Teoría cinética de los gases

La teoría cinética de los gases permite deducir las propiedades del gas ideal empleando un modelo
en el que las moléculas del gas son esferas que cumplen las leyes de la mecánica clásica.

Las propiedades calculables mediante este modelo son: presión del gas, distribución de velocidades
moleculares, velocidad molecular media, velocidad de colisión y distancia media entre colisiones.
Estas propiedades permiten el estudio de la cinética de reacciones en fase gaseosa así como el flujo
de fluidos y la transmisión de calor.

Fundamentos de la teoría cinético-molecular de los gases

La teoría cinética puede considerarse como una rama de la termodinámica estadística ya que deduce
propiedades macroscópicas de la materia a partir de propiedades moleculares. Los principios en los
que se fundamenta son los siguientes:

 Un gas está formado por un gran número de partículas esféricas cuyo tamaño es
despreciable comparado con la distancia entre las partículas.
 En condiciones ambientales, no existen fuerzas de atracción ni repulsión con otras
moléculas.
 Las moléculas se mueven en línea recta a gran velocidad y sólo interaccionan cuando
colisionan.
 Los choques entre partículas y con las paredes del recipiente se consideran perfectamente
elásticos, en cada choque se entrega la energía de una partícula a otra, y por ello pueden
continuar en constante movimiento.
 Un aumento de la temperatura de un gas aumenta también la velocidad a la que se mueven
las partículas.
 La presión que ejerce un gas se debe a los choques de las partículas sobre las paredes del
recipiente en que se encuentra.

La teoría cinética supone que las partículas obedecen las leyes de Newton. Esta suposición es
incorrecta (las moléculas cumplen las leyes de la mecánica cuántica) y conduce a resultados
incorrectos en la predicción de las capacidades caloríficas del gas, aunque da resultados aceptables
en propiedades como presión o difusión.

Presión de un gas
Considerando una sola partícula que se mueve en línea recta
en una caja, esta partícula debe recorrer una distancia 2l para
chocar con la pared a la derecha.
Al chocar ejerce una fuerza
m dv1 d (m v 1)
F=m a1= =
dt dt
Donde m es la masa de la partícula, a es su aceleración, t es el tiempo y v su velocidad. Podemos
ver que la fuerza es igual a la variación del momento por unidad de tiempo. Para chocar contra la
misma pared, la partícula tiene que ir y venir, de tal manera que se presenta un cambio en el
momento lineal dado por −m v 1 – m v 1=−2 m v 1. Considerando que el movimiento de la partícula

2l
es rectilíneo uniforme, el tiempo que tarda en chocar contra la misma pared es t= entonces la
v1
fuerza ejercida será
−2 mv 1 −m v 12
F= =
2l l
v1
F
Como sabemos que la presión es P= y que la fuerza ejercida va en sentido contrario
A
m v 12 m v 12
P= =
Al V
Como esta es la presión ejercida por una sola partícula sobre la pared un gas está formado por n

(v¿ ¿1¿¿ 2+ v 22 + v 32 ... v n2 )

partículas por lo que la presión total será P=m ¿¿
V
Sabiendo el promedio de los cuadrados de las velocidades, donde N es el número total de partículas
que están presentes en la caja

2 (v ¿¿ 1¿¿ 2+ v22 + v 32 ... v n2)

v= ¿¿
N
La ecuación será
Nm v 2
P=
V
Esta es la ecuación para la presión de un gas “unidimensional”. Si ahora consideramos que todas las
moléculas se mueven en tres dimensiones, es decir, tienen tres grados de libertad trasnacional, y que
ninguna dirección es preferida, entonces solamente 1/3 de las partículas estará moviéndose a lo
largo de una dirección, por lo tanto la presión ejercida sobre una pared es:
Nm v 2
P=
3V
Si ahora consideramos que c es la velocidad de una molécula que se mueve en tres dimensiones y
que sus componentes son u, v y w,c 2=u 2+ v 2+ w2 la presión ejercida por un gas tridimensional es:
 Nm c 2
P=
3V
Ley de difusión de Graham
El modelo de la teoría cinética de los gases no contiene ninguna característica particular para un
gas, por lo que se afirma que a la misma temperatura, dos o más gases tendrán la misma energía U,

