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Tema 6 - 2 PDF
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TEMA 6
CINÉTICA DE LAS REACCIONES QUÍMICAS
1. DEFINICIONES BÁSICAS
CINÉTICA QUÍMICA
VELOCIDAD DE REACCIÓN
LEY DE VELOCIDADES Y ÓRDENES DE REACCIÓN
ECUACIÓN INTEGRADA DE LA VELOCIDAD
ENERGÍA DE ACTIVACIÓN Y COMPLEJO ACTIVADO
FACTORES QUE INFLUYEN EN LA VELOCIDAD DE REACCIÓN
2. CLASIFICACIÓN DE CATALIZADORES
1
1 DEFINICIONES BÁSICAS
La cinética química es el estudio de las velocidades de las reacciones
químicas y de los mecanismos mediante los que tienen lugar. La cinética
química introduce la variable tiempo en el estudio de las reacciones químicas y
estudia el camino que siguen los reactivos para convertirse en productos.
[HI]
t (s) 3
Velocidad de reacción
Ejemplo de velocidad de reacción Br2 (ac) + HCOOH (ac) → 2 HBr (ac) + CO2 (g)
2
Ley de velocidad y órdenes de reacción
aA+bB→cC+dD
Ley de velocidad: v = k [A]m [B]n…
Ejemplos:
Ejercicio 1:
Determinar el orden de reacción :
CH3-Cl (g) + H2O (g) → CH3-OH (g) + HCl (g)
usando los datos de la tabla
Experiencia [CH3-Cl] (mol/l) [H2O] (mol/l) v (mol·l–1·s–1)
Ejercicio 2:
En la obtención del ácido nítrico, una de las etapas principales es la oxidación del
óxido nítrico a dióxido de nitrógeno: 2 NO(g) + O2(g) -> 2 NO2(g). Para esta
reacción, se ha determinado experimentalmente que su ecuación de velocidad es: v
= k [NO]2 ·[O2] y que la constante de velocidad, a 250 ºC, vale:
k = 6,5 . 10 -3 mol-2L2s-1. Calcular la velocidad de oxidación del NO, a dicha
temperatura, cuando las concentraciones iniciales (mol L-1) de los reactivos son:
a) [NO] = 0,100 M ; [O2] = 0,210 M
b) [NO] = 0,200 M; [O2] = 0,420 M
6
3
Ecuación integrada de la velocidad
d [A]
v(t ) = − = k [A] d [A ]
v (t ) = − = k [A ]
2
dt
dt
ln
[A] = − kt 1 /[A] = 1 /[A]0 + kt
[A]0
Tiempo de vida medio: tiempo necesario para consumirla mitad de un reactivo
Complejo Complejo
activado activado
Energía
de activación
Energía
Energía
de activación
Energía
Productos
Reactivos
∆H<0 ∆H>0
Reactivos
Productos
4
Factores que influyen en la velocidad de reacción
Expresión de Arrhenius
k = A exp (-Ea/RT)
ln k = -Ea/ RT + ln A
Energía
10
5
Dependencia de las velocidades de reacción con un catalizador
Complejo Complejo
activado activado
Energía
Energía
de activación
Energía
Energía
E.A de activación
E.A
Productos
Reactivos
∆H<0 ∆H>0
Reactivos
Productos
2 CLASIFICACIÓN DE CATALIZADORES
≈ De acuerdo con las condiciones en las que se llevan a cabo las reacciones
es posible separar el fenómeno catalítico en tres dominios independientes:
a) Catálisis homogénea
b) Catálisis heterogénea
c) Catálisis enzimática
12
6
Catálisis homogénea
Inconveniente:
Dificultad de separar el catalizador del medio reaccionante ⇒ Presenta un
mayor costo que el de los procesos heterogéneos.
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Catálisis heterogénea
O2
CO CO 2
Precursor
Adsorción
Desorción
Reacción
Superficial
Difusión
superficial
14
7
Catálisis homogénea vs heterogénea
15
Catálisis enzimática
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8
3 MECANISMOS DE REACCIÓN
En la reacción: H2 (g) + I2 (g) → 2 HI (g) v = k · [H2] · [I2]
Las sustancias que van apareciendo y que no son los productos finales
se conocen como intermedios de reacción.
Intermedio de reacción:
Altamente reactivo
Rápidamente alcanzan una concentración baja y constante
No aparecen en las ecuaciones globales
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Molecularidad
•Es raro que una reacción intervengan más de tres moléculas pues es muy
poco probable que chocan entre sí simultáneamente con la energía y
orientación adecuadas.
