Introducción a la Fı́sica Experimental

Seminarios
Lı́quidos subenfriados y disoluciones
sobresaturadas
J. Güémez
Departamento de Fı́sica Aplicada,
Universidad de Cantabria.

Diciembre 11, 2003

Resumen
Los lı́quidos subenfriados y las disoluciones sobresaturadas corresponden a estados
de equilibrio termodinámico no estable (metaestable). Cuando estos estados inesta-
bles son perturbados, evolucionan a estados de equilibrio estable, desprendiendo calor
latente y aumentando su temperatura.

Introducción
Fahrenheit descubrió, entre otras cosas, que un lı́quido puede permanecer sin congelar por
debajo del punto de solidificación1 y que el punto de ebullición de un lı́quido varı́a con
la presión. Las experiencias de Fahrenheit con los ası́ denominados lı́quidos subenfriados
fueron descritos por Black2 . Fahrenheit eliminaba el aire disuelto en el agua y luego la
ponı́a en botellas que cerraba con cuidado, exponiéndolas al aire frı́o.

Estas botellas quedaron expuestas al aire gélido y permanecieron ası́ el tiempo sufi-
ciente como para asegurar que su temperatura era la misma que la del aire, la cual era
cuatro o cinco grados por debajo del punto de congelación. Este agua, sin embargo,
todavı́a permanecı́a lı́quida, en tanto en cuanto los recipientes no fueron perturbados,
pero en cuanto fueron agitados se produjo una congelación repentina de parte del agua,
como se pudo ver al instante. Pero el hecho más remarcable fue que mientras esto
sucedı́a la mezcla de agua y hielo se calentó repentinamente e hizo que un termómetro
sumergido en ella aumentara su temperatura hasta el punto de congelación.

Preservando el lı́quido de las perturbaciones, se podı́a conseguir agua lı́quida a seis o

siete grados Celsius bajo cero. Esta clase de estado para el agua se conoce en la actualidad
como agua subenfriada3 .
1
W. F. Magie, A Source Book in Physics, Daniel G. Fahrenheit, Experimenta circa gradum caloris
liquorum nonullorum ebullientium instituta, Philosophical Transactions, 33, 78 (1724) McGraw-Hill, New
York (1935)
2
W. F. Magie, A Source Book in Physics, J. Robison, Lectures on the Elements of Chemistry delivered
in the University of Edinburg by the late Joseph Black, M. D. ..., McGraw-Hill, New York (1935)
3
D. Auerbach, Supercooling and the Mpemba effect: when hot water freezes quicker than cold, Am. J.
Phys. 63 (1995) 882.

1
 Agua subenfriada
Black descubrió que cuando mezclaba una masa de agua a 80 ◦ C con la misma masa
de hielo fundente, a 0 ◦ C, la mezcla final era agua a 0 ◦ C. Este resultado le permitió
asignar un calor latente al hielo de 80 veces la capacidad calorı́fica del agua. Y el mismo
Black descubrió que cuando en vez de agua dulce mezclaba el hielo con agua salada la
temperatura final que tenı́a el agua producto de la mezcla era menor que los 0 ◦ C. En
la actualidad se utiliza una mezcla de hielo y sal, denominada mezcla frigorı́fica, para
obtener agua lı́quida a temperaturas por debajo de los 0 ◦ C. Una vez se dispone de una
mezcla frigorı́fica la obtención de agua subenfriada se puede conseguir sumergiendo tubos
de ensayo con agua destilada a temperatura ambiente en dicha mezcla y esperar hasta que
el agua lı́quida alcance temperaturas por debajo de los 0 ◦ C.

Por otro lado, si una pequeña cantidad de sal se añade al agua y ésta es calentada
sólo hasta 74 ◦ C ó 76 ◦ C, se obtendrá un lı́quido sensiblemente más frı́o que el hielo
que habı́a al principio, lo que ha de resultar curioso e intrigante para aquellos que no
están familiarizados con estos hechos...