1 1
por lo tanto m c 2= m c 2 si definimos a la raíz cuadrática media como c rcm =√ c 2 obtenemos
2 1 1 2 2 2
2
√c 1
=
c rcm1 √ m2 √ M 2
= =
√c 2
2 c rcm2 √ m1 √ M 1
Conocida como la ley de difusión Graham
Por lo que la raíz cuadrática media se puede obtener:
Nm c 2 N
PV = =nRT= RT
3 NA
N A mc 2
=RT
3
3 RT
c rcm =√ c 2=
√ M

Continuidad de estados.
 El punto A en el extremo izquierdo representa un
estado líquido de la sustancia.
 El punto C en el lado derecho del diagrama,
representa un estado gaseoso de la sustancia
 Los puntos por debajo de la cúpula formada por la
línea discontinua representa estados del sistema en
los cuales coexisten en equilibrio la fase liquida y
gaseosa

El principio de continuidad de estados se refiere al

hecho de que no siempre se puede distinguir entre
un líquido y un gas.
Los puntos A y C, están sobre la misma isoterma T1. El
punto C representa un estado gaseoso y el punto A el líquido obtenido por compresión isotérmica de
un gas
Si se comienza por C y se aumenta la temperatura del gas a volumen constante, la presión aumenta
a lo largo de la línea CD
En el punto D, la presión es constante y el gas se enfría disminuyendo el volumen a lo largo de la
línea DE
Al alcanzar el punto E, el volumen es constante y el gas se enfría disminuyendo la presión hasta
alcanzar el punto A

Otras ecuaciones de estado.

 Ecuación de estado tipo Virial:

Aunque generalmente no es la ecuación de

estado más conveniente, la ecuación del Virial es importante dado que puede ser obtenida
directamente por mecánica estadística. Si se hacen las suposiciones apropiadas sobre la forma
matemática de las fuerzas intermoleculares, se pueden desarrollar expresiones teóricas para cada
uno de los coeficientes. En este caso B corresponde a interacciones entre pares de moléculas, C a
grupos de tres, y así sucesivamente en el nuevo estado.

 Ecuacion de Beattie- Bridgeman.

Una de las ecuaciones de estado más ampliamente usadas es la de Beattie-Bridgeman.

En donde a, b, Ao, Bo, c = constantes determinadas empíricamente

v= volumen molar, litros por mol.
P = Presión, atmósferas.
T= temperatura grados kelvin.
R= 0,082 litros atm/mol ºK.

Esta ecuación contiene cinco constantes que son características de cada gas particular.
Puede demostrarse que la ecuación de Beattie-Bridgeman representando cualitativamente el
comportamiento característico de un gas real. El cumplimiento de diversas condiciones, sin
embargo, no asegura la exactitud de una ecuación de estado ni da validez a su uso. Incluso la
ecuación de Beattie - Bridgeman con cinco constantes no se ajusta a los datos experimentales en el
punto crítico.
La ecuación de Beattie-Bridgeman ordinariamente ajusta los valores experiméntales dentro
de un error del 0,15% para densidades inferiores a 5 moles por litro y no se debe extrapolarse al
valor critico
 Ecuacion de estado de Redlich-Kwong

Donde:

Introducida en 1949, la
ecuación de Redlich-
Kwong fue una mejora considerable sobre las otras
ecuaciones de la época. Aún goza de bastante interés debido a su expresión relativamente simple.
Aunque es mejor que la ecuación de Van der Waals, no da buenos resultados sobre la fase líquida y
por ello no puede usarse para calcular precisamente los equilibrios líquido-vapor. Sin embargo,
puede usarse conjuntamente con expresiones concretas para la fase líquida en tal caso.
La ecuación de Redlich-Kwong es adecuada para calcular las propiedades de la fase gaseosa cuando
el cociente entre la presión y la presión crítica es menor que la mitad del cociente entre la
temperatura y la temperatura crítica.
 Ecuación de estado de Soave.

Donde:

En 1972 Soave reemplazó el término

a/√(T) de la ecuación de Redlich-Kwong por una expresión α(T,ω) función de la temperatura y del
factor acéntrico. La función α fue concebida para cuadrar con los datos de las presiones de vapor de
los hidrocarburos; esta ecuación describe acertadamente el comportamiento de equilibrio de fases
de estas sustancias.

 Ecuacion de estado de Berthelot.

Es posible calcular cualquiera de las variables con esta ecuación. Sólo que tiene dos modalidades
diferentes: Para bajas presiones y para altas presiones.
Para bajas presiones:

Para altas presiones: