manual de pH

GUÍA ÚTIL PARA UNA APLICACIÓN Y USO PRÁCTICOS

¡Bienvenido a SI Analytics!

Expresamos nuestra competencia central, a saber, la producción de instrumentos analíticos, con el

nombre de nuestra empresa SIAnalytics. SI también representa los principales productos de nuestra
empresa: sensores e instrumentos.

Como parte de la historia de SCHOTT® AG, SI Analytics tiene más de 75 años de

experiencia en tecnología de vidrio y en el desarrollo de equipos analíticos. Como siempre,
nuestros productos se fabrican en Mainz con un alto nivel de innovación y calidad. Nuestros
electrodos, tituladores y viscosímetros capilares seguirán siendo las herramientas
adecuadas en cualquier lugar donde se requiera experiencia en tecnología de medición
analítica.

En 2011, SI Analytics pasó a formar parte de la empresa cotizada Xylem Inc., con sede
en Rye Brook / NY, EE. UU. Xylem es un proveedor internacional líder de soluciones
de agua.
¡Esperamos presentarle el manual de pH!

La publicación anterior "Datos interesantes sobre la medición del pH" se ha

reestructurado, se ha hecho más clara y atractiva, y se ha agregado información
adicional.

El enfoque se ha puesto conscientemente en vincular la información general con los resultados de

nuestro laboratorio y hacerlo accesible para usted en un formato práctico. Complementado con la
referencia a nuestra gama de productos y con recomendaciones prácticas para su uso con
aplicaciones específicas, el pHprimer es un acompañamiento indispensable para el trabajo diario de
laboratorio. .

En SI Analytics estaremos encantados de trabajar con éxito junto con usted en el futuro.

SI Analytics GmbH

Dr. Robert Reining

CEO
CONTENIDO

SECCIÓN 1
Conceptos básicos de potenciometría y medición de pH

1.1 Definición de ácido y base ............................................ .............. 7

1.2 Definición del valor de pH ............................................. ...................... 10

1.3 Potencial electroquímico ............................................... ............. 13

1.4 Ecuación de Nernst ............................................... .............................. 17

1.5 Métodos de medición de pH .............................................. ...... 19

1.6 Resumen ................................................ ......................................... 22

SECCIÓN 2
Estructura de los electrodos de pH

2.1 El electrodo de vidrio .............................................. ......................... 23

2.2 El electrodo de referencia .............................................. ................. 29

2.3 Cadenas de medida combinadas ............................................... .38

2.4 Resumen ................................................ ......................................... 40

SECCION 3
Potenciometría del electrodo de pH

3.1 Potenciales de la cadena de medida del pH ........................... 41

3.2 Curvas características de la cadena de medición de pH ... 45

3.3 Resumen ................................................ ......................................... 47

SECCIÓN 4
Soluciones tampón y medición de pH de seguridad

4.1 Definición de búferes .............................................. ........................ 48

4.2 Tampones estándar ............................................... ............................. 50

 4.3 Calibración ................................................ ....................................... 53

4.4 Trabajar con soluciones tampón .............................................. ....... 56

4.5 Incertidumbre de la medición ............................................... ............. 59

4.6 Resumen ................................................ ......................................... 62

SECCION 5
Equipo de medición y configuración de medición

5.1 Función del pHmetro ............................................... ................... 63

5.2 Circuito de medición ............................................... ..................... 66

5.3 Resumen ................................................ ......................................... 69

SECCION 6
Medición de pH práctica
6.1 Medición de pH en varias aplicaciones ................................. 70

6.2 Medición de pH en una solución orgánica .................................. 76

6.3 Resumen ................................................ ......................................... 86

Sección 7
Recomendaciones de uso, mantenimiento y cuidado de los electrodos

7.1 Recomendaciones de electrodos ............................................... ....... 87

7.2 Mantenimiento y cuidado de los electrodos ........................... 91

7.3 Resumen ................................................ ......................................... 93

Índice de términos técnicos

Bibliografía
manual de pH
SECCIÓN 1 El nivel de ácido natural de la piel se
encuentra entre pH 4.2
CONCEPTOS BÁSICOS DE - 6.7, y juega un papel importante en la
fabricación de jabones. La leche fresca tiene
POTENCIOMETRÍA Y un valor de pH de 6,6 -

MEDIDA DE pH 6.8. Si el valor del pH cae a 4,7, se vuelve

ácido y comienza la coagulación. En los
quesos, el valor del pH en las primeras
Esta sección explica conceptos y contextos
horas determina su firmeza, color y sabor.
básicos. El valor del pH juega un papel
La fabricación de masa de pan solo sube
importante en muchas áreas de la vida diaria.
Para los alimentos, la asociación de ciertas
correctamente a valores bajos de pH, asCO 2
propiedades como el sabor (ácido = fresco,
sólo se formará bajo esta condición.
neutro = suave, alcalino = no comestible) y la
ción.
vida útil (la reproducción de bacterias dañinas)
dependen del valor del pH.
La Figura 1 contiene un diagrama que muestra
varios ejemplos de los valores de pH de
elementos cotidianos conocidos en
comparación con un ácido y una base.

ácido neutral alcalino

0 1,1 2,4 4 6,7 7 7,4 9 12,5 13,2 14

reajuste salarial Leche jabonaduras Agua de lima

HCl NaOH
vino sangre
0,1 mol / l 0,2 mol / l

Fig.1 Valores de pH de una variedad de productos en comparación con un ácido y una base

6
1.1 Definición de ácido y base
Si una solución acuosa reacciona como un
ácido o una base depende de su contenido de
iones de hidrógeno. Incluso el agua neutra y
químicamente pura contiene iones de
hidrógeno, porque algunas de las moléculas
de agua siempre están disociadas:
HOH H + + OH-
En términos químicos, el ión positivo H
+, el "protón", se suele denominar "ión
hidrógeno".
El ion OH- negativo fue previo a 10- 7 mol de iones OH-. De acuerdo
conocido como "ion hidroxilo",
pero ahora el término "ion hidróxido"
se prescribe internacionalmente. [ 1]
Estrictamente hablando, el ion hidrógeno en
solución acuosa no está presente como un
protón libre, sino que está hidratado por al
menos una molécula de agua. En
consecuencia, la ecuación para la
disociación del agua es:
2H 2 O H 3 O + + OH-
El protón hidratado se conocía
anteriormente como "ion hidronio". Hoy
se prescribe el término "ión oxonio". [ 1]
Sin embargo, debido a que la concentración
de iones de oxonio corresponde a la
concentración de iones de hidrógeno, en
muchos casos se puede utilizar la primera
ecuación.
Producto iónico del agua
El equilibrio de disociación de
el agua en condiciones estándar está en el
extremo izquierdo. En 1 l de agua pura y
neutra a 10 5 Pa y 25 ° C solo hay 10- 7 mol
H+-y
con la ley de la acción de masas, el
constante de equilibrio K re puede
formularse para la disociación:
[H +] · [OH-]
KD=
[H 2 O]
La concentración prácticamente
constante de agua no disociada
H 2 O como resultado de su disociación
extremadamente baja se combina
con K re de la disociación con-
posturas para dar K W el "producto iónico":
K W = K re · [H 2 O]
K W = [ H +] · [OH-] = 10- 7 mol / l · 10- 7 mol / l
= 10- 14 ( prostituta) 2
7
manual de pH
El producto iónico del agua cambia con la
temperatura. Esto se debe a que, como
todas las constantes de equilibrio, la
constante de disociación también
depende de la temperatura. El producto
iónico del agua a 0 ° C, por ejemplo, es
Por lo tanto, una solución de ácido acético
contiene significativamente menos iones de
hidrógeno que una solución de ácido
clorhídrico de la misma molaridad.
HCl + H 2 O H 3 O + + Cl-

0,11 · 10- 14 [ prostituta] 2, pero a 100 ° C es 54.0 ·

10- 14 [ prostituta] 2. CH 3 COOH + H 2 O H3 O + +
CH 3 ARRULLO-

En lugar de 1 · 10- 7 mol / la 25 ° C, la

Algunos ácidos pueden liberar más de un
concentración de iones de hidrógeno a 0 °
ión de hidrógeno por molécula.
C es por lo tanto solo
Dependiendo del número de iones de
0,34 · 10- 7 mol / l, pero a 100 ° C es
hidrógeno que se pueden liberar, los ácidos
7,4 · 10- 7 prostituta. Esta dependencia de la
se clasifican como monovalentes,
temperatura también debe tenerse en
bivalentes, trivalentes, etc. El ácido
cuenta al medir el pH.
clorhídrico (HCl), por ejemplo, es
monovalente,
Ácidos y bases
ácido sulfúrico (H 2 ENTONCES 4) es bivalente
Los ácidos son sustancias que liberan iones y ácido fosfórico (H 3 correos 4) es trivalente:
de hidrógeno en solución acuosa. Por tanto,
las soluciones ácidas contienen más iones
-
H 3 correos 4 + H 2 O H 3 O + + H 2 correos 4
de hidrógeno que el agua neutra.
Dependiendo de su efecto, se hace una
distinción entre ácidos fuertes y débiles. El H 2 PO -4 + H 2 O H 3 O + + HPO 2- 4

ácido clorhídrico, por ejemplo, es un ácido

fuerte, ya que el HCl se disocia casi por
HPO 2-4 + H 2 O H 3 O + + PO 3 4
-

completo en agua, liberando así una gran

cantidad de iones de hidrógeno. Acético
ácido (CH 3 COOH) por ejemplo, es un ácido
débil, ya que solo se disocia
parcialmente cuando se disuelve en agua.
Para tener en cuenta la valencia de los
ácidos, su concentración no se expresa
como molaridad, sino como una relación
de valencia y molaridad denominada
normalidad. Entonces 1n HCl es 1.0 molar
y 1n H 2 ENTONCES 4 0,5 molar.

8
Las constantes de disociación (K RE)
para las diferentes etapas de diso-
ciación de un ácido multivalente a menudo
son marcadamente diferentes. Este nivel
variable de disociación en las diferentes
etapas juega un papel importante, por
ejemplo, en el uso de ácido fosfórico y
fosfatos en soluciones tampón.
Las bases son sustancias que aceptan
iones de hidrógeno. Cuando las bases se
disuelven en agua, se unen a algunos de
los iones de hidrógeno de la disociación del
agua. Por tanto, las soluciones básicas
contienen menos iones de hidrógeno que el
agua neutra. Por consiguiente, la
concentración de iones hidroxilo en
soluciones básicas es mayor que en agua
neutra. Al igual que con los ácidos, se hace
una distinción entre bases fuertes y débiles.
Soforejemplos hidróxido de sodio
(NaOH) es una base fuerte, mientras que
amoniaco (NH 3) es una base débil.
NaOH + H 3 O + 2H 2 O + Na +
NUEVA HAMPSHIRE 3 + H 3 O +H 2 O + NH + 4
Las soluciones básicas se conocían
tradicionalmente como "álcalis". Hoy, sin
embargo, el término general es "base".
Incluso la caracterización de soluciones
básicas como "alcalinas" es engañosa.
Después de todo, no son sólo los óxidos e
hidróxidos de los metales alcalinos los que
tienen la propiedad de formar soluciones
básicas.
Las soluciones acuosas son ácidas si
contienen más de 10 7 mol / l de iones de
hidrógeno a 25 ° C, son básicos, si
contienen menos de 10- 7 mol / l de iones
de hidrógeno.
Los ácidos y las bases se neutralizan entre
sí, dando lugar a la formación de agua y sal.
[ 2]
Por ejemplo, ácido clorhídrico e
hidróxido de sodio.
H + + Cl- + Na + + OH- H2 O +
NaCl
Debe tenerse en cuenta si los ácidos
fuertes se neutralizan con bases fuertes,
las bases débiles con ácidos fuertes o
los ácidos débiles con bases fuertes. En
el primer caso, por ejemplo, en la
neutralización de clorhídrico
ácido con hidróxido de sodio, se forma
una sal neutra (NaCl).
9
manual de pH
Si una sal como esta, que se ha formado a 1.2 Definición de pH
partir de un ácido y una base fuertes, se
valor
disuelve en agua, la solución reacciona de
forma neutra. Por otro lado, si la sal de una La concentración de iones de hidrógeno en

base fuerte y un ácido débil, como una solución acuosa es una medida de cuán
ácida o básica es. En consecuencia, se

carbonato de sodio (Na 2 CO 3) se disuelve, puede crear una escala para la acidez que
la solución resultante comienza con la concentración de iones de

encendido es básico. Si la sal de un ácido hidrógeno de 1 mol / l y termina con 10- 14 mol

fuerte y una base débil, como / l (figura 2). Los puntos finales de la escala

cloruro de amonio (NH 4 Cl) se disuelve, corresponden por un lado a la solución ideal

la solución resultante de un Nacidandon disociado al 100%

es ácido.

N / A 2 CO 3+ H 2 O OH- + HCO- 3 el otro lado la solución ideal de una base

+ 2Na + 1N disociada al 100%.

H3
NUEVA HAMPSHIRE 4 Cl + H 2 O O + + NH 3 + Cl-

pH Actividad H + OH- actividad

0 1.E + 00 1 0,00000000000001
1 1.E-01 0.1 0,0000000000001
2 1.E-02 0.01 0,000000000001
ácido 3 1.E-03 0,001 0,00000000001
4 1.E-04 0.0001 0,0000000001
5 1.E-05 0.00001 0,000000001
6 1.E-06 0,000001 0,00000001
neutral 7 1.E-07 0.0000001 0,0000001
8 1.E-08 0,00000001 0,000001
9 1.E-09 0.000000001 0,00001
10 1.E-10 0,0000000001 0,0001

base 11 1.E-11 0,00000000001 0,001

12 1.E-12 0,000000000001 0,01
13 1.E-13 0,0000000000001 0,1
14 1.E-14 0,00000000000001 1

Fig.2 Tabla de actividad H + / OH- en función del valor de pH

10
Sin embargo, la concentración no se utiliza
como medida de acidez. Escala
alogarítmica, el "valor de pH"
se utiliza. El valor del pH es directamente
proporcional al log base 10 negativo de la
concentración de iones de hidrógeno. (El
término "pH" proviene del latín y es un
acrónimo de "potentiarogenii", el poder del
hidrógeno).
pH ~ -lg [H +]
En la práctica, eso significa que un cambio
en la concentración de iones de hidrógeno
por un factor de 10 crea un cambio de 1.0
en la escala de pH.
Concentración y actividad
Los iones disueltos ejercen fuerzas
eléctricas como portadores de carga en el
medio que los rodea. Si bien la solución es
eléctricamente neutra en una escala
macroscópica, en la microescala los efectos
pueden ser drásticos. La movilidad de los
iones está limitada por la influencia
recíproca, lo que significa que pueden
ocurrir desviaciones significativas del
comportamiento ideal. Para tener en cuenta
este hecho, se debe considerar la actividad
de los iones, más que la concentración.
Por tanto, en lugar de la concentración
[H +], se mide la actividad de los iones
de hidrógeno.
comprende un coeficiente de actividad
individual (f) y la concentración juntos.
a + = f · [H +]
H
El valor de pH medido en la práctica es
por tanto el log base 10 negativo de la
actividad del ión hidrógeno.
pH = -lg a +
H
Valores de pH convencionales
Debido a la diferencia entre
concentración y actividad, la medición de
los valores de pH no puede basarse
directamente en la concentración de
iones de hidrógeno en las soluciones.
Por el contrario, no es posible lograr una
calibración absoluta de la escala de pH
frente a la concentración de iones de
hidrógeno. Tal calibración siempre sería
solo una aproximación.
Por lo tanto, la medición del pH en la práctica
se basa en una escala de pH convencional.
11
manual de pH
Los valores de pH medidos en la práctica La dependencia de la temperatura
se refieren a una serie de soluciones es específico de cada sonda y no lineal,
tampón estándar creadas por la NBS por lo que no es posible convertir el
(Oficina Nacional de Normas) y valor de pH de una temperatura a otra.
adoptadas por el Deutsche Institut für
Normung (DIN).
Dependencia de la temperatura de
el valor de pH
Por tanto, los valores de pH convencionales
El punto neutro de la escala es pH 7,00
se miden en comparación con los valores de
a 25 ° C.
pH de estas soluciones tampón estándar.
equilibrio y producto iónico de
Siempre que la calibración y la medición se
agua son temperatura
realicen con cuidado, esto hace que todos los
dependiente y por lo tanto el punto
valores de pH sean comparables,
neutro es mayor o menor que 7,00
independientemente de la sonda o el equipo
dependiendo de la temperatura. Una
de medición utilizado para registrarlos.
medida
El resultado de, por ejemplo, pH 6,82 a 50 ° C
de ninguna manera significa que la solución
sea ácida. La dependencia de la temperatura
Al determinar el valor de pH de las
del valor del pH de las soluciones ácidas y
soluciones acuosas, no debe ignorarse la
básicas difiere de la del agua neutra, ya que
influencia recíproca de los iones. Debe
la actividad depende de la temperatura.
hacerse una distinción entre la
concentración efectiva y, por lo tanto,
medible.
ción y la concentración nominal. Esta
Las soluciones fuertemente ácidas no muestran
concentración eficaz es la actividad. Por
prácticamente dependencia de la temperatura,
tanto, el valor de pH es el log base 10 de
ya que en las soluciones ácidas la
la actividad del ión hidrógeno.
concentración de iones de hidrógeno ya no está
determinada por la autodisociación del agua,
sino por la disociación del ácido.
Todos los valores de pH dependen de la
temperatura, por lo que solo se permite una
comparación si las temperaturas son iguales o
similares.

12
El cambio en la disociación del ácido
con la temperatura es tan leve que no
se registra en la medición del pH.
Por otro lado, el valor de pH de las soluciones
básicas depende en gran medida de la
temperatura. Esto se debe a que en las
soluciones básicas la actividad del ión
hidrógeno está determinada por el producto
iónico dependiente de la temperatura, es
decir, la autodisociación del agua. El valor de
pH de las soluciones básicas generalmente
disminuye notablemente al aumentar la
temperatura (Fig. 3).
Lectura de valor de pH y
temperatura
La comparación de los valores de pH sin
declarando simultáneamente lo sin
temperaturas elevadas es prácticamente "La reacción
sentido. Una síntesis como de 10,50 +/-
se produce con un rendimiento de valor de pH",
0,25 con una
también es de poca utilidad.
temperatura 0 ° C 25 ° C 50 ° C
pH del agua 7,47 7.00
pH de 0.001n HCl pH de 3,00 3,00
0.001n NaOH 11,94 11,00 10,26
Fig.3 Valor de pH de tres soluciones en
función de la temperatura
Esto no proporciona información sobre si
el valor de pH de la mezcla de reacción
estaba a temperatura ambiente antes del
inicio de la reacción o incluso si el valor
de pH durante la reacción estaba a 80 °
C.
1.3 Electroquímico
potencial
El potencial electroquímico es el valor de
medición básico en el que se basa la
medición del pH. En la siguiente sección,
se explorarán los principios teóricos con
más detalle.
Químico reacciones tomar
sitio en conformidad con
las leyes de la termodinámica. La
termodinámica describe la
relaciones entre diferentes
formas de energía y se puede confiar en
ellas para responder a la pregunta de si
una reacción es energéticamente
favorable, en otras palabras, si puede
proceder en términos de energía.
En este sentido, el factor decisivo es la
6.63 energía de Gibbs G, también conocida
3,00 como entalpía libre. Para cambios ΔG
durante una reacción se aplica lo siguiente:
13
manual de pH
• ΔG <0: una reacción exergónica, que en
las condiciones especificadas
(concentraciones) procede
espontáneamente;
• ΔG = 0: Equilibrio, sin reacción;
• ΔG> 0: reacción endergónica, que
requeriría agregar energía para avanzar
en la dirección especificada.
El cambio en la entalpía libre de un mol
de una sustancia durante
transición de un concentrati- Valores absolutos para químicos
en otra concentración puede
compararse con la compresin
de un gas ideal de una
seguro p 1 a otra presión p 2.
Este proceso se puede describir
con la siguiente ecuación:
ΔG = n · R · T · ln (p 2 / pags 1)
En soluciones muy diluidas, las partículas
disueltas se comportan como las de un gas
ideal, por lo que se puede crear una fórmula
similar para la transición de una
concentración.
en c 1 a otra concentración c 2:
ΔG = n · R · T · ln (c 2 / C 1)
14
Al considerar el rango medio
concentraciones, las actividades
debe utilizarse en lugar de las
concentraciones.
ΔG = n · R · T · ln (a 2 / una 1)
El cambio diferencial en la entalpía libre
según la cantidad de sustancia a presión
constante, temperatura constante
y la concentración constante se llama
potencial químico. Las reacciones
químicas solo pueden continuar si están
asociadas con un cambio en el potencial
químico.
los potenciales son desconocidos, y
por lo que solo es posible observar
cambios en relación a una inicial
estado. [ 2] [3 [4]
Si se produce una transición de partículas no
cargadas a iones, esto se puede comparar
con las funciones de un electrodo. El sistema
de electrodos es un sistema de dos fases
(metal / solución) en el que positivo
Los iones del metal sumergido en la
solución se pueden disolver. De acuerdo
con el número de iones disueltos, el
metal se carga negativamente. El
resultado es un potencial eléctrico entre
el metal cargado negativamente y la
solución positiva.
El proceso de solución continúa hasta que el
potencial eléctrico es tan grande que no se
liberan más átomos de metal. Estrictamente
hablando, entonces se logra el equilibrio: por
cada unidad de tiempo, se disuelven
exactamente tantos átomos de metal como
iones, por un lado, como iones se descargan
y depositan nuevamente como átomos de
metal, por otro lado. Este estado de equilibrio
corresponde a un potencial de un voltaje
bastante específico, que es típico de la
concentración de iones y metales en
cuestión.
Un metal que está en contacto con una
solución de sus propios iones es un
sistema de reducción / oxidación (sistema
"redox" para abreviar). La donación de
electrones por un átomo metálico
corresponde a una oxidación; la aceptación
de un electrón por un ion metálico es una
reducción:
Oxidación
Yo Yo + + e-
Reducción
Si un metal está en contacto con una
solución salina acuosa, esta combinación
es, por tanto, un "electrodo". La solución
salina acuosa es un "electrolito". El
electrodo metálico es un conductor de
primer orden y el electrolito un conductor de
segundo orden. Si el metal está en contacto
con una solución de sus propios iones, se
forma un potencial eléctrico (u), el llamado
"voltaje galvánico".
Electrodos del primer tipo
El metal que se sumerge en la solución de
su propia sal se denomina electrodo del
primer tipo. Por ejemplo, un alambre de
plata (Ag) que se sumerge en una
solución
ción de nitrato de plata (AgNO 3), es un
electrodo típico del primer tipo.
Se conoce como Ag / AnNO 3
electrodo (Fig.4).
Ag
AgNO - solución
3
Fig.4 Electrodo del primer tipo
15
manual de pH
Electrodos del segundo tipo
Con los electrodos del segundo tipo, un
metal recubierto con una sal metálica
ligeramente soluble se sumerge en una
solución acuosa que contiene una sal
químicamente inerte fácilmente soluble con
el mismo anión. Además, la solución
también contiene la misma sal metálica
ligeramente soluble que el precipitado (Fig.
5).
Por ejemplo, un alambre de plata
recubierto con AgCl ligeramente soluble y
sumergido en una solución de KCl es un
electrodo del segundo tipo, el electrodo Ag
/ AgCl / KCl. El potencial de un electrodo
de segunda clase no depende de
la concentración de iones metálicos, pero en
la concentración de aniones
o actividad (una X-) en la solución.
u = u 0 (Me / MeX) - U norte · Lga X-
Ag
Solución de KCl
Fig.5 Electrodo del segundo tipo
dieciséis
Medición y referencia
electrodos
Los electrodos del segundo tipo muestran
generalmente una baja polarización. Su
potencial es muy constante, porque la
concentración de aniones puede mantenerse
constante con bastante facilidad. Por tanto, los
electrodos del segundo tipo se utilizan
ampliamente como "electrodos de referencia"
en mediciones potenciométricas. Si acaso
un metal se sumerge en una solución de
actividad iónica desconocida, esta disposición
funciona como un electrodo de medición
cuando se mide
contra un electrodo de referencia.
Después de la calibración con soluciones de
actividad iónica conocida, la actividad
desconocida se puede determinar a partir del
voltaje medido. Hoy en día, el sistema de plata /
cloruro de plata se usa con mayor frecuencia
para electrodos de referencia. No solo son de
aplicación universal, sino que tampoco tienen
efectos nocivos en la salud.
o el medio ambiente.
Además, SI Analytics ofrece electrodos de
referencia para aplicaciones específicas
que utilizan los sistemas de mercurio /
cloruro de mercurio y mercurio / sulfato de
AgCl mercurio y yodo / yoduro.
1.4 Ecuación de Nernst
De acuerdo con los principios teóricos
expuestos anteriormente, es posible
llegar a una ecuación que describa la
relación entre los potenciales medidos
por el electrodo y el valor de pH de la
solución en la que se sumerge el
electrodo. Esta es la ecuación de
Nernst.
Si se observa una celda galvánica en la que
se sumergen dos metales en la solución de
electrolito, se muestran dos potenciales
electroquímicos.
formados en el límite de fase que es el
desequilibrio cuando sus cantidades son
iguales (Fig. 6). Para los sistemas redox
(ORP), la ecuación de Nernst se utiliza para
calcular los voltajes de un electrodo que se
producen. [ 2]
metal
Yo +
Yo + Yo +
Yo +
solución acuosa
De acuerdo con Nernst, la tensión
galvánica depende de la
constantes u 0 y las variables a Yo + y T. U 0 es
el estándar
potencial del metal, un Yo + es la actividad de
los iones metálicos y T es
la temperatura absoluta.
u = u 0+ R · T · ln a Yo +
n·F
El potencial estándar u 0 tiene un valor
típico para cada metal.
Puede derivarse de la denominada
"serie electroquímica".
de los metales. La tensión galvánica (u)
medida corresponde
exactamente para ti 0 si la actividad de los iones
metálicos en la solución es
1 mol / l (como ln1 = 0). La expresión (R * T)
/ (n * F) contiene la constante de gas (R), el
número de oxidación y la valencia de los
iones metálicos (n), la constante de Faraday
(F) y la temperatura absoluta (T) en Kelvin.
Fig. 6 Desarrollo del potencial redox (ORP)
por la disolución y deposición de un metal
en solución acuosa.
17
manual de pH
Factor Nernst Dependencia de la temperatura de

Para las reacciones redox (ORP) en las el potencial del electrodo

que se intercambia una sola carga por
átomo o ión (n = 1) y a una temperatura
estándar de 25 ° C (T = 298K), la
expresión completa se puede resumir en
una sola constante. Esta constante luego
se multiplica por 2.303,
para que en un Yo + puede ser sustituta
ed por log base 10 lg a Yo +. El factor
resultante tiene un valor de
59,16 mV a 25 ° C. Se conoce como "tensión
de Nernst" (UN) o simplemente "factor de
Nernst". Por tanto, la ecuación para el
potencial del electrodo se simplifica
El factor Nernst no es una constante
porque contiene la temperatura absoluta
como multiplicador. El potencial del
electrodo cambia de acuerdo con esta
temperatura.
dependencia de U NORTE. Comparado con
la temperatura estándar
de 25 ° C, el factor de Nernst es
aproximadamente un 8% menor a 0 ° C y
aproximadamente un 25% mayor a 100 ° C
(Fig. 7).
U n ( mV)

enormemente:

70

u = u 0 + U norte · Lg a Yo + sesenta y cinco

59,16

55

50

0 25 50 75 100

temperatura ° C

Fig.7 Dependencia de la temperatura del factor

de Nernst

18
1.5 Métodos de medición del
pH
Existen métodos potenciométricos y
ópticos para determinar el valor de pH.
Los métodos potenciométricos se
refieren a la medición de voltajes
eléctricos en electrodos sensibles al pH.
Los métodos ópticos implican el análisis
visual y fotométrico de los cambios de
color dependientes del pH.
Métodos ópticos
Estos métodos utilizan cambios de color
dependientes del pH de pigmentos orgánicos
específicos, los denominados indicadores de
color. Así, por ejemplo, a medida que
aumenta el valor del pH, el color del rojo de
metilo en una solución acuosa cambia de rojo
a amarillo a un pH de 4,9. La fenolftaleína, por
ejemplo, se vuelve rojiza a un pH de 9,5. El
más conocido de ellos es el papel indicador
pH o las tiras reactivas de pH, que se
preparan con soluciones indicadoras.
de estos pigmentos orgánicos. El valor de pH
se estima mediante una comparación visual del
color con una escala de colores. Sin embargo,
la precisión solo es suficiente para proporcionar
una estimación aproximada.
Medida fotométrica de pH
ment
El cambio de color de los pigmentos
indicadores también se puede
determinar fotométricamente iluminando
una luz y midiendo la absorbancia. Estos
métodos se denominan colorimétricos o
espectrofotométricos, dependiendo
sobre el equipo y la fuente de luz
utilizados. En teoría, es posible tomar
medidas de pH de esta manera. Sin
embargo, el método es muy propenso a
sufrir interferencias y el equipo necesario
es grande. [ 2]
Desventajas de los métodos
ópticos
El campo de aplicación de la medición
óptica del pH, ya sea visual o
fotométrico, es muy limitado. Si la
solución que se va a medir está turbia o
tiene un color inherente, las mediciones
no serán fiables. Alguna medida
Las soluciones también contienen enlaces
químicos que destruyen los indicadores de
color por oxidación o reducción y producen
resultados incorrectos.
19
manual de pH
Determinación potenciométrica
del valor de pH
Este método utiliza el potencial eléctrico El potencial (u) del antimonio
de los electrodos sensibles al pH como electrodo (Sb / Sb 2 O 3) está directamente relacionado

señal de medición. Se hace una con el valor de pH:

distinción entre electrodos de hidrógeno,

metal y vidrio. El electrodo de vidrio es el U = U 0 (Sb) - U norte · PH

sensor más utilizado en la actualidad. Al

Esencialmente, el potencial del electrodo
no tener las desventajas de los métodos
de antimonio se mide frente al potencial
ópticos, se puede utilizar casi
constante de un electrodo de referencia.
universalmente. Es uno de los sensores
La relación lineal simple entre pH
más sensibles y al mismo tiempo más
selectivos que existen y tiene una
y la tensión de medición, sin embargo,
medición inigualable de pH de 0 a 14, es
solo se aplica en el rango entre pH 3 y
decir, de porcentaje a ppq (= partes por
pH 11. [ 5]
cuatrillón = una molécula en un cuatrillón
de otras moléculas).
Los componentes reductores u oxidantes de
la solución de medición también interfieren
con los valores de pH medidos con el
electrodo de antimonio.

Medición de pH con el
electrodo de antimonio
En algunos metales existen procesos
redox que dependen directamente de la
actividad del ion hidrógeno de la solución.
Por ejemplo, la oxidación o reducción de
antimonio (Sb), que depende de la
actividad del ión hidrógeno, se puede
utilizar como medida del pH.
Por consiguiente el antimonio
El electrodo solo se utiliza en casos
especiales, si, por ejemplo, no es posible el
uso de electrodos de vidrio en soluciones que
contienen fluoruro. Cabe señalar que en el
electrodo de antimonio el punto cero es
aproximadamente pH 1 y en estos días a
menudo solo se puede usar con las medidas
de proceso correspondientes.

amplificadores de anillo.
m · Me + n · H 2 O Yo metro O n +
2nH + + 2n · e-

2Sb + 3H 2 O Sb 2 O 3 + 6H + + 6e-

20
Principio funcional del electrodo
de hidrógeno
Si una malla fina de platino bañada con
gas hidrógeno se sumerge en una
solución acuosa, esta disposición
representa un electrodo del primer tipo,
el llamado "electrodo de hidrógeno".
Algunas de las moléculas de hidrógeno
donan electrones al platino y se liberan
como iones de hidrógeno en solución:
Pt
H 2 + 2H 2 O 2H 3 O + + 2e-
El electrodo de hidrógeno es un
electrodo del primer tipo, cuyo potencial
a presión constante de hidrógeno (1
bar) depende únicamente de la
actividad de los iones de hidrógeno en
la solución.
el potencial se mide en el platino, un
conductor de primer orden. Para el
proceso redox real del electrodo de
hidrógeno, el platino es químicamente
inerte. Funciona únicamente como
intermedio:
Dependiendo de
En la dirección de la corriente, el hidrógeno
puede depositarse como metal o convertirse
en iones.
U = U norte · Lg a H + = U norte · PH
Aplicaciones del electrodo de
hidrógeno
Teóricamente, el valor del pH se puede
identificar con mucha precisión con el
electrodo de hidrógeno. En la práctica, sin
embargo, trabajar con el electrodo de
hidrógeno es caro y engorroso. Alta
pureza
El hidrógeno y la presión constante de
hidrógeno son condiciones difíciles de crear
en un entorno práctico. El electrodo de
hidrógeno también fallará si la solución
contiene iones de metales pesados que
contaminan la superficie de platino. Los
componentes reductores u oxidantes en la
solución de medición también conducen a
reacciones secundarias no deseadas y, por
lo tanto, a errores en la medición.
En consecuencia, el electrodo de
hidrógeno solo se utiliza hoy en día en
condiciones definidas muy específicas
para fines más científicos. Lo mismo se
aplica al llamado electrodo de
quinhidrona. Como forma especial de
electrodo de hidrógeno, hoy en día rara
vez se usa.
21
manual de pH
1.6 Resumen
Según la teoría de Brønstedt [ 6] , Los
ácidos son sustancias capaces de
separar iones de hidrógeno. Las bases,
por otro lado, permiten la deposición de
iones de hidrógeno.

Se hace una distinción entre ácidos y

bases débiles y fuertes. Los ácidos y
bases fuertes generalmente están casi
completamente disociados, los débiles
en el otro lado están incompletamente

disociado. Además, se hace una

distinción entre la concentración molar
(anteriormente:
molaridad) y la concentración
equivalente (anteriormente: nor-
maldad). La concentración molar
significa moles por litro y el número de
iones de hidrógeno disociables todavía
se incluye en la definición de
concentración equivalente,
es decir mol / litro
dividido por el número de iones de
hidrógeno disociables. [ 4]
El potencial del electrodo se puede
determinar sobre la base de la ecuación
de Nernst. El voltaje de medición es la
diferencia entre dos potenciales de
electrodo. El que una reacción pueda
continuar depende de los requisitos
termodinámicos. los

factor decisivo es el cambio en la entalpía

libre ΔG.

22
SECCIÓN 2
ESTRUCTURA DEL pH
ELECTRODOS
2.1 El electrodo de vidrio
Lo que se entiende por vidrio es un
amorfo, es decir, solidificado sin
cristalización, super-
líquido enfriado que se ablanda solo
gradualmente cuando se calienta, cuyos átomos
tienen un orden de corto alcance pero no un
orden direccional de largo alcance. [ 7]
Laspropiedadesdelvidriocambiar
dependiendo de su composición. El vidrio
de membrana de pH más antiguo es el
vidrio MacInnes con el
composición Na 2 O: CaO: SiO 2
en la proporción 22: 6: 72. [ 3]
La membrana de vidrio como sensor de pH
Bajo la acción del agua, los iones
alcalinos se liberan de la superficie del
vidrio y los puentes de óxido de la
estructura de silicato.
se convierten parcialmente de H 2 Grupos
O a OH-. Esto lleva a la
creación de una "capa de gel" de aproximadamente
500 nm de espesor. Esta capa de gel actúa como
intercambiador de iones de hidrógeno:
Los iones alcalinos de la capa de gel se
intercambian por iones hidrógeno del agua.
[ 3]
Na + (vidrio) + H + (solución)
H + (vidrio) + Na + (solución)
Si la concentración de álcali de la
solución acuosa es pequeña, con ciertos
tipos de vidrio se crea un equilibrio
reproducible entre la solución y la
superficie del vidrio, que depende
únicamente de las concentraciones de
iones de hidrógeno en la solución y en la
capa de gel.
H + (capa de hinchazón)
H + (solución)
Si dos soluciones con hidrógeno
actividades a 1 (H +) y un 2 (H +) están separados
unos de otros por este
tipo de membrana de vidrio, se crea un
potencial de superficie en ambos lados de la
membrana de vidrio.
Ambas superficies de la membrana están
en contacto eléctrico entre sí. Debido a su
estructura iónica, el vidrio es un conductor
de segundo orden. Se crea un potencial
total de la membrana que luego se puede
describir usando la ecuación de Nernst.
23
manual de pH
Este potencial es directamente proporcional Estructura del electrodo de vidrio
a la diferencia de las actividades
logarítmicas de los iones de hidrógeno. Si
El electrodo de vidrio se beneficia de la
cambia la actividad del hidrógeno en un
dependencia del potencial de la membrana
lado de la membrana, se alcanza un nuevo
de vidrio de la actividad de los iones de
equilibrio entre la capa de gel y la solución
hidrógeno. Al final de un tubo de vidrio, se
y, en consecuencia, un nuevo potencial.
fusiona una membrana de vidrio como sensor
Solo se necesitan unos segundos para
de pH. Esta membrana se llena con una
alcanzar el nuevo equilibrio.
solución tampón de un valor de pH conocido.
En esta solución tampón, que también
contiene un electrolito

Sin embargo, el tiempo total que se tarda

(generalmente KCl), el electrodo de
en medir el potencial modificado
referencia está sumergido. Para medir el
depende no solo de la capa de gel, sino
pH, se usa la diferencia de potencial entre
también de la resistencia de la solución
la superficie interna y externa de la
de medición y de la electrónica del
membrana de vidrio (ver Fig. 8).
equipo de medición. Para medir este
potencial de membrana, se coloca un
electrodo del segundo tipo en cada una
de las dos soluciones como electrodo de
referencia búfer interno
referencia. Si los potenciales de ambos electrodo con KCl-
electrodos de referencia son electrólito
exactamente iguales, se cancelan entre
sí y el voltaje medido (U) ahora pH medición
corresponde solo al potencial total de la solución

pH adentro +
membrana de vidrio.
++
+ +
+

una 1 (H +)
Fig.8 Diseño teórico de un electrodo de vidrio
U = U norte · Lg =
una 2 (H +)

U norte · (Lga 1 (H +) - lga 2 (H +))

24
 Este potencial del electrodo de vidrio (u)
es directamente proporcional a la
cabeza diferencia de pH entre el
tampón interno y la solución de
medición:

u = U norte · (PH en - pH solución)

La figura 9 muestra una sección transversal

de un electrodo de vidrio típico. En la punta
del tubo de vidrio interno hecho de vidrio
químicamente inerte y altamente resistivo hay
blindaje una membrana esférica hecha de un tipo de
vidrio especial sensible al pH. El tubo interno
y la esfera contienen el amortiguador interno,
por ejemplo, un

Solución de KCl 3,0 molar tamponada a pH

7, que actúa simultáneamente como
electrolito del sistema de referencia. El
sistema de referencia en el ejemplo
mostrado consiste en Ag / AgCl. La
conexión eléctrica al cabezal enchufable
búfer interno consta de un cable metálico. El tubo interior
está cubierto por una película de metal, que
funciona como un escudo contra los campos
eléctricos perdidos. Esta pantalla está
línea de descarga
conectada a la pantalla de conexión de
medición

a través del cabezal enchufable. La vaina

exterior del electrodo consta de un tubo de

elemento de descarga vidrio químicamente inerte.

membrana

Fig.9 Sección transversal de un electrodo de vidrio

25
manual de pH
Membrana de vidrio y pHrange
La membrana de los electrodos de vidrio
modernos se compone de vidrio de silicato de
litio altamente avanzado. En comparación con
el vidrio de sodio convencional, tiene menos
errores de álcali y mejor resistencia al
desgaste debido a su resistencia química
mejorada. [ 3]
Sin embargo, no existen electrodos que
sean igualmente adecuados a todas las
temperaturas en todo el rango de pH. El
vidrio de la membrana de los electrodos de
vidrio está mejor optimizado para el rango
ácido o básico, que depende en gran
medida de la temperatura.
La resistencia a la corrosión de la membrana de
vidrio también juega un papel importante. Como
todo vidrio, las membranas de los electrodos de
vidrio se corroen bajo ciertas condiciones.
A temperaturas más altas, el ataque del
fluoruro se acelera aún más. Las
concentraciones más altas de iones
fosfato tienen un efecto muy agresivo
junto con las altas temperaturas.
Resistencia de membrana y
rango de temperatura
Con un diámetro de esfera de
aproximadamente 10 mm, el espesor de
pared de la membrana esférica es
aproximadamente
0,5 a 1,0 mm. Su resistencia nominal
está entre 100 y 400 MΩ a 25 ° C. La
resistencia aumenta a medida que baja
la temperatura, por lo que se debe
prestar atención a la membrana de
vidrio con medidas de baja resistencia a
0 ° C.

