,33
Si se analizan los resultados de permeación de los gases (H2 y CO2), la

membrana sin modificación no presenta valores por no ser posible su medición bajo las
condiciones operacionales del equipo al ser estos muy altos. Para la membrana
modificada con una relación PEGMA:PEGDA igual a 95:5 fue posible realizar la
valoración de la permeación para los gases escogidos. Para ésta, el flujo de H2 sigue
siendo alto debido a que solo se produjo una modificación de la superficie de los poros
provocando una reducción de su tamaño. Para la membrana modificada con una razón
90:10 los flujos disminuyen significativamente induciendo a la membrana una
selectividad CO2/H2. Sin embargo, los valores de permeación y selectividad son muy
bajos con respecto a otros polímeros utilizados para este fin.
Para las membranas porosas de CsP-H2.4 solo se produjo una modificación de
los poros, por tal motivo la permeación de H2 es mucho mayor que la del CO2, debido a
la diferencia de diámetros cinético (2,89 y 3,30 Å respectivamente), por lo que no se
pudo lograr la selectividad deseada con respecto al CO2.
179
3.4. CONCLUSIONES
- La permeabilidad de gases puros en membranas densas aumenta por la

incorporación de 1-hexeno y 1-octadeceno, presentando valores interesantes de
permeabilidad de O2 y selectividad O2/N2 que pueden ser comparados con
polímeros comerciales destinados para este tipo de separación. Este incremento,
hasta 12 veces superior al del homopolímero, se debió principalmente a un
aumento en el coeficiente de difusión mientras que el coeficiente de solubilidad
no se vio mayormente afectado por el contenido y clase de comonómero.
- Debido a la solubilidad que presentaron los copolímeros con alto contenido de

comonómero fue posible preparar y evaluar membranas compuestas hechas sobre
soportes porosos de PAN mediante recubrimiento (dip coating). La capa densa
lograda tuvo un espesor inferior a 2 µm y los valores de permeación
incrementaron significativamente.
- Fue posible realizar una modificación de la superficie de la membrana con PEG,

logrando una mayor solubilidad del CO2, pero debido a las características de la
membrana y condiciones de funcionalización, se logró formar un film denso con
bajos flujos y en otros casos solo una modificación de los poros.
180
3.5. BIBLIOGRAFÍA
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183
Anexo 1
Corrimientos químicos de las pentadas en la región del grupo metilo para el

polipropileno.
Corrimiento
Pentadas químico
(ppm)
mmmm 22,00-21,60
mmmr 21,60-21,30
rmmr 21,30-21,10
mmrr 21,10-20,90
mrmm + rmrr 20,90-20,66
mrmr 20,66-20,43
rrrr 20,43-20,16
rrrm 20,16-19,82
mrrm 19,82-19,60
184
Anexo 2
Modelo probabilístico para el cálculo de las distribuciones de pentadas
mmmm a2(ac+eg)2(ac2+eg2)+e2(ag+ec)2(ag2+ec2) +2aecg(ac+eg)(ag+ec)

mmmr 2(ac+eg)(ag+ec)[a2(ac+eg)2+e2(ag2+ec2)]+ 2aecg[(ac+eg)2(ag+ec)2]
rmmr a2(ag+ec)2(ac2+eg2)+e2(ac+eg)2(ag2+ec2) +2aecg(ac+eg)(ag+ec)
mmrm 2ae(ac+eg)(ag+eg)(c2+g2)+2cg[a2(ac+eg)2+e2(ag+ec)2]
mmrr 2ae[(ac2+eg2)(ag+ec)2+(ag2+ec2)(ag+ec)2+2cg(a2+e2)(ac+eg)(ag+ec)
rmrm 2ae[(ac2+eg2)(ac+eg)2+(ag2+ec2)(ac+eg)2+2cg(a2+e2)(ac+eg)(ag+ec)
rmrr 2ae(ac+eg)(ag+eg)(c2+g2)+2cg[a2(ag+ec)2+a2(ac+eg)2]
mrrm a2(ac+eg)2(ag2+ec2)+e2(ag+ec)2(ac2+eg2) +2aecg(ac+eg)(ag+ec)
mrrr 2(ac+eg)(ag+ec)[a2(ag+ec)2+e2(ac2+eg2)]+ 2aecg[(ac+eg)2(ag+ec)2]
rrrr a2(ag+ec)2(ag2+ec2)+e2(ac+eg)2(ac2+eg2) +2aecg(ac+eg)(ag+ec)
Siendo e = 1-a y g = 1-c.
185
Anexo 3
a) Corrimientos químicos calculados para los espectros de los copolímeros de