Figura 1: Agua subenfriada a -6.9 ◦ C. Un tubo de ensayo con agua bidestilada se introduce en una
mezcla frigorı́fica. Puede conseguirse agua lı́quida entre 8 y 10 grados Celsius bajo cero. Cuando
se produce la cristalización de algo de hielo, la temperatura asciende hasta los cero grados Celsius.

Agua subenfriada puede permanecer mucho tiempo como tal, pero una ligera pertur-
bación o el añadido de un cristalito de hielo hace que cristalice algo de hielo espontáneamente
(equilibrio termodinámico metaestable).
Cuando agua lı́quida subenfriada, Fig. 1, se perturba, la masa de hielo formada se
puede calcular mediante el siguiente balance energético:
(t)
−mI ∆hW + (mW − mI + mV ) cW (tf − ti ) + mI cI (tf − ti ) = 0 . (1)
(t)
Aquı́ mV es el equivalente en agua del tubo de ensayo y ∆hW es el calor latente del agua
subenfriada.
(mW + mV ) cW (tf − ti )
mThe.
I = (t)
. (2)
∆hW + cW (tf − ti ) − cI (tf − ti )
Para comparar este resultado teórico con los datos experimentales de esta misma mag-
(W)
nitud, se coloca una cierta cantidad de agua mWC , a temperatura ambiente, ti , en un
(S)
calorı́metro. La temperatura inicial del agua subenfriada es ti . Cuando se forma hielo y

2
la temperatura asciende hasta tf ∼ 0 ◦ C, la mezcla de agua y hielo (con masa mWS ) se
(S)

vierte en el calorı́metro y después de un tiempo se mide la temperatura final tf . Con

   
(0) (W) ( S)
mI ∆hW + (mWC + mC ) cW tf − ti + mWS cW tf − tf = 0, (3)

donde mC es el equivalente en agua del calorı́metro y la masa de agua (experimental)

cW  
(W )
 
(S)

mExp.
I = (0)
(mWC + mC ) tf − ti − mWS tf − tf . (4)
∆hW

(S) ( S) (W )
Exp. mWS ti tf mWC ti tf
/g / ◦C / ◦C /g / ◦C / ◦C
1 52.3±0.2 -8.6±0.1 -0.2±0.1 52.1±0.2 20.8±0.1 8.0±0.1
2 47.7±0.2 -9.6±0.1 -0.2±0.1 50.3±0.2 20.8±0.1 8.1±0.1
3 51.3±0.2 -8.9±0.1 -0.2±0.1 52.2±0.2 21.1±0.1 8.3±0.1
4 47.1±0.2 -10.0±0.1 -0.3±0.1 30.4±0.2 21.0±0.1 5.7±0.1
5 50.8±0.2 -9.2±0.1 -0.2±0.1 31.5±0.2 21.0±0.1 5.7± 0.1

Tabla 1: Datos obtenidos en diferentes experiencias con agua subenfriada.

En la Tab. 1 se presentan datos obtenidos con agua subenfriada. En experimentos

independientes se determinan los equivalente en agua del tubo de ensayo, mV = 5 ± 1 g y
del calorı́metro mC = 20±5 g. En la Tab. 2 se muestra la comparación entre los resultados
teóricos y los resultados experimentales obtenidos.

(The.) (Exp.)
Exp. mI /g mI /g
Ec. (2) Ec. (4)
1 6.0±0.3 6.1±1.1
2 6.2±0.3 6.2±1.1
3 6.1±0.3 6.1±1.1
4 6.3±0.3 6.1±1.2
5 6.3±0.3 6.1±1.2
(The.) (Exp.)
Tabla 2: Resultados teóricos, mI , y experimentales, mI , de las masas de hielo obtenidas
en los experimentos con agua subenfriada, utilizando las Ecs. (2) y (4), respectivamente, y los
datos de la Tab. 2. Los equivalente en agua del tubo de ensayo y del calorı́metro son mV = 5 ± 1 g
mC = 20 ± 5 g, respectivamente.