En el rango básico, por ejemplo, la

desintegración de la capa de gel se acelera
muy rápidamente con aumentos de
temperatura. En el rango ácido, que
contienen fluoruro
las soluciones atacan cada vez más la
membrana de vidrio a niveles de pH
superiores a 6.

26
Tipo y forma de vidrio de membrana
SI Analytics ofrece electrodos de vidrio con
tres tipos diferentes de membrana de vidrio.
Esto significa que es posible realizar una
medición exacta en prácticamente cualquier
rango de temperatura y pH.
Vaso de tipo UNA es adecuado para casi
todo el rango de pH y todo tipo de material
para análisis a temperaturas normales.
Vidrio de membrana de tipo H
optimizado para el rango básico tiene
significativamente menos errores de álcali
(es decir, errores de Na +) y es adecuado
para temperaturas de hasta +140 ° C. Se
utilizan en particular en el rango básico
donde hay altos niveles de iones de sodio y
litio y para mediciones de alta temperatura.
Vidrio de membrana de tipo S
es resistente a grandes cambios
repentinos de temperatura y produce
muy consistente
valores de medición en soluciones alcalinas
calientes con un tiempo de respuesta rápido.
H Optimizado para el rango básico y para
temperaturas más altas de hasta 140 ° C,
también precisos en rangos muy alcalinos.
S Resistente a cambios bruscos y
grandes de temperatura, como durante
la esterilización; valores de medición
muy consistentes
en soluciones alcalinas calientes con un tiempo de
respuesta rápido.
UNA Tiempo de respuesta rápido en agua
potable, doméstica y residual y para uso
general
Para garantizar una humectación
óptima de el vaso
membrana con la sonda, la forma de la
membrana debe optimizarse para la
aplicación particular. Por ejemplo, no se
debe realizar una medición de pH de
una superficie plana utilizando un
membrana esférica, pero con una
membrana plana.
Los diferentes tipos de membranas
y sus características se muestran en la Fig.10.
27
 form property / application
constant quality, lowresistancebecauseof largesurface, formost
sphere applications
high resistance, shock-proof, easy tocleanand thereforeapplicable
dome inmeasuringpointswithautomatic cleaning
high resistance, shock-proof, easy to clean, especially
flat for pHsurfacemeasurements
high resistance, shock-proof, for general application,
manual de pH

cylinder especiallyusual for fermenter electrodes

Fig.10 Tipos de membrana

high resistance, suitable for penetratingsemi - solidmediaand
spear formeasuringpointswithautomaticultrasonic cleaning
robust, smooth, easy toclean, universallyapplicable
cone

28
Amortiguador interno
Electrodos de vidrio fabricados
hoy en día generalmente tienen un tampón
interno a pH 7. Para casos especiales, hay
electrodos con tampones internos a otros valores
de pH, por ejemplo
4.6, para identificar rápidamente una falla de
cortocircuito en sondas que frecuentemente
tienen un pH de 7. El valor de pH exacto del
tampón interno no es relevante, por lo que el
pH
6,86 no es peor que pH 7,00. Estas
diferencias se compensan fácilmente
durante la calibración. Lo importante es la
estabilidad a largo plazo y, sobre todo, la
consistencia de este valor de pH a todas
las temperaturas en el rango de medición
propuesto.
Los electrodos de SI Analytics también
tienen requisitos estrictos
a este respecto. A temperaturas por debajo de 0 ° C,
los tampones internos normales no son adecuados,
ya que el electrolito comienza a congelarse por
debajo de 0 ° C. En estos casos, se utilizan
electrodos con tampones internos que contienen
aditivos de "protección contra las heladas" como, por
ejemplo, glicerina.
2.2 El electrodo de referencia
Cadenas de medida
No se puede medir el potencial de un
electrodo individual. Todo lo que se
puede medir es un voltaje como la
diferencia entre los potenciales de dos
electrodos en un circuito cerrado. Si, por
ejemplo, dos electrodos del mismo metal
se sumergen en soluciones de sus
propias sales a diversas concentraciones,
se puede medir el voltaje entre estos dos
electrodos redox. El dispositivo de
medición está simplemente
interconectado entre los electrodos.
Estos electrodos combinados se denominan
"cadena de electrodos" o "cadena de
medición", cuando se utilizan para medir
potenciales.
Circuito en la cadena de medición
El circuito exterior corresponde a un
conductor de primer orden, pues consta
de un electrodo metálico, cable de
conexión y medida
dispositivo - todos los conductores
óhmicos. El circuito interno corresponde a
un conductor de segundo orden, consta de
los electrolitos en la solución de medición y
el diafragma, todos conductores iónicos.
29
manual de pH
El voltaje medido por el voltímetro resulta cadena de medición de pH
de la diferencia entre los potenciales de
Para medir el valor de pH, una cadena que
dos electrodos. Si ambas soluciones del
consta de un electrodo de vidrio (= el
ejemplo que se muestra (Fig. 11) tienen
electrodo de medición) y un electrodo de
la misma concentración, el voltaje de la
referencia. El electrodo de referencia está
cadena de electrodos es cero (U = u1 -
en contacto eléctrico con la solución de
u2 = 0).
medición, de modo que el circuito se cierra
a través de la solución de medición.

Sin embargo, si ambas soluciones tienen diferentes

concentraciones o actividades
ata un 1 y un 2, los átomos de metal se
Estructura de la referencia
disolverán en la solución diluida,
electrodo
mientras que los iones metálicos se
depositarán en la solución concentrada. El electrodo de referencia es un electrodo
Por tanto, los electrones fluirán desde el del segundo tipo. En circunstancias
electrodo de menor concentración a través normales, un sistema Ag / AgCl se
del dispositivo de medición hasta el sumerge en un electrolito elaborado a
electrodo de mayor concentración. La partir de una solución concentrada de KCl
tensión de dicha cadena de medición se (3,0 mol / l). El diafragma crea el contacto
puede formular de acuerdo con la ecuación eléctrico con la solución de medición. Es
de Nernst: solo ligeramente permeable, por lo que el
electrolito no se escapa demasiado rápido
en el caso de un electrolito líquido. La
U = U norte · Lga 1 / una 2 figura 12 muestra un diagrama
esquemático de un electrodo de referencia
conductor
1 S t orden
(conductor de metal)
típico. 1 S t
U

una 1 < una 2

2 Dakota del Norte orden

conductor (conductor de electrolito)

una 1 una 2

Fig.11 Circuito en la cadena de medición

diafragma

30
 Sistemas de descarga

Un tipo se utiliza sobre todo para el

sistema de conducción del electrodo de
cabeza
vidrio y el electrodo de referencia: plata /
plata
cloruro (Ag / AgCl / 3,0 mol / l KCl).
El cloruro de mercurio se usa muy
raramente en estos días. La tálamida ya
KCI
no se produce debido a la toxicidad del
relleno de apertura
talio. El sistema yodo / yoduro se
desarrolló como un nuevo sistema de
conducción. Este sistema combina la
Solución KCL ventaja de estar libre de iones de plata,
con la curva de baja temperatura del
potencial redox. Por tanto, hay disponible
un nuevo sistema de referencia para
cadenas de medida potenciométricas.

elemento de referencia

Sistema de plata / cloruro de plata

El sistema de plata / cloruro de plata es el

sistema de conducción utilizado universalmente
en la actualidad. Como la plata no es tóxica para
los humanos, los electrodos de Ag / AgCl
también se pueden utilizar en medicina y
diafragma tecnología alimentaria, donde los sistemas
venenosos de mercurio y talio están prohibidos.

gb. 1. 212CQrouses-rsse
Mentira
UNA chctnioitntszoefiachrenfuenregnecieneerleBcetzro
udgeselektrode

31
manual de pH
La eliminación es menos crítica con Ag /
AgCl que con los "venenos" talio y
mercurio. Ag / AgCl tiene un amplio rango
de aplicación con respecto a la
temperatura (hasta 140 ° C) y, por lo tanto,
también es adecuado para electrodos
esterilizables. La sensibilidad del electrodo
de Ag / AgCl a los agentes quelantes se
puede compensar con una llave de
electrolito o electrodos de doble electrolito.
Sistema de cloruro de mercurio
El sistema de cloruro de mercurio
Hg / Hg 2 Cl 2 es la conducción
sistema en uso durante más tiempo
hora. Sin embargo, hoy en día solo se usa en
casos excepcionales, y no solo debido a la
toxicidad del mercurio. El rango de
temperatura confiable cuando se usa cloruro
de mercurio es relativamente estrecho, y a
temperaturas superiores a 60 ° C el
Hg 2 Cl 2 comienza a degradarse. El cloruro de
mercurio se muestra fuerte
histéresis de temperatura, lo que significa
que durante los cambios bruscos de
temperatura se necesita un tiempo
relativamente largo hasta que el electrodo
recupera el valor de potencial original.
Resistencia a los agentes quelantes (cianuro,
tiocianato, orgánicos
agentes quelantes) en la solución de
medición es baja.
32
Cuando se excluyen estos efectos y a
temperatura ambiente, el sistema de cloruro
de mercurio muestra nuevamente el potencial
más estable en presencia de saturación de
KCl. Hoy en día, el sistema de cloruro de
mercurio solo se utiliza con fines
académicos.
Yodo / yoduro
El par redox yodo / yoduro presenta
importantes ventajas
versus otros sistemas, específicamente
bajo temperatura
dependencia, rápido respuesta
comportamiento y ausencia de iones
metálicos contaminados. El sistema de
yodo / yoduro tiene una característica
interesante adicional
versus otros sistemas redox, como plata
/ cloruro de plata o mercurio / cloruro de
mercurio. los
dependencia de la temperatura, o
más específicamente, el coeficiente de
temperatura de este sistema de referencia es
casi cero. [ 3]
Un nuevo sistema de referencia para cadenas
de medición potenciométricas
con las ventajas de estar libre de iones
de plata y tener la curva de baja
temperatura del potencial redox está
disponible. Ofrece una buena alternativa
en presencia de temperaturas fluctuantes
y está libre de iones de plata y otros
iones metálicos posiblemente
perjudiciales.
Electrolitos Si las concentraciones de KCl en el
electrodo de referencia y el electrodo de
El electrolito de referencia debe tener una
medición son de hecho diferentes, se crea
buena conductividad eléctrica,
un potencial adicional. Este potencial tiene
ser químicamente neutro, no reaccionar con la
una dependencia de la temperatura que
solución de medición, y sus iones deben ser lo
no se puede compensar durante la
más igualmente móviles posible, ya que de lo
calibración de temperatura ambiente o
contrario puede crearse un potencial de
para mediciones a temperaturas
perturbación, un potencial de difusión, debido
significativamente diferentes. La
a las diferentes velocidades de difusión.
concentración de los electrolitos de
referencia cambia.

con el tiempo debido a la difusión del

El cloruro de potasio (KCl) cumple estos
agua y la evaporación. Este efecto
requisitos. Como el comportamiento de
puede compensarse mediante la
temperatura de los electrodos es el más
calibración si los cambios son menores
cercano a las concentraciones ideales de
y la medición se realiza a temperaturas
electrolitos,
normales.
Se utilizan soluciones concentradas de KCl. [ 3]

En caso de mayores cambios de

En el Hg / Hg 2 Cl 2 sistema, el
concentración, se recomienda
electrolito generalmente consiste en
que el electrolito se cambie si hay una
una solución saturada de KCl, en el sistema
gran necesidad de medir con precisión.
TI / TICI una solución de KCl 3,5 mol / l.
Para la solución Ag / AgCl electrodea3mol /
lKCl isgen-
Usado generalmente. Para mediciones a
bajas temperaturas, electrolitos
de concentraciones más bajas de KCl se
utilizan con un aditivo de glicerina. Para
mediciones precisas de pH, es importante no
solo que el sistema de descarga y de
referencia, sino también su concentración de
electrolitos, sean idénticos.

33
manual de pH
Electrolitos gelatinosos y poliméricos Esto significa que se puede usar sin
compensación de presión especial.
La desventaja de los electrolitos
El uso de electrolitos gelatinosos o poliméricos
gelatinosos y poliméricos es su menor
tiene la ventaja de que ningún electrolito puede
resistencia a la temperatura y los cambios
escaparse durante el almacenamiento. Incluso
de temperatura, lo que puede limitar su
en uso, prácticamente no hay pérdida de
rango de uso. Además, la tasa de salida
electrolito.
baja o muy pequeña en materiales de
prueba fuertemente ácidos y básicos, así
Debido a que el diafragma tradicional ya
como en aquellos que son bajos en iones,
no se requiere, con
puede conducir a potenciales de difusión
la interfaz sólida en lugar de actuar como
(ver sección
"diafragma", electrodos con
Los electrolitos de polímero y los diafragmas
3.1) y consecuentemente a errores en la
KPG son menos susceptibles a la
medición.
contaminación.

Por otro lado, el electrolito polimérico

Estas características significan que los electrodos con
también tiene ventajas debido a la ausencia
electrolitos poliméricos prácticamente no requieren
de una tasa tradicional de flujo de salida.
mantenimiento.
Debido a la "movilidad" sumamente limitada
de todos
Polímero electrolitos, tal
los iones, no hay precipitación, la
como REFERID® y DURALID®
de plata en el "diafragma", y ("toxinas
desarrollados por SI Analytics, tienen la
difusión de iones extraños es imposible.
ventaja de alta presión y resistencia a
electrónicas") es prácticamente
cambios de presión.
En general, electrodos
gelatinoso o polimérico
electrolitos son fuertemente
La diferencia Entre los
recomendado para una amplia gama de
DURALID® y el REFERID®
campos de uso definidos con precisión. Por
el sistema es ese el REFERID®
otro lado, los electrodos con electrolitos
El sistema contiene una reserva visible de
líquidos, si bien requieren más tiempo en
KCl. El sistema DURALID® contiene sólidos
términos de manipulación, en muchos casos
finamente dispersos
ofrecen una mayor fiabilidad de medición.
KCl en gel.

34
Tipos de diafragmas A fuerzas iónicas más bajas, la resistencia del
material de prueba puede ser demasiado alta
El diafragma del electrodo de referencia es
para mediciones exactas.
de gran importancia para la precisión de la
Ambos efectos se amplifican por las bajas tasas
medición de la cadena de pH. Los voltajes
de flujo de salida, por lo que los diafragmas de
de difusión en el diafragma son un error de
cerámica son menos adecuados en tales casos.
medición común. Para mantener estos
Debido al alto riesgo de bloqueo de sus poros,
pequeños, el diafragma debe garantizar una
tampoco es adecuado para soluciones que
salida de KCl relativamente grande y
contengan partículas en suspensión. Solo en
constante. Su resistencia eléctrica debe ser
soluciones de medición que contienen
lo más baja posible y debe ser
sustancias oxidantes es claramente superior al
químicamente inerte. Se debe tomar una
diafragma de platino.
decisión para los electrolitos líquidos de
acuerdo con estos criterios en cuanto a si un
diafragma de cerámica, esmerilado, plástico
o platino se ajusta a las condiciones de
Diafragma de junta esmerilada
medición. La Figura 13 (consulte la página
37) ofrece una descripción general de los El diafragma de junta esmerilada
distintos diafragmas y sus características. trabaja con el delgado espacio del vidrio
esmerilado sin lubricar como una abertura de
salida para el electrolito. El caudal de salida
es de 3 ml / 24 h (p = 1 m de columna de
agua) y superior. Su resistencia eléctrica es
muy baja a 0,1 kΩ. Es adecuado para
Diafragma de cerámica mediciones en soluciones contaminadas, ya
que es fácil de limpiar. Debido a la alta tasa
El diafragma de cerámica utiliza la porosidad
de flujo de salida, es adecuado tanto para
de la cerámica sin esmaltar. Su caudal de
soluciones de iones altos como bajos. En las
salida de KCl es de aproximadamente 0,2 ml /
versiones sin conexión por tornillo, el juego
24 h (p = 1 m de columna de agua). Su
de tierra debe ajustarse manualmente para
resistencia eléctrica es relativamente alta a 1
establecer un caudal constante.
kΩ. En soluciones de medición con mayor
fuerza iónica, el gradiente de concentración
en el diafragma es muy grande, lo que
significa que los potenciales de difusión se
crean muy fácilmente.

35
manual de pH
Diafragma de plastico Espacio anular KPGor

Para aplicaciones especiales también hay diafragma

diafragmas hechos de fibras plásticas. Por
ejemplo, cadenas de medida de varilla
simple con
un eje de plástico a menudo tiene diafragmas
hechos de fibras de nailon
para evitar la contaminación del orificio de
conexión. Para las mediciones de procesos
en soluciones que contienen fluoruro, se
utilizan llaves de electrolito con diafragmas de
PTFE.
Diafragma de platino
Para los electrodos de estado sólido, un
diafragma convencional es superfluo, ya
que la superficie del sólido actúa como
interfaz. En las cadenas de medición de
varilla simple, esto se capitaliza en forma
de "diafragma KPG". Consiste en una
interfaz anular envuelta alrededor del
sensor entre la membrana y el tubo
exterior. Debido a la interfaz
relativamente grande entre el electrolito y
el material de prueba y su pequeña
distancia del sensor, se logra una

El diafragma de platino es un desarrollo resistencia relativamente baja. La

de SI Analytics. Consiste en finos disposición anular alrededor del sensor

filamentos de platino retorcidos entre los descarta cualquier efecto disruptivo

cuales fluye el electrolito a lo largo de basado en la geometría.

canales definidos con precisión. El

diafragma de platino no se bloquea
fácilmente y, por lo tanto, presenta un
flujo de salida muy constante.

24 h (p = 1 m de columna de agua) y
aproximadamente 0,5 kΩ de resistencia
eléctrica, tiene ventajas sobre los diafragmas
cerámicos. Sin embargo, es más sensible al
estrés mecánico. También es menos que
óptimo para oxidar fuertemente o reducir

soluciones debido a la aparición de

potenciales disruptivos.

36
 type resistance flow out applications / properties
+ general applications, robust, low-priced
ceramic 1k 0.2 ml/d - universally, short response time, constant insensible against dirt and chemical
reactions, tend to pollution/blockage

+ universally, short response time, constant, insensible againsts dirt, clean and defined
platinum 0.5 k 1 ml/d flow channels, less diffusion potentials

- cleaning only chemically, not mechanically

Fig.13 Tipos de diafragma

+ emulsion, paste, ultrapure water, easy cleaning
ground 0.2 k 3 ml/d - flowing-out deviations by not resproducable handling;
joint in case of pressure overload loosening of ground joint, filigree

+ symmetrical annular gap, easy handling, insensible against dirt

annular 0.1 k none - sample can reach into reference system, no

cleaning of reference system
gap

+ short response time, easy handling

none - sample can reach into reference system, no
fibre 1k
cleaning of reference system

37
manual de pH
2.3 Medida combinada Silamid® es un sistema de doble
diafragma que proporciona baja
cadenas de ment
medición errores de
Cadena de medición de una varilla corrientes disruptivas, así como una visualización

El sistema de conducción del electrodo estable de valores en condiciones críticas. Las

de vidrio y la referencia rutas de difusión largas significan que no hay

El sistema de electrodos debe estar necesidad de un metal pesado adicional como

coordinado. Tiene sentido combinar el barrera de iones de plata.

electrodo de medición
y el electrodo de referencia en un
electrodo combinado ("cadena de Cadenas de medida con
medición de varilla única"). llave de electrolito
Esto reduce significativamente el espacio
Para mediciones en soluciones que
necesario para realizar mediciones. La figura
puedan atacar o contaminar el
14 muestra un diagrama esquemático de una
electrodesistema de referencia,
cadena de medición de varilla única típica.
las medidas se toman con una llave de
electrolito.

El electrodo de vidrio de la cadena de

Esto significa que el electrodo de
medición de una varilla ya no requiere una
referencia no está sumergido en la
pantalla metálica, ya que el electrolito de
solución de medición, sino en un
baja resistencia del electrodo de referencia
recipiente con la solución de electrolito
rodea
que está en contacto con la solución de
el tubo interior con el electrodo de vidrio
medición.
como funda.
vía un adicional
diafragma. Si el electrolito de la llave de
El sistema de Ag / AgCl es adecuado para
electrolito se cambia con frecuencia, no
todos los usos de pH y para temperaturas de
debería haber riesgo de que se rompa el
hasta 140 ° C. Silamid® de SI Analytics se
electrodo de referencia. Para casos
utiliza cada vez más como sistema de
especiales hay electrodos de referencia
conducción. La silamida es un tubo de vidrio
con una llave de electrolito integrada,
recubierto de plata, que está medio lleno de
denominada "electrolito doble"
cloruro de plata. La conexión con el electrolito
de referencia se realiza mediante una mecha
electrodos.
de fibra.

38
 cabeza

KCI
relleno de apertura

Solución de KCl

búfer interno

línea de descarga

descarga de referencia
Descarga de silamid®

diafragma

elemento de descarga

membrana

Fig.14 Sección transversal de una cadena de medición de varilla simple

39
manual de pH
2.4 Resumen solución de medición. Sodio
los iones son forzados a un tipo de
Los componentes principales de una cadena
intercambio iónico debido a la mayor
de medición de varilla simple son la
afinidad de los iones H + por los grupos
membrana sensible al pH, el electrodo de
silicatos terminales. Los iones de sodio
referencia (referencia
pueden penetrar la capa de gel, pero los
sistema) y el diafragma. Todos los
iones H + no pueden moverse de la capa
componentes deben adaptarse
de gel a las cargas negativas de los
adecuadamente a la aplicación. Por
silicatos. Como resultado, se genera un
ejemplo, una medida en la que se debe
potencial en la interfaz del vidrio y la
perforar el medio no debe medirse con
solución. Se mide la diferencia entre el
un electrodeno con un esférico.
potencial del vidrio y el electrolito interno.
La diferencia es proporcional al valor de
membrana. En este caso se debe utilizar una
pH de la solución y se puede medir
membrana de lanza.
contra el potencial de tabla s de un
electrodo de referencia.
El uso de los diferentes diafragmas
depende de la aplicación particular. La
selección del diafragma adecuado para
la aplicación respectiva también será
decisiva para obtener valores de
Electrodos de vidrio y de referencia,
medición buenos y reproducibles.
Se utilizan sistemas que consisten en un
metal y su sal para conducir la señal.
Un diafragma de platino se puede utilizar casi
universalmente.
Un diafragma de junta esmerilada es bueno
Un sistema popular hoy en día es Ag /
para usar sólidos en suspensión y en
AgCl, que SI Analytics comercializa en un
soluciones de fuerza iónica alta y baja.
formato especial llamado Silamid®.
Debido a la baja tasa de flujo de salida de los
diafragmas cerámicos, la contaminación
puede
ocurrir rápidamente, por lo que sólo debe
utilizarse en casos no críticos
aplicaciones. La capa exterior de la
membrana de vidrio se hincha en la
solución y los iones H + pueden penetrar la
capa de gel desde el

40
 SECCION 3
POTENCIOMETRIA DE
EL PHELECTRODO
3.1 Potenciales de la cadena de
medición del pH
El voltaje de una cadena de medición de pH
(U) consta de seis potenciales individuales
juntos (ver Fig. 15).
• el potencial
sistema de medición del
electrodo de vidrio (u 1),
• el potencial en el interior de
la membrana 2),
• el potencial de asimetría de
la membrana de vidrio (u 3),
• el potencial en el exterior
de la membrana (u 4),
• el potencial de difusión del
diafragma (u 5)
• y el potencial de la
elemento de referencia del electrodo
de referencia (u 6).
Si es posible mantener estos potenciales
constantes, se pueden compensar
eléctricamente durante
medición por calibración.
Sin embargo, como tú 1, tu 3, tu 5 y tú 6 dependen
de la temperatura,
concentración de electrolitos y en el valor del
pH mismo, en algunos casos pueden
convertirse en "potenciales disruptivos".
Electrodos confiables
están diseñados de tal manera que estos
en el potenciales son muy pequeños. En
consecuencia, cualquier fluctuación en los
potenciales tiene poco impacto. Una vez que
las cadenas de medición se mantienen y
calibran adecuadamente, la precisión y
reproducibilidad de la medición de pH
prácticamente no se ven afectadas.

U = u 1 + tu 2 + tu 3 + tu 4 + tu 5 + tu 6

Para determinar el potencial de

membrana deseado para
identificando el valor de pH (u 2 + tu 4),
los otros potenciales (u 1, tu 3, tu 5, tu 6)
también debe medirse en el
Mismo tiempo.

Fig.15 Potenciales en la cadena de medición

41
manual de pH
Potencial de asimetría
La causa de la po-
potencial (u 3) es la diferencia entre las
dos superficies del
membrana de vidrio. Su superficie, forma y
distribución de la capa de gel no son
completamente idénticas en todos los
casos. Incluso si el valor de pH en ambos
lados de la membrana es exactamente
idéntico, el potencial general en la
membrana nunca es exactamente cero. Sin
embargo, si los electrodos se han fabricado
con tolerancias estrechas y tienen una capa
de gel bien diseñada, el potencial de
asimetría es solo de unos pocos mV. Esto
corresponde a una desviación de algunas
centésimas de unidad de pH, que en
principio se puede corregir mediante la
calibración del electrodo.
42
Potencial de difusión
El potencial de difusión puede plantear
dificultades (u 5) [ 3] . Este es el resultado de la
diferencia en la velocidad de
difusión de diferentes tipos de iones. Si una
solución de ácido clorhídrico se une con agua
pura, los iones H + y Cl- - se mueven hacia el
agua pura a diferentes velocidades. Los iones
H + se difunden significativamente más rápido
que los iones Cl-.
Esto crea una división entre una carga
positiva y negativa, en otras palabras, un
potencial eléctrico. Con otros tipos de
iones, por ejemplo, con iones K + y Cl- -,
las diferencias en la velocidad de
son pequeñas y, en consecuencia, se crea
un potencial de difusión mucho menor.
En el diafragma del electrodo de
referencia también hay una interfaz entre
soluciones de diferentes
concentraciones iónicas.
Hablando en general, en electrodos
con electrolitos líquidos, algo de
electrolito de KCl fluye constantemente a
través del diafragma hacia la solución de
medición debido a la sobrepresión.
Por lo tanto, los iones en la solución de Voltaje de cadena en condiciones
medición solo pueden difundirse contra ideales
este flujo de KCl. Como el electrolito se
Si electrodos con idéntica medida y
renueva constantemente por el flujo de
referencia
salida en el diafragma, no se puede formar
se utilizan sistemas, su potencial
allí un mayor potencial de difusión de los
tials u 1 y tú 6 son prácticamente iguales. Como
iones de la solución de medición.
ambos potenciales tienen opuestos
polaridades, cancelan cada
otro fuera. Potencial u 3 lata,
Los iones K + y Cl- del electrolito de
como se mencionó, ser compensado
referencia de salida
para por calibración. U 5 puede mantenerse
Difundir entre los iones de las soluciones
insignificantemente pequeño asegurando
de medición directamente
suficiente salida de KCl. Por lo tanto, en
frente al diafragma, por lo que
condiciones ideales, el voltaje de la cadena
cortocircuitando su difusión
depende únicamente de la diferencia de los
potencial.
potenciales entre el interior de las
membranas.
Si la solución de medición es ácido
brana 2) y el exterior (u 4).
clorhídrico, por ejemplo, el potencial de
difusión se reduce en gran medida por la
salida de KCl. La difusión en la dirección U = u2- u4=
opuesta de los iones K + que también
están cargados positivamente compensa U norte · (PH interior –PH de la solución de medición)

en gran medida para la difusión más rápida de los

iones H +. Surgen problemas si, por ejemplo, el
flujo de salida de KCl es bajo debido a un diablo
bloqueado.
phragm. Entonces, el potencial de difusión puede
llegar a ser tan grande que pueden surgir
desviaciones de 0,1 unidades de pH. [ 8]

43
manual de pH
Relaciones de resistencia y polarización
La ecuación de Nernst solo se aplica
cuando los procesos en los electrodos
están en equilibrio químico. Si una
corriente demasiado alta fluye a través
de la cadena de medición, se sale del
equilibrio y el voltaje medido ya no
coincide con el voltaje teórico calculado
por la ecuación de Nernst.
Entonces se produce una caída medible de
voltaje, la denominada "polarización" de los
electrodos. La polarización puede deberse a
una resistencia interna demasiado baja en
el dispositivo de medición. Ambos efectos
disruptivos, polarización
y el potencial de difusión, también pueden
desempeñar un papel no deseado en la medición
del pH.
voltajeU (mV)
+ 500
+ 400 pendiente 59,16 mV / pH
+ 300
+ 200
+ 100
- 100
- 200
- 300
- 400
- 500
0 7.0
pH de la solución medida
Fig.16 Línea ideal de la cadena de pH a 25 ° C
44
Curva característica ideal de la
cadena de medición
La conexión entre el valor de pH de la
solución de medición y el voltaje (U) de
la cadena de medición de pH se puede
mostrar en un diagrama U / pH. En
condiciones ideales, el voltaje de la
cadena de medición de pH sigue una
ecuación lineal. La curva característica
ideal es una línea recta en el diagrama U
/ pH (Fig. 16). La inclinación de la curva
característica ideal a 25 ° C es de 59,16
mV / pH, de acuerdo con la
Factor de Nernst (U NORTE). La tensión de
medición es por tanto la
producto de U norte y la diferencia de pH
entre el tampón interno
y solución de medición. Si el valor pH
del búfer interno es
7,00, luego al medir una solución de pH
7,00 a 25 ° C, la diferencia de pH también
es 0,00. La curva característica ideal en
una solución de medición de pH 7,00 se
mueve por lo tanto a través del eje 0 mV
(U = 59,16 (7,00-7,00) = 0,00). Si la
solución de medición tiene un pH de
13,00, el voltaje de medición es -354,96
mV (U = 59,16 (7,00 - 13,00)). Si la
solución de medición tiene un pH de 5,00,
el voltaje de medición es 118,32 mV (U =
59,16 (7,00 - 5,00)).
14
3.2 Característica
curvas de la cadena de
medición del pH

No linealidad Ácido y
errores alcalinos

Incluso las cadenas de medición cuyo La causa del error de ácido es la absorción
punto cero e inclinación coincidan con la de moléculas de ácido en la capa de gel y
curva característica ideal se desviarán del la subsiguiente
curso lineal en rangos fuertemente ácidos y cambio en la actividad del agua [ 3] .

fuertemente básicos.
El llamado "error ácido" hace que se
muestren mayores valores de pH.
a valores de pH más bajos y / o el voltaje de la
cadena de medición es demasiado negativo
(Fig. 17).
voltajeU (mV)
+ que
Sin embargo, el error de ácido en los vidrios de
pH modernos es insignificante en la mayoría de
los casos. El llamado error alcalino proporciona
lecturas de pH que son demasiado bajas a
valores de pH altos o la tensión de medición es
demasiado positiva. La causa de los errores
alcalinos es el intercambio de iones alcalinos
entre la capa de gel y la solución de medición,

a valores superiores a pH 12 compiten

notablemente con los hidrogeniones.
0 En los vidrios de membrana modernos, los
errores alcalinos ahora solo ocurren si la
solución de medición a valores de pH más
altos contiene grandes cantidades de iones
- de sodio o litio.
0,00 7.0 14.0
pH de la solución medida

Fig.17 Errores ácidos y alcalinos

45
manual de pH
Curva característica de las cadenas de
medición de pH reales
Aparte de los errores ácidos y alcalinos, las
otras relaciones en las cadenas de
medición reales no cumplen con los
requisitos teóricos para la validez exacta
de la ecuación de Nernst. Debido a la no
neg-
potenciales ligibles u 1, tu 6 y tú 3,
sin calibrar el punto cero
de la cadena de medición casi nunca se encuentra
exactamente en el valor de pH del tampón interno.
La pendiente de las cadenas de medición
reales también rara vez se corresponde
exactamente con el valor teórico del factor de
Nernst. Por lo tanto, el punto cero y la
pendiente de la curva característica de las
cadenas de medición reales se desvían en
cierta medida del curso ideal. Estas
desviaciones se compensan mediante la
calibración. La posición del punto cero y la
pendiente de los electrodos de SI Analytics
que se almacenan correctamente son
extremadamente estables durante largos
períodos de tiempo. Pero incluso con buenos
electrodos, debe tenerse en cuenta que
envejecen, es decir, el punto cero y la
pendiente cambian debido al almacenamiento
y uso.
46
Dependencia de la temperatura de
la curva característica ideal
El voltaje del electrodo de pH cambia
con la temperatura. Esta dependencia
de la temperatura del voltaje de
medición afecta
el factor Nernst (U NORTE) en particular.
Varía entre 54,20 mV / pH
a 0 ° C 74.04mV / pH a 100 ° C.
Este cambio en la pendiente de la cadena
de medición causado por la dependencia de
la temperatura de
el factor de Nernst se equilibra durante la
medición mediante la llamada
compensación de temperatura
sation (cf. Fig. 18).
Como la medición del pH es una medida de la
actividad de los iones H +, y la actividad es un
valor termodinámico dependiente de la
temperatura.
Por lo tanto, los valores de pH registrados a
una temperatura no pueden
convertirse al valor de pH a otra
temperatura mediante un simple
cálculo.
0°C = 54,20 mV / unidad de pH
25 ° C = 59,16 mV / unidad de pH
50 ° C = 64,12 mV / unidad de pH
75 ° C = 69,08 mV / unidad de pH
100 ° C = 74.04 mV / unidad de pH
Fig.18 Cambio del factor de Nernst con la
temperatura
Isotermas
En electrodos muy gastados, el punto cero no
solo no está exactamente en el valor de pH
del tampón interno, sino que incluso la
posición del punto cero depende de la
temperatura. Además, la dependencia de la
temperatura de la pendiente de la cadena de
medición no se corresponde exactamente
con la dependencia de la temperatura del
factor de Nernst
3.3 Resumen
El potencial de la cadena de medición
consta de seis potenciales individuales
combinados, con el potencial de
asimetría y el potencial de difusión.
siendo de
nota particular. El potencial de asimetría
se puede determinar mediante
calibración y medición.
montaje ajustado al potencial registrado.

(U NORTE). En consecuencia, si se registra el voltaje El potencial de difusión es más difícil. Esto

de una cadena de medición se acumula principalmente en el diafragma.
a diferentes temperaturas, se obtendrá Puede reducirse aumentando el flujo de
una curva característica diferente para electrolitos en el diafragma (por ejemplo,
cada temperatura. Estas "isotermas" no utilizando un diafragma de platino).
se cruzan
con la curva característica ideal en el
eje 0mV, pero en la llamada
"intersección de isotermas
punto ". Por lo tanto, el punto de
intersección de la isoterma se desvía
notablemente del punto cero de la curva
característica ideal (ver Fig. 19). voltajeU (mV)

0
T1

T2

-
0,00 7.0 14.0

pH de la solución medida

Fig. 19 Las isotermas son las curvas características de las cadenas de medición reales a distintas
temperaturas. Nunca se cruzan con el punto cero ideal.

47
manual de pH
SECCIÓN 4
BUFFER SOLUCIONES
Y SEGURIDAD EN LA
MEDICIÓN DE pH
4.1 Definición de búferes
Los tampones son las soluciones acuosas
cuyo pH permanece prácticamente inalterado
por la adición de pequeñas cantidades de
ácidos o bases. Las soluciones tampón
también son capaces de unir iones de
hidrógeno con la adición de ácidos y de
liberar iones de hidrógeno con la adición de
bases. La forma más fácil de entenderlo es
comparar esto con el agua neutra. Si se
añade la misma cantidad de un ácido fuerte
al agua neutra, a un ácido débil y a una
mezcla de un ácido débil y su sal, el valor del
pH disminuye de manera muy diferente en
cada caso.
Con la adición del ácido fuerte al ácido
acético débilmente disociado, su equilibrio
de disociación cambia y la concentración de
iones de hidrógeno aumenta en una
cantidad significativamente menor (esto
corresponde en nuestro ejemplo a un
cambio de solo Δ pH 0,47). Asimismo, con
la adición de una base fuerte (por ejemplo,
hidróxido de sodio) al ácido acético, la
disminución en la concentración de iones de
hidrógeno debido a la liberación de iones de
hidrógeno a través de la disociación del
ácido acético es menor que cuando se
agrega al agua pura. Se produce un efecto
tampón en la titulación del ácido acético con
hidróxido de sodio.
CH 3 COO- + HCl CH 3 COOH
+ Cl-

CH 3 COOH + NaOH
CH 3 COONa + H 2 O

Amortiguadores débiles y fuertes después de la diferencia de suma

pH-
1l de 10ml
El cambio en el valor de pH con la adición valor
1nHCl
Δ pH

de ácidos fuertes (p. Ej., HCl) al agua pura Δ pH =

neutral
pH 7,00 pH 2.01
corresponde directamente a la cantidad de agua 4,99

iones de hidrógeno añadidos. La ácido acético Δ pH =

pH 2,47 ph 2,00
0,1 n
concentración de iones de hidrógeno 0.47

aumenta en nuestro ejemplo (Fig.20) de 10 ácido acético

0,1 n Δ pH =
pH 4,75 pH 4,71
a 7 mol / la 10- 2 mol / l (correspondiente a un + 0,1 m 0,04
Acetato de sodio
Δ pH de 4,99).
Fig.20 Efecto tampón de diferentes soluciones y
agua con la adición de un ácido fuerte

48
El efecto tampón de mezclas de bases Valor tampón y efecto de dilución
débiles o ácidos débiles con sus sales es
particularmente fuerte,
El "valor tampón" y el "efecto de dilución"
por ejemplo, ácido acético con acetato de
especifican qué tan bueno es el efecto de
sodio. Si se agrega un ácido fuerte a esta
una solución tampón. El valor tampón (ß) es
solución tampón, sus iones de hidrógeno
una medida de la capacidad del tampón.
serán absorbidos por los iones de acetato.
Especifica cuánto el cambio en el pH (dpH)
Por otro lado, si se agrega una base fuerte,
su efecto será compensado por el ácido
será para volúmenes especificados (V 0)
acético no disociado. Se puede derivar una
con la adición de un diferencial,
fórmula simple a partir de la ley de acción
cantidad equivalente en gramos (dn) de ácido o
de masas para el valor de pH de dicha
base.
solución tampón de un ácido débil y su
1 dn
ß= ·
V0 dpH
sal En esta fórmula K DECIR AH es la constante
de disociación del ácido, El efecto de dilución especifica en qué
[HA] es su concentración ponderada y [sal] cantidad (ΔpH) cambia el valor de pH con
es la concentración de sal pesada. la dilución de la solución tampón con agua
pura en la proporción 1: 1.
[sal]
pH = - lgK HA + lg
[DECIR AH]

Esta fórmula muestra que el cambio de pH

está determinado por la relación de
concentración de sal y ácido débil. Solo
cuando se agrega tanta base o ácido, esta
relación cambiará en un factor de 10, el
valor de pH cambiará en una unidad.

49
manual de pH
Dependencia de la temperatura de
el búfer
Los valores de pH de las soluciones tampón
también dependen de la temperatura. Como
regla general, las soluciones tampón básicas
exhiben efectos de temperatura más fuertes
que las ácidas. Esto no debe pasarse por alto
durante la calibración. Por ejemplo, si la
calibración se realiza con
4.2 Tampones estándar
Para la calibración de las medidas de pH
se utilizan tampones estándar según
DIN 19266. Los denominados tampones
técnicos se rigen por DIN 19267. Los
tampones DIN se fabrican de acuerdo
con DIN 19266 y se pueden rastrear
hasta material de referencia primario o
secundario.

Solución de bórax 0,01 m, se debe El material de referencia principal del

ajustar a pH 9,18 a 25 ° C, pH 9,46 a 0 °
C y pH 8,96 a 60 ° C. Los medidores de
pH modernos se ajustan
automáticamente
respectivo
perfil una vez que se haya configurado
(en forma de polvo) se fabrica con
NIST (Instituto Nacional de
estándares y tecnología).
temperatura

correctamente la serie de tampones utilizada.

300
250 1,679 X
3.557
200 3,77 X 6 xx 4.008

150
100
50
6.865
voltage (mv)

0 X 7.413

- 50
- 100 X 9.180

- 150
X 10.012
- 200
- 250 X 12.454

- 300

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14

pH
Fig.21 Soluciones tampón DIN y sus valores de pH a 25 ° C

50
Los valores de pH de las soluciones deben
estar muy cerca de los valores teóricos
de pH y ser trazables a ellos. Son la
base de casi
todas las mediciones de pH prácticas,
porque representan el sistema de
referencia oficial. La composición de estas
soluciones la establece el NBS (National
Bureau of Standards) y sus valores de pH
se determinan electroquímicamente.
Las celdas utilizadas para este propósito
consisten en un electrodo de platino /
hidrógeno y plata / cloruro de plata. Son
los valores de pH que más se acercan a
la definición termodinámica actual de
valor de pH y son totalmente trazables. Se
pueden comparar con una especificación
comparada con
el metro original en París.
Material de referencia secundario
tiene una composición idéntica al material
de referencia primario. Es producido
exclusivamente por fabricantes
acreditados y los valores de pH son
determinados por un laboratorio acreditado
(diferencia
potenciometría inicial en oposición a las
soluciones tampón estándar primarias).
Las soluciones tampón técnicas se
basan en DIN 19267 y se diferencian en
varios aspectos de las soluciones
tampón DIN fabricadas según DIN
19266.
A menudo son de color, para no
confundirse durante el uso diario, se
basan en números enteros y son más
estables. La composición varía según el
fabricante.
En consecuencia, la temperatura
Las respuestas de los tampones también
varían de un fabricante a otro. Cuando se
utilizan tampones DIN, estos pueden
utilizarse independientemente del fabricante,
ya que todos se basan en una fórmula
idéntica.
Los valores almacenados en el equipo con
respecto a los topes técnicos se refieren a
un fabricante específico. El uso de otras
soluciones tampón generalmente conduce a
errores de medición.
En general, debe tenerse en cuenta qué
búfer se ha configurado para el dispositivo
y cuál se utilizó realmente. Esto también
debe hacerse en el contexto de la
temperatura de referencia, ya que el valor
de pH no siempre se da a 25 ° C, sino a
veces a 20 ° C.
51
 A B C D E F H I

DIN19266 [ 9] : Para una mejor comprensión, este documento no oficial se ha traducido al inglés desde la versión
Referenz Potassium- Potassium- Potassium- Phosphate Phosphate tetra- Borax Potassium- Sodium-
buffer bitatrate hydrogen- hydrogen- carbonate/

Fig.22 Ejemplos de valores de pH de soluciones tampón de referencia en función de la temperatura (cf.

solution oxalate phthalate citrate sodium-
bi-
carbonate
0.05 saturated 0.05 0.025 0.009 0.01 0.05 0.025
at 25°C (KH 2 P0 4) (KH 2 P0 4) (Na 2 C0 3)
Molality
0.025 003 0.025
mol kg- 1
(Na 2 HP0 4) ( Na 2 HP0 4) (NaHC0 3 )
PTB- PTB- PTB- PTB- PTB- PTB- PTB- PTB- PTB-
label
01-00 TA-00 PHT-00 PHOA-00 PHOB-00 BO-00B CIT-00 CAR-00
Temperature pH(PS)-values
o C
5 1.668 - 4.004 6.950 7.502 9.392 3.837 10.248
10 1.670 - 4.001 6.922 7.474 9.331 3.819 10.180
manual de pH

15 1.672 - 4.001 6.900 7.451 9.277 3.801 10.121

20 1.676 - 4.003 6.880 7.432 9.228 3.787 10.066
25 1.680 3.557 4.008 6.865 7.416 9.184 3.775 10.014
30 1.685 3.553 4.015 6.853 7.405 9.144 3.766 9.970
37 1.694 3.550 4.028 6.841 7.393 9.095 3.757 9.911
40 1.697 3.549 4.036 6.837 7.389 9.076 3.754 9.892
45 1.704 3.544 4.049 6.834 7.386 9.046 3.751 9.856

oficial en alemán).
50 1.712 3.548 4.064 6.833 7.384 9.018 3.748 9.830
pH(PS) values can di er in the measuring uncertainty U(pH) = 0.005 between charges. Therefore they are only with the
calibration certi cate e.g. from PTB for a certain charge valid.

52
4.3 Calibración
¿Por qué calibrar?
La precisión de la medición se mantiene
y disminuye con la calibración / ajuste.
El ajuste es la configuración del pHmetro
para medir los datos de la cadena
recopilados a través de la calibración
(pendiente y punto cero). Durante el ajuste,
las funciones del electrodo obtenidas
durante la calibración se equilibran. La
pendiente de la corriente y el punto cero se
identifican a partir de los voltajes de la
cadena de medición en las soluciones de
referencia. Sin embargo, como la palabra
calibración se usa más comúnmente en el
habla cotidiana, también se usará aquí. El
medidor de pH debe estar alineado con los
electrodos de pH utilizados, ya que el
diseño, el tipo de electrolito (gel o electrolito
líquido) o el diafragma (ver sección 2), el
punto cero y la pendiente pueden diferir de
un electrodo a otro.
Estas propiedades también dependen de
la edad y el nivel de uso del electrodo.
Las mediciones precisas y reproducibles
solo son posibles si se ha realizado una
calibración. La frecuencia con la que es
necesario calibrar depende de varios
factores. En primer lugar, el tipo y
composición de la sonda y, en segundo
lugar, la frecuencia de medición. Si es
necesaria una calibración, se puede
comprobar fácilmente registrando el
valor de medición en una solución
tampón. Algunos
aplicaciones
requieren una calibración diaria del equipo de
medición, como la medición en agua con bajo
contenido de iones. Para otras aplicaciones,
puede ser suficiente una calibración semanal o
incluso mensual. Por lo tanto, no es posible dar
una especificación exacta.
El principio en el que se basa la calibración se
explicará brevemente a continuación.
53
 manual de pH
La pendiente del electrodo significa la Procedimiento de calibración
diferencia de potencial en mV cuando se
Para dispositivos de medición analógica,
consideran dos valores de pH con una
El procedimiento es el siguiente:
diferencia de una unidad de pH. Por tanto,
en una situación ideal, el valor de pH de
• Lleve ambos tampones de medición a la
una solución con pH 4 debería proporcionar misma temperatura
un valor de mV que difiera en 59,16 mV de
un valor registrado a pH 5 y 25 ° C. La
• Llene un recipiente pequeño con el tampón
pendiente se establece entonces en 59,16 de medición
mV / pH. El punto cero de la línea de
calibración es la intersección de las líneas
• Quite la tapa protectora del electrodo y
con el eje y y en una situación ideal debería abra la abertura de llenado, de modo
ser pH 7. que el electrolito pueda fluir fuera del
diafragma. Para los electrodos de gel,
esto no es necesario.

La figura 23 muestra un gráfico de las líneas de

calibración de un electrodo que presenta un
• Enjuague el electrodo brevemente con
comportamiento ideal.
agua destilada.

• Mida la temperatura del tampón de

calibración.

• Ajuste la temperatura en el regulador

500 de temperatura del equipo. Esto no es
400 necesario para dispositivos de
300
medición con temperatura automática
200

100
voltage (mv)

- 100 Pensamiento, cuando se utiliza una cadena

- 200

- 300
de medición con un sensor de temperatura.
- 400

- 500

012 3456 7 8 9 10 11 12 13 14

• Sumerja el electrodo en el tampón y

pH
asegúrese de que toda la punta del
electrodo y el diafragma estén
Fig.23 Curva característica ideal
sumergidos en la solución.

54
• Si después de aproximadamente 30
segundos no hay más cambios en el valor
de pH, el valor de pH mostrado se ajusta
al valor de pH nominal de la solución
tampón utilizando la perilla de ajuste del
punto cero. Es necesario tener cuidado,
ya que los valores de pH dependen de la
temperatura y deben ajustarse al valor de
pH válido a la temperatura respectiva.
• Retire el tampón del electrodo y
enjuague con agua destilada y
sumerja en el segundo tampón.
• Si después aproximadamente
30 segundos no hay más cambios en el
valor de pH, el valor de pH mostrado se
ajusta al valor de pH nominal de la
solución tampón usando la perilla de
ajuste de pendiente.
• Como precaución, el amortiguador es como
comprobado nuevamente para el punto cero, las
el giro de la pendiente y el equipo analógico
puede tener un
perillas de ajuste del punto cero en efecto sobre las
lecturas.
Los medidores de pH modernos están
controlados por microprocesador. los
El procedimiento de calibración es en principio
el mismo que con el equipo de medición
analógico, sin embargo
los procesos se inician y confirman
mediante botones. El ajuste se calcula
dentro del dispositivo. No es necesario
realizar el procedimiento de calibración
una segunda vez. Por seguridad, después
de la calibración, se puede medir el valor
de un tampón usado o adicional.
Las dependencias de la temperatura
del valor de pH de los tampones se
almacenan en equipos modernos y se
calculan directamente.
Mediante el uso de nuevos electrodos de
identificación, el dispositivo puede reconocer los
electrodos directamente. Los valores de
calibración registrados para este electrodo
también se almacenan
directamente en el electrodo y utilizados
no el dispositivo, de modo que cuando sea de
los valores se pueden referir varios
nuevo. Por lo tanto, cuando se usa un dispositivo
electrodos de ID en varios dispositivos
o un reconocimiento de electrodo ID, no es
con ID para recalibrar cada vez que
necesario que se estén usando electrodos /
estos se intercambien.
dispositivos.
55
manual de pH
Calibración de un solo punto
Con el equipo de medición de pH, la
calibración se puede finalizar después de un
tampón. Esto determina el punto cero. Para la
pendiente, se utiliza la pendiente teórica.
Pendiente = pendiente de Nernst (- 59,16 mV
/ pH a 25 ° C).
El rango de uso de la calibración de un
solo punto es limitado. Es posible medir
solo dentro de un rango de + / - 0.5
unidades de pH del pH de la solución
tampón utilizada. La sonda de medición
debe
tienen las mismas propiedades que la
solución tampón. El valor de pH obtenido se
puede utilizar para comparar con los
resultados de medición obtenidos
previamente, pero no es un valor absoluto.
Calibración de dos puntos
Con la calibración de dos puntos, se
identifican la asimetría y la pendiente, lo que
determina la pendiente y la intersección del
eje de las líneas de calibración lineal. El
valor de pH del tampón utilizado debería
diferir idealmente en dos unidades de pH. No
se deben utilizar tampones básicos ya que
su valor de pH cambia al absorber CO2.
Para mediciones de rutina, se recomienda el
uso de soluciones tampón DIN con pH =
6,865 y pH = 4,008.
56
Calibración multipunto
Con la calibración multipunto, la principal
diferencia con la calibración de dos puntos es
que la línea de calibración se calcula
mediante una regresión lineal.
La diferencia entre los valores de pH de
las soluciones tampón de referencia
debe ser Δ pH>
0,5 si es posible. El coeficiente de
determinación (correlación
coeficiente) R² se utiliza para evaluar
esto. R² es una medida adimensional y
puede aceptar valores entre -1 y + 1. En
-1 hay una relación negativa entre los
valores calculados, en +1 hay una
relación positiva. Cuanto más cercano
esté el valor a 1, mejor será la
coincidencia con el supuesto lineal.
4.4 Trabajar con búfer
soluciones
Cuando use soluciones tampón, hay algunos
puntos que debe tener en cuenta:
• ¿Ha alcanzado su fecha de vencimiento?
• Las soluciones tampón no deben reutilizarse
• Evite las soluciones tampón básicas. Si este
tipo de solución tampón entra en contacto con el
aire, se produce un intercambio de gases, que
también afecta al dióxido de carbono del aire.
En soluciones acuosas, el dióxido de carbono
está en equilibrio con el ácido carbónico. Esto
tiene poco efecto sobre los tampones neutros y
ácidos. En los tampones básicos, sin embargo,
se produce una reacción de neutralización, lo
que significa que el dióxido de carbono se
elimina constantemente del aire. Como
resultado, el valor de pH del tampón cambia.
• Si no obstante se utilizan tampones
alcalinos para la calibración,
Se debe usar el recipiente y la botella de
almacenamiento solo se debe abrir
brevemente.
• También se recomiendan recipientes de tamaño
pequeño.
• Nunca sumerja el medidor
cadena en los contenedores de la solución
tampón, extraiga siempre los volúmenes
necesarios. ¡Esa es la forma más fácil de evitar
la contaminación!
• Cierre siempre el recipiente inmediatamente
después de su uso (dióxido de carbono,
contaminación por partículas de polvo).
• Nunca vuelva a verter las cantidades
retiradas en el recipiente. Riesgo de
contaminación.
• Use contenedores abiertos de tampón tan
pronto como sea posible (tampones neutros
y ácidos en el próximo mes, tampones
básicos en los próximos días).
• Utilice un recipiente adecuado
tamaños!
Muchos de estos problemas pueden evitarse
mediante el uso de viales tampón
producidos por SI Analytics. Si el equipo de
medición muestra
un error de calibración durante la calibración, esto
a menudo es causado por una cadena de
medición desgastada. Si el mensaje de error no se
resuelve con una nueva cadena de medición, el
medidor de pH rara vez presenta fallas. Por lo
general, la solución tampón utilizada se ha
contaminado o es demasiado vieja. Esto se aplica
especialmente a los tampones con valores de pH
básicos. El pH finalmente se modifica. Si un
tampón de pH 10 se deja abierto durante la noche,
su valor de pH a la mañana siguiente será
claramente inferior a 10.
57
 manual de pH
La Figura 24 muestra los valores de pH
reales de un solución tampón técnica (pH
10) y un
solución tampón estándar (pH 9). En el
transcurso de 12 horas, el pH del tampón de pH
10 cambia en 0,22 unidades de pH y el del
tampón de pH 9 en 0,02 unidades de pH. Si se
utilizan tampones de 6,87 y 4,01 para la
calibración, también se pueden identificar los
valores de pH en el rango básico.
muy bien, ya que la linealidad de los
electrodos es excelente.
Sin embargo, primero debe comprobarse
brevemente el valor de pH de la solución
tampón básica de 9,18 para descartar
errores de medición. Las mediciones de
pH son necesarias en muchas
aplicaciones y, en consecuencia, tienen
diferentes requisitos. Pero, en general, los
requisitos del tiempo de respuesta y la
estabilidad de la señal son mayores
cuanto más puro y limpio es el medio de
medición. Con medios contaminados, el
tiempo de respuesta y la estabilidad son
generalmente muy buenos, aunque la vida
útil del electrodo es muy corta. En estos
casos, también debe aumentarse la
frecuencia de calibración.

t [h]

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

0,000

- 0,020

- 0,040

- 0,060

- 0,080

- 0,100

- 0,120
delta pH

- 0,140

- 0,160

- 0,180

- 0,200

- 0,220

- 0,240

Fig.24 Cambio en las soluciones tampón a lo largo del tiempo debido a la entrada de CO 2

58
4.5 Incierto de medición
tainty
Medición de valores de pH
Para realizar una medición, la cadena de
medición calibrada se enjuaga con agua
destilada y se sumerge en una cantidad
suficiente del material de prueba. Es
importante asegurarse de que no se
introduzca ninguna solución tampón de
calibración durante la medición. Esto daría
lugar a graves errores de medición. Cuando
se utiliza una cadena de medición sin un
sensor de temperatura, la temperatura debe
establecerse en el dispositivo de medición de
pH. El valor de medición solo debe leerse
cuando la pantalla deja de cambiar. En
cualquier caso, el tiempo de medición debe
ser superior al tiempo de respuesta. Para
cadenas de medición intactas, el tiempo de
respuesta debe ser de unos 30 segundos. Si
después de 1 minuto no se puede leer un
valor de medición estable, esto puede indicar
una cadena de medición defectuosa.
Se requiere una cierta cantidad de tiempo
para que se equilibren las temperaturas de la
cadena de medición y el material de prueba.
Si la diferencia de temperatura es de unos
pocos grados, el ajuste debería tardar
aproximadamente 1 minuto.
Las mayores diferencias de temperatura pueden
requerir algunos minutos para equilibrarse.
por alta precisión medida-
Se debe tener cuidado para asegurar que la
temperatura de calibración y la temperatura
de medición sean similares, ya que de lo
contrario pueden ocurrir errores significativos
debido a la dependencia de la temperatura
de la medición del pH.
Incertidumbre de medicion
Diferentes aplicaciones de medición
tionshavedifferentmedida
incertidumbres y en consecuencia
Existen diferentes requisitos para
garantizar una medición confiable. Estos
requisitos incluyen no solo el equipo,
sino también el tipo de calibración, las
soluciones tampón utilizadas, los
electrodos utilizados, etc.
Las manchas también están asociadas con los
diferentes materiales utilizados, lo que significa
que no se puede hacer una declaración
general sobre cuán reproducible o difícil es
una medición. Una reproducibilidad puede ser
significativamente mejor, ya que solo se
identifican errores aleatorios. Un error
sistemático siempre puede proporcionar
valores de medición fácilmente reproducibles
que no siempre coinciden con la realidad.
59
manual de pH
Algunos ejemplos deben explicar Los principales factores que afectan la
brevemente cuáles son las posibilidades de incertidumbre de la medición
incertidumbre de medición. dependen de las soluciones tampón,
y cómo estimarlos (Fig. 25). El término equipos de medida y
incertidumbre de medición se define en solución de medición utilizada.
DINVENV 13005 [ 10] La temperatura juega un papel significativo (Fig. 26).
papel en la incertidumbre de la medición

Descripcin de la incertidumbre de medicin

cribes un parámetro que se acuerda con En primer lugar, afecta las propiedades
el resultado de la medición y que de la cadena de medición durante la
caracteriza la dispersión de los valores. calibración y el ajuste del dispositivo de
medición y, en segundo lugar, afecta la
medición real en sí.

Incertidumbre estándar de los componentes de U (k = 2)

dimensión/
componente de la unidad de medida del pH 0,3 0,1 0,03 <0.03
unidad

solución referente pH 0,05 0,03 0,01 <0,01

medidor de pH pH 0,01 0,01 0,001 0,001

medidor de pH mV 1 1 0,1 0,1

electrodo de pH, pendiente (25 ° C) mV / pH > 57 > 58 > 58 > 58,5

Electrodo de pH, tiempo de fraguado a dE / dt <0,1Vm / 10s Electrodo de pH, s <90 <60 <30 <30

sensibilidad de agitación Δ mV <2 <1 <0,5 <0,3

electrodo de pH, repetibilidad Δ mV <2 <1 <0,4 <0,2

medición de temperatura °C <1 <0,5 <0,5 <0,2

consistencia de temperatura durante la calibración y la

°C <2 <1 <0,5 <0,3
medición

Fig.25 Incertidumbre estándar según DIN 19268 [ 11]

La tabla muestra las diferentes incertidumbres para los diferentes componentes del equipo de
medición. Si el error total calculado no debe ser mayor de 0.03 pH, entonces la solución de
referencia debe tener una precisión de +/- 0.01 pH, el medidor de pH +/- 0.001 pH o +/- 0.1 mV, la
pendiente del electrodo mejor que 58mV / pH, etc.

60
Si la temperatura de calibración y
medición son diferentes, el dispositivo de
medición solo se ajustará a la pendiente
de las líneas de calibración utilizando la
dependencia de la temperatura del
potencial de Nernst. No habrá ningún
ajuste por asimetría. sin embargo
temperatura
La pensión solo es posible si la
temperatura se revela al medidor.
dispositivo.
se realiza mediante el uso de un sensor
de temperatura integrado
sor dentro del electrodo de pH o
ingresando manualmente la temperatura en
el medidor de pH. Si la temperatura se
introduce manualmente, se debe registrar
previamente mediante un sensor de
temperatura (termómetro, temperatura
eléctrica
sensor). Sin embargo, estos dispositivos de
medición tienen una incertidumbre de
com medición variable, lo que también influye en la
incertidumbre de medición general. La
incertidumbre máxima alcanzable es con el
Esta uso de soluciones tampón técnicas a 0,1
unidades de pH.

EXX))
mi H ((SS))
ppH

fuerza iónica CO 2
2 valor certificado

muestra
repetibilidad temperatura
viscosidad temperatura

X))
H ((X
ppH
quuiidd jjuNaciones
lliiq nccttiioen
Unidas
norte
temperatura estabilidad potencial de la señal
Potencial
electrodo de pH
medidor de pH

circunstancias de entrada medición de temperatura

MI((S))
mi MI((X))
S ,, mi X

pH (S) Valor de pH de las soluciones tampón utilizadas para la calibración pH (X) Valor de
pH de la solución de muestra
E (S) potencial de la solución tampón E (X)
potencial de la solución de muestra

Fig.26 Componentes de la incertidumbre de la medición

61
manual de pH
La función de control de estabilidad (control 4.6 Resumen
de deriva) del dispositivo de medición
Los tampones son soluciones que pueden
comprueba la estabilidad de la señal de
estabilizar el valor de pH incluso con la adición
medición. La señal de medición se acepta
de ácidos / bases. Este efecto es
como estable cuando la desviación es
particularmente pronunciado con mezclas
<0,02 unidades de pH en 15 segundos. La
tampón de ácidos / bases débiles y sus sales,
estabilidad tiene un efecto significativo
por ejemplo, ácido acético / acetato. El valor de
sobre la reproducibilidad del valor de
pH del tampón depende de la temperatura; en
medición. Además, la cadena de medición
este punto, la calibración es muy importante.
debe adaptarse a la aplicación. Hay
muchas cadenas de medición diferentes
que, debido a su diseño, el diafragma
utilizado o el tipo de vidrio de pH utilizado,
Las soluciones tampón son la base de la
se pueden utilizar en una variedad de
medición práctica del pH, ya que sirven
aplicaciones diferentes.
para calibrar la unidad de medición del
pH y, por lo tanto, coincidir con la
medición.
unidad a la cadena de medición de pH
utilizada. Para lograr la mayor medición
posible
certeza, deben usarse soluciones tampón que
cumplan con la norma DIN19266, ya que
proporcionan niveles de certeza de vanguardia
en la calibración.

La temperatura tiene una influencia

decisiva en la medición del pH. No es
posible medir con más precisión que la
precisión
de las soluciones tampón utilizadas. Solo el
usuario puede identificar los intervalos de
tiempo adecuados para la calibración.

62
SECCION 5
EQUIPO DE MEDICIÓN
Y CONFIGURACIÓN DE MEDICIÓN
5.1 Función del pHmetro
Tarea de medir
equipo
El equipo de medición de pH debe
traducir el voltaje producido por los
electrodos utilizados en un valor de pH.
Esto significa que el equipo de medición
debe adaptarse a la cadena de medición
de pH particular utilizada. En principio,
no importa si la pantalla es analógica
con un instrumento de cuadrante o
digital con un LED o LCD. En
determinadas circunstancias, la
legibilidad
y la precisión de la lectura puede
mejorar con una pantalla digital. Lo que
sí hace una diferencia significativa, sin
embargo, es si el voltaje de medición se
procesa por medios analógicos o
digitales.
¿Por qué calibrar?
La necesidad de calibración puede entre
ser visto por la diferencia en la curva de
la característica real y la curva
los electrodos de pH y si el valor de pH
característica ideal.
mostrado por el
El dispositivo de medición debe coincidir
con el valor de pH real de la medición.
solución, el
La electrónica del amplificador del equipo de
medición debe cumplir dos condiciones:
El punto cero eléctrico y el factor de
amplificación deben ajustarse al punto
cero y la pendiente de la curva
característica de la respectiva cadena de
medición de pH. Para esta calibración de
la electrónica de medición se utiliza un
tampón de calibración de un valor de pH
conocido. Después de esta calibración,
las características del electrodo se
adaptan / ajustan
justo.
Principio de funcionamiento del
pHmetro analógico
Los medidores de pH analógicos tienen un
amplificador de alta resistencia, el
características de las cuales se puede
ajustar con tres potenciómetros
(resistencias variables)
a la curva característica de la cadena de
medida: para el punto cero, la pendiente
y la compensación de temperatura.
"potenciómetro de punto cero", el punto
cero eléctrico de la electrónica del
amplificador se ajusta al punto cero de la
cadena de medición.
63
manual de pH
Con el "potenciómetro de pendiente", el Principio funcional del pH
factor de amplificación del amplificador se microprocesador medidor
modifica para que coincida con la pendiente
Los microprocesadores modernos son
de la cadena de medida.
diseñado con electrónica digital. Después
de un amplificador de entrada de alta
Con el "potenciómetro de temperatura",
resistencia, hay un convertidor AD, que
el factor de amplificación se modifica de
convierte la tensión de medición analógica
acuerdo con la temperatura
en un valor digital. El microprocesador
compara esta tensión de medición
cambio en el factor de Nernst (U NORTE).
digitalizada con los valores de calibración y
Además de esta temperatura
compensación de temperatura (también
compensación, una temperatura
digitalizados). El resultado luego se
resistencia dependiente (por ejemplo, Pt100
transmite a la pantalla digital. Mientras el
o Pt 1000) con un ajuste correspondiente
amplificador todavía está "encendido" en el
también puede ser directamente
equipo de medición analógico, la
incorporado en la compensación de
calibración interna del microprocesador del
circuito de instalación. Esto permite
medidor de pH es completamente diferente.
amplificación para que tenga lugar para
El microordenador realiza el cálculo: en él
temperamentalmente de forma automática.
se almacenan los valores de pH de los
esto es que la temperatura de ser medida
tampones de calibración comunes,
la lata de solución de medición con el
incluidas sus dependencias de
simultáneamente
temperatura. Aparte del botón a presionar
valor de pH (Fig. 27).
para realizar la calibración, el dispositivo
microprocesador realiza el ajuste a la
cadena de medición de forma automática.
Pendiente
temperatura
Punto cero
compensación

Monitor

medición
cadena

amplificador

0 14

Fig.27 Principio de funcionamiento del

pHmetro analógico

64
El microordenador calcula
el curso de la curva característica real a
partir de los voltajes de la cadena de
medición en los búferes de calibración
utilizados, y los compara
matemáticamente
con la curva característica ideal que se
almacena en forma de los valores del tampón
de calibración.
Durante la calibración, el
microprocesador identifica la diferencia
típica entre el curso ideal y real de la
característica.
curva de la cadena de medición utilizada
y la compensa automáticamente como
valor de corrección durante la medición.
El ajuste
a la cadena de medición en un microprocesador
de medidor de pH, por lo tanto, no se realiza
eléctricamente, sino matemáticamente (Fig. 28).
sensor de temperatura
El microprocesador funciona
exactamente de la misma manera para la
compensación de temperatura. Eso
compensa la dependencia de la
temperatura almacenada del factor Nernst.
Además, siempre debe recordarse que el
microprocesador no puede tener en cuenta
la dependencia de la temperatura no ideal.
diferencia que se desvía de la ecuación de
Nernst en la curva característica, o
potenciales disruptivos (véase la sección 3).
Por lo tanto, los potenciales disruptivos deben
mantenerse lo más pequeños posible
mediante condiciones de medición
adecuadas.
ciones, incluso cuando se trabaja con un pHmetro
basado en microprocesador.
La desviación de las isotermas reales de
su curso ideal se explica mejor mediante
la calibración a la temperatura de
medición. Solo cuando se cumplen estos
requisitos, el microprocesador realiza la
calibración

amplificador
y medición más rápida y sencilla
y más seguro.
correcciones
U norte( T)
medición
cadena
A/D converter

microprocesador
amplificador

almacenamiento

Gráfico de pH (T) de

tampón de calibración

Fig.28 Principio de funcionamiento del pHmetro del microprocesador

sesenta y cinco
manual de pH
5.2 Circuito de medición
Relaciones de resistencia en el circuito de
medición
La membrana de vidrio del electrodo de
medición tiene la mayor resistencia
eléctrica en la cadena de medición a
aproximadamente 100 a 400 MΩ a 25 ° C.
Sin embargo, para mediciones precisas, el
voltaje de la cadena no debe caer en el
electrodo, sino que debe estar
completamente presente en el equipo de
medición. Por lo tanto, la resistencia de
entrada del dispositivo de medición de pH
debe ser significativamente mayor que la
resistencia de la membrana de vidrio. Los
modernos equipos de medición de pH
tienen una resistencia de entrada de> 10 12 Ω. el error de medición causado por esto, incluso
Un valor guía para la medición del pH es
que la resistencia de entrada del equipo de
medición debe ser al menos 1000 veces
mayor que la resistencia de la membrana
de vidrio. Con una resistencia de la
membrana de vidrio de, por ejemplo, 100
MΩ = 0,1 GΩ, la resistencia de entrada del
equipo de medición es aproximadamente
10.000 veces mayor.
Por lo tanto, los parámetros modernos tienen
reservas más que adecuadas. Si este
requisito se compara con la resistencia de
entrada de los voltímetros modernos de
aproximadamente
66
Aproximadamente 10 MΩ, está claro que conectar
un electrodo de vidrio de pH a un dispositivo de
medición de este tipo casi provocaría un
cortocircuito.
La resistencia eléctrica de la solución de
medición depende
en su contenido de iones. El agua
químicamente pura tiene una resistencia
extremadamente alta. Sin embargo, siempre
que no haya una distancia demasiado grande
entre el diafragma y la membrana de vidrio,
así como un flujo de salida suficiente de KCl,
en líquidos con bajo contenido de iones, es
inferior a 0,01 unidades de pH. El diafragma
de un electrodo de referencia típico tiene una
resistencia de hasta 5 KΩ = 5 · 10 3 Ω. Cuando
se utilizan electrodos de vidrio con una
resistencia relativamente baja y equipos de
medición de pH con una resistencia superior
a> 10 12,
la caída de tensión en casos normales es
insignificante.
La figura 29 muestra una representación
esquemática de las resistencias en el
circuito de medición completo del electrodo
y equipo de medición.
 input resistance
measuring device

phase

zero

capacitive
couplingwithmains

Fig.29 Relaciones de resistencia en el circuito de medición

diaphragm
membrane resistance
resistance isolation resistance
measuring device
to ground

capacitive resistance of the

coupling measuring solution

resistance of the
measuring solution
to ground

67
manual de pH
Dependencia de la temperatura de
resistencia de la membrana
Debe tenerse en cuenta la dependencia
relativamente fuerte de la temperatura de la
resistencia de la membrana. Como
conductor de iones, la resistencia del vidrio
se reduce a temperaturas más altas y
aumenta a temperaturas más bajas. A 0 °
C, por ejemplo, las resistencias de la
membrana de vidrio son aproximadamente
10 veces mayores que a 25 ° C.
Toma de tierra
Estrechamente relacionado con las relaciones de
resistencia en el circuito de medición está el
blindaje electromagnético
y puesta a tierra.
Idealmente, tanto la resistencia del equipo de
medición como la resistencia del material de
prueba a tierra serían ilimitadas. Para las
mediciones en plantas industriales, el material
de prueba normalmente se conecta a tierra
mediante tuberías. Si el equipo de medición
está conectado a tierra de esta manera,
pueden ocurrir errores de medición
significativos debido a la formación de un
bucle de tierra. La conexión a tierra de la línea
del electrodo de referencia puede incluso
provocar un cortocircuito, que tarde o
temprano puede destruir el electrodo de
referencia.
68
Por lo tanto, si el circuito de medición está
conectado a tierra a través del material de prueba,
debe estar separado galvánicamente del equipo de
medición real mediante un amplificador de
aislamiento.
Blindaje
Las corrientes alternas pueden fluir hacia el
circuito de medición por acoplamiento capacitivo o
inductivo de las líneas de medición con la rejilla o
directamente por irradiación del material de
prueba (por ejemplo, a través de un agitador
magnético o una placa calefactora)
Estas corrientes alternas conducen a una
proporción medible de corriente continua y
pantallas inestables. Los errores de
medición causados por ello pueden ser
del orden de unas pocas centésimas de
una unidad de pH. En caso de duda, las
medidas deben tomarse sin red eléctrica,
agitador magnético y placa calefactora,
con un pHmetro a batería o recargable. El
electrodo de vidrio de alta resistencia
actúa como una antena para campos
electromagnéticos perdidos de todo tipo. Por
lo tanto, debe protegerse cuidadosamente
junto con la línea de medición asociada.
Bajo ninguna circunstancia se podrá
interrumpir el blindaje con "arreglos
temporales" o reparaciones.
Cables y contactos de enchufe
Como resultado de lo anterior, existen
requisitos importantes sobre cables y
contactos de enchufe para la medición del
pH. Los cables deben estar bien
blindados y ser cortos. Si los cables se
conectan ad hoc, existe el riesgo de
cortocircuitos no deseados o
interrupciones del blindaje. Por lo tanto,
siempre se recomienda utilizar los cables
originales con las conexiones de enchufe
originales del fabricante.
Con cables más largos, por ejemplo, en
aplicaciones industriales, existe un alto riesgo
de interferencia a lo largo del cable. Debido a
la alta resistencia y gran capacidad de los
cables más largos, los tiempos de respuesta
durante la medición también son inusualmente
largos. Este efecto es difícil de distinguir de los
errores en los electrodos. Con cables de
medición más largos, por lo tanto, se debe
colocar un convertidor de impedancia
directamente detrás de la cadena de medición.
Algunos de los electrodos de SI Analytics se
suministran con cables de conexión sellados
fijos. Sin embargo, muchos cuentan con un
sistema de cabezal enchufable para
conectarse al cable de conexión. Los
cabezales enchufables de los electrodos y los
cables
debe ser de alta calidad para garantizar
mediciones de pH fiables. Conexiones
mecánicamente sueltas,
La resistencia de contacto debido a la
corrosión, las corrientes de fuga de la
humedad, etc. no solo pueden causar errores
en la medición sino también destruir el
electrodo.
El sistema de cabezal enchufable original de
SI Analytics evita estos errores. Los
contactos están chapados en oro y son
resistentes a la corrosión. La conexión de
enchufe entre el cable y el electrodo está
asegurada mecánicamente por una conexión
de tornillo y la conexión de tornillo está
sellada contra la humedad por una junta
tórica. El escudo eléctrico está
perfectamente integrado en el cabezal
enchufable. El aislamiento del contacto
interno consiste en PTFE extremadamente
repelente al agua.
5.3 Resumen
Equipo de medición moderno
está controlado por microprocesador.
La resistencia de entrada del equipo de
medición debe ser aproximadamente
10,000 veces mayor que la resistencia de la
membrana del electrodo de pH. En el
equipo de medición, el valor de voltaje dado
por la cadena de medición se convierte en
un valor de pH utilizando los valores
obtenidos durante la calibración (punto cero
y pendiente).
69
manual de pH
SECCION 6 3. Las muestras no deben
transportarse y deben medirse en el
MEDICIÓN PRÁCTICA DE pH lugar. Si esto no se puede evitar, los
recipientes de muestra deben llenarse
REMENTO
hasta el tope, sin dejar aire.

6.1 Medida de pH en
varias aplicaciones 4. La medición debe realizarse lo más
Como se mencionó anteriormente, existen rápidamente posible, especialmente con
diferentes requisitos para diferentes muestras biológicas. Al seleccionar la
aplicaciones. Los requisitos de medición para membrana de vidrio y el diafragma de pH
las aguas residuales son claramente adecuados, se puede hacer una selección
inferiores a los de la medición del agua para la aplicación de antemano.
potable. Básicamente, hay una razón para
esto: el valor de pH en soluciones
En los electrodos de SI Analytics hay
fuertemente tamponadas es más fácil de
cuatro tipos diferentes de vidrio de
determinar que en medios con menos iones y
membrana disponibles.
menos tamponados.

Un vaso tiene un tiempo de respuesta rápido en

agua potable, doméstica y residual. Se utiliza en
Algunos puntos generales deben establecerse
aplicaciones generales y en medios de bajo
de antemano:
contenido de iones.

1. La cadena de medición utilizada debe ser L-vidrio se puede utilizar a bajas

adecuada para la aplicación en cuestión.
2. A menos que se especifique lo contrario, los
contenedores de prueba y la calibración
Los recipientes deben enjuagarse con la
solución tampón y las muestras,
respectivamente.
temperaturas y para aplicaciones
generales.
Vidrio H se adapta bien a altas
temperaturas, en el rango ácido y
alcalino, y en altas concentraciones de
iones de sodio.
Vidrio S es particularmente adecuado para
medios alcalinos calientes y, por lo tanto, se
utiliza principalmente en electrodos de proceso.

70
Medidas en bebidas
En el caso de bebidas carbonatadas (p. Ej.
Limonada, cerveza), primero se debe
expulsar el dióxido de carbono. Para ello, se
agita la bebida en un recipiente cerrado, se
ventila a intervalos y se repite hasta que no
haya más sobrepresión. Luego se filtra a
través de un filtro estriado.
Nuestra recomendación de electrodos
A7780, N62 o un electrodo de la gama
BlueLine 11.
Mediciones en agua
pintura soluble
Las cadenas de medición de gel no son
adecuadas para pinturas solubles en agua, ya
que son difíciles de limpiar. Las cadenas de
medición ideales tienen un alto flujo de salida
de electrolito y un diafragma fácil de limpiar.
Ahí-
Las cadenas de medición delantera con un
diafragma de junta esmerilada deben
ser usado. Dependiendo del tipo de
muestra, puede ser útil diluir la muestra
con agua destilada. La profundidad de
inmersión de la cadena de medición
también debe mantenerse constante. La
solución de electrolito de referencia debe
llenarse siempre al máximo para evitar la
penetración de pintura en la cadena de
medición debido a la presión hidrostática.
Nuestra recomendación de electrodos
Gama ScienceLine, por ejemplo, A164 o N64
Medidas en suelo
agua, agua del grifo, minerales y
agua potable
Dependiendo de la conductividad, puede
resultar útil realizar la medición en
ausencia de aire. Dependiendo de las
condiciones originales y regionales del
suelo, el contenido de amortiguación de la
muestra puede ser muy bajo. La
calibración se realiza con soluciones
tampón de pH 6,87 y pH 4,01 o pH 9,18.
Nuestra recomendación de electrodos
Gama ScienceLine, por ejemplo, N64 o N62
Medidas en iones bajos
agua de manantial y agua de lluvia
La botella de muestra debe enjuagarse
bien. Idealmente, la medición debe tomarse
a medio flujo. Si esto no es posible, la
medición debe tomarse en un recipiente
cerrado. Suele ser necesario el uso de
cadenas de medición especiales,
idealmente una cadena de medición con
junta esmerilada o diafragma de platino.
71
manual de pH
Nuestra recomendación de electrodos
Gama ScienceLine, por ejemplo, N62 o
N64 debido a la mayor demanda de
precisión y la dificultad de la aplicación
Medición como medio de
equipo de prueba
A diferencia de las aplicaciones mencionadas
anteriormente, las soluciones DINbuffer
debe utilizarse para la calibración. Las
muestras básicas deben medirse en
ausencia de aire. La diferencia entre la
temperatura de medición y la
temperatura de calibración no debe
exceder
0,1 ° C. El rango de medición accesible
está entre 1,68 y
12,45, de acuerdo con los valores de pH de
las soluciones tampón DIN.
Nuestra recomendación de electrodos
Gama ScienceLine, por ejemplo, N64 o N62
Soluciones fuertemente ácidas
Para mediciones en soluciones con un
valor de pH inferior al pH
1, puede producirse un error de ácido, es decir,
los valores de pH medidos pueden ser
demasiado elevados. En el rango ácido
también existe el riesgo de corrosión de la
membrana de vidrio por iones fluoruro e iones
fosfato, particularmente a altas temperaturas.
72
Cualquier posible cambio en la membrana
debido a una medición a largo plazo en el
rango fuertemente ácido a menudo se
puede revertir mediante un enjuague
completo del electrodo entre mediciones.
Nuestra recomendación de electrodos
N62 o IL-pH-A120MF.
En pruebas internas, los electrodos con vidrio A
han demostrado ser más resistentes contra
pequeñas cantidades de fluoruros.
Soluciones fuertemente básicas
En el rango por encima de pH 11, la capa de
gel se cambia rápidamente o incluso se
destruye, particularmente a altas temperaturas.
Esto provoca fuertes potenciales de asimetría y
ralentiza el tiempo de respuesta. Si las
soluciones básicas contienen iones sodio o litio,
entonces puede ocurrir el llamado error
alcalino, es decir, la medición proporcionará
valores de pH que en realidad son demasiado
bajos. Para mantener estos errores al mínimo,
se utilizan electrodos de vidrio cuya membrana
de vidrio ha sido optimizada para el rango
básico (por ejemplo, SI Analytics Tipo H o, para
soluciones básicas calientes, Tipo S).
Nuestra recomendación de electrodos
H62 o H64
Altas temperaturas La mayoría de los electrodos de referencia y las
cadenas de medición de varilla simple no son
Para temperaturas superiores a 50 ° C, se
adecuados para su uso por debajo de + 10 ° C. A
debe garantizar un sistema de descarga
temperaturas más bajas, el KCl en el electrodo de
adecuado para los electrodos. El cloruro de
referencia cristaliza. Estos se pueden actualizar
mercurio solo se puede utilizar hasta 50 ° C.
intercambiando los electrolitos cuando se usan a
A temperaturas superiores a 100 ° C, el
bajas temperaturas (solución de KCl de 2,0 m de
electrolito puede hervir. Mediante el uso de
20 ° C a -5 ° C; en 1,5 m de KCl con 50% de
aditivos que elevan el punto de ebullición de
glicerina
los electrolitos, ciertos electrodos de vidrio,
electrodos de referencia y medición de varilla
a -30 ° C y / o electroestimulación
simple.
prefabricada de baja temperatura
lyte L 200 deSI Analytics.
las cadenas se pueden utilizar hasta 110 ° C.

Presurización de plata / cloruro de plata

Nuestra recomendación de electrodos
Los electrodos con sobrepresión permiten
Electrodos con vidrio L, p. Ej. L9180.
en principio temperaturas de hasta 140 ° C.
Sin embargo, debe tenerse en cuenta que
el uso a altas temperaturas acorta la vida
útil de los electrodos. Fuerzas iónicas extremas

En soluciones de iones muy altos, los potenciales

de difusión disruptivos pueden ocurrir fácilmente
Nuestra recomendación de electrodos en el diafragma. En soluciones de iones muy
Electrodos SteamLine del grupo de bajos, la resistencia del material de prueba es
productos de proceso. relativamente alta. Por lo tanto, se deben utilizar
diafragmas con una alta tasa de flujo de salida, por
Temperaturas bajas ejemplo, un diafragma de platino o de junta
esmerilada.
A bajas temperaturas, la resistencia de la
membrana de vidrio aumenta, por lo que los
electrodos de vidrio normales solo pueden
Nuestra recomendación de electrodos
usarse hasta -5 ° C. Por debajo de eso, son
Gama ScienceLine, por ejemplo, N64 o N62
necesarios electrodos de vidrio de baja
temperatura específicos con membrana de
vidrio tipo L.

73
manual de pH
Soluciones químicamente reactivas
Fuertemente básico que contiene ácido
fluorhídrico y ácido fosfórico
las soluciones atacan la membrana de
vidrio, particularmente a altas
temperaturas. Regeneración por
Se recomienda un enjuague prolongado de los
electrodos en una solución de KCl 3 M hasta
cierto punto. Las soluciones fuertemente
oxidantes (por ejemplo, soluciones con cloro,
bromo, yodo, cromato, etc.) también pueden
ser problemáticas.
No se pueden utilizar diafragmas de platino en
ellos. Los sistemas de referencia también pueden
destruirse. Insuchcas-
Es el electrodo de referencia debe estar
protegido con una llave de electrolito, o se
debe utilizar un electrodo de doble electrolito.
Los electrodos de referencia con el sistema Ag
/ AgCl rara vez se utilizan en soluciones que
contienen sulfuro. Los agentes quelantes
contaminan tanto Ag / AgCl como
Hg / Hg 2 Sistemas de Cl. Inthiscasethe
uso de un electrodo de referencia con
diafragma de platino y un elec-
trolyte key puede ayudar. Además, los
problemas pueden ser resueltos por
el uso de electrodos IoLine, ya que el
sistema de referencia de los electrodos
IoLine no contiene plata y, por lo tanto,
no conduce a la producción de sulfuro
de plata anti-soluble.
74
Nuestra recomendación de electrodos
IL-pH-A120MF.
Suspensiones y emulsiones
En soluciones con partículas finamente
distribuidas o sustancias con alta viscosidad,
los diafragmas pueden bloquearse muy
fácilmente. Los diafragmas con altas tasas de
flujo de salida que no son susceptibles a este
respecto, como el diafragma de platino,
pueden contrarrestar este efecto. Después de
las mediciones en soluciones que contienen
proteínas
(leche, sangre, etc.) el diafragma debe
limpiarse con una solución de pepsina. Otra
opción es el uso de diafragmas de junta
esmerilada, que son más fáciles de limpiar.
Nuestra recomendación de electrodos
Gama ScienceLine, por ejemplo, N64 o N62
Para su uso en el sector farmacéutico, los
electrodos IoLine como, por ejemplo,
IL-pH-A120MF son una buena alternativa.
Material de prueba abrasivo
Mover material de prueba con materia
sólida y dura en suspensión puede dañar
la superficie del electrodo de vidrio. Esto
generalmente se nota debido a los
tiempos de respuesta más largos.
Esto se puede compensar hasta cierto punto
mediante la regeneración frecuente de la
membrana de vidrio y la calibración
repetida.

Nuestra recomendación de electrodos

Gama ScienceLine N64

Material de prueba sólido

Material de prueba sólido, como masa

o muestras de suelo, no es adecuado para la
determinación del valor de pH sin una
adaptación adicional. El cumplimiento de las
especificaciones de medición definidas con
precisión es
crucial, para que los resultados de la prueba sean

comparables. El suelo, por ejemplo, está suspendido

en una cantidad especificada

de agua, que debe estar en una proporción

definida con precisión respecto a la masa del
material de ensayo. Entonces se usa un aditivo
de suspensión
(por ejemplo, CaCl 2 solución). El pH
El valor solo se mide después de un
cierto período de asentamiento.
Se debe seguir la norma DIN exacta (por
ejemplo, para muestras de suelo DIN19684).

Nuestra recomendación de electrodos

Gama ScienceLine, por ejemplo, N64 o N62

75
manual de pH
6.2 medición de pH en
una solución orgánica
Relevancia de la transferencia de la
medida de pH a sistemas no
acuosos
Las demandas, en particular de la
industria farmacéutica, sobre la
viabilidad y precisión de las mediciones
y valoraciones de pH.
en medios no acuosos con fines de
proceso y control de calidad están en
constante crecimiento. Estos análisis son
necesarios ya que muchas de las
sustancias no se disuelven en agua.
Por tanto, es importante examinar hasta
qué punto se puede hablar de una
medición de pH clásica en tales análisis
y cómo responden los electrodos en
dicho medio. Un tiempo de respuesta
óptimo, lo más breve posible, es la base
para lograr un análisis reproducible y
preciso. Eso significa un período lo más
corto posible hasta que se obtenga un
valor de medición estable.
76
Consideraciones teóricas en
Medición del pH en sistemas no
acuosos.
La principal diferencia con la medición
de pH clásica en soluciones acuosas es
que el valor de pH según DIN 19260
solo se define en medios acuosos. [ 12]
Por tanto, las declaraciones sobre la actividad
H + del pH en el agua no son aplicables a
otros disolventes. Sin embargo, se pueden
hacer observaciones similares para
disolventes acuosos y se puede emplear la
siguiente ecuación:
2HLy H 2 Ly + + Ly -
Los disolventes apróticos como, por
ejemplo, DMSO o benceno no se
disocian de acuerdo con esta ecuación y
no se consideran
ered en este análisis. H 2 Ly + es la
molécula de disolvente protonada
y se llama ion lyonio. Ly- es la molécula
de disolvente desprotonada y se
denomina ion liato. Los disolventes
similares al agua son autodisociativos, lo
que permite
una escala de pH para introducir este
disolvente. La Fig. 30 proporciona algunos
valores para solventes comunes.
solvente Lyat-ion de ion de lionio
ácido sulfúrico +
H 3 ENTONCES 4 HSO - 4
agua H3 O +
OH-
metanol CH 3 OH + 2 CH 3 O
etanol C 2 H 5 OH +2 C2 H5 O
Fig.30 Disolventes comunes con los iones
resultantes y el pK Ly valor en
25 ° C [ 13]
La longitud de la escala de pH se basa en el
valor de pKLy. En el agua es 14 y para el
amoniaco la escala es de 22 unidades de
largo. El punto neutro de la escala se
encuentra en la mitad del valor de pKLy y
describe el punto en el que las actividades de
los iones lyonio y liato son iguales. Para el
agua, por ejemplo, esto es 7 a 25 ° C.
Como la determinación del valor de pH se
relaciona con una escala de pH acuosa
convencional, se debe crear una escala de pH
para cada solvente para asegurar mediciones
correctas. Debido a la falta de soluciones
tampón de referencia basadas en el solvente
particular, por lo tanto, no es posible convertir
el valor de mV medido real según lo informado
por los electrodos de pH en un valor de pH.
pKLy
Si el electrodo de pH está calibrado con
las soluciones tampón acuosas
3.6 habituales y la medición
Luego se realiza en un medio acuoso,
14.0 esto corresponde a la comparación
proverbial de manzanas y naranjas.
-
16,7
-
19,1
En este punto es necesario distinguir
entre las dos opciones de medición de
pH y titulación.
En las titulaciones, lo que se considera no
es el valor de pH exacto, sino un salto de
pH. El punto de equivalencia se utiliza para
calcular el contenido. Lo que importa no es
el valor absoluto del pH, sino solo el
consumo observado durante el salto. En
medios no acuosos, solo se puede tomar
una medición directa de mV. La principal
razón de la no comparabilidad y conversión
La unión del valor mV medido a un valor
de pH en disolventes no acuosos es que
no se conoce la actividad de los iones
hidrógeno. La medición se dificulta por la
existencia de un voltaje límite de fase en
el diafragma durante el contacto de la
solución no acuosa con el electrolito de
referencia del electrodo. [ 3]
77
manual de pH
Además, la medición se dificulta por la baja
conductividad en disolventes orgánicos.
Los efectos de una conductividad más baja
en términos de valores de medición muy
inestables se pueden sentir incluso en
mediciones de pH en agua destilada o
desmineralizada.
Por tanto, los electrodos y / o sus
membranas deben acondicionarse, es
decir, reformarse, antes de la medición.
Experimentos prácticos en
isopropanol e isopropanol /
sistema de tolueno
Para la medición en disolventes no
acuosos, el uso de electrodos
con referencia
Se recomiendan electrolitos similares al
medio de prueba. Para investigar dos
solventes comunes con más detalle y
decidir si un electrolito similar al solvente
facilitaría la medición, o si se podría usar
la solución habitual de KCl 3 molar, los
tiempos de respuesta de dos electrodos

De este modo se reduce la resistencia de

la membrana de vidrio en el
correspondiente disolvente garantizando
(N64, N6480eth) se analizan en
un mejor y más rápido tiempo de
isopropanol ácido o básico e
respuesta del electrodo. El electrodo ya
isopropanol / tolueno mezclas.
está ajustado al medio no acuoso y
La única diferencia entre los electrodos
son los electrolitos de referencia. Con el
se puede tomar una medición más rápida. [ 3]
N6480eth, este consiste en una solución
de etanol saturada con LiCl, mientras que

Así, por ejemplo, antes de cada

theN64 es una solución de KCl 3molar.
medición, el electrodo se acondiciona
primero en agua durante 30 segundos y
La configuración de ambos
luego en un tampón de pH 7,00 durante
electrodos se muestra en la Figura 31.
30 segundos, y posteriormente en el
medio no acuoso como isopropanol.

(100%) o isopropanol / tolueno

mezclas (50%: 50%).

78
Figura 31 N6480

79
manual de pH
Medida de respuesta Si el electrodo se pretrata, es decir, se
comportamiento del tiempo dependiendo reforma, es de esperar un tiempo de

sobre el contenido de agua de la respuesta en un disolvente no acuoso de al

menos 30 segundos. También se puede
muestra
utilizar un electrolito de referencia de un KCl
Las mediciones se realizan
3molar para la medición.
con una variedad de proporciones de contenido
de agua. Para cada medida
mento, 3 ml de solución acuosa 0,01 a
Estas declaraciones deben revisarse
lar HCl o NaOH 0,01 molar es agua o
nuevamente determinando la curva mV
30 ml de isopropanol / mezclas. Las
para diferentes contenidos de agua en
isopropanol / tolueno
solventes no acuosos con ambos
proporciones de las soluciones de
electrodos. Los tiempos de respuesta de
mezclas de propanol / tolueno en el
N6480eth en sistemas acuosos puros y
isomedida
N64 en sistemas no acuosos es de 30
formas 50%: 50%.
segundos. La situación es diferente para
N64 en agua pura.
Las figuras 32 a 36 muestran el comportamiento
del tiempo de respuesta de las cadenas de
y N6480eth en un sistema no acuoso.
medición de varilla única N64.
Aquí, los tiempos de respuesta son
y N6480eth dependiendo del contenido de
menos de 10 segundos para N64 y
agua y en tres momentos diferentes (0 seg
aproximadamente 10 segundos para
(directamente después de la introducción del
N6480eth. En el sistema
electrodo), después de 30 segundos y después
isopropanol-tolueno el
de 60 segundos).
Las curvas de mV son más inestables.

Las figuras 36 a 39 muestran los resultados de

En el caso que nos ocupa, no se pueden
este sistema con electrodos y distintos
realizar mediciones de pH en un medio
contenidos de agua.
no acuoso con un contenido de agua
inferior al 30%, solo mediciones en mV.
Sólo con un contenido de agua superior a
éste se puede hablar de una medición de
pH clásica.

80
 Este experimento muestra que el contenido
de agua también es importante para el
comportamiento de respuesta del electrodo,
ya sea medido en HCl o NaOH. En
soluciones puras no acuosas que utilizan
HCl, se prefiere el N6480eth, ya que tiene
un tiempo de respuesta más rápido (~ 40
segundos). Se produce una curva muy
inestable con un contenido de agua en el
rango de 30 - 40%. Para la medición en
soluciones ácidas, hay un ajuste rápido para
Las mediciones en el rango alcalino son
más difíciles. Se debe esperar un tiempo
de respuesta de aproximadamente 80
segundos en sistemas puros no acuosos
que utilizan el N64. En sistemas acuosos
puros, se alcanzará un valor final estable
para el N64 después de aproximadamente
20 segundos. Con el N6480eth, se debe
esperar un tiempo de respuesta de
aproximadamente 60 segundos para un
sistema no acuoso puro.

valor de medición estable debido al aumento En sistemas acuosos puros, se debe

de la actividad del ión H +. esperar un tiempo de espera de
aproximadamente 50 segundos para el
N6480eth.

360

340

320
mV 0 seg N64

300 mV 30 segundos N64

mV 60 segundos N64
280
mV

mV 0 s N6480 eth mV 30 s

260 N6480 eth mV 60 s N6480 eth

240

220

200
0,00 20,00 40,00 60,00 80,00 100,00

contenido de agua en [%]

Fig.32 Curva de mV de ambos electrodos en mezclas de isopropanol / agua, después de la adición de HCl

81
 manual de pH

390

370

350 mV 0 seg N64

mV 30 segundos N64

330
mV 60 segundos N64
mV

mV 0 s N6480 eth mV 30 s
310
N6480 eth mV 60 s N6480 eth

290

270

250
0,00 20,00 40,00 60,00 80,00 100,00

contenido de agua en [%]

Fig.33 Curva mV de ambos electrodos en mezclas de isopropanol / tolueno, después de la adición

de HCl

0,00 20,00 40,00 60,00 80,00 100,00

- 220

mV 0 seg N64
- 270
mV 30 segundos N64

mV 60 segundos N64
mV

- 320 mV 0 s N6480 eth mV 30 s

N6480 eth mV 60 s N6480 eth

- 370

- 420

contenido de agua en [%]

Fig.34 Curva mV de ambos electrodos en función del contenido de agua en las mezclas de
isopropanol / tolueno, tras la adición de HCl

82
 0,00 20,00 40,00 60,00 80,00 100,00
- 170

- 220
mV 0 seg N64

mV 30 segundos N64
- 270
mV 60 segundos N64
mV

mV 0 s N6480 eth mV 30 s
- 320
N6480 eth mV 60 s N6480 eth

- 370

- 420

contenido de agua en [%]

Fig.35 Curva de mV de ambos electrodos en mezclas de isopropanol / tolueno, tras la adición

de NaOH

400

350
mV N64 0% agua

300
mV N64 100% agua
mV

250
mV N6480 eth 100% agua

200 mV N6480 eth 0% agua

150
0 50 100 150 200

tiempo [seg]

Fig. 36 mV curve of both electrodes depending on the water content in

isopropanol/toluenemixtures, after the addition of HCl

83
pH handbook

350,00
340,00
330,00
320,00
100% water
310,00
40% water
300,00
mV

30% water
290,00
0% water
280,00
270,00
260,00
250,00
0,00 50,00 100,00

time [ sec]

Fig. 37 mV curve of the N6480eth electrode in isopropanol/toluene mixtures, after

the addition of HCl

350,00

340,00

330,00

320,00
100% water
310,00
40% water
300,00
mV

30% water
290,00
0% water
280,00

270,00

260,00

250,00
0,00 50,00 100,00

time [sec]

Fig. 38 mV curve of the N64 electrode in isopropanol/toluenemixtures, after the addition

of HCl

84
 0,00 50,00 100,00
- 200,00

- 220,00

- 240,00

- 260,00
100% water
- 280,00
40% water
- 300,00
mV

30% water
- 320,00
0% water
- 340,00

- 360,00

- 380,00

- 400,00

time [sec]

Fig. 39 mV curve of the N64 electrode in isopropanol/toluenemixtures, after the addition

of NaOH

350,00

340,00

330,00

320,00
100% water
310,00
40% water
300,00
mV

30% water
290,00
0% water
280,00

270,00

260,00

250,00
0,00 50,00 100,00

time [sec]

Fig. 40 mVcurveof theN6480ethelectrode in isopropanol/toluenemixtures, after the addition of

NaOH

85
pH handbook
6.3 Summary
In the systems investigated here, no pH
measurements can be taken in a
non-aqueous medium with a water
content of less than 30%,
onlymVmeasurements.

Onlywith awater content greater than this

is it possible to speak of a classic
pHmeasurement. In the
isopropanol/water system, a
responsetimeof30secondsshould
be expected, in the isopropanol/ toluene
system a response time of 60 seconds
should be expected at 0 % water, even
when the electrode has been pre-treated,
(reformed).

A reference electrolyte of a 3 molar KCl

can also be used in measurements with
a water content of >30%. It can
therefore be said that the water content
of the sample and the H+ ion activity are
the determining factors in the selection
of the most suitable electrode.

Particular emphasis must be placed on

the maintenance and care of electrodes,
in order to optimize the useful life.

86
SECTION 7
RECOMMENDATIONS
FORUSE,
MAINTENANCEAND
CAREOF ELECTRODES

7.1 Electrode
recommendations
Due to the large range of electrodes
we offer, the
following table provides a few
representative examples of the different
measurement technol-
ogies and the recommended areas of
use in each case.
Accordingly, the BlueLine 11 pH
electrode is representative of the
versions 12, 14, 15, 17, 18 and 19 pH.
For the ScienceLine and IoLine pH
electrodes, in the versions N62 and H62
as well as ILpHA120MF and
ILpHH120MF
it should be noted that these are also
available with longer shaft lengths, which
provide a faster and more stable
measurement result under the same test
conditions, as well as a longer service
life for the electrodes.
The higher electrolyte column and the
associated greater electrolyte
outflow reduce
undesired diffusion potentials at the
diaphragmand rinse it clear. For some
applications, other electrode
recommendations
may be advisable due to the specific
test conditions, as even identical
applications can vary significantly due to
differences in concentrations or
temperatures.
Please also take note of the resistance
of the sensor material in respect to test
medium.

87
pH handbook
pH measurement ORP Conductivity
Electrode series
IoLine BlueLine ScienceLine BlueLine ScienceLine

LF 313 T NFTC
IL-pH-H120MF
IL-pH-A120MF
Application area

Sensor example

LF 413 T

LF 613 T

LF 713 T
Ag 6280

Pt 8280
A 7780

L 8280

31 RX

32 RX
11 pH

22 pH

13 pH

Pt 62
H 62

H 64

N 62

N 64
L 32
Application

Etching and degreasing baths

Bleach and dyeing solutions Cutting

oil emulsions

Cyanide detoxification

Dispersion paint

Emulsions, water-based

Emulsions, partly water-based

Paint/varnish, water-soluble

Fixing bath

Varnish, water-based
Chemistry

Varnish, partly water-based

Lye, extreme

Oil/water-emulsions

Organic percentile high

Paper extract

Acid, extreme

Sulphide containing liquid

Suspension, water-based

Ink

Viscose samples

Beck

Ground water
surements

Lake water

Seawater

Rain water
Beverage production Field mea-

Beer

Fruit juice

Vegetable juice

Lemonades/soda

Mineral water

Juice

Spirits

Wine
L 32
H 62

H 64

N 62

N 64

Pt 62

31 RX

32 RX
11 pH

22 pH

13 pH
L 8280
A 7780

LF 413 T

LF 613 T

LF 713 T
Pt 8280
Ag 6280

LF 313 T NFTC
IL-pH-H120MF
IL-pH-A120MF

88
 pH measurement ORP Conductivity
Electrode series
IoLine ScienceLine BlueLine ScienceLine BlueLine ScienceLine

LF 313 T NFTC
IL-pH-A120MF
Sensor example
Application area

IL-SP-pH-A

N 1048 A

LF 413 T

LF 613 T

LF 713 T
Pt 6140

Pt 8280
A 7780

L 6880

L 8280

31 RX

32 RX
11 pH

22 pH

13 pH

21 pH

27 pH

Pt 62
N 62

N 64
L 32

L 39
Application

Creme

Hair dye

Hair gel

Hair mousse

Lotions
Cosmetics

Make-up

Mouth wash

Shaving cream

Sun lotion

Tooth paste

Ground (extract/slug)

Fertilizer solution
Agriculture

Vegetables

Liquid manure

Fruit

Bread/dough/pastry

Vinegar

Grease

Fish

Meat
Food production

Honey

Margarine

Coffee extract

Jam/marmelade

Mayonnaise

Sausage

Butter

Yoghurt
Dairy

Cheese

Milk

Cream

Skin

Leather
Surface

Paper

Textiles
LF 313 T NFTC
IL-pH-A120MF

IL-SP-pH-A

N 1048 A

LF 413 T

LF 613 T

LF 713 T
Pt 6140

Pt 8280
A 7780

L 6880

L 8280

31 RX

32 RX
11 pH

22 pH

13 pH

21 pH

27 pH

Pt 62
N 62

N 64
L 32

L 39

89
121210_oF_SI_Lab_042_111_electro_D+US.indd 52 10.12.12 12:04
 pH handbook
pH measurement ORP Conductivity
Electrode series
IoLine ScienceLine BlueLine ScienceLine BL* ScienceLine

LF 313 T NFTC
IL-pH-H120MF
IL-pH-A120MF
Sensor example

IL-Micro-pH-A
Application area

IL-SP-pH-A

Pt 5900 A
N 1048 A

N 6000 A

LF 213 T

LF 313 T

LF 413 T

LF 613 T

LF 713 T
Pt 6140

Pt 8280
N 6003
A 7780

L 6880

L 8280

31 RX

32 RX
11 pH

22 pH

13 pH

16 pH

21 pH

27 pH
A 157

Pt 62
H 62

H 64

N 62

N 64
L 32

L 39
Application

Agar-agar gel

Enzyme solution

Infusion solutions

Small vessels/sample quantitiy

Bacteria cultures

Gastric juice
medicine,microbiology
Techni- Pharmacy, biology, biotechnology,

NMR tubes

Precision measurement

Protein containing liquid

Serum

Tris puffer

Urine

Vials

Cooling water

Lye, hot
cal

Acid, hot

Detergents

Disinfectant

Cleaning agent
Washing
agents

Soap solution

Dishwashing liquid

Surfactant solution

Waste water, general

Aquarium water

Demineralization/ion exchanger

pH values, extreme

Media containing low ions Boiler

Water

feed water

Condensate

Purity water

Salt solution

Drinking water

Drops
LF 313 T NFTC
IL-pH-H120MF
IL-pH-A120MF

* BL = BlueLine
IL-Micro-pH-A

IL-SP-pH-A

Pt 5900 A
N 1048 A

N 6000 A

LF 213 T

LF 313 T

LF 413 T

LF 613 T

LF 713 T
Pt 6140

Pt 8280
N 6003
A 7780

L 6880

L 8280

31 RX

32 RX
11 pH

22 pH

13 pH

16 pH

21 pH

27 pH
A 157

Pt 62
H 62

H 64

N 62

N 64
L 32

L 39

90
121210_oF_SI_Lab_042_111_electro_D+US.indd 53 10.12.12 12:04
7.2 Maintenance and
care of the electrodes
Particular emphasis must be placed on
the maintenance and care of electrodes
in order to optimize useful life.
We can make the following
recommendations with respect
to handling and care:
• If a watering cap is located above the
membrane and diaphragm, it should be
removed. It contains electrolyte
solution L300 (potassium chloride
solution 3 mol/l). The electrode is ready
for measuring.
• Dry-stored electrodes are
soaked for 24 hours in electrolyte
solution.
• In the electrolyte space of the
reference system, any missing
potassium chloride solution
should be refilled.
• The fill level of the electrolyte solutions
should always be at least 5 cmabove
the level of the test medium.
• To calibrate and measure liquid
electrolyte electrodes, the cap of the
refill opening must be opened.
• The diaphragm must be immersed in
the measurement solution.
• For low-maintenance elect-
rodes with gel filling, such as
DURALID® or REFERID®, there is no
need to refill.
• Soaking with electrolyte solution is
particularly important with these
electrodes.
Measuring the pH value
Please also observe the user
instructions of the measuring equipment
when calibrating
and measuring. In order to
minimizedistortions in the results,
electrodes that are used under extreme
conditions or at the limits of the specified
application ranges must be calibrated
more frequently. For precise calibrations,
we recommend the use of our hot
vaporsterilized buffer vials certified
according to DIN
19266 . Use only fresh buffer solutions at
all times.
91
pH handbook
Storage andmaintenance
• Electrodes must be stored between 0
and 40°C. Depending on storage
conditions (temperature and humidity),
the liquid in the watering cap can dry
out prematurely. In this case, the
electrode must be soaked for at least
24 hours in a potassium chloride
solution of 3mol/l, before it is ready for
use.
• In pH measuring chains and reference
electrodes with liquid electrolytes, the
electrolytemust
occasionally be topped off or changed.
• Crystals in the electrolyte space of
liquid electrolyte electrodes can be
dissolved by gently warming in a water
bath. The electrolyte solutions should
then be changed and the electrode
calibrated.
92
Cleaning
• Contamination on the membrane, PT
sensor and diaphragm result in
measurement deviations. Depositions
can be removed with thinned mineral
acids (e.g. hydrochloric acid1:1),
organic contamination can be dissolved
with suitable solvents, fats can be
removed with surfactant solutions, and
protein can be dissolved with pepsin
solution (cleaning solution L510). Rinse
theelectrodewithdistilled
water after cleaning, do not rub dry.
• Ceramic diaphragms clogged
from the outside become usable again
after careful rubbing with fine
sandpaper or a diamond file. The pH
glass membranemust not be scratched!
• Platinum diaphragms must
not be mechanically cleaned. Chemical
cleaning (e.g. with diluted hydrochloric
acid) can be carried out after
unblocking (e.g. by vacuuming).
• Ground-joint diaphragms can 7.3 Summary
be made functional again before
The recommendations made
measurement by gently raising and
here with respect to cleaning and
then pushing up the ground socket to
maintenance should be followed inorder
the ground core. The refill opening
toobtain themost reliable measurements
should be open during this procedure.
possible
Warning: electrolyte will flow out more
and achieve the longest service life for
quickly when doing so, enabling
the electrodes. The electrodemust
thorough wetting of the ground surface.
alwaysbematched to
The glass membrane can be cleaned
theparticular application inorder
by wiping with an ethanol-soaked,
to achieve the best test results.
lint-free cloth.

Quality
Each electrode must meet the quality
requirements of our final inspection in
order to provide the best measurement
reliability, response speed and service
life. It is not possible to make a general
statement as to the service life of the
electrode. The service life is very
dependent on the operating conditions.
Extreme

conditions such as high or frequently

changing tempera-
tures, strong acids and alkalis,
protein-containing or very contaminated
solutions or electrode poisons such as
sulfide, bromide and iodide reduce the
service life of the electrode. Hydrofluoric
acid and hot phosphoric acid adversely
affect the glass.

93
pH handbook
INDEX OF TECHNICAL
TERMS
Resolution: smallest difference
between two measurement values that the
display of ameasurement device is
capableofdisplaying.
Diaphragm: a body in the wall of the reference
electrode or electrolyte key
housingwhichcanbepermeatedby so-
lutions. It transmits the electrical contact
betweenthetwosolutionsandhampers
the exchange of electrolytes. The term
diaphragm is alsoused for ground-joint
anddiaphragmlesstransfer.
Adjustment: to intervene in a measurement
device so that the output values (e.g. the
display) deviate as little as possible from the
correct value or a value deemed to be correct,
or so that deviationsremainwithintolerances.
Calibrate: comparison of the output values in a
measurement device (e.g. the display) with the
correct value or a value deemed to be correct.
The term is also commonly used when the
measurement equipment is adjusted at
thesametime(seeadjustment).
Chain zero point: The zero point of a
pHelectrodeisthepHvalueatwhichthe
pH electrode chain voltage is zero for a given
temperature. Unless otherwise
noted,thisisat25°C.
94
Chainvoltage: theelectrodevoltageU
isthemeasurablevoltageofanelectrode
ina solution. It is thesameas thesumof all
galvanic voltages in the electrode. Its
dependenceonpH is producedby the
electrodefunction,whichischaracterized
bytheslopeandzeropointparameters.
Measured property: the measured property
is the physical property
identifiedbythemeasurement,i.e.pHor
conductivity.
Measurement solution: Term for the sample
ready to be measured. A
measurementsampleisusuallyobtained
bypreparation fromtheanalysis sample
(original sample).Measurement solution
and analysis sample are therefore identical
ifnopreparationtakesplace.
Measurement value: is the specific value of a
measured property to be identified. It
isspecifiedastheproductof
anumericalvalueandaunit(e.g.3m;0.5
s;5.2A;373.15K).
Molality: is the amount (inmoles) of a
dissolvedsubstancein1000gof solvent.
Zero point: Term for the offset voltage of a pH
electrode. It is the measurable chainvoltageof
asymmetricalelectrode
whose membrane is immersed in a solution
with the pH of the nominal electrodezeropoint
(pH=7).
Offset voltage: the measurable chain voltage
of a symmetrical electrode whose membrane
is immersed in a solution with the pH of the
nominal electrode zeropoint. The zeropoint is
a componentof theoffsetvoltage.
pH value: is a measurement for the acidic or
basic effect of an aqueous solution. It
corresponds to the negative log base 10 of
themolal hydrogen ion activity divided by the
unit of molality. Theactual pHvalue is
themeasurement valueofapHmeasurement.
Potentiometry: Term for a form of
measurement technology. The signal of
theelectrodeusedthatdependson the
measurement property is the electrical voltage.
The electrical current remains constant.
Redox voltage: is causedbyoxidizing or
reducing substances dissolved in the water, if
these become effective at the surface of an
electrode (e.g. one made fromplatinumorgold).
Reference temperature: specified
temperature for comparison
temperature dependent measurement
values. Inmeasurements of conductivity, the
measurement value is converted toa conductivity
valueat 20 °Cor 25 °C referencetemperature.
Standard solution: is a solution
whose measurement value is by definition
known. It is used to calibrate
measurementequipment.
Slope: the incline of a linear calibration function.
Temperature function: term for a
mathematical function which provides the
temperature behavior e.g. of a measurement
sample,asensororapart
ofasensor.
Temperature coefficient: Valueof the
slopeofalineartemperaturefunction.
Temperature compensation: Term
for a function which calculates the effect of
temperature on the measured property. The
method of temperature compensation varies
dependingon the measured property to be
determined. For potentiometric measurements,
the slope value is adjusted to the
temperatureof themeasurementprobe,
however the measurement value is not
converted.
of Resistance: Short term for specific electrolytic
resistance. It corresponds to
theinverseofelectricalconductivity.
95
pH handbook
BIBLIOGRAPHY

[1] N. G. Connelly, IUPAC Nomenclature
of inorganic chemistry,
IUPACrecommendations2005
[2] Römpp-Chemie Lexikon, J.Falbe,
M. Regitz 1991, Georg Thieme Verlag, Stuttgart
[3] H.Galster, pHMessung,VCHWein-
heim,1990
[4] Greenbook IUPAC 2nd ed.
[5] K. Schwabe, pH- Messtechnik,
VerlagTheodor Steinkopf 1963
[6] J.N. Brønstedt, Zur Theorie der Säuren
und Basen und der
proteolytischenLösungsmittel, Z. Phys.Chem,
169A (1934) 52-74
[11] DIN 19268 pH Messung von wässrigen
Lösungen mit pH Messketten,
pH-Glaselektroden und Abschätzung der
Messunsicherheit,
Beuth Verlag Berlin, 2007
[12] DIN 19260 pH-Messung Allgemeine
Begriffe, Beuth Verlag Berlin, 2005
[13] T. Mussini et al., Criteria for
standardization of pH measurements in
organic solvents and water + organic solvent
mixtures of moderate to high permitivities,
Pure and applied chemistry,Vol
57,6,1085,p.865-876.
Catquit quodienihil tebate nostraedi fore
adeesciti, se, sceres a redieni h

[7] Hollemann-Wiberg, Lehrbuch der

anorganischen Chemie, 102. Auflage,
VerlagWalter de Gruyter, Berlin, New York2007

[8] G. Tauber, Störpotentiale am Diaphragma,

Laborpraxis 6, 1982

[9] DIN 19266, 2000-01, pH-Messung -

Referenzpufferlösungen zur Kalibrierung von
pH-Meßeinrichtun-
gen, Beuth Verlag, Berlin (2000)

[10] DINVENV 13005, Leitfaden zur Angabe

der Unsicherheit beimMessen, Berlin und
Köln, o.J.

96
97
Weexpress our core competence, namely theproductionof analytical
instruments,withour company nameSIAnalytics. SI also stands for the main products of
our company: sensors and instruments.

As part of the history of SCHOTT® AG, SI Analytics has more than 75 years
experience in glass technology and in the development of analytical equipment. As
always, our products are manufactured in Mainz with a high level of innovation and
quality.

Only the name has changed - the quality remains!

An independent company inMainz for over 40 years now and former subsidiary of
SCHOTT® AG we are true to our tradition and continue tomanufacture in
accordancewith the customs of Mainz glassmakers.

Our electrodes, titrators and capillary viscometers will continue to be the right tools in
any application where expertise in analytical measurement technology is required.

In 2011 SI Analytics became part of the listed company Xylem Inc., headquartered in
Rye Brook / N.Y., USA. Xylem is a leading international provider of water solutions.
2013
1973
We are XylemAnalytics

Xylem consists of different business sectors - such as Applied Water Systems and
Analytics. The following companies make up Xylem Analytics and act like SI
Analytics in the chemical, pharmaceutical, biotech, food and plastics industries.

Bellingham + Stanley
• Refractometers
• Polarimeters
• Certified Reference Materials
www.bellinghamandstanley.com

ebro
• Oil Quality Measurement Devices
• Precision Thermometers
• Temperature, Pressure and Moisture Data
Loggers

www.ebro.com

OI Analytical
• Total Organic Carbon and Cyanide
• Phosphoric Organic &
Organochlorine Pesticides
• Volatile Organic Compounds (VOC)
www.oico.com
What can Xylem do for you?
We’re 12,500 people unified in a common purpose: creating innovative solutions to meet our world’s water
needs. Developing new technologies that will improve the way water is used, conserved, and re-used in
the future is central to our work. We move, treat, analyze, and return water to the environment, and we
help people use water efficiently, in their homes, buildings, factories and farms. In more than 150
countries, we have strong, long-standing relationships with customers who know us for our powerful
combination of leading product brands and applications expertise, backed by a legacy of innovation.

For more information on how Xylem can help you, go to www.xyleminc.com

SI Analytics GmbH

Hattenbergstr. 10
55122 Mainz
Germany

Phone: +49.(0)6131.66.5111
Fax: + 49.(0)6131.66.5001
E-Mail: si-analytics@xyleminc.com
Internet: www.si-analytics.com

presented by

SI Analytics is a trademark of Xylem Inc. or one of its subsidiaries. © 2014 Xylem, Inc.

980 081US Version 10/2014