propeno con 1-hexeno
Corrimiento
Carbono químico
(ppm)
1B4 13,86
1B1 20,61
2B4 22,90
brB1 28,38
3B4 29,96
brB4 32,91
4B4 34,72
ααB4B4 39,48
ααB1B4 41,92
ααB1 44,36
b) Corrimientos químicos calculados para los espectros de los copolímeros de

propeno con 1-octadeceno
Corrimiento
Carbono químico
(ppm)
1B16 13,86
1B1 20,61
2B16 22,65
15B16 27,52
brB1 28,38
4B16 29,71
5-13B16 29,96
14B16 30,21
3B16 32,40
brB16 32,91
16B16 34,97
ααB16B16 39,48
ααB1B16 41,92
ααB1 44,36
186
Anexo 4
Corrimientos químicos calculados para de los espectros de los copolímeros de

propeno con norborneno utilizando como base los corrimientos químicos de los
copolímeros de etileno con norborneno.
ENE PNP
Carbono
(ppm) (ppm)
C1 41,6 41,6 - 2 = 39,6
C2 47,2 47,2 + 8 = 55,20
C3 47,2 47,2 - 2 - 2 = 43,2
C4 41,6 41,6
C5 30,47 30,47
C6 30,47 30,47
C7 33,0 33,0
Sαδ (NEE) , ααB1 (NPP) 29,0 - 31,0 (29,0 - 31,0) + 8 = 37,0 - 39,0
Sαδ (EEN) e Sβδ (NEE), 29,0 - 31,0 (29,0 - 31,0) + 6 = 35,0 - 37,0
brB1 (PPN+NPP)
Corrimientos químicos obtenidos a partir de los espectros de los copolímeros de

propeno con norborneno
Corrimiento Corrimiento
Carbono químico (calculado) químico (experimental)
(ppm) (ppm)
1B1 PPP mrrr 19,82 - 19,93
1B1 PPP rrrr 20,12
1B1 PPP mrmm+rmrr 20,64
1B1 PPP mmrr 20,84
1B1 PPP rmmr 21,13
brB1 PPP 28,20
C5, C6 30,47 30,36
C7 33,0 33,15
brB1 (PPN+NPP) 35,0 - 37,0 35,0 - 35,9
ααB1(NPP) 37,0 - 39,0 37,0 - 39,0
C1 39,6 39,55
C4 41,6 42,69
C3 43,2 44,52
ααB1 PPP 46,0 - 49,0
C2 55,20 48 - 54
187

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UNIVERSIDAD DE CHILE

PROGRAMA DE DOCTORADO EN QUÍMICA

PREPARACIÓN DE MEMBRANAS A PARTIR DE

Tesis presentada a la Universidad de Chile en cumplimiento parcial de los

MARÍA EULALIA VANEGAS PEÑA

Director de Tesis: Dr. Raúl Quijada.

Se informa a la Comisión de Postgrado de la Facultad de Ciencias Químicas y

MARÍA EULALIA VANEGAS PEÑA

Prof. Dr. Raúl Quijada ...............................

Comisión de Evaluación de Tesis:

Prof. Dr. Paulo Araya (Presidente) ...............................