Disoluciones sobresaturadas
La solubilidad de un sólido en un lı́quido depende de la temperatura. Los términos diso-
lución saturada, no saturada y sobresaturada se refieren a situaciones en las cuales el
lı́quido contiene tanto sólido como admite a esa temperatura, menos del que admite o, bajo
especiales circunstancias, más del que admite4 (equilibrio termodinámico metaestable). La
ası́ denominada disolución sobresaturada puede cristalizar espontáneamente, depositando
sólido, aumentando la temperatura del sistema y quedando el lı́quido saturado a la nueva
temperatura.
4
J. Ahmad, Crystallization from a supersaturated solution of sodium acetate, J. Chem. Edu. 77, 1446
(2000)

3
 (a) (b)

Figura 2: (a) Procedimiento para obtener una disolución sobre saturada; (b) Curvas de solubilidad-
temperatura –gramos de soluto disueltos en 100 g de agua– de acuerdo con las experiencias de
Gay-Lussac. El acetato de sodio corresponde a la curva señalada con una flecha.

Este fenómeno de la sobresaturación se puede observar en soluciones en agua de acetato

de sodio trihidratado. Una disolución sobresaturada puede permanecer como tal tiempo
indefinido. Pero si se añade una pequeña semilla –un pequeño cristalito de la misma
sustancia, cristaliza espontáneamente.

Figura 3: Solución sobresaturada de acetato de sodio trihidratado (a), que cristaliza

espontáneamente cuando se añade un pequeño cristal del mismo.

El acetato de sodio trihidrato (NaCH3 COO · 3H2 O) cristaliza a (≈ 65 ◦ C) en finos y lar-

gos cristales. Cuando el sólido funde, se disuelve en las moléculas de agua de cristalización.
Si se funde y luego se deja enfriar lentamente a temperatura ambiente, se puede conseguir
lı́quido por debajo del punto de fusión –semejante a un lı́quido subenfriado, aunque en este
caso hay dos especies quı́micas–. Cuando el sólido se disuelve en agua a alta temperatura,
al enfriarse, los iones Na+ y CH3 CO− 2 , no consiguen orientarse espontáneamente de tal

4
manera que se forme la retı́cula cristalina. Al añadir la semilla, los iones ya se organizan
y la cristalización progresa. En la Fig. 4 se muestra cómo se va formando una estalagmita
de acetato de sodio.

Figura 4: Estalagmita de acetato de sodio cristalizado. Se obtiene vertiendo una disolución de

acetato de sodio sobre unos cristales de acetato de sodio trihidratado. A medida que la crista-
lización de sólido disuelto se produce la altura de la estalagmita aumenta. También aumenta
considerablemente su temperatura.

En las demostraciones se mezclan 30 g de acetato de sodio trihidratado con 10 mL de

agua destilada. A temperatura ambiente se añade un pequeño cristalito y la solidificación
empieza a la vez que aumenta la temperatura.

mW /g mA /g t i /◦ C tf (1’)/◦ C tf (2’)/◦ C tf (3’)/◦ C

1 20 60.0 20.5 33.7 34.7 34.7
2 20 65.0 19.9 33.8 35.3 35.4
3 20 70.5 20.2 35.6 36.5 36.7
4 20 54.9 20.4 32.9 33.2 33.3
5 20 49.8 20.5 31.2 31.9 31.8
6 20 46.5 20.6 29.1 30.2 30.2
7 0 80.5 12.7 53.9 54.1 54.2

Tabla 3: Resultados experimentales de la disolución de acetato de sodio trihidratado en agua. A

temperatura ambiente, ti , la sal crsitaliza y se mide la temperatura final, tf , a diversos tiempos.
Para estos experimentos el equivalente en agua del tubo se estima en (después de 3 min) mC =
3, 0 ± 0, 2 g de agua.