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Etapa Elemental
Etapa elemental: cada una de las etapas que forman parte de una
determinada reacción química compleja
H2 → 2H monomolecular
Mecanismo
H + O2 → HO + O bimolecular
HO + H2 → H2O + H bimolecular
O + H2 → HO + H bimolecular
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10
Reacciones opuestas o reversibles
k1
A B Vdirecta = Vinversa
k-1
B
CH2
A CH2 CH2 CH3CH:CH2
ciclopropano propeno
Tiempo
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k1
A B A se consumirá igual que si participase en
una única reacción donde k = k1 + k2
k2
C
[] Ejemplo
A C
1-metilciclohexeno
B
isopropenilciclobutano
eteno + isopropeno
Tiempo 22
11
Reacciones consecutivas o en serie
k2 >>> k1 k2 <<< k1
[] []
A C A C
B B
Tiempo Tiempo
23
Reacciones en cadena
24
12
Ejemplo de reacciones en cadena
H 2 + Br2 ⎯
⎯→ 2 HBr
Br2 ⎯⎯→
k 1
2 Br • Iniciación
Br • + H 2 ⎯⎯→
k 2
HBr + H •
H • + Br2 ⎯⎯→
k 3
HBr + Br • Propagación
H • + HBr ⎯⎯→
k −2
H 2 + Br •
Br • + Br • ⎯⎯→
k 25
−1
Br2 Terminación
⎯⎯→
k1
O3 O2 + O •
Modelo de mecanismo de reacción ←⎯⎯
k −1
Conjunto de reacciones elementales que
satisface los hechos experimentales k2
•
O + O3 → 2O2
Deducción de la ecuación de velocidad
para el mecanismo propuesto
v = 2 k2 K [O3]2 [O2]-1
Equilibrio
Aproximaciones v = 3 k2 K [O3]2 [O2]-1
Estado Estacionario
26
13
Ejemplos de la definición y el uso
de los coeficientes estequiométricos
2A ⎯
⎯→
k
B A⎯
⎯→
k
2B
−
1 d [A] d [B ]
= = k [A]
2 d [A] 1 d [B ] k [ A]
− = =
2 dt dt dt 2 dt
d [A] d [A]
− = 2k [ A] 2 − = k [ A]
dt dt
d [B ] d [B ]
= k [A]
2 = 2k [A]
dt dt
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la descomposición del O3 O3 O2 + O •
←⎯⎯
k −1
2 O3 ⎯→ 3 O2
k2
O • + O3 → 2O2
d [O3 ] k [O ]
− = 1 3 − k [O ][O ] + k [O ][O
−1 2
•
2
•
3
]
dt
d [O2 ]
= k1 [O3 ] − k [O ][O ] + 2 k [O ][O ]
• •
−1 2 2 3
dt
d [O • ]
= k1 [O3 ] − k −1 [O2 ][O ] − k 2 [O ][O3 ]
• •
dt 28
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Mecanismos de reacción
1. Suposición de equilibrio
Velocidad 1 = Velocidad -1
k1 y k-1 >>> k2
d [O• ]
= k1 [O3 ] − k−1 [O2 ] [O ] − k2 [O ] [O3 ] = 0
• •
dt 29
1. Suposición de Equilibrio
k1 [O2 ][O • ]
v dir = vinv k1 [O3 ] = k −1 [O2 ][O • ] = = K1
k −1 [O3 ]
[O ] = k [O ] = K [O ]
•
k [O ] [O ]
1 3 1 3
Despejando [O•]
−1 2 2
d [O2 ]
= k1 [O3 ] − k −1 [O2 ][O • ] + 2 k 2 [O • ][O3 ]
dt
d [O2 ]
Como en la primera etapa se establece el equilibrio
dt
[ ][ ]
= 2k 2 O • O3
K1 [O3 ]
Reemplazando [O•] por
[O2 ]
d [O2 ] k [O ] [O ] 2
= 2k 2 1 3 [O3 ] = k 2 k1 3
dt [O2 ] [O2 ] 30
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2. Suposición de Estado Estacionario
k 1 [O3 ] = [O ] (k [O ] + k [O ])
•
−1 2 2 3
Despejando [O•] [O ] =
•
k 1 [O3 ]
k −1 [O2 ] + k 2 [O3 ]
Para la formación de O2
d [O2 ]
= k 1 [O3 ] − k −1 [O2 ][O ] + 2 k 2 [O • ][O3 ]
•
dt
Reemplazando [O•]
=
dt k −1 [O2 ] + k 2 [O3 ]
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