Prof. Dr. Claudio Terraza ...............................

Prof. Dr. Fernando Valenzuela ...............................

Prof. Dr. Paul Jara ...............................

SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN DE POLÍMEROS

3.1. Introducción………………………………………………………….. 145

Figura 1.1. Consumo de PP (kg/per capita) desde el año 1990 y su proyección

Tabla 1.1. Condiciones para la reacciones de polimerización de propeno…….. 24

Tabla 2.4. Características de las membranas comerciales de iPP

Tabla 2.5. Características de las membranas CsP-H2.4 y CsP-H2.4

Tabla 3.1. Principales aplicaciones en la separación de gases…………………. 146

Tabla 3.2. Constantes específicas de gases…………………………………….. 154

Tabla 3.3. Diámetro cinético de algunos gases………………………………… 155

Tabla 3.4. Valores de permeabilidad de gases puros y selectividad O2/N2

Tabla 3.5. Valores de permeabilidad de gases puros a 30 °C para las

Tabla 3.6. Permeabilidad de gases puros frente a polímeros utilizados en

Tabla 3.7. Valores de permeación y selectividad de acuerdo al tiempo

Tabla 3.8. Propiedades de los solventes……………………………………….. 175

Tabla 3.9. Valores de permeación de O2 y N2 y selectividad O2/N2

Tabla 3.10. Valores de permeación de CO2 y H2 para las membranas no

Se sintetizaron un conjunto de homopolímeros y copolímeros a base de propeno

La utilización de catalizadores metalocenos del tipo sindioselectivos permitirá

Preparar membranas asimétricas para la separación de gases a partir de

- Sintetizar y caracterizar polipropileno sindiotáctico y su copolímeros (1-hexeno,

SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN DE POLÍMEROS

Las poliolefinas (POs) constituyen alrededor del 50 % del total de materiales

Figura 1. 1. Consumo de PP (kg/per capita) desde el año 1990 y su proyección al año

Es importante mencionar que para el caso de las POs en donde el monómero es

Figura 1. 2. Configuración de las cadenas en su conformación trans-planar y su

En el caso del PP, estas configuraciones dependen de la posición del grupo

Figura 1. 3. Estructura semicristalina según modelo fringed micelle.

De manera general, cuando se refiere comercialmente al PP se habla de su forma

Hasta el momento se han considerado solamente los homopolímeros, es decir,

Por lo tanto, la combinación posible de una pareja de monómeros para dar

El gran crecimiento en el consumo de POs que se observa en los últimos años se

1930 1950 1970 1990 2010

Figura 1. 4. Curva “S” para la síntesis de poliolefinas en función del control

1.1.3.1. Catalizadores Ziegler-Natta

En 1953, Ziegler en Alemania produce PE de alta densidad a baja presión (50

Los catalizadores metalocenos se caracterizan por presentar un solo tipo de sitio

1.1.3.2.1. Estructura y simetría

Los catalizadores metalocenos son compuestos organometálicos de coordinación,

La naturaleza de los ligandos aromáticos del tipo ciclopentadienilo (Cp), indenilo

Figura 1. 6. Estructura de un catalizador no-estereoespecífico y esquema de su posible

Sin embargo la presencia de un puente entre los ligandos aromáticos (ansa-

Figura 1. 7. Estructura de un catalizador puenteado (ansa-metallocene), a través de un

La estereoselectividad de los catalizadores metalocenos depende de la simetría y

Coordinación -si Coordinación -re

Figura 1. 8. Coordinación del propeno en el centro metálico a través de su cara re o si.

Figura 1. 9. Ejemplos de catalizadores metalocenos con simetría a) C2, b) Cs y c) C1.

El catalizador metaloceno diclorado es inactivo (estructura de 16 electrones). La

Figura 1. 10. Posibles estructuras del MAO.

La principal desventaja que presenta el MAO como cocatalizador es el alto costo