Para conseguir algún tipo de intuición y resultados cuantitativos sobre estos fenómenos
se llevan a cabo una serie de experimentos de disoluciones sobresaturadas de acetato de
sodio trihidrato en agua. En la Tab. 3 se muestran algunos resultados experimentales de
las temperaturas finales obtenidas cuando distintas disoluciones sobresaturadas de acetato
sódico a temperatura ambiente cristalizan. En todos los casos se han colocado 20 cc de
agua en un tubo de ensayo y se han añadido diferentes cantidades de acetato de sodio.
Cada solución ha sido calentada, filtrada y enfriada a temperatura ambiente durante 4-5
horas. Después de esto (con soluciones bien filtradas no hay problema para que permanez-
can lı́quidas a temperatura ambiente) se mide la temperatura ambiente, se introduce un
termómetro en la solución correspondiente y, una vez ha terminado la cristalización del
lı́quido subenfriado, se mide el aumento de temperatura una vez se haya estabilizado, lo
que lleva unos 2 o 3 minutos.

5
 Para entender estos resultados experimentales es necesario saber la cantidad de acetato
de sodio que permance disuelto en agua a una temperatura dada, para ası́ poder conocer
la cantidad de acetato sódico que ha cristalizado. Para ello es necesario obtener la curva
de solubilidad del acetato sódico. Los datos de la bibliografı́a son escasos y en la Tab. 4
se dan los resultados experimentales de Gay-Lussac para la curva de disolución de esta sal
y [Fig. 2(b)] los resultados obtenidos en el laboratorio.

t/◦ C mD (100 ccs)/g mGL

D (20 ccw)/g t/◦ C mD (20 ccw)/g
(GL)(a) (GL)(b) (c) (d) (e)
0 79.5 ± 0.5 23.2 ± 0.3 15.6 ± 0.2 22.8 ± 0.2
5 82.0 24.3 18.5 24.3
10 84.0 25.2 21.5 25.2
15 86.5 26.4 25.8 26.2
20 89.0 27.5 31.9 28.9
25 92.5 29.2 36.1 31.8
30 95.5 30.8 39.3 35.3
35 98.5 32.4 44.6 45.0

Tabla 4: Datos experimentales sobre la solubilidad del acetato de sodio trihidrato en agua. Datos
de Gay-Lussac (GL), masa de acetato de sodio trihidrato que se disuelve en 100 cc de solution
(ccs) [Fig. 2(b)], y en 20 cc de agua, (ccw). Nuestros resultados experimentales dan la masa de
acetato de sodio trihidratado que se disuelve en 20 cc de agua.

Los resultados experimentales dados en la Tab. 4, columnas (d) y (c) han sido obtenidos
poniendo 20 cc de agua destilada en un tubo de ensayo, colocado en un termostato y
midiendo –por diferencia de pesadas– la masa de acetato de sodio trihidrato que se disuelve
–a una temperatura dada–. Cuando se añade la sal la temperatura disminuye –calor
de solución– en un primer momento; cuando la solución está cerca de la saturación, la
temperatura prácticamente no varı́a cuando se añade más sal. Las columnas (a) y (b) son
datos experimentales proporcionados por Gay-Lussac y dan la masa de acetato de sodio
trihidrato que se disuelve en 100 cc de solution (ccs) –que incluye al agua que proviene de
la propia sal–. La columna (c) se obtiene considerando que la masa de sal que se disuelve
en 20 cc de agua (ccw), viene dada por
20mD (100ccs)
mGL
D (20ccw) = , (5)
100 − 54mD (100ccs)/136
donde 54mD (100ccs)/136 es la masa de agua proporcionada por la sal al disolverse. Con
los datos experimentales dados en la Tab. 4, columnas (d) y (c), se obtiene como mejor
ajuste la expresión
mD (t) = −2.2446 + 3.004 t − 0.1144 t2 + 0.001586 t3 , (6)
para la masa de acetato de sodio trihidrato que se disuelve en 20 cc de agua a diferentes
temperaturas. Con esta expresión es posible obtener la masa de sal que queda disuelta
en el agua después de la cristalización de una solución sobresaturada, mD (tf ), y la masa
de sal que cristaliza mS (tf ), con mS (tf ) = mA − mD (tf ), para cada experimento cuya
temperatura final sea tf .
Es posible llevar a cabo el siguiente balance energético relacionado con la cristalización
de una disolución sobresaturada de acetato sódico
− ∆hfus mS (tf ) + mS (tf )cA (tf − ti )
 
54
+ mW + mC + mD (tf ) c (tf − ti ) = 0 . (7)
136

6
 (a) (b) (c)

Figura 5: Dispositivo experimental para experiencias con acetato de sodio. (a) Después de fundir
la sal, ésta se enfrı́a a temperatura ambiente y después se sigue enfriando con una mezcla de agua
y hielo; (b) después de unos minutos se añade un pequeño cristal, y (c) se produce la cristalización
y aumenta la temperatura.

donde mS (tf ) es la masa de sal que cristaliza a la temperatura final, tf , ∆hfus es el

calor latente de fusión del acetato de sodio, cA es el calor especı́fico del acetato de sodio,
54mD (tf )/136 es la masa de agua suministrada por la sal disuelta, mC es el equivalente en
agua del tubo de ensayo y c es el calor especı́fico del agua saturada de sal. Se considera
que c ≈ 4.18 J g−1◦ C−1 .
No se han encontrado datos bibliográficos de ∆hfus y cA por lo que se usan dos experi-
mentos diferentes para obtener ambos. Utilizando los datos obtenidos en los experimentos
k y m,
Ak − Am
cA = , (8)
∆tm − ∆tk
donde  
c (tf − ti ) 54
A= mW + mC + mD (tf ) ,
mS (tf )i 136
y ∆t = tf − ti . Puesto que en la Ec. (8), las magnitudes Ak y Am son del mismo orden
de magnitud, lo mismo que ∆tm y ∆tk , se toman pares de experimentos que difieran en
15 o más gramos de sal disuelta.
Con los resultados dados en la Tab. 5, se tiene que cA = 1.89 ± 0.07 J g−1◦ C−1 y
∆hfus = 93.2±1.0 J g−1 . Por otro lado, con el cálculo de errores se tiene que, cA = 1.9±0.2
J g−1◦ C−1 y ∆hfus = 93±9 J g−1 . Estos resultados dependen del valor de c. Si c es diferente
de 4.18 J g−1◦ C−1 , estos resultados pueden variar. ∆hfus /cA = 48.9 ◦ C.
Posteriormente se llevan a cabo experimentos con acetato de sodio trihidrato puro
(numero 7 en Tab. 3 y Fig. 5) calentado por encima de su punto de fusión. El lı́quido, fil-
trado (es difı́cil obtener sodio trihidrato puro subenfriado), fue enfriado hasta temperatura
ambiente y luego con una mezcla de agua y hielo. Con estos datos,

(80.5×1.89 + 3×4.18) (54.2 − 12.7)

∆hfus = = 84.9 Jg−1 . (9)
80.5
En este caso ∆hfus /cA = 44.9 ◦ C.

Conclusiones
Se han llevado a cabo una serie de experiencias, cualitativas y cuantitativas, sobre lı́quidos
subenfriados y disoluciones sobresaturadas, ambos estados termodinámicos metaestables y,
como tales, difı́ciles de observar en la naturaleza. En ambos casos la evolución espontánea

7
 (k,m) ∆m/g mD (tf )/g mS (tf )/g cA /J g−1◦ C−1 ∆hfus /J g−1
1 30.5 29.5
6 (15) 27.8 17.2 (1.79) (92.1)
2 31.0 34.0
5 (15) 28.7 21.3 (1.89) (93.0)
2 31.0 34.0
6 (20) 27.8 17.2 (1.89) (93.1)
3 32.3 37.7
4 (15) 29.5 25.5 (2.01) (95.2)
3 32.3 37.7
5 (15) 28.7 21.3 (1.87) (92.8)
3 32.3 37.7
6 (25) 27.8 17.2 (1.88) (93.0)

Tabla 5: Resultados obtenidos a partir de los datos de la Tab. 3 y de la Ec. (6) para mD (tf ) y
mS (tf ) en diferentes pares de experimentos (∆m es la diferencia entre las masas de sal disueltas en
cada uno de ellos), y para cA , utilizando la Ec. (8) y para ∆hfus utilizando los resultados anteriores
y la Ec. (7).

hacia el estado termodinámico estable en las mismas condiciones se produce con la libe-
ración de calor latente que da lugar a un aumento de la temperatura del sistema.