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Quimica+Analitica+Cualitativa+Burriel 16va PDF
Quimica+Analitica+Cualitativa+Burriel 16va PDF
AN/
CU/ Á
F. Burriel IVIartí
F. Lucena Conde
S. Arribas Jimeno
J . Hernández IVIéndez
Q
QUIMICA ANALITICA
CUALITATIVA
por
ZZZPHGLOLEURVFRP
DECIMOSEXTA EDICIÓN
1998
© E d ito rial P araninfo
IT P A n In tern atio n al T liom son P u b lish in g co m p an y
M ag allan es, 25; 28015 M adrid E S P A Ñ A
T e léfo n o : 4 4 6 3 3 5 0 F ax: 4 4 5 6 2 1 8
( ite sp a ra n in fo .p e d id o s@ m a d .se rv ic o m .e s )
F E R N A N D O B U R R IE L M A R T Í
F E L IP E L U C E N A C O N D E
S IR O A R R IB A S JIM E N O
JE S Ú S H E R N Á N D E Z M É N D E Z
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P rin ted in S pain
ISB N : 84-28 3 -1 2 5 3 -2
(0 1 2 /5 6 /5 2 )
G ráfica s R O G A R . P o líg o n o Industrial A lp arrac h e - N av alcarn ero (M ad rid )
INTRODUCCION Y CONCEPTOS GENERALES
REACCIONES ANALITICAS
*
EJEMPLOS:
EJEMPLOS:
Con frecuencia se confunden los conceptos de valencia y de grado o número de oxidación por
que sus valores, en números enteros, suelen coincidir. Sin embargo, significan cosas distintas. La váen-
cia es la capacidad de combinación de un elemento, expresada en número de átomos de hidrógeno con
los que puede combinarse, o bien el número de enlaces sencillos posibles del citado elemento. La valen
cia es siernpre un número entero, sin signo, puesto que no se conciben valencias negativas. Suele expre
sarse en números ordinarios. Sin embargo, el número o grado de oxidación hace referenciaal número de
electrones periféricos del átomo que toman parte en los enlaces y puede ser un número positivo, nega
tivo o fraccionario. Se expresa en este texto con números romanos encerrados entre paréntesis, excepto
los fraccionarios. En una molécula neutra, la suma algebraica délos números de oxidación de sus elemen
tos constitutivos es igual a cero. El liidrógeno y los alcalinos tienen grado de oxidación (-t-I); todos los
metales tienen número de oxidación positivo cuyo valor máximo no puede sobrepasar al del número
de electrones de la capa externa; en los no metales suelen [predominar los números de oxidación nega
tivos, los que, en valor absoluto no pueden sobrepasar al número de electrones necesarios para saturar
la capa externa; los elementos libres tienen grado de oxidación igual a cero. Por ejemplo, en el H jO ,
la valencia del oxígeno es igual a 2, pero su número de oxidación es (-11); en el H2O2, la valencia del
oxígeno sigue con el valor 2, pero su número de oxidación es ( - 0 - En el metano, CH4, el n.° de oxi
dación del carbono es (-IV ); en el cloruro de metileno, CH2CI2, es cero y en el tetracloruro de carbo
no, CCI4 es (IV); sin embargo, la valencia del carbono en todos estos compuestos es siempre 4 . En el
N a2S40j el grado de oxidación del azufre es 2,5 número originado por el cociente (6 X 2 - 2)/4 =
INTRODUCCION Y CONCEPTOS GENERALES
d o de oxidación (III) en el catión Cr^*, ganando 3 electron es por cada átom o de crom o;
c o m o hay dos átom os de crom o, en el dicrom ato, el núm ero to ta l de electron es ganados
e s 6 y éste será el coeficien te del Fe^*; co m o este Fe^'^ pierde un so lo electrón para pasar a
Fe^*, será la unidad el co eficien te del C riO ? ; to d o o x íg e n o del dicrom ato ha pasado a
formar agua con lo s protones del m edio ácid o, c u y o co eficien te será 14 para poder for
mar 7 m oléculas de agua con lo s 7 átom os de o x íg e n o , quedando por lo tanto:
2 . Formular la reducción de Bi^^ a bism uto m etálico por (esta n n ito ) en m ed io al
calin o. En esta reacción el b ism u to experim enta una ganancia de tres electron es, núm ero
que se tw ne de coeficien te al Sn^*. A su vez, éste pierde 2 electron es para originar
Sn(0H)6 en el m edio alcalino en el que verifica la rea cció n ;lu eg o 2 es el co eficien te del
Bi**. C om o el m edio es alcalino se p on en en el primer m iem bro grupos OH”, de los que
son necesarios 18 para proporcionar lo s grupos necesarios para el estan n ato. Queda pues:
3 . En m edio ácido el perm anganato potásico disuelve y oxid a al cob altin itrito potásico
originando, co m o productos de la reacción, Co^^, Mn^^, NO3 y H^O. Form ular y ajustar
la reacción.
En el cobaltin itrito h ay un elem en to , el co b a lto , que se ha red u cid o, ganando un e lec
trón para pasar de Co (III) a Co (II) y o tr o , el N O j que se ha o x id a d o , perdiendo dos elec
trones para pasar de N (III) a N (V ) en el N O 3 . C om o hay 6 átom os de nitrógen o, serán
6 X 2 = 12 lo s electrones perdidos m enos u n o ganado por el cob a lto ; quedan un total de
11 electrones que es el coeficien te del anión M n O í. A su vez, é ste, se reduce a Mn (11) con
una ganancia de 5 electron es, núm ero que se pone de coeficien te al cob altin itrito. C om o
la reacción se verifica en m ed io ácid o, se p on en en el primer m iem bro lo s su ficien tes pro
to n es para que se puedan form ar m oléculas de agua e igualar las cargas. Queda finalm ente;
5 K3 tC o(N 0 2 ) 6 ] l + 1 IM nO ; + 2 8 H ^ ------ > SCo^^ -I- 3 ONO3 + I IMn^* + 15K* + H H ^ O
10
REACTIVOS
2M o (V I) + Sn ( I I ) ------->■2M o (V ) + Sn (IV )
En ocasion es, se pone una flecha hacia abajo para resaltar la form ación de un precipita
d o , u otra hacia arriba para indicar la evolución de gases o vapores. Por ejem plo:
REACTIVOS
El procedimiento general para la identificación de una substancia por el
método clásico de análisis consiste en provocar en la misma un cambio en sus
propiedades que sea fácilmente observable y que se corresponda con la cons
titución de dicha substancia. El agente que suscita el cambio se llama reacti
vo, porque, generalmente, reacciona químicamente con el producto que se
quiere reconocer.
Aunque, en su más amplio concepto, un reactivo puede ser un agente físi
co, como el calor (ensayos de fusión, de reducción sobre el carbón al soplete,
de coloración a la llama, de formación de perlas, etc.), la luz (ensayos de fluo
rescencia, a la luz ultravioleta) o la electricidad (ensayos electrográficos, elec
trolíticos o polarográficos), comunmente se entiende por reactivo un produc
to químico que, en estado sólido o bien, lo que es más frecuente, en disolu
ción adecuada, se utiliza para reaccionar químicamente con la substancia ob
jeto del análisis. En la reacción se puede producir la aparición de un precipi
tado (nitrato de plata con el ácido clorhídrico) o el desprendimiento de un
gas (SO 2 al tratar un sulfito con un ácido fuerte) o una coloración diferente
(color rojo del Fe^"^ con el SCN“) o cualquier otro fenómeno o transforma
ción suficientemente rápido y observable.
Los reactivos químicos se clasifican en generales y especiales. Los primeros
son comunes a un número grande de especies y se utilizan habitualmente
para separaciones en grupos iónicos como acontece en las denominadas Mar
chas Analíticas; tales son, por ejemplo, el ácido sulfhídrico, el carbonato só
dico, los hidróxidos alcalinos, etc. Los reactivos especiales actúan sobre muy
pocas especies químicas y se emplean para ensayos de identificación o reco
nocimiento.
Los reactivos especiales pueden ser: selectivos o específicos, según que ac
túen sobre un grupo pequeño de especies o bien sobre una sola. Por ejemplo,
la dimetilglioxima produce, en medio neutro, un precipitado rosa con las sa
les de níquel, un precipitado amarillo con las sales de paladio, una coloración
roja con las sales de Fe (II) y un color pardo con las de Co (II). La dimetil
glioxima es un reactivo selectivo de estas especies.
Sin embargo, la ortofenantrolina origina, en medio neutro, un color rojizo
con Fe y ningún otro ion produce una reacción semejante ni perturba la
observación del ensayo. Se trata de un reactivo específico.
Los reactivos específicos son muy escasos, pero un reactivo que tenga una
selectividad definida puede hacerse específico variando convenientemente las
condiciones del ensayo. Esto se discutirá con atención en el Capítulo VII de
dicado al estudio de la selectividad de las reacciones.
Los reactivos generales son casi todos inorgánicos y se estudian con deta
lle en el Capítulo IX. Los reactivos especiales son, generalmente, de naturale
za orgánica y constituyen actualmente un número considerable.
11
INTRODUCCION Y CONCEPTOS GENERALES
Además de estos dos tipos de reactivos existen otros que se usan esporádi
camente y que podemos englobar en la denominación común de reactivos
auxiliares. Tales son aquéllos que se emplean en procesos de enmascaramien
to de iones (fluoruros alcalinos, sales de ácidos poliaminocarboxílicos como
AEDT y similares, etc.); ajuste de pH (disoluciones reguladoras); disolventes
orgánicos (éter, cloroformo, acetona, alcoholes, etc.); indicadores de pH, etc.
Dada la diversidad de reactivos orgánicos, en el apartado siguiente se deta
llan sus más importantes aplicaciones y los principales tipos de reacción que
originan.
Reactivos oigánicos
12
REACTIVOS
OH O
Oxina
13
INTRODUCCION Y CONCEPTOS GENERALES
presentan enlaces coordinados y la misma carga que el ion central, por lo que
son solubles en agua. Un ejemplo de estos reactivos son el a-a'-dipiridilo y la
o-fenantrolina, reactivos del Fe^"^.
2 +
+ rFe2 +
Q rO
o - fenantrolina
/ OH ^ ^ O — Zr — o .
O ; s = 0 + ZrO^'^
\OH \a—/
=0
\ q
o 0 = A s-/~ \
q/ \= y
+ 2 H+
a. fenilarsónico
o
II
•SO 3
•O H
OH O O O O
/
Alizarina S
AI/3
OH*^' *^0 H
(A)
(B)
15
INTRODUCCION Y CONCEPTOS GENERALES
NHj + Ox — + Red+2H+
Bencidína HN = = NH
17
INTRODUCCION Y CONCEPTOS GENERALES
18
REACTIVOS
Problemas numéricos
La norm alidad del ácido concentrado será igual al peso de H2 SO4 puro con ten id o en un
litro dividido por el equivalente q u ím ico . C om o la densidad es igual a 1,84 un litro de d i
ch o sulfúrico pesará 1,84 X 1 .0 0 0 = 1.840 g. Si la riqueza en ácido es del 96% en peso en
los 1 .8 4 0 g habrá: ’
X = 1 .8 4 0 X 9 6 /1 0 0 X = 1 .7 7 6 ,4 g de SO4 puro
V ,= 5 ,5 r a l
19
INTRODUCCION Y CONCEPTOS GENERALES
A una cantidad de agua algo inferior a 9 4 ,5 m i se añaden, agitan to, 5,5 m i de ácido sulfú
rico. Posteriorm ente se lleva la disolu ción hasta 100 m i añadiendo más agua.
Si se con oce la densidad que ha de tener la solución resultante, el problem a es tam bién
sen cillo. Por ejem plo, se trata de saber cuántos m i de H N O 3 de densidad 1,4 se necesitan
para preparar un litro de H N O 3 de densidad = 1,2.
Se trata de un simple problem a de m ezclas, que se resuelve de la siguiente manera:
llam ando V 1 al volum en de H N O 3 1,4 y V j al volum en de agua:
V , ■ 1,4 + V 2 = 1 .0 0 0 • 1,2
V, + V 2 = 1 .0 0 0
4 . Qué volum en de una d isolu ción d e Ba( 0 H ) 2 de pH = 14 será necesario para prepa
rar un litro de otra de pH = 12 y cuántos m g de Ba( 0 H ) 2 por litro tendrá esta últim a.
Peso m olecular del Ba( 0 H ) 2 = 1 7 1 ,4 .
Aun cuando el estu d io del pH corresponde al C apítulo II, en ten d em os que el lector tie
ne con ocim ien tos su ficien tes para saber que pH = - l o g es decir, igual al logaritm o
negativo de la concentración de proton es y que pH + pOH = 14.
C om o los logaritm os n o siguen la proporcionalidad de los núm eros enteros no puede
aplicarse directam ente la ecu ación (1 ). A n tes hay que tranformar pH en concentración
m olar o norm al de OH", que son los grupos producidos en la d isolución to ta l del electro li
to fuerte Ba( 0 H ) 2
Ba(0 H ) 2 ------->■Ba^* + 2 0 H -
A un pH = 14 corresponde un pOH = O y una [OH’ ] = 1 M.
C om o la concentración de 0 H “ es doble que la de Ba( 0 H ) 2 la de éste será 0 ,5 M, ó
0 ,5 • 2 = 1 N .
ParapH = 1 2 ,p O H = 2; [O H '] = 1 0 ‘^ [Ba( 0 H ) 2 ] = 0,5 • lO^^ M = lO'^ N .
A plicando (1 )
V I = 1 .0 0 0 -1 0 '^ V = 10m l
1714
10-2 . = 0 ,8 5 3 m g/m l = 0 ,8 5 3 g/1
2
5 . C uántos m i de H 2 O 2 de 1 0 0 volúm enes se necesitan para preparar 100 m i de otra
disolución al 3% en volum en.
20
REACTIVOS
A plicando (1); 2 ,5 ■N = 5 • 0 ,5 • 2 N = 2
1 gota = 0 ,0 5 m i. P eso m olecular del HNO3 = 6 3 . Peso atóm ico del Fe = 5 5 ,8 . Produc
to de reducción del HNO3 = NO.
Se resuelve aplicando igualdad de equivalentes (V • N ).
v ,= o ,o ...
8 . Qué norm alidad ha de tener una disolución de perm anganto potásico para que 10
m ilihtros de la misma disuelvan 4 1 1 ,2 mg de cobaltinitrito p o tá sico, de acuerdo con la si
guiente reacción sin ajustar:
N= i » . , N
4 5 2 ,3 2 /1 1 4 5 2 ,3 2 10
9 . C uántos mi de H 2 O 2 de 11,2 volúm enes de o x íg e n o serán necesarios para oxidar
0 ,1 7 6 g de A s 2 S 3 según la ecu ación sin ajustar.
21
INTRODUCCION Y CONCEPTOS GENERALES
A s^ *-^ A s*^ 2 - 2 = 4e
T otal 28 e
V 2 = ÍZ ^ Í£^ ; V i= 1 0 m l
2 4 6 ,4 /2 8
ELECTROLITOS
22
ELECTROLITOS
23
INTRODUCCION Y CONCEPTOS GENERALES
24
ELECTROLITOS
M /,
25
INTRODUCCION Y CONCEPTOS GENERALES
- lo g f i= 0 ,5 1 2 z ? , ^ ^ ^
I + 5 • a VM
Los nuevos parámetros que aparecen en esta fórmula tienen la siguiente signi
ficación: B es función de la constante dieléctrica y de la temperatura; para
agua (suponiendo la constante dieléctrica del agua pura) a 25 C vale 0,328;
el parámetro a es un número ajustable, expresado en unidades Angstrom, que
corresponde al tamaño efectivo del ion solvatado (hidratado en el caso del
agua). En la tabla 1-1 se indican los valores de radios iónicos efectivos para
algunos iones.
* Estos radios iónicos efectivos no deben confundirse con los radios iónicos cristalinos que fi
guran en el apéndice.
-lo g fi = 0,5 1 2 z?
27
INTRODUCCION Y CONCEPTOS GENERALES
EQUILIBRIO QUIMICO A(
Una de las leyes fundamentales de la naturaleza es que cualquier sistema Así para la reaccú
físico o químico, cuando no se encuentra en estado de equilibrio, tiende a
experimentar un cambio espontáneo e irreversible hacia un estado final de
equilibrio; una vez que se ha alcanzado el equilibrio no se observan cambios la expresión de h
en el sistema a menos que se modifiquen las condiciones. forma:
AG“ = c[¿
Concepto termodinámico del equilibrio Sin embargo, ei
productos de reac
Para describir el equilibrio desde un punto de vista termodinámico se de cificadas para sus
be definir una propiedad del sistema químico que pueda relacionarse con las presar la variaciói
concentraciones de las diferentes especies involucradas en el estado de equi utilizada en la ecu
librio. Suele utilizarse el parámetro G, energía libre de Gibbs. y AGf.
Un sistema químico que inicialmente se encuentre en estado de no equili AG = c[¿
brio tiene una tendencia a cambiar espontáneamente hasta que la energía li
bre del sistema alcance un valor mínimo, momento en el que el sistema al Restando una de
canza el equilibrio. Se ha utilizado el término tendencia porque la termodi llega a la expresiói
námica no ofrece información sobre la velocidad con que tiende a alcanzarse
el equilibrio. Por otra parte, se puede tener información sobre la magnitud de AG - AG**
esta tendencia hacia el equilibrio determinando el cambio de energía libre -a [
entre los estados inicial y final; este cambio se denomina AG, esto es:
A partir del se
—Gfinal “ ^inicial expresión que reí
dad, con AG?:
Dado que, en general, la energía libre de una especie química depende de
factores tales como temperatura, presión, cantidad y naturaleza de la especie,
se han establecido unas condiciones que determinan el estado de referencia o
normal para los distintos tipos de especies químicas. Todos los estados nor en laque/? eslac
males están referidos siempre a una temperatura de 298 °K (25 °C) y a una a la actividad en i
presión de una atmósfera. Para especies gaseosas, si se comportan como gas y D y sustituyendo
ideal, se considera estado normal cuando está pura y a presión unidad. En lí AG ^ AG“ =
quidos y sólidos se considera el estado normal cuando están en estado puro y
también a presión unidad. Para solutos o especies disueltas su estado normal siendo |A|, |B|, |C
está determinado cuando sus actividades son la unidad.
Reagrupando lo
Por convenio se le ha asignado a los elementos, en su forma estable, a pre
sión unidad y 298 °K, una energía libre de cero. Para cualquier compuesto o
especie iónica el cambio de energía libre que lleva involucrada la reacción por
la cual se puede obtener un compuesto o ion a partir de los elementos, cuan
Según esta ecua<
do tanto reactivos como productos de reacción se encuentran en sus estados
libre normal, relac
normales, se denominan energías libres normales de formación, AG?.
dades de reactivos
Es la variación de energía libre que tiene lugar en una reacción química Cuando un sistc
ro;
cuando reactivos y productos están en su estado normal o de referencia. Se
denomina AG° y se calcula a partir de las energías libres normales de for AC
mación:
28
EQUILIBRIO QUIMICO
29
INTRODUCCION Y CONCEPTOS GENERALES
Equilibrios ácido-base
Se utilizará para la constante de disociación de ácidos monoprótidos
(reacción de un ácido con agua) y para la reacción de u n T hasfcon el
H A ^ A ~ + H"- Ka =
[HA]
H „A ^ H „.,A +H ^ K, = J Hn-iA][H*]
[HnA]
Hn-, A ^ Hn.jA + H+ K~, = _ tMiL-3A][H*]
[Hn-, A]
í^nar^Kt"*^ autoprotólisis del agua (producto iónico del agua) se deno-
31
INTRODUCCION Y CONCEPTOS GENERALES
32
EQUILIBRIO QUIMICO
A + B=^C + D
33
INTRODUCCION Y CONCEPTOS GENERALES
A um ento de la concentración
La forma de aumentar la concentración de una especie es añadirla de algu
na forma al sistema en equilibrio, que evolucionará en el sentido de anular o
contrarrestar este aumento de concentración. Por ejemplo, supongamos la di
sociación del electrolito débil AB
AB A* * B'
A*
AB
r
Si en el equilibrio se tienen las concentraciones que se indican en el esque
ma, la posterior adición de AB altera el equilibrio
A*
AB no
equilibrio
□
AB
añadido
AB
nuevo □ D a -
equilibrio
□ B
AB
35
/a
r
INTRODUCCION Y CONCEPTOS GENERALES
Supongamos que mediante un electrolito fuerte AC (no necesariamente tie- Ahora la concen
ne que ser fuerte, aunque su efecto es mayor) se añade una concentración CH3 -COOH en su
adicional del ion A^; el sistema pierde la situación de equilibrio del HCl, 0,1 M.
no A* A*
AB añadido C'
Suponiendo, como
equilibrio B'
^ 0, 1 se obtiene q
nuevo
□ A* A* Puede observarse c(
AB añadido derablemente por e
Se ha visto cómo
r equilibrio □ b- común, afecta notí
tando alterada la di:
A efectos de simplificar el esquema se ha mantenido constante la concen Cuando en una d
tración de A* añadido, al reajustarse el equilibrio; en realidad la disminución niendo algún ion co
de la especie A* se produce a partir de todos los iones A* en disolución, in uno de los electroli
cluyendo A* añadido. Lo que disminuye es la concentración total de A*. ción del ion comúi
Efecto semejante tendría la adición de iones B". con mayor extensií
Hay que indicar que la presencia del electrolito débil AB, no afecta en ab demás que coexistei
soluto la disociación del fuerte AC. Supongamos dos
Veamos un caso concreto determinando la variación que experimenta la HA más débil que
disociación del ácido acético C H j—COOH al añadirle el electrolito fuerte disolución cuando e
HCl. Supongamos que se tiene una disolución de CH3 —COOH 0,1 M.
CH3 -COOH CHa-COO* +
0 ,1 - X X X
HB
Electrolitos aislados;
H A = ^ A ' + H+ H B ^ B ' + H*
C- X X X c- y y y
X^
K a = - ^ k :=
C—X c- y
E lec tro lito s ju n to s :
H A ^ A ~ + H* HB =5^B + H-"
c —x' x' x' c - y ' y' y'
_ x '(x ' + y') I.' - y'(x^ + y')
c —x c- y
37
INTRODUCCION Y CONCEPTOS GENERALES
Disminución de la concentración
Se puede modificar una situación de equilibrio químico, disminuyendo la
concentración de alguna de las especies que intervienen en él mediante una
reacción química que se podrá denominar parásita o colateral. Si se tiene el
electrolito AB, en equilibrio con A y B y se disminuye mediante una reac
ción química, cualquiera de las especies AB, A ó B, el equilibrio se desplaza
en el sentido de compensar la disminución de dicha especie. Supongamos que
AB es un precipitado y que se retira la especie A por formación de un com
plejo con el ligando L (para simplificar se omiten las cargas de los iones)
nL
□ a
ALn
A B
□ b
El desplazamiento del equilibrio será tanto mayor cuanto mayor sea la exten
sión de la reacción parásita que lo provoca. Así, por ejemplo, el precipitado
de AgBr aumenta su solubilidad en presencia de los complejantes del ion
Ag'*’, NH 3 y CN ; el aumento de solubilidad es mucho mayor en cianuro por
que la reacción
AgBr; + 2CN- Ag(CN)2 + Br"
está más desplazada que la reacción
AgBri + 2 NH 3 AgíNHj)^ Br'
ul ser el complejo Ag(CN)2 más estable que el AgíNHj)^.
38
EQUILIBRIO QUIMICO
39
Capítulo II
Reacciones ácido-base
Aunque desde los principios de la Química se conocen los ácidos y las ba
ses, su deiimción y concepto ha ido evolucionando con el tiempo y con el tones]
mejor conocimiento del comportamiento de las especies químicas, en un in
tento de abarcar con la definición un mayor número de especies que presen
ten comportamiento ácido o básico.
Para el estudio de los equilibrios en disolución quizás la definición más
adecuada es la de BRONSTED-LOWRY, según la cual los ácidos se definen
como especies capaces de ceder protones y las bases como especies capaces Cathmi
de aceptar protones. Todo ácido tiene una base conjugada, con la que está en
equilibrio, y toda base tiene su ácido conjugado L¡
transic
Acido ^ Base 4- H"*"
Así por ejemplo, al ácido HCl le corresponde la base conjugada Cl":
H c i— ►cr + H+
ácido base
A la base NH 3 le corresponde el ácido conjugado NHJ y viceversa
Simi
NH 3 + ^ NHJ dónde]
Sin embargo, dado que el ión no puede existir libre en disolución, para
que un ácido se pueda transformar en su base conjugada liberando protones
tiene que haber simultáneamente una base, de otro sistema ácido-base, que
acepte ios protones:
ácidoj ^ base, + H*
base2 + ^ ácido 2
Cationes ácidos
La m a y o ría de lo s c a tio n es sen c illo s, sobre to d o lo s de lo s e le m e n to s de
transición , se co m p o rta n c o m o á cid os, to m a n d o io n e s OH d el agua:
Fe^* + 2 H2 O - Fe(OH)2+ +
+ 2 H2 O N i( O H r + HaO-^
O tros ca tio n es, n o sen cillo s, tam b ién p u ed en actuar c o m o ácid os:
NH: + HjO^NHa + H3 O*
S im u ltá n ea m en te co n la rea cció n ácid o-b ase p u ed e producirse una reac
c ió n de p recip itación :
Sn=* + 4 H 2 O ^ Sn(O H > 2 1 + 2 H 3 O*
Aniones ácidos
A lgu n o s a n io n es p u ed en presentar carácter á cid o c e d ie n d o p ro to n e s al
agua. S on e sp ecies in term ed ias de á c id o s p o lip r ó tid o s; por e jem p lo el ión
H C O 3 + H 3 0 ^ C 0 r + II 3 O"
41
1 /'I
REACCIONES ACIDO BASE
Aniones básicos
La mayoría de los aniones pueden comportarse como bases
AsO^~ + O HAsOi ■ + OH“
I
S2- + H20=f^HS- + 0 H '
H C O 3 + H jO H j CO3 + OH-
Cationes básicos
sa
Los cationes sencillos no pueden comportarse como bases pero sí pueden
hacerlo algunos cationes básicos, aunque frecuentemente, es más^mpor^^^^^^^^^
“o r t a m f e n ? o " b a r °
L d a c i ó n de! ád d o
K = lK M i9 1 L
[HA]
fuerte, lo que indica que reacciona fácilmente con el
agua cediéndole protones. Si Ka es baja, el ácido es débil; cede difícilmente
protones al agua Entre los ácidos fuertes, como HCl, H C IO 4 HNO, etc v
42
ACIDOS Y BASES
estará poco desplazada, por lo que a un ácido fuerte corresponde una base
conjugada débil y viceversa.
Veamos algunos ejemplos:
HCIO4 ácido fuerte CIO4 base débil
Fe^* ácido fuerte Fe(OH)^* base débü
HS' ácido débil S^' base fuerte
Con frecuencia no pueden darse los calificativos absolutos de fuerte y dé
bil, existiendo situaciones intermedias. Así, el ácido C H j—COOH es modera
damente débil y su base conjugada, el ion acetato, CH3 —COO” es también
moderadamente débil, siendo más fuerte el CH3 —COOH como ácido que el
CH3 —COO" como base.
Los valores de las constantes Ka y Kb están relacionados entre sí mediante
la constante de autoprotólisis del agua, como se verá más adelante.
En disolventes distintos del agua el carácter ácido o básico de una especie
se puede modificar notablemente, ya que la extensión de la reacción ácido-
base con el disolvente depende del carácter ácido-base del mismo. Así, en un
disoNente más ácido que el agua, como el ácido acético anhidro, todos los
ácidos serán menos ácidos (más débiles) porque encuentran más dificultad en
cederle protones al disolvente (porque es más ácido); las bases, inversamente,
serán más fuertes en ácido acético que en agua; el disolvente le cede más fá
cilmente protones.
En un disolvente más básico que el agua, como la etilendiamina, todos los
ácidos serán más fuertes y las bases más débiles.
Por consiguiente, debe quedar claró que el carácter ácido-base de una espe
cie depende de ella misma, de las propiedades ácido-base del disolvente en el
que se encuentra y de la dilución*.
43
REACCIONES ACIDO-BASE
K H I H
I I _ II
F -B + ;N
i í I I
I H FH
El *=on«pto 4 expuesto por Lewis, explica muchas reacciones orgánicas.
A 18 C. Kw 0 ^ 8 • I0 -*' »; a50 C, = 5,5 • lO**^. y a 100 ®C. = 4 8 • I O”'
44
ACIDOS Y BASES FUERTES
pH + pOH = 14
y por tanto, en medio ácido: pH <pO H ; pH <7; pO H >7
en medio neutro: pH = pOH = 7
en medio básico: pH >pO H ; p H > 7 ; pO H <7
45
REACCIONES ACIDO-BASE
AC ID O S Y BASES F U E R T E S
Se consideran ácidos y bases fuertes aquéllos cuya reacción con el agua es
tá totalmente desplazada; se disocian totalmente y la constante de equilibrio
es mucho mayor que la unidad.
Veamos en primer lugar el caso de \os ácidos fuertes :
HA + H j O ------->■A + HgO"-
K» > 1
o simplificando H A ------- >• A" + H*
El ácido HA se disocia totalmente, no quedando en solución la especie
molecular, únicamente los iones A~ y H*.
¡H A ¡ ------ - A“ H+
(4)
ecuación general que resuelve todos los casos de ácidos fuertes. Si el ácido es
tá suficientemente concentrado
[H "l=C a
resolviendo queda:
[H+] = 10-®-’ ® pH = 6,79,
que corresponde a una solución ácida.
La ecuación (4) puede ser representada en un diagrama logarítmico
log Ca - pH, con lo que conocida la concentración del ácido se determina
inmediatamente el pH de la disolución.
La representación logarítmica de la ecuación (4) es una curva, pero puede
ser aproximada a dos rectas:
47
REACCIONES ACIDO-BASE
Cuando K,
c» - [H ^P=K w ; log (ÍT) = 1 0 "’ ; pH = 7
[H *]
que es una vertical por el punto pH = 7.
Las dos rectas se cortan en el punto pH = 7 log Q = - 7 punto en el cual
no valen ninguna de las dos rectas, ya que en esta zona los términos C r y
son semejantes en valor. Para calcular el trazado de la curva en las pro-
- 6,0 6,00
6,2
- 6,19
-6 ,4 6,37
6,6 6,54
6,68
—
6,8
-
- 7 ,0 6,79
-7 ,2 6,87 l o g . Cj
- 7 ,4 6,91
- 7 ,6 6,95
-7,8 6.97
- 8,0 6.98
de base“?L«e"“ " ' ' ' ' ‘°" equivalente a la concentración inicial
r - —
I MOH
I
□ h +
H jO
r □ OH-
En este apartado se van a estudiar los distintos casos que pueden tenerse a
partir de un sistema que únicamente intercambia un protón:
H A -1- H j O ^ A “ + H j O ^
ó HA^f^A’ -l-H*
cuando tanto el ácido HA como la base A“ no pueden considerarse fuertes.
Aunque se siga la nomenclatura de llamar al ácido HA y a la base A', que co
rresponde a muchos de ios sistemas reales:
49
REACCIONES ACIDO-BASE
HCN=5^Clvr + H*
CH3 -COOH CH3 -COO" +
las deducciones que se obtengan también son aplicables a otros sistemas en
los que el ácido sea un ion y la base.no sea un anión, siempre que intercam
bien un solo protón; por ejemplo, al sistema NHJ - NH 3
N H t - NH 3 +
Acido débil HA
Supongamos que se tiene una disolución conteniendo únicamente el ácido
HA en concentración Cg, ácido que se disocia en A" y H'*’
A“
HA
H+
□ h -*
H oO
r □ o h "
[HA 1 = Í « ; C ,= Í A » - H A - ] ; 1 + [H^l
K,
Despejando [A”):
CaKa
[A- 1 - [A-] = (13)
[H^ Ka + [H"l
1 +
K»
Sustituyendo este valor de [A"l, y el valor de [OH"] despejado de la ecuación
( 1 0 ), en la ecuación ( 1 2 ) se llega a la expresión general;
50
ACIDOS Y BASES DEBILES
( H ^ ) = ----- + J ^
^ Ka + [H-^] [H-^]
Caso b~l
Acido totalm ente disociado. La ecuación (11) se simplifica en la forma
Ca = [A”], lo que quiere decir que todo el ácido se ha disociado y la concen
tración inicial es igual al anión liberado. Esta simplificación equivale a que en
la ecuación (15) [H*) < K», con lo que queda la expresión
= [H+l=Ca
Caso b-2
Acido poco disociado. La ecuación (11) se simplifica en la forma Ca =
= IHAl y en la ecuación (15) se tiene que [H"^] > Ka, con lo que queda:
[H " ] ’
51
REACCIONES ACIDO-BASE
si X no es despreciable frente a C*
(HAI
o lo que es lo mismo Ka = —
■ Ca-x ‘ ..... .. ■'* C ^ - [ H * ]
ecuación que, adecuadamente transformada, es la misma que
PH
l o g . Ci
»*
pH
A
l o g . C,
Ka [HAl Ka
C i = [H A ] + Ci = [HAl 1 + Veamos el signif
tH" m (H1
predominante a va
Despejando HA: inicialmente, Cj. Pa
minuye proporción
Ci Cj [H^] te a valores de pH ;
[HA] = (H A ] = (19)
[H^] + K, el pH. Las concent
por consiguiente, la
54
A C ID O S Y B A SES D E B IL E S
s i s t e ^ r S A - A - d e H A c o n la d e H* p a r a u n
s E B S F £ " “4~
[H -^ ]> K a ; m<pK,
[A~] = - ^ & - - lo g [ A ] = lo g Q K a + p H
[H^] ’ (20)
~7 h +] ^“’ *°S Q ( 21 )
[ H ^ ] < K ; ,; pH > pK .
[A -]= -S ^ - lo g [ A ] = I o g C ¡ ( 22 )
[H A ]= C i^ . lo g [H A ] = lo g A ^pH
K. (23)
’o g [ A ] = lo g C¡ - 0,30
pH pK pH = pK pH >pK
p re? o ™ ” L t " f v “ d íp H e s la e s p e c ie
in ic ia J m e n te , Q . P ara v a lo r e s d e n H p u esta
m i n u y e p r o p o r c io n a l m e n t e c o n e l p H L a e s p e c e ‘’a n i ó n i S * ’A^''*
t e a v a lo r e s d e p H s u p e r io r e s al n K ■^ r a m ó n ic a A e s p r e d o m in a n -
e l p H . L as c o n c e n tr a c io n e s d e H A y A e g ú a l a T Z a p h ’’- '’ ,'Í F
p o r c o n s i g u ie n t e , la m ita d d e la c o n c e n t r a c i ó f i n k l í ! C ¡. ^ ’
55
re a c c io n e s a c id o -b a se
e n c o n c e n t r a c ió n 1 0 ^ M .
pH >6
pH = 6
pH <«6
lo g [ H A ] = 4 - p H
log [H A ] = - 2 ,3 0
log [H A ] = - 2
lo g [A“] = - 2
log [A ] = - 2 ,3 0
l o g [ A l - - 8 + pH
se c o r r e s p o n d e n c o n la s d ia g o n a le s
lo g [H * ] = - p H
lo g [ O H '] = - 1 4 + pH
S r lV ^ p T d ^ d e S t l^ d ^
56
ACIDOS Y BASES DEBILES
tema HA - A" puede ser resuelto comprobando en qué punto del diagrama se
cumple la única ecuación que falta, la del balance de cargas (a veces es nece
sario plantear otros balances de masa adicionales).
PH
O 2 10 12 14
log.
58
ACIDOS Y BASES DEBILES
Base débil A~
Cuando en el sistema monoprótido HA - A” se tiene en solución únicamen
te la base A", ésta reacciona con el disolvente y se protona.
A- + H 2 0 ^ H A -H 0 H -
H20 n«-i HA H+
A" H2O 1
r □ OH- l^ O H "
59
REACCIONES ACIDO-BASE
_ [HA][OH-l . ^
^ Cb-x
Si X es despreciable frente a Ct la ecuación es aún más sencilla:
K b = -^ ; x = (K,
, , . . r - [HA][0H-] .
Por otra parte Kt y la del ácido HA están relacionadas: Kt ,
multiplicando numerador y denominador por [H ] queda.
_ [HA]][0H-][H^1 . K b = ^ ; Kw=Ki,'Ka
■ [A-)[Hn ’ K, ’
Por lo que si se conoce Ka se puede calcular Kb y viceversa.
El planteamiento general de la reacción ácido-base del anión A" exige te
ner en cuenta todos los equilibrios y balances;
. _[H A l[O H -] ^24^
constantes de equilibrio: Kb
Kw = [H"][OH-] (25)
balance de masa; Cb = [A ] + [HA] (26)
balance de cargas; [Na"^] + [H"^] = [OH ] + [A ]
pero como [Na-"] = Cb = [A"] + [HA], sustituyendo en el balance de cargas se
llega a la nueva ecuación:
[OH"] = [HA] + [H-^1 (27)
Despejando [A'] en (24) y sustituyendo en (26) se tiene:
IH A H O E L - +[HA]; C b -[H A ]
^ Kb ’ Kb
Despejando [HA] en esta ecuación:
r o H ^ I = ____ ( 2 9 )
' Kb + [OH-] [OH]
ecuación que es semejante en la forma a la (14), encontrada para un ácido
60
ACIDOS Y BASES DEBILES
Caso a
La base suministra una concentración de iones 0H~ despreciable fre n te a
la que aporta el disolvente. La base es muy débil o está muy diluida. La ecua
ción (27) puede reducirse a [H'*’] = [OH~] y la ecuación (29) queda en la for
ma
[OHp=K^; [OIT] = 1 0 -^ pOH = pH = 7
la solución se comporta como si sólo contuviese el disolvente agua.
Caso b
La basicidad aportada p o r el agua es m u y inferior a la suministrada p o r la
base. La ecuación (27) se puede simplificar en [OH“] = [HA] y en la ecuación'
(29) se puede despreciar el término Kw/[OH'].
[OH~] = - -----
' Kb + [OH-]
Dependiendo de si la reacción de base con el disolvente está poco o muy des
plazada la ecuación (26) puede simplificarse de dos formas diferentes que
dan lugar a las correspondientes simplificaciones de la ecuación (29).
Caso b-J
Reacción m u y desplazada.—h z ecuación (26) queda como Cb = [HA] y en
la ecuación (29) [OH”] Kb; por consiguiente
[O H -]= -% ^ ; [OH-]=Cb
Caso b - 2 '
Reacción poco desplazada.—hz. ecuación (26) se reduce a Cb = [A“] y en
la ecuación (29) se puede hacer la simplificación que corresponde a que
[OH-]>Kb:
( O H - ] = - ^ |s ^ ; [ O H ] = ( K b C i ,) ‘ /^
Este caso es el más frecuente y que fue tratado ai comienzo de este apartado.
61
R E A C C IO N E S A CID O -BA SE
l og. Cb
62
A C ID O S y BA SES D E B IL E S
PH
O 2 10 12 14
log. C
63
R E A C C IO N E S A C ID O -B A S E
Además, la base está poco hidrolizada, ya que en el punto C se tienen las si
guientes concentraciones
[C-l^lO"" M; [HC] = 10“^ M
HA
□ h -
□ ha
r □ OH
64
A C ID O S Y B A S E S D E B IL E S
que resuelve todos los casos de mezcla de un ácido HA y de una base A", de
un mismo sistema monoprótido HA - A“.
Cuando no hay mucha diferencia entre la fuerza del ácido y la de la base,
y Ca y Cb n o‘son muy bajas, entonces los valores de [H"^] y [OH”] son muy
bajos comparados con Ca y Cb, con lo que la ecuación (35) se simplifica en
[H +l=K a^ (36)
Cb
que indica que tanto ia disociación del ácido, como la hidrólisis de la base
son despreciables.
Por ejemplo, si se tiene una mezcla de ácido acético 0,1 M y acetato sódi
co 0,2 M,^ se puede suponer esta simplificación quedando:
65
R E A C C IO N E S A C ID O -B A S E
En la ecuación general;
Ca - [H ^ + [OH-] _ , q _2.9 1 Q~^ ~ 1 0 "^’^ + ÍQ~'
IH J j q -3 ^ jq- 2,9 _ | 0 " í 1.1
EJEMPLO
Calcular la concentración de todas las especies en el equilibrio si se tiene
una solución en la que se han puesto 10'^ M / 1 de NH3 y 10 ^ M / 1 de
NH4CI.
Ca - l O- ^ M; Cb = 10“^M; Ka = lO'"’"
Como Ca = Cb = 10”^ se utilizará la fórmula (39).
Se construye el diagrama logarítmico para Cj - Ca + Cb = 2 • 10"^ =
= y se comprueba en qué punto se cumple la ecuación (39). Esto
ocurre para pH = 9,2 (ver Fig. II-8) siendo:
[ A - ] - [ H A ] - 10-^ M; = M; ÍO H -]-10-^'« M
Los valores de [H'*‘] y [0H“] son despreciables frente a los de [ A'] y [HA].
[•JEMPLO
En una disolución se ha puesto AcOH 0,1 y AcONa 0,3 M. Calcular las con
centraciones en el equilibrio.
Ca-0,1M; Cb= 0 , 3 M; C¡ = Ca + Cb - 0,4 M; Ka - lO""-*
66
A C ID O S Y B A S E S D E B IL E S
PH
log. C
Fig. II-8 .-Soluciones gráficas de las siguientes mezclas de ácido débil y su b?se con
jugada: NH 3 10-2 M + n h S 10-2 acO H 0.1 M + AcONa 0,3 M;'Cl3 C -C 0 0 H
2 • lQ-3 M + C Í3 ^ - C 0 0 N a 10"^ M.
EJEMPLO
Veamos ahora un caso más complicado. En una solución se pone ácido tri-
cloroacético 2 • 10“^ M y tricJoroacetato sódico 10“^ M; calcular concentra
ciones en el equilibrio
Ca=2-10-3; Cb-IO-^M ; C ¡ - C a - f ' Cb = 3 ■1 0 -3 M; K^-IO-^-^
Se construye el diagrama para log Q = -2 ,5 y sé busca la solución con la
ecuación;
67
R E A C C IO N E S A C ID O -B A S E
2 ■lO'MCljC-COO^] + 3 ■ lO -M O H ] -
= 10“3 [CI3 C -C O O H ] + 3 • 10'^ [H+]
Esta ecuación se cum ple en las proxim idades ®f ® c - 5 f o O ^ ^
í r i r - r O O " l con la de los protones. Las concentraciones de LI 3 L, J
L h - son despreciables en esta zona (ver Fig. II- 8 ). Por tan to la ecuación ante-
rior queda reducida a;
2 [CI 3 C -C O O -] = 3 [H*]; log [CI3 C -C O O -] = lo g [H+] + 0,18
La solución se encuentra en el p unto en que la línea de log [CI3 C -C O O '] es
0,18 unidades superior a la línea de protones.
p H - 2 ,7 ; [Cl 3 C -C O O “] = M; [CI3 C -C O O H ] = 1 0 ;
[OH"] = 1 0 - i '’3
La interpretación del resultado es que el ácido tricloroacético a pesar de pre-
^ e n " f^ ó n tricloroacetato, se ha ° .^ rs u " ™
un ácido casi fuerte; la concentración final de CI3C-COO es la sum
68
S IS T E M A S P O L IP R O T ID O S
Por tanto:
E H 3A ] „ .----- 3 -
j + Ki + K ,K 2 , K 1 K 2 K 3
[H-^] [H+P
y m ultiplicando num erador y denom inador del segundo m iem bro por [H'*']^
se llega a la ecuación:
O perando de form a análoga se obtienen las ecuaciones para [H? A"], [HÁ^’l y
ÍA'^ ]
ÍH A”l = ________________Q [H'*']^ Ki_______________ (42)
[H^P + [H ^]2 + [H + ]K ,K 2 + K 1 K2 K3
[ H A ^ n — ^ 2 ____________________________________
(43)
[H-^P -h[H^p Ki + [H + ]K iK 2 +K ,K 2K 3
[ A n = _________________ ^ í K , K 2K 3_______________
[H ^ P + [ H T K i - h {H ^ ]K iK 2 + K 1 K 2 K 3 ^ ^
69
R E A C C IO N E S A C ID O -B A S E
70
S IS T E M A S P O L IP R O T ID O S
X
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CiO OA ao
o O O
71
R E A C C IO N E S A C ID O -B A S E
pH
6 6 10 12 14
log. C
pjg ll-9.-D iagram a log C - pH para el sistema poliprótido H 3 A - H 2 A '- HA^- A^".
Ci = 10-> M, pK i = 3, p K j = 7, PK 3 = 10.
72
S IS T E M A S P O L IP R O T ID O S
Acido débil H„ A
□
H , A"
HA' A 3 -D
HjO
r OH □
El balance de cargas es el siguienté
[H^] = [O H -]+ [H 2A1+2[H A^-] + 3 [ A n (45)
balance que puede comprobarse de forma gráfica en los esquemas anteriores.
Comprobando en el diagrama correspondiente el punto en el que se cum
ple este balance queda resuelto el equilibrio y se pueden conocer las concen
traciones de cada una de las especies.
La ecuación (45) admite varias simplificaciones que corresponden a distin
tos comportamientos del ácido HnA dependiendo de su acidez y de su con
centración:
Caso a
Solución [H^] = [0H“]. El ácido es muy débil y/o diluido y la acidez es
únicamente la suministrada por el disolvente agua. Independientemente de
este hecho el ácido puede estar poco o muy disociado. Esta solución es poco
frecuente.
Caso b
Solución [H^] = [Hj A'J.La acidez del agua es muy inferior a la suministra
da por el ácido. Por otra parte, sólo tiene importancia la primera disociación;
las disociaciones subsiguientes, originando HA^“ y A^" son despreciables
frente a la primera. Igual que en el caso a, el ácido puede estar poco o muy
disociado.
Como en los ácidos casi siempre pKi < pKj < pKj, etc., es poco proba
ble que la ecuacjón (45) se pueda simphficar en las formas [H"^] = 2 [HA^’]
ó [!!■*■] = 3 [A^“J lo que indicaría que la segunda o tercera disociación son
más importantes que la primera.
73
R E A C C IO N E S A C ID O -B A S E
Por supuesto que pueden darse casos en que la ecuación (45) no puede ser
simplificada, siendo importante más de un término del segundo miembro.
Gráficamente, con el diagrama log C — pH se encontrará la solución a estos
casos, que no es más complicada que los casos sencillos expuestos.
EJEMPLO
Calcular la concentración de todas las especies en el equilibrio cuando se
tiene una solución dé ácido oxálico H2 C2 O4 ^0 ^
pKi = l,2 5 ;p K 2 = 4 ,3 .
Este ácido es bastante fuerte y se disocia en bastante proporción. La ecua
ción del balance de cargas es la siguiente:
[H^] - [ HC2 O4 ] + 2 [C jO ri + [OH-]
Se realiza elgráfico correspondiente para C = 10 ^ (Fig. 11-10) y se comprue
ba en qué punto del gráfico se cumple el balance de cargas. La solución se en
cuentra para
[HC2 O4I M; pH = 2,05
ÍH2 C2 O4 ] = 10-^’«" M; [C2 0 n = lO--*’^ M
En este caso el ácido H2 C2 O4 se disocia casi por completo, originando
una concentración de HC2 O4 prácticamente igual a la puesta inicialmente
de ácido. La concentración de C2 O4 es muy baja; la segunda disociación se
produce en pequeña extensión debido al efecto de ion común producido por
los protones que se liberan en la primera disociación. Aplicando la segunda
constante de equilibrio
^ jC jo r n in [h+] = [H C joa = m
^ [H Q o ;]
[C2 0 r i = K2 = M
EJEMPLO
Se tiene una solución 10'^ M de H2 S. Calcular las concentraciones de to
das las especies en equilibrio.
pKi = 7,0; PK2 = 13,9.
Este ácido es débil en la primera disociación y muy débil en la segunda. La
ecuación del balance de cargas
[H-^] - [HS-] -H2 [S^-] -h [OH-]
se cumple en el punto (Fig. 11-10):
[H+] = [HS ] = 10-'* M; pH = 4
[H2 S] = 10-' M; [5^^-] = 1 0 - 1 M
El ácido está muy poco disociado, quedando de H2 S prácticamente la con
centración inicial. Como en el caso anterior, la segunda disociación es despre
ciable, siendo la concentración de S^" igual a la segunda constante de disocia
ción.
74
S IS T E M A S P O U P R O T I D O S
PH
6 8 10 12 K
log. C
Base débil
Si se pone en disolución una base débil del tipo A"", por supuesto en for
ma de sal de un catión neutro, como el Na'^, etc. se producirá inicialmen
te la disociación fuerte de la sal y, con posterioridad la hidrólisis consecuti
va de la base débil A"'. Supongamos que se tiene una sal NagA
NagA 3Na* + A3 -
OH
HjO
3 - HjO OH'
H2O O H ~ Q
HA 2-
H ,A ’
[? h. a O
H+ D
A partir del balance de cargas y del balance de masas para el Na"^ se llega a
una ecuación general que resuelve los casos de hidrólisis múltiple
balance de cargas: [Na^] + [H"^] = [OH'] + [H2 A 1+ 2 [HA^ ] + 3 [A^ ]
balance de masa: [Na"^] = 3C b = 3 [HgA] + 3 [H2 A ] f 3 [HA^“] + 3 [A ]
75
R E A C C IO N E S A C ID O -B A S E
Caso a
Solución [OH”] = [H'*']. La basicidad de la disolución se debe únicamente
al agua. La base puede estar poco o muy disociada.
Caso h
Solución [OH”] = [HA^"]. La basicidad del agua es despreciable frente a la
de la base A^". Además, sólo es importante la primera hidrólisis; las hidrólisis
subsiguientes, originandoH 2 A 'y H3 A son despreciables frente a la primera.
La ecuación no indica si la base está poco o muy hidrolizada, lo que se puede
comprobar gráficamente.
En los casos en que la ecuación (46) no puede ser simplificada se apreciará
gráficamente qué términos son importantes y no despreciables. Como en el
caso del ácido débil HrA, es poco probable que la primera reacción ácido-ba
se (disociación e hidrólisis respectivamente) sea menos importante que las
posteriores, por lo que en la ecuación (46) raramente las concentraciones de
H2 A"y H3 A son más importantes que la de HA^'.
EJEMPLO
^ Este tipo de ecuaciones se ha denominado balance proíó«ico, balance en el que intervienen los
iones y OH", y todas aquellas especies que a partir de la especie inicial puesta en disolución, han to
mado o cedido protones. Puede expresarse de la siguiente forma: la suma de la concentración de proto
nes, más el de aquellas especies que hayan tom ado protones a partir de la especie inici^, multiplicadas
por un coeficiente que es el número de protones aceptados, es igual a la concentración de iones OH
más la de aquellas especies que hayan perdido protones respecto a la especie puesta, también multipli
cadas por un coeficiente que es el niimero de protones cedidos.
76
S IS T E M A S P O L IP R O T ID O S
[H 3 P0 4 l = - í ^ t l í ^ ; [H 3 PO4 ] M
K.1 K-2 ^3 10 ’
Si se desea más precisión que la obtenida de la lectura gráfica se puede resol
ver todo el problema algebraicamente pero teniendo en cuenta las simplifica
ciones que se deducen del gráfico. Efectivamente, la solución del problema se
encuentra en una zona en que las concentraciones de H 3PO 4 y H2PO4 son
despreciables. Por tanto se puede suponer que el único proceso importante es
la primera hidrólisis de la especie PO|"
P O r + H2O ^ HPOr H- OH'
0,1 - X X X
Por otra parte [HPOri no es despreciable frente a 0,1 porque la hidrólisis
es bastante fuerte. Se resuelve la ecuación:
Kw _ [HPOri [OH'j . 10-1-7 =- x2 4- IQ-Í’'^ - -
10 2.7 =0
[p o ri ’ 0,1- x ’
x = [H P O r] -[OH-J^lO-*-'*^ M; [P O M ^ IQ -'’^ ^
pH
6 8 10 12 14
l og . C
Fig. Il-ll.-S o lu cio n es gráficas de las siguientes bases: PO |" 10"i lO”® M.
EJEMPLO
77
R E A C C IO N E S A C ID O -B A S E
Caso a
Caso b
2HA"=?^A2“ + HjA- K=
ÍHA"P
multiplicando numerador y denominador por [H"^] se tiene:
Y - [A^~][H2 A][H n _ K2
IHA-]" [H^ K,
Para calcular la acidez de la disolución se puede operar con la constante del
equilibrio de disociación total:
[H^ = (K ,K 2 )‘ / ^ pH = -P ^ ‘
Caso C
Si la simplificación posible es [A^'] = [H’^] significa que la especie HA" se
comporta casi exclusivamente como ácido:
HA" ^ A ^- +
Caso d
En el caso en que la ecuación (47) pueda simplificarse en la forma (O H " ) =
= ( H 2 A ) la especie H A " se está comportando prácticamente sólo como base
HA + H 2 O ^ H j A + OH"
79
R E A C C IO N E S A CID O -BA SE
EJEMPLO
pH
8 10 12 14
log. C
80
S IS T E M A S P O L IP R O T ID O S
iJEMPLO
Calcular el pH de las siguientes disoluciones independientes: a) Na2 H2 Y
10"^ M; b) NaaHY 10"’ M. La especie H4 Y es el ácido etilendiamintetraacé-
xico, AEDT.
pKi = 1,9; PK2 =2,5;pK 3 =6,3;pK 4 = 11.
En ambos casos el diagrama log C — pH a realizar es el mismo, para una
concentración 10"’ M (Fig. 11-13).
a) El balance protónico para la especie HjY^'es el siguiente:
[H-^] + [Ha Y"] + 2 [H4 Y] = ÍOH“] + [HY^-] + 2 [Y^“]
Gráficamente se encuentra que este balance se cumple para:
[H3 Y -]= [H Y n ^ lO '^ ’" M; pH = 4,4; [H^ Y^"]=-10"’ M
pH
O 2 8 10 12 14
log. C
1
R E A C C IO N E S A C ID O -B A S E
[H1 = Ka
Cb
Esta misma expresión es válida también para la mayoría de los casos en siste
mas poliprótidos. Teniendo en cuenta que;
Kn, -
[H*] = K„
8 ^
Estas mezclas también constituyen disoluciones reguladoras como se verá en el apartado corres
pondiente.
82
S IS T E M A S P O L IP R O T ID O S
pH
10 12 14
l og. C
Acidos fuertes
El cálculo de las concentraciones en el equilibrio de una mezcla de ácidos
fuertes en un problema sencillo ya que no hay ninguna interacción y la con
centración total de protones es la suma de los aportados individualmente por
cada ácido.
HA ¡
HB
[ A - ] = Í H A ] i; [B -] = [H B li, [H ^ l = [ H A ] j + [ H B ] i
84
IN T E R A C C IO N E N T R E A C ID O S Y B A S E S
□ A-
HA
r □ H+
HB
El ácido fuerte se disocia sin estar afectado por la presencia del débil
[B-] = [HB]i
Los protones en disolución son prácticamente los suministrados por el ácido
fuerte, por lo que el equilibrio del débil se puede resolver algebraicamente de
la siguiente forma:
UA^A- +
Ca — X X X
- [A-][H"] _ (x )(x + y)
[HA]
y y
HB B" + H-" (C a - X)
siendo y = [H"^]
Ca y
Si se desea resolver gráficamente se calcula el pH con los protones suminis
trados por el ácido fuerte; con ese valor de pH se leen en el gráfico log C - pH
del ácido débil los valores de log HA y log A”.
Acidos débiles
Cuando se mezclan varios ácidos débiles normalmente hay uno menos dé
bil (o más fuerte) que los demás; éste ejerce efecto de ion común sobre el res
to de los ácidos, estando la concentración de protones condicionada por el
ácido más fuerte.
□ A-
HA
□ H+
HB
85
R E A C C IO N E S A C ID O -B A S E
C o n s id e r a n d o t a m b ié n e l e q u ilib r io d e a u t o p r o t ó lis is d e l a g u a ( o t r o á c id o
m á s ) s e t e n d r ía e l s ig u ie n t e b a la n c e d e c a rg a s
[H ^ ] = [A “ ] + [ B '] + [ O H ' l
c u y a s s o l u c io n e s s im p lific a d a s :
[H ^ ] - [ A - ] ; [H ^ ] = [ B ' l ; ó [H ^ ] = [O H ^ ]
q u e s e e n c u e n t r a n c o n f a c ilid a d g r á f ic a m e n t e m Íd fo '' e l H A ^ e l
f u e r t e v p o r c o n s i g u ie n t e e l q u e c o n d ic i o n a la a c id e z d e l m e d i o , e l H A e l
H B ó e l H 2 O . C a lc u la d o e l p H s e c a lc u la n f á c i lm e n t e t o d a s la s c o n c e n t r a c i o
n es.
EJEMPLO
r a lc u l a r e l p H v la s c o n c e n t r a c i o n e s d e t o d a s la s e s p e c ie s e n e l e q u ilib r io
en u n a tío ltfn q ^ ^ ^ ^ ^ ^ 10^ M y NH.C1 10^ M.
K acO H = ; K n k J - 1 0 - ^ ’^ ; + [N H 3 I + [ O H -]
S e r e a liz a n l o s d ia g r a m a s c o r r e s p o n d i e n t e s ( F ig . I I - l 5 ) y s e c o m p r u e b a q u e la
e c u a c ió n d e l b a la n c e p r o t ó n i c o s e c u m p l e p ara:
[A c0 1 10“^’' ' M; pH = 3,4; lA cO H ]= 1 0 ^ M ;
pH
log
86
IN T E R A C C IO N E N T R E A C ID O S Y B A S E S
Cuando reacciona un ácido fuerte con una base fuerte se neutralizan entre
sí los iones y OH‘ producidos por ellos. Si están en igual concentración la
solución final será neutra, pH = 7. Si están en concentraciones diferentes la
disolución final será ácida o básica dependiendo de !a especie que esté en ma
yor concentración. En el esquema siguiente se representa una mezcla en la
que predomina la base.
M+
A"
r----- 1
í HA I
I I
L_« _ J
OH ■ ¡
I 11+ I
• n I
I___ j
HoO
ÍOH'l
87
R E A C C IO N E S A C ID O -B A S E
A" Na r - - - ,
1 I
NaB I
HA I
--------------, I----------
j
I
i I
I
B‘
L -d
HB
1 0 '^ ■ = M
[B0 ~2 ] =
1 0rl
PH
10 12 %
log. C
Fig. 11-16.-Soluciones gráficas de las siguientes mezclas: HCl 0,2 M + BO? 0,1 M; HCl
0,1 M + BOJ 0,1 M; HCl 0,03 M + B O j 0,1 M.
HA OH H2 O
89
R E A C C IO N E S A C ID O -B A S E
l'JF.MPLO
Se tienen tres disoluciones independientes conteniendo HF 0,1 M y
a) NaOH 0,05 M; &) NaOH 0,1 M; c) NaOH 0,3 M.
x - [ H F ] = [O H -]-10"^’^ M; pH = 8,l
c) [F-] - 0,1 M; [OH”] - 0,2 M;
F" + H2 0 ^ H F + 0 H-
Kw - [HFKOH-] . 3. y ( y + 0,2| . y = [ h F ]= lO"!®’' M
Ka [F'] ’ 0-1
[OR-] = 0, 2M; pH--13,3.
Se puede encontrar la solución gráfica para ios tres
sencilla, utilizando el diagrama log C - pH para el sistema HF
centracióñ Q = 10"^ (Fig. 11-17).
Cuando el ácido débil pertenece a un sistema poliprótido la adición de
la base fuerte ocasiona el desplazamiento sucesivo del acido hacia formas me-
n o ^ p ro S ^ ^ ^ especies finales dependen td tT o n e " ^ ^ ^
nes iniciales Por ejemplo, si se tiene el acido HjA y se anaden iones OH
irán formando progresivamente las especies HA ' y A o mezclas de am a .
especies finales
[OH'li/ [HqA'li predominantes
H2 A > HA'“
1 HA""
1- 2 HA^- + A^
2 ^
>2 A^ + OH
90
IN T E R A C C IO N E N T R E A C ID O S Y B A S E S
pH
10 12 U
log. C
rig 11-17 -Soluciones gráficas de las siguientes mezclas; HF 0,1 M + NaOH 0,05 M;
HF 0,1 M + NaOH 0,1 M;HF 0,1 M + NaOH 0,3 M.
EJEMPLO
Se tiene una disolución que contiene NHJ 10"^ M y anión formiato,
H-COO", 10"^ M. Calcular las concentraciones en el equilibrio.
K h -c o o h “ 10 ; K jsjh ^ “ 1 0 .
Una disolución conteniendo estas especies puede haberse formado disol
viendo la sal H - C O O N H 4 ó bien mezclando cantidades iguales de sales con
teniendo H—C 0 0 “ y NHJ y contraiones sin carácter ácido ni básico, por
ejemplo H-COONa y N H 4 N O 3 . Supongamos que_se ha puesto H - C O O N H 4 .
Es un electrolito fuerte que se disocia en H—COO" y NHJ. El balance de car
gas es el siguiente
[H-^] + [NH^] = [OH'] + [H-COO^]
Se reahzan los diagramas log C - pH para los sistemas H-COOH/H-COO” y
NH4 /NH 3 (Fig. 11-18) y se comprueba que la ecuación del balance de cargas
se cumple para
91
R E A C C IO N E S A C ID O -B A S E
[NH^] = [H-COO-]
Sin embargo, estas especies son predominantes y tienen el mismo valor en
una amplia zona de pH (entre 5 y 8 ) por lo que la solución no está bien defi
nida. Se puede modificar la ecuación anterior teniendo en cuenta que
[N H n 10-" - [NH 3 ]; [H-COO-] = 10-2 _ [H-COOH]
con lo que queda como solución
[H-COOH] ^[NHg]
solución que se cumple para pH = 6,5
pH = 6,5; [H -C O O H ]-[N H 3 ]-1 0 -" ’'^ M;
[ H - C O O - ] - [ N H j ] - 10^2 jyi
El ácido débil NH4 ha reaccionado con la base débil H—COO produciendo
pequeñas concentraciones de las especies NH 3 y H—COOH.
pH
10 12 14
log. C
K =— 10
1n-5.4 — X = [NH 3 ] = [H-COOH] = 10-^’'" M
(10"2 - x)'
92
IN T E R A C C IO N E N T R E A C ID O S Y B A S E S
EJEMPLO
En una solución se tiene NaB0 2 0,2 M y CH3—COOH OJ M. Calcular las
concentraciones en el equilibrio.
KHBO2 = 1 0 “^’^; KacOH = 1 0
La sal NaB0 2 se disocia totalmente liberando la base BO2 que reacciona
rá con el ácido AcOH.
balance de cargas: [H“^] + [Na"^] = [OH“] + [BO2 ] + [AcO']
Se sustituye el [Na"^] por su valor [Na"^] - Cb = [BO2 ] + [HBO2 ] y se llega al
balance protónico
[HBO2 1 + [H^] = [OH-] + [A c01
Se realizan los diagramas log C —pH correspondientes (Fig. 11-19) y se obser
va que la ecuación de balance protónico se cumple para:
[HBO2 ] = [AcO1 = l0 - ‘ M; [HB0 2 ] = 1Q-i M;
[AcOH] = 10^5,4 pH = 9,2
Ha tenido lugar una reacción muy desplazada entre base débil (algo fuerte)
BO2, que estaba en exceso, y el ácido débil AcOH, produciéndose concentra
ciones iguales de HBO2 y de AcO~; el ácido AcOH prácticamente ha desapareci
do de la disolución.
El problema también podría haberse resuelto algebraicamente de forma se
mejante a como se hizo en el ejemplo anterior.
pH
6 8 10 12 U
l og.
EJEMPLO
93
R E A C C IO N E S A C ID O -B A S E
pH
10 12 %
log. C
•>g.
94
D IS O L U C IO N E S R E G U L A D O R A S
Como el ácido estaba en franco exceso ha quedado casi todo como tal áci
do, transformándose la cantidad equivalente a C0|" en H2 ASO4, cantidad
que es el doble de la concentración inicial de C0|", debido a que esta especie
ha necesitado dos protones para pasar a H2 CO3 . La concentración final de
c o i ” es extremadamente baja; la reacción está muy desplazada.
DISOLUCIONES REGULADORAS
95
R E A C C IO N E S A C ID O -B A S E
HoO _ MOH HX
pH = pKa + p
Cb
96
D IS O L U C IO N E S R E G U L A D O R A S
Cb
^ , C. - (H^) + (OH-)
” + (H") - (OH“)
y sólo puede utilizarse cuando Ca y Q son suficientemente elevadas respecto
a y fOH”l. Si la disolución reguladora tiene un pH relativamente bajo
(ácido fuerte) o alto (base fuerte) o las concentraciones Ca o Cb son bajas, en
tonces la dilución sí afecta al pH de la mezcla e incluso puede hacer que la
disolución reguladora deje de serlo por disminución brusca del acido (reserva
ácida) o de la base (reserva alcalina).
Veamos un ejemplo de d ilución d el sistema regulador cloroacéticO K:loro-
acetato.
EJEMPLO
Calcular la modificación del pH que tiene lugar al 'O y 1^00
veces una mezcla reguladora constituida por CICH2 COOH 0,05 M y
ClCH2-COONa0,05M.
KacHi-cooH " 1 0
Las concentraciones totales del sistema CICH2 -COOH/CICH2 -COO an
tes y después de diluir son IQ-^ M, 10'^ M y 10"^ M- Con estas coricentra-
ciones se realizan los diagramas log C - pH correspondientes (Fi^ 11-21) y se
comprueba dónde se cumple la ecuación que se dedujo en el apartado corres
pondiente a mezclas HA - A'
[CICH2 -COO-] + 2 [0H“] - [ CICH2 -COOH] + 2 [H^]
En el primer caso, reguladora sin diluir, la solución del problema es
pH = 2,9; [CICH2 -COOH] - [CICH2 -COO-] - 0,05 M
Cuando se diluye 10 veces la disolución el pH sigue siendo el mismo, aunque
pH
log. C
Capacidad de amortiguación
Desde un punto de vista cualitativo puede conocerse que una disolución
reguladora tendrá mayor capacidad de amortiguación cuanto mayores sean
las concentraciones de ácido y de base que contiene, ya que las reservas ácida
y alcalina, encargadas de neutralizar la adición de bases y ácidos son mayo
res.
Esta capacidad de amortiguación puede también evaluarse de forma cuan
titativa mediante el parámetro propuesto por Van Slyke y que viene expre
sado por las ecuaciones:
B (para adición de bases)
dpH
1 ^
Cb - — - [H^] +
K , + [H^] [H"]
Al añadir un ácido o una base fuerte se alteran las concentraciones de HA y
98
D IS O L U C IO N E S R E G U L A D O R A S
d Cb - d - d [H^] + d
Ka + [H+] ^ ^ [H^]
^ variación de Cb respecto a [H^] se obtiene diferenciando la ecuación ante-
^ QKa , Kw
d [H^] [K, + [H-^]]2 [h +]2
Por otra parte se tiene que
d pH = - ^ d In [H-^] - - - H Í Ü L
2,3 2,3 [H^]
Sustituyendo d [H^] en la expresión anterior se llega a la fórmula de Van
íslyke:
/3 = 4 % = 2 , 3
d pH
Esta ecuación consta de tres sumando que corresponden a la capacidad de
^ortiguación del sistema HA/A , de los protones del agua y de los iones
OH del agua
^ = ^HA-A- + + |3oh-
los dos últimos sumando corresponden a la papacidad amortiguadora del di
solvente, y también a la de los ácidos y bases fuertes.
El ^im er sumando, correspondiente a la capacidad amortiguadora delsis-
tema HA - A presenta un valor máximo para [H-^] = Ka, es decir cuando la
disolucion reguladora contiene al ácido HA y a la base A" en iguales concen
traciones; igual cantidad de reserva ácida y de reserva alcalina.
^ representa el valor de /3 para una disolución conteniendo
—COOH + CH3 —COONa = 0,1 M. Puede observarse el valor indepen
diente de los tres sumandos y el valor total de amortiguación. Obsérvese
que la capacidad amortiguadora de los iones H* y OH" del disolvente es pro
porcional a la concentración de estos iones.
En los sistemas poliprótidos la ecuación de Van Slyke es más complicada y
su representación gráfica presenta un máximo para cada pareja de especies
que, diferenciándose en un protón, forman un sistema amortiguador.
En el .náximo que se observa en la gráfica ^ vale 0,0573; esto quiere decir que
!"* conteniendoCH 3-COOH = CHj-COQ- = 0 ,0 5 M necesi-
VI j equivalentes de ácido fuerte o de base fuerte para modificar en una
r ío 'l'r H m o H /rH ™ P"™ relaciones 1 0 : 1 ó
i . i u de L H 3 - C O Ü H / C H 3 - C O O el valor de /3 disminuye a 0,018; la dismi
nución de la capacidad amortiguadora es considerable, poniéndose de mani-
tiesto la conveniencia de preparar las disoluciones reguladoras con concentra
ciones semejantes de ácido y de base.
99
R E A C C IO N E S A C ID O -B A S E
HA + NaA
2c c
HA + N aO H I HA + A"
3c c I 2c
HCI + NaA
2c 3c
100
D IS O L U C IO N E S R E G U L A D O R A S
HCI + N a j A H3 A +N 8 2 HA
3c 2c
HCI + Na 2 HA NaHsA + N a O H
c 2 c
2c c
H3 A + N a O H NaH, A + N a , A
2c 3c 3yC
H 3 A + Nag A N a H j A + Na ^HA
c c c c
101
Capítulo III
Reacciones de formación
de complejos
La química de la coordinación o de los compuestos complejos ha sido qui
zás la parte de la Química que más se ha desarrollado en los últimos anos,
aplicada fundamentalmente a los complejos de los metales de transición. Des
de los trabajos de Alfred Werner en la década de 1890 el estudio de los com
plejos se ha desarrollado intensamente, dada la aplicación de estos compues
tos en diferentes áreas de la Ciencia.
Antiguamente se consideraba que la mayoría de los iones eran iones sen
cillos, constituyendo los complejos una excepción. Actualmente se sabe que
los iones sencillos prácticamente no existen en medio acuoso, ya que los
iones hidratados, forma más sencilla de encontrarse los iones, pueden ser
considerados en cierta medida como iones complejos, si bien las moléculas
de agua pueden estar unidas al ion central con muy variable intensidad.
A pesar de lo amplio del concepto de compuesto complejo se considera
normalmente una reacción de formación de complejos aquélla en que una
o varias moléculas del disolvente son reemplazadas por otras especies quími
cas; estas especies unidas a un ion central se denominan ligandos
Las moléculas del disolvente que permanecen unidas al ion central pueden
ser sucesivamente reemplazadas por más ligandos, hasta formarse el comple
jo MLn- El número máximo de ligandos, n, se denomina número o índice
de coordinación del ion central.
El ligando puede ser una molécula neutra o un ion.
La formación del complejo es el resultado de una interacción ácido-base
de Lewis en la que el átomo central, con un orbital vacante, atrae un par de
electrones de un átom o donante o donador del ligando. Para ello el ion cen
tral debe disponer de orbitales simétricamente adecuados, estéricamente dis
ponibles y de baja energía; el ligando debe tener átomos (N, O, S, etc.) con
pares electrónicos no compartidos.
Normalmente en la formulación de los complejos se omiten las moléculas
del disolvente, sobre todo si es el único ligando.
Si una molécula o ion se une al átomo central por una única posición, este
ligando se denomina monodentado:
Ag(NH 3)2 HgNi-^Ag-^iNHg
Si el ligando, poseyendo más de un átomo donante, se une al ion central por
más de una posición, se denomina ligando polidentado:
102
EQUILIBRIOS Y CONSTANTES
C H 2 -C H 2
I I
A g ( N H 2 - C H 2 - C H 2 - N H 2 )^ H 2N NH2
■\ /■■
Ag
Los complejos que contienen ligandos polidentados se denominan complejos
quelatos y al ligando también se le ha llamado agente quelato. Estos comple
jos suelen presentar una estabilidad notablemente superior a la de los com
plejos que contienen ligandos monodentados; especial interés tienen los com
plejos formados por los aniones de los ácidos aminpolicarboxílicos (AEDT
y similares) que frecuentemente contienen seis o más átomos donantes:
^ :0 O;^
I ^ ^ >1
-O -C -C H 2 l l CH2 -C -O "
""N -C H 2 -C H 2 - N ^
“O - C - C H a " "^CH2 - C - 0'
^ :0 O:^
anión etilendiamintetraacetato (AEDT)
Por otra parte, los complejos pueden contener más de un átomo central; es
tos complejos se denominan polinucleares, a diferencia de los formados por
un solo átomo central, mononucleares.
Finalmente, es necesario hacer mención de la velocidad con que los com
plejos intercambian ligandos (se forman o se disocian). Independientemente
de su estabilidad, que viene expresada por su constante correspondiente, un
complejo puede intercambiar ligandos de forma rápida, o de forma lenta; en
el primer caso se tiene un complejo lábil y en el segundo un complejo inerte.
Así un complejo como el CuCNHg)^’*’ es un complejo lábil porque se forma y
se disocia rápidamente y se alcanzan con facilidad las condiciones de equili
brio. Sin embargo, los complejos como Fe(CN)^" ó CrY'(Y = AEDT), inde
pendientemente de su estabilidad, se forman y se disocian con lentitud, son
complejos inertes; las condiciones de equilibrio se alcanzan al cabo de mu
cho tiempo.
M -hL^M L k=
[M][L]
En la formación sucesiva de complejos de índice de coordinación superior a
la unidad se tienen las siguientes reacciones y constantes
103
R E A C C IO N E S D E F O R M A C IO N D E C O M P L E J O S
M + L^ML ki =
[ML][L]
[MLn-i][L]
A veces es conveniente utilizar constantes globales de formación.
M nL ^ MLji Pn [M][L]”
^ n - ... HnA
104
D IA G R A M A S D E E Q U IL IB R IO
kn- m+1
Veamos un ejemplo para comparar las ecuaciones de las especies HA" y ML
(sistemas HAj y MLj)
[HA'] = ___ Cj [H'^] Ki__________ rMLl = _______ Q [L]/k 2_______
[U y + ^ [Lp +[ L] / k , + l / k i k 2
La fórmula general para la especie MLn-m perteneciente al sistema MLn es la
siguiente^
j^ L = _____________________ C j [L ]" ‘" / k | k 2 k 3 ...k m _________________
[L ]" + [ L r V k n + [ L r V k n - k n - i ... + \ ¡ k , k ^ k , , . . K
En cualquier caso pueden ser deducidas las ecuaciones correspondientes de
forma semejante a como se hizo en los sistemas ácido-base.
Veamos como ejemplo las ecuaciones de un sistema complejo ML2 . Las
ecuaciones correspondientes a ML2 , MLi y M serán las siguientes
C¡ [L f
[LP + [L]/k2 + l/kik2
Ci [L]/k2
[L]2 + [L]/k2 + l/kik2
[M] = Ci/k,k2
[Lp + [L ]/k 2 + l / k , k 2
Las tres ecuaciones tienen un denominador común con tres sumandos, cada
uno de los cuales es notablemente superior a los demás para determinados va
lores de [L], lo que permite simplificar las ecuaciones y transformarlas en
rectas logarítmicas, como en el caso de los diagramas log C —pH para siste
mas ácido-base. En el caso en que kj > k 2 se tiene:
105
R E A C C IO N E S D E F O R M A C IO N D E C O M P L E JO S
dos de los sumandos del denominador. El cálculo de los valores de las curvas
en estos puntos es semejante al realizado para sistemas ácido-base. En la tabla
adjunta se incluyen las ecuaciones logarítmicas de las rectas en que pueden
ser descompuestas las ecuaciones de las curvas.
Como en los diagramas log C —pH, en los puntos de corte de las rectas no
pueden efectuarse las aproximaciones que dan lugar a tales rectas; la curva
real pasa 0,30 unidades logarítmicas por debajo de dichos puntos de corte.
En la Fig. III-l se representa a título de ejemplo el diagrama log C —pL
para un sistema complejo ML2 de constantes ki = 1 0 ® y k j = 1 0 ^, en con
centración 10"^ M.
Se incluye la recta auxiliar log L = —pL coincidente con una de las diago
nales del diagrama, y que es útil en algunos casos.
La realización práctica del diagrama, sin utilizar ecuaciones, también es
10 14
l og. C
106
D IA G R A M A S D E E Q U IL IB R IO
sencilla. En este caso, en que ki > k j , que es el caso más frecuente, lo que
hemos denominado puntos del sistema vienen dados por los valores de log kj
y log k 2 - Para valores de pL inferiores a log kj predomina la especie MLj;
ML, tiene pendiente +1 y M pendiente +2. Cuando pL está comprendido en
tre log k 2 y log kj predomina MLj ;ML 2 tiene pendiente - 1 y M pendiente
+ 1. Finalmente, en la zona en que pL es mayor que log k j , predomina M
siendo las pendientes de ML2 y MLi, —2 y —1 respectivamente.
Para sistemas de índice de coordinación superior se puede deducir su cons
trucción a partir de lo dicho para el sistema MLj y lo que se indicó para la
construcción de diagramas log C — pH en sistemas poliprótidos.
l og . C -
^ Aunque se está tratando el caso de ML2 , ML y M, lo expuesto se puede extrapolar al caso más
general de las especies MLm+i, MLm y MLfj,-! con constantes k ^ + i y
107
R E A C C IO N E S D E F O R M A C IO N D E C O M P L E J O S
PL
108
S IS T E M A S D E C O O R D IN A C IO N U N ID A D
M
ML
]L
EJEMPLO
Calcular las concentraciones en el equilibrio cuando se tiene una disolu
ción 0,1 M del complejo BaY^' (pH > 1 1 ) .
log k = 7,8.
(La condición de pH > 11 se pone para evitar tener en cuenta las reaccio
nes de protonación del AEDT)
Obsérvese que en este caso, a diferencia de los equilibrios ácido-base, no hay que tener en cuen
ta la autoprotólisis del agua, a no ser que el complejo contenga iones OH", como ocurre en los hidro-
xocomplejos.
109
R E A C C IO N E S D E F O R M A C IO N D E C O M P L E J O S
a 10 14
iog.
Mezcla de ML + L
Este caso puede originarse poniendo directamente el complejo ML y una
concentración determinada de ligando L ó bien por mezcla M y de L, siem
pre que L esté en exceso; el resultado es el mismo:
□ m
ML
L
r □ L
El exceso de ligando produce un efecto de ion común en la disociación del
complejo. Normalmente este exceso es grande respecto a la concentración de
ligando que libera ei complejo, condicionando las concentraciones de! resto
de las especies en disolución. Pero si ei complejo es poco estable se puede di
sociar de forma que aumente la concentración de ligando libre.
En el esquema puede comprobarse que la concentración total de ligando
debe ser:
[ L ] = C l +[M] ( 1)
Algebraicamente:
110
S IS T E M A S D E C O O R D IN A C IO N U N ID A D
-
k= Q - [M]
( 2)
[M] [ C l +[M]]
Si Cl ^ M la solución es sencilla:
[M]=
kCt
Gráficamente, se busca el valor de [L] = Cl y a ese valor quedan determina
das todas las concentraciones.
En el caso de que C l no sea superior a [M] hay que resolver la ecuación de
2 .^ grado que resulta al no poder efectuar simplificaciones en la ecuación
(2). Gráficamente, se comprobaría dónde se cumple la ecuación (1).
Es necesario poner de manifiesto que una mezcla del complejo ML y del li
gando L puede constituir una disolución reguladora del catión M, siempre
que, como en el caso de reguladoras ácido-base, las concentraciones del com
plejo y de ligando sean semejantes y que el complejo no se disocie demasia
do.
EJEMPLO
log. C
Mezcla de ML -I- M
En cierta medida es un caso semejante al anterior. Puede darse por mezcla
directa de ML y M ó poniendo en disolución las especies M y L, con exceso
de M. Se tiene un efecto de ion común de M sobre la disociación de ML:
L
ML
M
C¡
Si > L; [L]=.
kC,
Gráficamente se resuelve buscando en el diagrama correspondiente (construi
do para una concentración Q + Cm) el punto en el que [ML] = Q y [M] =
= Cm . En el caso en que Cm no sea muy superior a L (o sea inferior) no se
pueden efectuar simplificaciones en las ecuaciones (3) y (4) y hay que resol
ver la ecuación de 2 .® grado que resulta.
112
S IS T E M A S D E C O O R D IN A C IO N S U P E R IO R A L A U N ID A D
Una mezcla del complejo ML y del catión M constituye una disolución re-
pladora para el ligando L, con las condiciones apuntadas al tratar el caso de
la mezcla reguladora ML + L.
EJEMPLO
k = [Sr
- E2 *][Y^-]’
X !l-: 10 ».‘ = 2 >"
0 p r ; [ Y ''- ] = 1 0 - S '« M
10- 2 [Y“-]
El problema es tan simple que no es necesaria la solución gráfica. Sin embar
go, es interesante ver cómo corresponde a la de una disolución reguladora de
de™" semejanza con un sistema HA - A", que constituye una reguladora
Nótese que el diagrama log C - p V - (Fig. III-6) hay que realizarlo para la
concentración total del sistema SrY^ - Sr^^, esto es, para 3 ■10'^ M.
4-
PY
10 12
lo g . C
113
R E A C C IO N E S D E F O R M A C IO N D E C O M P L E JO S
M ^ML ML.
Para sistemas más sencillos o más complicados no será difícil efectuar la ex
trapolación correspondiente.
Complejo M L 3
Al poner el complejo ML3 en disolución se disocia liberando ML2 , ML, M
y L de forma análoga a un ácido triprótido.
ML
□ L
ML ML
[? □ M
EJEMPLO
Calcular las concentraciones en el equilibrio en una disolución de
Cu(C2 0 4 )^“ 10"^ M (pH comprendido entre 5 y 6 para evitar reacciones pa
rásitas).
logki = 6 ,2 ;lo gk 2 =4,0.
Se ha tomado como ejemplo un complejo de índice de coordinación 2. La
ecuación general en este caso es:
^ Buscando la semejanza con los equilibrios ácido-base, esta ecuación puede considerarse como un
balance de ligando y se plantea de forma semejante al balance protónico en equilibrios ácido-base.
114
SISTEM A S D E C O O R D IN A C IO N S U P E R IO R A LA UN ID A D
[C , 0 n = 2 [Cu^*] + [CuCj0 4 ]
s“ fcamos‘’“' disociación es más importante que la segunda
[C2 0 n - - [ C u C 2 04]
ÍCu(C2 0 4 )|-] 10’ — X
-r ; 10^ =
[C2 0 r][CuC 2 04
Si X es bastante menor que 10'^, se tiene
x = [C2 0 n - [ C u C 2 0 4 ] = 10^2,5
[Cu(C2 0 4 ) r ] = 0 ,l - 10'2’5 ^ 0 , 1 M
dífo?„rctón:‘'' concentración de Cu^* c™ la primera constante
_ [CUC2 O4 ]
[cu^^nc^oii
Puede comprobarse que la segunda disociación es menos imnortantp miP
pnmera, y que por tanto es correcta la simpUficadón efectuada al principio.
- problema es más sencillo; se reaUza el diagrama log C -
PC2 O4 y se comprueba que la ecuación
ÍC2 Ol~] = 2 [Cu^"] + [CUC2 O4 ]
se cumple para la solución indicada anteriormente (Fig. III-7).
p cjo r
log. C
Complejo intermedio
115
R E A C C IO N E S D E F O R M A C IO N D E C O M P L E JO S
ML.
( 8)
Balance de masa para el catión:
C¡ - [ML3 ] + [ML2 ] + [ML] + [M]
B alan te de m asa p a ra el ligando:
( 9)
2Ci - [L] + [ML] + 2 [ML2 ] + 3 [ML3 ]
S u stitu y e n d o ( 8 ) e n ( 9 ) se llega a:
[L] + [ M L 3 ] - [ M L ] + 2 [ M ] (10)
EJEMPLO
Calcular las concentraciones en el equihbrio cuando se ponen en disolu
ción 10'3 M/1 de a) HgBrg , b) HgBr2 , c) HgBr . Considerar pH < 2 para evi
tar la hidrólisis del Hg^ .
logki - 9 ,4 ; iog k 2 - 8 ,6 ; lo g k 3 = 2 ,7 ;logk 4 = 1,5.
En los tres casos la especie puesta en disolución origina todas las especies
rnmnleias Dosibles más Hg^ y Br". El balance de masa para el Hg (H) es el
mismo en todos los casos; únicamente varía el balance de masa para el b ro
m u ro .
Balance de masa para Hg u ~ i _i_ fí-ToRr^”]
1 0- 3 ^ + [HgBr ] + [HgBrJ [HgBra] + [HgBr4 ]
i 116
S IS T E M A S D E C O O R D IN A C IO N S U P E R IO R A L A U N ID A D
117
R E A C C IO N E S D E F O R M A C IO N D E C O M P L E J O S
log [[Bt ] + [HgBr'3 ]] y por este valor se traza una recta de pendiente - 1 . Por
ejemplo, para pBr' = 6 se tiene:
log [Br“] = - 6 ; log [HgBrj] = - 6,3
[Br ] = 10'^ M; [HgBr‘3 ] = lO'^-^ M; [Br'] + [HgBrs] = lO"^’^^ m
log [[Br ] + [ H g B r 3 ]l -- 5 ,8 2
Por este punto se traza !a nueva recta de pendiente - 1 , cuyo corte con
log [HgBr ] determina la solución:
[Br“] = [HgBr"]-10-^’^ M; [HgBrj ] - M
En este caso la interpretación del resultado es la siguiente. El equilibrio fun
damental es
HgBr2 — HgBr* + Br
pero simultáneamente se produce, y casi con la misma extensión, el equilibrio
2 HgBr2 RgBr^ + HgBr¡
En la solución encontrada se tienen en cuenta ambos equilibrios. Puede
observarse que, en este caso, la resolución algebraica sería bastante complica
da.
El caso c, cuando se pone HgBr" en disolución, presenta la solución
[HgBr2 ] = [Hg^*]=10-3'^ M; [HgBr*] = M; [B rl = 10-'>M
Ha tenido lugar la siguiente reacción:
2HgBr" ^ Hg^" + HgBr2
[Hg2 "][HgBr2 l _ k 2 . ,^ - 0,8 _____.
[HgBrT ki ’ (10-3 - x ) ^ ’
x=[HgBr 2 ] = [Hg2"]=10-3-5s M
10
log. C -
118
M E Z C L A D E E S P E C IE S
MLn+M Ln-i; M L n -i + M L n - 2 ; ML + M
119
R E A C C IO N E S D E F O R M A C IO N D E C O M P L E J O S
’^^“ l c u c , 0 4 ] [ c ; ó ñ ’ 10^
PC2O4
120
M E Z C L A D E E S P E C IE S
especies finales
[M L s Ji/[M ], predominantes
> 2 ML3 + ML2
2 ML2
2 - 0,5 ML2 + ML
0,5 mL
<0,5 ML + M
especies predominantes
[ L ] j/[M ] j finales
>4 ML4 + L
4 ML4
4" 3 ML4 + ML.
1 ML
< I , ML + M
Cuando los complejos son poco estables es más seguro operar con los balan
ces de masa y obtener una ecuación final que se comprueba gráficamente
Por ejemplo si se pone M en concentración c y L en concentración 3c (pu
diéndose formar hasta ML4 ) se tendría:
[M]i = c; [ L ] i - 3 c
balance de masa para M:
c - [M] + [ M L ] + [M L 2 ] + [M L 3 ] + [M L .
121
R E A C C IO N E S D E F O R M A C IO N D E C O M P L E JO S
CONSTANTES CONDICIONALES
^ Normalmente la concentración de Cu2+ es tan baja que no tiene lugar la formación de precipi
tado de Cu(0 H)2 -
® También llamada “ constante aparente” o “constante efectiva” por otros autores.
122
C O N S T A N T E S C O N D IC IO N A L E S
Siendo [M] la concentración no sólo del ion metálico libre, sino de todas las
formas en las que se encuentre el metal en disolución, excepto el complejo
ML. En el caso visto anteriormente del Cu^ en medio acuoso
[ C u n ' = [ C u n + [CuOHl + [Cu(OH)2 ] + [HCuO^-] + [C uO n
De igual forma [L] representa no sólo la concentración de ligando libre sino
\í de todas las especies del agente complejante, excepto aqué
lla en la que esta unido al catión metálico M. Para el AEDT del caso anterior
+ ÍHY^-] + [H,Y^-] + 1 H3 Y-] + [H^Y]
De esta fomia la constante condicional relaciona la concentración del pro
ducto formado ML la concentración del catión metálico sin reaccionar [M]'
y la concentración del ligando sin reaccionar en el equilibrio principal FLl'
niip^nitpnH^ H ^^^dicional implica que esta constante no es constante sino
que depende de las condiciones experimentales.
utilización de constantes condicionales es que
una vez conocida dicha constante puede ser utilizada de idéntica forma a co
mo se utihpn las constantes de equilibrio, lo que permite el estudio de siste
mas coniphcados de una manera bastante sencilla. Por otra parte no es difícil
el calculo de estas constantes a partir de gráficos adecuados; incluso se en-
cuentran tablas en la bibliografía con sus valores^.
Para relacionar las constantes condicionales con las de equilibrio se hace
Schwarzenbach
[M] ’ ^ [L]
El coeficiente a es una medida de la extensión en que tienen lugar reaccio-
^ ^ ligando L reaccionan únicamente
entre ellos, entonces - l^ _ j Cuando hay reacciones parásitas a > \.
cionaf^^^^^”^^ valores de [M]' y [L]' en el valor de ia constante condi-
[ML] [ML] _ k
[M]'[L]' cm « l ’
log k' = log k - log - log (Xl
En el caso general de un complejo de fórmula L„ ;
kM L
123
R E A C C IO N E S D E F O R M A C IO N D E C O M P L E J O S
Cálculo de «cu
«Cu
[Cu 2 + 1 ’
[H1 [H ^ [H^3 [H + 14
Cálculo de
De forma semejante se calcula el valor de «y
fV n' lY'^-1 + [HY3-]+[H2Y2-]+ [H3Y-]+ [H4 Y]
«Y --fY4-y; "V ~
Sustituyendo en el valor de ay •
«Y =1 + 10'^ [H"] + 1 0 ' [H"]2 + 1019,8 [H"r
Coeficiente de reacción parásita que también es función del pH.
especie
pH pOH predom inante valor aproxim ado de a log a
Cu""" a= 1 log a = 0
7,6 6.4
in " í5,2
Cu(0 H >2 ft- 10 ' 2 . 8 [O H f - ^ lo g a = - 1 5 ,2 + 2 p H
[ny
11,5 2.5
in" 26,7
HCuO¡ 0! = 1015-3 [O H f - lo g a = - 2 6 , 7 + 3 p H
[ny
13,1 0 ,9
i n - 3 9 ,8
C uO r ^ -1 0 i6 . 2 fo H f - , lo g a = - 3 9 , 8 + 4 p H
[h T
Sistema - H*
pK, = 1 1 ; pK 2-6,3; pK3=2,5; p K 4 = l,9
oíY = \ + \ 0 ^ ^ [ H " ] + 1 0 ' [ H" p + 1 0 ' [H"]3 + lO " '- '' [H "p
125
R E A C C IO N E S D E F O R M A C IO N D E C O M P L E JO S
especie
pH predominante valor aproximado de a log Oi
pH
2 4 6 8 10 12 14
126
C O N S T A N T E S C O N D IC IO N A L E S
En los puntos de corte de las diferentes rectas hay que tener en cuenta los
dos sumandos de log a a que corresponden esas rectas; el resultado, como en
los diagramas log C — pH, es que la curva real pasa 0,30 unidades logarítmi
cas por debajo del punto de corte^ ° .
El valor de log k' se obtiene ahora fácilmente teniendo en cuenta que:
log k ' == log k - log Q^u - log «Y
Coriocíendo log k (17,8) y los valores de log a en las distintas zonas de pH, se
obtienen los valores de log k' en esas mismas zonas
En la representación gráfica se ha omitido este extremo por motivos didácticos; de esta manera
se observan mejor los puntos de corte que corresponden con los valores de las constantes.
127
R E A C C IO N E S D E F O R M A C IO N D E C O M P L E J O S
[M ]’ ' [M]
tomando logaritmos se llega a:
log Oí = -lo g (M) -1- log C¡
con lo que cualquier diagrama de log C puede ser transformado rápidamente
en un diagrama de log a; se cambian de signo los valores de log C y se le su
ma el valor de log C¡. Por ejemplo, para un diagrama de log C construido para
Ci = 10'^ se tendría
logC: - 2 - 3 - 4 - 5 ... - n
loga: O 1 2 3 . . . +(n - 2)
Por consiguiente, cuando se dispone de gráficos de log C se tienen a la vez
gráficos en los que encontrar valores de log o;; únicamente hay que hacer la
transformación de escala indicada.
128
O T R O S D IA G R A M A S
pH = 3,7; p H = 1 2 ,2
— Calcular el pH al- cual el complejo CuY^“ se disocia en un 1 %cuando su
concentración inicial es 10 ^ M.
Si se disocia en un 1%las concentraciones serán
[CuY2'] = 10“2 M; [Cu^^]' = 10“^ M; [Y'^'J'^IO'^ M
[CuY2^] _ 10’ 2
[Cu2"]'[Y^-]' 1 ^ 4^ 7 5 ^ - 1 0 ; logk' = 6
= [C u n = 1 0 -.« M
Los diagramas, y a vistos, de log C - pL , son los más utilizados; sin em bargo, en ocasio
nes tam bién son útiles o tro s tipos de diagramas com o los de log C - pM y los diaaram as
de predom inancia (no logarítm icos) pL — p L \
129
R E A C C IO N E S D E F O R M A C IO N D E C O M P L E J O S
D iagram a log C — pM
C í = [ L ] + 2 [ M L 2 ] + [ML]
Las constantes de equilibrio son:
^ [ML2] _ Cj/3
[M] = - , 2 ? = . ; pM = log Cik, k2 - 0,48
[ L f k .k j ( C i/3 )^ k ,k 2
A este valor de pM se produce la igualdad log [L] = log [ML 2 ].
pM de separación de ML 2 y ML.
Sustituyendo en la ecuación d
p M = lo g J ^ + 0,48
[ML2] k, (Ci/ 3) ki Qk2
A continuación vamos a o b te n er las ecuaciones de las rectas q u e com prenden las curvas
log C - pM en las d istintas zonas de predom inio.
Predominio de L; log {L ] = log Q.
De la ecuación a : [ML] = ki [M ][L]; log [ML] = log k 1 C; - pM
De la ecuación c: [ML 2 ] = k i k 2 [M ][L]^; log [M L j] = log k i k 2 C? - pM
130
O T R O S D IA G R A M A S
De la ecuación c: lo g [L ]= y lo g + — pM
2kik2 2
De la ecuación d: [ML]" - [M L ,][M ]; log [M L ] = i lo g -^ — pM
k2 2 2kí 2
_ [ML] .
De la ecuación a : [L] = log [L] = log + pM
k i [M] ki
_ [M L f k2 .
De la ecuación d : [M Lj ] = log [M L ]2 = lo g ^ ^ + pM
k i [M] ki
Conocidas las ecuaciones de las rectas se trazan el diagram a log C — pM. H ay que ten er
en cu en ta que estas rectas n o son válidas en las proxim idades de las zonas de co rte, cuan
do no hay u na especie claram ente predom inante. En estas zonas se puede trazar a m ano
alzada, buscando la continuidad de las rectas. P or o tra p arte , en este diagram a, debido a
que la especie M L 2 tiene u na concentración que es la m itad de la del sistem a, el p u n to de
corte de las rectas no coincide con los pun to s de corte de las especies predom inantes, an
tes calculados.
Para m ejor dibujar el diagram a se pueden calcular los puntos de corte de las rectas, que
son los siguientes:
log Cu(C 2 0 4 )^ '= -4 ,2 + pCu^'^ log Cu(C 2 0 4 ) r = -1 ,3 0 log Cu(C 2 0 4 ) r = 8,2 - pCu^""
log Cu(C 2 0 4 ) = - l log Cu(C 20 4 ) = 0,45 - 1 /2pCu2* log Cu(C 2 0 4 ) = 5,2 - pCu^*
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R E A C C IO N E S D E F O R M A C IO N D E C O M P L E JO S
2+
pCu
O 2 10 12
log. C
i
132
O T R O S D IA G R A M A S
Si existiese un solo ligando, Br ó SCN", lo s valores de pL que determ inarían las zonas
rA com plejos y del catión libre vendrían dados por lo s v alo
res de log k Por con sigu ien te, cuando la concentración de Br“ sea inferior a l/ k i = 10"^’^
In, incTÍ ¿ ^ solam ente se tendrán lo s com plejos tio cia n a to , separados .por lo s valores de
los log En el gráfico estas zonas de existen cia de los com plejos SCN" están representadas
por bandas limitadas por rectas horizontales coincidentes con los valores de log k Por el
con tran o, cuando [SCInT] es inferior a (pSC N > 9 , 1 ) sólo habrá c o m p le jL bromu-
S pK existen cia separadas por lín eas verticales que coin cid en con lo s valores
np y PSCN" > 9,1 predom ina el catión lo que determ ina la zo-
pSW = 9 Í ”''” ’° esp ecie, zona que está lim itada por las rectas pBr“ - 9 , 4 y
1 0 9 ,4 ^ _ [H g B /]_ . ,^ 9 .1 ^ ÍH g (S C N r]
[ H g '" ] [ B r l’ [Hg"‘"][SCN']
,n is ^ [H gB r], , n i 7 , 3 ^ [H g(SC N ) 2 ] . r„ . n r
[Hg="][Br' ] 2 ’ ‘ [H g^"][SC N T ’ ^ ^ [Hg(SCN> 2 ]
IQ is = _ J H g B r ^ ] . , - o _ [H g (S C N )i]
[H g'"][Br’f ’ [Hg'*"][SCN']" ’ ^ ] “ [H g(SCN ) 3 ]
]n 2 o, 7 - [H gB r¡] _ [H g (S C N );] ^ .
[Hg^^][Br ]^ ’ [Hg"’'][SCN']^ ’ ^ ” [H g(SCN ) 3 ]
[ S C N t ■ 10^“ =[B r']^ ■ p S C N - - -0 ,2 3 + p B r-
133
d e F O R M A C IO N D E C O M P L E J O S
10{2 2,7 _ [H g B r f] ,
10 ^*’®=
[Hg(SCN)Í
)n
[H gBrf ] = [Hg(SCN)rj
[Hg^*][Br-f ’ {Hg2*][SCN'f
[SCN f - l O ^ ^ s ^ í B r - f -10^^’^ pSCN = - 0 ,1 0 + pBr
p diagram a correspondiente está representado en la Fig. ÍII-12 Téngase en cuenta mip
en los pu m o s de corte d e las rectas coexisten t.« s especies, p o r lo que no » n S a s t e
ecuaciones calculadas anteriorm ente suponiendo coexistencia de dos especies En estos
r'C o L fcn tesT n fÓ r^ ° ™ k n tlS ecS d o S es?o -
ero 30 i n S e s “ P ^ t o s de corte la curva se separa de las rectas
le ^ ” *5 gráfico se han m antenido las rectas, a pesar del erro r a u e conlleva
en esos p untos, para observar m ejor los p u n to s de co rte. ^ conlleva
Este diagram a tiene la utilidad de que para valores dados de pSCN y pBr" q u eda deter
m inada la especie com pleja predom inante en solución. ^ ^ ^
La construcción de estos diagramas puede hacerse de form a más sencilla sin te n er aue
o b ten er las ecuaciones correspondientes. Obsérvese que la pendiente de !a recta de s e p L -
pBr"
pSCN
Fig. rn-12.~Diagrama de áreas de predominio pSCN" - pBr" para los complejos de Hg (II).
134
A P L IC A C IO N E S A N A L IT IC A S D E L O S C O M P L E JO S
ción de dos com plejos de diferente ligando está relacionada con el núm ero de ligandos de
cada com p lejo. A sí, si se tien en lo s com plejos M L ^ y ML{, la pendiente de la recta de se
paración de las zon as de predom inio adquiere el valor n /m .
APLICACIONES ANALITICAS
DE LA FORMACION DE COMPLEJOS
135
R E A C C IO N E S D E F O R M A C IO N D E C O M P L E J O S
precipita como Cd(0 H)2, por lo que si se añade glicerina y se alcaliniza con
NaOH una disolución que contiene Cd^^ Pb^^, y Bi^^, sólo se obtendrá
un precipigado blanco de Cd(0 H)2.
Otro ejemplo muy claro es la separación de Al^"" y en una mezcla de
sus respetivos hidróxidos. Se lavan bien estos hidróxidos hasta que den reac
ción neutra a la fenolftaleína; entonces se adiciona un ligero exceso de un
ñuoruro alcalino, con lo que tiene lugar la reacción:
A1(0H)3 + 6 F‘------ ^ A lF r + 30H-
El aumento de la alcalinidad, puesto de manifiesto por la fenolftaleína, iden
tifica al Al^"", ya que el Zn(0 H)2 no se altera por la acción del fluoruro.
4. Disolución de metales
Los metales preciosos (oro, platino y su mena) no se disuelven en ácido
clorhídrico concentrado ni en ácido nítrico concentrado, ni aún en caliente;
sin embargo, sí se disuelven en una mezcla de ambos ácidos (agua regia). Este
hecho, que, en principio, sorprende porque en la mezcla de ácidos el nítrico
no va a ser más oxidante que si se encuentra solo, se explica por el hecho de
que al calentar el agua regia reaccionan los componentes originando cloro
naciente y cloruro de nitrosilo.
HNO3 + 3H C 1-------^ CI2 + C IÑ O + 2H2 O
136
A P L IC A C IO N E S A N A L IT IC A S D E L O S C O M P L E JO S
:37
C ap ítu lo IV
Reacciones de precipitación
138
P R E C IP IT A C IO N
Pasemos a estudiar las leyes que regulan los equilibrios químicos heterogé
neos que tienen lugar entre una fase sólida y una líquida, definiendo previa
mente los conceptos de solubilidad y producto de solubilidad.
Cuando se tiene un sólido en presencia de una disolución, en equilibrio
con las especies disueltas, la cantidad o concentración del sólido contenido
en la disolución determina su solubilidad, expresándose ésta normalmente en
g/1 ó mol/1 .
Para un electrolito MA, que se disuelve y se disocia según las siguientes
ecuaciones;
MA4- MA soluble M"*" + A"
se alcanzará una situación de equilibrio dinámico entre el sólido, la parte so
luble no disociada, y los iones en disolución. Como la actividad del sólido,
bajo determinadas condiciones, es constante, también deberán ser constantes
la actividad de la parte soluble no disociáda y el producto de las actividades
iónicas:
[MA] = Cte.; [M"j • [A‘] = Cte. =
En forma logarítmica:
pM’" + pA" = pKs
Por tanto, en un proceso de precipitación el equilibrio está caracterizado por
la constancia del producto de actividades, a una temperatura fija. La constan
te Kj recibe el nombre de Producto de solubilidad.
Si la solubilidad es pequeña, la disolución saturada es muy diluida y las
actividades pueden ser igualadas a concentraciones.
Ks = [M^j ■[A-] = [M^ tA-] fm ■fa y como f^ = f, ^ 1
Ks = [M^ [A-]
En soluciones diluidas, el producto de las concentraciones iónicas, es decir, el
producto iónico, es constante.
En el caso de un electrolito más complejo
Mm An 4- mM"" + nA"
+im A-in (número de cargas no significativo)
Ks = [ M T [A-
Producto de solubilidad y solubilidad son dos magnitudes que miden la in
tensidad de un mismo proceso, el proceso de disolución. Cuando !a parte
soluble no disociada es pequeña y los iones no están sometidos a reacciones
parásitas la relación entre solubilidad y producto de solubilidad es sencilla:
Mm An i =%
=mM’^ + nA"
S mS nS
Siendo S la solubilidad
K s= [M " r[A -]" = (m S r (n S )" ■n" ■
139
R E A C C IO N E S D E P R E C IP IT A C IO N
Consideremos un ión A“, que puede precipitar con el ión para darMA-i-.
Si se añade progresivamente el ión M* a la disolución que contiene A' co
mienza la precipitación cuando
[A-]i
No se puede hablar de un final de precipitación porque la adición conti
nuada de Mtaumenta de forma indefinida la cantidad de forma sólida MA.
Podría decirs^que la precipitación no tiene final. Sin embargo, puede consi
derarse como final de precipitación cuando la concentración inicial de A 'se
ha reducido considerablemente. Se suele adoptar el criterio de considerar
final de precipitación cuando la concentración inicial se ha reducido a la mi
lésima parte.
[A-]f = [A 1i- 10-3
Por tanto, el final de precipitación se alcanzará cuando
[M"] = Ks _ Ks
[A lf [A li-1 0 -3
De forma análoga se puede estudiar el proceso dé disolución.
KJIiMPLO
Comienzos de precipitación
10-9.7 _ 1 0 "^’'^
AgCl: (Ag") =
(C lli 1 0 '2
]# 1
10-12.3 n-i ¿,i
_ 110-Í2.3
A g B r: (A g * ) = ^ = , 0 - o,3 M
(Brli 10-2
_ 1 0 - 1 ®’' = 1 0 - 1 4 . 1 M
A g í: (A g " ) = 1 °-;!,^ '* =
(H i 10-2
Finales de precipitación
10-9.7 _ 1 0 -^’"^ _
AgCl: (Ag") =
(c o f 1 0 -^
, 10-12.3 110-12.3
A*12,3
AgBr: (Ag*) = L . ,0 -3 M
(B rlf 10-5
_ lO-’ ^-i
Agí: ( A g ^ i|^ = 1 ^ = 1 0 - .. M
141
R E A C C IO N E S D E P R E C IP IT A C IO N
pAg""
10 12 14
log. C
i 42
F A C T O R E S Q U E A F E C T A N A L V A L O R D E Kg
El que una especie química sea más o menos soluble depende de la cons
titución de dicha especie, del disolvente en el que se disuelva y de la tempe
ratura.
pKs
144
FA CTO RES Q UE A FECTA N A L V A LO R D E K j
Influencia de la temperatura
Debido a que el proceso de disolución es frecuentemente endotérmico, el
aumento de temperatura incrementa la solubilidad de precipitados. En Quí
mica Analítica tiene importancia en algunos precipitados bastante solubles y
cuya solubilidad varía considerablemente con la temperatura, como en los
halogenuros de plomo. Así, se tiene en cuenta este fenómeno para la separa
ción de cloruro de plomo de otros cloruros insolubles. El efecto de la tempe
ratura se emplea también para evitar la formación de coloides en la precipita
ción de sustancias con bajos productos de solubilidad, como lo son algunos
sulfuros de cationes muy ácidos, tales como arsénico y molibdeno.
Otros factores
Existen otros factores de tipo cristaloquímico o morfológico que también
influyen en el valor del producto de solubilidad aunque su influencia es me
nos acusada. Por otra parte, estos fenómenos afectan al valor de Kj depen
diendo principalmente del tipo de agrupación, no de la especie química.
a) Polimorfismo
Polimorfismo o alotropismo es la existencia de una sustancia química en
dos o más formas cristalinas. La forma más estable de la fase sólida es aquélla
que sea menos activa, y, por consiguiente, menos soluble. Por ejemplo, el car
bonato cálcico puede presentar diferentes formas cristalinas; a temperatura
y presión ordinarias la forma más estable es la calcita, su solubilidad es de
0,028 g/1 a 60 °C. Otra forma común del carbonato cálcico es el aragonito,
con una solubilidad de 0,041 g/1 a la misma temperatura. Esta diferencia en
solubihdades está causada por el hecho de que al tener distinta estructura
cristalina, sus respectivas energías reticulares son diferentes, hecho que afecta
a la solubilidad.
Cuando se mezclan disoluciones de carbonato sódico y nitrato cálcico, no
145
R E A C C IO N E S D E P R E C IP IT A C IO N
b) Grado de hidratación
Las diferentes formas hidratadas de un sólido presentan diferentes solubili
dades, excepto a la temperatura de transición. En la precipitación de Mn^
con S^’ se obtiene de forma inmediata el sulfuro rosa que es una forma hidra
tada. Sin embargo, la forma más estable e insoluble es el sulfuro de color ver
de, sulfuro anhidro que puede obtenerse por calentamiento, en ausencia de
oxígeno, del sulfuro hidratado.
El grado de hidratación también puede afectar a la velocidad de diso
lución. Así, por ejemplo, las sales anhidras como CrCls, FeNH4 (SO4 )2 y
CaS0 4 son aparentemente mucho más insolubles que sus formas hidratadas
CrOj-ÓHaO, FeNH4 (S0 4 )2 *1 2 H2 0 y CaS0 4 -2 H2 0 . En este caso el proble
ma es únicamente de velocidades de reacción en el proceso de disolución.
c) Reacción química
La fase sólida puede experimentar reacción con alguna sal en disolución.
En esta reacción se puede formar una fase sólida de diferente actividad, con
lo que tiene lugar un cambio de la solubilidad.
En este caso no están incluidas las reacciones de desplazamiento que pue
den ser estudiadas conociendo los respectivos productos de solubilidad de los
precipitados que intervienen en el proceso. Veamos un ejemplo de este tipo
de reacciones:
El hidróxido de oro trivalente, Au(0 H)3 , aumenta su solubilidad al aumen
tar la concentración de iones OH" debido a la formación del complejo soluble
Au(OH)4
Au(OH)3 4- + 0 H '^ A u (0 H )4
La solubilidad aumenta progresivamente hasta alcanzar un máximo en
NaOH 0,41 M, valor a partir del cual disminuye al aumentar la concentración
de NaOH. Este descenso es debido a un cambio en la composición de la fase
sólida formándose un aurato de sodio
Au(OH)3; + 2Na'‘ + 2 0 H‘ ^ N a 2HAu0 3 Í+ 2H2O
siendo el principal equilibrio en presencia de la nueva fase sólida el siguiente:
Naj HAUO3 -1- + 2 H 2 O ^ Au(OH)4 + 2Na^ + OH"
equilibrio que se desplaza hacia la izquierda al aumentar la concentración de
NaOH, lo que condiciona la disminución de la solubihdad.
146
F A C T O R E S Q U E A F E C T A N A L - V A L O R D E Kg
d) Tamaño de partícula
El número con el que se expresa la solubilidad de los compuestos indica
normalmente la solubilidad de partículas relativamente grandes de sólido- sin
embargo, la solubilidad de las partículas pequeñas es mayor debido a que al
presentar más aristas y vértices la tendencia de los iones a abandonar el sóli
do es mayor; tienen mayor tensión superficial sólido-líquido.
1^ relación de la solubilidad de dos partículas tíe una misma sustancia, con
radios r^ y X2 pueden indicarse mediante la ecuación:
R T In ~ |^ = 2aM/df-J------- L
St \r2 ri
siendo o la tensión superficial sólido-líquido, M el peso molecular y la den
sidad del sólido.
Esta ecuación está obtenida suponiendo que la tensión superficial es inde
pendiente del tamaño de partícula, que las partículas son esferas y que no in
tervienen fuerzas eléctricas. Se deduce de ella que la solubilidad de las partí
culas pequeñas es mayor que la de las partículas grandes.
La anterior ecuación ha sido comprobada en relativamente pocos casos. Se
ha encontrado que las partículas de cromato de plomo con radios medios de
U,U«6 mieras tienen una solubilidad incrementada en un 70% respecto a los
macrocristales.
f ) Envejecimiento de precipitados
En condiciones normales de precipitación analítica (no homogénea) las
partículas iniciales de precipitado sufren una evolución hacia la formación de
partículas mayores, debido a su diferente solubilidad (hemos visto que las
partículas pequ^as son más solubles, por lo que las grandes crecen a expen-
sas de las pequeñas). Esto condiciona que el precipitado tenga diferente solu-
bihdad dependiendo del tiempo transcurrido desde su formación. Por ejem
plo, un estudio sobre el precipitado de hidróxido férrico ha revelado que el
valor del producto de solubilidad, inicialmente alto, disminuye su valor al
cabo de 200 horas. Por otra parte, puede también tener lugar la evolución
hacia otras formas cristalinas con distinta solubilidad.
147
R E A C a O N E S D E P R E C IP IT A C IO N
no
MA i
equilibrio
148
F A C T O R E S Q U E A F E C T A N A L V A L O R D E L P R O D U C T O IO N IC O
nuevo □ A“
MA í
A-
r equilibrio □ M+
pS = p [A l + log n; pS = + log . m
p [M l
pS=^p[M^l+logm; pS = ( ^ ^ + ! o g m ) p[A'
V m / m
Con estas ecuaciones se puede determinar la solubilidad de cualquier preci
pitado en presencia de un ion común (no se tiene en cuenta la variación de
fuerza iónica del medio). Mediante la representación gráfica de pS en fun
ción de pM'’ ó pA" se puede obtener diagramas de solubilidad en los que se
puede leer fácilmente el valor de la solubilidad para un exceso de ion común
dado. A título de ejemplo representaremos el diagrama de solubilidad para el
Ag2 Cr0 4 que tiene un Kg de 10 ^
Ag2 Cr0 4 i 2Ag^ + C ro r ; - lO'* - [Ag^]' [C rO n
Exceso de CrOl~
K, 1 1/2 c - [A g í 1 r K, 11/2
[A g í = J
[[C r O n J 2 2 [CrO n
pS - + lo g 2 y p C rO f; pS “ 6,30 —— pCrO^'
* ^ También puede ejercerse efecto de ion común con electrolitos débiles o poco solubles La pro
blemática general ha sido ampliamente tratada en el capítulo II.
149
R E A C C IO N E S D E P R E C IP IT A C IO N
Exceso de Ag*
12 10
log.
pAg
Fig. IV-3.-Representación de log S frente a pCrO t y pAg'^ para Ag2 Cr0 4
Efecto de ion común.
1 + 0 .3 2 8
siendo z la carga del ion, ¡x la fuerza iónica de la disolución y a el diámetro
efectivo del ion expresado en Angstróm. Esta expresión es válida para fuerzas
iónicas comprendidas entre 0,02 y 0,25 molar.
A partir de esta fórmula se puede deducir la relación entre la solubilidad
de un precipitado a dilución infinita (prácticamente en agua para solutos
poco solubles) y en un medio de fuerza iónica determinada
151
R E A C C IO N E S D E P R E C IP IT A C IO N
y la carga de los iones, y cuanto menor sea el parámetro a ', es decir, cuanto
mayor sea el empaquetamiento de los iones.
En la Fig. IV-4 se ha representado el incremento de solubilidad en función
de la fuerza iónica para distintos valores del parámetro a' y para distintas es-
tequiometrías del precipitado (en los precipitados MA, MA^y MA3 se supone
que A es monovalente). Puede observarse que en el caso más complejo repre
sentado, el del precipitado M3 A 5 , la solubilidad puede aumentar en 1.0 0 0
veces.
M3A5M2A3MA3MA2MA
/í
Fig. IV 4.-V ariación de la solubilidad con la fuerza iónica. Representación de
Alog S frente a -v/ m para precipitados con distinta estequiometría y diámetro
efectivo a'
152
F A C T O R E S Q U E A F E C T A N A L V A L O R D E L P R O D U C T O IO N IC O
15,2 15,2
0,001 2,3 2,4
0,01 0,23 1,6
0,02 0,11 1,4
0,04 0,055 1,3
0,10 0,020 1,6
0,20 0,0064 2,3
0,50 0,0048 2,3
C ■f = ote.
Reacciones de desplazamiento
153
R E A C C IO N E S D E P R E C IP IT A C IO N
154
fa c to r es q ue a fec ta n a l v a lo r d el pro d u cto IO N IC O
EJEMPLO
e n ^ r ^ d ^ p H ^ d i s o l u c i ó n reguladora de pH = 4 y
Ks = 10-2^
En ambos casos, debido a la acidez de la di«nlnr'ir»n oí c 2 -i-u j
Sí íKír— S
:2 -J Ü .T T O - H"
ft-s ( ^ 2 * • «s 2 - siendo = I
K' = [ S n '[C d n ' = S ^ S = (K',yl 2
apH = 4
« s a - = l + ^IQ-i 3+, 9 10- K' ^ ■10^2,9 ^ 10“^
S=i o ^ i , 0 5
a pH = 1
EJEMPLO
155
R E A C C IO N E S D E P R E C IP IT A C IO N
p H > 10,3
« c o |- = l ; lo g S = - 4 ,5
10,3>pH >6,4
“c o r = Y F T ^ ’ S= -4 ,5 + 5 ,1 5 - I p H ; log S = 0,65 - I p H
pH < 6,4
[H*]^
= - 4 , 5 -h 8 , 3 5 - pH; logS = 3,85 - p H
pH
log. S -
156
fa cto res q u e a fec ta n a l v a lo r d el pro d u cto IO N IC O
ejemplo
Calcul^^^^ ^
Agil
¡A g + ¡ OH- OH~
Ag(OH)
’Ag(OH)2
Ks - Ks ■
a pH = 13
157
R E A C C IO N E S D E P R E C IP IT A C IO N
dio acuoso es realizar el diagrama log C - pH, del que se deduce fácilmente el
log S a cualquier valor de pH. Veamos un ejemplo con el hidróxido (u óxido
hidratado) de aluminio.
[A13^][0H1^ ’ [A1^^][0HT’
K ^ = :1 0 -3 3 -s = [ a i 3^][o H 1 ^
log [ A l O Ü ^ - 1 4, 5 + p H
Representando estas cinco rectas en un diagrama log C - pH se obtiene la
Figura IV-6 en la que se puede leer, a cualquier valor de pH, el valor de la
concentración de cada una de las especies solubles en equilibrio con el preci
pitado de A 1( 0 H)3 .
158
F A C T O R E S Q U E A F E C T A N A L V A L O R D E L P R O D U C T O IO N IC O
j Por otra parte, como la solubilidad es la suma de todas las especies en so-
pH
log. C
159
R E A C C IO N E S D E P R E C IP IT A C IO N
pH
10 12 14
log. C
l!n estos diagramas los puntos de corte de rectas, determinadas por la existencia o no existencia
de precipitado, no es una curva, sino una quebrada. No se pasa progresivamente de una recta a otra,
sino bruscamente, debido a que el precipitado no predomina o deja de predominar de una manera pro
gresiva, sino que existe o no existe.
160
F A C T O R E S Q U E A F E C T A N A L V A L O R D E L P R O D U C T O IO N IC O
16
R E A C C IO N E S D E P R E C IP IT A C IO N
TXT
Este caso es semejante a la disolución de hidróxidos en medios básicos.
Í'JEMPLO
I’ -
Hgla-I- - Hg"* H gr Hglj Hgli H gir
«Hg2-^ = i + i3,[r] + i 3 j r p + ^ 3 [ i T + / 3 4 [ r r =
1 + 10^-^ + 10^''’^ + 10^®’^ + 10^ - 10^^-’^
K ;-K s 10‘2«’0 ■10^^’'' =
tf' in"9>3
[If ~ 10'® ’
Del término importante en el valor de a se puede deducir que la mayor parte
del mercurio se encuentra disuelto como Hgl^,
PT
6 8 10 12 14
log. C
MAI
163
R E A C C IO N E S D E P R E C IP IT A C IO N
EJEMPLO
164
D IA G R A M A S D E A R E A D E P R E D O M IN IO
e\ - eI
y como . 1 r) 0,0 5 9
[M i [O x ]
trl“£j2
queda au^ = \ -h i q 'oJT9
[O x ]
EJEMPLO
Fü 3^1 0 » 8 0 " 0 ,7 6
A g^ + F e ^ - ^ ^ A g + Fe^ ^ ; j ^- = K = \Q~ = i q o , 68
[Fe2 ][Ag ]
K ; - K s • ^ I Q - 4 A 7
A I ( 0 H )3 l A lo-,
12,5 pH
En presencia de F y cuando la concentración de iones OH" es baja (pH < 3 5 ) e l Al^""
puede formar los distintos com plejos fluorados que presentan las siguientes constantes-
k2 = 10 =’“ ; k3 - 10 ''’^ k4 = 10 ^’^ k s = IO '’^; k6 = 10 «’=
que determ inan las zonas de log F de predom inio de cada com plejo:
Al^'" ^ AlF^"' ^ A IF 2 A IF 3 AIF 4 A lFj~ ^ A lF f
--5>0 - 3 .8 - 2 ,7 - 1 ,6 - 0 ,5 log F “
165
R E A C C IO N E S D E P R E C IP IT A C IO N
Para concentraciones de F 'in ferio res a 1 0 ’®’^ n o se form an lo s com p lejos fluorados y
las zonas de separación de Al^*, A 1 ( 0 H ) 3 y AIO 2 vienen determ inadas por verticales a
pH = 3 , 5 y p H = 1 2 ,5 .
V am os a calcular las rectas de separación que determ inan e l paso de lo s com p lejos flu o
rados al hid róxido A 1 ( 0 H ) 3 (ó viceversa).
A lF ^* - A l(O H )^X ;lo g F 'en tre -6 ,1 y -5 ,0 .
-VI,- , 1- rAi3*i [A1F^1_ 10^" _ 10'®’'
[Al^ ] en eq u d ib n o co n e l c o m p lejo : [Al^ ] = “ i q 6',i [ p y " ~ [ p ]
[ A i n = i o « ’^ [ H 7
02 [F t [F T
- ^- - 3 -- = 10^’^ [ H Y ; lo g F = - 1 0 , 8 + l,5 p H
A IF 3 - A l( 0 H ) 3 Í;lo g F ^ e n tre - 3 , 8 y -2 ,7 .
^ ^ [F t [F -f
1 A “ 1 6 ,9
, = 1 0 ^ ’^ [ H Y ; lo g F '= - 8 ,4 7 + p H
[F " f
\ [A F ] = 10 ®’^ [H ^ f
^ 4 [F T [F t
1 r t - i 9,6
= 1 0 ® ’® [H'^f ; lo g F ' = - 7 ,03 + 0,7 5p H
[ai3-]= = [h T
^s[rf [fT
1 n ‘ 2 1 >2
= 10®’^ [ H * f ; Í o g F '= - 5 .9 4 + 0 ,6 p H
[F-f
A IF T - Al(OH)s I; log r > -0 ,5 .
10,-2 1 ,7
I 0 » .S [h ^ ] 3 ; io g F ’ = - 5 , 0 3 + 0 , 5 p H
[F-
N o se ^ c u l a la ecuación que determ inaría la zona de separación entre el com pleio A lFl"
y e l hidroxocornplejo AIO 2 porque estas especies sólo coexisten para una concentración
m u y CÍCV3C13 0 0 r ,
PH
log. (F )t
167
R E A C C IO N E S D E P R E C IP IT A C IO N
suma de F ‘ + HF, pudiéndose encontrar en una u otra form a d ep endiendo del valor de
pH. Obsérvese có m o al aumentar la estabilización del AI(III) en form a de com plejos fluo-
rados el precipitado de A l( 0 H ) 3 se form a a valores superiores de pH . En este diagrama,
para valores dados de log [F ']t y de pH queda determ inada cuál es la especie predom inan
te en solu ción . R esp ecto a lo s puntos de corte de las rectas ver lo que se dijo sobre ello en
el cap ítulo de reacciones de form ación de com plejos respecto al diagrama de área de pre
dom inio pSC N ' - pBr’ para el H g(II).
168
P U R E Z A D E L O S P R E C IP IT A D O S
Coprecipitación
Constituye el caso en que la impurificación del precipitado tiene lugar
durante su formación. Por ejemplo, una disolución diluida de Ca^* no preci
pita con ácido sulfúrico. Sin embargo, cuando una disolución de Ba^"^ se pre
cipita con ácido sulfúrico en presencia de Ca^"", el sulfato bárico formado
contiene siempre sulfato cálcico “coprecipitado”, que es difícilmente elimi-
nable por lavado.
El fenómeno sucede análogamente cuando se emplean reactivos orgánicos.
Así, el a:-nitroso-/3-naftol, en medio clorhídrico, no precipita el Cr^^. Sin em
bargo, si una disolución clorhídrica de Cr^^ contiene Fe^ y se añade a-nitro-
so-j3-naftol, el precipitado que este reactivo forma con el contiene una
importante cantidad de cromo.
El fenómeno de coprecipitación puede tener diversos orígenes: bien puede
ser como consecuencia de una adsorción, en cuyo caso la impureza sólo se
encuentra en la superficie del precipitado; bien se produce un fenómeno de
oclusión, en cuyo caso la impureza más importante se encuentra en toda la
masa interna del precipitado, o bien se debe a la formación de un compuesto
químico o cristales mixtos entre el precipitado y la impureza.
169
R E A C C IO N E S D E P R E C IP IT A C IO N
Posprecipitación
171
iU-
R E A C C IO N E S D E P R E C IP IT A C IO N
a) Coloides hidrófobos
(Enemigos del agua), suspensiones o liófobos, caracterizados por su poca
afinidad por el agua, por su escasa viscosidad y porque, generalmente, son
irreversibles; es decir, que una vez que han pasado de la dispersión coloidal o
sol al de sóhdo por el proceso de floculación y desecación posterior, no pue
den fácilmente tomar el estado coloidal o peptizarse. A este grupo pertene
cen los coloides más frecuentes en Química Mineral, como son los sulfuros
metálicos, los haluros de plata, el azul de Prusia, etc.
b) Coloides hidrófilos
(Amigos del agua), emulsoides o liófilos, caracterizados por su gran visco
sidad, su gran afinidad por el agua, lo que es causa de que formen masas gela
tinosas (geles) y porque son reversibles. De este tipo son los coloides del áci
do silícico, estánnico y de muchas substancias orgánicas, como almidón,
gelatinas, etc.
Característica importante de las soluciones coloidales es la carga eléctrica
que manifiestan, particularmente los coloides hidrófobos y a la cual parece
que deben su estabilidad. En efecto, en la evolución natural de los precipita
dos, al llegar a la fase micelar, la gran superficie que presentan las partículas
sólidas en virtud de su extraordinario grado de división, hace que se pongan
de manifiesto fenómenos de adsorción, en virtud de los cuales son adsorbidos
en la superficie de la micela iones del mismo signo existentes en la solución.
Al quedar cargadas las micelas con el mismo signo, la repulsión impide el
agrupamiento de partículas de mayor tamaño y, en consecuencia, estabiliza
el coloide.
Por consiguiente, para destruir un coloide, o flocularle, la mejor manera de
conseguirlo será la adición de un electrolito con iones de signo adecuado que
neutralice la carga del coloide. Por esta razón se lavan los sulfuros metálicos
con soluciones que contienen nitrato amónico. Dichos sulfuros están carda
dos negativamente y ei catión amonio NHj descarga el posible coloide e im
pide que al lavar los sulfuros se pepticen.
173
R E A C C IO N E S D E P R E C IP IT A C IO N
174
Capítulo V
Reacciones de óxido-reducción
SISTEMAS REDOX
Todas las reacciones redox están constituidas por la suma de dos semi-
reacciones, la semi-reacción de reducción del oxidante y la semi-reacción de
oxidación del reductor. La reacción de reducción del Sb^"^ por el Fe
176
S IS T E M A S R E D O X
177
R E A C C IO N E S D E O X ID O R E D U C C IO N
W W /— 0
178
S IS T E M A S R E D O X
Potenciales de electrodo
La fuerza electromotriz de una pila puede ser considerada como la diferen
cia absoluta entre dos potenciales de electrodo individuales, y E2
f.e.m. = |Ei —E
Estos potenciales de electrodos son, asimismo, diferencias de potencial en
tre un electrodo y el electrolito con el que está en contacto y pueden ser fá
cilmente interpretados por la formación de una doble capa en la interfase
electrodo-disolución.
Cuando se sumerge un electrodo de metal en una disolución de sus iones
comienzan a producirse dos fenómenos de forma simultánea. Los átomos de
la capa externa del metal se disuelven, dejando electrones libres en el metal y
difundiendo los iones positivos en la disolución. Por otra parte, los iones me
tálicos de la disolución toman electrones del metal y se depositan en forma
de átomos. Estos dos fenómenos tienen velocidades iniciales diferentes. Su
pongamos que es mayor la velocidad de liberación de iones por el metal; se
producirá una acumulación de cargas positivas en la disolución. Debido a la
atracción electrostática las cargas se acumulan en la interfase electrodo-solu
ción, dando lugar a la formación de una doble capa eléctrica. Cuando se ha
formado esta doble capa disminuye la velocidad de disolución debido a la re
pulsión entre cargas, aumentando la velocidad de deposición. Cuando las
dos velocidades se igualan se establece un equilibrio y el número de iones
descargados es igual al de depositados. La formación de la doble capa eléc
trica da lugar a que se origine una diferencia de potencial entre el electrodo y
la disolución. En el caso supuesto el electrodo se carga negativamente y la
disolución positivamente. Cuando la velocidad inicial de liberación de iones
es inferior a la velocidad de deposición, el electrodo se caiga positivamente y
la disolución contiene cargas negativas en la doble capa.
La diferencia de potencial establecida entre el electrodo y la disolución de
179
R E A C C IO N E S D E O X ID O R E D U C C IO N
E = E ° + ^ l n |Me”*|
nF
en la que IMe'^'^l es la actividad de los iones metálicos, R la constante de los
gases (8,314 JK'^mor^), F el número de Faraday (96.500 Cmol O, T es la
temperatura absoluta (K) y n el número de electrones involucrados en el pro
ceso. E° es el potencial normal, una constante que es característica del metal
y que es el potencial del electrodo cuando está sumergido con una disolución
de sus iones de actividad unidad
|Me"-^| = l,0; E = E°
Esta ecuación fue deducida por Nernst en 1888 y por ello es conocida con
el nombre de ecuación de Nemst.
Sustituyendo el valor de las distintas constantes y a 25° C, la ecuación de
Nernst adquiere la expresión:
E = E° + -M 5 ? _ io g |Me"1
n
Aunque se ha indicado que este potencial E es la diferencia de potencial
que se establece entre el metal y una disolución de sus iones, en la práctica es
imposible determinar de forma absoluta el valor de este potencial, ya que es
necesario cerrar un circuito eléctrico que requiere necesariamente la presen
cia de otra semipila y por tanto el establecimiento de otro potencial de elec
trodo. Por consiguiente, no se pueden medir directamente potenciales de
electrodo, sino únicamente sus diferencias. Para evitar este inconveniente se
ha elegido un electrodo de referencia, al que se ha dado un valor arbitrario y
constante, y a él están referidos el resto de potenciales de electrodo. Como
electrodo de referencia se ha adoptado el electrodo de hidrógeno que está
constituido por una semipila en la que el electrodo es platino recubierto de
negro de platino y el electrolito una disolución que contiene con una acti
vidad unidad; sobre el electrodo se burbujea gaseoso a presión atmosfé
rica, que es adsorbido por el negro de platino, por lo que, prácticamente, se
tiene un electrodo de hidrógeno. A este electrodo de referencia se le ha asig
nado el valor 0,0 V.
2H^ + 2 e ^ H 2 ; E °-0,0 V
Conectando este electrodo de hidrógeno a través de un puente sahno a un
electrodo de potencial desconocido se obtiene una pña galvánica; la fuerza
electromotriz que se mida será igual al potencial del electrodo desconocido;
su signo es igual a la polaridad del electrodo en cuestión en esta pila.
Debido a las dificultades prácticas de medidas frente al electrodo de hidró
geno, no es corriente medir potenciales de esta forma; es más frecuente me
dirlos frente a otros electrodos de referencia, como son ios electrodos de ca
lomelanos o de plata-cloruro de plata, cuyo potencial, constante, ha sido pre
viamente medido frente al de hidrógeno. El electrodo de calomelanos está
180
S IS T E M A S R E D O X
ici^iDr
En la semi-reacción pueden participar sólidos, especies disueltas, gases, e
incluso agua. La actividad de las especies disueltas se expresa en molaridad;
para los gases se utiliza presión parcial en atmósferas y los sólidos puros y el
agua se consideran con actividad unidad.
181
R E A C C IO N E S D E O X ID O R E D U C C IO N
más. la mayoría de los cationes forman complejos con los aniones presentes,
complejos que aunque no sean muy estables complican extraordinariamente
e! cálculo de las concentraciones de los iones libres (o acuoiones). Por ejem
plo, en el sistema
Fe^" + e ------ ^Fe^"
_[Fe_3"| .
|Fe'
Para aclarar las distintas formas que puede adoptar la ecuación de Nemst
veremos su aplicación en los siguientes casos: sistemas metálicos, sistemas re
dox simples, sistemas redox combinados con sistemas ácido-base y sistemas
gaseosos.
a) Sistemas metálicos
Este caso ya ha sido visto porque corresponde a un potencial de electrodo
Me”"^+ ne Me
log
E = E° + ^ J ^?-lo [Me""]
g ÍMe""
n
La actividad del metal es constante y no interviene en la ecuación.
182
r b ) Sistemas redox simples
S IS T E M A S R E D O X
n [Red]
Algunos ejemplos de estos sistemas son los siguientes:
Sn‘*" + 2e^Sn2"
h +2e^2r
En este útlimo caso obsérvese el coeficiente del ion T
E = E° + 3 0 5 9 _ [^
2 ^ [i- ] 2
E = E° , [O x][H *r
2 [Red]
2H^ + 2 e ^ H 2
183
R E A C C IO N E S D E O X ID O R E D U C C IO N
c f o ' a . 0 ,0 5 9 , [H
E =E + ^ - T — log ; como r[Hj)
tj 1 - u
-k pH.
l tW a J
se tendrá
_ COÍ 0,059 0,059 , IH^P . pn, representa la presión del
2 2 Ph ’ hidrógeno sobre la disolución
y siendo log k constante, se puede definir un nuevo potencial normal
co' 0,059 , T
E = E ----- 4 — log k
Con lo que queda:
E=E = + E lo g ia n !
PH2
Por tanto, el potencial del electrodo de hidrógeno depende de la concen
tración de protones y de la presión de hidrógeno gas sobre la disolución. El
potencial normal será el que se mida en una disolución que contenga proto
nes con actividad unidad y la presión de hidrógeno gas sobre la disolución sea
de una atmósfera. En estas condiciones este potencial vale 0,0 según el con
venio adoptado.
La reducción del oxígeno para formar agua tiene lugar según la semi-reac-
ción
O2 +4H" + 4 e ^ 2 H 2 0
Su potencial redox se expresará como:
E = E° + - 5 ^ 1 o g p o , [H T
184
S IS T E M A S R E D O X
E = E° 4 -0 ,0 5 9 log [Fe^ 1 _
O
E sto n o es a sí por varias razones. En primer lugar es im posible en la práctica disponer
de una sal, aunque sea de alta calidad, q u e con ten ga Fe^"^ y n o con ten ga siquiera trazas
de F e ; habría que haber ox id a d o to d o el Fe^"" a Fe^"’ co n algún o xid an te de potencial
elevadísim o (teóricam en te in fin ito para hacer Fe^* = 0 ). Por otro lad o e l Fe^"", al estar d i
su elto en agua, en parte reaccionaría con el disolvente
4Fe^^ + 2 H2 O ----- >4Fe^’' + O2 + 4H'’
apareciendo Fe^ en la d iso lu ció n . Esta ú ltim a reacción es m u y lenta y es prácticam ente
im posible calcular la p equeña cantidad de Fe^"^ que se form aría.
En consecuen cia, una d isolu ción e n la que se haya p u esto únicam ente Fe^* presenta un
p otencial superior a E® pero que n o es calculable.
R azonam ientos parecidos pueden hacerse para una d isolu ción que contenga únicam en
te Fe . En este caso la reacción co n el disolvente seria
2Fe"'" + 2 H 2 O ------- ^ 2Fe^" + H j + 20H"
Cuando se ponen en contacto un oxidante y un reductor de diferentes
sistemas redox siempre hay reacción
Oxi + R e d j------ ^ Redi + Oxj
pero la extensión de la misma puede ser despreciable. El desplazamiento de
la reacción depende de la diferencia de potenciales entre los sistemas; cuanto
mayor sea esta diferencia mayor es el desplazamiento. Según se va producien
do la reacción el potencial del sisterna oxidante va disminuyendo por dismi
nuir Oxi y aumentar Redj; el del sistema reductor va aumentando al hacerlo
0x2 y disminuir Red2 - Finalmente se alcanza un potencial de equilibrio en el
que se igualan los potenciales de los dos sistemas
-- E
disminuye Ox,
oumenta Red,
aumenta Oxg
- - E.
disminuye Red 2
185
R E A C C IO N E S D E O X ID O R E D U C C IO N
ln K - - ^ ( E ^ -E°); logK = —^ ( E ? - E ? )
RT ^ 0,059
EJEMPLO
log K
0,059
Del valor de la constante se deduce que la reacción entre el Cr2 0^“ y el
Fe^ está muy desplazada, aunque hay que tener en cuenta que en este caso
el desplazamiento depende en gran medida de la concentración de
Aprovechando el ejemplo anterior se puede demostrar la relación entre la
constante de equilibrio y los potenciales normales sin hacer uso de sus rela
ciones termodinámicas.
Las dos semi-reacciones que participan son las siguientes
C rsO r + 14H^ + 6e ^ 2Cv^^ +
Fe^-^ + e ^ F e ^ ^
Cuando se alcance el equilibrio se tiene un potencial Egn que es el mismo
para los dos sistemas
Eeq - El = E] + ( 1)
[Cr^^P
[Fe^^]
Eeq = E 2 = £ ? + 0,059 log (2)
[Fe 2 "]
Esta última ecuación puede transformarse de la siguiente forma
Red 2 —n2 e
n2 0 xi + ni Red2 ------ ^ n2 Redj + n^ 0 x2
Cuando se alcance el equilibrio se tienen los siguientes potenciales
0,059
Eea =E^ + log ÍOxi] n,Eec = n iE ° + 0,059 log
ni [Redi] - [Redi ]
c -- E2
Eeq co +
j_ 0,059 ,
------ log [0 X2 ]
n2E eq = n 2E° + 0 ,0 5 9 l o g ^ ^ ^
[Red,] [Red2 ]
187
R E A C C IO N E S D E O X ID O R E D U C C IO N
(ni + n 2) E e q = n . f i ° + n , E ? ; Eeq = - S l5 1 ± J l2 E L
ni + n2
En el caso en que ni = n2 = 1 el potencia! de equilibrio es la semisuma de po
tenciales normales:
F -E^+E°
En el caso de que uno de los sistemas redox involucre una reacción ácido-
base, es decir, dependa del pH, por ejemplo:
189
R E A C C IO N E S D E O X ID O R E D U C C IO N
que permite el trazado rápido del diagrama log C - pE. Veamos las ecuaciones
de este diagrama para una concentración total [Ox] + [Red] = Ci.
El diagrama tiene dos zonas diferentes que dependen de los valores relati
vos de pE y pE°.
pE= pE°
En este punto, que es el punto del sistema, se tiene:
pE > pE °.
Esta es la zona de predominio del oxidante
log [Ox] > log [Red]; log [Ox] = log Ci; recta horizontal por el valor
log Ci
log [Red] = log [Ox] + npE° - npE = log Ci + npE° -n p E ;esu n a
recta de ordenada log Ci + npE° y de pendiente —n.
pE < pE °.
Zona de predominio del reductor
log [Red] > log [Ox]; log [Red] = log Ci; recta horizontal por el valor
log Ci
log [Ox] = log [Red] —npE° + npE = log Ci —npE° + npE
ésta es una recta de ordenada log Ci —npE“ y de pendiente n.
Veamos un ejemplo con el sistema Ce‘*VCe^'^ para Ci = 10’^ M.
Ce'^' + e^^Ce^^ E° = ) ,70 V
log [Ce-*"] - log [Ce^"] = pE - pE°
1 7D
punto del sistema pE = pE° = —^---- = 28,8
0,059
log [Ce^"] = log [Ce3"] = log Ci - 0,30 = -1 ,3 0
p E > p E ° log[Ce^"]=logCi = - l
log [Ce^"] = log [Ce^"] + pE° - pE = - 1 + 28,8 - pE;
log [Ce3"] = 2 7 ,8 - p E
p E < p E ° log [Ce3"] = logCi = - l
log [Ce^l = log [Ce^"] - pE° + pE = - 1 - 28,8 + pE;
log [Ce‘^"] = - 2 9 ,8 + pE
El diagrama log C - pE correspondiente se representa en la Fig. V-2.
A la vista de la forma del diagrama se deduce su construcción sin necesi
dad de utihzar ecuaciones; únicamente conociendo el valor de pB'' se puede
trazar el punto del sistema y las rectas cuyas pendientes están relacionadas
con el número de electrones intercambiados en la semi-reacción.
La utilidad de estos diagramas es semejante a la de los ácido-base y com-
190
R E PR E SE N T A aO N E S G R A H C A S
pE
23 25 27 29 31 33 35
log. C
piejos. Para un valor dado de potencial (ó de pE) se pueden leer las concen
traciones de oxidante y de reductor y viceversa, para una relación [Ox]/[Red]
queda determinado el potencial del sistema.
Puede observarse, además, que en las proximidades de pE° existen concen
traciones semejantes de Ox y Red comportándose el sistema, en esta zona,
como una disolución reguladora redox, con características semejantes a las
disoluciones reguladoras de pH ó de pM; una mezcla de Ce"*^ y Ce^"" no muy
diluida y próxima a la equimolecularidad mantiene el potencial redox frente
a la adición de pequeñas cantidades de oxidantes y de reductores.
Consideraremos como punto del sistema aquel en que todo el sólido está di
suelto y la concentración de oxidante es igual a la concentración inicial del
sistema [Ox] = Ci. Por consiguiente, el punto de! sistema estará dado por
log Ci
pE = pE° +
191
R E A C C IO N E S D E O X ID O R E D U C C IO N
Para valores de pE superiores al del punto del sistema no existe sólido, sien
do log [Ox] = log Ci.
Veamos un ejemplo con el sistema Zn^'^/Zn para Ci = 10 ^ M
Zn^-^ + 2e ^ Zn; E° = -0 ,7 6 ; pE° = -1 2 ,9
0,059 log[Zn2^; pE = pE° + log [Zn^-^l
E = E° +
pE = -1 2 ,9
pE
log.
En este caso, debido a la presencia del sólido, las dos rectas que determi
nan la concentración de Zn^ se cortan en un punto sin que haya una zona
curva que las una. Ello es debido a que el sólido no modifica progresivamen
te su concentración, sino que pasa bruscamente de actividad cero (cuando no
existe) a actividad unidad (cuando existe).
Ox + mH^ + ne Red + ~ H 2 O
2 ^
E ^ E° + - » ^ log = E° - iSL o 059 pH + log
n [Red] n n [Red]
EJEMPLO
pE
18 20 22 24 26 28 30
og. C
193
R E A C C IO N E S D E O X ID O R E D U C C IO N
En este caso, dado que E^2 > E2 0 » 1^ especie Fe^"^ es una especie estable
que predomina para valorés de potencial intermedios entre E 32 y Ejo- El
En los sistemas polioxidantes utilizaremos frecuentemente una notación paxa el potencial nor
mal en la que se incluye un subíndice con dos cifras que indican los estados de oxidacion de las espe
cies que intervienen en la semi-reacción a que corresponde dicho potencial.
194
R E P R E S E N T A C IO N E S G R A F IC A S
195
R E A C C IO N E S D E O X ID O R E D U C C IO N
pE
-16 -8 16 24
log. C
El punto en el que las concentraciones de Cr2 0 7 ' y Cr^* son iguales está
próximo a E°, pero no coincide exactamente, dependiendo de la concentra
ción total de cromo.
Como Ci = 2 [Cr2 0 7 "] + [Cr^"^] y en dicho punto [CrjO^’] = [Cr^^] queda
[C r,O r] = [Cr31 = ~ .
Sustituyendo este valor en la ecuación de Nernst se tiene:
196
R E P R E S E N T A C IO N E S G R A F IC A S
Ci
0,059 , 3
log -
Ci Ci
pE
17 19 21 23 25 27 29
log. C
197
R E A C C IO N E S D E O X ID O R E D U C C IO N
pE
12 16 20
199
R E A C C IO N E S D E O X ID O R E D U C C IO N
Influencia del pH
= — 0,059 pH
n
Es interesante señalar que estos sistemas pueden a veces ser utilizados co
mo oxidantes en medio ácido y como reductores en medio alcahno. Así, el
H 3 ASO4 se comporta como oxidante frente al I , en medio ácido, pero en
medio alcalino el ASO2 es reductor frente a I2 .
b) Reacciones ácido-base
Cuando en un sistema redox el oxidante y/o el reductor pueden participar
en una reacción ácido-base se modifica el potencial del sistema ai variar el pH.
Esto ocurre en todas las reacciones de hidrólisis de cationes y en las reac
ciones de protonación de aniones.
200
F A C T O R E S Q U E M O D IF IC A N E L P O T E N C IA L R E D O X
2 ^ [S^-]
Aparentemente el potencial no depende del pH, pero hay que tener en
nH estable en medios muy alcalinos; al disminuir el
^ una d i s m i n u í s
E = E ° ' + - ° '°^ ^ lo g —
[Hs-] = i S ! ^ . [H .S ] = I O p
^ > 10 2 J)J
----- y por tanto
2 Iv 2
. [ny
«52-= 1 + - t ^ +
K2 k ,K 2 K2 KiK
Sustituyendo [S^ ] en la ecuación de Nernst
E = E° + lo , - J - , = P° ^ A 0 5 9 «S^-
E°' = E“ + - ^ l o g « s . -
«s.- = ^ ; E“' = E ° + ^ £ ^ l o g i M l .
^2 2 ^ K2 ’
201
R E A C C IO N E S D E O X ID O R E D U C C IO N
E°' = E° logK j - pH
En las dos últimas zonas se tienen valores de E°* dependientes del valor de
las constantes ácidas del H2 S y del pH.
Sustituyendo el valor de E® y los valores de las constantes (Ki = 10"’ ;
K2 = 1 0 “* ) se tienen las tres ecuaciones siguientes:
p H > 1 3 ,9 E°' = -0 ,4 8
7 < p H < 13,9 E°' = -0 ,0 7 - 0,0295 pH
pH<7 E°' = 0,14 - 0 ,0 5 9 pH
Representando estas tres rectas en un diagrama E - pH se tiene la variación
del potencial normal aparente con el pH. El sistema presenta un potencial
constante en medios muy alcalinos; entre pH 13,9 y 7 el potencial crece con
una pendiente de 0,0295; en medios más ácidos la variación del potencial
con el pH es más acusada, aumenta con pendiente de 0,059.
pH
Fig. V-8 .-Representación del potencial normal condicional, E“ ' , frente a pH paia el sis
tema S/S(-II)
En los pun to s de corte de las rectas, com o en o tro s diagram as y p o r el m ism o m otivo,
se produce una curvatura debido a que ninguna especie es p redom inante. Estas zonas p u e
den trazarse de fo n n a aproxim ada o calcular los p u n to s algabraicam ente, aunque en estos
diagram as la diferencia en tre los puntos de corte y el valor real de la curva es prácticam en
te despreciable.
202
F A C T O R E S Q U E M O D IF IC A N E L P O T E N C IA L R E D O X
E - E° + 0,059 log [F e^ l =
[Fe^"]
[Fe^ ] ’ [0H"]3
K.
E = E° + 0 ,0 5 9 log
[Fe2"][0H']3
E = E ° + 0,059 log Ks + 0,177 pOH + 0,059 log
[Ft‘
Aquí se podría definir un potencial normal condicional, dependiente de pOH
(ó de pH) que sería el de la semi-reacción escrita más arriba.
E ° ' - E ° + 0 , 0 5 9 l o g K s + 0 ,1 7 7 pOH
203
R E A C C IO N E S D E O X ID O R E D U C C IO N
K
E = E° + 0 ,0 5 9 log =E° + 0,059 l o g - ^
[Fe^^] ’ k ; [OH-]
204
10 12 14
pH
Fig. V-9.-Representación de E* frente a pH para el sistema Fe (III) / Fe (I!).
E = E° + 0,059 log[Ag-]; [A g í - Ks
[c r ;
205
R E A C C IO N E S D E O X ID O R E D U C C IO N
Fig. V-10.-Representación
de E frente a p C f para el sis
tema Ag (I)/Ag.Ci = 10’2 M.
4 6 10
pCl"
E = E° + lo g [C u ^ "];
= E ° '_ log[S"~]
“s - = ; E = -0 ,6 9 5 + 0.0295 log - -
E = 0,078 - 0,059 pH
Representando las tres ecuaciones obtenidas se tiene el diagrama E - pH de la
Fig. V-l 1. Puede observarse cómo el CuS se encuentra precipitado en todo el
margen de pH y que el potencial del sistema CuS/Cu disminuye al aumentar
el pH, debido a que aumenta la concentración de S^“ y se estabiliza más el
precipitado de CuS.
207
R E A C C IO N E S D E O X ID O R E D U C C IO N
pH
E = E° + log [Pd^^]
^ Se pone la condición del medio ácido para evitar tener en cuenta reacciones de hidrólisis del
Pd (II).
208
F A C T O R E S Q U E M O D IF IC A N E L P O T E N C IA L R E D O X
especie
P dB rr PdBrs PdBrs PdBr^ Pd^"
predom inante
1q 14,9
valor de opd^'^ [ B r 'f 10®’'^ [B r" f 10^’^ [Br'j 1
Teniendo en cuenta esta simplificación del valor de «pd se obtiene una recta
E - pBr para cada zona de valores de pBr
pBf>5,2 E = E° = 0 ,9 9 V
5,2>pBr>4,2
E==0,99 - 0,0295 log lO^’^ [gj.-]; E - 0,84 + 0,0295 pBr'
4,2>pBr>3,2
E = 0,99 - 0,0295 log 10^’^ [Br'J^ ; E = 0,72 + 0,059 pBr"
3,3>pBf>2,2
E = 0,99 - 0,0295 log 10* [Br^^; E = 0,62 + 0,0885 pBr'
pBf <2
E = 0 , 9 9 - 0,0295 log [Br f ; E = 0,55 + 0,118 pBr"
209
R E A C C IO N E S D E O X ID O R E D U C C IO N
— ' ~l t
'i ' 1 ' j
PH.- i P-Br. i i
1.0
PdBrr
0.8
Pd
0.6
1 1 1
3 1 2 3 ly S
pBr"
E = E° + log [Fe"*]
No se tienen en cuenta las especies hidrolizadas de Fe (II) por ser poco im portantes y porque
no modifican sustancialmente el problema. En presencia de suficiente AEDT no tiene lugar la preci
pitación de Fe( 0 H)2 .
210
F A C T O R E S Q U E M O D IF IC A N E L PO T E N C IA L RE D O X
[Y4-]=
0!y4-
+ 14
siendo = 1 + + •+ [ny
+
K4 K3K4 K2K3K4 K 1K 2K 3K 4
E = E° + 0 ,0 2 9 5 log [Fe^l'
1 +ki
E = E ° - 0 ,0 2 9 5 log 1 +
ki
ay4-
Los dos términos incluidos en el paréntesis corresponden, respectivamente al
predominio de Fe^* y de FeY^" en la disolución.
Si predomina Fe^"^
E = E°; E = - 0 ,4 4 V
Si predomina el complejo FeY^“
especie A ED T
H4Y H 3Y- H2Y2- H Y 3- Y 4-
predom inante
211
R E A C C IO N E S D E O X ID O R E D U C C IO N
6,3>pH>2,5
e '= - 0 ,8 6 + 0,0295 log 10^’^’^ [H^f = - 0 ,3 5 - 0,059 pH
2,5>pH>l,9
E = -0 ,8 6 + 0,0295 log 10^ [H^]^ = -0 ,2 8 - 0,0885 pH
pH<l,9
E = -0 ,8 6 + 0,0295 log 10^^’'' = -0 ,2 2 - 0,118 pH.*»
pH
212
A P L IC A C IO N E S A N A L IT IC A S
213
R E A C C IO N E S D E O X ID O R E D U C C IO N
En medio ácido, en el que son más estables los cationes oxidantes y se in
crementa el poder oxidante de ios oxoaniones, en general, no son compati
bles los reductores con los oxidantes, salvo el caso de reacciones lentas (clo
ratos, etc.) o de medios débilmente ácidos; por ejemplo, en medio acético, el
Mn0 4 no oxida al Cl', ni el AsO|" al T.
En un problema ácido que contiene Sn^^, no podrán existir Hg^^, Hg]^,
W (VI), Mo (VI), Au^"‘, Pt^"* (compuestos de Se, Te), Cr2 0 7 ~y Fe(CN)^“. Asi
mismo, el hierro sólo podrán existir como Fe^*; el arsénico, como As (III)
(en medio fuertemente ácido y con gran concentración de Sn^^ puede ser
reducido a arsénico elemental, (reacción de Bettendorff); el uranio, como
U (IV); el vanadio como V (IV) y el antimonio como Sb (III).
Como el Sn^^ puede reconocerse directamente en un problema líquido por
la reacción del azul de metileno (véase Capítulo XI), su presencia excluye
ciertos iones e indica el grado de oxidación en el que pueden encontrarse
otros.
En medio alcalino, contrariamente, son más estables los aniones reducto
res y se incrementa el poder reductor de los oxoaniones reductores (estanni-
tos, plumbitos, hipohalogenitos, etc.), pero dado que los oxidantes lo son
menos en dicho medio alcalino, en este medio existen mayores compatibili
dades entre oxidantes y reductores, compatibilidades que son máximas en
medio neutro. Sin embargo, aún en medio alcalino, los aniones MnO^, CIO' y
BrO" conservan suficiente poder oxidante como para oxidar a los reductores
S^-, s o r , S2 O r, CN‘, Fe(CN)^", SCN' y A sO ¡.
El conocimiento de las incompatibilidades redox de los diferentes aniones
fácilmente oxidables o reducibles, tiene un indudable interés en la prepara
ción de problemas docentes, obtención de las disoluciones para el anáhsis de
los mismos y en los ensayos de identificación de aniones. En la tabla 5-1, de
la página siguiente, se exponen la mayoría de estas incompatibilidades (De S.
Arribas, op. cit).
DISMUTACION Y ESTABILIZACION
DE GRADOS DE OXIDACION
TABLA 5-1
CUADRO DE INCOMPATIBILIDADES ENTRE
ANIONES OXIDANTES Y REDUCTORES
Incompatible
Anión
_____________ Incompatible en medio alcalino con en medio ácido mineral con
Permanganato Todos los reductores. Algunas reacciones Todos los reductores.
pueden ser lentas.
Hipoclorito Todos los reductores menos Cl' y Br". En medio ácido se dismuta el CIO". El
También incompatible con H2 0 2 - CI2 originado es incompatible con
todos los reductores.
Nitrito CIO , Mn0 4 - Lenta con algunos Todos los oxidantes y reductores,
oxidantes. excepto arsenito y arseniato.
Arseniato Fe(CN)|" (lenta). S2", r , F e(C N )f, S O f , S2 OT
Arsenito F e(C N )f, Mn0 4 , CIO , lO i (lenta). F e(C N )r, Mn0 4 , CIO", •CIO;
Cr^ot
Cromato Lenta con nitrito Todos los reductores.
Yodato Lenta con casi todos los reductores''. Todos los reductores.
Sulfilo Mn0 4 ,C 10 ’, F e(C N )|',IO i (lenta), H 2 O 2 . Todos los oxidantes.
Tiosulfato Mn0 4 , CIO", Fe(CN)g , lO i (lenta), H2 O 2 • Todos los oxidantes.
Oxalato CIO , Fe(CN)i‘, MoO;. Fe(CN )i",M nO;, ClOi, CraO^', N Oj,
AsOl’
Sulfuro CIO ,Fe(C N )| ,Mn 0 4 ,I 0 3 (lenta), H2 O 2 . Todos los oxidantes^.
Cianuro CIO", Mn0 4 , Fe(CN)|" Oenta). Mn04,C10i,Cr20^'
Tiocianato CIO’, F e(C N )|',M n 0 4 . Todos los oxidantes.
Ferricianuro Todos los reductores menos ferrocianuro. Todos los reductores, menos
También H 2 O 2 - ferrocianuro.
Ferro cianuro Mn0 4 , IO 3 (lenta), CIO’. C tjO V , A s0 |" (lenta), ClO i, lO i, NO2 ,
Mn04.
Cloruro Mn0 4 (muy lenta). Mn0 4 , CIO3 (en medio muy ácido).
Bromuro Mn0 4 , IO 3 (lenta). Mn0 4 , C rjO ?', CIO3 .
Yoduro CIO’, Fe(CN)|*, Mn0 4 . Todos los oxidantes.
Clorato Ninguna. Todos los reductores. Con Cl"en medio
muy ácido y caliente.
Yodato Lenta con casi todos los reductores, Todos los reductores.
dependiendo del pH.
Bromato Ninguno Todos los reductores.
Nitrato Ninguno. En acidez fuerte (HNO3 libre): Br", V,
SCN", C2 OI'.
Perclorato Ninguno. En medio ácido fuerte y caliente oxida
lentamente a casi todos los reductores.
La velocidad de las reacciones del yodato con diversos reductores depende fundamentalmente
del pH. En medios muy alcalinos es prácticamente nula. A pH inferior a ocho empieza a ser apreciable.
^ El sulfuro se destruye en medio ácido. Sin embargo, la evolución del H jS originado no es ins
tantánea y por eso pueden manifestarse reacciones de incompatibilidad con oxidantes al acidular una
disolución alcalina de sulfuro. Lo mismo ocurre con otros aniones (nitrito, sulfíto, tiosulfato y cianu
ro) inestables en medio ácido.
215
R E A O C ü S E S D E O X ID O R E D U C C IO N
+ ________ El
2 Me"^ ^
Esta reacción procederá en un sentido o en otro dependiendo de las concen
traciones de las especies reaccionantes y de los potenciales redox de los dos
sistemas;
E = E° + 0.059
E = E5 + 0,059
K.------
[Me’^"]^
que puede ser relacionada de forma sencilla con los potenciales normales de
los dos sistemas
F° — F°
logK = - 2
0,059
Si suponemos una disolución que contenga las especies Me""^ y
en concentración unidad se producirá la reacción:
2 Me""------
cuando K > 1; E2 > E° . Es decir, cuando el potencial del sistema forma oxi
dada-forma intermedia sea inferior al del sistema forma intermedia-forma re
ducida.
Esta reacción se denomina dismutación, autooxirreducción o despropor-
cionamiento y cuando tiene lugar condiciona que la especie intermedia Me"*
sea inestable, transformándose espontáneamente en los grados de oxidación
superior e inferior.
Si K < 1; E 2 < E° la reacción que tiene lugar es:
^ 2 Me'"‘'
En este caso la especie intermedia Me"^ es estable, no siendo compatibles los
grados de oxidación extremos, que por reacción producen el intermedio.
La extensión en que se produce una dismutación, o la reacción inversa, está
cuantificada por el valor de la constante de equilibrio o por la diferencia en
tre los potenciales redox.
Veamos algunos ejemplos de estos dos tipos de reacciones: El ion Cu"* es
una especie inestable que se dismuta a Cu^"^ y Cu
Cu^^ + é ^ C u ”^^; E ^ i - 0,15 V
Cu^ + e ^ C u ; E ? o = 0,52 V
La reacción de dismutación
216
D IS M U T A C IO N Y E S T A B I L I Z A C ia S
2Cu"------ >Cu2" + Cu
tiene una constante
K = Í 5 h3 _ ; in g y ^ 0 ,5 2 - 0 ,1 5 ^ K = 10®’3
[Cu ]2 0,059 0,059 ’ ’
Por tanto [Cu = 10 [Cu^^]. El ion Cu^ es muy inestable y prácticamen
te no puede existir en disolución como tal ion libre.
Por el contrario, en los sistemas del hierro
Fe3" + e^ F e2"; E^ = 0 ,7 7 V
Fe^^ + 2 e ^ F e ; E^ = -0 ,4 4 V
la reacción 3Fe^"’------ >■2Fe^* + Fe
tiene una constante
lo que indica que el Fe^^ es una especie muy estable (frente a la dismutación)
y^que el Fe reacciona enérgicamente con el hierro elemental originando
Hay que tener en cuenta que cualquier especie intermedia puesta ella sola
en disolucion producirá siempre las especies más oxidada y más reducida
aunque sea en pequeña concentración. Sin embargo esto no es una verdadera
dismutación, debiendo aplicarse esta denominación únicamente cuando al
poner concentraciones unidad de todas las especies el equilibrio se desplaza
hacia los grados de oxidación extremos.
217
R E A C C IO N E S D E O X ID O R E D U C C IO N
CuCU a
2 Cu^^------ Cu^^ + Cu
Pero también puede explicarse considerando que al estabilizarse el Cu^ por
formación del precipitado aumenta el potencial del sistema Cu (II)/Cu (I)
(disminución del reductor) y se rebaja el del sistema Cu (I)/Cu (0) (disminu
ción del oxidante).
E?i - l- C u ^ V c u C i;
estabilizoción
-o'
■10 CuCU/Cu
Hg (II)/Hg (I) y Hg (I)/Hg (0), pero al ser mayor la disminución en el del sis
tema Hg (II)/Hg (I) se produce una inversión de potenciales que provoca !a
dismutación.
pO ’ po>
•10 H g^'V H g ‘^10 ^21
dismutación
- - H g ( C N ) r / Hg.íCN},^'
219
R E A C C IO N E S D E O X ID O R E D U C C IO N
E = E5 3 + 0 ,0 5 9 log i í n
E - E ^3 + 0,059 l o g -= -0 ,6 1 - 0,236 pH
Sistema U^^jU
0,059
E - E 30 + log [U ^ l = E 3 o = - 1 ,8 0 V
Sistema U( I V) f U( I I I )
pH <0 [U^^] = l M; [U3^] = l M; E = E^3 = -0 ,6 1
O < pH < 5 [U^^] = [H"r ; [ U n = IM; E = E^ 3 + 0,059 log [ U y
E = -0 ,6 1 - 0,236 pH
Sistema U (III}¡U
pH <5 [U3^] = 1 M; E = E ° 3 o --1 ,8 0
Sistema U (IV )¡U
0,059
pH >5 [U^"] = [H Y ; E = E^o + [H Y ; E = - l ,5 0 - 0 ,0 5 9 p H
4
220
D IS M U T A C IO N Y E S T A B IL IZ A C IO N
pH
Fig. V -14 .- Diagrama E -pH del uranio. C = 1 .0 M. Dismutación de
E = E? 1 + 0 , 0
5 9 El , - 0,059 lo g K s + 0,059 lo g c r ;
[Cu ]
E = 0,545 - 0,059 pCr
E = E io + 0,059 log [Cu"]=E^o + 0.059 log Ks - 0,059 logCl';
E = 0,125 + 0,059 pCr
Igualando estos potenciales se encuentra el pCl" que separa dismutación de
estabilización
0,545 - 0,059 p C r= 0,125 + 0,059 pCF; pCr = 3,6
Una concentración de Cl" en disolución superior a 10"^’^ estabiliza el Cu"^ en
forma de CuCU.
Para construir el diagrama logarítmico E - pCl" se establecen en primer lu
gar las zonas de existencia de las diferentes formas de Cu (II) y Cu (I).
Tanto el Cu^"^ como el Cu* forman complejos clorurados a concentracio
nes elevadas de Cl". Teniendo en cuenta los equilibrios de formación de estos
complejos:
cr
Cu" —— íC u C l. CuClj rrí-C u C ir;
lo g k i = 2 ,7 log k 2 = 2,8 log k 3 = 0,2
Cu^*, >CuCl*
lo g k j = 0 ,4 0
cucr
CuCIt CuCU
Cu
-0 .5 0.4 3.6 p cr
A continuación calculamos los valores de [Cu^"^] y [Cu"^] cuando predomi
nan los complejos o el precipitado correspondientes:
predominio CuCl";
k , [c r [c r
predominio CuCli-: [C ul
10-6,70
predominio de CuCU: [Cu"^] =
[c n [c r
Con estos valores se calculan las ecuaciones E - pCl".
222
D IS M U T A C IO N Y E S T A B IL IZ A C IO N
223
R E A C C IO N E S D E O X ID O R E D U C C IO N
tas zonas de predominio de todas las especies. Hay que hacer notar que si
bien el precipitado de CuCI es el que comienza a estabilizar al Cu (I), este
grado de oxidación también se estabiliza por formación del complejo CuCll'
que se forma a concentraciones elevadas de Cl".
------ ^ Hg(CN>r
Concentraciones bajas de CN” estabilizan más al Hg (I) que al Hg (II), pero
una concentración elevada de ligando provoca una mayor estabilización de
Hg (II), teniendo lugar la dismutación del ion Hg?* —en realidad del precipi
tado de Hg2 CN)2 —.
Igualando los potenciales se calcula la concentración de CN' necesaria para
la dismutación
[H g -]= iM ¿ X hiendo
aHg2*
= 1 + |3i [CN"1 +132 [CN ? -\- /?3 [CN"]" + ^4 [C N T
,2 +1 _ Ks
[Hgi1 = [CN']2
tal forma que resulte una concentración de CN'que coincida con el predomi
nio del complejo de Hg (II) al que corresponda el sumando elegido de «Hg2*.
Esto ocurre para el predominio del complejo Hg(CN)5”.
[C N T ; 2 \ o g [ l 0 ^ ^ ’^ [CN']^] - 4 log [CN’] - 83,0
log[CN‘] = l,25; pCN = - l , 2 5
Esta solución indica que la dismutación del Hg (I) en presencia de CN' se
produce de la siguiente forma:
Hg2 (CN)2 Í + 2CN‘ ------ > Hg(CN)2- + Hg
Para realizar el diagrama E - pCN se determinan las zonas de predominio de
las diferentes especies, que se indican en el esquema siguiente. Se calculan las
ecuaciones de Hg^"" y Hgl* y posteriormente las ecuaciones E - pCN' para ca
da sistema en las distintas zonas de predominio.
2- HgíCNIJ
jr HgíCNÍ, H g '*
Hg(CN)¡ -----------^
.1 2 >
H 92ÍC N )2; H9 2
Hg
-1 .2 5 19.65 pCN'
E = E , . + 0 , 0 2 9 5 1 o g J ; ^ = E ..; E 0 ,9 2
[Hg| ]
225
R E A C C IO N E S D E O X ID O R E D U C C IO N
Sistema Hg (I)lHg
pCN > 19,65; predominio de Hg^"" y Hg
E= o + 0,0295 log [Hgi^] - E^ o ; E = 0,79
19.65 > pCN"> -1 ,2 5 ; predominio de Hg2 (CN)2 4- y Hg
10-39,3 I I I ^ ^
pCN"
Fig. V -16.-D¡agram aE - pC N 'del mercurio. Hg (II) = Hg (I) = 1,0 M. Dismuta
ción de Hg (I).
227
R E A C C IO N E S D E O X ID O R E D U C C IO N
^ A efectos de sencillez no se tiene en cuenta otras especies inestables o poco frecuentes como
H 2 O 2 , O 3 , H , etc.
228
D IS M U T A C IO N Y E S T A B IL IZ A C IO N
pH
Fig. V-17.-Diagrama E - pH de los sistemas del ^ u a .
229
R E A C C IO N E S D E O X ID O R E D U C C IO N
a) Oxidantes
1. Halógenos
El poder oxidante aumenta del yodo al flúor. Dado que este último no es
utilizable, sólo tienen empleo práctico yodo, bromo y cloro. El uso del pri
mero queda restringido particularmente al análisis cuantitativo (yodome-
trías). Los otros dos se usan en disoluciones acuosas (agua de cloro y de bro-
231
R E J tfX S O K E S D E O X ID O R E D U C C IO N
2. Acido nítrico
La acción oxidante de este ácido depende de su concentración y de la na
turaleza de la sustancia oxidada. Así, los productos de reducción son distin
tos según que el ácido sea concentrado o diluido, y según la sustancia sobre
la que actúe. Estos productos pueden ser: NO, NO 2 , HNO2 , N 2 ó NH 3 . El
ácido nítrico diluido, generalmente, se reduce a NO; el concentrado, particu
larmente cuando actúa sobre metales nobles o seminobles (Ag, Cu, Hg), ori
gina NO 2 , y con los metales muy reductores, como cinc, aluminio, aleación
Devarda, etc., la reducción llega a nitrógeno amoniacal. Por ejemplo:
Cu + 2 NO 3 + 4H"------ > Cu^" + 2 NO2 + 2 H 2 O
4Zn + NO 3 + lOH"------ > 4Zn^^ + NH¡ + 3 H 2 O
3. Agua regia
Es un reactivo que se prepara m.ezclando tres volúmenes de ácido clorhí
drico concentrado con uno de ácido nítrico concentrado. Es un enérgico oxi
dante debido a que en la acción del nítrico sobre el clorhídrico se producen
dos sustancias oxidantes: el cloro y el cloruro de nitrosilo, CIÑO:
HNO3 -h 3HC1------ ^ CI2 + CINC -f 2 H 2 O
Por esta acción oxidante, a la que se añade la complejante del C1, actúa di
solviendo a metales nobles, como el oro y el platino, que no son atacados por
otros ácidos. También actúa como disolvente de algunos sulfuros muy inso-
lubles, como el HgS.
232
O X ID A N T E S Y R E D U C T O R E S M A S U T I L IZ A D O S E N Q U IM IC A A N A L IT IC A
5. Peroxidisulfatos
En medio alcalino presentan propiedades semejantes al peróxido de hidró
geno, actuando como oxidantes; así, oxiáan las sales de manganeso (II), co>
bato (II), níquel (II) y plomo (II) a estados de oxidación superiores que en
el medio de reacción, originan precipitados negros: ’
6 . Otros oxidantes
Son utilizados en análisis químico en diversos procesos y reacciones, los si
guientes: el bismutato sódico y el dióxido de plomo se emplean en la oxida
ción de Mn (II) a permanganato, Cr (III) a cromato. Losbromatos, cloratos,
hipocloritos, permanganatos, ácido perclórico concentrado, etc., se emplean
también como oxidantes en ciertos casos.
b) Reductores
1. Metales
Ya hemos indicado que los metales más reductores son los alcalinos. En
efecto, sodio y potasio se emplean en reducciones enérgicas; pero dichos me
tales apenas se emplean en anáhsis químico mineral. Más utilizados son el
cinc y el aluminio, en limaduras, granalla, barritas o en polvo. Estos metales
efectúan reducciones en medio ácido, neutro o alcalino.
El cinc, en medio ácido, reduce al estado metálico a iones de elementos de
potencial muy elevado, como Au, Pt, Ag, Hg, Pd, Sn, Cu, Bi, Se y Te; a arsi-
na, estibina y fosfina a los compuestos de As, Sb y P, respectivamente. Redu
ce a estados de valencia inferior a los siguientes iones: Fe^"^ (amarillo) a Fe^'"
233
WLEJUCaOSTS D E O X ID O R E D U C C IO N
2. Acido sulfuroso
Es un reductor débil, más fuerte en medio alcalino que en medio ácido.
Generalmente, sin embargo, se emplea más en medio neutro o ácido, porque
en estos medios son más oxidantes los sistemas sobre los que actúa. En la re
ducción el ion sulfuroso, procedente de la disociación del ácido, se oxida, pa
sando por diversos estados intermedios de valencia, quedando, finalmente,
como ion sulfato:
s o r + H2 O - 2 e ------ ^ s o r + 2H^
En medio neutro o ligeramente ácido, el ácido sulfuroso reduce el ion Fe^"'
a Fe^ ; el Mn0 4 a Mn^^ y al estado metálico a los iones de los metales no
bles, Ag, Au, Pd, a los del mercurio y a los de selenio y telurio. Interesante es
la diferenciáción analítica de estos dos últimos elementos por su reducción
con sulfuroso, según las condiciones de acidez del medio (véase reacciones de
estos elementos).
En medio fuertemente ácido reduce As (V) a Sb (V) a Sb^\ V (V) a
V (IV )y C r(V I)a C r3 ^
3. Otros reductores
Ej cloruro^ estannoso es reductor en medio ácido fuerte; reduce el Fe^^ a
Fe^ , el Hg^'' a Hg^ ó a mercurio libre, el Cr (VI) a Cr (III), los permangana-
tos a Mn , mientras que él se oxida a Sn^"^. También actúa precipitando los
metales nobles (Au, Pt, Pd), y el arsénico, de sus compuestos (reacción de
BETTENDORFF).
Los ácidos sulfhídrico y yodhídrico, el sulfato ferroso, la hidracina, la
hidroxilamina y algunas otras sustancias orgánicas, como la bencidina y el
ácido ascórbico se utilizan en algunos casos como reductores.
234
Capítulo VI
Propiedades analíticas
periódicas
al nü-
funciones periódicas que varían regularmente”, los iones son
por lo que las propiedades a S tT c a s aiST^^ h Periódico,
Chos han de ser también propiedades q l v a r ía r p e S a m e “ Í“
riódica!°prÓp‘'S n a tl Su™oTrístemrd''*'T*ri‘-
do por haberlo seguido en Química GenSal o Om ^ V habitua-
que constituye un recurso nemotécnfc^ va nn. f v H a la vez
elemento en la Tabla Periódica cueden’ nr h ^ posición de un
comportamientos del citado elem L to v P muchas propiedades y
acuoso. elemento y de los iones que origina en medio
235
P R O P IE D A D E S A N A L IT IC A S P E R IO D IC A S
Aumenta facihdad
de formar cationes
La fuerza con la que un catión retiene las moléculas de agua que solvatan
depende, por una parte del tamaño del ion y por otra .del valor numérico de
su carga positiva. Cuando más pequeño sea el catión —menor su radio ióni
co— menor será la distancia entre la carga positiva del núcleo y el dipolo ne
gativo de las moléculas de agua, como asimismo, cuanto mayor sea la carga
del catión, dicha atracción se hará más grande. Ambos efectos se unifican si
se considera la relación carga positiva/radio^; al aumentar el valor de esta
relación la atracción catión-agua de hidratación crece hasta el punto de que
es posible la repulsión de un protón de una molécula de agua, actuando así
el catión como un ácido de Bronsted. Por eso se dice que los cationes son
ácidos o neutros; cuanto más ácidos mayor es su inestabilidad en medio
acuoso y necesitan mayor acidez libre para subsistir como tales cationes. Si la
acidez del medio disminuye, el catión se hidroliza y puede formar bien espe
cies catiónicas básicas, o precipitar sales básicas si coexiste el anión precipi
tante, o formar hidróxidos insolubles. Cuando el valor de la relación q/r es
muy elevado —acidez grande del catión—y la concentración de hidroxilos es
suficiente, el catión se une a la base 0 ^“, desplaza los protones y se transfor
ma en un anión oxigenado. Por ejemplo, en el catión hidratado AKHaO)!"^, la
elevada carga positiva del catión y su relativamente pequeño radio iónico,
dan un valor para q/r de 58,8, por lo que la reacción
AKH2 O r -------- ^ A K H 2 0)n -i + H"
se produce con facihdad, aumentando la acidez de la disolución acuosa. Esto
es lo que ocurre cuando se disuelve en agua una sal soluble de aluminio; por
eso el Al^^ es un catión ácido que necesita acidez suficiente para existir como
catión libre. Si ahora se adiciona una base para substraer los protones libera
dos, la reacción anterior prospera en sentido de izquierda a derecha, aumen
tando los grupos 0H~ retenidos por ei catión y, cuando éstos sean suficientes,
se rebasará la constante del producto de solubilidad del A 1( 0 H)3 y precipita-
La relación caiga/radio se expresará siempre como q/r, si bien cuando se refiera a cationes esta
relación significará carga positiva/radio y cuando se trate de aniones carga negativa/radio. Cuando se
den valores numéricos el radio estará expresado en nanómetros.
237
r e O H E D A D E S A N A L IT IC A S P E R IO D IC A S
yr
pK
Fig. V M .-R epresentación de la relación q/r frente al pK de la primera reacción de hidrólisis.
238
E S T A B IL ID A D D E L A S E S P E C IE S Q U IM IC A S
Al ser q/r una función periódica que aumenta de izquierda a derecha en cada
Período y de abajo hacia arriba en cada Grupo, exceptuándose de estas con
sideraciones el grupo VIII o de transición, que establece una solución de
continuidad entre las citadas columnas, la estabiUdad de los cationes elemen
tales seguirá un camino contrario, tal y como indican las flechas:
En la tabla 6-1 se indican los valores de la relación q/r para los elementos
del Período III de la Tabla, tomando como valor de la carga la que posee cuan
do funcionan con el grado de oxidación máximo, indicado por el número dei
grupo a que pertenecen, y como valor del radio iónico el que figura en el
Apéndice.
En esta tabla figuran también el carácter ácido del posible catión resultan
te, su estabilidad en medio acuoso y la fuerza de la base o del ácido a que da
lugar.
239
P R O P IE D A D E S A N A L IT IC A S P E R IO D IC A S
Al ser los aniones más voluminosos que los cationes, su acción atractiva
sobre los dipolos positivos del agua sólo se manifestará en aquellos aniones
muy cargados y no excesivamente grandes; así, el anión sulfuro S^', con un
radio iónico igual 0,184 nm (del mismo orden de magnitud que el del Cs'')
pero con fuerte carga negativa, retiene los protones del agua y desplaza los
OH dando alcalinidad a la disolución:
S^‘ + H 2 O- ^ HS" + OH'
HS' 4- H2 O- + 0H'
Si en estos equilibrios substraemos los iones OH’ por adición de un ácido, el
equilibrio se desplazaría totalmente hacia la derecha con destrucción prácti
ca del anión que se transforma en un ácido poco disociado.
Se dice que el anión sulfuro es un anión básico y que necesita alcalinidad
para existir en disolución acuosa. Sin embargo, el anión C1, tan grande como
el S (radio iónico = 0,181) pero menos cargado, no atrae los protones del
agua y es estable en cualquier grado de acidez;se dice que es un anión neutro.
Así pues, contrariamente a los cationes, que son ácidos o neutros, los anio
nes son básicos o neutros y tanto más estables en medio acuoso cuanto me
nos básicos sean. Si la basicidad del medio disminuye, los aniones se proto-
nan transformándose en ácidos poco disociados, moléculas neutras o incluso
cationes.
241
P R O P IE D A D E S A N A L IT IC A S P E R IO D IC A S
Por esta razón suelen reconocerse los aniones en una disolución alcalina
(extracto sódico). La fuerza con la que un anión se protona, dando basicidad
a la disolución, depende de los valores de la relación q/r, cuanto mayor esta
relación tanto más básico es ei anión correspondiente y, por consiguiente me
nos estable. Como el valor de q/r aumen a en los Períodos del Sistema Perió
dico de izquierda a derecha, porque en este sentido aumenta la carga negati
va, cuya acción supera el pequeño aumento del radio en el mismo sentido, y
de abajo hacia arriba en cada grupo porque disminuye el radio, la estabilidad
de los aniones elementales seguirá un camino contrario, tal y como indican
las flechas.
Aumenta estabilidad
de oxoaniones
242
E S T A B IL ID A D D E L A S E S P E C IE S Q U IM IC A S
el
Como consecuencia de estos razonamientos se establece como lev general
que cumdo un mismo elemento puede formar cationes y aniones los catio
nes serán tanto mas estables cuanto menor sea el grado de oxidación con el
con IrgraX Y e o “ n:
Basicidad
Me(OH)n
Basicidad
243
P R O m D A D E S A N A L IT IC A S P E R IO D IC A S
En el Grupo IVb, los ácidos carbónico, H2 CO3 y silícico, H4 SÍO4 , son áci
dos débiles; el H2 GeOs es ligeramente anfótero y los hidróxidos de Sn (IV) y
de Pb (IV) son anfóteros.
En el Grupo Vb, los ácidos nítrico y fosfórico (orto) son ácidos fuertes, el
H3 ASO4 es un ácido débil, el H 3 Sb0 4 es anfótero y éi Bi(0 H)3 es una base
poco soluble.
En el Período segundo se observa bien el cumplimiento de esta regla: El
liOH es una base fuerte, el Be(0 H)2 es anfótero, el H3 BO3 es un ácido muy
débil, el H 2C O 3 es ácido débil y el H N O 3 es un ácido fuerte.
Aunque en el esquema anteriormente expuesto la fuerza de la acidez o de
la basicidad sigue bastante rigurosamente la dirección de las flechas, la gene
ralización sólo es parcialmente cierta para el anfoterismo; así, entre los ele
mentos que forman hidróxido anfótero: Be, Ai, Ti (IV), Cr (III), Zn, Sn (II),
Sn (IV), Sb (III), Sb (V), Pb (II) y Pb (IV), alguno de ellos no se encuentra
en la diagonal.
Formación de tiosales
244
E S T A B IL ID A D D E L A S E S P E C IE S Q U IM IC A S
245
P R O H E D A D E S A N A L IT IC A S P E R IO D IC A S
o r n tífa ta dete™¡naoió„
De aquí la importancia que tiene en Química Analítica el estudio Hp U
s r d T m S o Studío'^ s!'*' «P° analítico que pueden derivar-
se ae dicho estudio. Sin embargo, en los textos didácticos clásicos de Oními
unifktdrdeUolor""^E^^^^ t^^n'a
f í rn. ' fenomeno cromatico se superponen componentes
S g i ü *
de Revista de la F a o u M
246
C O L O R D E L A S E S P E C IE S Q U IM IC A S
247
P R O P IE D A D E S A N A L IT IC A S P E R IO D IC A S
Iones sencillos
Iones complejos
Inorgánicas
Color de las Halógenos
especies químicas Precipitados
Cromóforos-Auxocromos
Orgánicas
Color y estructura molecular
Especies inorgánicas
249
P R O P IE D A D E S A N A L IT IC A S P E R IO D IC A S
Esta norma tan sencilla se cumple en todos los elementos excepto en los lan-
tánidos y actínidós. Se admite actualmente que en estos últimos el color se
debe a transiciones /-/, ya que dicho color apenas es modificado por el cam
po eléctrico de aniones o moléculas polares que rodean al catión, como ocu
rre con los compuestos coloreados de transiciones d-d (véase más adelante la
Teoría del Campd del Cristal) debido al efecto aislante, o de pantalla de las
capas electrónicas superiores , 5p^ en los lantánidos, ó 65 ^, en los
actínidós).
250
C O L O R D E L A S E S P E C IE S IN O R G A N IC A S
251
P R O P IE D A D E S A N A L IT IC A S P E R IO D IC A S
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C O L O R D E L A S E S P E C IE S IN O R G A N IC A S
253
P R O P IE D A D E S A N A L IT IC A S P E R IO D IC A S
E s m e o r ir e f : ^ - ^“
una más rigurosa y mejor interpretación Hp í f P™pipio. es la que consigue
tos de coordinación ra sL T m o propiedades de los compues-
orgánicos. ^ asimismo es aplicable con generalidad a los compuestos
tJ Í r ¿ „ d j T s " d ™ t d l % t T n t T Z L T e n f ^is-
d u S * : ? a % p L s t r c o io '; ° c o n
ca desde un catión metálico a Ins innpc \ de una carga eléctri-
inversa. Así se explica por eiemolo el pnT° coordmados a él, y a la
mente, de los aniones MnO¡ y C r o f que X t a s t a
análogos C10¡ y SOI’ sean inmlnr,^^’ ? ^on el hecho de que sus
MnO¡ es siete y seis la del cromo en el Cro“ "1o SiT d ™ el
estructura de gas noble aue deh^Ha ambos metales una
parte, al tener vacíos lo s^ b iU les i Z electrónica; de otra
lo que ambos aniones deberían ser incoloros. transiciones d-d, por
255
P R O P IE D A D E S A N A L IT IC A S P E R IO D IC A S
en los que origina con el anión tiocianato. Cuando se conozcan más profun
damente las relaciones entre estructura química y color de los iones comple
jos quizás se pueda llegar a conseguir una de las metas a las que tiende la mo
derna investigación en Química Analítica: el dominio de la producción del
color mediante modificaciones en la estructura de un complejo. La introduc
ción de ligandos nuevos que cambien la estabilidad del espacio coordinativo
para obtener efectos hipercrómicos, todavía se realiza de una manera muy
empírica, posiblemente porque el químico analítico no ha cultivado suficien
temente, en su aspecto teórico, esta faceta tan sugestiva que es el estudio del
color.
El color de los halógenos libres, particularmente el del yodo y-el del bro
mo, se emplea en Química Analítica para ensayos de identificación de com
puestos que puedan liberar el halógeno mediante procesos redox, o bien
como indicadores en volumetrías (yodometrías).
El color de los halógenos se acentúa del flúor al yodo; el flúor es de color
amarillo pálido; el cloro, verde amarillento; el bromo, pardo rojizo y yodo
(vapor), violeta. Teniendo en cuenta que el volumen atómico de estos ele
mentos aumenta del flúor al yodo y que, en consecuencia, las moléculas bi
atómicas son tanto más voluminosas cuanto más abajo se encuentre el haló
geno que las forma, en el Sistema Periódico, es natural que se necesite menor
energía para producir estados de excitación en una molécula voluminosa co
mo la del yodo, cuyos electrones corticales están más sueltos, que la que se
exige para excitar una de flúor.
Así pues, el aumento del volumen molecular de los halógenos origina un
efecto batocrómico marcado en la absorción de la luz.
Es sabido que el color del bromo y del yodo cambian al variar el disolven
te en el que se encuentran. Este cambio del color de los solutos según sea la
naturaleza del disolvente tiene una gran importancia en Química Analítica.
El cambio de disolvente o la extracción pueden lograr efectos hipercrómicos,
lo que constituye una buena manera de aumentar la sensibilidad de las reac
ciones y se utiliza ampliamente en la espectrofotometría extractiva. El estu
dio de estas mutaciones de color en función del disolvente recibe el nombre
de solvatocromía.
El yodo es, entre los halógenos, el que presenta cambios de color más acen
tuados y sensibles y, por lo tanto, con mayores aplicaciones analíticas. Di
suelto o extraido en líquidos no polares (cloroformo, tetracloruro de carbo
no o sulfuro de carbono) presenta el color violeta propio de la molécula I2
cuando se encuentra en estado de vapor, mientras que sus disoluciones en lí
quidos polares (agua, alcohol, piridina, etc.) tienen un color del amarillo al
pardo, según la concentración.
El color en los disolventes polares se explica por una polarización de la
molécula de yodo originada por los dipolos d^l disolvente, que pueden donar
el par de electrones libres que contienen, con lo que se debilita el enlace co-
valente típico de la molécula I2 , que adquiere cierto carácter iónico, cam
biando la energía de excitación y en consecuencia, la absorción y el color.
256
C O L O R D E L A S E S P E C IE S IN O R G A N IC A S
más mportantes,*’refoidarrap?cyime™tra^lñ*®"‘^'^®™°’*
Análisis Químico. precipitados obtenidos en
a) Grado de división
257
P R O P IE D A D E S A N A L IT IC A S P E R IO D IC A S
b) Forma de obtención
Conforme sean las condiciones experimentales de obtención un mismo
precipitado puede presentar coloraciones diferentes. Así, el trisulfuro de
antimonio es de color rojo naranja cuando se obtiene en el laboratorio en
condiciones de acidez y temperatura establecidas en el grupo segundo de la
Marcha Analítica del ácido sulfhídrico, pero puede ser de color amarillo si se
encuentra en estado coloidal, o negro cuando se precipita el sulfuro en los lí
mites tolerables de acidez y temperatura. El sulfuro de antimonio, estibina,
que se encuentra en la naturaleza, es de color negro o gris oscuro, lo que hace
suponer que se formó en unas condiciones geológicas propicias para la varie
dad negra.
Con el sulfuro de mercurio (II) ocurre lo contrario; el obtenido en el labo
ratorio es negro y el que presenta la naturaleza (cinabrio) es rojo, lo que indi
ca que las condiciones para su formación han sido diferentes.
En general, hay poca coincidencia, respecto al color, entre los precipitados
obtenidos en Anáhsis Químico y los correspondientes minerales que ofrece la
naturaleza. Por ejemplo, el sulfuro de cinc precipitado en los laboratorios es
blanco, mientras que las blendas de cinc tienen una gama de coloraciones que
van desde el amárillo claro transparente (blenda acaramelada) hasta las negras
y opacas, pasando por variedades verdes y pardas. Estas coloraciones de la
blenda parece que son debidas a impurezas de sulfuros de hierro, manganeso
o cadmio.
El ácido silícico hidratado es incoloro, mientras que el ópalo, que respon
de a la misma composición química, tiene irisaciones diversas debidas a que
el ópalo está surcado por infinidad de grietas finísimas irregularmente distri
buidas en las que se producen fenómenos de interferencia parecidos a los que
se originan en las burbujas de jabón.
En muchos minerales el color es debido a la formación de los denomina
dos “centros de color” que se originan cuando un ion de la red cristalina es
sustituido por una impureza o por un electrón. Este cambio modifica la dis
tribución electrónica dando lugar a la aparición de color. Así, el fluoruro
cálcico obtenido en el laboratorio por precipitación es blanco; sin embargo,
el mineral fluorita tiene matices violeta debido a la sustitución en la red cris
talina de iones F‘ por electrones. Un simple calentamiento restablece la es
tructura, desapareciendo los centros de color y por consiguiente el color
violeta de la fluorita.
El AI2 O 3 es de un color blanco puro, pero la naturaleza nos lo ofrece en
las más variadas coloraciones en las piedras preciosas (rubí, zafiro, amatis
ta, etc.), coloraciones debidas a pequeñas impurezas que originan centros de
color.
Por ejemplo, el matiz azulado de ciertos rubíes se debe a transiciones elec
trónicas d-d en los iones Cr^"^ que impurifican la red cristalina; si, artificial
mente, se aumenta el contenido de Cr^* se obtiene un rubí de color verde.
258
C O L O R D E L A S E S P E C IE S IN O R G A N IC A S
‘2 5 9
P R O P IE D A D E S A N A L IT IC A S P E R IO D IC A S
d) Deformación iónica
Cuando se unen dos iones sencillos para constituir un producto que preci
pita en el seno de la disolución donde se realiza el experimento, frecuente
mente ocurre un fenómeno de singular importancia que predispone a la apa
rición de color. Este fenómeno es el de deformación iónica. Efectivamente,
puede ocurrir que al unirse un anión y un catión para originar una sal, como
consecuencia de las cargas antagónicas puestas en juego, se cree un fuerte
campo electrostático que tiende a deformar las trayectorias de los electrones
de valencia de los iones que forman el compuesto; incluso pueden originarse
una condensación de cargas o polarización, con la aparición de polos de
finidos.
La consecuencia más importante de esta deformación iónica es la posible
aparición de color, porque al expandirse las trayectorias de los electrones dis
minuye su energía de enlace al núcleo y la luz visible puede obligar a dichos
electrones a efectuar saltos cuánticos absorbiendo, para ello, determinada
energía correspondiente a zonas discretas coloreadas del espectro visible, apa
reciendo, en consecuencia, el color complementario. La aparición del color
por el fenómeno de la deformación iónica es sólo una posibilidad, ya que
puede haber deformación, e incluso polarización, en substancias incoloras.
Para que el color se manifieste, como ya se ha reiterado, es preciso que la
energía absorbida corresponda a las frecuencias del espectro visible.
Generalmente los cationes actúan como deformadores de los electrones de
valencia del anión, lo que en principio parece lógico, ya que estos electrones
se hallan más débilmente unidos al núcleo y están influenciados por la carga
positiva del catión. Pero también hay cationes que, en determinadas circuns
tancias, pueden ser fuertemente deformados. Esto ocurre, como tendremos
ocasión de ver, cuando en la envolvente externa del catión, o muy próximos
a ella, existen orbitales tipo d, con electrones no completos.
Un catión tendrá tanto más fuerza deformante cuanto mayor sea su carga
positiva y menor su radio, es decir, cuanto mayor sea la relación carga/radio
(mayor fuerza atractiva del catión). Un anión será tanto más deformable
cuanto mayores sean su radio iónico y su carga negativa (electrones más dé
bilmente unidos al núcleo).
Por lo general, cuanto más fuerte es la deformación, mayor es la probabili
dad de que aparezca color y más intenso será éste. El hecho de que los hidró-
xidos estén, comúnmente, menos coloreados que los óxidos, y éstos, a su
vez, menos que los sulfuros, se debe a que la deformabihdad de los aniones
correspondientes crece en el sentido: OH" < < S^". Así pues, en estos
compuestos el color está relacionado con la deformación iónica, y ésta, a su
vez, depende de la carga y del radio de los iones que se enlazan, por lo que,
siendo carga y radio funciones periódicas, no es de extrañar que en determi
nadas circunstancias haya una clara relación entre el color que presentan al
gunos precipitados y la posición de los elementos constituyentes de los mis
mos en el Sistema Periódico.
En los ejemplos siguientes se ven claramente estas relaciones. Veamos cuál
es el color de los precipitados que un catión tan importante analíticamente
como el catióñ Ag"^ origina con distintos aniones del mismo grupo o período
del Sistema Periódico. Dentro del mismo grupo, el color de los precipitados
será más intenso a medida que se desciende, porque en este sentido crece el
260
C O L O R D E L A S E S P E C IE S IN O R G A N IC A S
261
P R O P IE D A D E S A N A L IT IC A S P E R IO D IC A S
Las dos bandas están separadas entre sí por una región de energías prohibi
das {band gap). El valor de energía mínimo para excitar un electrón ha de ser
igual a la energía necesaria para promocionar un electrón desde lo más alto
de la banda de valencia hasta la zona más baja de la banda de conducción. El
cinabrio, HgS, por ejemplo, tiene un intervalo de energías prohibidas de
2,1 eV; todos los fotones cuyas energías superen dicho valor resultan absor
bidas por el cinabrio y solamente se transmiten las radiaciones visibles de
longitud de onda más larga; por eso el cinabrio presenta color rojo. El CdS
tiene un intervalo de energías prohibidas de 2,6 eV y sólo absorbe la luz azul
y violeta resultando amarillo.^
Especies oigánicas
Cromóforos y auxocromos
En general, todas las moléculas orgánicas absorben radiación electromag
nética en más o menos proporción, pero la mayoría lo hacen en las regiones
infrarroja y ultravioleta del espectro, por lo que aparecen incoloras. Pero si
una molécula orgánica posee electrones móviles o poco localizados (electro
nes 7Tgeneralmente) tiene muchas posibilidades de que éstos sean excitados
3 '
Mas datos acerca de bandas de energía y color de semiconductores pueden verse en; M.V. Or
na, O.S.U.: “The Chemical Origms of Color”- J . o f Chem. Ed., 55,478 (1978).- I d . “Chemistry and
Artisís Colors” J. of Chem. Ed., 58,264 (1980) y en K. N assan.-“ Las Causas del color” .-Investiga
ción y C iencia- Diciembre (1980) pág. 56.
Un estudio muy completo acerca de los fundamentos teóricos que relacionan el color con la es
tructura de las moléculas oi^ánicas se encuentra en la obra de J. Griffiths “Colour and Constitution of
Organic Molecules” . Academic Press. 1976.
262
C O L O R D E L A S E SP E C IE S O R G A N IC A S
por la baja energía proporcionada por las frecuencias del espectro visible, con
la consiguiente aparición de color. De aquí que el color en las moléculas or
gánicas esté asociado, frecuentemente, a la existencia de centros de insatura-
ción (dobles o triples, enlaces, estructuras quinoides, etc.) o a la posibilidad
de resonancia entre dos o más configuraciones moleculares, es decir, a agru
paciones de labilidad electrónica acusada.
Este hecho ya fue intuido por O.N. WITT en 1876, quien al revisar los dis
tintos colorantes entonces conocidos encontró que todos tenían un grupo no
saturado al que denominó cromóforo (del griego: “portador de color”). La
denominación prosperó y actualmente se considera cromóforo todo sistema
orgánico con enlaces múltiples. Una relación de los principales grupos cro-
móforos en orden decreciente (de izquierda a derecha) de su facilidad de ex
citación (posibilidad de originar color) es la siguiente:
263
P R O P IE D A D E S A N A L IT IC A S P E R IO D IC A S
Feigl y col. partieron del ácido fenilarsónico CgHs —AsO(OH)2 que origi
na precipitados blancos o blanco amarillentos, amorfos, con Ti'^'^, Zr'^'^, Sn"^"^
264
C O L O R D E L A S E S P E C IE S O R G A N IC A S
y que recuerdan a los que se obtienen eon el simple ácido arsénico y los
citados cationes. El color de los precipitados era de esperar, ya que el reacti
vo no contiene más que el grupo débilmente cromóforo del núcleo del bence
no. Los autores, introduciendo diversos sustituyentes en el grupo fenilo, pero
respetando el grupo activo o selectivo —AsO(OH)2 , lograron preparar diver
sos derivados del ácido fenilarsónico, de los que el más adecuado y útil resul
tó ser el mencionado anteriormente, reactivo de color amarillo rojizo, prácti
camente específico del Zr'^'^, con él que origina un precipitado pardo. La in
troducción de un fuerte cromóforo (el grupo azoico) y de un auxocromo
—N(CH3)2 transformaron un reactivo de escasa utilidad en otro excelente
para la identificación del circonio.
Otro ejemplo importante es el de la rodanina y derivados como reactivos
del catión Ag^. En medio nítrico diluido, la rodanina
HN-CO
s e CH2
origina con los cationes Ag"^, Hg^^, Au^"^ y algunos del grupo del platino pre
cipitados de color blanco amarillento. Feigl estudió detenidamente el reacti
vo y las modificaciones que podían introducirse en su molécula sin que por
ello perdiese sus propiedades selectivas, debidas, principalmente, al grupo
—NH; observó la influencia de diversos sustituyentes sobre el grupo —CH2 y
teniendo en cuenta la fácil condensación de la rodamina con el p-dimetilami-
no benzaldehído, llegó a obtener la p-dimetilamino-benciliden-rodanina:
H N ----- CO
I I
= CH - ( í I V - N - {CH-
Este reactivo es ya prácticamente específico del catión Ag"^, con el que for
ma un precipitado de color violeta que se destaca bien sobre el propio color
rojo del reactivo.
Los reactivos muy coloreados no son los mejores si el producto de la reac
ción no se destaca o se separa con facilidad (por extracción, por ejemplo) del
exceso de reactivo. El ideal es que a partir de reactivos incoloros se obtengan
productos de reacción coloreados, como sucede con la dimetilglioxima (diso
lución incolora) con el Ni^'*'; la coloración roja rosada del precipitado se ex
plica porque al verificarse la reacción aparece en el complejo organometálico
el cromóforo =N 0 que no existía en el reactivo y al que se une el auxocromo
—OH que existe en ambos.
O -H -O
II I
CH3-C=N0H CH3 -C=N .N C - C H 3
2 I + N i ^ " --------- ^ I ^Ni I +2H ^
CH3 -C=NOH CH3 -C=N " 'N C -C H 3
O -H -0
265
P R O P IE D A D E S A N A L IT IC A S P E R IO D IC A S
267
P R O P IE D A D E S A N A L IT IC A S P E R IO D IC A S
268
Capítulo VII
Sensibilidad y selectividad
de las reacciones
SENSIBILIDAD
269
S E N S IB IL ID A D Y S E L E C T IV ID A D D E L A S R E A C C IO N E S
200.000 ’ D - 5 1 0 ^ pD = 5,3
D pD ppm %
muy sensible < 1 0 '^ >5 < 10 < 0 001
sensibles 10'^ - lO'^ 4 -5 10- 100 0,001 - 0 01
poco sensibles > 10 < 4 >100 > 0,01
270
S E N S IB IL ID A D D E L A S R E A C C IO N E S
No siempre las reacciones más sensibles son las mejores, sino que conviene
escoger aquéllas adecuadas al análisis que se trata de efectuar, ya que no es lo
mismo reconocer componentes mayoritarios en un producto que la identifi
cación de trazas. Por ejemplo, no sería correcto tratar de averiguar si un mi
neral pertenece a la mena de hierro empleando a-a'-dipiridilo para la identifi
cación de este elemento, ya que la gran sensibilidad de la reacción daría re
sultado positivo en la mayoría de los minerales, sean, o no, típicos del hierro.
La reacción de la yodo-azida para sulfuros es excelente para el reconoci
miento del anión S^" en ciertos productos industriales (cosméticos, por ejem
plo) que deben estar totalmente exentos de sulfuro, pero es inadecuado para
catalogar si un mineral pertenece al grupo de las piritas, ya que los indicios
de azufre sulfuro que suele llevar la mayoría de los minerales daría reacción
positiva.
El saber escoger la reacción adecuada a cada caso es uno de los objetivos
que debe perseguir una buena enseñanza y práctica del análisis químico. Las
cifras que expresan la sensibilidad sólo tienen un valor relativo, o más bien
comparativo entre las diversas reacciones propuestas para una especie deter
minada. Aparte de los numerosos factores que influyen en la sensibilidad del
ensayo y de los que no está incluido el factor personal del “operador”, cuan
do se alcanzan las regiones próximas al límite de dilución, aumenta la inse
guridad en la apreciación { “región de reacción insegura” á t Emich) y de aquí
las diversas cifras encontradas para una misma reacción, incluso por el mismo
investigador.
271
S E N S IB IL ID A D Y S E L E C T IV ID A D D E L A S R E A C C IO N E S
273
S E N S IB IL ID A D Y. S E L E C T IV ID A D D E L A S R E A C C IO N E S
Influencia de la extracción
La extracción líquido-líquido, utilizando disolventes orgánicos no polares,
constituye uno de los mejores medios de aumentar la sensibilidad de una
reacción cuyo producto es susceptible de ser extraído.
En el Capítulo VIII se estudia de forma más amplia esta técnica; aquí úni
camente se tratará su influencia en la sensibilidad de una reacción.
Son varios los motivos por los cuales ün proceso de extracción aumenta la
sensibilidad. Tomemos como ejemplo la formación de los complejos tiociana-
to del Co (II) y su extracción en cloroformo. Al añadir S C N N H 4 a una solu
ción acuosa de Co se forman los correspondientes complejos hasta índice
de coordinación 4
— Separación
Se ha llevado a cabo una separación que puede ser importante respecto a
la selectividad cuando el Co^"^ se encuentre en presencia de interferentes no
extraíbles.
Todos los fenómenos que han tenido lugar han condicionado un aumento
de la sensibilidad de esta reacción y tienen lugar (a veces no todos) en todo
proceso de extracción. Veamos otros casos en los que alguno de estos fénó-
menos'tienen particular importancia.
El yodo, que se disuelve mal en e-1 agua dando a la disolución un color de
amarillo claro a pardo se extrae en cloroformo, sulfuro de carbono o tetra-
cloruro de carbono con color violeta. Este hecho, que ya ha sido comentado
al hablar del color de los halógenos (Cap. VI), se utiliza para un mejor y más
sensible reconocimiento del yodo.
Otro ejemplo muy típico de cómo la extracción favorece la sensibihdad es
la reacción del vanadio (V) con la oxina. En fase acuosa y en medio acético
y caliente, el vanadio origina un producto soluble de color amarillo que al
enfriar se transforma en azul oscuro extraible en cloroformo o en alcohol
isoamílico con color rojo burdeos o rojo cereza, respectivamente, muy sen
sibles.
La estabilización de la especie extraída es importante en algunos casos.
Así, el producto azul obtenido en medio ácido por la reacción del Cr (VI)
con H2 O2 es muy inestable y fácilmente se descompone; sin embargo, ex
traído en éter, se estabiliza lo suficiente para permitir su clara apreciación.
Ciertos ditizonatos metálicos que se destruyen por la acción de los ácidos,
se hacen resistentes a los mismos, después de extraídos en disolventes no po
lares.
En ocasiones, aunque no se origina una extracción por ser soluble en agua
el disolvente no acuoso añadido (alcohol, acetona, dioxanó), el cambio en la
constante dieléctrica del conjunto aumenta la estabilidad del compuesto a
identificar. Por ejemplo, ciertos precipitados —CaS0 4 , PbS0 4 , 6 3 ^ 0 3 ) 2 ,
etcétera- disminuyen su solubilidad en medio hidroalcohólico. Algunos
complejos, como el citado Co(SCN)4 ', de color azul, muy disociado en me
dio acuoso, en el que sólo es perceptible el color azul con grandes concentra
ciones de Co^* y de SCN", adquiere un color azul intenso estable por adición
de etanol o de acetona, con indudable incremento de la sensibilidad.
275
S E N S IB IL ID A D Y S E L E C T IV ID A D D E L A S R E A C C IO N E S
Exaltación de la reactividad
Existen reactivos que, en las condiciones ordinarias, no actúan sobre deter
minados grupos químicos, pero que en circunstancias especiales pueden ha
cerlo, poniéndose así de manifiesto reacciones que no se verificarían corrien
temente. Este fenómeno se conoce con el nombre de exaltación de la reacti
vidad y constituye una manera de aumentar la sensibihdad de muchas reac
ciones (en ocasiones también la selectividad).
Un ejemplo típico de esta exaltación es la del ácido molíbdico y los molib-
datos. En las condiciones ordinarias, estas substancias no oxidan a la bendici-
na; pero si previamente se forma un heteropoliácido, por ejemplo, el fosfo-
molíbdico, o mejor, los fosfomolibdatos, se exalta el poder oxidante delm o-
-Hbdeno (VI) y éste oxida a la bendicina a la forma meroquinoide azul, mien
tras que él se reduce a azul de molibdeno, con lo cual la reacción resulta fuer
temente coloreada. En este hecho se fundamentan unas sensibles reacciones
para fosfatos, arseniatos y silicatos.
Otro ejemplo muy característico es el del ácido bórico. Este es un ácido
muy débil, pero en presencia de polialcoholes, como glicerina o manita, se
forma un complejo entre el producto de la reacción, borato, y el polialcohol,
desplazándose la reacción y aumentando la disociación del ácido bórico que
se hace más fuerte, hasta el punto de que descompone los carbonatos coñ li
beración de CO2 y decolora la fenolftaleína. Este hecho ha dado lugar a una
específica reacción de boratos (véase Cap. XV).
En un sentido más amplio se puede considerar también como exaltación
de la reactividad el incremento del poder oxidante o reductor de determina
dos iones por la estabilización (en forma de complejo, precipitado, etc.) de
la forma reducida u oxidada, respectivamente, de los mismos. Por ejemplo,
las sales ferrosas aumentan su poder reductor en presencia de fluoruros, tar-
tratos, fosfatos, AEDT y, en general, con substancias que estabilicen el ca
tión Fe^"". Si el complejo es muy estable, como el que forma el AEDT, la exal
tación es tal que, por ejemplo, la reacción corriente de oxidación de yoduros
por sales férricas tiene lugar en sentido contrario y es la sal ferrosa la que
reduce al yodo:
2FeY^' + I2 ------ > 2FeY‘ + 2Y
Por el contrario^ el ion férrico es oxidante enérgico en presencia de o-fenan-
trolina o de a-a -dipiridilo, que forman complejos muy estables con el ion fe
rroso, y pueden oxidar a reductores tan débiles que sobre ellos no ejercería
acción alguna en condiciones ordinarias.
De la m ism a m an era, el q u e es u n re d u c to r débil, se ccsivierte en re
d u c to r fu e rte e n {ausencia d e tio cian ato s, y o d u ro s o cianuros, q u e form aji
c o m p tg o s esiabfes c o n e l ca tió n m ercú iico .
276
S E N S IB IL ID A D D E L A S R E A C C IO N E S
277
S E N S IB IL ID A D Y S E L E C T IV ID A D D E L A S R E A C C IO N E S
10'® ion/g para que la reacción sea instantánea. Este hecho sirve de base para
una sensible y selectiva reacción del ion Cu^"^.
Otro ejemplo muy típico de catálisis y de gran aplicación lo constituye la
reacción del yodo con la azida sódica. Las soluciones que contienen yodo y
NaNa se conservan prácticamente estables por un tiempo indefinido; pero en
presencia de sulfuros solubles o insolubles, tiosulfatos, tiocianatos o azufre
oigánico, tiene lugar la reacción:
2NaNa + I j ------ ^ 2NaI + 3 N 2
apreciándose el desprendimiento de burbujas de nitrógeno y la decoloración
de la solución.
Otro ejemplo muy útil que permite identificar cantidades pequeñísimas de
alcalinotérreos, lo constituye la precipitación inducida de PbS0 4 ',
El reactivo está constituido por una solución en acetato amónico de
PbS0 4 . Si a esta solución, que contiene iones SO^' se añade un alcalinoté-
rreo, no sólo precipita e! sulfato correspondiente, sino que se induce la simul
tánea precipitación de PbS0 4 en cantidad abundante.
De esta manera, soluciones de Ba^"^ tan diluidas que no dan precipitado vi
sible con H2 SO4 , producen turbidez manifiesta con soluciones de PbS0 4 en
acetato amónico.
La aparición de precipitados en medios que teóricamente son disolventes
del mismo (precipitación inducida), o la disolución de precipitados por agen
tes que corrientemente no tienen acción sobre ellos (disolución inducida) son
fenómenos que aparecen con frecuencia en el transcurso de las marchas ana
líticas. En los capítulos correspondientes a la exposición de las marchas sis
temáticas se encontrarán ejemplos y maneras de evitar estos fenómenos cuan
do son perturbadores, o de aprovecharlos para aumentar la sensibihdad de las
reacciones cuando así convenga.
Reacciones amplificadas
Se denominan así aquellas reacciones en las que, mediante procedimientos
generalmente indirectos, se incrementa la concentración inicial de una subs
tancia, de tal manera que al final del proceso la substancia o ion que se quie
re identificar o determinar resulta ampliada en relación con su contenido ini
cial. Por eso se llaman también “reacciones multiplicadas’'. Generalmente es
te tipo de procesos ha sido aplicado a determinaciones cuantitativas y consti
tuye un método ingenioso de incrementar la sensibilidad de ciertos procesos
analíticos, lo que permite el reconocimiento o la determinación de muy pe
queñas concentraciones de substancias.
Uno de los procesos más utilizados en estas reacciones es el que implica la
transformación previa de yoduro o de yodo en yodato, que posteriormente
es reducido a yodo por yoduro potásico en medio ácido. De esta manera la
cantidad de yodo obtenida al final es varias veces superior a la inicial, o a la
que corresponde si el yoduro fuera oxidado directamente a yodo por el agua
de bromo o el nitrito potásico, lo que facilita la identificación o la determi
nación de microcantidades de yoduro, o de yodo.
Por ejemplo, una disolución que contenga cantidades del orden de los mi-
278
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S E N S IB IL ID A D Y S E L E C T IV ID A D D E L A S R E A C C IO N E S
P O r = 12M oO r= 2 4 0 x H = 16BrO¡
Otros métodos importantes de amplificación son los desarrollados por Bel-
cher y col. para la determmación de pequeñas cantidades de tiocianato y de
tiosultato en las que consiguen amplificaciones de 38 y 48 respectivamente.
amplificación del tiocianato ha sido aplicada a la determinación indirecta
de cationes metálicos que forman complejos con este anión. Basándose en
ella se han propuesto métodos de determinación de pequeñas cantidades de
^ ó de plomo precipitado como
liN(C4 iÍ 9 )4 Í; En el primer caso se originan 228 átomos de yodo
por cada átomo de bismuto original, y en el segundo 114 átomos de yodo
por cada átomo de plomo.
Reacciones sensibilizadas
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Grupos selectivos
Determinados iones o agrupaciones atómicas presentan cierta afinidad por
algunos iones, reaccionando preferentemente con ellos, por lo que se consi
deran como selectivos de los citados iones.
Entre los reactivos inoi^ánicos pueden considerarse como selectivos los
iones Cr, sor, HgCSCN)?', entre otros, que precipitan determinados gm-
pos de cationes, así como el catión Ag^ que precipita los aniones del llamado
grupo 2.° (aniones que precipitan con AgNOs en medio nítrico). Pero donde
más se manifiesta la existencia de estos grupos selectivos también llamados
grupos activos, es en los reactivos orgánicos y, entre éstos, en los que son ca
paces de formar quelatos.
La fuerte selectividad de los quelatos se explica porque, de una parte, el
reactivo orgánico debe de reunir determinadas condiciones que le permitan
formar el quelato: contener grupos dadores de pares electrones, grupos áci
dos (no siempre) con protones sustituibles, distancia adecuada entre estos
grupos para formar anillo, no impedimentos estéricos, etc. De otra parte, el
catión debe de poseer orbitales vacantes donde se aloje el par de electrones
donado. Por eso, los cationes de los elementos de transición forman fácil
mente quelatos.
Una característica importante de los reactivos orgánicos portadores de gru
pos selectivos es que, a veces, puede modificarse convenientemente el resto
de la molécula, respetando el grupo activo o selectivo, de tal manera que
aumente la selectividad, que incluso puede llegar a hacerse específica. Por
ejmplo, aumentando el peso molecular por adiciones o sustituciones en radi
cales puede conseguirse una menor solubilidad de los productos de la reac
ción; la introducción de grupos cromóforos y auxócromos puede significar
aparición de color o aumento del mismo si el reactivo ya era coloreado; otras
modificaciones de la molécula pueden implicar la posibilidad de extracción
en disolventes orgánicos, etc.
En la parte del Capítulo VI correspondiente al Color de las especies orgá
nicas. se exponían los ejemplos clásicos del aumento de la selectividad en los
ácidos fenilarsónicos mediante sustituciones adecuadas, pero respetando el
grupo selectivo R-AsO(OH)2 , hasta conseguir el ácido p-dimetilamino-4-azo-
fenilarsónico, reactivo prácticamente específico del circonio.
Asimismo, se indicaba allí cómo la rodanina, reactivo poco selectivo, pue
de transformarse en el conocido reactivo de Feigl, p-dimetilamino-bencili-
den-rodanina, que puede considerarse como específico del catión Ag .
A continuación se mencionan otros ejemplos de reactivos con grupos se
lectivos, que aumentan - o pierden- la selectividad cuando se modifica la
molécula.
Las a-dioximas, que contienen el grupo reactivo;
-C=NOH
-C=NOH
forman precipitados coloreados con el níquel; el más conocido es el de color
rosado que origina con la dimetüglioxima. Otras dioximas, como la bencil-
282
r
S E L E C T IV ID A D D E L A S R E A C C IO N E S
CgHg - C = NOH
CgHg - C = NOH
bencüdioxim a cicloexanodioxim a
Q H s-C H -C -Q H s
OH NOH
cuprón
Un reactivo muy característico a este respecto es la oxina ( 8 -hidroxiquino-
leina) que, por poseer un grupo -O H y el nitrógeno cíclico = N - , es muy ap
to para la formación de quelatos, originándolos con numerosos cationes diva-
lentes y trivalentes. Debido a las propiedades ácido-base del reactivo y te
niendo en cuenta que los complejos se originan con la forma aniónica, la re
gulación del pH del medio controla la reactividad de la oxina y contribuye a
aumentar la selectividad.
OH
equilibrios de la oxina
oxinato metálico
Por otra parte, la posibilidad de extracción de los oxinatos metálicos en di
solventes no polares aumenta, asimismo, la selectividad, juntamente con la
sensibilidad, como ya se ha expuesto anteriormente. Así, la extracción en al
cohol isoamílico del compuesto obtenido con vanadio (V) y oxina en medio
28-3
S E N S IB IL ID A D Y S E L E C T IV ID A D D E L A S R E A C C IO N E S
reactivo que también precipita con Fe^"^ pero que ya no lo hace con el Al^^.
Se explica este aumento de selectividad por un efecto estérico o de volumen.
Al haber aumentado el tamaño del reactivo por adición del grupo —CH3 no
es posible la aproximación de tres moléculas del mismo alrededor de un ion
AP^, debido al pequeño radio de este ion; sí es posible la forrnación del com
plejo con el Fe^ , que tiene un radio iónico superior al del Al^"^.
Los derivados de la oxina más complicados, como por ejemplo la 5,7 di-
clorooxina y la 5,7 dibromooxina, reaccionan con un número menor de ca
tiones
OH
5 ,7 dibromooxina
+H
284
S E L E C T IV ID A D D E L A S R E A C C IO N E S
La presencia en este reactivo del grupo sulfónico, hidrófilo, hace que los
compuestos que origina sean solubles en agua e insolubles en disolventes no
polares.
En general, la introducción de sustituyentes en la molécula del reactivo or
gánico en posiciones próximas al grupo activo puede producir pérdida de
reactividad y del valor analítico.del reactivo. Por ejemplo, el a-a'-dipiridilo es
un reactivo específico del Fe^^, con el que origina un quelato catiónico muy
estable, de color rojo intenso
NH H N -^ C H a^N N -^ C H g
285
S E N S IB IL ID A D Y S E L E C T IV ID A D D E L A S R E A C C IO N E S
286
S E L E C T IV ID A D D E L A S R E A C C IO N E S
tar o el ion que se pretenda encubrir. Desde este punto de vista, puede ha
blarse de un grado de enmascaramiento, grado que dependerá, entre otras cir
cunstancias, de la estabilidad del complejo y de la sensibilidad de la reacción.
Así, en presencia de ácido tartárico, el Fe^ no precipita con hidróxido amó
nico, pero sí con sulfuro amónico (el sulfuro férrico es más insoluble que el
hidróxido); tampoco forma complejo con el tiocianato, pero sí con ferrón
(el complejo con este último es más estable que con el primero). Por consi
guiente, el grado de enmascaramiento del Fe^"^ que se logra con ácido tartá
rico, es suficiente para impedir ciertas reacciones, pero no otras. Por eso, más
que de ion enmascarado debe hablarse de reacción enmascarada, ya que un
ion que se encuentra oculto para una reacción dada, puede no estarlo para
otras distintas.
Con el AEDT se consiguen grados de enmascaramiento muy notables. Así,
en presencia de este complejante sólo precipitan con amoníaco Sb^"^, Sn"^^,
Ti'^ , Be^^ y parte del Cr^"^ ál estado de hidróxidos y uranio como uranato
amónico; con sulfuro amónico no precipitan más que Ag"^, Xr, Hg^"^ y Pb^^,
mientras que los sulfuros de los cationes del grupo 3B de la marcha analítica
de H2 S (llamado del sulfuro amónico porque corrientemente precipitan con
este reactivo) no se forman. Una solución acética que contenga cantidad su
ficiente de AEDT precipita con cromato potásico solamente los cromatos de
bario y talio, pero no los de plata y plomo, etc.
El proceso contrario, es decir, el desenmascaramiento, se presta también a
útiles aplicaciones analíticas. He aquí algunos ejemplos característicos: El
Sn (IV) puede enmascararse con suficiente cantidad de fluoruro, formando el
complejo SnFe" en que el estaño ya no precipita con el sulfhídrico; pero si
ahora se adiciona ácido bórico, la mayor apetencia del ion F' por el boro pa
ra formar el complejo B F4 hace que el ion Sn'^* quede Hbre y pueda ya preci
pitar con H2 S.
Hemos indicado antes que con sulfuro amónico, cuando hay presente
AEDT, no precipitan los sulfuros de Ni (II), Co (II), Mn (II) y Zn (II), pero si
se añaden iones Ca^^ suficientes, el AEDT se combina de preferencia con
ellos y, entonces, precipitan los sulfuros de Zn (II), Co (II), Mn (II) y los de
Fe (III) y (II).
A lo largo de este texto se expondrán numerosos ejemplos de enmascara
miento muy útiles para aumentar la selectividad de las reacciones.
288
Capítulo V III
Operaciones y técnicas
en análisis cualitativo
Escalas de trabajo
En el amplio campo del Análisis cualitativo, las diversas operaciones y téc
nicas empleadas se agrupan en categorías, sirviendo de base para esta división
principalmente el peso de sustancia sólida/o el volumen de muestra líquida
utilizadas en el análisis. Así se han definido cinco escalas de trabajo: macro,
semimicro, micro, ultramicroanálisis y subultramicroanálisis.
Los límites empleados en cada escala, así como las operaciones y técnicas
seguidas, quedan recopilados en el siguiente cuadro:
PESO DE VOLUM EN
ESCALA M UESTRA EMPLEADO TECNICA SEG U ID A
M acroanálisis Superior a 0,1 g Superior a 10 m i Trabajo clásico. E m pleo
o de em b u d os, vasos er-
M étodos decigram o lenm eyers, etc.
Sem im icroanálisis D e 0^01 g a 0,1 D e 1 a 10 mi E m pleo de m icrofiltros,
o centrífugas, m icrotu-
M étodos centigram o bos. E nsayos frecuen
tes de id en tificación a
la gota.
M icroanálisis ^ D e 0,1 m g a 10 mg D e 0 ,0 1 a 1 m i U tilización frecuente del
o m icroscop io. M icro-
M étodos miligramo aparatos, etc.
U ltram icroanálisis De 0,1 7 a 100 7 De 0 ,0 0 1 a 0,01 mi M anipulación bajo el m i
o croscop io. E m pleo de
M étodos microgra- capilares y filam en tos
m o o gamma reactivos.
Subultram icroaná- Inferior a 0,1 7 Inferior a 0 ,0 0 1 mi M étod os especiales.
lisis
o
M étodos subm icro-
gramo
289
O P E R A C IO N E S Y T E C N IC A S E N A N A L IS IS C U A L IT A T IV O
OPERACIONES CLASICAS
a) Filtración
El procedimiento clásico de filtración en embudo y papel es exclusivo de
la escala macro; se utiliza papel plegado de tamaño apropiado al precipitado
cuando no es necesario recoger éste, o papel sin pliegues si interesa el preci
pitado.
En la escala semimicro se utilizan microfiltros o sistemas de los que exis
ten gran variedad de modelos descritos en la literatura.
Un modelo muy apropiado para fines docentes, por su sencillez y econo
mía, es el que indica la Fig. VIII-1. Como soporte se pone una delgada capa
Tu bo de goma
290
O P E R A C IO N E S CLASICAS
indica la figura, o bien sobre tapón que se adapte bien cuando se utiliza para
el reconocimiento de gases (véase más adelante).
El tratamiento ulterior del precipitado frecuentemente se realiza sobre el
rnismo microfiltro. Cuando es necesario trasladar el precipitado a otro reci
piente se logra esto fácilmente introduciendo una varilla por la parte inferior
y empujando hacia arriba soporte y precipitado. Mediante unas pinzas se
separa el disco de papel con el precipitado de la capa de algodón y se lleva al
lugar deseado. El precipitado se desprende mediante una espátula o por el
procedimiento de la calcomanía; o bien, si está muy adherido, o es escaso, se
trata papel y precipitado por el disolvente adecuado y después se saca el dis
co de papel de la disolución.
Pera de go m a'
para presionar
Algodón o
th lana de vidrio i ^ Su cció
Succión
Algodón
(a) (C)
Fig. VIII-2.-Sistem as de microfíltración.
b) Centrifugación
Constituye el procedimiento más rápido, cómodo y limpio de separar un
precipitado. Se emplean centrífugas de mano o eléctricas para dos, cuatro o
seis tubos. Estos pueden ser de ensayo, o bien de centrífuga (microconos);
son preferibles los últimos, porque su fondo cónico permite apreciar mejor
los depósitos obtenidos y las cuaÜdades del mismo (color, aspecto, etc.).
En todo caso hay que tener la precaución de colocar un tubo gemelo con
la misma cantidad de agua en la parte opuesta a la que soporta el tubo a cen
trifugar para que la centrífuga esté bien nivelada.
El líquido se separa del centrifugado mediante una pipeta, o con un tubo
cuentagotas con caperuza de goma, aspirando por el mismo. Si el líquido ha
de utilizarse posteriormente y se corre el riesgo de que las últimas porciones
del líquido queden impurificadas por el precipitado, se introduce en el extre
mo del tubo una pequeña hila de algodón,| que actúa de filtro. Esta disposi-
291
O P E R A C IO N E S Y T E C N IC A S E N A N A L IS IS C U A L IT A T IV O
ción es míiy útil y se emplea con eficacia cuando se trata de filtrar pequeñas
cantidades de líquido.
Una gran ventaja de la centrifugación es que el lavado del precipitado se
hace perfectamente porque es posible poner en contacto todo el sólido con
el líquido del lavado, y en el mismo tubo de centrífuga puede tratarse el resi
duo con los distintos disolventes o reactivos. Rara vez es necesario transferir
el centrifugado a otros recipientes; cuando es imprescindible, se logra hacien
do una suspensión en el mismo líquido de lavado y vertiéndolo en el reci
piente adecuado, donde se priva del líquido por evaporación.
Lavado de precipitados
292
O P E R A C IO N E S C L A S IC A S
Generadores de H2 S
293
O P E R A O O N E S y T E C N IC A S E N A N A L IS IS C U A L IT A T IV O
Fig. VlII-4.—Generador de H2 S.
Fes
Perlas de
vidrio
294
O P E R A C IO N E S C L A S IC A S
295
O P E R A C IO N E S Y T E C N IC A S E N A N A L IS IS C U A L IT A T IV O
Identificación de gases
V. d
Extracción
296
E X T R A C C IO N
297
O P E R A C IO N E S Y T E C N IC A S E N A N A L IS IS C U A L IT A T IV O
298
E X T R A C C IO N
EJEMPLO
[Hiaq + K,
Para [H ^aq>K a
D= [H = JOO; IogD = 2
[H"]aq
Para [H^laq <Ka
P - Kp[Hnaq log D = log pH log D = 8 - pH aq
K a
Para[H X =K a
pH aq.
10 12
299
O P E R A C IO N E S Y T E C N IC A S E N A N A L IS IS C U A L IT A T IV O
MeOH
L'
Me" + L*
MeXI >HL
•» r 1+ . OX
Me^ <---
300
E X T R A C C IO N
= «o-
1 + D Vr 1 + D Vr
El valor de «o, multiplicado por 100, es el rendimiento en la extracción
expresado en tanto por ciento, R.
En la expresión de se observa claramente que la cantidad que queda sin
extraer es tanto más pequeña cuanto mayores con los valores de D y de Vr.
Sin embargo, a efectos cualitativos suele ser aconsejable utilizar un volumen
pequeño de extractante, debido a que, para identificaciones, es preferible
tener un pequeño volumen en el que esté concentrada la especie a identificar
que efectuar una extracción más exhaustiva a costa de provocar una dilución.
Cuando el valor de D es elevado con una sola extracción se puede pasar
prácticamente todo el soluto a la fase orgánica. Si D es pequeño se puede
conseguir una extracción cuantitativa realizando varias extracciones conse
cutivas.
Para n extracciones consecutivas el valor de la fracción de soluto que per
manece en la fase acuosa, aa,n> adquiere el valor:
1
1 + D Vr
Por consiguiente, la fracción total de soluto que ha pasado a la fase orgáni
ca en las n extracciones será
301
O P E R A C IO N E S Y T E C N IC A S E N A N A L IS IS C U A L IT A T IV O
íXo,n “ 1 ~ ^a,n
Como el rendimiento de la extracción aumenta exponencialmente con el
número de extracciones es más efectivo el proceso si se efectúan varias ex
tracciones (3 ó 4 es un número aconsejable) con pequeños volúmenes que
una sola extracción con el volumen total de extractante.
EJEMPLO
El coeficien te de reparto de u n sistem a agua-orgánico para una especie determ inada
vale 10. Calcular el rendim iento en la extracción en lo s siguientes casos: d) Se efectú a una
sola extra.cción c o n un volu m en V o igual a V a. ¿ ) Se efectú an cuatro extraccion es co n un
volum en V o = V a /4 .
DVr
d) fracción que pasa a la fase orgam ca Oq -
302
E X T R A C C IO N
Quelatos
Son muchos los iones metálicos que pueden ser extraídos en forma de
quelatos neutros, siendo importante la extracción de ditizonatos, oxinatos,
cupferratos, dimetilglioximatos, dietilditiocarbamatos, etc., muchos de ellos
utilizados en separaciones y determinaciones cuantitativas.
Pares iónicos
La asociación de dos iones voluminosos, poco hidratados, da lugar a un
par iónico poco soluble en agua y soluble en disolventes orgánicos. Por ejem
plo, el catión divalente que forma el Fe^^ con la o-fenantrolina forma pares
iónicos con aniones voluminosos que pueden ser extraídos. La identificación
de Co^'*’ con tiocianato amónico y extracción con alcohol amílico se basa en
la formación del par iónico [NH4]2 • [Co(SCN)4 ]
Complejos metálicos ácidos
Una de las aplicaciones más antiguas de la extracción es la eliminación del
Fe^"^ en las disoluciones de aceros especiales, mediante extracciones sucesivas
con éter de soluciones fuertemente clorhídricas. La especie extraída es la for
ma ácida del complejo clorurado,H[FeCl4 lOtros complejos clorurados, tales
como AUCI4 , TICI4 , SbClg, etc. también son extraíbles en soluciones fuerte
mente ácidas.
Sales solvatadas con el disolvente orgánico
Algunos disolventes orgánicos participan en la extracción como tales ex
tractantes y como solvatantes de la especie extraída. En este sentido son im
portantes las extracciones con tributilfosfato (TBP) que puede solvatar sales
inorgánicas provocando su extracción; por ejemplo, el nitrato de uranilo se
extrae en este disolvente en forma de U 0 2 (N 0 3 ) •2TBP.
303
O P E R A C IO N E S Y T E C N IC A S E N A N A L IS IS C U A L IT A T IV O
etcétera, que impurifican los precipitados. Permite una concentración del so
luto y si la fase extraída presenta color es posible la determinación espectro-
fotométrica.
Entre los inconvenientes se pueden mencionar el poco conocirniento teóri
co sobre el comportamiento de muchos sistemas, siendo empíricos muchos
de los métodos.
La formación de emulsiones que impiden la separación de fases, y la mix-
cibilidad de algunos soWentes orgánicos con el agua, lo que obliga a equili-
braciones previas, son otros de los inconvenientes más importantes en ex
tracción.
TECNICAS AUXILIARES
Microscopía química
Comprende todos los problemas referentes a la identificación, mediante
microscopio, de los precipitados cristalinos obtenidos en el transcurso de un
análisis. La observación de formas cristalinas es un método de identificación
bastante seguro. El hecho de que una substancia cristalice siempre en las mis
304
T E C N IC A S A U X IL IA R E S
mas formas cristalinas, hace que la apreciación de las mismas constituya una
identificación, a veces específica, de la substancia que se busca.
En análisis químico inorgánico, generalmente son suficientes 100 6 250
aumentos. El problema y el reactivo se depositan en un porta-objetos en go
tas pequeñas, una al lado de otra, de forma que se toquen. Al producirse la
reácción, junto con la evaporación del disolvente, se obtienen cristales identi-
ficables al microscopio. Una dilución conveniente y una lenta evaporación
del disolvente son imprescindibles; en caso contrario se obtienen precipitados
amorfos o masas cristalinas de diócil o imposible identificación; además, un
exceso de cristales del reactivo o de sales del problema puede impedir la ob
servación de los cristales a identificar.
En la Fig. VIII-8 se aprecian algunas formas cristalinas típicas del fosfato
amónico magnésico y del acetato de uranilo, magnesio y sodio, respectiva
mente.
305
O P E R A C IO N E S Y T E C N IC A S E N A N A L IS IS C U A L IT A T IV O
Luz ultravioleta
Algunas moléculas, cuando son iluminadas con luz ultravioleta emiten luz
del espectro visible. El fenómeno se conoce con el nombre de luminiscencia
y puede ser de dos tipos: fluorescencia y fosforescencia. En el primer caso la
molécula absorbe la luz ultravioleta, que utiliza para promocionar electrones
de valencia a un estado singulete excitado, del que rápidamente regresan al
estado fundamental. Parte de la energía absorbida se transforma en calor y
el resto es emitido, de forma inmediata, como energía luminosa visible, me
nos energética que la absorbida. El fenómeno de fluorescencia cesa en cuanto
deja de iluminarse la muestra.
En la fosforescencia los electrones excitados en estado singulete no pasan
directamente al estado fundamental, sino que lo hacen primero por un esta
do triplete excitado, de vida media relativamente larga. En este caso también
se emite luz visible, pero debido a la mayor vida media del estado triplete
excitado la emisión de luz no cesa al retirar la fuente de excitación sino que
se mantiene durante cierto tiempo.
Presentan fluorescencia algunos compuestos inorgánicos y sobre todo
muchos orgánicos, asociados o no a iones metálicos.
Ciertos compuestos de uranio (así como los de algunos metales pesados y
de los lantánidos) presentan fluorescencia. Se atribuye este hecho a la presen
cia simultánea de electrones en orbitales d y f. Los minerales de uranio que
contienen ion uranilo, UO2 , producen una fuerte fluorescencia amarillo-ver-
dosa cuando son examinados a la luz ultravioleta. El método constituye un
procedimiento eficaz, seguro y rápido para la identificación de ciertos mine
rales (scheelita, willemita, wemerita, etc.).^
Los compuestos orgánicos que suelen presentar fluorescencia son, general-
mente, derivados del benceno, naftaleno y antraceno que contienen dos o
mas anillos aromáticos unidos por un eslabón no saturado que contiene oxí
geno o nitrógeno (morina, rodamina B, fluoresceína, etc.).
Frecuentemente los ensayos de fluorescencia poseen una gran sensibilidad
lo que permite la detección de trazas de elementos metálicos. Por ejemplo’
las reacciones de identificación de aluminio, berilio y circonio con morina
(pentahidroxiflavona), en las que se forman compuestos fluorescentes pre
sentan valores de pD muy elevados, del orden de 6 .
Una lámpara de cuarzo con vapor de mercurio se emplea como fuente de
luz ultravioleta. La fluorescencia debe observarse en cámara oscura,
^ Vse. la obia de ORSINO y SMITH "Identification and Qualitative Chemical A n d ysis ofM ine-
rals". Van Nostrand Company, N.Y. (1953).
306
T E C N IC A S A U X IL IA R E S
Análisis a la gota
En lengua castellana se llaman así a los ensayos de identificación efectua
dos utilizando gotas de reactivo sobre gotas de problema o trocitos de sólido
en condiciones adecuadas y en soporte idóneo para que el ensayo resulte más
sensible y selectivo. También se han denominado a estos procesos, ensayos o
análisis a la mancha o al toque, como traducción más literal de “Tüpfelanaly-
se” o “Spot Tests”.
Aunque el Análisis a la gota puede verificarse en pequeños tubos de ensa
yo, o en placa de gotas, generalmente se emplea como soporte el papel de
filtro, aprovechando las dos ventajas que proporciona el papel: conseguir una
separación capilar por la distinta velocidad de difusión de los diferentes iones
o substancias contenidas en el problema líquido y lograr un aumento en la
sensibilidad de las reacciones en virtud de los fenómenos de adsorción que se
producen en los soportes porosos.
El análisis a la gota, se debe, fundamentalmente, a la ingente labor de
F. Feigl y colaboradores, primero en la Universidad de Viena y posteriormen
te en la de Río dQ Janeiro y ha alcanzado una difusión extraordinaria tanto
en el campo orgánico como en el inorgánico. Esta técnica permite resolver,
de una manera sencilla y rápida, problemas analíticos de tipo aplicado que
serían de ejecución laboriosa o incierta por los métodos ordinarios y ha con
tribuido, como ninguna otra, a la aplicación eficaz de los reactivos orgánicos.
Por las muestras que maneja cae dentro de la escala micro, pero sin que
constituya un microanálisis puro.
El propio Feigl, en uno de sus textos más divulgados traducido al castella
no^, ya dice “el análisis a la gota puede considerarse como un microanálisis
sin microscopio” y que “dado los límites de apreciación de sus ensayos puede
resolver problemas en escala semimicro y microanalítica”. También en el ul-
tramicroanálisis tiene su representación en los ensayos verificados sobre fila
mentos reactivos.
^ F. FEIGL; "Análisis Cualitativo mediante reacciones a la gota”. Paraninfo. Madrid (1949). El últi
mo texto de Feigl, ya fallecido, ha sido escrito en colaboración con V. Anger. Traducido al inglés por
R. Oesper y editado por Elsevier en 1972 con el títu lo “S pot Test in Inorganic Analysis" edición
inglesa).
* H. WEISZ. "Microanalysis by the Ring Oven Technique”. Pergamon Press (1961).
307
O P E R A C IO N E S Y T E C N IC A S E N A N A L IS IS C U A L IT A T IV O
a: A n illo callen te
308
T E C N IC A S A U X IL IA R E S
Electrografía
309
O P E R A C IO N E S Y T E C N IC A S E N A N A L IS IS C U A L IT A T IV O
Cromatografía
Entre las distintas técnicas empleadas en la Química Analítica actual, posi
blemente ninguna haya alcanzado en los últimos 25 años un desarrollo tan
espectacular como la cromatografía en sus distintas variantes.
Su difusión, particularmente en análisis orgánico y bioquímico, se debe a
que su empleo presenta notables ventajas; a) Constituye una técnica sencilla
y rápida que, en muchos casos, no requiere aparatos complicados, b) Se pue
de utilizar desde la escala microanalítica (del orden del ¡ig) hasta la indus
trial. c) Se puede obtener un registro permanente del análisis (cromatogra-
ma). d) Es una técnica poco o nada destructiva que puede aplicarse a sustan
cias lábiles.
310
C R O M A T O G R A F IA
311
O P E R A C IO N E S Y T E C N IC A S E N A N A L IS IS C U A L IT A T IV O
FASE ESTACIONARIA
líquido sólido
Los mecanismos por los que los diferentes componentes son separados en
un proceso cromatográfico son variados y a veces no suficientemente conoci
dos. Además, en algunos casos participa más de ún mecanismo en un mismo
proceso de esparación, por lo que no es siempre sencillo clasificar las croma
tografías atendiendo a este concepto. Los principales mecanismos que inter
vienen en las separaciones cromatográficas son:
Adsorción
Gases o líquidos contenidos en la fase móvü son retenidos por una adsor
ción selectiva en la superficie del sólido que constituye la fase estacionaria.
En la interfase sólido-fase móvil hay un aumento de concentración respecto
a la del seno de la fase móvil. Es el mecanismo que controla las cromatogra
fías gas-sólido y líquido-sólido.
Reparto
Los componentes de la fase móvil, gases o líquidos, son retenidos por la
fase estacionaria, líquida, en función de su solubilidad en ella. Si las dos fases
son líquidas se tiene realmente un proceso de extracción en continuo.
Intercambio iónico
La fase estacionaria está constituida por un sólido que puede intercambiar
iones propios con iones contenidos en la fase móvil, líquida. El intercambio
de iones sólido-solución está regulado por la afinidad química de los iones
con ambas fases y por sus respectivas concentraciones.
Tamaño molecular
Especies neutras de alto paso molecular pueden ser separadas en virtud de
su tamaño. La fase estacionaria está formada por un gel hidrofílico altamente
poroso que retiene las moléculas de tamaño inferior al de los poros, que di
funden dentro de los mismos. Las moléculas de tamaño superior sólo son
retardadas en su paso por pequeñas fuerzas de adsorción de la superficie ex
terna del gel, por lo que son rápidamente excluidas de la fase estacionaria.
Emigración eléctrica
Los componentes iónicos de una muestra son separados por la diferente
velocidad y sentido con que se desplazan en un campo eléctrico. La fase esta
cionaria suele ser papel saturado con un electrolito. La aplicación de un cam-
312
C R O M A T O G R A F IA
Algodón o
lana de vidrio
Sólido
rig. V IH -ll.-E squem a de una columna cro absorbente'
matográfica y etapas del proceso de separa
ción.
Placa de vidrio
poroso
\/ \ / \f
¥
Para que haya una separación efectiva de los componentes su velocidad a
través de la columna debe ser suficientemente diferente y la longitud de la
columna adecuada.
^ Al final de este epígrafe figura una tabla en la que se relacionan los distintos tipos de croma
tografía.
313
O P E R A C IO N E S Y T E C N IC A S E N A N A L IS IS C U A L IT A T IV O
314
C R O M A T O G R A F IA
a. Análisis frontal
C
+
B B
+ +
A A A
J
® En cromatografía es frecuente utilizar el verbo eluir y sus derivados: Cluir es desplazar los com
ponentes de la columna por adición de un disolvente o disolución (eluyente). La disolución que sale
por la parte inferior se denomina eluato o eluido. Elución es la acción de eluir.
315
O P E R A C IO N E S Y T E C N IC A S E N A N A L IS IS C U A L IT A T IV O
Adsorbente y eluyentes
Son muchos los sólidos que se han utilizado como fase estacionaria en cro
matografía de adsorción. Los más importantes son alúmina, silicato de alumi
nio, silicagei, óxido, silicato y carbonato de magnesio, óxido, carbonato y
fosfato de calcio, como inorgánicos; y carbón, almidón y azúcares como or
gánicos. Normalmente deben ser sometidos a un proceso térmico de activa
ción superficial antes de su utilización.
Como eluyentes se utilizan agua, alcoholes, cetonas, esteres, cloroformo,
tetracloruro de carbono, etc. Su capacidad de elución depende de su polari
dad, del absorbente y de las especies a eluir.
Aplicaciones
Son innumerables las aplicaciones de la cromatografía de adsorción a la
separación en especies orgánicas e inorgánicas. Esferoides, vitaminas, coloran
tes, alcaloides, enzimas, etc. y compuestos inorgánicos son susceptibles de
ser separados, identificados o determinados con esta técnica.
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C R O M A T O G R A F IA
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C R O M A T O G R A F IA
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O P E R A C IO N E S Y T E C N IC A S E N A N A L IS IS C U A L IT A T IV O
- Sustancia patrón
b
c
Rf = - R v=~
~ SustarKia problema
a
- L x - Aplicación de la muestra
Fig. VIII-I 6 .-D eterm inación de los valores de R f y Rx.
Aplicaciones
Son amplísimas, más en el campo de la bioquímica y de la química orgáni
ca que en el análisis inorgánico. Actualmente constituye una técnica de tra
bajo indispensable en toda investigación bioquímica o clínica. Su escala es
fundamentalmente microquímica.
En análisis inorgánico su aplicación más interesante consiste en la separa-
ción 6 identificación de iones de propiedades muy semejantes y de difícil se
paración con los métodos clásicos. Por ejemplo, separación de los cationes
del grupo del platino, berilio de aluminio, de lantánidos, de alcalinotérreos
etcétera. ’
Electroforesis
Los orígenes de esta técnica se remontan a los trabajos deTiselius en 1937,
quien logró separar mezclas de proteínas (micelas cargadas eléctricamente)
por su distinta movihdad en un soporte poroso al que se aplicaba un campo
eléctrico. Posteriormente se ha aplicado a la separación de cualquier especie
cargada o alrededor de la cual exista una doble capa eléctrica.
A lo largo del tiempo y según los autores que desarrollaron o aplicaron la
técnica, ha recibido distintos nombres, como ionoforesis, fonografía, emigra
ción iónica sobre soporte poroso, electrocromatografía, etc. si bien ha perdu
rado el término electroforesis para designar el procedimiento general, mien
tras que otros nombres pueden ser aphcados a tipos particulares de electrofo
resis. Por ejemplo, el término electrocromatografía se utiHza normalmente
321
O P E R A C IO N E S Y T E C N IC A S E N A N A L IS IS C U A L IT A T IV O
322
C R O M A T O G R A F IA
Aplicaciones
Cromatografía de gases
323
O P E R A C IO N E S Y T E C N IC A S EN A N A L IS IS C U A L IT A T IV O
Instrumentación
Aunque el fundamento de la cromatografía de gases es tan sencillo como
el de las demás cromatografías, necesita un montaje instrumental más com
plejo, debido fundamentalmente a operar con gases, lo que obliga a trabajar
en sistema cerrado y a controlar caudales, presiones y temperaturas. Además,
el sistema de detección y de registro gráfico complican la instrumentación.
En la Fig. VIII-18 se representa un esquema de un cromatógrafo de gases.
El gas inerte que actúa de fase móvil está contenido en una botella, de la que
mediante una válvula manorreductora se saca y se hace pasar por un desecan
te, un medidor de flujo y un manómetro de precisión. Después de pasar por
la célula de referencia del detector llega a la columna cromatográfica, que
lleva en su entrada un sistema de inyección para introducir el problema, dis
puesta en un hom o termorregulado. A la salida de la columna los gases pasan
por la célula de medida del detector y por un medidor de caudal. La señal del
detector se suele llevar a un sistema rápido de registro. Los gases de salida se
puden expulsar a la atmósfera o recoger mediante sistemas adecuados.
3 4 5
D
ete
ctrintegral
o
^ c
ÍT
Fig. VHI-19.-Respuestas de detectores integral y di
ferencial.
325
O P E R A C IO N E S Y -T E C N IC A S E N A N A L IS IS C U A L IT A T IV O
A p^m ones
A pesar de sus limitaciones, la cromatografía de gases constituye el mejor
método analítico ideado para la separación de gases, o de líquidos o sólidos
que pueden pasar fácilmente al estado de vapor, bien directaniente o trans
formándolos previamente en otros volátiles (por ejemplo, metilación de áci-
dos ^ 0 5 en el análisis de aceites), y ha resuelto problemas de muy difícil
solución^ por la química analítica empleada hace unas décadas. Por esó, su
utilización es indispensable en anáhsis industriales, forenses, bromatológicos
toxicológicos, clínicos y de contaminación ambiental.
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327
O P E R A C IO N E S Y T E C N IC A S E N A N A L IS IS C U A L IT A T IV O
Intercambio iónico
Posiblemente la forma más frecuente de utilizar el fenómeno del intercam
bio iónico sea mediante procesos cromatográficos en columna. Sin embargo,
es un fenómeno mucho más general y por ello se estudia separadamente de la
cromatografía, si bien se indicará la forma de utilización cromatográfica.
Desde hace mucho tiempo se conocen un conjunto de fenómenos que, en
principio, tuvieron una explicación difícil, pero que posteriormente fueron
aclarados mediante el estudio del llamado intercambio iónico.
Por ejemplo, se sabe que ciertas algas marinas retienen sales de potasio
cuando en su entorno abundan mucho más las sales sódicas; que el lignito o
la turba actúan como desendurecedoras del agua; que en los suelos existen
cambios iónicos que explican ciertas alteraciones geológicas o la retención de
sales amónicas utilizadas como abono.
Actualmente se define como intercambio iónico a la sustitución de un ion
en disolución por otro del mismo signo que está fijado en un sólido soporte,
insoluble, denominado intercambiador. Así, las zeolitas naturales o las per-
mutitas artificiales se usan, desde antiguo, como ablandadores de aguas por
que, a su contacto, cambian los iones sódicos de su red por los cationes Ca^"^
ó Mg^^ que causan la dureza del agua.
En el caso de la zeolita, por ejemplo, se verifica:
Ca^* + 2 AINaSi0 4 ^ 2Na" + Al2 Ca(Si0 4 )2
Con el tiempo la zeolita se inactiva porque se satura de calcio, pero basta
lavarla con disolución saturada de cloruro sódico para que la reacción se in
vierta y el intercambiador recupere su actividad.
La principal característica del intercambio iónico es su reversibihdad y,
teóricamente, un intercambiador iónico puede regenerarse y actuar como tal
de una manera indefinida.
Para que el fenómeno de intercambio iónico suceda, el intercambiador ha
de estar constituido por una red macromolecular portadora de cargas eléctri
cas que retienen a iones de carga opuesta por acción electrostática. Estos
iones son los llamados contra-iones o iones móviles, susceptibles de ser inter
cambiados por otros del mismo signo que se encuentren en la disolución en
la que el intercambiador no es soluble.
Los ingleses ADAM y HOLMES, en 1935, observaron que algunas resinas
de síntesis del tipo fenol-formaldehído presentaban fuertes propiedades de
intercambio iónico y, desde entonces, numerosos estudios y trabajos han
conducido a la obtención de un conjunto de resinas iníercambiadoras de gran
utilidad en las separaciones analíticas, hasta el punto de que estas resinas sin
téticas han sustituido casi totalmente a los primitivos intercambiadores de
tipo inorgánico como eran ciertos silicatos naturales (zeolitas, montmorillo-
nitas) o artificiales (permutitas), empleados casi exclusivamente en el ablan
damiento de aguas duras.
Todas estas resinas, que reciben diversos nombres comerciales (amberlita,
natrolita, dowex, duolita, wolfatita, etc.) son macromoléculas orgánicas con
estructura de gel conteniendo grupos activos, que son los que se intercam
bian con los iones inorgánicos.
328
IN T E R C A M B IO IO N IC O
Tipos de resinas
Las resinas intercambiadoras de iones pueden ser de dos tipos: catiónicas
y amónicas, según la naturaleza del ion intercambiable. Ambos tipos están
constituidos por un polímero, poliestireno o polimetacrilato normalmente,
unido a grupos polares ácidos o básicos.
En las resinas catiónicas los grupos polares pueden ser de áddo fuerte
(—SO3 H) ó de ácido débil (—COOH). Análogamente las resinas aniónicas
pueden ser de base fuerte (amonio cuaternario, -C H j - N R 3 ) ó de base débil
(amina terciaria, —CH2 —N R j). También se preparan resinas anfóteras capa
ces de intercambiar simultáneamente aniones y cationes.
A continuación se representan algunas posibles reacciones de intercambio
con los diferentes tipos de resinas:
R -S O 3 H + Na" ^ R -S O 3 Na + H*
2R-COONa ^ Ca(R-COO )2 + 2Na"
CH 2 - n r ; o h - + c r ^ - C H 2 - n r ; c r + o h "
-C H 2 -NRaH^Cr + Br- ^ -CH^ -NR^ H^Br' + Cl"
El margen de utilización de las resinas depende de la fuerza del grupo po
lar. Las fuertes pueden utilizarse entre pH O y 14; las catiónicas débiles a pH
superior a 5 y las aniónicas débiles a pH inferior a 9.
La capacidad de intercambio, definida como concentración de iones, ex
presada en miliequivalentes, que puede intercambiar una resina por unidad d
de peso, expresado en gramos, es variable, pero oscila entre 1 - 1 0 meq./g.
D . [AL
[A]
que representa la reacción, cuando se alcanza el equilibrio, entre la concen
tración del ion en la resina y en solución.
Son muchos los factores de que dependen estas constantes, y algunos no
bien conocidos: estructura de la resina, naturaleza del ion, características fí
sicas del cambiador, pH, temperatura, etc. En cualquier caso permiten cono-
329
O P E R A C IO N E S Y T E C N IC A S E N A N A L IS IS C U A L IT A T IV O
car las afinidades de los diferentes iones en una determinada resina y, por
conaguiente, establecer un orden de retención y por lo tanto, un grado de
selectividad.
De resultados experimentales se han deducido las siguientes reglas de se
lectividad:
a) Resinas catiónicas
En disoluciones diluidas y a temperatura ambiente los cationes son mejor
retenidos cuanto mayor es su carga. Se tiene entonces el siguiente orden de
selectividad
Na"<Ca="< W
Para cationes de la misma carga la afinidad de retención aumenta cuanto
menor es el tamaño del ion hidratado. Se tienen entonces las siguientes se
ries:
Li < < Na" < K"= NH¡ < Rb" < Cs" < Ag" < T f
Hg2"<Cd""<Mn^"<Mg2*<Zn""<Cu2"<Ni^*<Co""<Ca""<Sr2"<
< Pb^"< Ba^"
Además, la retención de un catión disminuye si está en forma de especie
poco disociada. Por tanto, aquellas reacciones parásitas (ácido-base, comple
jos) que disminuyan la actividad del catión harán descender la retención.
b)Resinas amónicas
En las resinas aniónicas fuertes también es posible indicar unos órdenes de
retención en función del tamaño y de la carga, si bien la posición del OH' va
ría con la fuerza básica de la resina. Para la mayoría de ellas se puede estable
cer el siguiente orden:
OH' < F' < acetato < lO'a < HCO^ < Cl' < CN" < Br^ < NO 3 < HSO¡ < I'
En las resinas que son bases débiles no parece haber un orden definido de
carácter general, dependiendo de factores tales como tamaño del ion hidrata
do, carga, carácter ácido-base del anión y estructura del mismo. Un orden
aproximado puede ser el siguiente:
HCO's < acetato < F' < Cl' < SCW < Br' < I' < NO'3 < HCrO; < SO4 H' <
< OH'
En general, la temperatura no afecta demasiado al equilibrio de intercam
bio, pero sí a la velocidad del mismo, que aproximadamente se duplica cada
2 0 °C de aumento.
Técnica
La forma más frecuente de utilizar un intercambiador iónico es en colum
na. Se dispone éste —que debe encontrarse en grano fino para que permita
una gran superficie de contacto—en una columna apropiada y se hace fluir a
su través el problema. A medida que el líquido problema desciende por la co
lumna encuentra nuevas cantidades de cambiador, por lo que el líquido que
sale por la parte inferior está prácticamente exento (si se ha elegido un sis-
330
IN T E R C A M B IO IO N IC O
tema de intercambio adecuado) del ion o de los iones que se quieren retener.
Si posteriormente se desea recuperar los iones retenidos, para proceder a su
identificación o determinación, se eluye la columna con un disolvente adecua
do que contenga iones de igual carga y que excluya a los retenidos de forma
progresiva. Se tiene entonces una cromatografía de intercambio iónico, de
características semejantes a otras cromatografías de columna, y en la que la
resina constituye la fase estacionaria.
Cuando el intercambiador se agota, basta pasar a través de la columna un
ácido o una base, según se trate de resina catiónica o aniónica, para que el in
tercambiador se regenere y se encuentre apto para una nueva utilización.
También se ha descrito una cromatografía de intercambio iónico sobre pa
pel. Para ello se utiliza papel especial, fabricado con derivados de la celulosa
que posee grupos polares capaces de intercambiar iones. Así, el citrato y el
fosfato de celulosa y la carboximetilcelulosa intercambian cationes, mien
tras que la etilamin y la dietilamin celulosa intercambian aniones.
Asimismo, se han utilizado papeles impregnados con resinas cambiadoras.
Un método menos utilizado en la aplicación de las resinas cambiadoras
consiste en añadir la resina a la disolución en la que se desea efectuar el in
tercambio. Se agita durante cierto tiempo y se filtra. El filtrado estaría prác
ticamente exento de los iones que, según su naturaleza, haya retenido la re
sina. El método es menos efectivo y menos selectivo que la utilización de co
lumnas.
Aplicaciones
Las aplicaciones del intercambio iónico en Química Analítica son numero
sas; la sencillez de su empleo y la rapidez de la operación son factores que
han contribuido a su amplia difusión. Indicamos las aplicaciones más im
portantes.
1. Concentración de trazas
Pequeñas cantidades de iones en disolución en una concentración tan baja
que hace difícil, o impracticable, su análisis por métodos clásicos pueden ser
concentradas pasando un volumen grande de la disolución a través de una co
lumna que contenga un intercambiador adecuado. Una posterior elución,
con un electrolito idóneo del ion o iones retenidos por el intercambiador, da
lugar a una disolución en la que los elementos traza de la disolución primiti
va se encuentra en concentración adecuada para proceder a su determi
nación.
Este procedimiento se emplea en análisis toxicológico, como por ejemplo,
en la concentración de trazas de elementos tóxicos en alimentos (cobre en la
leche), en la orina, líquidos biológicos, etc., y, en general, en la concentra
ción de oligoelementos.
331
O P E R A C IO N E S Y T E C N IC A S E N A N A L IS IS C U A L IT A T IV O
nosa por los métodos c la c o s de análisis, pero basta pasar la disolución pro
blema por un intercambiador aniónico adecuado para que los aniones inter-
terente queden retenidos.
La formación de complejos que cambian el carácter iónico de una especie
se emplea mucho en la separación de interferencias, o simplemente de grupos
de substancias, i^ í, es posible separar alcalinos de alcalinotérreos, añadiendo
a la disolucion AEDT suficiente, al pH adecuado, para que los alcalinotérreos
formen complejos aniónicos del tipo MeY^ , mientras que los alcalinos no
son afectados. Una resina catiónica, o aniónica, según lo que se pretende fi
jar, conseguirá Tapidamente la separación.
En el análisis de minerales de hierro, si se trata la disolución con exceso de
acido tartarico, el Fe forma complejos aniónicos que no son retenidos por
un mtercambiador catiónico, mientras que el Ca^* y el sí lo son.
El anión POt que interfiere seriamente en la precipitación de los hidróxi-
dos de Fe (III), Al (III) o Ti (IV) con amoniaco, se elimina fácilmente al que
dar retenido por una columna aniónica de intercambio, etc.
La eliminación de interferencias en muy diversos procesos analíticos me-
diante mtercainbiadores iónicos y elución adecuado tiene, actualmente una
ditusion muy amplia en Química Analítica.
333
O P E R A C IO N E S Y T E C N IC A S E N A N A L IS IS C U A L IT A T IV O
7. Otras aplicaciones
Se emplean también las resinas intercambiadoras de iones para las determi
naciones del contenido de electrolitos en una disolución, del peso atómico
medio, de ciertas constantes de equilibrio, de coeficientes de actividad y para
la recuperación de productos caros en residuos de ensayos.
Se han utilizado resinas cambiadoras incoloras, en forma de pequeñas per
las, para verificar ciertos ensayos de identificación de iones en los que se ob
tienen especies coloreadas que son retenidas por la superficie de la resina,
tanto si los productos de la reacción son solubles como si se obtienen preci
pitados.
En cualquier caso, la sensibilidad se incrementa considerablemente. Por
ejemplo, es posible reconocer hasta 5 • 10”“ iones g/1 de Fe^* por el color
rojo que forma con el a-a’-dipiridilo. Una revisión bibliográfica puede ver
se en^*^.
Las membranas de intercambio iónico, que actualmente se obtienen en
forma de láminas homogéneas de resina a base de poliestereno con grupos
cambiadores de tipo sulfónico, o de amonio cuaternario, se aplican a las sepa
raciones por diáUsis, debido a que tienen un comportamiento parecido a fil
tros que dejan pasar los electrolitos débiles, pero no los fuertes.
Si se establece una diferencia de potencial eléctrico entre dos disoluciones
separadas por una membrana intercambiadora de iones se tiene el fundamen
to de uno de los tipos de los actuales electrodos selectivos de iones.
TECNICAS INSTRUMENTALES
Polarografía
334
P O L A R O G R A F IA
Hg
© F
E H g -q Eref.
Ox + ne Red
Si se introducen en esta disolución los electrodos de gotas de mercurio v
electrodo de gotas de mercurio un potencial sufícien^
Kmente mas positivo que el potencial del sistema Ox/Red no tendrá lugar la
reducción y no pasará corriente por el galvanómetro.
E aplicado > E Ox/Red; no reducción
aplicando al electrodo potenciales cada vez más
JOS llega un momento, cuando E aplicado está próximo a E Ox/Red, en
335
O P E R A C IO N E S Y T E C N IC A S E N A N A L IS IS C U A L IT A T IV O
Corriente residual
En au^ncia de especies electroactivas debería obtenerse una línea recta al
valor de intensidad cero. En la práctica se observa una pequeña intensidad de
corriente que aumenta de forma prácticamente lineal con el potencial aplica
do. Es la denominada corriente residual que está originada en parte por la
electrólisis de pequeñas impurezas y en parte porque la interfase mercurio-
disolución actúa como un condensador eléctrico que se carga y descarga con
el crecimiento y caída de cada gota de mercurio, produciendo una pequeña
corriente de carga (no faradaica) que aumenta con el potencial.
En consecuencia, la forma real de una curva polarográfica es la de la figu
ra VIII-23, obteniéndose en todo momento una intensidad de corriente que
es la suma de la corriente de difusión y de la corriente residual.
336
P O L A R O G R A F IA
La forma en dientes de sierra se debe a que con cada caída de la gota del
electrodo se interrumpe la corriente; debería ir al valor cero, pero sistemas de
amortiguación que posee el galvanómetro reducen las oscilaciones.
La máxima velocidad se logra cuando Cei = O, esto es, cuando todos los
iones que llegan a la superficie del electrodo son reducidos (u oxidados), ob
teniendo entonces una intensidad de corriente máxima, la intensidad límite
de difusión. Id, proporcional a la concentración de la especie en solución y
que constituye la variable cuantitativa del método, ya que permite relacio
nar intensidades de corriente con concentraciones de especie.
En el valor de la influyen, además de la concentración de especie electro-
activa, características físicas y geométricas del electrodo, la temperatura, la
naturaleza de la disolución fondo, la presencia de tensoactivos^ ^, entre otros
factores de menor importancia.
La relación entre intensidad límite y concentración, deducida inicialmente
por Ilkovic, corresponde a la expresión:
Id = 7 0 5
siendo:
Id = intensidad límite de difusión, en microamperios.
n = n.° de electrones intercambiados en el proceso electroquímico.
11 Se adicionan frecuentemente tensoactivos para evitar ciertas distorsiones de las curvas denomi
nadas “máximos polaiográficos” .
337
O P E R A C IO N E S Y T E C N IC A S E N A N A L IS IS C U A L IT A T IV O
Fig. VIII.24.-Polarogram a
de Cu 2 * y Iri^* en
medio HCl Ó, 1 M.
338
P O L A R O G R A F IA
Campo de aplicación
El método es aplicable, en primer lugar, a la identificación y determina
ción cuantitativa de todas las especies electroactivas, inorgánicas y orgánicas,
que puedan reducirse u oxidarse dentro de los límites de aplicación del elec
trodo de mercurio. Se puede aplicar a cualquier especie disuelta, líquido o
gas, ion o molécula, y los productos del proceso pueden ser sólidos gases y
especies disueltas.
En principio sólo se aplicó a especies inorgánicas, pero actualmente tiene
una gran utilización en el campo del anáhsis orgánico y bioquímico.
También es posible la identificación y determinación de especies no elec
troactivas, cuando estas especies modifican las curvas polarográficas de espe
cies electroactivas.
Como el potencial de semionda y la intensidad de difusión dependen de la
composición del medio, la polarografía tiene aplicación a la determinación
de constantes de estabihdad, productos de solubihdad, número de coordina
ción de complejos, coeficientes de difusión, etc. También es utilizada en
estudios cinéticos, cálculo del número de electrones- intercambiados en un
proceso y determinación del punto final en volumetrías (amperometrías).
Selectividad
Para proceder a la identificación o determinación de una especie es necesa
rio que su onda esté bien definida, suficientemente separada de otras anterio
res o posteriores. En concentraciones semejantes es suficiente una diferencia
de 0,2 - 0,3 V en los potenciales de semionda. Cuando la separación es menor
se debe proceder al desplazamiento de potenciales, actuando químicamente
sobre los sistemas, modificando la composición del medio. Por ejemplo,
Sn^'^ y Pb** se reducen en medio HCl 1 M a potenciales próximos a —0,5 V,
obteniéndose una curva en la que se confunden las dos ondas individuales;
sin embargo, en medio de NaF 1 M la onda del Pb^* prácticamente no modi
fica su E i/ 2 , mientras que la del Sn^*, debido a la formación de complejos
339
O P E R A C IO N E S Y T E C N IC A S E N A N A L IS IS C U A L IT A T IV O
Sensibilidad y precisión
La sensibilidad del método se sitúa en el orden de 10"^ M, estando limita
da por el valor de la corriente residual. Para concentraciones superiores a
10"^ M perturba seriamente el efecto de la emigración iónica. La precisión
suele ser del 1-2%, aunque para bajas concentraciones puede ser menor.
Una característica importante del método es que la medida se realiza sin
consumo apreciable de especie debido a la pequeña superficie del electrodo
y, la consecuencia, a las bajas intensidades utilizadas. Esto permite realizar
numerosas determinaciones sobre la misma disolución sin que prácticamente
se altere la concentración inicial.
Por todo ello el método es aplicado al análisis de trazas en pequeños volú
menes de disolución.
METODOS OPTICOS
340
M E T O D O S O P T IC O S
Para una especie concreta, las energías dei estado fundamental, E©, y de
un estado excitado, E i, están cuantificadas y son características de una es
pecie. Si la transformación energética lleva consigo absorción o emisión de
energía radiante la relación entre energías características de la radiación está
definida por la ecuación de Plank:
AE = El — E q = hv
siendo h la constante de Píank y la frecuencia de la radiación. Por tanto, las
frecuencias (o las longitudes de onda) de las radiaciones absorbidas o emiti
das son variables cualitativas características de cada especie química.
Los distintos estados excitados (electrónicos, vibracionales y rotacionales)
requieren energías diferentes, necesitando las transiciones electrónicas mu
cha más energía que las vibraciones y rotacionales. En ia tabla se indican de
forma aproximada los procesos que tienen lugar en distintas zonas del espec
tro electromagnético.
341
O P E R A a O N E S Y T E C N IC A S E N A N A L IS IS C U A L IT A T IV O
342
M E T O D O S O P T IC O S
'■
r.2g
.1'=o
t c I 'Z
Rojo 12 !2 Verde Azul Violeta
I? i<'S
670.8 Roto
610.3
Na 589,6 Amanllo
589.0
TI 535.1 Verde
Espectrografía de emisión
El bajo poder energético de una llama sólo permite excitar los átomos
de unos pocos elementos, como se acaba de ver. La utilización de fuentes
de excitación más energéticas, como las descargas de arcos y chispas eléc
tricas, permiten la excitación de espectros electrónicos de gran número
de elementos. Este es el fundamento de la espectrografía de emisión con
arco y chispa.
343
O P E R A C IO N E S Y T E C N IC A S E N A N .\L I S I S C U A L IT A T IV O
344
M E T O D O S O P T IC O S
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346
M E T O D O S O P T IC O S
La región visible del espectro se extiende entre 700 y 400 nm- en ella se
mteg an la luz blanca y las distintas radiaciones visibles que T ^ o m p o n er
El color que presentan las sustancias (ver capítulo VI) corresponde al esnec'
347
O P E R A C IO N E S Y T E C N IC A S E N A N A L IS IS C U A L IT A T IV O
A = log —= log —
T I
Las leyes fundamentales de la absorciometría fueron establecidas por
Bourger, Lamber y Beer. La combinación de ellas se conoce actualmente co
mo ley de Lambert-Beer, ley de Bourger-Beer o, simplemente, ley de Beer: la
absorbancia presentada por una sustancia es función directa de su espesor y
de su concentración
A = abe
o también
Instrumentación
Los aparatos destinados a la medición de la radiación absorbida por una
sustancia reciben distintos nombres (fotómetros, espectrofotómetros y es
pectrómetros) y pueden clasificarse de diferente forma atendiendo al selector
de longitudes de onda (fotómetros de filtro o espectrofotómetros) a la
utilización de un solo haz luminoso o de dos (haz sencillo y doble haz) y
al sistema de detección final. También pueden clasificarse dependiendo de la
región del espectro que utilizan para la medida (visible, U.V. e infrarrojo).
En la figura VIII-27 se representa un esquema de un aparato de haz sen
cillo.
349
O P E R A C IO N E S Y T E C N IC A S E N A N A L IS IS C U A L IT A T IV O
400 450 500 550 Fig. V III-28.-Espectro de absorción del complejo Fe (II)-
X .nm o-fenantrolina.
350
M E T O D O S O P T IC O S
Aplicaciones
En el aspecto cualitativo la absorciometría visible proporciona datos para
la identificación de sustancias disueltas (también sólidos transparentes y ga
ses), lo que se logra por la forma del espectro, longitudes de onda a las que se
presentan los máximos y mínimos, por los valores de la absortividad molar,
que es una propiedad característica del sistema soluto-disolvente, o por los
cambios que experimenta el espectro al variar el pH, el disolvente, la con
centración, etc.
Particularmente tiene interés saber si determinada especie en disolución se
encuentra como ion libre o formando complejos; en general, la forma del es
pectro de absorción proporciona datos suficientes para ello, particularmente
cuando el espectro se compara con el de la sustancia pura, obtenido en
análogas condiciones que el del problema.
A partir de datos proporcionados por la espectrofotometría de absorción
se puede estudiar la estequiometría y constantes de los complejos en disolu
ción, lo que constituye una importante aplicación de esta técnica.
Sin duda donde m ayores aplicaciones tiene la absorciom etría visible es en la detem iina-
ción cuantitativa de elem en tos inorgánicos. L os m éto d o s absorciom étricos de análisis tien
den a desplazar a los clásicos gravim étricos o volu m étricos en lo s análisis seriados o de ru
tina, en lo s que, una vez establecidas las con d icion es en las que se cum ple la ley de Bear y
construida la curva de calibrado, el análisis cuantitativo se verifica co n gran rapidez, ya
que es posible evitar la m ayoría de las separaciones.
E fectu an d o varias m edidas a diferentes longitudes de onda es posible determ inar más
de una especie absorbente, siempre que sus m áxim os de absorción se encuentren en lon gi
tudes de onda suficientem en te distanciadas. A dem ás, es posib le, m ediante la form ación de
com plejos, el desplazam iento de las bandas de absorción (e fec to s b a tocróm ico e hipso-
cróm ico), para evitar perturbaciones y aum entar la selectividad.
La m edida de absorbancias tam bién es utilizada para poner de m an ifiesto p u n to s fina
les en determ inaciones volum étricas.
A un cuando los m éto d o s esp ectro fo to m étrico s p ueden aplicarse a un intervalo am plio
de con centraciones, su alta sensibÜidad les perm ite abordar co n é x ito el análisis de trazas,
que llega a las ppm . La sensibilidad se aum enta co n la form ación de com p lejos estables
fuertem ente coloreados, particularm ente del tip o q u elato, y la selectividad se acrecienta
por la posibilidad de extracción , en disolventes orgánicos, de tales com plejos, técnica que
ha dado lugar a la denom inada espectrofotom etría extractiva.
351
O P E R A O O N E S Y T E C N IC A S E N AN.<M-ISIS C U A L IT A T IV O
Espectroscopia infrarroja
La región infrarroja del espectro electromagnético abarca desde las
0,75 [xm (750 nm) hasta 200 jum. Como ya se ha indicado, la interacción de
este tipo de radiación con la materia origina cambios en los estados vibra-
cionales y rotacionales de las moléculas (excepto la absorción infrarroja de
los lantánidos, en la que intervienen electrones). En general los espectros de
absorción i.r. están constituidos por bandas estrechas, características de aso
ciaciones atómicas, y debidas a modificación de estados vibracionales.
Espectros de vibración
352
M E T O D O S O P T IC O S
En moléculas más complejas las formas de tensión y flexión son más com
plicadas y numerosas. En una molécula con n átomos el número de formas
de vibración es 3n — 6 (3n — 5 si la molécula es lineal), pero no todas ellas
pueden producir bandas de absorción i.r.
Para que una forma de vibración sea activa en el infrarrojo, esto es, para
que haya absorción de radiación, es necesario que haya un acoplamiento en
tre el campo eléctrico de la radiación electromagnética y el movimiento de
vibración molecular, para lo cual el proceso de vibración debe producir un
momento dipolar oscilante en la molécula. Por consiguiente no presentan es^
pectro i.r. las moléculas homopolares, como , O j, etc. ni originan banda
espectral las vibraciones que no modifican el momento dipolar. En el caso
visto de la molécula de CO2 la tensión simétrica no produce absorción: las
otras dos formas de vibración sí la producen, dando lugar a las llamadas fre
cuencias* ^ fundamentales de! CO2 .
Además de las frecuencias fundamentales, i'i, ^ 3 , etc., aparecen otras
denominadas sobretonos que corresponden a múltiplos enteros de las funda
mentales {2 p i, 2 ^ 2 , etc.) y combinaciones de tonos que tienen lugar a fre
cuencias suma de las frecuencias fundamentales + V2 , 1^1 + 1^3 , etc.).
Todo ello hace que el espectro infrarrojo de una molécula, aunque senci
llo, sea extraordinariamente complejo, no pudiendo, a veces, asignarse cada
banda a un proceso vibracional determinado. Sin embargo, dicha compleji
dad presenta la ventaja de que un espectro i.r. es como una “huella digital”
de la sustancia que lo produce.
Espectros de rotación
Si la sustancia absorbente es un gas pueden ten er lugar rotaciones cuantizadas de ener
gía radiante, produciéndose esp ectros que presentan bandas de rotación superpuestas a
las de vibración. En las m oléculas sencillas aparece una estructura fina rotacional que sólo
puede ser detectada con aparatos de alta resolución.
Para ob ten er transiciones rotacionales separadas de las vibracionales h ay que operar
con la región del infrarrojo lejano y , más frecu en tem en te, co n m icroondas (lon gitu d es de
onda de hasta 2 ,5 cm ).
Análisis cualitativo
Muchas de las bandas de absorción vibracionales pueden ser relacionadas
con la estructura del enlace responsable de la vibración, conociéndose la co
rrespondencia entre frecuencia de bandas y enlace químico que la produce.
La frecuencia a la que pueden vibrar dos átomos está determinada, funda
mentalmente, por sus masas y la fuerza del enlace. Para una molécula diató
mica AB, la frecuencia fundamental de vibración se puede calcular con la
expresión
1/2
1 J k (mi + ni2)
27rc \ mx • m2 /
siendo c la velocidad de la luz, k, la fuerza del enlace y mi y m^ las masas de
Ay B respectivamente.
12 En ^
espectroscopia infrarroja es más frecuente utilizar frecuencias que longitudes de onda.
353
OPERACIONES Y TECNICAS EN AN.4LISIS CUALITATIVO
depende también
ca u ^ J L a existiendo, para una determinada asociación atómi-
t espectro en que aparece su banda. Por ejemplo, alcoholes y
fen^es presentan una fuerte banda de absorción en la zona de 3700-
d e l^ ^ o r H ^H Srupo O^H, La frecuencia
sa tu ^d o depende de si el carbón está unido a un grupo saturado o no
i _______ ^ ® 8 10 12 14
TenslónC-H Tensión 0 = 0
Flexión O •H
5000 3000 2000 1500 1300 1100 1000 900 800 700
T- número de oncfas, cm,‘‘
Análisis cuantitativo
Esta técnica es p o c o utilizada c o n fin es cuantitativos porque son m ás frecuentes las
desviaciones a la le y de Beer, es d ifícil determ inar la lín ea b a ^ paVa c S Í S r . ^
Portam uestras, com o
Instrumentación
354
M E T O D O S O P T IC O S
355
O P E R A C IO N E S Y T E C N IC A S E N A N A L IS IS C U A L IT A T IV O
das O líquidas, mientras que para h s gaseosas suelen tener 5 cm de paso óp
tico.
Los detectores térmicos, constituidos, generalmente, por un par termo
eléctrico, son los sistemas más comunes de detección. La corriente origina
da en el detector es ampiiñcada electrónicamente y conducida a un sistema
registrador que inscribe directamente el espectro sobre papel graduado. Los
espectrogramas de i.r. se representan en X de transmitancia en función de la
longitud de onda o de la frecuenda (número de ondas por cm).
Los espectrómetros modernos suelen ser de “doble haz” y llevan redes de
difracción en lugar de los prismas de los primeros aparatos.
No existen apararos que sirvan para cualquier región del espectro, ya que
son necesarias distintas fuentes de energía, sistemas ópticos y detectores para
cada una de las regiones ( íj . próximo de 0,78 a 3 ixm; medio, de 3 a 30; le
jano de 30 a 300).
Aplicaciones
Las aplicaciones más importantes de la espectroscopia i.r. es la identifi
cación de sustancias orgánicas o en el reconocimiento de trazas o de impure
zas en productos diversos.
El análisis cualitativo consta, generalmente, de dos fases: identificación de
los grupos característicos y confirmación de la estructura molecular por com
paración con espectrograma de muestra patrón.
Como, en general, no existen dos compuestos que tengan idéntico espec
tro, el procedimiento es de una gran especificidad. Además, como bastan
muy pequeñas cantidades de sustancia, del orden de los ¡ig, para producir el
espectro, la sensibilidad es tan acusada que una de las mejores aplicaciones de
la absorciometría i.r. es la detección y determinación de las impurezas de una
sustancia, así como el análisis de trazas.
Otra ventaja de esta técnica es que las muestras no se alteran, por lo que
son recuperables, pudiendo repetirse indefinidamente el análisis sin que
exista deterioro sensible del problema.
También se aplica la espectroscopia i.r. al análisis mineral. Grupos como
SO3 , SO4 , S2 O7 , etc., así como moléculas de SO2 y SO3 , dan lugar a defini
dos máximos de absorción.
Se aplica asimismo al esclarecimiento de estructuras para lo cual se hace
uso de las bandas características para poder deducir la situación relativa de
los distintos átomos o grupos constitutivos de la molécula. Así se ha estudia
do la estructura de algunos complejos inorgánicos de tipo quelato.
Se ha utilizado esta técnica en el estudio de la interacción soluto-disolven
te, en el de los enlaces de hidrógeno y en el de la simetría molecular. Con
ciertas modificaciones, se puede utilizar para estudiar la adsorción sobre su
perficies sólidas, la isomería de rotación, el efecto del marcado con deuterio
y en la realización de análisis múltiples en muestras complicadas (petróleos,
arcillas, etc.).
También tiene aplicación en el campo de la termodinámica, ya que, en
unión con los datos proporcionados por los espectros Raman, permite el
cálculo de magnitudes termodinámicas como la entalpia, entropía y energía
libre.
356
M E T O D O S O P T IC O S
AE =
I
siendo /3 una constante denominada magnetón nuclear.
357
O P E R A C IO N E S Y T E C N IC A S E N A N A L IS IS C U A L IT A T IV O
El valor de AE es muy bajo (del orden de 10"^ cal/mol a 60 MHz) que cae
dentro de la energía de las radiofrecuencias.
Como en otras formas de espectroscopia es posible inducir transiciones en
tre dos niveles de energía si se hace llegar al sistema una radiación de energía
adecuada. La frecuencia de esta radiación será:
, _ M^Ho
I hl
De esta relación se deduce que la frecuencia requerida para efectuar la
transición será, para un valor dado de Ho, característica para cada núcleo en
consideración. Cuando se aplica una radiación de esta frecuencia, en resonan
cia con la frecuencia de precesión del núcleo, éste absorbe energía y pasa de
uña orientación a otra. Esta frecuencia se suministra mediante una bobina
que transmite radiofrecuencias en un plano perpendicular al del campo mag
nético.
La absorción de radiación se detecta con una segunda bobina de radiofre
cuencia perpendicular a la bobina que suministra la energía.
Instrumentación
Un espectrómetro de RMN consta de un electroimán o imán permanente
de alta potencia (hasta 23 kgauss) y de muy elevada homogeneidad de campo
magnético entre sus polos (una parte en 10®). Un recipiente con la muestra
en estado líquido o en disolución se coloca entre los polos del imán y entre
dos bobinas cruzadas, una que proporciona el campo de radiofrecuencias de
excitación y otra que detecta la absorción de energía. La señal es amplificada
y llevada a un sistema de registro gráfico (Fig. VIII-31). Algunos espectróme
tros incluyen un integrador que traza una segunda curva que consta de una
serie de escalones, cada uno de los cuales es proporcional al número de nú
cleos que producen los respectivos picos del espectro.
358
M E T O D O S O P T ÍC O S
Polo magn.
Registro
359
O P E R A C IO N E S Y T E C N IC A S E N A N A L IS IS C U A L IT A T IV O
3 2
DiFTTrTwi.nTO químico. S . p^un.
f
1 t if I f f 3
1 III llf 3
Aplicaciones
Las principales aplicaciones de esta técnica se centran en la determinación
de estructuras moleculares, siendo la resonancia magnética protónica la más
utilizados, aunque en mucha menor intensidad, son
Métodos de rayos X
361
O P E R A C IO N E S Y T E C N IC A S E N A N A L IS IS C U A L IT A T IV O
362
M E T O D O S O P T IC O S
1. Emisión
El fundamento analítico radica en el hecho de que los espectros de ra
yos X son característicos del átomo que los emite, cualquiera que sea el esta
do (libre o combinado) en el que se encuentre. Por ejemplo, el cobre origina
siempre el mismo espectro, con la misma frecuencia de su radiación, lo mis
mo SI se trata de una lámina de cobre pura o de un latón, o de cualquier com
puesto del cobre.
La diferenciación de los espectros se verifica por la distinta frecuencia de
las rayas, según la conocida ley de Moseley:
V^=a(N-b)
en la que v es la frecuencia de una raya del espectro, N el número atómico y
a y o dos constantes.
Para analizar una sustancia por este método es necesario que el anticátodo
esté constituido por la sustancia a analizar o que ésta forme parte del mismo.
Es un método fundamentalmente cualitativo y que tiene el interés histórico
de que fue utilizado por Moseley para la comprobación de su ley y para la in
troducción del número atómico como parámetro esencial regulador de las pro
piedades de los elementos. Por este procedimiento se descubrieron el hafnio
el remo, la existencia de isótopos y, posteriormente, se utilizó en la identifi
cación de elementos nuevos descubiertos por radiactividad.
Aunque el método puede aplicarse, cuali y cuantitativamente, a los ele
mentos de número atómico mayor que 10, su uso quedó limitado a muy res-
trmgidos casos de investigación, hasta muy recientemente, en que la intro
ducción comercial de la llamada microsonda electrónica, que utiliza la emi
sión de rayos X, junto con una modificación del microscopio electrónico,
para conseguir lo que hace algunos años parecía inasequible: el análisis cuali
y cuantitativo de todos los elementos con un número atómico superior a
4 en muestras tan pequeñas que pueden llegar a ser partículas de unos
10 nm de diámetro, o bien analizar volúmenes problema del orden de los ¡il
llegándose a la identificación de contenidos hasta de lO’^"^ g de cada ele
mento.
El fundamento de la microsonda electrónica se basa en la emisión de ra
yos X del problema mediante la excitación de un chorro de electrones fuer
temente acelerados procedentes de un filamento incandescente de volfra
mio. Un sistema de lentes electromagnéticas, con dispositivo análogo al de
los microscopios electrónicos, permite enfocar el haz de electrones sobre una
superficie puntual de hasta 0,3 ^m de diámetro. El análisis de la radiación ca
racterística de los rayos X emitidos se realiza con varios espectrómetros de
rayos X dispuestos de tal manera que permiten la detección de diferentes ga
mas de longitudes de onda.
Con la microsonda no se realiza un análisis global de una muestra, sino que
se determina la composición y contenido en los distintos puntos de la misma.
Es muy utilizada en metalurgia, particularmente en el estudio de microes-
tructuras, en análisis mineralógicos, de productos cerámicos, de vidrios, así
como en el análisis de metales, plásticos, tejidos, gomas, fibras, pelos resi
nas, pinturas, etc.
363
O P E R A C IO N E S Y T E C N IC A S E N A N A L IS IS C U A L IT A T IV O
2. Absorción
Cuando un haz de rayos X atraviesa la materia, es absorbido por ésta de
acuerdo con una ley análoga a la de Beer que exige, como ésta, que la radia
ción incidente sea monocromática. Si un haz monocromático de rayos X de
intensidad lo , atraviesa una capa material imiforme de 1 cm de espesor, la
intensidad emergente I vale:
I = lo ■
en donde ti representa el coeficiente de absorción lineal en cm'* y que signi
fica la fracción de energía absorbida por cm.
Es más útil el empleo del coeficiente de absorción de masa o coeficiente
de absorción específico y.jn, que se obtiene dividiendo ¡x por la densidad d
de la sustancia, con lo que:
Mm -
I = lo ■e d
Este coeficiente, ,que depende de la naturaleza de la sustancia y de la
longitud de onda de la radiación, para un elemento dado es independiente
del estado físico o químico del mismo. Por ejemplo, un átomo de bromo ab
sorbe lo mismo en estado vapor, o líquido, o como bromuro potásico, o co
mo bromato potásico o como cualquier otra combinación de bromo.
Por consiguiente, la absorción de rayos X es una propiedad fundamental
mente atómica.
Los coeficientes de absorción se encuentran tabulados para distintos ele
mentos.
Existen varios métodos que aplican la absorciometría de rayos X para su
utilización analítica. Todos ellos son bastante similares en su fundamento y
parecidos a la espectrofotometría visible o ultravioleta, pero presentan el in
conveniente de que no son específicos porque todos los átomos absorben ra
yos X, por lo que no tienen aplicaciones cualitativas.
Las aplicaciones más importantes de los métodos de absorción de rayos X
se centran en la determinación de elementos pesados en presencia de ligeros,
poco interferentes, como por ejemplo la determinación de plomo en gasoli
nas, metales pesados en vidrios, halógenos en polímeros, etc. También son
útiles en la determinación de espesores.
3. Difracción
Aunque el conocimiento de los procesos de difracción obtenidos con la ra
diación característica de los rayos X se remonta a las experiencias de Laue
(1912) en las que éste comprobó la naturaleza ondulatoria de los mismos y
logró medir su longitud de onda (del orden de 0,1 nm), proseguidas por los
trabajos de Bragg y de Scherrer sobre estructuras cristalinas, el empleo y co
mercialización de los aparatos (difractómetros de rayos X), que utilizan la di
fracción de rayos X con fines analíticos, es relativamente reciente. Actual
mente se considera una técnica de extraordinaria utilidad analítica, siendo
364
M E T O D O S O P T IC O S
365
O P E R A C IO N E S Y T E C N IC A S E N A N A L IS IS C U A L IT A T IV O
Una de las ventajas de esta técnica es que puede aplicarse a muestras muy
pequeñas (bastan que sean del orden de los 100 ng y de 40 o 50 jum de diá
metro), que no es un análisis destructivo y que el resultado del análisis queda
registrado en un diagrama permanente que puede ser archivado para su con
sulta.
4. Fluorescencia
(üuando un haz de rayos X de gran energía choca con una sustancia cons
tituida por átomos de número atómico menor que los del material que ha
originado !a radiación incidente, los rayos X pueden provocar la expulsión de
electrones internos en los átomos que han absorbido la radiación. Al caer
electrones más externos en los huecos creados se produce una radiación X de
fluorescencia, de longitud de onda mayor que ia incidente, que es caracte
rística de ios átomos que la producen.
En consecuencia, analizando esta radiación de fluorescencia podrá identi
ficarse el producto que la ha originado.
El método es tan extraordinariamente rápido y preciso que la fluorescen
cia de rayos X ha desplazado a otros métodos instrumentales.
Un espectrómetro de fluorescencia de rayos X es de aplicación general a
todo tipo de muestras y en todas las proporciones, ya que permite, en unos
minutos, realizar el análisis de los componentes de un producto comprendi
dos desde algunas unidades por ciento hasta el 100%, con una exactitud al
rededor del 1%. También es posible, en este método, el anáhsis de oligoele-
mentos, contenidos en un orden de una parte por 10.000 y con una exacti
tud de un 5%. El método necesita poca muestra y no es destructivo.
La figura VIII-36 representa un esquema de un espectrómetro de fluores
cencia, llamado también fluorómetro de rayos X. Los rayos X obtenidos en
un anticátodo de volframio, inciden sobre la muestra provocando su radia
ción de fluorescencia. Esta es recogida por un colimador formado por tubitos
de níquel y es dirigida paralelamente sobre un cristal piano, giratorio, que
actúa de analizador. Por giros convenientes del cristal se consigue difractar la
366
M E T O D O S O P T IC O S
l ig. V IiI-36.-Lsquenia de un
espectrómetro de fluorescencia.
Existen otros métodos que utilizan como analizadores cristales curvos so
bre los que se difractan los rayos fluorescentes. En los aparatos actuales los
espectros se obtienen en registros gráficos, pantallas de T.V. e impresoras di
gitales.
El análisis cuali y cualitativo (éste previo calibrado) de minerales y de alea
ciones es una de las más útiles aplicaciones del método.
Se pueden analizar lo mismo en estado sólido que en líquido, sin altera
ción de la muestra, todos los elementos de número atómico superior a 10.
Las muestras pulverizadas pueden analizarse como polvo suelto o bien en for
ma de pastillas. Los líquidos deben ser contenidos en una cubeta con ventana
de plástico.
Actualmente los espectrómetros de rayos X son prácticamente imprescin
dibles, a pesar de su elevado precio, en todas las industrias que necesiten un
control seriado de materias primas y de productos de fabricación.
También se utiliza esta técnica para medir el espesor de películas en aceros
especiales, dorados, plateados, etc.
367
Parte segunda
QUIMICA ANALITICA
DE LOS CATIONES
Capítulo IX
INTRODUCCION
REACTIVOS GENERALES
371
R E A C T IV O S G E N E R A L E S D E C A T IO N E S
HIDROXIDOS ALCALINOS
ó MeaOn'xHaO-l- Me(OH)m"”^
ó Me2 0n4-
antes que el Ce(0H)4; la causa de esta aparente anomalía es que el Ce^'*' pasa
directamente de Ce^ a Ce(OH)3 ; sin embargo, el Ce'^'^, que se hidroliza más
fácilmente, origina las especies Ce(OH)^‘*’ y Ce(0H)2'^, solubles, a partir de las
cuales, posteriormente, precipita el hidróxido.
Debe indicarse, además, que los precipitados de óxidos e hidróxidos se
pueden formar tanto a partir de especies hidrolizadas como a partir del ca
tión sencillo. Por supuesto, cuanto mayor sea la carga del catión mayor posi
bilidad tiene de formar diferentes especies catiónicas básicas.
Aunque en el esquema general no se han indicado, también pueden for
marse especies poHnucleaies conteniendo más de un átomo del metal; así, en
el berilio son importantes las especies Be2 0H^* y Be 3 ( 0 H)|^.
En el esquema general se indica que junto con el precipitado existe la espe
de soluble Me(OH)n: la concentración de esta especie depende del grado de
covaknda del compuesto predpitado. Así, en el HgO, cuyo enlace presenta
un alto grado de covalenda, la concentración de Hg(0 H)2 soluble es bastante
alta (10"^’* M), lo que condiciona una elevada solubilidad del óxido, con
independenda de la concentración del catión Hg^* Ubre, que puede ser muy
baja.
La disolución del precipitado para originar aniones depende de la acidez
del catión y de su capacidad para formar complejos con los OH". Cationes
bastante ácidos como Fe^"^, Ti^^, Zr^*, etc., que precipitan en medios muy
ácidos, no se solubilizan en exceso de reactivo. Otros cationes menos ácidos,
como Zn^*, Pb^'*', etc., se solubilizan con facilidad en medios básicos debido
a su facilidad para dar oxocomplejos. En cualquier caso, aunque muchos
óxidos no se disuelvan en exceso de reactivo, casi siempre existen oxocom
plejos, si bien en baja concentración, coexistiendo con el precipitado.
1. Cationes m uy ácidos
Estos cationes, o no precipitan por encontrarse ya como aniones so
lubles en medios ácidos o precipitan ligeramente en medio ácido, disol
viéndose con facilidad en medio poco ácido o alcalino. Se incluyen en este
grupo As (III), As (V), Cr (VI), Mn (VII), W (VI), Mo (VI), Sb (V) y V (V)
que forman aniones solubles (arseniatos, arsenitos, etc.) a no ser que existan
conjuntamente otros cationes que puedan formar precipitado con el anión
originado;porejemploMgNH4A504, CaW0 4 , etc.
En medio ácido precipitan los óxidos (o ácidos) deW (VI), Mo (VI), Sb (V)
y V (V), cuyos diagramas log C - pH se adjuntan. El WOs'nHjO es blanco
374
H ID R O X ID O S A L C A L I N b S
2 4 e 8 10 12 pH
lo g .C W0>
3'nH
2OÍ / Sb20sd SbQ^Ha i
375
R EA C TIV O S G E N E R A L ES DE C A TIO N ES
o 2 4 e 8 10 12 pH
BiONOst Au(0H)3 Í
lo g . C cd(m)21 y
M^iin
V0(0H)2
II 1 í •
Co(0H)2 i M n ( O H ) ,» ^ TÍI0HÍ3 »
y /
•
ThiOHU í
Mg(0H)2 *
Fig. IX-2.-Diagramas de solubilidad de cationes que forman precipitados de óxidos o hidróxidos esta
bles, insolubles en exceso de iones OH'.
376
H ID R O X ID O S A L CA LIN O S
2 4 6 D 10 12 pH
SnOnHjO*
lo g . C Pb(0H)2*
* • . » •
V ' /
V / : Z n (0 H )2 *
B eíO H Ijt
A1203-3H20*
lo g . C A g,0 *
HgO *
C ulO H ), ♦
377
R E A C T IV O S G E N E R A L E S D E C A T IO N E S
Reactivos
Corrientemente se emplea una solución de álcali diluida 2 N. Cuando se
trata de separar hidróxidos anfóteros se utiliza más concentrado (30%).
Las soluciones de hidróxidos sódico o potásico se carbonatan fácilmente
También atacan lentamente los recipientes de vidrio disolviendo algo de
SÍO2 y de AI2 O3 , por lo que cuando se trata de investigar aluminio o sílice
en problemas y han de utilizarse soluciones de hidróxido alcalino es necesa
rio preparar éstas en el mismo acto de usarlas.
AMONIACO
379
R E A C T IV O S G E N E R A L E S D E C A T IO N E S
PH
10 12 14
log. C
380
A M O N IA C O
La diferente afinidad de cada catión por cada una de estas especies reac
cionantes —OH, N H 3 , N H j— da lugar a distintos comportamientos de los
cationes con el reactivo general N H 3 . Se pueden considerar los siguientes
casos:
3. Complejos aminados
Forman complejos aminados, más estables que los correspondientes preci
pitados básicos, los cationes Ag"", Cu^"", Cd^^, Ni^"", Co^'" y Zn^". Aunque el
número de coordinación depende de la concentración de NH 3 se indican a
continuación los complejos predominantes en las condiciones más frecuentes
de trabajo, así como los respectivos colores:
Ag(NH3)2 , incoloro Cu(NH3 ) 4‘^, azul
CdCNHa ) \ \ incoloro Ni(NH 3 ) f , azul
Zn(NH3 ) 4’^, incoloro CoíNHg)^^, amarillento
El complejo de Co^"^ no es estable al aire, oxidándose a Co(NH 3 )^"^, de co
lor rojizo.
381
R E A C T IV O S G E N E R A L E S D E C A T IO N E S
pH
10 12 U
F ^ . IX-6.-Diagrama de predo
minio pH-pNHa para Cd (II)
10’2 M.
NH3 NH3 \
Cd 2+ ----- ^Cd(0 H )2 i -----^ C d (N H 3 ) r
El mismo fenómeno ocurre con los otros cationes de este apartado.
4. Otras reacciones
En este grupo se incluyen los cationes que presentan reacciones con el
NH 3 que no pueden incluirse en los apartados anteriores, no tanto por el re
sultado de la reacción como por el mecanismo de la misma. Así, el catión
Hg^"^ origina con N H 3 precipitados blancos de sales amido-mercúricas cuya
composición depende del anión presente:
382
a m o n ia c o
con C r HgCl-NH2
/N O 3
con NO 3 HgO Hg
NH 2
El compuesto HgCINHj es soluble en exceso de NH4 y NH 3 por forma
ción de complejos aminados o cloroaminados de composición variable.
El catión Hgl*, debido a la estabilización del mercúrico, se dismuta, origi
nando mercurio metal, negro, y la sal amidomercúrica correspondiente.
El ion VOl* produce un precipitado amarillo de diuranato amónico,
{N H 4 )2 U2 O7 .
Tanto el Pt^^ como el Pd^"^, en presencia de NH 3 y Cl", originan precipi
tados con idéntica estequiometría: PtCl4 'Pt(NH3)4 (sal de Magnus) y
PdCÍ4 -Pd(NH3 )4 ; este último compuesto es soluble en exceso de NH 3 origi
nando el complejo PdíNHj)^'^.
Las disoluciones cloruradas de Pt (IV), conteniendo el anión PtClg", se de
coloran en medio amoniacal por transformarse en el hidroxoanión P t( O H ) é '.
El catión Au^"" precipita una mezcla de aminas y amidas de color amarillo
y composición indefinida. El precipitado es insoluble en exceso de reactivo.
5. No precipitación
No precipitan los iones procedentes de cationes muy ácidos, como As^""
As (V), Mo (VI), V (V), W (VI), Se (IV), Te (IV), etc., ni los muy poco áci
dos, como alcalinos, alcalinotérreos y T f.
383
R E A C T IV O S G E N E R A L E S D E C A T IO N E S
pH
6 10 12 14
i og. C
384
C A R B O N A T O S S O D IC O Y A M O N IC O
La interacción del catión Ag^ con los carbonatos es un claro ejemplo de las
diferentes posibilidades de reacción que pueden presentarse con estos reacti
vos. La Fig. ÍX-9 muestra el diagrama de predominio pCOl" - pH y la X-IO
el diagrama p(NH4 )2 CO3 - pH en el que se pone de manifiesto la existencia
del complejo aminado Ag(NH 3 ) 2 . Si sobre una disolución de Ag"^ = 10'^ M
385
R E A C T IV O S G E N E R A L E S D E C A T IO N E S
se añade Naj CO3 0,1 M se forma inicialmente Ag2 CO3 , pero por simple ca
lentamiento se transforma en el óxido Agj O, más estable que el Ag2 CO3 ;
efectivamente, al pH de una solución de NaiCOj 0,1 (Fig. IX-9 punto a) la
especie estable es el óxido. Se forma inicialmente el carbonato debido a que
la acidez libre de la solución de Ag"" puede condicionar un pH final ligera
mente más bajo que el del punto a (pH = 11,65); además, el óxido tiene una
menor velocidad de formación. El calentamiento, por otra, alcaliniza la diso
lución por desprenderse CO2
Ag^COg I ------ >Ag2 04- + C O 2 Í
pH
10 12 14
387
R E A C T IV O S G E N E R A L E S D E C A T IO N E S
6. No precipitan
Debido a las propiedades ácido-base del ion CO3 , todos los carbonatos
son solubles en ácidos por protonación del anión. En la Fig. IX-7 puede ob
servarse cómo disminuye la concentración de CO^al aumentar la acidez del
medio.
La acidez necesaria para la disolución de cada carbonato en particular de
penderá de la estabilidad del mismo. En algunos casos es suficiente la presen
cia de ácidos débiles como NH4 , CH3 -COOH, etc.
Los más insolubles (los de cationes muy ácidos) necesitarán la presencia de
ácidos minerales.
Por otra parte, dependiendo del catión, los carbonatos podrán solubilizar-
se en especies complejantes que disminuyan la concentración del mismo'
N H 3 , CN’ AEDT, etc.
388
A C ID O S U L F H ID R IC O Y S U L F U R O S A L C A L IN O S
Reactivos
El carbonato sódico se emplea en solución saturada para precipitar los ca
tiones, excepto alcalinos y TI*, en la obtención de la solución preparada de
aniones y también para la transformación en carbonato de algunos precipi
tados insolubles (por ejemplo, sulfatos alcalinotérreos y sales básicas al primer
grupo de aniones).
En la marcha analítica de carbonatos se utiliza Na2 C0 3 0,5 M.
El (NH4 )2 CÜ3 en concentración 2 M se usa especialmente en la precipi
tación de alcalinotérreos en el cuarto grupo de la marcha analítica del SH2 .
Así como las disoluciones de carbonato sóaico son estables (si son concen
tradas atacan al vidrio), las de carbonato amónico y, en general, las de todas
las sales amónicas, son inestables al aire. El carbonato amónico se transfor
ma con el tiempo en NH3 , CO2 y HjO, transformación que se acelera con el
calor.
Tanto el ácido sulfhídrico como los suifuros alcalinos se han utilizado des
de antiguo en las marchas sistemáticas debido a que originan muchos suifuros
metálicos diversamente coloreados y, generalmente, muy insolubles. Sin em
bargo, la precipitación y separación de suifuros también presenta inconve
nientes, como la toxicidad del H2 S, su mal olor, la tendencia a formar coloi
des, etc., por lo que se han propuesto diversas alternativas para sustituir este
reactivo.
Los diversos reactivos sulfurados que se agrupan en este estudio son el
H2 S, los suifuros alcalinos, el sulfuro amónico, (NH4 )2 S, y el polisulfuro
amónico (NH4 >2 Sx. Todos estos reactivos suministran el anión precipitante
S^~, pero además, presentan propiedades ácido-base, redox, etc. que los dife
rencia entre sí.
Comportamiento ácido-base
En la Fig. IX-11 se representa el diagrama log C - pH para el sistema H2 S/
HS'/S^' con una concentración 0,1 M (solubilidad deIH 2 S en medios áci
dos). El punto a del diagrama representa la concentración de las distintas es
pecies que proporciona una disolución deH 2 S 0,1 M en agua. Puede obser
varse que la concentración de H" y de HS‘ es de 10'"^ M; la de S^“ es muy ba
ja (no se observa en el diagrama) y vale 10"^ M. En disoluciones de eleva
da acidez !a concentración de S^" alcanza valores extremadamente bajos. Por
tanto, en estos medios, el H2 S aporta muy poco ion sulfuro, a pesar de lo
cual son muchos los iones metálicos que precipitan en estos medios debido a
su baja solubilidad.
Una disolución de Na2 S 0,1 M (punto b) se encuentra muy hidrolizada,
suministrando una elevada concentración de iones OH’ y también de S^". Es
ta elevada concentración de sulfuro es un inconveniente en la mayoría de las
precipitación de suifuros, ya que condiciona una alta sobresaturación y la
tendencia a formar coloides.
389
R E A C T IV O S G E N E R A L E S D E C A T IO N E S
pH
6 10 12 U
^ La mayor solubilidad del precipitado de ZnS se debe a que se forma la especie ZnS, complejo
neutro de Zn^ * cuya concentración es constante, 10^ M, en presencia del precipitado. Para Ni y Co
390
A C ID O S U L F H ID R IC O Y S Ü L F Ü R O S A L C A L IN O S
pH
10 12 14
log. S
Formación de complejos
El ion S^' puede actuar como ligando en la formación dé sulfocomplejos
(tiosales) del tipo M eS^. La formación de estos complejos está favorecida
por la concentración de S^". En consecuencia, estos complejos se forman me
jor con los reactivos Na2 S, (N H 4 >2 S y (N H 4 )2 , ó bien con H2 S en medios
alcalinos. En medio ácido ia concentración de S^" es tan baja que no tiene lu
gar la formación de complejos.
Propiedades redox
En la Fig. IX-13 se representa el diagrama E - pH para las especies estables
del azufre. Puede observarse que el sulfuro (en cualquiera de sus formas) es
un reductor moderado; en medio ácido puede ser oxidado a azufre elemental
y a sulfato (ó HSO4 ) dependiendo del oxidante; en medio neutro o alcalino
es oxidado únicamente a sulfato.
Estas oxidaciones pueden ser llevadas a cabo por oxidantes como el agua
regia, el H N O 3 concentrado, etc., o bien por iones metálicos que simultánea
mente pueden dar lugar a reacciones de precipitación. Así por ejemplo, el
se ha representado la solubilidad de los sulfuros NiS y CoS, si bien en la práctica estos sulfuros evolu
ciona rápidamente a NiSOH y CoSOH, más insolubíes.
391
R E A C T IV O S G E N E R A L E S D E C A T IO N E S
pH
Fig. IX-13.-Diagrama E - pH para el azufre (Ci - lO"-' M).
392
A C ID O S U L F H ID R IC O Y S U L F U R O S A L C A L IN O S
con previa
formación de una ««il Hnhip* oc' i • • sencillo, tiene lugar la
formar previamente los sulfoclo’mm^^ precipitación dePbS y HgS se pueden
Tambié,? es f“ cu1me
precipita como sulfuro doble de Hg-Cd, Hg-Sn y H ^ íu =>
o x f d o r S c c ió n T o Z ' y a t r d i c T ° - r r e n fenómenos de
domine un íipo de reacdórÚ otrn «' 5 “^ P^e-
también afecta a los aspectos físim» n f?" a veces de la temperatura, que
des). Por c o n s c ie n te este es Ó f Precipitación (formación de coloi-
resultantes en la precipitación de sulfuros'^ condicionar las especies
V Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se
Mo le Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sh Tp
W Re Os Ir Pt Au Hg TI Pb Bi Po
u
ia s s ia illii
dad r la"predpLdón“ dt;^^^^^^^^^^^^ “ - ‘a selectivi-
393
R E A C T IV O S G E N E R A L E S D E C A T IO N E S
PRECIPITACION DE SULFUROS
S b (V ) 5 5 2 8 5 1, rojo-naranja SbS'g
Mo (V I) M 0 S 3 I,p a r d o + M 0 2 SS i + “a z u ld e m o lib d e n o ’ M 0 S 3 Í + M o s r
Ag* A $2 S 4 , negro
HgS 1 , negro
H gr H g S I , negro + Hg
pb"* P b S -i,n eg r o
^^2 ^ 3 I,p a r d o
C u S I, negro
Te (IV ) T eS 2 1 , pardo + Te + S
Pd^' P d S I , negro
NiS4-, negro
C o S 4 ,n e g r o
Zn"' Z nS 4 , blanco
F eSJ',negro
M n S i, rosa
u or U O 2 S I , pardo
394
A C ID O S U L F H ID R IC O Y S U L F U R O S A L C A L IN O S
S o lu b ilid ad d e lo s sulfuros
H ,S
MeO"'+ MeS""
SO r^ ^ S
395
R E A C T IV O S G E N E R A L E S D E C A T IO N E S
Los sulfures de cationes muy ácidos, como Asj S5 y Asj S3 son solubles
incluso en reactivos poco alcalinos como (N H 4 >2 CO3 . Al disminuir la acidez
del catión se necesitan cada vez reactivos más sulfurantes o alcalinos para su
disoIución^. El reactivo más disolvente es el polisulfuro ya que a su acción sul
furante añade su capacidad de oxidación^ así disuelve al SnS que contiene
Sn (II), especie que no forma tiosales, pero si las forma el Sn (IV) que es el
producto de la oxidación; también disuelve a los metales Áu, Se y Te,
oxidándolos a Au (III), Se (IV) y Te (IV).
En el cuadro de la página siguiente se indica la solubilidad de los sulfuros
formadores de tiosales en los distintos disolventes.
Se incluyen algunos sulfuros poco formadores de tiosales, como los de
Hg2 , y Cu^ que son solubles en NajSíHgS, BÍ2 S3 ) y en (NH4 )2 Sx
(CuS) respectivamente.
Como ya se ha indicado anteriormente, los sulfuros de W (VI) y V (V) no
se obtienen en medio ácido, pero sí por acidulación de las tiosales formadas
en medio alcalino.
En Na2 S es soluble el TeSz, pero no el Te metálico. Si se tiene la mezcla
de TeS2 + Te, en Na2 S sólo se disolverá el sulfuro; en polisulfuro se disuel
ven tanto el TeS2 como el Te.
397
R E A C T IV O S G E N E R A L E S D E C A T IO N E S
NH3 NaOH N a jS (N H 4 )2 S x
A s (V ) A sO l + A s S r A s S i’
Mo (V I) M 0 S 3 4^ M 0 S 3 -I- + M o S r M oO r + M oSr M o sr
Pt (IV ) P tS a l ptsr
Au (III) Au.2 'S i + Au AuS2
Se (IV ) Se SeSr
Te (IV ) T eS 2 Í + T e Te + T e S r T eSr
W (V I) WS 3 I W Or + W Sf wsr
V (V ) V 5 S2 I V O 3 + V S '3 V S3
R e a c tiv o s
ACIDO SULFURICO
399
R E A C T IV O S G E N E R A L E S D E C A T IO N E S
PH
8 10 12 14
■ I f --------- n -------- 1----------
!P b (0H )2^
-2 -
PbS04♦ i y /
[og. S
-4
o-
-6
S qJ '= 0.1 M
--------1---------- 1_______ U . 1 l
pH
2 4
log. S
401
R E A C T IV O S G E N E R A L E S D E C A T IO N E S
Reactivos
а) SO4 2 N como precipitante de alcalinotérreos y del plomo.
б )K 2 S0 4 saturado como precipitante de Zr, Th, Ce y La.
c) H2 SO4 concentrado como reactivo de ataque para disolver algunos me
tales y aleaciones (antifricciones, metales blancos, etc.) y como disgre
gante ácido.
ACIDO CLORHIDRICO
El ácido clorhídrico es un ácido fuerte, no oxidante, que se encuentra to
talmente disociado en solución acuosa:
HO — >cr +
Debido a la fuerte acidez de sus disoluciones puede actuar, en función de
los iones que proporciona, de forma semejante al H2 SO4 . Así, actúa co
mo ácido, y en tal sentido se utiliza con los mismos fines que el SO4 . Se
utiliza poco como disgregante, ya que la concentración de H* que proporcio
nan sus disoluciones concentradas es menor que la que proporcionan las de
sulfúrico; además, no posee carácter oxidante (únicamente el carácter oxi
dante del H^). Se emplea para disolver minerales, metales y aleaciones cuan
do es preciso evitar un medio oxidante o cuando la formación de complejos
clorurados favorece el proceso de disolución.
Al igual que el H2 S O 4 , los protones que libera pueden precipitar los mis
mos ácidos u óxidos indicados allí: WOj-nHjO, MoOg-nlIjO, etc. En este
sentido es importante la utilización del HCl concentrado para deshidratar y
precipitar SÍO2 . Algunos ácidos que precipitan en medio''^H2 SO4 pueden no
hacerlo o llegar a disolverse en HCl cuando existen complejos clorurados es
tables; así, tanto el SO4 como el HCl precipitan H2 TeOg, pero este ácido
es soluble en HCl concentrado (y no en H2 S O 4 ) por formación del complejo
TeClf.
Como reactivo general de cationes su aplicación más importante es como
precipitante de cloruros insolubles. En efecto, el ion Cl", procedente del HCl
o de cloruros solubles, precipita cloruros insolubles de color blanco con los
cationes Ag"^, Pb^^, Hg| y TI*. En las Figs. IX-18 a IX-21 se representan los
diagramas log C - pCl para estos cationes, pudiéndose observar la diferente
estabilidad de los correspondientes cloruros. Los cloruros de Pb^* y Tl^ son
bastante solubles, aumentando esta solubilidad en caliente, por lo que ambos
cloruros pueden ser disueltos simplemente aumentando la temperatura de sus
suspensiones. Los cloruros de Ag"^ y Hg2 ^ son muy insolubles y no se disuel
ven en caüente.
Además de los cloruros indicados, la adición de este anión puede originar
la precipitación de cloruros básicos de cationes bastante ácidos como Bi (III),
Sb (III), Sn (II), etc. Los más importantes son los cloruros de bismutilo y de
antimonilo.
Sb^^ + cr + H2 o ---- >SbOCU + 2 H^
Bi^^ -!- cr + H2 O— >Biocu + aH""
Como puede deducirse de las ecuaciones, estos precipitados son solubles
en exceso de ácido.
402
A C ID O C L O R H ID R IC O
log C -
PCI'
4 6 8 10 12
pcr p C l"
o 2 o 2 4
log. C log. C
Fig. IX-20.-Diagrama log C - pCl para Fig. IX-21.-Diagrama log C - pCl para
Pb {ID 10'2 M. T1(D 10"2 M.
403
R E A C T IV O S G E N E R A L E S D E C A T IO N E S
Reactivos
a) HCl 2 N como reactivo de precipitación.
b) HCl 1:1 como disolvente.
c) HCl concentrado y agua regia como reactivo para el ataque de sustancias
poco solubles.
CIANURO POTASICO
Las disoluciones acuosas de esta sal, o las de otros cianuros alcalinos, pre
sentan fuerte reacción alcalina debido a la hidrólisis de la base fuerte CN":
C N ' + H 2 O ------ > HCN + O H '
La basicidad de estas disoluciones es semejante a la de las de NH 3 .
404
C IA N U R O P O T A S IC O
405
R E A C T IV O S G E N E R A L E S D E C A T IO N E S
pCN"
10 12 14
pCN
8 10
log. C
406
Q A N U R O P O T A S IC O
pCN'
407
R E A C T IV O S G E N E R A L E S D E C A T IO N E S
Reactivo
Generalmente, suelen emplearse soluciones de concentración 2 N. La solu
ción es relativamente inestable; se carbonata e hidroliza, pudiendo progresar
la hidrólisis hasta formar amoníaco y formiato si el líquido está muy al
calino:
HCN + H2O + OH'------ > H-COO“ + NH3
408
Y O D U R O P O T A S IC O
Y O D U R O POTASICO
tinni ^'^^^".y'^duro es una base muy débil (HI ácido fuerte) y frente a los ca
lones puede actuar como reductor, precipitante y formador de complejos.
Como reductor el ion I' puede oxidarse con cierta facilidad a L Cen exce
ani: de
tante d e 0,54
" r 4 7V aa tío rÍ^ Vde' pH mferiores a 8 , momento en el que
valores - d oelx I,o -nót
3 se dismuta en IO3 y I . Dado este valor de potencial son bastantes los
cationes que pueden oxidar I a I3 , pasando el catión a formas reducidas
Actuando como precipitante de yoduros o como formador de comnleios
dican" á co n tT n r¡ 6 n"
Cu As
Pd Ag Cd Sn Sb Te
Pt Au Hg TI Pb Bi
409
R E A C T IV O S G E N E R A L E S D E C A T IO N E S
pl
0 2 4
Fig. IX-25.-Diagrama log C - pl para
Pb (II) lO"^ M.
log. C -
Pl
2 4 6
log. C
— Reacciones de óxido-reducción
Las siguientes especies catiónicas oxidan el I’ a I 3 en medio ácido: As (V),
Cu^*, Fe^^, Sb'(V), Ce"*"", V (V), Au (III) y Se (IV). Además, muchos anio
nes, como MnO“4 , CtíO^', etc., pueden llevar a cabo esta oxidación. Las par
ticularidades de muchas de estas reacciones se describen en los apartados si
guientes.
- Reacciones de precipitación
Originan precipitado insoluble, o difícilmente soluble, en exceso de reacti
vo las especies que se indican a continuación:
Plata ^ //—Forma Agí, amarillo, difícilmente soluble en exceso de I'.
Plomo (II). —Pbl2 , amarillo, soluble en agua hirviente; al enfriar reprecipi-
410
Y O D U R O P O T A S IC O
Reactivo
Solución de KI 0,5 M (consérvese en frasco topacio).
412
O T R O S R E A C T IV O S G E N E R A L E S
F lu o ru ro sódico
Puede actuar com o reactivo precipitante o co m o form ador de com p lejos, siendo este
ú ltim o com portam iento m ás interesante que e l prim ero.
a) Como precipitante
El núm ero de fluoruros insolubles es relativam ente p eq u eñ o. C om o el H 2 F 2 es un áci
d o débil y volátil, los fluoruros se disuelven generalm ente en ácidos.
Al añadir ion F ’ a una disolu ción , los precipitados más im portantes son lo s de
Ba^*, U'**, tierras raras. Es insoluble en m ed io acético el de Ca^"^; lo s de Th^
y tierras raras son insolubles incluso en ácido minerales diluidos y , por e llo , precipitan con
H 2 F 2 . T odos son b lancos, ex cep to U F 4 que es verde.
Reactivos
N aF normal para precipitaciones; N aF sólido para formar com plejos.
T a rtra to y o x alato
C om o reactivos de los cation es tienen un dob le aspecto; co m o form adores de co m p le
jo s y com o precipitantes.
Formación de complejos
L os iones tartrato y o x a la to form an com plejos estables, incluso en m edio á cid o, con
gran núm ero de cationes, divalentes, trivalentes y tetravalentes. Su color n o ofrece ningún
carácter especial, y , en general, es parecido al del catión correspondiente, aunque m ás d é
bil. E stos com plejos carecen de interés co m o m ed io de id en tificación . Por su estabilidad
son im portantes en procesos de enm ascaram iento. V eam os algunos casos im portantes.
L os tartratos form an com plejos con los cation es trivalentes (Fe^*, Al^*, Cr^^ y tetrava
lentes (Ti^*, Zr'*'^, e tc .) del tercer grupo de la marcha del H 2 S , evitando su precipitación
con am on íaco, por lo que los tartratos perturban en la precipitación de este grupo. Sin
em barco, es interesante su acción porque perm ite separar el Fe^^ de lo s otros elem entos
que con él form an com plejo. En e fe c to , cuando una disolución alcalina de esto s com p le
jo s se trata con ácido sulfhídrico precipita F e 2 S 3 (este sulfuró es m ás insoluble que el hi-
dróxid o), m ientras que lo s o tro s ion es ( Al^ Cr^ Ti^ ^ perm anecen en disolución.
413
R E A C T IV O S G E N E R A L E S D E C A T IO N E S
C on el ion Cu^* form a un com plejo azulado, estable en m edio alcalino (licor de
FEH LING ).
E l tartrato tam bién form a com ptejos im portantes co n lo s ion es de Bi, S b , S n , A s y Mo.
El oxalato form a com plejos sem ejantes a los del tartrato. Sus com plejos con los catio
nes del tercer grupo producen análoga perturbación. Es m uy interesante la precipitación
del sulfuro de antim onio en presencia de estañ o. En e fe c to , en con d icion es ordinarias, e s
taño y antim onio precipitan coDjuntam ente con ácido su lfh íd rico. En presencia de oxala
to se form an com plejos, pero e l de estaño es más estable que ei de an tim on io, y al pasar
corriente de sulfhídrico só lo precipita Sb 2 S 3 , perm itiendo la separación entre esto s e le
m entos.
Precipitación
Ei io n tartrato posee p o co interés c o m o agente precipitante; sólo la sal potásica ácida,
p o c o soh ib le. tiene algún interés analítico.
E l ion oxa lato tien e m ayor im portancia c o m o reactivo precipitante. C om o es anión co-
rresp « id ien te a un ácido d éb il, la solubilidad de sus sales aum enta en m edio ácid o . En m e
d io neutro precipita gran núm ero de cation es y , por ta n to , carece de im portancia a n alíti
ca. En m edio acético posee m ayor interés: a sí se diferencia Ca^ * de Ba^ de Mg^ * y de pe
queñas cantidades de Sr^’’. Su m ayor interés reside e n la precipitación en m ed io HCl
0 ,2 N . En estas con d icion es se ob tien e una precipitación selectiva de lo s elem en to s de las
tierras raras y Th**^, lo q u e perm ite separar estos elem entos de to d o s los restantes.
Reactivos
Para enm ascaram iento, solu ción concentrada de ácido tartárico u o x á lic o .
Para precipitación del calcio: oxalato am ónico N .
Para precipitación de las tierras raras: ácido saturado.
Ejercicios teórico-practicos^
414
E J E R C IC IO S T E O R IC O -P R A C T IC O S
Solución
De a) se deduce que no existen Cu^^ y y que puede haber Fe^^ ó
Mn2 "
De b), que existe Mn^"^.
De c), que hay Fe^^ y, quizá, Mn^^.
De d), que existe Pb^^
De e), que existe Sn"*^.
Solución
En a) Precipitado blanco de PbS0 4 y BaS0 4 . Si hay concentración grande
de Ag"^ también precipitará algo de Agj SO4 .
En b) Precipitado amarillo de Agí. Inicialmente también precipitado rojo
de H glj. soluble en exceso de KI formando HglJ".
En c) Precipitado pardo de HgINH2 • HgO. Inicialmente, precipitado blanco
de hidróxidos de AI y Zn, solubles en exceso de NaOH.
En d) Precipitado blanco de ZnS. Si aquí se obtuviese precipitado negro,
sería de SbS, por no haber sido perfecta su separación con H2 SO4 .
415
R E A C T IV O S G E N E R A L E S D E C A T IO N E S
8 .".-U n problema líquido contiene: Pb^'*', Cu^"^, Bi^^, AF*, Ni^"^ y Zn^^.
Se divide en dos partes, a) y b).
A la parte a) se añade disolución reguladora N H 4 C I-N H 3 en ligero exceso
y se separa el precipitado obtenido. El líquido claro se divide en dos partes;
a una se añade Na, S y a la otra K C N -I- Na2 S Indicar la naturaleza y el color
de los precipitados obtenidos en las tres fases.
A la parte b) se añade (NH4 )2 C0 3 en exceso. Se separa el precipitado ob
tenido. AI líquido claro se añade Na2 S . Indicar la naturaleza y el color de
los precipitados obtenidos.
El precipitado obtenido con (N H 4 >2 CO3 se trata con NaOH en exceso y
se centrifuga. En el líquido claro se pasa corriente deH 2 S. ¿Se obtendrá al
gún precipitado?
Solución
a) Con NH4CI-NH3 precipitan Pb(OH)2 , Bi(OH)3 y AÍ(0 H)3 blancos.
AI tratar la disolución con Na2 S precipitan CuS y NiS, negros y ZnS
blanco.
416
E J E R C IC IO S T E O R IC O -P R A C T IC O S
417
Capítulo X
418
PLA TA
PLATA
El elemento
419
Q U IM IC A A N A L IT IC A D E L O S C A T IO N E S
Propiedades redox
El elevado potencial redox del sistema Ag (I)/Ag, muy superior al sistema
2 H'^/H2 (Fig. X-1), indica que el metal no puede ser disuelto por ácidos no
PH
F ig .-X -l.-D iag ram aE -pH de la plata. C = 10"2 M.
420
PLATA
Ag (II) y Ag (III)
A g(I)
Comportamiento ácido-base
Compuestos
421
Q U IM IC A A N A L IT IC A D E L O S C A T IO N E S
PH
log . C
cristales negros que, una vez secos, son fuertemente explosivos (plata fulmi
nante.
2. Am oníaco
Al principio produce precipitado blanco de AgOH, que rápidamente pasa a
pardo, de Ag2 0 , soluble en exceso de reactivo por la tendencia dei catión a
formar complejos aminados:
Ag2 0 | + 4NH3 + H 2 O ------- ^2A g(N H 3)2 + 2 0 H '
3. Carbonato sódico
Precipitado blanco de Ag2 CO3 , que por ebullición pardea por transfor
marse en óxido:
2 Ag"' + C0 3 ~------ ^ Ag2 C0 3 1
Ag2 CO3 i + 20H^------ ^ c o r + Ag2 0 4 . + H2 O
Sin embargo, el precipitado blanco que inicialmente origina el carbona
to amónico se disuelve en exceso de reactivo por formación de complejo
aminado.
4. Acido sulfhídrico
Precipitado negro de Ag2 S, insoluble en amoníaco, en sulfures o polisul-
furos alcalinos y en soluciones no muy concentradas de cianuro potásico;
soluble fácilmente en ácido nítrico diluido y caliente y con más dificultad en
soluciones concentradas de cianuro potásico.
2Ag^ + SH2 ------ > Ag2 S4- + 2H^
3Ag2 S4+ 2NO¡ + ^ 6 Ag^ + 2NO + 3S + 4 H2 O
5. Cianuro potásico
Precipitado blanco de AgCN, muy fácilmente soluble en exceso de reacti
vo por formarse el complejo Ag(CN)"2 . El cianuro potásico disuelve todos los
precipitados que forman los distintos aniones con el catión Ag"^, excepto el
Ag2 S, que incluso también llega a disolverse por reiterado tratamiento con
solución concentrada de cianuro:
Ag" + CN"------ ^AgCNI
AgCN-^ + CN------- ^ Ag(CN)¡
6. Yoduro potásico
Origina precipitado amarillo claro, cuajoso, de Agí, insoluble en ácido n í
trico y en amoníaco (con amoníaco se hace más claro), soluble en cianuro
potásico y en tiosulfato sódico:
Ag" + r ------ ^AgU; AgU + 2CN“------ > Ag(CN>2 + T
7. Cromato potásico
Precipitado rojo de cromato de plata, insoluble en ácido acético, fácilmen
te soluble en ácidos minerales y en amoníaco:
2 Ag* + Cr0 4 "------ ^ Ag2 Cr0 4 i
423
Q U IM IC A A N A L IT IC A D E L O S C A T IO N E S
Una separación previa del catión argéntico de otros cationes que pueden
ser reducidos por el estannoso en medio alcalino (bismuto, mercurio) por tra
tamiento con exceso de amoníaco, hace esta reacción bastante selectiva. Se
lleva a cabo a la gota sobre papel de filtro.
Algunas sustancias orgánicas reductoras, como azúcares, tartratos, ácido
fórmico, etc., en determinadas condiciones de temperatura y de pH, deposi
tan espejos metálicos de plata de las soluciones de este catión.
El catión Mn^*, en medio alcalino fuerte, actúa de reductor y origina un
precipitado intensamente negro de mezcla de Mn0 2 y de plata metálica cuan
do reacciona con soluciones que contienen catión argéntico:
2Ag^ + Mn^-" 4 0 H ^ ------ > 2Ag + MnO^ ; -h 2 H 2 O
La reacción se efectúa a la gota sobre papel de filtro y es tan sensible que
incluso puede reconocerse plata en un precipitado de AgCl. El color intensa
mente oscuro obtenido cuando existe plata se distingue bien del pardo, que
oscurece lentamente, obtenido por la reacción del Mn^* con el hidróxido só
dico o potásico empleados.
Reactivos especiales
2. Rodanina (p-dimetil-amino-benciliden-rodanina)
Este reactivo produce con el catión Ag^, en medio débilmente nítrico, pre
cipitado color rojo violeta, que se distingue bien del color rojizo del reactivo,
por formación de un quelato:
H N -C O A g-N -CO
Procedimiento
Se lleva a cabo como ensayo a la gota sobre papel de filtro. Se añade una
gota del reactivo sobre papel de filtro y, a continuación, otra del problema
débilmente nítrico. Según la cantidad de plata, se formará un precipitado o
una mancha de color rojo violeta, que se puede hacer más perceptible elimi
nando el exceso de reactivo por lavado con acetona.
Reacción muy sensible. Interfieren Hg, Cu, Pb, Au y metales del grupo del
Pt. Muchas de estas interferencias pueden evitarse por tratamiento previo
con KCN.
Esta reacción tiene aplicación muy práctica en la identificación de Ag en
aleaciones, joyas, etc., sin deterioro de la nuestra, mediante el siguiente ensa
yo, que consigna FEIGL:
Se hace una raya con el objeto sobre un trozo de porcelana sin barnizar
(puede servir el fondo de una cápsula); se trata la raya con nítrico diluido
aplicado con un capilar muy fino y se seca a la llama. Sin dejar enfriar la por
celana se prensa sobre un papel de filtro humedecido con HNO3 diluido. Al
cabo de unos minutos se quita el papel y se añade el reactivo. Una raya rojo
violeta sobre el papel indica la presencia de plata.^
Reactivo
Solución al 0,03% del producto en alcohol o en acetona.
V í a seca
Los joyeros continúan reconociendo los objetos de plata mediante la piedra de toque (jaspe gra
nudo oscuro). Se lima un poco del objeto a ensayar (eliminación del posible plateado superficial) y se
raya con la piedra de toque el punto limado.
La raya obtenida se humedece con una mezcla de una paite de ácido nítrico puro y otra de dicro
mato potásico. Si la raya se colorea con rojo el objeto ensayado contiene plata; si el color permanece
gris, o desaparece por completo, no hay plata, o hay menos de 300 milésimas. La coloracion es tanto
más intensa cuanto mayor es el contenido en plata.
425
Q U IM IC A A N A L IT IC A D E L O S C A T IO N E S
Ensayo directo
rPsH nA f H í p rod u ctos cítad os, tam bién son o b jeto de la in vestigación de plata lo s
V ? ^ del refin o de p lo m o , de la electrólisis d el cobre (lod os
anod icos) y algunos p rod u ctos de la industria fotográfica (p lacas, papeles, p elícu las, e t c )
en la que se consum en grandes cantidades de plata.
PLOMO
El elemento
P ro p ied ad es re d o x
pH
Fig. X - 3 .- D if a m a E - pH del plomo. C = 10'2 m .
427
A N A L IT IC A D E L O S C A T IO N E S
Pb (IV)
El Pb**^ no tiene existencia real en medio acuoso, aun en muy ácidos, debi
do a que el alto valor de la relación carga/radio, le confiere una gran inestabi
lidad. Este grado de oxidación se estabiliza en compuestos insolubles como
el Pb0 2 , pardo oscuro, o el minio rojo, Pb 3 0 4 (ortoplumbato plumboso,
Pb2 Pb0 4 ); o por formación de complejos, como el PbCl|", o en medio muy
alcalino, en el que forma los aniones estables Pb(OH)|" ó PbOl".
Como compuesto de Pb (IV) tiene interés el plomo tetraetilo, Pb(C2 H5 ) 4 ,
de aspecto aceitoso y de olor fuerte, y tóxico (contaminación ambiental),
que se emplea como antidetonante en carburantes líquidos.
Pb(II)
Comportamiento ácido-base
Compuestos
428
PLO M O
pH
6 8 10 12 14
log. C
2. Am oníaco
La basicidad del reactivo es suficiente para que precipite el hidróxido, pe
ro no para llegar a la formación del plumbito.
429
Q U IM IC A A N A L IT IC A D E L O S C A T IO N E S
3. Carbonato sódico
El Pb^*, en presencia de CO|”y de iones OH" (producidos por la hidrólisis
del col" ) precipita carbonatos básicos blancos. Sin embargo, si la precipita
ción se efectúa con bicarbonato, reactivo menos básico, la menor concentra
ción de iones OH" presentes hace que la especie obtenida en estas condicio
nes sea el carbonato neutro PbCOs.
4. Acido sulfhídrico
Precipitado negro de PbS, si el catión se encuentra en solución alcalina,
neutra o débilmente ácida. Si el medio es moderadamente clorhídrico y, par
ticularmente, cuando coexiste con arseniato, suele precipitar un sulfocloruro
de color rojo naranja:
Pb2^ -l- 2 Cr + H2 S ------> Pb2 CI2 S i -h 2 H^
Continuando la acción del sulfhídrico, o simplemente por dilución, precipita
finalmente sulfuro negro:
Pb2Cl2S4-4- H2 S ------ ^ 2PbS;+ 2C f+2H ^
Esta reacción es más-selectiva en medio alcalino, ya que entonces puede sepa
rarse el catión plomo de otros cationes que también precipitan en negro con
sulfhídrico.
El sulfuro de plomo es soluble en HCl concentrado y en ácido nítrico di
luido y caliente:
3PbS4+ 2 NO 3 + 8H"------ ^ 3Pb^^ + 2NO + 3S + 4 H2 O
Si el ácido nítrico es de concentración superior a 2 N, la oxidación del sul
furo es más profunda y puede precipitar sulfato de plomo, blanco, detalle
que es necesario tener en cuenta en la marcha sistemática.
Este sulfuro no es soluble en sulfuros ni polisulfuros alcalinos.
5. Acido sulfúrico
El ácido sulfúrico diluido o los sulfatos solubles precipitan sulfato de plo
mo, blanco, pulverulento o cristalino, muy poco soluble en agua, insoluble
en medio alcohólico, soluble en soluciones concentradas de cloruro sódico y
en ácidos clorhídrico, nítrico o sulfúrico concentrados, fácilmente soluble en
hidróxidos alcalinos fuertes, en disoluciones amoniacales concentradas de
acetato o tartrato amónicos y en disolución de AEDT de pH no inferior a 2,5.
La separación cuantitativa del Pb^"^ al estado de sulfato se lleva a cabo pre
cipitando en medio hidroalcohólico, o evaporando hasta desprendimiento de
humos blancos de SO3 , después de la adición de sulfúrico, y diluyendo luego
cuidadosamente con agua. (Aplicación al segundo grupo de cationes de la
Marcha Analítica del Hj S.)
Puede separarse el sulfato de plomo de otros sulfatos insolubles (alcalino-
térreos), o residuos insolubles en ácido sulfúrico (síhce, etc.) por tratamiento
con solución concentrada de acetato amónico amoniacal. El PbS0 4 se disuel
ve en acetato amónico (y también en sales amónicas de otros ácidos orgáni
cos) por formación de acetato de plomo, poco disociado:
PbS04st -h CHg-COO" ------ ^ Pb(CH3 -COO>2 + SO^
430
PLO M O
Reactivos especiales
1. Bencidina
La bencidina incolora es oxidada por el Pb0 2 a “bencidina azul” , produc
to meroquinoide o semiquinona de oxidación, constituido por una molécula
431
Q U IM IC A A N A L IT IC A D E L O S C A T IO N E S
2HX
NH
Reactivos
Se disuelve 0,05 g de bencidina o de clorhidrato de bencidina en 10 mi de
ácido acético concentrado y se diluye con agua a 10 0 mi.
432
PL O M O
2. Rodizonato sódico
Este reactivo origina con precipitados de rodizonatos básicos;
violeta de PbíCeOé) • Pb(0 H)2 • HjO en medio neutro, y rojo escarlata de
2Pb(C6 Oe) • Pb(0 H)2 • H2 O en medio débilmente ácido. Él compuesto forma
do corresponde a la fórmula;
Procedimiento
Se pone una gota de problema sobre papel de filtro seguida de otra del
reactivo. En presencia del Pb^* se produce una mancha azul violeta, que vira
al rojo intenso al adicionarle una gota de solución reguladora ácida.
Reacción muy sensible: pD = 5,7. A un pH alrededor de 3, ori|inado por
la solución reguladora, sólo interfieren T f , Cd^*, Ag^, Sn^* y Ba^ , que tam
bién forman rodizonatos coloreados.
Esta reacción ha sido aplicada por FEIGL y colaboradores a la identifica
ción de Pb en metales, aleaciones, minerales, pigmentos, aguas, etc., de una
manera elegante y fácil, sin necesidad de disolver la muestra. Por ejemplo, para
identificar plomo en un mineral que carezca de bario basta tratar, en placa,
una pizca de la muestra, bien pulverizada con unas gotas de solución regula
dora y otra del reactivo; en presencia de plomo la superficie de las partes sóli
das se pone roja.
Reactivos
a) Solubión de rodizonato sódico al 0,2%. La solución debe ser reciente, ya
que se conserva poco tiempo.
¿)Solución reguladora de pH = 2,8; 1,5 g de ácido tartárico y 1,9 g de bi-
tartrato sódico en 1 0 0 nil de agua.
3. Ditizona (difeniltiocarbazona)
La disolución reciente de ditizona en tetracloruro de carbono o clorofor
mo cambia su color verde por el rojo cuando se agita con otra disolución
neutra o alcalina que contenga Pb^"^. Se origina un quelato de acuerdo con la
reacción;
/N = N -C eH s /N -N -C fiH s
2S=C + Pb^^------ ^ 2 Q H 5 -N H -N = C + 2H"
^N H -N H -C éH s S-Pb/2
Esta forma de complejo, denominada enólica (enlace por el azufre y cam
bio del doble enlace de S=C a C=N), la presentan con ditizona los cationes
que tienen alta afinidad por el sulfuro.^
433
Q U IM IC A A N A L IT IC A D E L O S C A T IO N E S
Vía seca
Ensayo directo
A cinco gotas de la disolución ácida para el análisis de cationes, se añaden
dos gotas de ácido sulfúrico 2 N.
Calentar, centrifugar ei posible precipitado blanco de PbS0 4 y lavar rei
teradamente hasta eliminar acidez. Tratar el precipitado con diez gotas de
AEDT al 5%. Calentar suavemente. Centrifugar si queda residuo.
Unas gotas de líquido claro se tratan con otras de NaOH 2 N hasta alcalini
dad y cuatro de Naj S recientemente preparado. Precipitado negro de PbS,
Otras gotas se añaden a tres de Ho SO4 diluido y se calienta. Reprecipita el
PbS0 4 .
434
M E R C U R IO
MERCURIO
El elemento
El mercurio es uno de los elementos más antiguamente conocidos, posible
mente porque se encuentra nativo y porque es fácil obtenerle a partir del
cinabrio. Los alquimistas consideraron al mercurio como una cualidad inhe
rente a todos los metales, a los que confería el carácter metálico y la vola
tilidad.
Es el único metal líquido a la temperatura ambiente (a unos 30 °C tam
bién el galio, el cesio y el francio son líquidos). Es de color blanco, con brillo
de plata, inalterable al aire, incluso en ambientes húmedos.
Debido a su gran tensión superficial tiende a dividirse en gotitas cuando se
le esparce en una superficie plana.
Tiene una elevada densidad (13,6) y no moja los recipientes que lo contie
nen, por lo que su menisco, contrariamente a la mayoría de los líquidos, es
convexo. A la temperatura ambiente conduce mal la corriente eléctrica, pero
se convierte en excelente conductor en las proximidades del cero absoluto
435
Q U IM IC A A N A L IT IC A D E L O S C A T IO N E S
Propiedades redox
436
M E R C U R IO
Del estudio del diagrama en medio acuoso sé deduce que el catión mercú
rico es un oxidante moderado en medio ácido; en medio alcalino es menos
oxidante por formarse la especie HgO.
Además, la proximidad de potenciales de los sistemas 2 Hg^'^/Hg2 ^ y
Hg|^/2Hg hace que el mercurioso sea estable únicamente en medios ácidos.
Al aumentar el pH y estabilizarse el Hg (II) en forma de HgO disminuye el
potencial del sistema 2 Hg^'^/Hg2 ^ y se produce la dismutación del mercurioso
a HgO y Hg (pH > 3,5). Esta dismutación también ocurre, y con mayor faci
lidad, en presencia de aniones que estabilicen el Hg (II) por formación de
precipitados o complejos estables, tales como S^', V, CN", AEDT, etc. Por el
437
Q U IM IC A A N A L IT IC A D E L O S C A T IO N E S
contrario, la presencia de aniones que estabilicen más al Hgl que al Hg^ im
piden la dismutación; el diagrama E - pH del gráfico se ha realizado en pre
sencia de Cr 0,1 M; la estabilidad del precipitado de HgjClj, mayor que la
del complejo HgCir, hace que la dismutación sólo se produzca a valores de
pH superiores a 11, valores a los que es muy estable el óxido HgO.
Hg(I)
Compuestos
Son pocas las sales de Hg (I) solubles en agua; prácticamente sólo el aceta
to, nitrato y perclorato se disuelven fácilmente en presencia de acidez mine
ral libre que evite el enturbiamiento por hidrólisis. El perclorato es la sal
soluble del Hg (I) que menos se hidroliza. Todas son blancas y originan diso
luciones incoloras.
Los compuestos más insolubles del Hg (I) son: Hg2 Cl2 blanco, que enne
grece con amoníaco, por lo que ha recibido el nombre de calomel o calome
lanos (de raíz griega que significa bonito color negro); Hg2 l 2 , amarillo vivo;
Hg2 (SCN)2 , blanco, sedoso. La insolubilidad y el color de estas sales tienen
una gran semejanza con las correspondientes de Ag (I).
Los compuestos de Hg (I) son tóxicos, aunque menos que los del Hg (II).
Así, el HgCli tiene una elevada toxicidad, mientras que el H gjC lj, que se ha
utilizado como purgante, no es tóxico debido a su insolubiUdad en los ácidos
del aparato digestivo. Los escasos complejos de Hg (I) conocidos —oxalato,
succinato, pirofosfato, anilina- no presentan interés analítico.
438
M E R C U R IO
2. Am oniaco
Precipitado negro de una mezcla de mercurio metálico (negro) y de una sal
básica amido mercúrica (blanca):
.NH 2
2 H g r + NO 3 + 4NH 3 + H 2 o ------ ^ 2 Hg + HgO- Hg + 3 NH 4
Esta reacción es diferencial del ion Hg^^, que únicamente origina el precipita
do blanco de sal básica amido mercúrica.
3. Carbonato sódico
Primero origina precipitado amarillo de carbonato de Hg (I) que enseguida
ennegrece, o se torna grisáceo, por dismutación en HgO y Hg, al mismo tiem
po que se forma HCO3 .
H g r + C O |------- -Hg^COa;
Hg2 CO3 1 + OH'------ ^ HgOl + Hg + HCO3
4. Acido sulfhídrico
Precipitado negro mezcla de mercurio metálico y de sulfuro de mercu
rio (H)
H g r + H2 S ------ > Hg + HgSI + 2H^
Los sulfuros alcalinos
linos no polisulfurados (incoloros) cdisuelven el HgS a for
ma de tiosal quedando
lo el mercurio negro como residuo ('(diferencia de Hg (II)).
Hg + HgS; + ^ Hg + H gSi
Los polisulfuros alcalinoss (amarillos) disuelve]
disuelven también, por oxidación, al
mercurio elemental:
Hg + s r — >H gsr
5. Anión cloruro
Origina precipitado blanco denso, de HgjClj (calomelanos). Diferencia de
Hg^*, que no precipita. El Hg2 Cl2 se disuelve en el agua regia, o en el agua de
bromo, oxidándose a Hg^^:
H g r + 2 c r ------ >Hg2 Ci2 ;
Hga CI2 I + Br2 ------ ^ 2Hg^^ + 2Q\~ + 2Br'
Si se añade disolución de amoníaco al Hg2 Cl2 se produce dismutación,
apareciendo mercurio metálico y sal amido mercúrica blanca; el color resul
tante es prácticamente negro (identificación del HgíClí en la marcha analíti
ca y diferenciación de los cloruros de plata y de plomo).
Hg2 CI2 ; + 2 NH 3 ------ > Hg -HHgCKNHj)! + NH; -i- C l'
439
Q U IM IC A A N A L IT IC A D E L O S C A T IO N E S
6. Cianuro potásico
Produce la dismutación del con formación de mercurio elemental,
finalmente dividido, de color negro, y tetraciano-mercuriato (II), incoloro’
muy estable
H g f + 4CN'------ > Hg + Hg(CN)|-
7. Yoduro potásico
Precipitado amarillo vivo de Hgj I2 que, con exceso de yoduro, toma color
amarillo verdoso, verde, gris y finalmente negro, debido a una lenta dismuta
ción del precipitado:
Hg2 ^ + 2 1 ”(no en exceso)------ >Hg212 i
Hg212 -I- + 21 ------ ^ Hg + Hgl4"
La mayor parte de los textos indican que el Hg212 es de color verde, o ver
de amarillento, lo que no es cierto. Dicho color es debido a la mezcla de ama
rillo puro del Hg2 l 2 con el Hg elemental originado por la lenta dismutación,
favorecida cuando se añade yoduro en gran exceso.
Si se prepara una disolución de Hgl^ que no contenga exceso de yoduro,
tratando una disolución de una sal de Hg (II), por ejemplo nitrato, con KI
diluido hasta que el precipitado rojo de Hgl2 se disuelva, pero procurando
que quede un residuo en el fondo sin disolver, con lo que el líquido claro
contendrá el complejo H g l |, justamente con la cantidad de yoduro necesaria
para formar el complejo, y a dicho líquido claro se añade una disolución de
nitrato o perclorato de Hg (I), se obtiene un voluminoso precipitado amarillo
naranja, mezcla de Hg212 y Hgl2 .Si ahora se adiciona una disolución diluida
^ KI, poco a poco, el precipitado rojo de Hglj desaparece por formación de
Hgl4 , permaneciendo el amarillo vivo del Hg2 l 2 , el que, precipitado así, re
siste^ mejor la dismutación que el obtenido por la acción directa del KI sobre
Hg2 , hasta el punto de que tolera pequeñas adiciones de KI ó de bases sin
que la dismutación tenga lugar.
8. Crormto potásico
Precipita cromato de Hg (I), que en frío es amorfo y de color pardo y que
en caliente se torna cristalino y de color rojo:
H g f + C r O f ----- > Hg2 Cr0 4 4-
Reactivos especiales
440
M E R C U R IO
Procedimiento
Se deposita sobre un papel de filtro una gota de solución saturada de nitri
to sódico y encima otra de nitrato de plata. Se forma un precipitado blanco
de nitrito de plata. Se añade ahora una gota del problema, lo más neutro po
sible. En presencia de mercurioso se forma una mancha negra.
En estas condiciones la reacción és prácticamente específica del Hg2^, ya
que la presencia de iones fuertemente coloreados (Cr^"^, Fe^"^, Cu^"^, Co^^,
Ni^"^) que puede originar manchas de color marrón, se eliminan fácilmente
por lavado, permaneciendo la mancha negra en el papel.
Reactivos
a) Solución acuosa saturada de nitrito sódico.
b) Solución de nitrato de plata al 10%.
Hg (II)
El catión Hg^"^ es incoloro y tiene una gran tendencia a formar compuestos
covalentes poco disociados, incluso con aniones inorgánicos, como es el caso
del HgCl2 ó del Hg(CN)2 ; estas especies neutras no tienen carácter salino,
son compuestos de coordinación muy poco disociados; el Hg(CN)2 deja tan
baja concentración de Hg^"^ en solución que no reacciona con sus reactivos
ordinarios, excepto con el sulfuro. A esta tendencia se debe el hecho de que
el Hg (II) entre a formar parte, fácilmente, en numerosas combinaciones or
gánicas. Naturalmente, a diferencia del Hg (I), forma numerosos complejos.
Su acción deformante sobre los aniones con los que puede formar com
puestos insolubles es grande, y por esta razón son fuertemente coloreados,
aunque el anión sea incoloro (sulfuro, negro; óxido, rojo; yoduro, rojo, etc.).
441
Q U IM IC A A N A L IT IC A D E L O S C A T IO N E S
Comportamiento ácido-base
pH
0 2 4 6 10 12 14
log. C
Cuando la especie disuelta está poco disociada, como ocurre con el HgCl,,
por ejemplo, el comportamiento ácido-base se ve modificado por la mayor
estabilización del Hg^"^; así, el citado cloruro mercúrico no precipita el óxido
hasta un pH próximo a 7.
Compuestos
Las sales de Hg (II) solubles en agua más corrientes son: nitrato, perciora
to, cloruro y cianuro, todas incoloras, originando disoluciones también inco
loras.
Los compuestos más insolubles de interés analítico son: HgS negro;
H gli, rojo; HgO, amarillo o rojo; Hg(SCN)2, blanco; HgKNH)., anaranjado;
HgNOg (NH2 ), blanco; HgCKNHj ), blanco.
442
M E R C U R IO
2. Amoniaco
Precipitado blanco de composición diferente según sea la sal de Hg (II)
que reaccione. El HgCl2 produce cloruro amidomercúrico, llamado “precipi
tado blanco infusible” porque puede volatihzarse sin fundirse.
Hgci 2 + 2 NH 3 — >Hgci(NH 2 )-i-+ n h ; -i- c r
Si la sal que reacciona es el nitrato, se obtiene un precipitado blanco que
es una sal básica originada por óxido de Hg (II) y nitrato amidomercúrico:
2Hg^^ + NO 3 + 4 NH 3 + H 2 O ------ ^H gN 03(N H 2> ■ H gO ; + 3 NH 4
La formación de estos compuestos blancos, amidados, implica una disocia
ción del amoníaco:
2 NH 3 — >nh; + n h ¡
El NH2 es una base fuerte, por lo que los precipitados blancos obtenidos
se disuelven en ácidos y en sales amónicas.
En presencia de cloruro amónico y en exceso de amoníaco no hay precipi
tación por originarse complejos aminados o cloroaminados de estequiometría
variable.
443
Q U IM IC A A N A L IT IC A D E L O S C A T IO N E S
3. Carbonato sódico
Precipita un carbonato básico de color pardo rojizo que por ebullición
pierde todo el CO2 y se transforma en óxido, amarillo.
4Hg2^ + c o r + 6 0 H ------- > HgC03 • 3H gO| + 3H , O
H gC O a - 3 H g O ; ------- ^ 4 H g O + CO2
4. Acido sulfhídrico
Origina precipitado negro de sulfuro mercúrico. En medio fuertemente áci
do puede precipitar diversos sulfocloruros de color blanco, amarillo y rojo,
sucesivamente, antes de llegar a la forma estable de sulfuro negro;
3Hg2" 4- 2 C r + H 2 S ------ ^ Hg 3 Cl 2 S 2 Í + 4H"
Hgg S2 CI2 4. + H2 S ------ > 3HgS; -i- 2 H^ -I- 2 Cr
El sulfúrico mercúrico es uno de los sulfuros más insolubles; no se disuelve
en los ácidos minerales. El ácido nítrico a ebullición continuada puede llegar
a disolverle, pasando antes por una fase de nitrosulfuro, de color blanco.
9HgS4- + 8N0"3 + 8 H ''------ >SHgj (N03)2 S2Í + 3S + 2 N 0 + 4 H 2 O
El mejor disolvente del HgS es el agua regia, que actúa por la acción simul
tánea del anión C\~ como complejante del Hg^'' y la oxidante del ácido nítri
co sobre el sulfuro:
3H g S |+ 12 C r + 2 NO¡ + 8 H‘" ------ ^ 3H gC ir + 2 NO + 3S + 3 H 2 O
El HgS no se disuelve en polisulfuro amónico, ni en disoluciones de sosa o
potasa cáustica, pero es apreciablemente soluble en sulfuros sódico o potási
co, siendo de los pocos sulfuros de metal divalente que forma tiosal;
HgS; + S^“------ ^HgSl“
De estas disoluciones reprecipita el sulfuro al acidular, por adición de cloruro
amónico (ácido débil) o simplemente por dilución:
H g S f + H2 O -------> H g S i + H S" + O H ‘
5. Cianuro potásico
No origina cambio apreciable a simple vista (diferencia de Hg|^). Depen
diendo de la concentración libre de cianuro se forman diferentes complejos
444
M E R C U R IO
pH
6 6 10 12 U
l og. C
Fig. X-8 .-Diagrama log C -pH para Hg (II) 10"2 M en presencia de sulfuro 0,1 M.
cianurados, desde HgíCN)"" hasta Hg(CN)5'; este último es tan estable que
sólo el H2 S es capaz de desplazar al de este ion, precipitando el sulfuro.
Si se trata una disolución de HgClj con KCN se originan complejos solu
bles dobles como, por ejemplo, HgCl2 (CN)^"
6. Yoduro potásico
Forma un precipitado rojo de_Hgl2 , fácilmente soluble en exceso de reac
tivo por formar el complejo Hgl^ :
Hg2 " + 2 r ------
Hgi2 ; + 2 r — >Hgq-
Una disolución de la sal potásica del complejo, K2 [Hgl4 ], alcalinizada con
NaOH, constituye el reactivo de NESSLER para la identificación del amonía
co (véase catión amonio). Se conoce con el nombre de reactivo de MEYER
una disolución de la misma sal que origina productos coloreados con ciertos
alcaloides.
El complejo inhibe ciertas reacciones del Hg (II); por ejemplo, el catión no
precipita con NaOH ni con Na2 C0 3 , ni es reducido por el Sn (II) en medio
neutro o poco ácido, aunque sí en medio alcalino.
Reactivos especiales
1. Cloruro estannoso
Produce precipitado blanco, negro o gris de Hg2 Cl2 , mercurio metálico ó
de mezcla de ambos, respectivamente, según las cantidades de los mismos y
la abundancia de reactivo.
445
Q U IM IC A A N A L IT IC A D E L O S C A T IO N E S
Reactivos
a) Solución de SnCl2 al 5 %en HCl 10 N.
b) Anilina pura.
Procedimiento
Sobre una lámina de cobre limpia se deposita una gota del problema ácido.
Esperar unos segundos y limpiar y frotar con papel de filtro. Aparición de
una mancha blanca brillante, que desaparece calentando, indica mercurio. Si
la cantidad de Hg es grande, la mancha puede ser gris, pero frotando persis
tentemente adquiere color brillante.
Reacción no muy sensible. Estorban todos los iones que pueden ser re
ducidos a metal por cobre, dando depósitos negros: Ag, Au y metales del
446
M E R C U R IO
Reactivos
á) Solución al \ % de dífenilcarbazona o difenilcarbacida en alcohol de 96
grados.
5)H N 03 0,2 N.
4. Ditizona
La dítizona o difeniltiocarbazona produce con el ion mercúrico un quelato
de color amarillo naranja, extraíble en tetracloruro de carbono o en clorofor
mo (el mecanismo de la reacción es semejante al descrito para el plomo). Nu
merosos cationes perturban la reacción, pero la adición de AEDT hace la
reacción prácticamente específica. En las condiciones que se mencionan,
solamente los metales preciosos pueden perturbar. El Hg (I) origina análoga
reacción porque se dismuta dando Hg (II).
Procedimiento
A una gota de solución se añade otra de Naj-AEDT, otra de HCl 0,5 N y
dos de ditizona. El color verde del reactivo cambia al amarillo en presencia
447
Q U D O C A A N A L IT IC A D E L O S C A T IO N E S
Reactivos
á) Solución al 0,1 %de ditizona en cloroformo.
b) Solución acuosa de Na2 -AEDT al \0%.
5. Yoduro cuproso
El catión reacciona con el Cul sólido para originar un yodomercuria-
to de Cu (I) que posee un color que va desde e l amarillo limón al rojo naran
ja, según la cantidad de Hg^'*’ presente.
La reacción se ha formulado de la siguiente forma^:
+ 4 C u IJ------- y Cu 2 [HgÍ4 ]■!• + 2Cu^.
Sin embargo, es muy difícil que el Cu"^ pueda estar libre sin que sufra dis
mutación, por lo que, lo más probable es que dicho ion quede estabilizado
por el Cr del catión si lo contiene el problema, o por los diversos iones
(SCN", Br', r , etc.) que pueden coexistir y que forman con el Cu"^ complejos
estables o precipitados insolubles blancos.
El ensayo se lleva a cabo sobre papel de filtro, según el procedimiento
siguiente:
Procedimiento
A cuatro gotas del problema se añaden otras de HCl 2 N. Se centrifuga
cualquier precipitado que pueda aparecer (cloruros de plata, plomo, mercu-
rioso, talio). Una gota jel líquido claro se deposita sobre una tira de papel de
filtro en el cj^ue se hí* dispuesto un poco de pasta de yoduro cuproso. En pre
sencia de Hg^* aparece un color de amarillo salmón a! rojo naranja.
La reacción es muy sensible. Interfieren los compuestos de selenio (man
cha roja) teluro, oro y paladio (manchas negras). Si no se separa previamente
el ion mercurioso con ácido clorhídrico, se origina una coloración verde-
negruzca que puede interferir. Practicada la reacción en el grupo primero de
la marcha del carbonato sódico es prácticamente específica, si previamente el
Hg^* se compleja con exceso de KI.
^ F. FEIGL, and V. ANGER; “Spots Testsininorganic Analysis”, Elsevier, London, 1972. Pág. 308.
448
M E R C U R IO
Vía seca
Ensayos directos
Mercurioso
Mercúrico
Los ensayos con SnClj, reducción sobre lámina de cobre, o reacción con
yoduro cuproso, descritos en los números 1, 2 y 5 de reactivos especiales
para Hg (H), previamente separado el Hg^, si existe, por precipitación con
HCl, pueden servir para el reconocimiento directo del Hg^"", teniendo en
cuenta las posibles interferencias que se describen en cada ensayo.
En el 5.^ R eport de la Unión Internacional de Química Pura y Aplicada se
describe el siguiente ensayo para el reconocimiento de pequeñas cantidades
de Hg^*, en ausencia de Hg2^:
En un pequeño tubo de ensayo se deposita una gota del problema, se aña
den diez de ácido tricloroacético (3M) y tres de ácido oxálico (10%);se extrae
con 1 mi de acetato de n-butilo. Sobre una placa de gotas se disponen tres de
disolución de ditizona (en cloroformo al 0,002%). Se obtiene una coloración
amarilla en presencia de Hg^"^.
Reacción muy sensible (pD = 4). No existen interferencias positivas. La
sensibilidad puede ser reducida, e incluso impedida la percepción del ensayo,
por la presencia de tiosulfato, yoduro, cianuro, ferricianuro, tiocianato, suc-
cinato y tiourea.
449
Q U IM IC A A N A L IT IC A D E L O S C A T IO N E S
VOLFRAMIO
El elemento
El nombre de volframio fue dado por sus desclibridores los españoles her
manos Elhuyar (Fausto y Juan José), que en 1783 obtuvieron este elemento
dei mineral llamado volfram ó volframita. Sin embargo, la mayor parte de la
literatura química extranjera, particularmente la francesa y la anglosajona, lo
denominan tungsteno en razón a que, equivocadamente, atribuyen su descu
brimiento al suizo Scheele, quien analizando en 1871 el mineral tunsgten
450
VOLFRAMIO
Propiedades redox
pH
Fig. X-9.-Diagrama E - pH del volframio. C = 10"2 M.
451
Q U IM IC A A N A L IT IC A D E L O S C A T IO N E S
452
VOLFRAMIO
Compuestos
453
Q U IM IC A A N A L IT IC A D E L O S C A T IO N E S
2. Acido sulfhídrico
En medio ácido no precipita. En medio alcalino o mejor, utilizando como
precipitante sulfuro amónico, aparece un color amarillo naranja debido a la
formación de la tiosal WS4". Acidulando la tiosal precipita WS3 de color par
do, que ya no se disuelve en ácidos diluidos, pero sí en álcalis, formando
nuevamente tiosal.
Reactivos especiales
Procedimiento
A unas gotas del problema se añaden cinco de disolución clorhídrica de
SnClj. Se calienta suavemente. Aparece un color, una turbidez o un precipi
tado azul, según la concentración de volframio presente.
45 4
V O L F R A M IO
Procedimiento
Sobre un papel de filtro se dispone una gota de ácido clorhídrico concen
trado y otra de! problema en el centro de la mancha húmeda. Si hay mucho
volframio aparece ahora un color amarillo. Se adiciona una gota de disolu
ción al 1 0 %de tiocianato potásico y otra de disolución saturada de cloruro
de estaño (II). Aparece una mancha roja debida al complejo Mo(SCN)5 . Si,
finalmente, se añade una gota de ácido clorhídrico concentrado, desaparece
la mancha roja y se hace visible otra azul, o azul verdosa, debida al volframio.
La reacción sobre papel es más sensible que en tubo o en placa de gotas
(pD = 5).
Las mismas interferencias que las señaladas antes más las que se derivan de
la formación de complejos coloreados con el SCN", particularmente Fe^"^, si
bien el color debido al color del tiocianato férrico desaparece con exceso de
cloruro de estaño (II).
Procedimiento
A cuatro gotas del problema se añaden otras de ácido clorhídrico concen
trado hasta acidez fuerte. Introducir una barrita de aluminio y calentar sua
vemente. Se obtiene un color o precipitado azul oscuro en presencia de vol
framio. El color adquiere paulatinamente tintes más oscuros hasta llegar a
un negro azulado.
El Mo (VI) origina color amarillo verdoso; el V (V), azul verdoso claro; el
U (VI), verde y el Cr (VI), verde. El precipitado azul, de volframio, se desta
ca siempre. Los compuestos de arsénico (III y V) pueden formar precipitado
pardo de arsénico elemental al cabo de niucho tiempo de calefacción.
455
Q U M I C A A N A L IT IC A D E L O S C A T IO N E S
dez*; *” bi-
Los iones de! mercurio, paladio. platino, oro y teluro dan precÍDÍtado-¡
(ID i r e X S r ~ Po/precipitacrr?^?Í“
El selenio forma un precipitado rojo; se le separa por precipitación en me-
h“ce p^ciataente “ lo lo
de aluimnio poco puro, el residuo oscuro de carburos
de grafito o de silicio, producidos en el ataque, pueden interferir fuertemente!
3. Oxina ( 8 -hidroxiquinoleína)
En clorhídrico concentrado, la oxina origina con W (VI) un oreciDitadn
pardo rojizo posiblemente constituido por un éster de la oxüla f d e l áddo
pirovolframico, que responde a la siguiente fórmula'^;
O o
11 II
- W- o - w -
II II
o o
Procedimiento
^ Se disponen en una placa de gotas, tres del problema neutro o d é b ilm e n te
oasico y se tratan por una gota de disolución alcohólica S e ox^ a al 5 % T c^
tres gotas de acido clorhídrico concentrado. Se obtiene un color o un pre^^
pitado pardo rojizo, dependiendo de la cantidad de volframio presente.
ord'^n de lofm icro^ a™ c^nXii^é.s de W (VI) del
Vía seca
F. FEIGL, and V. ANGER; “S pot Tests in/fiorgam cAm lysis’’, Elseviei, London (1972), pág. 494.
456
T A L IO
Ensayo directo
TALIO
El elemento
E s un m etal m uy parecido e n propiedades física s y qu ím icas al p lo m o , su inm ediato
vecin o en la Tabla Periódica. Es de co lo r blan co azulado, c o n brillo m etálico que pierde
gradualm ente al aire p or cubrirse d e una capa gris de ó x id o . Tiene una elevada densidad
11,8 (e l p lom o 1 1 ,3 ) y escasa dureza D = 1 ,2 , (e l p lo m o 1 ,5 ) fu n d e a 303*^ (e l p lo m o a
3 2 7 °C ) y es p o c o tenaz, m u y d ú ctü y p o co m aleable. C om o e l p lom o form a vidrios pesa
dos fuertem ente refringentes. Sus sales, particularm ente las de TI (I ), son tó x ic a s, com o
las de p lo m o . P ertenece al grupo Illb de la Tabla Periódica y su estructura cortical ex te m a
es 5d , 6 s^, 6 p * . Puede actuar co n lo s grados de oxid ación (I) y (III), originando lo s
correspondientes cation es, am bos in coloros.
457
Q U D á lC A A N A L IT IC A D E L O S C A T IO N E S
Propiedades redox
En la Fig. X -1 0 se representa el diagrama E - pH del talio en m ed io acu oso. Se observa
que el m etal se com portará co m o un reductor fuerte, ya que el sistem a TI (I)/T1 presenta
un p otencial inferior a - 0 , 4 V en to d o el margen de pH . En m edio H C lel sistem a se hace
ligeram ente más reductor d eb id o a la estabilización del TI (I) co m o TlCl (ver Fig. X -1 1).
El m etal se disuelve en la m ayor parte de lo s ácidos m inerales y orgánicos con desprendi
m ien to del hidrógeno y form ación de sales de TI (I); en H C ly H 2 SO 4 lo hace lentam ente
por form ación de TlCl y T I ,S 0 4 , p o co solu b les. E l tratam iento con oxid an tes fuertes
c om o ácid o n ítrico fum ante o agua regia da lugar a TI (III) co m o p rod u cto d e oxid ación .
El talio elem ental reduce y precipita al estado m etálico a Pb^*, Cu^*, Ag^ y m etales n o
bles, entre otros. Por su parte, el TI (I) es d ifícilm en te reducible a m etal; se logra con
reductores enérgicos com o cin c, alum inio y m agnesio.
El sistem a TI (III)/T1 (I) presenta un poten cial m uy elevado en m ed io ácid o (E =
- 1,25 V ); sin em bargo, la extrem ada acidez del catión T P ^ que precipita e lh id r ó x id o a
pH próxim o a cero, hace que e l p oten cial d el sistem a dism in u ya al aumentar e l pH . Por
tan to, el TI (III) es oxidante en m ed io ácid o, reduciéndose fácilm ente a TI (I), y e l TI (I)
es reductor en m ed io alcalino, e n el que se o x id a fácilm ente a TI (III).
pH
Fig. X-lO.-Diagrama E - pH del talio. C = lO"^ M.
, En presencia de cloruros el sistem a TI (III)/T1 (I) dism inuye su p oten cial por estabiliza
ción del TI (III) en form a de com p lejos clorurados, m ás estables que el precipitado de TlCl
( V e r F ig .X - 1 1 .)
TI (I)
Ei catión Tl"^ tiene un com portam iento an alítico m uy parecido al de lo s cation es alcali
n o s, p o ta sio , rubidio y cesio,^debido fundam entalm ente a la sem ejanza d e tam año (r =
— i ,4 4 ), interm edio entre el K y el Rb . C om o ello s, es un catión in coloro, cu yo hidróxi-
d o, TIOH, es una base fuerte; es el ú n ico catión p esad o q u e, com o lo s alcalinos, n o p reci
pita con carbonato só d ico y s í con co b altin itrito, clorop latin ato, dipicrilam ina, e tc . A si
m ism o, colorea la llama y tiene un esp ectro de em isión visible característico, fácilm ente
excitable.
458
T A L IO
PH
Compuestos
La m ayor parte de las sales de TI (I) son incoloras y solubles en el agua co n reacción
neutra. S on insoiubles los haluros (e x c e p to fluoruro); la azida TIN 3 ; el sulfuro TI2 S
(negro); el crom ato, Xl2 Cr0 4 , am arillo; el ó x id o T l 2 0 ,d e color rojizo. Form a pares ió n i
cos insoiubles con aniones volu m in osos, com o clorop latin ato, cob altin itrito, dipicrilami-
na, e tc ., la m ayoría de colo r am arillo.
El Ti (I) n o form a com p lejos estables; por e so , el TlCl, a diferencia del AgCl, no se
disuelve en am on íaco ni en tiosu lfatos alcalinos. T od os lo s com p u estos de TI (I) presentan
elevada toxicidad .
459
Q U IM IC A A N A L IT IC A D E L O S C A T IO N E S
3. Acido sulfhídrico
N o precipita en m edio ácid o fuerte, pero e n disolu cion es alcalinas, neutras o acéticas,
precipita TI2 S, negro. Aun cuando el TI2 S es soluble en ácidos m inerales, en presencia de
cation es que precipiten co n H 2 S en m ed io ácido, particularm ente de Sn^ , puede inducir
se su precipitación. Si tam bién existen ion es del arsénico y del an tim on io se originan sul-
furos dobles de co lo r rojo.
4. Cromato potásico
P recipitado amarillo de Tl 2 Cr0 4 , algo m ás solubles que el crom ato de p lo m o , pero
insolubles en ácidos m inerales diluidos y en frío .
Reactivos especiales
1. Yoduro potásico
Precipita T il, am arillo, insoluble en frío , en tiosu lfato só d ico y en A ED T (diferencia y
separación de lo s yod u ros de p lo m o y de plata).
Procedimiento
A unas gotas de !a d isolu ción problem a, débilm enté ácida, dispuestas en una excava
ció n , d e color negro, de la placa de go ta s, se añadén otras de disolución de KI al 10%. Si
aparece algún p recipitado, se adicionan d o s o tres gotas de d isolu ción al 2 %de tiosu lfato
sód ico. Persistencia de un precipitado am arillo, indica TI .
E n presencia de Hg^^ debe añadirse un ex ceso de KI para q u e form e H g l 4 ~. E l tiosu lfa
to disuelve lo s p osibles yod u ros de plata y de p lo m o . C uando tam bién existe Cu^"^ e s pre
ferible utÜizar co m o com plejantes tartrato y cianuro sódicos.
L os com puestos de selenio y de telu ro interfieren. L os o xid an tes, incluso TP"^, originan
y o d o libre, que desaparece con tio su lfa to .
Procedimiento
Se deposita sobre una tira de papel de filtro una gota del problem a ligeram ente ácid o,
otra de disolución acuosa saturada de ácido fo sfo m o lib d ico y otra de ácido brom hídrico
al 50%. C olor azul indica Tl^.
Interfieren lo s reductores q u e, en las con d icion es del e n sa y o , tam bién reducen el ácido
fo sfo m o lib d ico a azul de m oü b d en o; Hg (I), Cu (I ), Sn (I I), Sb (III) y Fe (II).
460
T A L IO
T I(III)
C o m p o r t a m i e n t o á c id o - b a s e
C o m p u e sto s
Las sales de talio (III) se disuelven sólo en presencia de ácidos fuertes y se parecen
bastante, analíticam en te, a las de Fe (III). Sus com p u estos más insolubles son el h id ró x i
d o , T 1 ( 0 H ) 3 , pardo rojizo, y el trió x id o , TI2 O 3 . p olvo negro. Form a num erosos co m p le
jo s (diferencia de TI*) co n cloruros, d el tip o T lC ll', brom uros, o x a la to s, su lfatos, tartratos
y'citra to s. T am bién form a com plejos estables con A E D T , que sirven de base para la v alo
ración com plexom étrica de talio.
A c c i ó n d e l o s r e a c t iv o s g e n e r a le s
2. Acido sulfhídrico
En m ed io á cid o , el H 2 S reduce el TI (III) a T\* que, con más H jS ,p r e c ip ita TI2 S,
negro, si se dism inuye la acidez.
3. Yoduro potásico
Precipitado pardo oscuro form ado por una m ezcla de TU y y o d o ;
R e a c t iv o e s p e c i a l
O-Totidina
E l Tl^* oxid a e! reactivo (1) a un co m p u esto de co lo r azul in ten so. El m ecanism o de la
reacción es análogo al descrito para el ensayo de Pb (IV ) con bencidina (pág. 4 3 1 ). En
éste caso se form a el com p u esto (II).
461
Q U n i i C A A N A L IT IC A D E L O S C A T IO N E S
(II)
Procedimiento
Sobre una placa de gotas se dispone una g o ta de la disolución problem a débilm ente
acida, ^ ^ a d e una gota de disolución reactivo (d isolu ción saturada y reciente de o-toHdi
Vía seca
T odos los com p u estos de ta lio , hu m ed ecid os con HCl, com unican a la llam a del m eche-
Ensayo directo
Procedimiento
N o es aconsejable la id en tificación del talio por el color negro del sulfuro o b ten id o al
anadrr sulfuro am om co a la d isolu ción p rocedente de pr^cipi®tar con c“ to s i d l o
462
N IO B IO
porque a la m ism a pueden p ^ a r ca tio n es, c o m o Hg (II) e n form a de com p lejos, que preci
p itan tam bién sulfuro negro.
La m ejor m anera de identificar el talio p o r en sayo d irecto es esp ectroscóp icam en te, si
se dispone de un esp ectroscop io de su ficien te poder de resolución.
NIOBIO
El elemento
La qu ím ica del n iob io va unida a la d el tán talo, co n el que tien e grandes analogías y al
que acom paña en sus escasos m inerales.
En 1 8 0 2 el q u ím ico inglés H a tch ett, analizando el mineral llam ado colu m b ita —en la
actualidad n iob ita, que con tien e fundam entalm ente la especie F e(N b 0 3 ) 2 ; ju n to con co m
p uestos de tá n talo, tita n io , volfram io^ jütconio y to rio — en con tró un elem en to m etálico
hasta en ton ces d escon ocid o al que d en om in ó “colu m b io ” en aten ción a su procedencia y
proponiendo el sím b olo q u ím ico Cb.
D urante unos años h u b o ciertas dudas acerca de la autenticidad del n u evo elem en to ,
a sí com o de la del tán talo, descubierto un año d esp u és, llegando a afirmarse que am bos
eran id én ticos, con fu sión justificada p o r las d ificu ltad es q u e , por en to n c es, entrañaba su
aislam iento, dada la sem ejanza de su com p ortam ien to q u ím ic o . In clu so se “inventaron”
elem en tos n uevos com o e l ilm en io , el dianio o e l p elo p io q u e, en realidad, n o eran más
que m ezclas de com pu estos de n io b io y tántalo ó de esto s elem en to s im puros.
E l alem án R O SE , en 1 8 4 4 , dem uestra la distinta naturaleza de lo s h o y co n o cid o s com o
ácidos n iób ico y tantálico; confirm a el descubrim iento de H atch ett y propone el nom bre
de n io b io en sustitución del d u bitativo colu m b io. La nueva denom inación es dada en
alusión a N io b e, hija de Tántalo en la m ito lo g ía griega, por en ten d er que el n u evo elem en
to procede —o se asocia— co n com p u estos de tán talo.
En 1951 laÍ.U.P.A.C. acuerda confirm ar e l nom bre de n io b io , co n sím b o lo N b , a pesar
de lo cual algunos autores am ericanos persisten aún en la den om in ación de colum bio.
El n io b io es un m etal de co lo r b lan co brillante co n ligeros reflejos am arillos. Tiene una
densidad de 8 ,5 6 y un p u n to de fusión de 2 .5 2 0 E l m etal n o se altera al aire n i se
oxid a más que a tem peratura elevada, adquiriendo colores variados. A estas tem peraturas
absorbe gases, especialm ente o x íg e n o y n itrógen o. Form a fácilm ente aleaciones, pero no
amalgamas. Es param agnético.
Pertenece al grupo V a de la Tabla Periódica; tien e un a configuración electrón ica co r ti
cal 4 d ^ , 5s^ y puede actuar co n lo s grados de o xid ación (II), (III), (IV ) y (V ); sin embar
g o , só lo tienen interés an alítico lo s com p u estos co n grado de o xid ación (V ).
463
Q U B I I C A A N A L IT IC A D E L O S C A T IO N E S
Propiedades redox
Se co n o cen p o c o s datos term odinám icos del n io b io ; en la F ig. X -1 2 se representa el
diagrama E - pH realizado c o n algunas con stan tes con ocid as. D estaca la ausencia de esp e
cies en solución ; efectivam en te, todas las valencias d el n io b io presentan una elevada te n
dencia a la precipitación en m edio acu oso.
pH
Fjg. X-12.-Diagiama E -pH deiniobio. C = 10"^ M.
Nb (V)
Comportamiento ácido-base
E l n io b io (V ) origina el catión Nb®^, in co lo ro , que es m u y p o c o estable en solución
acuosa d ebido a su elevada a cid ez, precipitando e l p e n tó x id o N b 2 0 s m ás o m en os hidra
ta d o . Este oxid a es anfótero y origina n io b a to s, siendo el m ás sencillo el N b O á . En el
464
N IO B IO
Compuestos
E l n io b io , com o el tán talo, form a com p lejos relativam ente estab les que evitan la h id ró
lisis y q u e, en consecuencia, con stitu yen la m ejor manera de m antener el n io b io en d isolu
ción acuosa. E stos com plejos se form an por sustitución de lo s átom os de o x íg e n o de los
niobatos por aniones tales c o m o o x a la to , tartrato, fluoruro, tio cia n a to , g m p o p ero x o ,
o xoácid os diversos, e tc . T am bién se originan heterop oliácid os por com binación co n radi
cales de lo s ácidos titán ico , estánnicOj arsénico, cróm ico, volfrám ico y fo rfo m o líb d ico .
T ienen interés analítico lo s com p lejos fluorurados en lo s que el n io b io se encuentra
presente com o un com p u esto oxih alogen ad o tal c o m o N b O F l', ó b ien N b ( 0 H ) 2 F 5 ’ y que
se originan en e l ataque el m etal o de com p u estos d e n io b io co n H F , o m ejor, con m ezcla
nítrico-fluorhídrica.
El p eróxid o de hidrógeno form a co n el n io b io d iferentes com p u estos p ero x o , solubles
y de color am arillo, que tienen aplicaciones cuantitativas (esp ectro fo to m etría ). La este-
quiom etría H 2 0 2 /N b depende de la acidez del m ed io; e n m ed io alcalino presenta la 4:1 y
por adición de H 2 SO 4 pasa sucesivam ente por las relaciones 1:1 y 2 :1 , term inando en la
3 :2 en m ed io H 2 SO 4 concentrado.
Son im portantes lo s com plejos con SCN" de lo s que se hablará en el epígrafe de reacti
v os especiales.
T od os los com p lejos del n iob io (V ) son estables en m edio ácido y en fr ío , si b ien lenta
m ente tiend en a hidrolizarse, originando d isolu cion es coloid ales. Por ebu llición precipita
el p en tó x id o hidratado. En m ed io alcalino, esta precipitación es más fácil.
D esde hace algún tiem p o han aum entado las apHcaciones tecn ológicas del n io b io y sus
com p u estos, lo que ha obhgado a desarrollar n u evos m éto d o s d e anáHsis de este elem en to .
En este sentido destacan lo s m éto d o s esp ectrofotom étricos, con o sin extracción , basados
465
Q U IM IC A A N A L IT IC A D E L O S C A T IO N E S
en los com plejos de n io b io , entre lo s que cabe destacar lo s que form a co n p o lifen o les
(p irocatecol, pirogalol, trib iom op irogalol), salicilato, 5-sulfo-salicilato, o x in a to , tirón y
ácido crom otróp ico.
1. Acidos minerales
Originan co n las disolu cion es de n iob atós alcalinos un precipitado b lan co, am orfo,
co p o so , de p en tó x id o de n io b io hidratado (ácid o n ió b ico ). El precipitado recien te, n o
envejecido, es soluble en ácido sulfúrico con cen trad o y caliente y casi totalm en te en el
ácido fosfórico concentrado. Las d isolu cion es n o se enturbian por dilu ción (diferencia de
tá n talo), pCTo al hervir precipitan casi cuantitativam ente to d o el n io b io co m o com p u es
to b ásico en form a pulverulenta. La neutralización cuidadosa d e la disolución ácida con
a m on íaco origina la precipitación d el n io b io en form a d e grandes c o p o s, fácilm ente filtra-
bles y aplicable a la determ inación gravim étrica del m etal. En presencia de com plejantes
del n iob io (o x a la to s, por ejem p lo ) esta precipitación es só lo parcial.
Reactivos especiales
1. Cinc metálico
E l n io b io (V ) es reducido por el cin c m etá lico a estados de o x id ación in feriores, origi
nando com puestos coloreados generalm ente oscuros.
Procedimiento
U na gotas de la d isolu ción problem a se tratan en tu b o de en sayo con otras de ácido
fosfórico con cen trad o (d = 1 ,7 ). Se calienta para concentrar la disolución y cuando ésta
adquiere un aspecto v isco so , se d ilu ye con dob le volum en de agua, se adiciona un p o co de
cinc en p olvo y se hierve. Aparece un color d el amarillo oscuro al negro, según la cantidad
de n io b io presente. pD = 3 ,2 .
El tántalo n o interfiere, ya que n o es reducido, pero s í to d o s aquellos cation es que
pu eden ser reducidos en las m ism as con d icion es dando productos coloreados, com o
M o (V I), W (V I), V (V ) y T i (IV ).
S i la disolución de n io b io se encuentra estabilizada con tartratos n o es aconsejable este
p roced im ien to, y a q u e al concentrar la solu ción se produce la destru cción , con carboniza
ción , del ácid o tartárico. En este caso es mejor añadir el cinc a la d isolu ción fo sfó rica in i
cial y calentar suavem ente.
466
N IO B IO
2. Tiocianato potásico
El tiocianato p otásico , en m edio ácid o , origina con e l n io b io un com plejo am arillo. In i
cialm ente se pensó que era Nb (III) la especie que form aba el com p lejo, por lo que se
efectuaba una reducción previa co n Zn 6 con S n C l 2 —que además elim ina la interferencia
del Fe^*—. A ctualm ente se sabe que e s el Nb (V ) el que form a el com plejo am arülo, al que
se le han asignado las fórm ulas N bO (SC N ) 4 , I ^ 0 (S C N ) 5 " y N b (S C N )é.
Procedimiento
A cin co gotas del problem a se añaden otras de ácido clorhídrico hasta que quede apro
xim adam ente 6 N en este á cid o. D espués se adicionan u n o s cristales de tiocian ato p o tá si
co sólid o y se agita. Aparece un co lo r amarillo que se extrae en el éter, intensificando
el color.
Si existe Fe^^, el color rojo d el com plejo correspondiente desaparece p o r adición de
gotas de cloruro de Sn (II) (d isolu ción clorhídrica), perm aneciendo inalterado el amarillo
debido al N b . Si ahora se extrae en éter, suele reaparecer parcialm ente el color rojo del
tiocian ato férrico. Unas gotas m ás de cloruro d e Sn (II) destruyen este color.
S i el n iobio (V ) se encuentra form an d o'com p lejo con H 2 O 2 , ó se ha adicionado este
p eróxido en la disolución de la m uestra, n o pu ed e realizarse este en sayo, y a que el H 2 O 2
oxid a, incluso violentam en te si es concentrado, al tiocian ato, originando un d ep ó sito ama
rillo de azufre elem ental.
Esta reacción, que ha sido recom endada por la I.U.P.A.C., falla con frecuencia si el
Nb (V ) se encuentra fuertem ente com plejado (co n tartrato, por ejei^ plo).
El h ech o de que estos com p lejos tiocianatos puedan ser extraíd!os en alcoh oles, éteres,
ald eh id os y cetonas es base de m éto d o s esp ectrofotom étricos para la m edida cuantitativa
de n iob io.
3. Par [4-(2-piridilazo)resorcinol]
El reactivo, que tiene un color amarillo en m edio neutro o d ébilm ente ácid o, forma
quelatos coloreados con gran núm ero de cation es, pero en presencia de A ED T sólo reac
cionan Nb (V ) y U (V I) para originar qu elatos de color naranja rojizo.
N=n J Í ^
OH
PAR
Procedimiento
467
Q U IM IC A A N A L IT IC A D E L O S C A T IO N E S
(I)
Procedimien to
Un mi de la disolución problema se acidula con 0,5 mi de HCl concentra
do; a continuación se añaden 0,5 mi de la disolución del reactivo al \ % en
dimetilformamida. Se deja estar unos segundos y se extrae con 1 mi de cloro
formo. Según el contenido de Nb (V) se obtiene un color que varía del rosa
débil al rojo naranja.
Ti (IV), Zr (IV) y ^a (V) perturban seriamente. La interferencia de los dos
primeros se evita por|la adición deNaF. Mo (VI) y V (VI) disminuyen ia sen
sibilidad.
Vía seca
El p en tó x id o N b jO s es blan co en frío y amarillo en caliente (diferencia d el Ta^Os
que siempre es b lan co).
La perla de sal de fósforo en la llama d e reducción adquiere un color azul-violáceo o
pardo, según la cantidad de n iob io e x isten te. A ñadiendo sulfato ferroso el co lo r torna
al rojo.
* J.E. SANCHEZ URIA, S. ARRIBAS JIMENO y A. SANZ MEDEL;/4«. Quim., 77B, 409(1981).
468
TANTALO
El pirocloro es una niobita com pleja de C e, Ca, N a, con algo de T i, Th y fluoruro. Las
reservas más grandes de n io b io se encuentran en e l Brasil, en form a de pirocloro.
Se ob tien en cantidades abundantes de concentrados que con tien en n iob io y tántalo
com o subproductos de la m etalurgia d el estaño en Zaire, Nigeria y Malasia. Las escorias
p rocedentes de estas operaciones con tien en d e un 4 a un 12% de n io b io (y d e tántalo).
Hasta hace p o c o tiem p o la aplicación m ás im portante del n io b io era en aleaciones y en
aceros especiales a los que dotaba de propiedades especiales, c o m o e l aum ento de la resis
tencia a la corrosión a altas tem peraturas. Su aleación c o n el oro se ha em pleado en p u n
to s de plum as estilográficas.
E l m etal se em plea para la absorción de gas en las lámparas de radio. El nitruro y el
carburo de n io b io tienen la rara propiedad de hacerse superconductores al elevarse la tem
peratura por lo que se utilizan en la fabricación de células sensibles al calor (aparatos de
alarma en in cendios, ingenios b élico s, e tc .).
La aleación n iobio-circonio se em p lea e n m agnetos. A ctualm ente se han aplicado alea
ciones a base de n iob io, que con tien en Ti, F e, Cr, W, V , N i y C o, en coh etes, m issiles y
naves espaciales, dado su alta resistencia a elevadas tem peraturas.
T am bién, d ebido a la baja sección eficaz de captura neutrónica que p o see el n io b io , se
aplica com o “end-plug” en lo s elem en to s com b u stib les para reactores nucleares. Por eso,
en algunos p aíses, son considerados el elem en to y sus fu en tes naturales com o productos
estratégicos.
\
TANTALO
El elemento
C om o se ha dich o en la descriptiva del n io b io , am bos elem en to s tien en grandes analo
gías en su com portam iento q u ím ico y se encuentran asociados en sus m inerales.
En 1 8 0 2 , el q u ím ico su eco Ekeberg, al analizar un m ineral fin lan d és, parecido a la co-
lum bita (n iob ita), en con tró un n u evo elem en to al q u e d io el nom bre de tántalo por las
enorm es dificultades que tuvo en aislarlo; su ó x id o n o era capaz de disolverse en lo s áci
dos. Por analogía con lo s “ suplicios de Tántalo” , hijo de Z eus e n la m ito lo g ía griega, d io
este nom bre al n uevo elem en to y e l de T antalita al mineral que lo co n ten ía .
E l elem en to es un m etal de color blan co de plata, co n cierto to n o gris azulado. Es m uy
duro, ten az, dúctil y m aleable. Su densidad e s de 16,6 y su p u n to de fusión de 2 ,8 5 0 '^C.
R esiste la acción de to d o s lo s ácidos, e x cep to la d el flu orh íd rico, y de lo s álcalis en frío.
N o se altera al aire, pero calentando en atm ósfera de o x íg e n o , adquiere, prim ero, color
am arillo, luego azulado y , fin alm en te, deja un p olvo blan co d e p e n tó x id o , T a j O s .
Ju n to con el n io b io , form a lo s elem en to s térreos del grupo V a de la Tabla Periódica.
Su estructura cortical extern a es 5d®, 6 s^ y en sus com p u estos se encuentra co n el grado
de oxid ación (V ). L os estados de o x id ación (II), (III) y (IV ) son d ifícilm en te asequibles y
han sido considerados co m o dudosos.
Propiedades redox
469
Q U IM IC A A N A L IT IC A D E L O S C A T IO N E S
cataliza esta acción de H F y en su presencia (crisol de platino o hilo de p latin o), la d isolu
ción es rápida co n desprendim iento de hidrógeno. El agua regia co n H F es su m ejor d i
solvente.
Ta (V)
E ste grado de o x id ación es, prácticam ente, e l ún ico co n el que se encuentra el tántalo
en m edio acuoso y en sus com p u estos.
Origina el catión Ta^*, in coloro, m uy parecido en su com portam iento al Nb^*.
Comportamiento ácido-base
El catión Ta®"^ es extrem adam ente ácido; m u y p o c o estable e n m edio acu oso donde se
hidroliza con facÜidad. U nicam ente la form ación de com p lejos im pide la hidrólisis. En los
álcalis fuertes (o fu n d id os) form a tantalatos q u e p ueden representarse p o r el anión sen ci
llo T aO á. La especie predom inante en to d o el margen de pH es el p en tó x id o T a a O s.
Compuestos
El p en tó x id o T a jO s , de color b lan co, e s el co m p u esto m ás im portante d el tántalo y en
él se transform an, por calcinación, to d o s lo s precipitados (cupferratos, tan atos, e tc .), em
pleados en la determ inación gravimétrica d el elem en to.
Tiene un m an ifiesto carácter a n fótero, dando sales co n lo s ácidos y con lo s hid róxid os
alcalinos. C uando ha sido calcinado es insoluble en lo s ácidos, incluso en el H F, que sólo
le ataca lenta y parcialm ente; se disgrega co n p iio su lfa to p otásico.
T anto las sales de tántalo com o lo s tantalatos son m ás fuertem ente hidrolizables que
los niobatos; esta hidrólisis conduce a la form ación del llam ado ácido tantálico de fórm ula
no claram ente definida por su tendencia a poUmerizarse originando isopoUácidos diversos.
C uando el TaaOg s^xfunde co n carbonates, h id róxid os o b isu lfatos alcalinos se o b tie
nen lo s tantalatos. El fu n d id o es soluble en ácido sulfúrico en presencia de H 2 O 2 co n cen
trado, o b ien en ácid o fluorhídrico dilu id o. E xisten num erosos tantalatos condensados.
Entre otros, se con ocen lo s m etatantalatos M eTa 0 3 , lo s ortotantalatos M c 3 Ta 0 4 y los
exatan talatos 4 M c 2 O- STaj Os- nHa O.
C on el n io b io , e l tántalo form a com p lejos de relativa estabilidad que evitan la hidrólisis
y que favorecen su m antenim iento en m ed io acuoso sin precipitar. T ienen interés a n alíti
c o los com plejos con tartrato, co n fluoruro, y co n p eróxid o de hidrógeno.
El sistem a Ta (V )-F se diferencia del análogo de n io b io en que form a especies de eleva
d o núm ero de coord in ación , con ocién d ose hasta el TaF^ . Tam bién form a oxifluotantala-
to s —T aO F s"y TaOFg’— que se ob tien en e n la hidrólisis de lo s fluotantalatos
T a F f + Ha O -------T a O F l' + H j F j
470
TANTALO
niobio del tántalo por cam bio ió n ico , crom atografía sobre papel o celulosa y por extrac
ción líq u id o-líq u id o.
2. Acido sulfúrico
E l ácido diluido precipita, en frío y en calien te, d e las d isolu cion es de tantalatos alcali
nos, el llam ado “ácido tantálico” , T a 2 0 s 'n H 2 0 , blanco. El precipitado se disuelve en áci
d o sulfúrico concentrado y caliente. Al diluir la d isolu ción fría vuelve a precipitar el ácido
tantálico (diferencia de n io b io , que n o precipita).
3. Dióxido de carbono \
S i se hace borbotear CO 2 por una disolución de un tantalato alcalino, precipita
Ta 2 0 5 nH 2 0 (diferencia del n io b io , que origina un sol de ácido que tarda m ucho tiem po
en fluocular).
Reactivos especiales
1. Fluoruro potásico
Origina un precipitado cristalino de K 2 [T aF 7 ]form ado por finas agujas róm bicas, in co
loras y refrigentes.
Procedimiento
Sobre un portaobjetos de material plástico colocar una gota del problem a y otra de
disolución saturada de fluoruro p otásico. Al cabo de unos m in u tos aparecen lo s cristales.
L os com p u estos de n iob io n o interfieren. pD = 4 .
2. Rodanúna B
Este reactivo, descrito c o m o especial para el antim onio (ver pág. 5 3 0 ) reacciona con las
disoluciones fluoradas de Ta (V ) originando un precipitado violeta oscuro del par ió n ico
form ado por el catión de la rodam ina protonada RH y com p lejos fluorurados an ión icos,
seguram ente el TaF^.
Procedimiento
A m ed io m i de la disolu ción problem a se añade una p izca d e R odam ina B sólida; apare
cen un color violáceo, propio de la rodam ina B en m edio p o c o ácid o , y un precipitado
c o p o so del m ism o color, m ás oscuro. Si se añade ahora ácido clorhídrico 2 N el co lo r se
hace más claro —p rotonación de la rodam ina— pero persiste el precipitado co p o so , violeta
oscuro.
L os com p u estos de Nb y Ti n o interfieren, pero s í lo s de Hg, S b , A u , Mo (V I), W (V I)
y Fe (III), cu yos fluoruros tam bién originan pares ión icos insolubles y coloreados con el
reactivo. pD = 4 ,6 .
471
Q U IM IC A A N A L IT IC A D E L O S C A T IO N E S
Cl
(C H 3)2N
3' 2
Procedimiento
A m ed io mi de problem a se añade un volu m en igual de una d isolu ción acuosa saturada
de azul de m etile n o . U n precipitado de color azul, o azul violá ceo , q u e persiste al añadir
HCl 2 N , indica Ta (V ). N o interfieren lo s com p u estos de N b y T i, pero s í lo hacen lo s
com p u estos de lo s elem en to s siguientes, cuando están en concentración elevada: S b , Sn,
M o, W, V , y A l. El H 2 O 2 perturba el e n sa y o . pD = 4 .
472
-B IS M U T O
BISMUTO
El elemento
Propiedades redox
PH
Bi + NO 3 + 4H^------ ^ Bi^" + NO + 2 H 2 O
I
Bi(III)
Comportamiento ácido-base
pH
10 12 14
I09. C
475
Q U IM IC A A N A L IT IC A D E L O S C A T IO N E S
pH
10 12 14
log. C
Compuestos
La sal soluble en el agua más importante es el nitrato Bi(N 0 3 ) 3 . 5 H2 O, hi
groscópica, que origina disoluciones incoloras. Estas disoluciones necesitan
acidez mineral libre para evitar enturbamiento o precipitación por hidrólisis.
Los compuestos más insolubles en el agua son el sulfuro, pardo oscuro; el
hidróxido, el fosfato, ei oxalato y el yodato, blancos. También son poco so
lubles en agua el triyoduro, negro, y el yoduro, el cromato y el dicromato de
bismutilo, anaranjados. El óxido BÍ2 O3 es amarillo, mientras que el BÍ2 O 5 es
pardo. Se ha descrito el óxido BÍ2 O4 , que según Latimer, es una sal de Bi
(III) y Bi (V), que puede considerarse como bismutato de bismutilo BÍO BÍO 3
y que parece ser que es el principio activo que contiene la mezcla compleja
conocida comercialmente como bismutato sódico.
El elevado valor del radio iónico del Bi^"^ justifica su poca capacidad para
formar complejos; no los forma con el amoniaco, ni con el anión cianuro.
Los complejos con haluros (BÍX4 ) son poco estables y se destruyen por sim
ple dilución (reacción del yoduro de bismutilo que se indica más adelante).
Con el ácido tartárico no forma complejos tan fácilmente como los que origi
nan los cationes del antimonio, hasta el punto de que este ácido orgánico no
disuelve los precipitados de sales básicas originados por hidrólisis (diferencia
con el antimonio). Forma complejos un poco más estables con SCN" y I~
(amarillos), y con glicerina, manitol, citratos y oxalatos.
2. Reacción de hidrólisis
Si una disolución que contiene Bi^^ se vierte gota a gota, sobre un volu
men grande de agua (un tubo de ensayo lleno de agua) las gotas van precipi
tando, poco a poco, la sal básica, blanca, correspondiente.
El precipitado es soluble en ácidos minerales, pero es insoluble en el ácido
tartárico (diferencia del antimonio) y en soluciones de hidróxidos alcalinos
(diferencia de estaño y de cinc, cuyas sales también se hidrohzan)
NO¡ + Bi^'' + H2 O ------ > BÍONO34 + 2H''
Con un exceso de agua, prospera la hidrólisis originando subnitrato de bis
muto
NO3 + 2Bi^" + 3H 2O ------>(Bi0)2N03(0H)-t + 5H^
3. Am oníaco
Precipita sales básicas blancas de composición variable, insolubles en exce
so de reactivo.
4. Carbonato sódico
Produce diversos carbonatos básicos, cuya composición depende de la
temperatura y de la concentración, todos de color blanco. Por ebullición pro
longada se transforman, en parte, en BiO(OH) amarillo pálido.
5. Acido sulfhídrico
Origina precipitado pardo oscuro de sulfuro de bismuto BÍ2 S 3 ,, insoluble
en ácidos minerales diluidos y en sulfures e hidróxidos alcalinos, soluble en
ácido nítrico caliente y en clorhídrico concentrado a ebuUicióif:
2 Bi^" + 3 5 2 - ------ >BÍ2 S3 l
BÍ2 S 2 I + 2 NO3 + 8 H^------ ^ 2Bi^^ + 3S + 2N 0 + 4 H 2 O
477
Q U IM IC A A N A L IT IC A D E L O S C A T IO N E S
6. Cianuro potásico
Precipitado blanco de hidróxido. Es probable que previamente precipite
cianuro de bismuto, que en seguida se hidroliza por la mayor estabilidad del
hidróxido
Bi^" + 3CN"------ > Bi(CN)3Í
BÍ(CN)3;+ 3 H 2 O ------ > BÍ(0H)3-1. + 3HCN
7. Cromato potásico
Precipita cromato debismutilo, amarillo, soluble en ácido acético
2Bi3" + CrOr + 2 H 2 O ------ > (Bi0 )2 Cr0 4 l + 4H"
Reactivos especiales
Procedimiento
A una gota de la solución problema débilmente ácida, en placa de porcela
na, se añaden tres gotas de NaOH 2 N y una de solución de cloruro estanno-
so. Comprobar que la mezcla ^ueda alcalina, adicionando más NaOH en caso
negativo. En presencia de Bi^ se produce en seguida un precipitado negro.
La reacción puede también verificarse sobre un posible precipitado de
Bí(0 H)3 , después de lavado, tocándole con una gota de estannito reciente
mente obtenido.
Reacción sensible: pD = 4,3. La sensibilidad aumenta hasta alcanzar un va
lor de pD = 5,7 por precipitación inducida del acetato de Pb. Los estannitos
reducen al Pb^* muy lentamente; en la reacción indicada sólo al cabo de
quince minutos o más tendría lugar la precipitación de Pb metálico. Sin em
bargo, en presencia de trazas de Bi^^ la reducción es instantánea, aún cuando
la cantidad de Bi^* presente sea tan pequeña que de por sí no dé reacción
con estannito. Para verificar esta reacción se emplea el mismo procedimiento,
sin más que adicionar una gota de acetato de plomo al 1 %después de ía gota
del problema.
Dan también precipitado negro Ag"", Hg?"”, Hg^"" y los iones del oro y del
teluro. Los iones del mercurio pueden eliminarse previamente tratando el
problema ácido con antimonio en polvo, calentando y filtrando.
Los iones del platino sólo interfieren en alta concentración. El catión
Cu^^ es reducido lentamente por el estannito y puede interferir; la inter
ferencia se evita por adición deK CN, que compleja al cobre. El ion Fe^'',
en medio alcalino, puede reducir al plomo e interferir: en caso de existen
cia de ferroso, hay que oxidar antes con un poco de persulfato o H2 O2 y
hervir.
Debe evitarse un exceso de NaOH, porque en medio excesivamente alcali-
478
B IS M U T O
Reactivo
Solución de cloruro estannoso al 5% en HCl concentrado y dilución con
agua hasta hacer 100 mi con acidez clorhídrica 2,5 N.
Las soluciones de estannito no se conservan; se prepara la cantidad necesa
ria en el acto, adicionando a unas gotas de SnClj varias gotas de NaOH dilui
do hasta redisoiución del precipitado formado. Comprobar que la mezcla
queda alcalina.
Procedimiento
A una gota del problema débilmente ácido, en placa, se añade otra del
reactivo. Precipitado rojo naranja, indica Bi^"".
Reacción sensible: pD = 4,3. Interfieren aquellos cationes que producen
precipitados coloreados con el T, particularmente Pb^"", Hg^"" y Cu^"".
Sin embargo, puede eliminarse esta interferencia e incluso reconocer con
la misma reacción simultáneamente el Bi^"" y los cationes citados, verificando
el ensayo sobre papel de filtro, en el que se aprovecha la distinta velocidad
de difusión de dichos iones (separación capilar), según el siguiente procedi
miento:
Sobre una tira de papel impregnado de reactivo se pone una gota de pro
blema. Se observarán las siguientes zonas coloreadas, de dentro hacia afuera:
zona central incolora, que contiene HglJ"; anillo naranja de Bi; amarillo de
Pbl2 y pardo de Cul con I2 adsorbido.
Recientemente, J. Hernández Méndez y coL^ han modificado el ensayo
sustituyendo la cinconina por pohvinilpirrolidona, con lo que la reacción
aumenta en sensibilidad (pD = 4,5) y en selectividad, ya que se evitan las in
terferencias de los cationes Hg^'^ y Pb^^.
479
Q U IM IC A A N A L IT IC A D E L O S C A T IO N E S
Reactivo
Un gramo de cinconina se disuelve en 100 mi de agua caliente adicionando
unas gotas de HNO3 concentrado. Se deja enfriar y se añaden dos gramos de
yoduro potásico. La solución no se conserva largo tiempo.
No debe añadirse demasiado ácido nítrico. Tampoco el problema debe
contener H N O 3 libre porque dejaría yodo en libertad, dando color amarillo
pardusco.
3. Tiourea (tiocarbamida)
El catión Bi^^ produce con la tiourea H 2 N—CS—NH2 , en medio nítrico di
luido, un complejo de color amarillo intenso. No se conoce con certeza la es
tructura del complejo si bien se sabe que la estequiometría Bi-tiourea es 1:3
y que se forman enlaces B i-S. Interfieren Hg^"", que es reducido a mercurio
elemental, negro; seleniatos y selenitos, que originan selenio elemental, rojo,
vanadatos, Sb^'^y Ag^
Procedimiento
En una placa de gotas se deposita una gota del problema, dos del reactivo
y tres de H N O 3 2 N. Color amarillo intenso indica bismuto.
Reacción sensible (pD = 4,5).
Reactivo
Solución acuosa de tiourea al 10%.
Vía seca
Los compuestos de bismuto, mezclados con carbonato sódico anhidro y
calentados sobre carbón, con el soplete, originan un botón de bismuto metá
lico, de color blanco rojizo y quebradizo, rodeado de una aureola de óxido
que es de color naranja en caliente y amarilla en frío.
Ensayo directo
No existen buenos ensayos directos para el Bi^^. Incluso las reacciones con
yoduro-cinconina, estannito y tiourea, pueden estar fuertemente interferidas
por diversos cationes o aniones, como ya se ha indicado.
La reacción sobre papel de filtro con yoduro-cinconina puede dar buenos
resultados en algunos casos, pero no en todos, y exige experiencia.
Se obtienen excelentes resultados si se aplica esta reacción tras algunas se
paraciones previas como se indica a continuación:
Procedimiento
Se satura un mi de NH 3 concentrado con cloruro amónico. Se añaden cin
co gotas del problema y se calienta al baño maría. Centrifugar el precipitado
y lavar dos veces con agua amoniacal. Suspender el precipitado en medio mi
480
COBRE
COBRE
El elemento
El cobre, junto al oro y la plata, fue posiblemente uno de los primeros me
tales usados por el hombre. El hecho de encontrarse nativo y de que se ob
tenga fácilmente en sus minerales por reducción, explica que fuera empleado
mucho antes que el hierro. El hombre aprendió pronto a aumentar su dure
za aleándolo con el estaño. La “Edad del Bronce” marcó un hito en la histo
ria de la cultura humana.
El metal es de color rojo brillante; cuando se le calienta adquiere irisacio
nes o reflejos de color azul o verde. Es blando, dúctil y maleable y conduce
muy bien el calor y la electricidad, características a las que debe sus numero
sas aplicaciones industriales.
Es estable al aire; sin embargo, en ambientes muy húmedos y en presencia
de CO2 , se recubre de una capa verde azulada, de un carbonato básico (car
denillo), muy tóxica.
Se alea con numerosos metales, dando lugar a productos de grandes aplica
ciones, como se dirá en el epígrafe “Productos más importantes objeto del
análisis”.
481
Q U IM IC A A N A L IT IC A D E L O S C A T IO N E S
Propiedades redox
pH
F ^ . X-16.-Diagrama E - pH del cobre. Las líneas discontinuas, pertenecientes a equili
brios en los que participa el Cu (III) indican datos termodinámicos no bien conocidos.
C = 10"2 M.
Cu (I)
483
Q U IM IC A A N A L IT IC A D E L O S C A T IO N E S
Cu (II)
Las disoluciones de Cu^"^ y sus sales hidratadas son de color azul pálido;
sin embargo, las sales anhidras son incoloras o blancas. El color azul no se de
be al ion Cu^"^, sino a las asociaciones complejas de las que forma parte; su es
tructura d® facilita hibridaciones de orbitales en las que son posibles las tran
siciones d-d, responsables del color azul, color que presentan los complejos
acuo, amino, tartrato, etc.
Comportamiento ácido-base
El Cu^"^ es un catión ácido que necesita acidez para encontrarse como ca
tión Ubre. Al aumentar el pH del medio aumenta la concentración del catión
básico CuOH'' y pueden precipitar sales básicas de color azul pálido antes que
el hidróxido Cu(0 H)2 , que precipita a pH próximo a 5,5 (ver Fig. X-17).
El hidróxido se disuelve en medios muy básicos originando la especie solu
ble CuO^', de color azul, coexistiendo con el anión HCuO¡.. La especie neu
tra soluble Cu(0 H)2 alcanza una concentración máxima del orden de 10~^ M.
pH
u 2 4 6 8 10 12 U
lo g . C
484
COBRE
Cu(OH)2 i i CuOr
\ OH'/
Q \ / H* + Q
CuOj.
Compuestos
Las sales solubles en agua de Cu (II) más corrientes, son: sulfato, cloruro,
nitrato y acetato; tienen color azul verdoso cuando están hidratadas y ama
rillas o blancas al estado anhidro.
Los compuestos inorgánicos más insolubles son: CuS, negro; Cu(0H)2,
azul; CuK2 [Fe(CN)6]> pardo rojizo; CuO, negro y diversos carbonatos básicos
de composición variable, verdes o azules.
El Cu (II), debido a su pequeño radio iónico, tiene gran tendencia a for
mar complejos, generalmente coloreados en verde, azul, amarillo o pardo.
Con el anión Cl" forma complejos de color amarillo, desde CuCr a CuCl4 ~; es
de color azul intenso el aminado, Cu(NH3 ) 4‘"; también son azules y bastante
estables los que forma con compuestos orgánicos polihidroxilados (tartrato,
citratos, ghcerina, etc.) y de color pardo los que origina con SCN' y con Br".
Forma quelatos de interés analítico con varios reactivos orgánicos, de los
que se hará mención en “Reactivos especiales”.
Los compuestos de Cu (II) tienen gran interés biológico. Parece que trazas
de cobre actúan catalíticamente en la formación de los pigmentos clorofila y
hemoglobina; de aquí la importancia en la identificación y determinación de
pequeñas cantidades de cobre (análisis foliar, clínico, etc.).
Por otra parte, los compuestos de Cu (II) son fuertemente tóxicos para
ciertas bacterias, hongos, algas, etc., y por eso entran en la composición de
algunos productos bactericidas y fungicidas.
485
Q U IM IC A A N A L IT IC A D E L O S C A T IO N E S
3. Carbonato sódico
Precipita carbonatos básicos de color azul verdoso y composición variable,
solubles en amoníaco. Con carbonato amónico, la precipitación es sólo par
cial debido a la formación de complejos aminados. Por ebullición se transfor
ma en CuO. Si hay presentes compuestos solubles de As (III) o de Sn(II), al
hervir precipita Cu2 O, rojo.
4. Acido sulfhídrico
Precipitado negro de sulfuro cúprico, insoluble en sulfuros alcalinos, algo
soluble en polisulfuro amónico y en polisulfuro potásico, formando tiosal, y
fácilmente soluble en ácido nítrico diluido caliente con precipitación de azu
fre y formación de solución verdosa; también es soluble en cianuros alcali
nos, dando solución incolora que contiene el ion complejo Cu(CN)§":
3CuS^ + 2 NO 3 + 8H ^------ ^ 3Cu^^ + 3S + 2NO + 4 H 2 O
2CXiS| -h 7CN" -I- 20H"------ > 2Cu(CN)f + 2S2‘ + CN0‘ + H2 O
5. Cianuro potásico
Precipita inicialmente cianuro cúprico, amarillo, muy inestable, que en se
guida se descompone por un proceso de óxido-reducción de sí mismo (el Cu
(II) se reduce y el CN“ se oxida), originando cianuro cuproso, blanco, y libe
rando dicianógeno. Un exceso de cianuro disuelve fácilmente el cianuro cu
proso y origina el ion complejo incoloro muy estable Cu(CN)i", en el que
ya el cobre no precipita con S. (Diferencia y separación del cadmio.)
Cu^^ -F 2CN"------ > C:u (CN)2 i
2 Cu(CN)2 i ------ ^ (CN>2 + 2Cu(CN)4-
486
COBRE
6. Yoduro potásico
Origina un precipitado de yoduro cuproso, blanco, al mismo tiempo que
deja yodo libre. Este yodo es retenido por el precipitado, que adquire un tin
te del rosa al amarillo rojizo. Esta reacción es base de un método cuantitativo
de valoración de! cobre y en el que el yodo liberado se determina con tiosul-
fato:
2Cu^^ + 4 F ------ >2CuU-h I2
7. Tiocianato potásico
Precipitado negro de tiocianato cúprico, que lentamente se transforma en
tiocianato cuproso, blanco. El presencia de un reductor, como un sulfito, es
ta transformación es instantánea; se utiliza como método cuantitativo de pre
cipitación de cobre.
Cu^^ -f 2SCN^------ > Cu(SCN)2 l
2 C u (S C N )2 i + s o r + H 2 O -------^ 2 C u S C N ; 2SCN" -h S O ^ + 2H "
8. Ferrocianuro potásico
En medio neutro o débilmente ácido (ácido acético) precipita ferrocianuro
doble de cobre y potasio, de color pardo rojizo, soluble en ácidos fuertes y
en amoníaco; se descompone por los álcalis fuertes con formación de precipi
tado de hidróxido cúprico, azul claro, en frío, u óxido cúprico, negro, en ca
liente:
Cu^^ + 2K" -h Fe(CN)J- ------ . CuK2 [Fe(CN)6 i;
9. Hierro metálico
Un clavo de hierro sumergido en una solución acida de iones cúpricos se
recubre de una capa rojiza de cobre metálico. Otros elementos, como Al ó
Zn, más reductores que el cobre, se comportan de manera análoga:
Cu^'-HFe------ >Cu + Fe^"
Reactivos especiales
El color azul intenso del complejo CuíNHs)^^ obtenido por adición de ex
ceso de amoníaco, se utiliza, a veces, para la identificación del catión. La
reacción es poco sensible aunque suficiente para la identificación del cobre
en problemas corrientes. El Ni^* forma complejo de color parecido.
También se ha utilizado la precipitación con ferrocianuro potásico de
487
Q U IM IC A A N A L IT IC A D E L O S C A T IO N E S
CüK2 [Fe(CN) 6 ], pardo rojizo. La reacción es más sensible que la anterior, pe
ro mucho menos selectiva, ya que son muchos ios cationes que precipitan
con ferrocianuro.
Más sensibles y selectivas son las reacciones siguientes:
1. Mercuritiocianato amónico y
El ion Hg(SCN)4" produce con el Zn^"" un precipitado blanco de
Zn[Hg(SCN)4 l, y con el Cu^* precipitado verde de <^Hg(SCN)4 ]- H2 O. Ambas
reacciones son poco sensibles; pero si el mercuritiocianato actúa sobre una
mezcla de iones Cu^^ y Zn^"*" con predominio en concentración del último, el
Zn[Hg(SCN)4 1 induce la precipitación del correspondiente mercuritiocianato
de cobre anhidro, que es de color negro violáceo, con lo que, en conjunto, el
precipitado resulta violeta más o menos intenso, según la cantidad de cobre
existente, al mismo tiempo que aumenta extraordinariamente la sensibilidad.
La reacción, que fue utilizada por primera vez para el reconocimiento del
cinc, se emplea también en la identificación del cobre.
Procedimiento
A una gota de problema que no tenga nucha concentración de Cu, dilu
yendo en caso necesario, en placa de ensayo, se añade una gota de sulfato de
cinc y dos de reactivo. Agitar con una varilla. Precipitado violeta más o me
nos intenso, que incluso puede ser negro, indica Cu^*.
Reacción sensible, bastante selectiva. Estorba Co^*, que origina un precipi
tado azul. El catión Fe^^ produce color rojo intenso de Fe(SCN)6', que pue
de ser adsorbido por el precipitado blanco de cinc, dándole color violeta. En
esta caso, al problema deben añadirse gotas de NaF concentrado, antes de ia
adición de los reactivos.
Cuando existe ion Fe^^, téngase en cuenta que es presencia de F" aumenta
su poder reductor y que puede reducir el Cu^* a Cu"^, que ya no reacciona
con el reactivo; puede oxidarse previamente el Fe^"" con un cristal de persul-
fato amónico. En presencia de demasiada cantidad de cobre el precipitado es
verde oscuro o negro.
Reactivos:
1. Solución de sulfato de cinc al 10%.
2. Solución de mercuritiocianato amónico: Disolver 3 0 g de cloruro mercú
rico y 33 g de tiocianato amónico en 100 mi de agua. Reactivos es
tables.
2. Cuprón (a-Benzoinoxima)
El cuprón (fórmula A) reacciona con soluciones neutras o débilmente áci-
das de Cu^\ dando un precipitado verde coposo. El compuesto que se forma
presenta estructura de polímero, en el que el cobre se encuentra unido a una
molécula de cuprón por dos enlaces salinos, y por enlaces coordinados (en
los grupos —O y —NO) a otras dos moléculas de cuprón, que a su vez se en
cuentran unidas a otros iones cobre, siendo el resultado un entramado espa
cial (fórmula B).
488
COBRE
C éH j-C H -C -C éH s Q H s-C H -C -C éH s
)H NOH
OH r -O N -0 -
(A) \ /
Cu
(Cuprón)-O ON-(Cuprón)
(B)
El precipitado no es soluble en amoníaco diluido, pero lo es parcialmente
en gran exceso de sales amónicas.
Procedimiento
Se pone una gota de la solución problema, no muy ácida, sobre papel de
filtro, y encima otra de cuprón y se expone a los vapores de amoníaco. Man
cha verde indica cobre.
Reacción muy sensible (pD = 5,7), aunque esta sensibilidad disminuye no
tablemente en presencia de sales extrañas. Pueden interferir los cationes que
den hidróxidos coloreados con amoníaco, pero esta interferencia se evita si
se adiciona una gota de tartrato sódico potásico al 1 0 %, antes de la adición
del reactivo. Un exceso grande de tartrato disminuye la sensibilidad.
Reactivo
Solución alcohólica de cuprón al 5 %.
3. Dietilditiocarbamato sódico
Este reactivo (A) origina con el en medios poco ácidos o amoniaca
les, una suspensión coloidal de color amarillo a pardo, debida a un quelato
insoluble (B).
C íH sx ^S.
,N - C /N - C ^ ;Cu/2
^SNa
(A) (B)
El compuesto es extraíble en disolventes orgánicos (cloroformo, tetraclo-
ruro de carbono, acetato de etilo, etc.)
Diversos cationes interfieren la reacción; sin embargo, en presencia de
AEDT, solamente perturba bismuto, que da una suspensión de análogo color,
por lo que la reacción es prácticamente específica.
Procedimiento
A dos gotas de la solución problema se añaden 10 de AEDT (solución
acuosa al 1 0 %), dos o tres de amoníaco concentrado hasta lograr alcalinidad
y tres del reactivo. Se añade ahora medio mi de acetato de etilo o de cloro
formo y se agita fuertemente. Color de amarillo a pardo oscuro, según la
concentración de cobre, indica la presencia de este elemento.
489
Q U IM IC A A N A L IT IC A D E L O S C A T IO N E S
Reactivo
Solución acuosa de dietilditiocarbamato sódico al 1 %. Conservar el reacti
vo en frasco topacio.
Procedimiento
Sobre un papel de filtro se deposita una gota de la disolución problema, lo
más neutra posible, a su lado otra del reactivo y se expone a los vapores de
amoníaco. En presencia de cobre, aparece la coloración verde oscura, casi
negra, en la zona de contacto.
La reacción es muy sensible (pD = 5) y se emplea para la detección de tra
zas de cobre. Aún indicios de cobre en el agua destilada obtenida en destila
dores de cobre dan reacción positiva, por lo que es necesario hacer paralela
mente un ensayo en blanco comparativo.
Los cationes Hg^"^ y Ag^, que originan manchas negras, deben precipitarse
antes con NaCl.
Perturban Co^"" y Ni^"", que originan precipitados pardo y azul rojizo, res
pectivamente. Es posible identificar cobre en presencia de cobalto y níquel
aprovechando la circunstancia de que el Cu^"" se difunde más lentamente so
bre el papel de filtro (difusión capilar) que los cationes interferentes. Así se
obtiene una mancha central verde oscura de cobre que se destaca del color de
las circundantes. Sin embargo, el ensayo puede resultar indeciso, por lo que
no es aconsejable efectuarlo en presencia de los cationes citados.
Vía seca
Ensayo directo
491
Q U IM IC A A N A L IT IC A D E L O S C A T IO N E S
Industrialm ente, el cob re, ya solo o aleado co n otros m etales, tien e am plísim as aplica
ciones. L os p rod u ctos derivados d e la m etalurgia del cobre y que m ás frecu en tem en te se
presentan al analisis son: matas de cobre, que son productos interm edios d e la metalurgia
d el m etal y cu y o co n ten id o en cobre es variable; spew cw prz/eros, que con tien en diversos
ar^n iuros y antim oniuros d e cobre; escorias cupríferas con stitu id as por silicatos diversos-
cobre negro, cobre de cementación, cobre de BESSEM ER, cobre refinado y cobre elec
trolítico, que llega hasta un 99,99% de Cu.
fn ^ form ar parte e n gran núm ero de aleaciones; latones (C u y Zn); bronces
(C u, Sn y Pb); bronces para campanas (C u y Sn); bronces para estatuas (C u, S n , Zn y Pb)-
m etal antiTricción (C u, S n , Pb y Sb, fundam entalm ente); argentan, plata nueva, alpaca
(C u, N i y Zn); para m onedas (C u y N i); para jo y a s (A g y C u, ó Cu y A u ).
Las sales d e cobre tam bién tienen variada gama de aplicaciones industriales. El sulfato
de cobre entra fundam entalm ente en la com p osición de baños para cobrear, en la prepara
ción de anticn p togám icos para la conservación de madera y u sos agrícolas (caldo B órde
le s ), e l o x iclo m ro de cobre se u tiliza en la fabricación de seda artificial; e l cloruro cuproso
en anabsis de gases por su propiedad de retener el ó x id o de carbono; el hid róxid o c ú W o
(azuO , el ^ e m t o (verde S ch eele) y el acetoarsenito (verde S ch w ein fu rt), el crom ato el
borato y e! sulfuro se utilizan c o m o pigm entos en pinturas subm arinas, tin tas de im pre
sión , etc. ^
CADMIO
El elemento
Propiedades redox
Sin embargo, los ácidos clorhídrico y sulfúrico, diluidos, le atacan muy lenta
mente. Es preferible utilizar un ácido oxidante como el nítrico -s u mejor di-
solvente- que lo disuelve rápidamente originando el catión Cd^"^, incoloro
3Cd + 2NOi + 8H^------ ^ -f 2NO + 4 H2 O
En medio alcalino el metal es más reductor como consecuencia de la forma
ción de Cd(0 H)2 .
Si es fácil oxidar el metal, es evidente que no es sencillo reducir el catión
Cd^"^ a cadmio metálico; es necesario utilizar reductores fuertes. El cinc me
tálico, es medio ácido, lo precipita de sus disoluciones en forma de escamas
brillantes; también lo hacen las soluciones de TÍCI3 -estabilizadas en gliceri-
na— cuando actúan en medio alcalino fuerte.
PH
Fig. X -18.-D iagram aE - pH del cadmio. C = 10”^ M.
Cd (II)
Comportamiento ácido-base
Compuestos
493
Q U IM IC A A N A L IT IC A D E L O S C A T IO N E S
PH
10 12 14
log. C
Las sales solubles en agua más corrientes son los haluros, el nitrato y el sul
fato. Los compuestos más insolubles en el agua son el óxido, pardo; el sulfu
ro, amarillo; el hidróxido y ei carbonato, blancos.
Como el Hg^^, el Cd^^ tiene cierta tendencia a formar compuestos covalen-
tes; de aquí que forme numerosos complejos aunque bastante menos esta
bles, en general, que los del Todos ellos son incoloros. Los más impor
tantes analíticamente son CdCNHa)^^, CdíCN)!" y Cdl|", este último tan es
table que precipita difícilmente CdS con el S.
2. Am oniaco
Primeramente precipita hidróxido, blanco, que en seguida se disuelve en
exceso de amoníaco formando complejo aminado, incoloro;
C d (0H )2|f 4NH. Cd(NH3 ) r + 2 0 H
494
C A D M IO
3. Carbonato sódico
Precipita diversos carbonatos básicos, blancos, insolubles en exceso de
reactivo, solubles en amoníaco. El carbonato amónico no precipita, o la pre
cipitación es incompleta debido a la formación del complejo aminado; por
ebullición se libera amoníaco y la precipitación con carbonato amónico lie
ga a ser total.
4. Acido sulfhídrico
Precipitado amarillo de CdS, que a veces, puede ser naranja e incluso par
do. El color y el tamaño de partícula depende de las condiciones de precipi
tación. Precipitado en medio neutro o alcalino, es amarillo y coloide, muy di
fícil de filtrar; en medio ácido y caliente es naranja, rojizo o pardo y filtra
bien. El sulfuro de cadmio es insolubie en sulfuros y polisulfuros alcalinos (el
polisulfuro amónico puede originar la forma coloide, lo que se evita por adi
ción de abundante cloruro o nitrato amónicos) y también en cianuro potási
co (diferencia del cobre). Se disuelve fácilmente en ácido nítrico diluido ca
liente (diferencia del HgS), en el sulfúrico diluido y caliente (diferencia del
CuS) y en ácido clorhídrico de contracción media.
Dada la carencia de buenos reactivos especiales para el Cd^*, suele em
plearse la acción del H^S para la identificación del catión (ver “ensayo di
recto”).
5. Cianuro potásico
Primeramente precipita cianuro de cadmio, blanco y amorfo, que fácil
mente se disuelve en exceso de reactivo:
Cd^"^ + 2CN------^ Cd(CN)2;; -Cd(CN)2; + 2CN------^Cd(CN>r
Este complejo cianurado es mucho menos estable que el de cobre,
Cu(CN)3 . Por esta razón, al pasar Hj S sobre una solución cianurada de co
bre y cadmio, precipita el sulfuro de cadmio y no el del cobre.
Reactivos especiales
1. Cadión
Este reactivo es el p-nitrofenüdiazoaminobenceno-p-azobenceno, de fór
mula:
N = N -<( )V - N * N NO
495
Q U IM IC A A N A L IT IC A D E L O S C A T IO N E S
Procedimiento
Se deposita sobre papel de filtro una gota del problema neutro o débil
mente acidulado con ácido acético; se añade otra del reactivo y otra de KOH
2 N. Una mancha rosa brillante, que se distingue bien del color azul púrpura
del reactivo solo, indica Cd.
La reacción es sensible (pD = 5). Los iones de los siguientes elementos ori
ginan colores azulados que perturban la apreciación del rosa del cadmio: Cu,
Cr, Co, Ni y Mg. El Fe produce color amarillo. La interferencia de todos es
tos elementos puede evitarse adicionando una gota de tartrato potásico al
1 0 %antes de la adición del reactivo. Ag^, Hgl^ y Hg^^, originan colores par
do-naranjas y deben estar ausentes. La plata se puede separar con yoduro y
los iones del mercurio con sulfuro. El catión NH j, fácilmente ellminable,
también interfiere.
Reactivo
Solución al 0,02% de cadión en alcohol etílico de 96% que es 0,02 N en hi-
dróxido potásico.
Procedimiento
En un tubo de centrífuga se disponen tres gotas del problema, se añade go
tas de N H 3 concentrado hasta que haya amoníaco en ligero exceso. Se cen
trifuga el posible precipitado formado.
Tres gotas de la disolución se añaden sobre otras tres del reactivo deposita
das en otro tubo de centrífuga. Se forma un precipitado rojo en el fondo del
tubo. Reacción muy sensible que aprecia hasta 0,05 /itg de Cd^"^ (pD = 6 ).
Si existen Ag"^ ó T^, que pueden pasar a la disolución amoniacal, se sepa
ran previamente precipitándolos con HCl diluido. El Hg^"^ que puede encon
trarse en la disolución amoniacal si había exceso de sales amónicas, se separa
496
CADMIO
Reactivo
Se disuelven en 50 mi de agua, 0,25 g de a-a'-dipiridilo y 0,416 g de
FeS0 4 -VHjO. Se añaden 10 g de KI y después de agitar fuertemente durante
30 minutos, se filtra. La disolución es estable, pero si precipita por reposo,
debe filtrarse antes de su utilización.
Vía seca
Ensayo directo
497
Q U IM IC A A N A L IT IC A D E L O S C A T IO N E S
Procedimiento
A medio mi de una disolución clorhídrica para el análisis de cationes, se
añaden unas gotas de H2 O2 al 3% y se calienta. Se añade esta disolución so
bre un mi de amoníaco concentrado saturado de cloruro amónico y se vuelve
a calentar. Se centrifuga. Si la disolución amoniacal es coloreada (Cu, Ni ó
Co) ó contiene Pd^"^ (incoloro) se añaden cinco gotas de KCN sobre otras
tantas de problema; la solución debe quedar incolora si habíaCu^"", o amarilla
parda si habíaNi^"^ óCo^^ En el caso de que hubiese Sn'^'^ se satura la solución
con NaF. Se añaden ahora, gota a gota y agitando, diez gotas o más de Na2 S
al 30%, de preparación reciente. Calentar al baño de agua. Precipitado amari
llo o amarillo naranja, indica cadmio.
Si hay Hg^^, se forma un precipitado negro al añadir las primeras gotas de
sulfuro, pero se disuelve al continuar la adición por formarse la tiosal del
mercúrico. Si persiste un precipitado negro, que no se disuelve en exceso de
sulfuro, se añade más cianuro potásico.
El cinc origina un precipitado blanco que no interfiere.
PALADIO
El elemento
T iene un aspecto y co lo r sem ejantes al p latin o, aunque es más b la n co . Es d ú ctil, m alea
b le, tan duro co m o e l platino y funde a 1 .5 4 9 °. El aire n o le ataca m ás que a tem peratura
elevada y resiste la acción del agua a cualquier tem peratura.
498
P A L A D IO
Su propiedad más im portante es la de absorber y adsorber gases en volúm enes con sid e
rables, particularm ente e l h idrógeno, lo que le condiciona para ú tiles ap licaciones en análi
sis de gases y p rocesos catalíticos.
A dem ás del estado m etálico d escrito, el paladio puede prepararse en tres estados de
división en lo s que se encuentran activadas sus propiedades catalíticas: e l musgo, que
se ob tien e calcinando el paladocloruro de am onio; el negro, que se origina por reducción
de sus com p u estos solubles co n clorhidrato de hidroxilam ina o form iato só d ico en m edio
alcalino, y el paladio coloidal, d e co lo r rojo en suspensión acuosa, que se o b tien e por
reducción con hidracina en presencia de protalbinato sód ico que actúa de estabilizador,
o b ien por reducción electro lítica de una sal de paladio disuelta en hid róxid o só d ico d i
luido.
Pertenece al grupo VIII de la Tabla Periódica; su estructura cortical es 4d*® y puede
actuar con los grados de o x id a ció n (IV ) y (II). A diferencia del p latin o, en m ed io acuoso
tiende siempre a la valencia 2 , que es la m ás estable. L os com p u estos de Pd (I V ), o b ten i
dos por disolución d el m etal en agua regia u o tro s agentes o x id a n tes, son fácilm ente redu
cid o s a Pd (II), incluso por sim ple evaporación a sequedad.
P ro p ied ad es re d o x
Fig. X-20.-Dlagrama E - pH
del paladio. C = lO'^ M. pH
499
Q U IM IC A A N A L IT IC A D E LOS C A T IO N ES
P d (H )
Es la esp ecie más im portante del paladio y es la única cuyas reacciones se describen.
C o m p o rtam ie n to ácido-base
PH
og. C
C o m puestos
2. Am oniaco
A l tratar con am on íaco las disolu cion es cloruadas de Pd (II) se o b tien e un precipitado
rosa claro de fórm ula PdCl 4 'P d(N H 3 ) 4 , isom orfo co n e l correspondiente com p u esto de
platino (sal de M agnus). En este com p u esto se ha dem ostrado que h ay interacciones
Pd-Pd, pero n o está claro si es un com p lejo b in u d ea r o un co m p u esto de asociación iónica.
El precipitado es soluble en exceso de am on íaco originando el catión com p lejo P d (N H 3 )V
in coloro. ’
4. Yoduro potásico
Precipitado negro de P d lj , en m ed io n eu tro, soluble en ex c eso de y o d u ro , dando el
com plejo de color pardo Pdl^ .
El P d l 2 tam bién es soluble en ex c e so de otros com plejantes c o m o el CN".
5. Reductores
El cin c, el cadm io y el hierro m etálicos; e l sulfato de hierro (II), el cloruro de cobre
(I), el cloruro de Hg (I), el form ald eh íd o, los form iatos alcalinos, el fosfu ro de hidrógeno,
e l ácido sulfuroso y el m o n ó x id o de carb on o, entre otros reductores, reducen en m edio
á cid o, los com p u estos de paladio al estado elem ental en form a de “negro de paladio” .
El cloruro de estaño (II), en disolución clorhídrica, produce una suspensión parda de
paladio metáHco (e n ocasion es, según la acidez del m ed io , se ob tien e un especial estado de
división del Pd, de color verde).
Particular interés tien e la reducción por el CO, que perm ite reconocer este com p u esto
en una m ezcla de gases, para lo cual se hace llegar dicha m ezcla a una tira de papel de fil
tro im pregnada de una d isolu ción débilm ente clorhídrica de PdClz al 0,01%. En presencia
de CO se ob tien e una m ancha negra.
R eactiv o s especiales
1. Cianuro mercúrico
Se forma un precipitado blanco amarillento de Pd(CN) 2 soluble en exceso de cianuro
yen amoníaco.
P d C C + H g(CN ) 2 ■-------> Pd(CN ) 2 i + H g C ir
501
Q U IM IC A A N A L IT IC A D E L O S C A T IO N E S
La elevada estabilidad del Pd(CN ) 2 hace que se pueda formar a partir de un com p u esto
tan p o co disociado com o el Hg(CN ) 2 y , adem ás, q u e no se llegue a disolver por form ación
de com plejos cianurados solu b les, h ech o que tien e lugar cuando se lleva a cabo la m ism a
reacción c o n A u (III) ó Pt (IV ), por lo que este ensayo perm ite identificar paladio en pre
sencia de los citados ion es.
Procedimiento
Sobre un papel de filtro se pone una gota de solución saturada de cianuro m ercúrico,
otra del problem a y otra más de cianuro. En el cen tro de la m ancha queda precipitado el
P d(C N ) 2 , m ientras que oro y platino form an cianuros com plejos solubles y d ifunden ha
cia lo s extrem os.
Posteriorm ente se p ueden eliminar lo s com plejos de oro y platino por lavado con
unas gotas de agua y confirm ar e l paladio adicionando una gota de SnCl2 que reduce el
Pd (II) a Pd (0 ), originando una m ancha de color amarillo a naranja oscu ro, según el c o n
tenid o .
2. Dimetilgtioxima
Form a un precipitado amarillo cristalino, característico, co n Pd (II). El com p u esto for
m ado es un quelato con estructura análoga a la descrita para el Ni^ * con este reactivo (pág.
6 6 8 ^. Aparte del co lo r y aspecto físico del precipitado la diferencia con el com p u esto de
es que la reacción tien e lugar en m edio ácido mineral diluido y que es soluble en
am oníaco.
Procedimiento
A gotas d el problem a n eu tro, en tu b o de en sayo, se añade otra de HCl 2 N y dos de di-
m etilglioxim a (d isolu ción al 1 %en el eta n o l). A ún con pequeñas cantidades de paladio se
origina un precipitado amarillo cristalino q u e, observado al m icroscop io, aparece co n sti
tu id o por ^ u ja s m u y características (com probar co n un ensayo en b la n co ). Gran co n cen
tración de N i * puede originar precipitado rojo, que se disuelve al añadir una gota más
de H Cl. En presencia de m ucho Cu^* ó Co^"^, añadir cuatro gotas más del reactivo y c en
trifugar después de calentar. El precipitado amarillo cristalino se aprecia en el fo n d o del
tu b o.
L os dem ás m etales del grupo del platino no interfieren.
502
A R S E N IC O
Procedimiento
A una gota de reactivo (d isolu ción acuosa al 0 ^ % d e ácido antranílico) sobre otra de la
disolución problem a débilm ente ácido (añadir cristales de acetato só d ico si es necesario
rebajar la acidez). D espués de algunos m in u tos aparece un precipitado amarillo brillante.
La reacción es bastante sensible pD = 5 .
ARSENICO
El elemento
El arsénico pertenece al grupo Vb del Sistema Periódico. Por la posición
que ocupa en dicho grupo Vb tiene más características de no metal que de
metal; de aquí que forme más fácilmente aniones que cationes, por lo que la
mayoría de las reacciones analíticas en medio acuoso del arsénico lo son, en
realidad, de los arseniatos o de los arsenitos. Sin embargo, el hecho de que
precipite sulfuros con el ácido sulfhídrico, aunque éste sea casi el único reac
tivo que forme sales insolubles en las que el arsénico funciona como catión,
es por lo que se le incluye en el grupo segundo de la marcha analítica clásica
de cationes.
Como sus elementos contiguos del sistema periódico (fósforo, antimonio,
silicio, selenio, teluro, azufre y estaño) presenta el fenómeno de alotropía. Se
han descrito cuatro formas alotrópicas del arsénico: metálica, gris, parda y
amarilla. La más importante es la metálica, llamada también arsénico a. Esta
forma es cristalina, de color gris, brillo acerado, quebradiza y conduce bien la
electricidad; esta conductividad eléctrica es unas tres veces mayor que la del
bismuto y quizás constituye la propiedad metálica más acusada del arsénico.
Se sublima a 450 °C, sin fundir, dando vapores amarillos, que condensados
bruscamente a baja temperatura, originan la variedad alotrópica amarilla, so
luble en sulfuro de carbono.
Este arsénico amarillo, por la acción de la luz, pasa a la forma parda y, fi
nalmente, a la gris.
El arsénico metálico arde al aire a 180 °C desprendiendo un olor aliáceo
muy característico, que permite reconocer hasta trazas de arsénico. No se di
suelve en el agua, pero se altera al aire húmedo oxidándose a AS2 O 3 y per
diendo su brillo.
El arsénico puro, contrariamente a lo que suele creer el profano, no es tó
xico, pero se oxida fácilmente a AS2 O3 , aunque sea superficialmente, que ya
es un veneno fuerte.
Su estructura electrónica externa es 3d^°, 4s^, 4p^ y en sus compuestos
funciona con los grados de oxidación (-III), (III) y (V).
503
Q U IM IC A A N A L IT IC A D E L O S C A T IO N E S
Propiedades redox
pH
Fig. X-22.—Diagrama E - pH de] arsénico. C = 10”^ M.
As (-III)
505
Q U IM IC A A N A L IT IC A D E L O S C A T IO N E S
As (III)
Comportamiento ácido-base
PH
O 2 8 10 12 14
506
A R S E N IC O
0,1 M, a fin de que se observe la zona de formación del óxido, que en estas
condiciones predomina entre pH O y 11. A valores de pH más elevados se for
ma, preferentemente, el ion arsenito diácido H2 ASO3 , que coexiste con pe
queñas cantidades de HAsO§ y AsO|', no representados en el diagrama. No
está comprobada la existencia del metaarsenito AsO^ .
C o m puestos
0 =A s-C H 3
'^OH
compuesto de As (V) y del que derivan los cacodilatos, utilizados por sus
propiedades farmacológicas como tónicos generales.
Las alquil o aril arsinas (R -A S-C I 2 ), son líquidos volátiles, fácilmente hi-
drolizables, que se han usado como agresivos químicos.
507
Q U IM IC A A N A L IT IC A D E L O S C A T IO N E S
1. Acido sulfhídrico
Origina precipitado coposo, de color amarillo vivo, de As2 S3 . La precipita
ción se facilita por el aumento de la acidez (clorhídrica) del medio (en medio
poco ácido la reacción está muy desplazada, lo que da lugar a una precipita
ción excesivamente rápida, originándose coloides).
2AsO^ + 3H 2S------ ^AsjSgJ. + 2H^+ 2 H2 O
El AS2 S3 es insoluble en el ácido clorhídrico 6 N. En el ácido clorhídrico
concentrado a ebullición, se transforma lentamente enAsCls, volátil. El áci
do nítrico concentrado le disuelve originando arsénico (V) y sulfato:
A S2S3Í + 2 8 H N O 3 -------i- 2H 3ASO 4 + 3S 0 r + 28N O 2 + 8H 2O + 6H *
También es soluble en amoníaco, hidróxidos alcalinos, carbonato amónico
(diferencia de los sulfuro's de antimonio y de estaño) y en suífuros y polisu!-
furos alcalinos originando tiosales solubles o mezclas de tiosal y de oxosal:
As2 S3 i + 6 0 H '------ > A sO r + A sS f + 3 H 2 O
As2 S3 SC O f + 30H"------ ^A sO r + A sS f + 3 HCO3
As2 S34.+ 3S 2------- > 2 A sS r
El polisulfuro amónico oxida al sulfuro arsenioso, originando tioarseniato:
A$2 S 3 I + 2 s r + ------ > 2 A sS f
Acidulando esta tiosal, precipita el pentasulfuro;
2A sS f + 6 H ^ ------ í- AS2 S5 4 . + 3 H2 S
Si se acidula la mezcla de arsenito y tioarsenito, precipita también trisulfu-
ro de arsénico. Prácticamente, siempre hay aquí un ligero desprendimiento
de sulfhídrico, por lo que no queda suficiente azufre para precipitar el catión
cuantitativamente. Para lograrlo es necesario introducir sulfhídrico en la so
lución ácida:
A sS r + A sO r + 6H^------ >As2S34- + 3 H2 O
El peróxido de hidrógeno amoniacal disuelve fácilmente el trisulfuro de
arsénico, originando arseniato y sulfato:
AS2 S3 ; + I 4 H2 O2 + 120H“ ------ ^ 2A sO r + 3 S O r + 20H2 0
508
A R S E N IC O
2. Yoduro potásico
En disolución concentrada, acida y en caliente precipita triyoduro de arsé
nico, rojo. Generalmente suelen obtenerse colores rojos más o menos inten
sos, según la concentración de As (III).
AsO" + 31- + 2H"------ > ASI3 I + H2 O
3. Nitrato de plata
4. Sulfato de cobre
El C!u (II) en medio neutro o débilmente ácido origina un precipitado ver
de, llamado verde de Scheele. El precipitado es soluble en ácido nítrico en
amoniaco y en exceso de hidróxido de sodio. En este último se origina un
intenso color azul que por ebullición desaparece, dando un precipitado rojo
de CU2 O. Al verde Scheele se le han asignado fórmulas diversas: las más co
munes son CU3 (ASO3 )2 y C^uHAsOg.
5. Disolución de yo d o
Oxida el As (III) a As (V), desapareciendo el color pardo de la disolución
reactivo:
AsO|- -h I2 H2 O ------ ^AsOl~ + 2V -f 2H^
Como ya se ha indicado en el apartado de propiedades redox, esta reac
ción sólo tiene lugar en medio neutro o alcalino (en la práctica se reahza en
medio bicarbonato); en medio ácido la reacción se invierte.
Reactivos especiales
509
Q U IM IC A A N A L IT IC A D E L O S C A T IO N E S
As (V)
Comportamiento ácido-base
pH
10 12 14
log. C
Compuestos
1. Acido sulfhídrico
Cuando actúa sobre una disolución ácida que contiene un compuesto solu
ble de As (V), pueden precipitar: Asj S5 , de color amarillo vivo; una mezcla
de pentasulfuro y de trisulfuro; o bien, trisulfuro sólo y azufre, según sean
las condiciones de acidez y de temperatura del medio.
Estos hechos se deben, de una parte, a la inexistencia práctica de catión
As^"’ libre, por lo que es difícil la precipitación del pentasulfuro, io que sólo
se logra en medios de acidez clorhídrica fuerte, en la que son factibles los ca
tiones AsO^^ y AsO*2 , que precipitan, con menos dificultad que el H3 ASO4 ,
el pentasulfuro. De otra parte, el carácter oxidante del As (V) se incrementa
en medio ácido y se favorece con la temperatura, lo que hace que actúa sobre
el sulfuro del Hj S oxidándole a azufre elemental, mientras que él se reduce a
As (III), que precipita más fácilmente el Asj S3 . En consecuencia, se tendrán
ios casos siguientes:
1 En disolución fría y con exceso de HCl concentrado, precipitará AS2 S5 .
2.° En disolución caliente y fuertemente ácida, precipita una mezcla de
trisulfuro y de pentasulfuro.
511
Q U IM IC A A N A L IT IC A D E L O S C A T IO N E S
2. Nitrato de plata
3. Yoduro potásico
512
A R S E N IC O
Reactivos especiales
1. Mixtura magnesiana (Disolución de cloruro magnésico
y de cloruro amónico en amoníaco.)
Procedimiento
A medio mi del problema, de reacción ácida, se añade mixtura magnesiana
hasta reacción francamente alcalina; agitar y frotar reiteradamente las pare
des interiores del tubo con un agitador si el precipitado tarda en aparecer.
Precipitado blanco, cristalino, tenue, indica arseniato.
Cuando, inicialmente, el problema es alcalino, el precipitado con mixtura
magnesiana puede ser debido a otras sustancias distintas del arseniato o del
fosfato (sales magnésicas de silicato, molibdato, aluminato, etc.).
Conviene, en este caso, comprobar la presencia de As (V) en el precipitado
de la siguiente manera; Centrifugar y lavar bien el precipitado con agua le
vemente amoniacal. Añadir al precipitado, en el fondo del tubo, gotas de ni
trato de plata. Hay un cambio de color al pardo oscuro de arseniato de plata.
Reactivo
Véase la preparación de la mixtura magnesiana en el Apéndice.
2. Molibdato amónico
Si se añade un exceso de molibdato amónico sobre una disolución hirvien-
te de un arseniato, que contiene ácido nítrico libre, se obtiene un precipitado
amarillo, cristalino muy fino, de la sal amónica del complejo arsenomolíb-
dico:
12M o O r+ 3 NH¡ + A sO f + 24 H " ------> (NH4)3 [ASM012O40H + I2H2O
El precipitado es fácilr.ierte soluble en amoníaco y en álcalis cáusticos.
Cuando las disoluciones son diluidas, la precipitación es lenta.
513
Q U IM IC A A N A L IT IC A D E L O S C A T IO N E S
514
A R S E N IC O
Procedimiento
A medio mi, del reactivo, en tubo de ensayo, se añade otro medio de ácido
clorhídrico concentrado y cinco gotas del problema. Separar cualquier preci
pitado que pueda aparecer. Calentar suavemente; o mejor, dejar estar algún
tiempo en el baño de agua. Lentamente aparece una coloración pardusca que
se transforma a un precipitado, generalmente escaso, de color negro pardus
co, de arsénico elemental.
La adición de una gota de KI 0,5 N favorece la reducción del As (V).
Perturban Ag”", Hg^, y metales nobles (también compuestos de Se y
Te) que son reducidos por el Sn^'". Algunos compuestos de W (VI) y de Mo
(VI) pueden originar productos azules, o rojos, al reducir.
Reactivo
Es preferible preparar la cantidad necesaria en el acto disolviendo unos
cristales de SnCl2 en HCl concentrado.
El hipofosfito sódico se ha utilizado, en íugar del SnCl2 ,para reducir el
As (III) ó el As (V) a arsénico elemental (Reactivo de BOUGAULT: disolu
ción de 10 g de hipofosfito sódico en 10 mi de agua, adicionada de ácido
clorhídrico hasta completar 200 mi).
4. Reducción a arsina
Los reductores fuertes reducen los compuestos de arsénico, sean del grado
de oxidación (III) ó (V), a arsina, gaseosa, que se identifica por sus propieda
des (combustión, depósitos o manchas de arsénico, reacciones con nitrato de
plata o con cloruro mercúrico, etc.). El cinc <^-n medio ácido y el aluminio en
medio alcalino se utilizan para este fin.
El ensayo fue descrito ampliamente por MARSH y sus prescripciones aún
se emplean en análisis toxicológiso cuando se trata de identificar pequeñas
cantidades de arsénico. Otros autores (GUTZEIT, FLEITMANN, FLUCKI-
GER, etcétera) han modificado el primitivo ensayo de MARSH para hacer el
procedimiento menos laborioso y más sensible y específico.
Ensayo de Marsh
Se lleva a cabo en el aparato de la Fig. X-25. El m atraz E rlenm eyer, de unos 100 mi de
capacidad, contiene unos 4 g de granalla de cinc puro y unos 2 0 0 m i de ácido sulfúrico
4 N más unas gotas de solución de CuSO 4 .S e deja que pase la corriente de hidrógeno
unos 20 m inutos para que desaloje to d o el aire. Se hace una prueba, antes de encender el
gas que se desprende, para ver si existe m ezcla deto n an te; para ello se recoge un p o co de
gas en un tu b o y se acerca una llam a; debe inflam arse sin producir explosión. Se enciende
entonces el gas desprendido en el aparato, procurando que la llam a tenga una altura de 2
a 3 m m , enfriando o calentando el m atraz de reacción hasta conseguirlo. Se hace prim era
m ente una prueba en blanco para ver si el sulfúrico y el cinc están exentos de arsénico. Pa
ra ello se calienta el tu b o de desprendim iento al rojo delante de un estrangulam iento y se
m antiene durante unos veinte m inutos. Si al cabo de los m ism os no aparece ninguna m an
ch a en los estrangulam ientos, el ensayo en blanco es satisfactorio y se vierte poco a poco
el problem a (que debe carecer de m ateria orgánica y de ácidos oxidantes) co n tenido en el
em budo de llave. En presencia de arsénico en relativa abundancia,enseguida se apreciará el
color azul lívido de la llam a y olor aliáceo. C alentando fuertem ente las partes anchas del
515
Q U IM IC A A N A L IT IC A D E L O S C A T IO N E S
tu b o , la arsina se descom pone depositando arsénico elem ental en los estrangulam ientos y
partes frías en form a de anillos o espejos negro-parduscos. Si se in terp o n e en la llam a una
cápsula de porcelana fría, se deposita en ésta una m ancha b rillante, negra-pardusca y aleo
nada en su alrededor. T anto los aniUos com o las m anchas son solubles en solución recien
te en hipoclorito sódico (distinción de antim onio) y haciendo llegar a ellos H 2 S y calen
ta n d o suavemente se to rn an en amarillas por form ación de sulfuros de arsénico (las m an
chas análogas de antim onio darían color rojo naranja).
Las reacciones que tienen lugar son las siguientes:
H 3 ASO4 + 4 Z n — AsHg -H4Zn2^+4H2 0
2 ASH 3 + calor ^ 2As + 3 H 2
2As + 5 C I 0 '+ 6 0 H ' — ->2As0r + 5Cr + 3H2 0
Ensayo de Gutzeit
Es una sim plificación notable del ensayo d eM A R S H ,p u esto que p o r to d o ap arato se re
quiere un tu b o de ensayo (ver Fig. X -26). En el m ism o se pone un poco del problem a,
unos trocitos de cinc exento de arsénico y un poco de ácido sulfúrico diluido. Hacia la m i
tad superior del tu b o se dispone u n algodón im pregnado en acetato de plom o para retener
el H 2 S que pueda desprenderse. La boca del tu b o de ensayo va cu b ierta p o r una tira de
papel de filtro im pregnada en n itrato de p lata al 50%, ó m ejo r aú n , se deposita un cristali*
to de n itrato de plata encim a del papel. En presencia de arsina el n itra to de plata se pone
prim ero am arillo y finalm ente negro. Al parecer, se form a e lc o m p u e to AggAs-SAgNOj,
am arillo, que po r descom posición hid ro lítica produce p lata m etálica, ennegreciéndose:
AsHa + 6 A gN 03 ------ >Ag3As-3AgN03sl-+ 3 N 0 ¡ + 3H^
AggAs ■ SA gN O al + S H ^ O ------ ^ A sO l" + 6 Ag + 3 N 0 i +
El ensayo se verifica m ejor m on tan d o u n m icrofiltro sobre u n tap ó n que se ad ap te bien
al tu b o de ensayo, de la m anera que indica la figura.
La reacción es m uy sensible, pero la fosfina y estibina, que se liberan cuando existen
com puestos de fósforo o de antim onio, producen las m ismas reacciones.
Ensayo de Flückiger
Se verifica de la m ism am anera que el de G U TZEIT, sin más diferencia que la sustitución
del n itrato de p lata p o r un papel de filtro que h a sido previam ente sumergido en solución
516
A R S E N IC O
Cristal de /^ N O .
Zn + H2S 04 .dilurdo
Ensayo de Fleitmann
Se verifica en m ed io alcalino y la reducción a AsHa se efectú a co n alum inio m etálico e
h idróxidos alcalinos. De esta manera se evitan las interferencias de fó sfo ro y de antim o
n io , q ue, en este m ed io, no producen PH3 ni S b H s . L os arseniatos n o son reducidos en
m edio básico. En este caso, es necesario reducir previam ente a arsénico (III) en m edio áci
d o, por eb u llición con una solución reciente y concentrada de su lfito o b isu lfito sódicos.
La arsina liberada puede recogerse sobre nitrato de plata o sobre cloruro m ercúrico, c o
m o se ha indicado antes (tam b ién puede utilizarse un papel de filtro im pregnado en so lu
ción acuosa de HgCl2 al 3 %).
Si se em plea el nitrato de plata, interfiere el catión am on io, que en las con d icion es del
ensayo produce am on íaco que actúa sobre dich o n itrato, ennegreciéndole.
La reacción e s sensible y esp ecífica . A lgunos cation es dism inuyen considerablem ente la
sensibilidad.
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Q U IM IC A A N A L IT IC A D E L O S C A T IO N E S
/S '
N-C^
CíHs^ ""S
p y = piridina:
N
V ía seca
518
A R S E N IC O
Ensayo directo
A unas diez gotas del problema se añade disolución de NaOH 2 N hasta al
calinidad fuerte. Si el problema contiene amonio, se hierve persistentemente
hasta eliminación de amoníaco. Sin preocuparse del precipitado que se pueda
formar se añade una barrita de aluminio, se calienta hasta comienzo de reac
ción y se recogen los gases desprendidos sobre un cristal de nitrato de plata.
Color amarillo del cristal, que vira al negro al humedecer con agua, indica la
existencia de compuestos de As (III). El As (V) no es reducido en medio al
calino por el aluminio. Cuando ya no se desprende más AsH3 , se acidula con
HCl, se añaden unos cristales de bisulfito sódico y se hierve. El bisulfito redu
ce los compuestos de As (V) a As (III). Se vuelve a alcalinizar con NaOH y se
procede como antes. Reacción positiva ahora, señala la presencia de As (V).
519
Q U IM IC A A N A L IT IC A D E L O S C A T IO N E S
ANTIMONIO
El elemento
Es uno de los metales más antiguamente conocidos por el hombre. Tanto
el metal como alguno de sus compuestos fueron utilizados por las culturas
caldea, egipcia y hebrea. Durante la Edad Media, se atribuyeron a ciertos
compuestos de antimonio propiedades curativas tan amplias que casi consti
tuían una panacea; sin embargo, sus efectos eran con frecuencia más perjudi
ciales que beneficiosos y, algunas veces, su uso indiscriminado produjo intoxi
caciones mortales (la mayoría de los compuestos de antimonio son tóxicos).
Como el arsénico, presenta diversos estados alotrópicos. La variedad más
corriente es de color blanco brillante, estable al aire, a veces cristalizada en
romboedros; es muy quebradiza (se pulveriza fácilmente en un mortero) y
a pesar de su carácter metálico, apenas conduce el calor y la electricidad. A
causa de esta gran fragilidad no se puede laminar ni forjar, lo que limita sus
aplicaciones; sin embargo, da dureza a sus aleaciones con el plomo (plomo
duro, tipos de imprenta, metal antifricción, etc.). Otras formas alotrópicas
son el antimonio amarillo (no metálico), antimonio gris, antimonio coloidal
y antimonio explosivo. ’
El elemento pertenece al grupo Vb de la Tabla Periódica. Situado debajo
del arsénico, posee un carácter metálico mucho más acusado que éste, si bien
sus hidróxidos (también denominados ácidos) tienen un marcado signo anfo-
térico. Su estructura cortical externa es 4d^*^, 5s^, 5p^ y presentan los gra
dos de oxidación (—III), (III) y (V).
Propiedades redox
En la Fig. X-27 se observa que el sistema Sb (IH)/Sb, tiene un potencial
superior al del H 2 O/H2 por lo que no se ha de disolver en ácidos no oxidan
tes. En efecto, los ácidos clorhídrico o nítrico diluidos no le atacan (diferen
cia de estaño). El ácido sulfúrico concentrado y caliente le disuelve lenta
mente originando catión antimonilo, SbO'"
2 Sb + 3H2 SO4 (c) + 2 H ^ ------ > 2 SbO^ + 3SO2 + 4H2O
(diferencia de estaño, que se disuelve formando Sn'^'*').
520
A N T IM O N IO
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Q U IM IC A A N A L IT IC A D E L O S C A T IO N E S
S b (-III)
Sb (III)
C o n p o rta n n ie n to ácido-base
C o n p u e s to s
pH
8 10 12 U
log.
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Q U IM IC A A N A L IT IC A D E L O S C A T IO N E S
3. Am oníaco
Se comporta de la misma manera, si bien el precipitado obtenido no se
disuelve en exceso de amoníaco.
4. Carbonato sódico
Con una disolución 0,5 M de Na^ CO3 el SbO"^ precipita diversas sales bási
cas de color blanco que, por ebullición, se transforman en SbjO s. Una pe
queña cantidad puede quedar disuelta en forma de SbO^.
Abundantes fluoruros y compuestos orgánicos polihidroxilados impiden la
precipitación.
5. Acido sulfhídrico
Precipitado rojo naranja de Sbj S3 , soluble en ácidos minerales de concen
tración media. Por consiguiente, la precipitación mejor es la que se verifica
en acidez no muy alta, conforme se indica en la marcha analítica clásica. En
determinadas circunstancias, el sulfuro de antimonio puede adquirir la forma
negra (recuérdese que la estibina es negra); por ejemplo, cuando se precipita
en caliente y en acidez grande compatible con su solubilidad, o también
cuando el SbjSs, naranja, se calienta al abrigo del aire (mejor en atmósfera
deC 0 2 ).
El Sbj S3 , es insoluble en carbonato amónico (diferencia de AS2 S3 y
As2 Sg), muy poco soluble en amoníaco (diferencia de los dos citados y de
524
A N T IM O N IO
6. Tiosulfato sódico
El sb f(.v;
v res°reducido
1 1 ^ ' °por
' ^el propio tiosiílfatn n <3^K í'Tin • •
de azufre, de eolor blanco amarUlento, qurño perturba ’
s s S S -E iE iS ir —
sumo, da un precipitado blanco amarillento.
^
® " condiciones, a lo
7. Yoduro potásico
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Q U IM IC A A N A L IT IC A D E L O S C A T IO N E S
Reactivos especiales
2. en presencia de A E D T
En medio alcalino fuerte, el Sb (III), que se encuentra en forma de anión
Sb02, incrementa notablemente su poder reductor (ver Fig. X-27). En estas
526
A N T IM O N IO
3. Rodarmna B
Este reactivo del antimonio es más bien del Sb (V), por lo que se expon
drá con detalle en la parte correspondiente a dicho grado de oxidación.
Sb(V )
La Química Analítica del Sb (V), en medio acuoso, es menos importante
que la del Sb (III). Este estado de oxidación no es frecuente en medio ácido
debido a la dificultad de preparar compuestos solubles.
Comportamiento ácido-base
En la Fig. X-29 se representa el diagrama log C - pH para el Sb (V). La ele
vada relación carga/radio del hipotético Sb^'' hace prácticamente imposible la
existencia de este ion, incluso en medios muy ácidos, en los cuales se admite
la existencia del catión Sb0 2 , siempre que no existan en solución aniones
con los que pueda formar complejo el Sb (V); así, en medios clorurados las
especies predominantes son los complejos SbCl¡ y SbClg OH". En ausencia de
complejantes, el óxido anhidro SbiOg (ó los ácidos H3 Sb0 4 y HSb(0 H )6 es
lo que predomina en medios ácidos, coexistiendo con el catión SbO^. Estos
precipitados se disuelven en medio alcalino dando lugar a las especies solu
bles SbOg y Sb(OH)é, e incluso formas condensadas más complejas.
En la práctica el Sbs O5 no se solubiliza a valores de pH tan bajos como los
que se indican en la gráfica, debido fundamentalmente a la presencia de anio
nes que originan sales básicas del catión SbOj.
Compuestos
Es importante el pentacloruro de antimonio, SbCl5 ,que se hidroliza fácil
mente, originando el SbOjCl y, finalmente, ácido orto-antimónico.
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Q U IM IC A A N A L IT IC A D E L O S C A T IO N E S
pH
8 10 12 U
lo g . C
S b C ls l+ lH a O - ^ SbOjCU + 4 C r + 4H^
Sb02CU + 2 H2 O -^H3 Sb0 4 j, + cr+
Como puede deducirse de las reacciones anteriores, la adición de CIH evita la
hidrólisis, lo que también se consigue con ácido tartárico.
El pentóxido, Sb2 O5 , es un polvo amarillento claro que puede obtenerse
oxidando Sb metal con HNO 3 concentrado y evaporando después hasta se
quedad (o calcinando suavemente). El SbíOg tiene carácter ácido y se han
descrito los ácidos orto, meta y piroantimónicos, procedentes de él, si bien
actualmente se admite que en la reacción del Sb2 0 s con el agua o los álcalis
se originan hidróxidos u óxidos mixtos.^
Todos los óxidos y ácidos de Sb (III y V), calcinados fuertemente, condu
cen a un óxido muy estable e inerte, de fórmula Sb2 0 4 , que puede conside
rarse un ortoantimoniato antimonioso, SbSb0 4 , y que es de interés en la gra
vimetría de este elemento.
El llamado bipiroantimoniato potásico, K jH jS b jO ,, ha sido utilizado
como reactivo del sodio, con el que origina una sal poco soluble; sin embar
go, la dificultad de preparación del reactivo —se descompone fácilmente—las
interferencias que presenta y el descubrimiento de mejores reactivos para el
sodio, han descartado su uso.
Los compuestos más insolubles del Sb (V),son el sulfuro, rojo naranja, el
pentóxido, amarillo, y el ácido orto, blanco.
El Sb (V) forma complejos con el anión Cl" que estabilizan la disolución
acuosa. Con el anión F los complejos son tan estables que impiden la preci-
528
A N T IM O N IO
p ita ci^ con el agua (hidrólisis), con los álcalis, el carbonato sódico, y el aci
do sullhidnco. También forma complejos estables con el tartrato que inhi
ben la hidrólisis, y con el anión S^‘ (tiosales).
3. Am oniaco
4. Carbonato sódico
Inicialmente precipita sales básicas, de color blanco que, poco a poco se
transforman en ácido ortoantimónico, blanco, amorfo. Por ebullición parte
del H3 Sb04 se deshidrata, dando S b iO s, amarillo. ’
Todos los precipitados que se obtienen con los reactivos alcalinos 1-4 se
evitan con tartratos (diferencia de Bi) y con fluoruros.
5. Acido sulfhídrico
Forma, en medio ácido diluido, un precipitado rojo naranja de pentasulfu-
ro Sb2 S5 , que tiene análogas solubilidades que las descritas para el trisulfuro.
Sin embargo, dado el carácter más ácido del Sb (V), el pentasulfuro es más
tacilmente soluble en hidróxidos y en sulfuros alcalinos originando tiosales u
oxisales de Sb (V), y por eso también se disuelve en el amoníaco en el que
no es soluble el trisulfuro, pero no lo hace en el carbonato amónico (diferen
cia de los sulfuros de arsénico (III) y (V)).
El Sb2 Sg se disuelve en el ácido clorhídrico concentrado originando cloru
ro de Sb (III), ó complejos clorurados, y depositando azufre
Sb2 S s \ + 8HC1------ > 2SbCl¡ + 2S + 3 H2 S + 2H*
52 9
Q U IM IC A A N A L IT IC A D E L O S C A T IO N E S
6. Tiosulfato sódico
Origina la misma reacción que la expuesta para Sb (III), precipitando oxi-
sulfuro, rojo. El propio tiosulfato reduce el Sb (V) a Sb (III), y genera azufre,
por lo que se obtiene una mezcla de oxisulfuro, rojo, y azufre, amarillo.
2Sb02 + 5 S2 o r + 8H^------ > sbj OS2 4- + S + VSOj + 4 H2 O
El ensayo se practica de la misma manera que la expuesta para el Sb (III).
7. Yoduro potásico
En medio ácido, se libera yodo y, si se añade yoduro suficiente, se forma
el complejo exayoduro de Sb (III):
SbOÍ + 8r + 4H^------ > l 2 + S b lf + O
8. El hierro y otros metales
El hierro y otros metales de poder reductor suficiente (Al, Sn, Mg, Zn) se
comportan de la misrna manera que con los compuestos de Sb (III), precipi
tado antimonio metálico, negro, en forma de copos.
Reactivos especiales
1. Rodamina B
El complejo exaclorurado de Sb (V), SbClg, voluminoso, reacciona con el
catión que forma la Rodamina B (tetraetil-rodamina) al protonarse en me
dios muy ácidos, dando un precipitado, a veces tan fino que semeja una solu
ción, de color violeta.
c =o •COOH
Rodamina B = R HR*
V ía seca
E n sa y o d irecto
531
Q U IM IC A A N A L IT IC A D E L O S C A T IO N E S
ESTAÑO
El elemento
532
ESTAÑO
Propiedades redox
533
Q U IM IC A A N A L IT IC A D E L O S C A T IO N E S
PH
Fig. X -30.-D Í2^am a E - pH del estaño suponiendo que precipita el óxido anhidro, S n 0 2 . Las líneas
discontinuas indican la modiñcación del diagrama suponiendo la prec^itación de los óxidos hidratados
Sn 02 ‘nH 20 y Sn0 ‘nH 20 .
534
ESTAÑO
Sn (II)
Confortamiento ácido-base
535
Q U IM IC A A N A L IT IC A D E L O S C A T IO N E S
estas especies (se conocen también las formas ShjÍOH)!* y Sn4 (OH)|*). A un
pH próximo a 2 precipita el óxido blanco hidiatado Sn0'nH 20 que evolu
ciona a la forma anhidra 3e color azul-negro. El diagrama de la Fig. X -31 ha
sido realizado suponiendo ause'ncia de aniones; la presencia de los mismos,
fundamentalmente de Cl', origina la precipitación de sales básicas antes de
que se forme el óxido.
pH
8 10 12 14
lo g . C
Compuestos
Entre los compuestos más insolubles del Sn (II), por orden de insolubili
dad, se encuentran: SnO. negro; SnS, pardo; Sn3 (1 *0 4 )2 , blanco; Sn(0 H) 2 ,
blanco; S n lj, amarillo; SnCl(OH), blanco.
El Sn (II) forma complejos solubles muy estables con los aniones oxalato,
tartrato y fluoruro. El primero impide la precipitación del sulfuro, (diferen
cia y separación del antimonio); el tartrato en abundancia inhibe la precipita
ción del hidróxido y el anión fluoruro también evita la acción precipitante
del H2 S y la del carbonato sódico.
2. Am oniaco
Precipitado blanco de hidróxido, insoluble en exceso por no formar com
plejos aminados. Con mucho amoníaco el hidróxido puede peptizarse y for
mar pseudodisoluciones. Como en el caso de hidróxidos alcalinos, es evidente
que los tartratos, oxalatos, fluoruros y AEDT en concentración conveniente,
impiden la precipitación.
i. Carbonato sódico
Origina un precipitado blanco de Sn(OH)2 . Parte es soluble en exceso de
carbonato, o calentando a ebullición. Los agentes complejantes citados en 1,
evitan la precipitación. La presencia de iones que precipitan con carbonato
sódico pueden inducir la precipitación total del Sn^"^. La parte que se solubi-
liza se encuentra como anión estannito, HSnO^, por lo que, en la alcalinidad
proporcionada por el carbonato sódico, se producen reducciones al estado
elemental de los compuestos de Ag (I), Bi (III), Au (III) y complejos estables
de Hg (II): También los compuestos de selenio y teluro son precipitados al
estado elemental (negro y rojo o gris, respectivamente).
4. Acido sulfhídrico
En medio ligeramente acido, origina pjecipitado pardo del sulfuro estan-
noso, soluble en HCl de concentración media, insoluble en carbonato amóni
co (diferencia de sulfuro de arsénico), en amoníaco (diferencia de As y de
SbiSg), en hidróxidos alcalinos (diferencia de As, Sb y SnSj); soluble en
polisulfuro amónico amarillo, formando tioestannato:
SnS| + s r ------ ^ SnSr
De esta solución precipita sulfuro estánnico, amarillo, al acidular:
S n S V + 2H ^------ > S n S 2 1 + S
537
Q U IM IC A A N A L IT IC A D E L O S C A T IO N E S
Reactivos especiales
1. Ensayos de luminiscencia
Todos los compuestos de estaño, sólidos o disueltos, cuando se Ies trata
por CIH concentrado y Zn, producen en la llama del mechero una luminis
cencia azul muy característica. Parece ser que la luminiscencia se debe a la
reacción:
2SnCl3------ > SnCl2 + SnCU
Procedimiento
Unas gotas de la solución problema, o unos trocitos de la sal sódica, se po
nen en una capsulita o crisol; se añaden dos mi de HCl concentrado y un
trocito de Zn puro (exento de Sn; hágase un ensayo en blanco si el Zn es de
procedencia dudosa). Con un pequeño tubo de ensayo lleno de agua hasta la
mitad, se agita la mezcla y se introduce la parte del tubo impregnada en el
líquido en la llama de un mechero de gas de buen tiro. En presencia de Sn se
produce alrededor del tubo una luminiscencia azul intensa.
El ensayo es positivo incluso en casiteritas, aunque para el buen éxito del
ensayo es necesario disponer de una llama de fuerte poder calorífico.
El ensayo no es muy sensible (pD = 3,7) pero prácticamente específico.
Pueden perturbar las sales de Cu y TI, si se encuentran en gran proporción,
por el color verde azulado que comunican a la llama.
c) Cacotelina
Este reactivo es un nitrocompuesto de ia brucina, de fórmula
^ 2 1 ^ 2 i ( 0 H)2 (N0 2 )N 2 0 3 -HN 0 3 y vira su color amarillo a rojo violeta en
538
ESTAÑO
H3C-C=N^
I Fe/2”"(NH3)x; siendo x = 2 6 3
H3C-C=N
•OH
A medio mi del problema se añade otro medio de FeCla 0,1 N, un mi de
ácido tartárico al 5% (evita la formación de Fe(0H)3), cinco gotas de solu
ción alcohólica de dimetilglioxima al 1% y un mi de amoníaco. Color roio
indica S n ^ \
Reacción sensible, pero interferida por numerosos cationes entre ellos
Ti^^ V02", Cq2" y U O r.
Sn(IV)
Comportamiento ácido-base
El catión Sn"*^ es más ácido que el Sn^"^, por su mayor relación carga/radio
iónico. En consecuencia será más inestable en medio acuoso, donde se hidro-
liza más fácilmente, precipitando, en principio, sales básicas, y luego un óxi
do hidratado Sn0 2 'nH2 0 , blanco gelatinoso que suele formularse Sn(0 H)4 .
Recientemente preparado es bastante soluble en ácidos y álcalis, y se deno
mina óxido a-estánnico; con el tiempo envejece y se transforma en una for
ma mucho más estable e insoluble (j3 ó metaestánnico). Se ha encontrado
que ambas formas, o; y |3 tienen estructura del rutilo con agua adsorbida, por
lo qu_e parece que su diferencia de comportamiento reside únicamente en
tainano de las partículas cristalinas y en la naturaleza de la superficie. En la
Fig. X-32 se pueden observar las zonas de existencia del óxido hidratado y
539
Q U IM IC A A N A L IT IC A D E L O S C A T IO N E Í
pH
6 8 10 12 14
del óxido anhidro (|3-estánnico). Por hidrólisis lenta a baja temperatura se ob
tiene la forma a:, que como se ve en el gráfico se puede disolver fácilmente en
ácidos, para formar ó en álcalis formando SnO|"(ó Sn(OH)J"). La for
ma (3, obtenida por evejecimiento de la a, ó bien directamente por hidrólisis
a elevada temperatura (también se obtiene tratando el metal con HNüg con
centrado) es muy inerte. Debido a esta alta estabilidad de la forma p, aunque
se logre mantener en disolución el Sn'*^ por adición de ácido suficiente, las
disoluciones obtenidas tienen una estabilidad precaria; tal ocurre con las di
soluciones de nitrato o de sulfato estánnico que aunque se preparen en me
dio ácido adecuado, precipitan enseguida, incluso en frío, óxido estánnico.
Las disoluciones de cloruro estánnico (obtenidas por disolución del estanno-
so con agua de bromo, por ejemplo), p por disolución reciente de sal de Pink,
(NH4)2[SnClg], tienen mayor estabilidad debido a la presencia del clorocom-
plejo aunque también precipitan el óxido simplemente por ebullición. El
aumento de estabilidad de las disoluciones de Sn (IV) en CIH abundante se
debe también al anión SnClg".
Compuestos
Los compuestos de Sn (IV) son todos incoloros, excepto el sulfuro, amari
llo y el yoduro, amarillo naranja. El SnCU es un líquido incoloro que dés-
prende humos al aire; con un poco de agua solidifica formando cr^tales de
SnCU diversamente hidratados; el pentahidrato, SnC^-SHiO, usando como
mordiente en tintorería, es la sal más corriente. Estos hidratos son solubles
en agua, pero si se hierven las soluciones se enturbian gradualmente por pre
cipitación de Sn0 2 *nH2 0 .
El SnCU, con el HCl, origina el ácido cloroestánnico SnCU],cuya sal
amónica es la llamada sal de Pink.
540
ESTAÑO
541
Q U IM IC A A N A L IT IC A D E L O S C A T IO N E S
Reactivos especiales
1. Cupferrón
Con el cupferrón, sal amónica de la nitroso-fenilhidroxilamina, se obtiene,
en medio clorhídrico, un precipitado blanco amarillento :
SnClÍ' + 4C 6H 5N (N0)0N H 4------ >SnlCgHs N(N0)0]44.+ 4NHj + 6C1'
El Sn^ no precipita, pero sí lo hacen, en colores diversos, que interfieren los
cationes Fe^ , Ti^ , Zr'*'', Th'*'", Ga^"", Mo (VI), V (V) y W (VI).
2. Reducción a Sn (II)
El Sn"^"^ carece de reactivos especiales de identificación que sean buenos.
Algunos derivados de la antraquinona, que han sido propuestos como reacti
vos que forman lacas coloreadas con el Sn(OH)4 , tiene numerosas interferen
cias. La insolubilidad del óxido estánnico en AEDT —el estannoso es solu
ble— y la precipitación del Sn'^ con cupferrón, pueden servir como métodos
de separación de ambos grados de oxidación del estaño.
Para la identificación del Sn (IV) se recurre a la reducción de éste a Sn^''
mediante hierro o aluminio en polvo (no con cinc, que la reduciría a estaño
elemental), en medio clorhídrico. Sobre la solución clara, eliminado el exce
so de reductor, se^ reconoce el Sn^"^ formado por cualquiera de las reacciones
descritas en el epígrafe 2 y basadas en las propiedades reductoras del catión,
excepto la de la dimetilglioxima si se ha empleado el hierro como reductor.
Na.turalmente, si existe Sn^"^, no es posible verificar estos ensayos, en cuyo
caso, la mejor manera de identificar Sn'^'^ es separarle previamente por extrac
ción selectiva de su yoduro en benceno. CHARLOT,^^ propone el siguiente
procedimiento:
13
G. CHARLOT; “A ndlisisR ápidodeC ationesydeA niones”, Ed. Alhambra, M adrid(1982) pág. 39.
542
ESTAÑO
Vía seca
Ensayo directo
543
Q U IM IC A A N A L IT IC A D E L O S C A T IO N E S
MOLIBDENO
El eleme nto
Propiedades redox
544
M O L IB D E N O
E -
pH
Mo (II)
Mo (III)
Mo (IV)
545
Q U IM IC A A N A L IT IC A D E L O S C A T IO N E S
Mo (V)
E n m ed io acuoso sólo se co n o c en co m p u esto s estables d e M o (V ) en fo r
m a de com plejos. E n m edio ácido c lo rh íd ric o 8 N se fo rm a el com plejo
M0OCI5", verde claro, m ien tras q u e si la acidez c lo rh íd ric a es 2 N se form a
M 0OCI3, d e co lo r am arillo p ard o o p a rd o oscuro. Si la acidez es m e n o r de
2 N se o b tie n e n disoluciones coloidales azules, tales co m o las q u e se origi
n an cu a n d o se pasa co rrien te d e H2 S sobre u n a disolución q u e co n tien e
M o (V I). Se h a atrib u id o a esto s coloides la fó rm u la general M oj O j -nM oO g,
e n la q u e co ex isten los grados d e o x id ació n V y V I y a los co m p u esto s fo r
m a d o s se les designa co n el n o m b re genérico de “ azules de m o lib d e n o ” .
O tro s com p lejo s in teresan tes del M o (V ) son el cian u rad o , M o (C N )|“ m uy
estab le, y los q u e origina co n tio c ia n a to , q u e son e x tra íb le s en disolventes
orgánicos y base de la reacción d e id en tificació n d el m o lib d e n o (V I) con
Sn(II)-K SC N (véase m ás ad elan te). R ecien tem en te, S. A rribas y col. h an
conseguido estabilizar M o (V ) en trietilenglicol, c o n lo q u e es posible u tilizar
esta valencia com o reactiv o volum étrico.*
Mo (V I)
Comportamiento ácido-base
546
M O LIB D E N O
pH
6 8 10 12 14
log. C
Compuestos
547
Q U IM IC A A N A L IT IC A D E L O S C A T IO N E S
4. Ferrocianuro potásico
En medio ácido mineral origina un volum inoso precipitado pardo rojizo
con los m olibdatos. E l precipitado es insoluble en ácidos minerales en frío ,
548
M O L IB D E N O
5. Fosfato sódico
En medio nítrico, los fosfatos producen con los molibdatos, en presencia
de sales amónicas, un precipitado amarillo cristalino de fosfomolibdato amó
nico. Con soluciones diluidas hay que agitar y calentar suavemente para
conseguir la precipitación:
P O r + 1 2 M o O r + 3 N H ; + 2 4 H ^ ------->(NH 4 ) 3 ÍPM o ,2 0 4 o ll+ 1 2 H 2 0
La composición del precipitado puede variar, según sea el método seguido
para su obtención. La reacción se emplea como ensayo de reconocimiento
de fosfatos, o para la separación cuantitativa de éstos.
Los arseniatos se comportan de manera análoga.
Reactivos especiales
1. Tiocianato potásico
El anión SCN' reacciona con los compuestos de Mo (VI), en medio ácido,
originando una coloración amarilla; si ahora se añade SnClj, el color se torna
rojo sangre y el compuesto formado es soluble en disolventes orgánicos que
contengan oxígeno (éteres, alcoholes, cetonas, ésteres, etc.).
Aunque en un principio se creyó que el compuesto coloreado contenía
Mo (III) actualmente se sabe que contiene Mo (V). Según BABKO, de'los
posibles complejos tiocianato de Mo (V) el único que presenta color es el
Mo(SCN)s, que se forma para concentraciones de SCN“ comprendidas entre
0,005 y 0,08 M; concentraciones de ligando inferiores y superiores a estos
límites provocan un debilitamiento del color por formación de especies con
distinto número de coordinación.
También se ha observado que no todo el Mo inicial se encuentra en el
complejo coloreado. Parece ser que la reducción por el Sn^* da lugar a Mo
(IV) que rápidamente se dismuta en Mo (III) y Mo (V).
Sn (II) + Mo (VI) — ^ Sn (IV) + Mo (IV);
M o(IV )------ ^ Mo (III) + Mo (V)
El Mo (V) formado es el que da Mo(SCN)5 ,
Otros autores proponen que la especie coloreada es el compuesto
MeH[MoO(SCN)5]
La presencia de Fe^^da lugar a una coloración roja del complejo Fe(SCN)2
antes de añadir el reductor. Posteriormente, la reducción de Fe^^ a Fe^"^ por
el Sn^ * provoca la desaparición del color interferente. Pero es más, pequeñas
549
Q U IM IC A A N A L IT IC A D E L O S C A T IO N E S
550
M O L IB D E N O
xantogenato potásico sólido. Agitar y dejar estar. Aparece un color del rosa
al pppura, según la cantidad de molibdeno presente. Cantidades grandes de
molibdeno producen gotas aceitosas de un tono oscuro sobre el color púrpura.
reacción es una de las más sensibles para el molibdeno: pD = 6,2; Fe^"",
Ni y Co precipitan xantogenatos oscuros, o de color verde, que'pueden
perturbar si su concentración es grande. La adición de ácido perclórico elimi
na esta perturbación, a la vez que estabiliza el color rosa violáceo del molib
deno. En presencia de mucho Cr (VI) el color púrpura inicial vira lentamente
al azul. Si hay mucha cantidad de W (VI) aparece un color o precipitado azul
que perturba si hay poco molibdeno. Los compuestos de uranio y de teluro
originan precipitados de color verde oscuro que también pueden interferir
en la apreciación de pequeñas cantidades de molibdeno.
El reactivo, que en estado puro es cristalino, es higroscópico y toma agua
tacilmente, formando una pasta de color amarillo fuerte, lo que no es obs
táculo para su uso.
Vía seca
Ensayo directo
551
Q U IM IC A A N A L IT IC A D E L O S C A T IO N E S
GERMANIO
El elemento
En 1 8 8 6 , el qu ím ico alem án, C . W INKLER, analizando un mineral sulfurado d e plata,
descubrió un nuevo elem en to cuyas características físicas y quím icas coin cid ían co n las
que h ab ía atribuido siete años antes M endelejeff para el supuesto ekasilicio. A l nuevo
elem en to lo den om in ó germ anio por el lugar de su procedencia. El mineral donde fu e des
cubierto fue la argirodita ( 4 A g 2S-GeS 2 ).
El m etal es de color gris brillante, octaéd rico, co n estructura de diam ante. En capas
delgadas presenta un in ten so color pardo rojizo. Funde a 9 5 8 ,5 ° , es duro, denso (d = 6 5 )
y quebradizo. ’
A l estado de fu sió n , el germ anio se com bina co n el hidrógeno form ando el hidruro,
G eH 4 , llam ado germ anom etano o sim plem ente germ ano; es un gas de olor desagradable
que se utiliza para la separación del germ anio.
El m etal finam ente dividido arde a 1 8 0 en atm ósfera de cloro co n llam a azulada origi
nando G eC U , líq u id o in co lo ro , fum ante al aire, que tam bién se ha em p lead o en la separa
ción del elem en to.
Propiedades redox
Ge (-IV )
552
G E R M A N IO
Con este grado de o x id a ció n form a com p u estos hidrogenados análogos a lo s que origi
na el carb ono. Se con o cen G eaH g, G e s H g ; e l GeH Cl 3 (germ anocloroform o) n o es anesté
sico; es un líq u id o in coloro que se com porta en m ed io acu oso co m o un com p lejo.
Ge (II)
Ge (IV)
Es el estado de o x id a ció n analíticam ente más im portante del germ anio y por con si
guiente sobre el que se detallan las reacciones generales y de id en tificación .
Comportamiento ácido-base
D ado que el Ge'** es aún m ás ácido que el Sn*^* por ten er un radio ió n ico m en or, será
m u y inestable en m ed io acu oso. E fectivam en te, se hidroliza, y en m ed ios ácidos se e n
cuentra com o ó x id o hidratado G e 0 2 -H 2 0 . A valores de pH próxim os a 10-11 el h i
dróxido se disuelve form ando diversos germ anatos, G eO (O H ) 3 , G e O iíO H )!’ e in clu so
[G e(O H ) 4 ] 8 (O H )| , to d o s ello s in coloros. El Ge (IV ) se m antiene en so lu ció n en m edios
ácidos por form ación de com plejos su ficien tem en te estables.
Compuestos
553
Q U IM IC A A N A L IT IC A D E L O S C A T IO N E S
2. Acido sulfhídrico
En m ed io ácid o, d e con cen tración n o superior a 3 N , precipitan G eS ^ , b lan co, volu m i
n o so , que tiene gran ten d en cia a pasar al estado coloid al (só lo puede lavarse co n agua
sulfúrica o clorhídrica saturada de H j S ). E l precipitado es soluble en álcalis fuertes, am o
n ía co y sulfures alcalinos (pero n o en carbonato am ón ico) form ando tio sa l, G eSi", in
colora. En m edio neutro o alcalino n o hay precipitación (an alogía co n A s (V )), com o
tam p oco en presencia de abundantes fluoruros u oxalatos.
R eactiv o s especiales
GeO(OH)
OH O OH
OH OH
+ HoGeO: + HgO
OH O OH O
Procedimiento
A tres gotas del problem a se añaden d os d e ácido sulfúrico concentrado y una del reac
tivo (d isolu ción al 0,01% de quinalizarina en ácido sulfúrico con cen trad o). En presencia
de germ anio el colo r rojo d el reactivo cam bia al azul. pD = 4 .
Los boratos y n itratos en concentración elevada originan la m ism a reacción. La in terfe
rencia de lo s nitratos se elim ina añadiendo u n os cristales d e su lfito só d ico después de
añadir el sulfúrico y agitando c o n una varilla hasta que desaparezcan vapores nitrosos
amarillos.
C uando existe b o ra to , es necesario separar previam ente el germ anio por destñación con
H B r9M .
L os oxidantes enérgicos: y o d a to s, n itritos, cloratos y brom atos, destruyen el com pues
to coloreado por o x id ación del reactivo orgánico, Se les reduce por adición de sulfato
de hidracina.
554
G E R M A N IO
U n ex ceso de fluoruro inhibe la reacción por form ar com plejos co n el germ anio. Se
elim ina añadiendo ácido sulfúrico concentrado al problem a y evaporando hasta h u m os de
SO 2 . Se diluye con cuidado y se sigue e l p roced im ien to indicado.
OH
OH HzR + HaGeOg------ ^Ge02(HR)2 + 2 H2 O
F en il-flu oron a= R
L o m ás notable d el producto o b ten id o es su resistencia a la acción de lo s ácidos clo rh í
drico y n ítrico (d e 3 a 6 N ), co n lo que se p ueden eliminar fácilm ente las interferencias
debidas a los com p u estos de Mo (V I), Bi (III) y Sb (V ); por ello , el en sayo resulta prácti
cam ente esp ecífico del germ anio. La sensibilidad es alta, pD = 5 ,5 .
Procedimiento
Se dispone sobre un papel de filtro para en sayos a la g o ta , una del reactivo (d isolu ción
al 0,05% en alcoh ol e tílic o de 95® acidificada c o n unas gotas de HCl 6 N . El reactivo se
conserva). Se deja secar v sobre la m ancha amarilla se añade una gota del problem a déb il
m ente ácido y d o s de H C l 3 N . A parece una m ancha rosada que n o desaparece al ser tra
tada por gotas de H N O 3 6 N .
L os oxid an tes fuertes, tales c o m o M n (V II), G e (IV ), Cr (V I) ó V (V ) im piden la reac
ción porque d estruyen el reactivo. Excesiva cantidad de fluoruro inhibe la reacción, pero
se puede evitar añadiendo ácido b órico que form a el com plejo B F 4 .
Procedimiento
A gotas del problem a, d ébilm ente ácid o, se añade una de fen o lfta leín a (d iso lu ció n en
alcoh ol e tílic o al 1%) y lu ego, cuidadosam ente, las necesarias de NaO H 0,0 1 hasta apari
ción de color rojo. Se añade ahora unos cristales de m anita y se agita. D esaparición o debi-
h tam iento d el rojo, indica germ anio.
El ensayo tíen e un pD = 4 ,8 . El ácid o b órico se com porta de la m ism a manera. Interfie
ren to d o s lo s cationes y aniones coloreados.
555
QUIMICA'ANALITICA DE LOS CATIONES
4. Molibdato amónico
H jG e Z fX S b K P - heteropoU ácido
Procedimiento
A 0 ,5 m i del problem a se añaden 0 ,5 m i del reactivo (d iso lu ció n acuosa al 5 7 de molih
cabo d” n ^ n S a p U c fu n t^ ^ ^ ^ ^ Al
~ = § sM = M W ^^
ir £ ~ s = s = lr ls £ =
y efl ^^uas minerales
Las pnncipales apücacíones del germ anio se basan en su propiedad de sem iconductor.
ORO
El elemento
P osiblem ente sea el oro el prim er elem en to co n o c id o , usado y trabajado por el hom bre
L os ob jetos m etálicos m ás antiguos d e m anufactura hum ana y e n S S Z en 1 ^^^^^^
dejados por cm h za cio n es extinguidas son de oro . El h ech o de q u e T o r o se encuS^^^^^
V H amarillo brillante; su inalterabilidad a lo s agentes atm osféricos
leable iusHfíran" ^ ^ trabajar, dado que es relativam ente b lan d o, d ú ctü y ma-
lo“s r u e S o s ' í r l í L f q u e lx L T S tr e
556
ORO
Es inalterable ai aire y al agua y resiste la m ayor parte de lo s agentes q u ím ico s. Por eso
es considerado co m o el m eta! nob le por excelen cia.
P ertenece al grupo Ib de la Tabla Periódica; tiene c o m o estructura electrón ica e x
terna 5 d ‘ ° , 6 s‘ y actúa co n los grados de oxid ación (I) y (III) (co m p u esto s aurosos y
aúricos).
Propiedades redox
pH
Fig. X-35.-Diagrama I'" - pH deí oro. C — 10”^ M.
557
Q U IM IC A A N A L IT IC A D E L O S C A T IO N E S
A u (I)
A u (III)
L os com puestos de A u (III) son lo s más estables e im portantes que form an el oro y son
lo s que se encuentran e n las d isolu cion es procedentes del ataque del m etal por agentes
oxidantes.
C o m p o rtam ie n to ácido-base
El catión Au^* es de co lo r amarillo y m u y ácido; en realidad, sólo tien e ex isten cia a va
lores de pH inferiores a cero , a no ser q u e se estabilice por form ación de com plejos.
D e acuerdo con la F ig. X -3 6 , a pH = O y a precipita A u ( 0 H ) 3 , de aspecto parecido al
F e( 0 H>3 , pero de carácter an fótero. Se disuelve en m ed ios alcalinos fuertes para originar
las especies H jA u O ; y H A u O f , tam bién form uladas A u (O H ); y A u ( O H ) f . La especie
neutra H 3 AUO 3 co ex iste en baja concentración co n e! hidróxido.
La presencia de com plejantes del Au (III) aum enta la estabilidad de especies solubles
en m edio ácid o. A sí, en presencia de cloruros se form an diversas especies com plejas
—A u C U , A uC l 3 ( 0 H ) , A uC l 2 ( 0 H ) 2 , e tc — de las que la m ás estable es el AuClÁ; en la Fi-
PH
10 12 14
log. C
558
ORO
gura X -37 se representa el diagrama de predom inio pCl - pH para Au (III) = 10"^ M en el
que puede observarse la zona de ex isten cia d el AUCI4 ; por ejem p lo, e n presencia de Cl” =
= 1 M el hidróxido A u ( 0 H ) 3 n o se form a hasta pH 4 ,8 ; al bajar la concentración de C1
dism inuye el pH al que com ien za a precipitar el h id róxid o; concentraciones de C1 in ferio
res a 10’ ®’^ ya son in su ficien tes para estabilizar al A u (III), com p ortán d ose el sistem a c o
m o en ausencia de com p leja n te.
pH
C o m puestos
El llam ado com ercialm ente tricloruro de oro es una masa pardo am arillenta que se d i
suelve en ácido clorfiídrico originando una d isolu ción amarilla clara que con tien e e l com
puesto H[AuCU1, den om in ad o ácido cloroaúrico, que cristaliza co n tres m oléculas de agua.
El tricloruro puede extraerse e n alco h o les, éteres y ásteres; posib lem en te lo que se extrae
es el com plejo AUCI3 OH" asociado al extractante p roton ad o. El su lfu ro, AU2 S 3 , e s de c o
lor negro.
El A u (III) form a com plejos tetracoordinados co n halu ros, SC N ', CN’ y S 2 O 3 '.
2: Am oníaco
Origina un precipitado am arillento de diversas am inas y amidas de A u (III), insoluble
en exceso de am oníaco; n o tiene una fórm ula defin id a. El precipitado seco ex p lo ta fá cil
m ente por percusión ( “o ro fulm inante” ).
559
Q U IM IC A A N A L IT IC A D E L O S C A T IO N E S
3. Acido sulfhídrico
La acción del H 2 S,. en m edio ácid o , es doble; actúa sim ultáneam ente de reductor y de
precipitánte, originando sulfuro auroso, A u jS ,n eg ro ,g en era lm en te m ezclado con una pe
queña cantidad de oro elem ental.
4. Reductores
Las disolucion es de oro son fácilm ente reducidas a oro elem en tal, dado el carácter n o
ble del elem en to . La reducción se verifica incluso por co n ta cto con la piel o con papel de
filtro. El oro precipitado por un gran núm ero de reductores suele hacerlo en gran estado
de división y , frecu en tem en te, al estad o c o lo id a l,lo que es causa de la aparición de co lo ra
cion es m uy vivas que se utilizan en el recon ocim ien to del o r o . Los más utilizados son;
a) El sulfato ferroso, en fr ío , en m ed io neutro o ácido:
AuCU + 3 F e^ *-------^ Au + 3Fe^* + 4C1'
Am bas rea ccio n es,a ) y b), separan oro m etálico, de color pardo.
c) El H 2 O 2 en m edio alcalino, que precipita oro co lo id e , pardo por reflex ió n , y verde
azulado por refracción:
560
ORO
ción violeta fuerte. Si la concentración de oro es grande y se hierve algún tie m p o , aparece
u n precipitado azul oscuro.
T an to con el Sn (II) com o con el Ti (III) existen num erosas interferencias: to d as las es
pecies que puedan ser reducidas a m etal o a valencias inferiores fuertem ente coloreadas
(Hg, m etales del grupo del p la tin o , W, Se, T e).
Tam bién se han descrito com o reductores del A u (III), la h id rac in a,la h id ro x ilam in a,
el ácido ascórbico y la h idroquinona.
R eactivos especiales
1. Rodanina
La reacción es sem ejante a la descrita para el catión Ag* (véase pág. 425).
Procedimiento
C olocar u n a gota del reactivo (disolución al 3% en acetona del p ro d u cto ) sobre papel
de filtro y dejar secar. A ñadir encim a o tra gota del problem a n eu tro o débilm ente ácido.
E n presencia de oro aparece u n anillo o un a m ancha de color violeta.
L a sensibilidad es elevada; pD = 5,7. L os iones de los elem entos Ag, Hg y Pd d eben es
ta r ausentes p o rque originan fu ertes interferencias.
2. Bencidina
El A u (III) o xida la bencidina a la com binación m eroquinoide llam ada “azu l de b enci
dina” (vse. reacción análoga en plomo, pág. 431). A su vez, com o p ro d u cto s de reducción
se producen hidrosoles de oro coloreados.
Procedimiento
U na gota de la disolución problem a y o tra d e bencidina en disolución acética (disolu
ción al 0,05% de la base en ácido acético al 10%) se deposita sobre u n papel de filtro . C o
lo r azul, indica o ro.
L a reacción es m u y sensible. C antidades grandes de m etales pesados, o alcalinos, im pi
den la form ación de soles y p erturban el en sayo;
Todos los p roductos capaces de oxidar a la bencidina, com o los óxidos superiores de
P b ,M n (M n O i), C o, Bi, e tc .y los heteropoliácidos y sus sales del fó sfo ro (V ) co n Mo (VI),
W (V I), As (V ), etc., perturban.
B a s e d e A rn o id fo rm a o x id a d a
Procedimiento
A u n m i de la solución problem a, en tu b o de ensayo, que sea ligeram ente ácida, se aña
de u n a gota del reactivo. C olor azul in m e d ia to , o al cabo de u n m in u to , indica o ro .
561
Q U IM IC A A N A L IT IC A D E L O S C A T IO N E S
Reactivo
Solución al 0,5% de la base en alcohol etílico.
PL A TIN O
E l elem e n to
Los españoles buscadores de oro de los siglos XVI y XVII designaron con el nom bre
de platina —derivado despectivo de p la ta— a un m etal nativo que en aquellos tiem pos se
consideraba com o plata im pura de escaso valor. C om o el m etal era m uy poco ñisible, tuvo
en principio m uy m ala acogida. D ado que su densidad es parecida a la del oro algunos fal
sificadores de m oneda lo utilizaron y lo p o n ían en circulación después de dorarlo super
ficialmente* •
Se ta rd ó m ucho tiem po en valorar las propiedades del m etal que pasó a denom inarse
p latin o , siendo actualm ente el más cotizado de los m etales llam ados preciosos. Es el com
p o nente principal de la llam ada ‘"‘mena del platino", don d e se encuentra acom pañado de
pequeñas cantidades de ru ten io , ro d io , paladio, osm io e iridio.
El elem ento es de un color blanco grisáceo, d u ro , denso, ten az y dúctil. P or su p unto
de fusión elevado (1.769 °C) se em plea en crisoles, pares term oeléctricos, e tc. Sin em bar
go se alea fácilm ente con algunos m etales, dando aleaciones de bajo p u n to de fusión, cir
cunstancia que hay que ten er m uy en cuenta en la utilización de crisoles, pinzas, hilos,
etcétera de este m etal (véase “ M anejo del crisol de platino” , Cap. X IX ). El estaño, bism u
to , plata, plom o, arsénico, antim onio y germanio son los m etales que form an aleación con
el platino.
A tem peraturas ahas es atacado tam b ién , form ando diversos com puestos que pueden
alterar su pun to de fusión, o darle fragilidad, po r el carbono (incluido el procedente del
nio deU lIoa^^TySó^^ el nombre de “platina” fue dado por su descubridor, el español Anto-
562
P L A T IN O
papel de filtro quem ado o el que contiene la llam a lum inosa del m echero de gas), el azu
fre, el selenio, el telu ro , el fósforo, el silicio y el b o ro .
A parte del estado m etálico descrito, el platino se puede preparar en diversos estados de
división de im portante utilidad en ciertos procesos quím icos. Calcinando el cloroplatinato
p otásico o am ónico se obtiene la llam ada esponja de platino. Diversos red u cto res, p articu
larm ente la hidracina, precipitan las sales solubles de p latin o originando negro de platino.
E stas form as de m etal, debido ai pequeño estado de división y a la superficie que pre
sentan, poseen un alto nivel de adsorción, p o r lo q u e se em plean com o catalizadores en
procesos industriales.
Pertenece al G rupo V III de la T abla Periódica; tiene com o estru ctu ra cortical electró n i
ca ex tern a 5 d ^ , 6 s^ y puede funcionar con los grados de oxidación (II) y (IV ); este últim o
es el más im portante analíticam ente (diferencia con el paladio).
P ro p ied ad es re d o x
Los sistemas P t (IV )/P t (II) y P t (II)/P t presentan potenciales redox m uy elevados
y próxim os. Además, en m edio acuoso no com plejante, la elevada acidez de los dos iones
del P t n o perm ite su existencia en solución; los óxidos correspondientes son estables en
to d o el m argen de pH. C om o consecuencia de ello, el m etal Pt es prácticam ente in altera
ble frente al aire, agua y ácidos minerales no com plejantes del p la tin o . C alentado en aire u
oxígeno se recubre de u na fina película de óxido que lo protege de posterior oxidación.
Sin em bargo, com o puede observarse en la ta b la siguiente, los potenciales de los siste
mas de platino dism inuyen considerablem ente en presencia de com plejantes del P t (II) y
Pt (IV ). A dem ás, los potenciales P t (iv y p t (II) y P t (II)/P t son m uy semejantes. Esto
da lugar a que el P t elem ental se pueda oxidar fácilm ente en presencia de estos com plejan
tes y , po r otra parte, que la oxidación progrese siempre hasta el com puesto de P t (IV).
P t (II)
563
Q U IM IC A A N A L IT IC A D E L O S C A T IO N E S
El P t (II) form a num erosos com plejos, todos ellos tetraco o rd in ad o s, con CN , C 2 O 4 ,
SCN ', NH3 y halogenuros.
El P tS es negro, soluble en sulfuros alcalinos originando una tiosal de color pardo-roji
zo, El P tl 2 es de color negro pard o y poco soluble.
P t (IV )
C o m p o rtam ie n to ácido-base
C o m p u esto s
El PtCU se conoce bajo la form a de polvo rojo oscuro; es soluble en agua, en acetona y
en acetilacetona, originando disoluciones de co lo r am arillo; en las disoluciones acuosas
form a com plejos en los que en tra n a form ar parte grupos OH’.
El ácido platínicoH ííPtCO H )^] se transform a enH afPtC U lpor tratam ien to con HCl.
El ácido cloroplatínico H jíPtCU ] de color naranja, resulta de la acción sobre el platino
del agua regia o de o tras m ezclas oxidantes-com plejantes conteniendo Cl’ (HCl -I- CI2 ,
H C I-H H 2 O 2 ).
El anión exacloroplatinato PtClg , m uy volum inoso, p recip ita fácilm ente con cationes
de elevado volum en, form ando pares iónicos. Se h a em pleado com o precipitante de K*,
R b , Cs , TI , N H 4 , alcaloides, cobaltiam inas, crom iam inas, etc. P or calcinación de la sal
de am onio se obtiene platino m etálico en form a de esponja.
En realidad, todas las reacciones que se indican a co n tin u ació n , a s í com o las de “ reac
tivos especiales” , son reacciones del exacloroplatinato, PtClg’, que es la especie que nor
m alm ente se tiene en solución.
1. Anión hidroxilo
El anión O H ', procedente de hidróxidos alcalinos, am oníaco o carbonatos alcalinos,
decolora casi to talm en te las disoluciones de PtClg’, p o r desplazam iento del anión Cl de la
esfera de coordinación:
P tC li’ + 6 0 H " ------ > 6 C r + P t(O H )i"
Si la solución alcalina se acidula cuidadosam ente con ácido acético h ay una p recip ita
ción cuantitativa del platino com o ácido platínicoH 2 [Pt(OH)e]>amarillo, soluble en ácidos
fuertes. Si la acidulación se verifica con los ácidos n ítric o o perclórico, se form an iones
com plejos de color rojo. El precipitado de ácido p latín ico pierde, en caliente, parte del
agua y form a el óx id o h id ratad o P t 0 2 ‘nH 2 O, de color p ard o , sólo soluble m uy len tam en
te en el ácido clorhídrico concentrado y caliente.
1
564
P L A T IN O
2. Acido sulfhídrico
E n m edio n o m uy ácido precipita lentam ente P t S j , p ard o oscuro. En frío se suele o b
te n e r u na coloración parda; en caliente se acelera la precipitación:
P tC ir 4- 2Ü2 S ------ > P tS j^-f 4H^ + 6 C r
El P tS 2 ,n o se disuelve en ácidos m inerales, álcalis y sulfuros alcalinos, pero s í en agua
regia y en polisulfuro am ónico, con el que form a una tiosal del tip o P tS i', de la que preci
p ita el sulfuro al acidular. El am oníaco puede llegar a disolver el PtS 2 , particularm ente
cuando la solución contiene gran cantidad de azufre en suspensión.
4. Yoduro potásico
Origina una coloración intensa rojo_oscura o pard o rojiza en m edio n e u tro , alcalino o
ligeram ente ácido, debida al anión Ptlg
p tc ir + e r — ^p tir + 6c r
Con un exceso de reactivo puede precipitar la sal potásica, K jíP tíe],de color pardo. Si
se calienta, precipita P tl 4 ,. negro. Interfieren sulfitos y tio su lfato s, que inhiben la colora
ción. T odos los iones que originan productos coloreados con I p a rtic u la rm e n te ,P d ,A u ,
Se, Te y Hg (I), m olestan. La sensibilidad es buena: pD = 4.
5. Reductores
Los com puestos de platino se reducen m ás difícilm ente que los del o ro . A sí, no son re
ducidos p o r el sulfato ferroso en m edio ácido, aunque s í lo hacen en una solución hirvien-
te q u e previam ente se ha neutralizado con carbonato sódico. El ácido oxálico y peróxido
de hidrógeno tam p o co precipitan el platino (diferencia con el oro). El ácido fórm ico, la
glicerina y el form aldehído en m edio alcalino, la hidracina en m edio am oniaca! o la hidro-
xilam ina en m edio ácido precipitan platino m etálico finam ente dividido (negro de plati
no). La misma reducción la efectúan los m etales cinc, m agnesio, alum inio y cadm io.
El m onóxido de carbono reduce a los cloroplatinatos, en disolución p o co ácida que
contenga un pequeño exceso de acetato am ónico, a platino coloidal de co lo r rojo q u e, p o
co después, se transform a en precipitado negro pulverulento quedando incolora la diso
lución.
R eactivos especíales
565
Q U IM IC A A N A L IT IC A D E L O S C A T IO N E S
Procedimiento
Se deposita una gota de disolución saturada de n itrato de talio (I) sobre papel de filtro,
se añade encim a o tra del problem a clorhídrico y luego otras dos de la disolución de talio.
Se lava la m ancha con disolución de am oníaco 2 N y , finalm ente, se adiciona una gota de
í>nCl2 0,5 N en disolución clorhídrica.
Si existe platino, perm anece una m ancha de co lo r am arillo al rojo naranja, según la
cantidad de platino presente.
S = C -N H 2 H S -C = N H S = C -N H 2 H 2 N -C = S
1 ^ 1 I ' / Pt - - I
S = C -N H 2 H S -C = N H H j N - C - S - '^ ^ S -C -N H 2
(I) (II)
Procedimiento
En una placa de gotas se colocan dos del problem a (disolución clorhídrica) y una del
reactivo (disolución al 0,02% de ácido rubeánico en ácido acético glacial). Se form a, en
presencia de Pt (IV ), un precipitado rojo violáceo cuyo co lo r se intensifica con el tiem po.
El ensayo h a sido m ejorado por F . BOCH REIG^ ® com o sigue:
Colocar una gota del problem a sobre papel de filtro , o tra de HCl 3 N, o tra del pro b le
m a y o tra del reactivo. Esperar cinco m inutos, aparece una m ancha rosa violácea. E xponer
a los vapores de am oníaco; la m ancha vira al am arillo. A ñadir ahora una gota de HCl 3 N;
reaparece la m ancha rosa violácea intensificando su color. pD = 4 . C antidades grandes de
oro, paladio y rutenio, interfieren.
F. FEIGL, ver “Reagentí fo r Qualitative Inorganic Analysis, Report, New York (1948),
pág. 61.
F. BOSCH RFÍG, Universidad de Valencia; comumcación privada.
566
S E L E N IO
SELEN IO
El elem e n to
El selenio, igual que el telu ro , no son elem entos m etálicos form adores de cationes. Sin
em bargo, se incluye a am bos en la descripción de los cationes porque en la m archa an alíti
ca clásica del ácido sulfhídrico, precipitan al estado elem ental al ser reducidos sus com
puestos aniónicos p o r el H 2 .S. En la sistem ática del carbonato sódico, seleniatos, selenitos,
telu rato s y teluritos se encuentran en el grupo prim ero, p o r lo que su reconocim iento, en
dicho grupo, es obligado, ya que pueden interferir ciertas reacciones de los cationes.
El nom bre del selenio procede del griego Selem , que significa luna. Pertenece al grupo
VIb del Sistem a P eriódico, tiene una estructura electrónica ex tern a 3 d ' ° , 4 s ^ , 4p* y p u e
de actuar con los grados de oxidación ( - I I ) , (IV ) y (V I), siendo el (IV ) el más frecuente
en soluciones acuosas.
El m etal presenta cinco estados alotrópicos, tres cristalinos y dos am orfos.
Las form as cristalinas a y ^ monoclinicas, conocidas antiguam ente com o selenio rojo
cristalino, se obtienen respectivam ente p o r evaporación len ta y rápida de soluciones ben-
cénicas,o en sulfuro de carbono, de selenio. Estas variedades cristalinas contienen m o lécu
las Seg, son solubles en sulfuro de carbono y se transform an fácilm ente en selenio rojo
am orfo, aunque no existe una tem peratura definida de transición.
selenio gfis, cristalizado en sistema hexagonal o trigonal, es la form a más estable de
selenio. Se form a po r calentam iento de cualquier otra form a alotrópica o enfriando le n ta
m ente selenio fundido; es insolublé en S 2 C y es la única form a que conduce la electrici
d ad , aum entando su conductividad con la tem peratura y la ilum inación, lo que da lugar a
útiles aplicaciones técnicas de este m etal.
El selenio rojo am orfo se obtiene p o r reducción quím ica de los selenitos y seleniatos y
p o r tratam iento ácido de los selenocianatos; dependiendo de las condiciones de reducción
se puede o btener en form a coloidal. R eacciona con los cianuros produciendo selenociana-
to , S eC í^, que es m u y poco soluble en S 2 C y se transform a en la variedad negra al calen-
t a r a 9 0 C.
U selenio negro, v itreo , es la form a com ercial ordinaria del m etal. Se obtiene p o r en
friam iento rápido de selenio fundido. Su estructura es la de un po lím ero en form a de ani
llos conteniendo hasta mil átom os de selenio p o r anillo. A 50 °C se ablanda y a 180-
190 C se transform a en el selenio gris hexagonal.
P ropiedades re d o x
567 '
Q U IM IC A A N A L IT IC A D E L O S C A T IO N E S
PH
Fig. X-38.-Diagrama E - pH del selenio. C — 10 ^ M.
Se ( - I I )
El representante típ ico de este estado de oxidación es el ácido selenhídrico, H 2 Se, gas
m aloliente y extrem adam ente tóxico. Se com p o rta, en m edio acuoso, com o un ácido d é
bil, (p K , = 3,8 y pK 2 = 14,0). Es m enos estable y más red u cto r que e lH jS .
F orm a seleniuros coloreados, m uy insolubles (norm alm ente más que los sulfuros), al
gunos de los cuales originan selenosales, análogas a las tiosales.
Se (V I)
EJ anión Se 0 4 , incoloro, es parecido analíticam ente al SO4 ; com o éste, form a la sal
de bario poco soluble que puede confundir en la identificación de sulfato. Sin em bargo, la
acción persistente a ebullición del ácido clorhídrico concentrado reduce el BaSe 0 4 a
B aSeO s, que ya es soluble en clorhídrico. En la reducción se desprende cloro:
568
S E L E N IO
Se (IV )
Es el grado del selenio que más corrientem ente se encuentra en m edio acuoso. P or esta ra
zón, se expone con más am plitud.
C o m p o rta m ie n to ácido-base
El ácido H 2 $e 0 3 se com porta com o un ácido de fuerza interm edia originando HSeOá
y SeOl*. En el diagram a log C - pH se pueden observar que estas fo n n as m onóm eras son
las predom inantes en disoluciones diluidas, coexistiendo con las form as dím eras que al
canzan concentraciones relativam ente elevadas. Puede observarse que el anión HSeOa es
m ás ácido que básico y que el SeO l" es poco básico.
pH
6 8 10 12 U
log. C
C o m p u esto s
El anión S e O f es incoloro y más estable que el S O l’. A diferencia deí ácido sulfuroso,
el selenioso, H 2 S eO a, ha sido aislado com o sólido; cristaliza en prismas exagonales, inco-
569
Q U IM IC A A N A L IT IC A D E L O S C A T IO N E S
loros, m uy solubles en agua, constituyendo un reactivo útil en el análisis del berilio y del
circonip.
E! Se 0 2 es una masa blanca, que sublim a dan d o vapores verdosos; es u n catalizador
m uy em pleado en quím ica orgánica.
L os selenitos más insolubles son los de Ag*, Pb^*, Ba^*, S r^*y Ca^*. El selenito de co
bre constituye un precipitado azul verdoso que le distingue del seleniato. Todos los seleni
tos ácidos son solubles.
2. Reductores
Los com puestos de Se (IV ), en m edio ácido fu erte, precipitan selenio elem ental, rojo,
que puede tom arse gris negruzco al calentar, con los siguientes reductores;
a) Dióxido de azufre.-La reducción se verifica bien pasando'directam ente el gas sobre
el problem a ácido o añadiendo a éste m etabisulfito (pirosulfito) sódico, N a 2 Sj O 5 , sólido,
o disolución concentrada y reciente de bisulfito sódico o am ónico.
Si el ensayo se verifica en m edio m uy ácido y en caliente se reducen tam bién a selenio
rojo los com puestos de Se (VI).
bicloruro de estaño f 7 / / —Reduce al Se (IV ) sólo en m edio ácido (diferencia de Te
(IV ) que es reducido tam bién en m edio alcalino).
c) Yoduro potásico.-En m edio clorhídrico y en frío reducen al Se (IV ), pero no al
Se (V I). El yodo producido en la reacción, que puede p ertu rb ar la apreciación de p eque
ñas cantidades de selenio, se elim ina p o r adición de gotas de disolución 2 N de tiosulfato
sódico, que tam bién elim ina los colores rojo oscuros producidos p o r los com puestos de
oro, platino, paladio y teluro.
d) Gnc metálico.~En m edio ácido reduce a los com puestos de Se (IV ) y Se (V I); el
selenio elem ental producido se deposita sobre el cinc, que q ueda recubierto de rojo com o
si se hubiese cobreado.
e) Clorhidratos de hidraciná o de hidroxilamina.—Ev\. m edio ácido y caliente reducen
los com puestos de Se (V I) y Se (IV).
/ ) Tiourea.-E?XQ reactivo,m ejor en sólido, precipita selenio rojo, en form a de polvo, de
las disoluciones frías y diluidas de Se (IV ). Los seleniatos no son reducidos. Si el ensayo
^ ^ sobre papel de filtro, aparece u n a m ancha roja naranja, m uy sensible.
570
S E L E N IO
R eactivos especiales
1. Pirrol
E ste reactivo es oxidado p o r el Se (IV ) a un colorante azul de com posición descono
cida, denom inado “flzw/ de pirrol"
N p irro l
Las sales férricas, en presencia de ácido fosfórico, en el que form an el anión FeOPOa)!*,
increm entan notablem ente la sensibilidad de la reacción (posiblem ente p o r unirse este
anión con el “ azul de pirrol” , desplazando el equilibrio).
Los com puestos de Se (V I), Te (IV ) y Te (V I) n o reaccionan en las condiciones del e n
sayo, p o r lo que éste es u n m éto d o para identificar Se (IV ) en presencia de seleniatos y
teluro.
In terfieren las especies capaces de oxidar al pirrol: fosfom olibdatos, silicom olibdatos,
Mn 0 4 , V O 3 , C r O f, M o O f, N O 3 , B r O i, IO 3 , IO 4 , A u (lll), y Sb (V).
Procedimiento
Sobre la excavación de u na placa de gotas se añade u n a gota del problem a, o tra de d i
solución 0,5 M de tricloruro de hierro y 7 gotas de ácido fosfórico siruposo (d = 1,75).
Agitar bien. A ñadir ahora una gota de disolución a l l % de pirrol en etan o l (ex en to de al
d eh id o ) y agitar de nuevo. En presencia de Se (IV ) se obtiene u n a coloración azul v erdo
sa. La reacción es m u y sensible; pD = 5,2.
2. Diaminobencidina
Este reactivo (I) origina con el Se (IV ) u n precipitado am arillo, o sim plem ente u n color
am arillo si la concentración es pequeña, que corresponde al piazselenol (II). Si el selenio
está en exceso se puede form ar el dipiazselenol (III).
Procedimiento
En u n tu b o de ensayo se echan 10 gotas del problem a que sea 3 N e n H C ly 3 gotas del
reactivo (disolución de clorhidrato de diam inobencidina al 2,5% en agua). En presencia de
Se (IV ) se produce un precipitado am orfo, de color am arillo, o u n a coloración am arilla, si
la concentración de selenio es pequeña.
Para m uy bajos contenidos es necesario esperar cinco m inutos p ara que aparezca la co
loración niáxim a.
V ia seca
Los com puestos de selenio m ezclados con carbonato sódico y calentados sobre carbón
vegetal en la llam a oxidante del soplete, em iten u n olor repugnante a rábanos podridos
(diferencia de los com puestos de teluro). Si el residuo obtenido se hum ede con im as gotas
de ácido clorhídrico diluido se desprende H 2 Se de o lo r igualm ente desagradable. Ponien
do u n poco de este residuo húm edo sobre una m oneda de p lata se obtiene una m ancha n e
grada de seleniuro de plata, A gj Se.
C alentando u n com puesto de selenio e n el extrem o de u n haz de fibras de am ianto, en
la llam a reductora del m echero, se reduce a selenio elem ental rojo que puede ser recogido
en u n pequeño tu b o de ensayo lleno d e agua que se m antiene p o r encim a de la llam a; so
bre las paredes externas del tu b o aparece una capa roja. Si ah o ra, u n a vez vacío el tu b o , se
sumerge en o tro más grande que contiene u n p oco de ácido sulfúrico concen trad o , el sele
nio rojo se disuelve, originando una coloración verde de poHsulfatos de Sel*. Si se diluye
cuidadosam ente vuelve a precipitar, p o r hidrólisis, selenio rojo (diferencia de co m p o rta
m iento de los com puestos de teluro).
TELURO
E l e lem e n to
572
TELURO
P ro p ied ad es re d o x
Puede observarse que el diagram a E - pH del telu ro (Fig. X-40) es m uy sem ejante al del
selenio, si bien hay algunas diferencias cuantitativas. El Te (—II) es más red u cto r que el se-
leniuro; se oxida con facilidad a Te elem ental.
El T e, que al igual que e! Se tiene una am plia zona de existencia, se reduce en m edio
ácido a H 2 Te; en m edio alcalino se reduce a ditelururo T e j’ q u e, com o los polisulfuros, es
p o co estable. En m edios m uy alcalinos el m etal se dism uta a T eO l" y Tel"
pH
Fig. X-40.-Diagrama E - pH del teluro. C = 10 ^ M.
573
Q U IM IC A A N A L IT IC A D E L O S C A T IO N E S
T e ( - 11)
El H 2 T e es un gas incoloro de olo r desagradable que arde al aire con llam a azulada y
que en m edio acuoso se com porta com o un ácido más fuerte que el H j S y el H j Se.
Los telururos alcalinos y alcalinotérreos son solubles en agua; los de los m etales pesa
dos son poco solubles y tienen colores rojos o negros. El telu ru ro de p lata es aún más in-
soluble que el sulfuro.
Los politelururos son de color rojo; el anión T e f no es estable y se dism uta según la
reacción:
Te (V i)
Te (IV )
574
TELURO
C o m p o rtam ie n to ácido-base
C o m p u esto s
1. Acido sulfhídrico
En m edio ácido precipita XeS 2 , de color pardo. Este disulfuro se dism uta fácilm ente
en teluro elem ental y azufre. Es fácilm ente soluble en sulfuro am ónico, pero insoluble en
ácido clorhídrico.
Los com puestos de Te (V I) no precipitan en frío con el H jS ; en caliente hay u n a re
ducción previa y lenta a Te (IV ) con posterior precipitación de T e S i.
2. Acido clorhídrico
Origina precipitado blanco de H 2 Te 0 3 , (diferencia de selenio) soluble en exceso de
clorhídrico. Los com puestos de Te (V I) no reaccionan en frío pero en caliente son reduci
dos a Te (IV ) con desprendim iento de cloro.
Ha T eO I + SCI’ + 6 H " ------ ^ TeCli" + CI 2 + 4 H 2 O
3. Dióxido de azufre
Precipita cuantitativam ente teluro elem ental en form a de polvo negro:
H T eO Í + 2 SO 2 + 2Ha O ------ ^ Te + 2 S 0 r + 5H^
En presencia de ácido clorhídrico concentrado no hay precipitación, y a que el SO 2 no
es capaz de reducir al Te (IV ) del com plejo TeC Ig' (diferencia y m éto d o de separación del
selenio).
4. Otros reductores
a) Qoruro de estaño /'///- P r e c ip ita teluro elem ental, negro, en m edio alcalino fuerte
-dif^erencia de Se (IV )—. Si la disolución es m uy diluida, sólo aparece una coloración gris
al cabo de unos m inutos. C om o reactivo es preferible u tilizar u n a disolución d e SnCU en
gjicerina. Los com puestos de Te (V I) no son reducidos. In terfieren Au®*, Ag*, Cu^^, ,
575
Q U IM IC A A N A L IT IC A D E L O S C A T IO N E S
y los iones del m ercurio. La selectividad es m ayor en m edio fuertem ente alcalino
(NaOH); en m edios alcalinos débiles (carbonato sódico, p o r ejem plo) se reducen tam bién
los com puestos de Se (IV ).
b) Clorhidratos de hidracim o de hidroxilaminá.-ViQcvpiinTí Te elem ental de los com
puestos de Te (IV ), incluso en m edio am oniacal -d ife re n c ia de Se ( I V ) - .
c ) Acido hipofosforoso.-T?Lí{Xo los com puestos de Te (IV ) com o los de Te (V I) son re
ducidos p o r el á d d o hipofosforoso, H 3 PO 2 , a Te elem ental. L os com puestos de Se (IV)
tam bién son reducidos a Se rojo. Puede separarse el selenio previam ente con sulfito sódi
co en m edio fuertem ente ácido (HCl ó H 2 SO 4 ). Después de elim inar de la disolución el
SO 2 se identifica el te lu ro con el ácido hipofosforoso.
El ensayo se verifica en un m icrocrisol de porcelana en el que se m ezclan unas gotas del
problem a con o tras de ácido hipofosforoso al 50%, evaporando casi a sequedad; q u eda un
residuo form ado po r pequeños gránulos de color gris o negro. Los com puestos de plata,
oro y platino interfieren.
R eactivos especiales
Procedimiento
A unas gotas del problem a ligeram ente ácido se añaden o tras de disolución reciente de
sulfato ferroso al 10%. Se calienta suavem ente y se centrifuga el selenio rojo precipitado.
Al líquido claro se añade una gota de ácido fosfórico siruposo y se vuelve a calentar al
baño de agua. Precipitado negro indica Te (IV ) ó Te (V I).
576
TELURO
Interfieren oxidantes fuertes, que exigen una m ayor adición de reactivo, o precipitan
tes y com plejantes que originen productos coloreados con Fe^* ó (ferro y ferricianu-
ros, tiocianatos, etc.).
V ía seca
Todos los com puestos de te lu ro , m ezclados con carbonato sódico y fundidos sobre car
bón vegetal con la llama red u cto ra del soplete, originan u n residuo de telu ru ro sódico,
N a^Te, que produce una m ancha negra deA g 2 Te sise deposita sobre u n a m oneda o lám i
na de p lata hum edecida.
Los com puestos de te lu ro introducidos en llam a red u cto ra m ediante fibras o tiras de
am ian to se reducen a teluro elem ental negro, que puede ser recogido sobre las paredes ex
ternas de un tu b o de ensayo lleno de agua y colocado p o r encim a de la llam a. Si ahora el
tu b o , una vez vacío, se sumerge en o tro q ue contenga un poco de ácido sulfúrico concen
trad o , se disuelve el teluro originando una disolución rojo carm ín que contiene polisulfa-
to s de T&Y y T e|*. Si se diluye la disolución cuidadosam ente reprecipita el telu ro gris n e
gruzco (diferencia con los com puestos de selenio).
C alentados los com puestos de teluro sobre u na varilla de carbón sodado se form a
N aj T e , soluble en agua hirviente dando u na disolución de co lo r azul púrpura.
Productos más importantes objeto del análisis
En la N aturaleza, el teluro es un elem ento aún más escaso que el selenio. A com paña a
algunos m inerales, generalm ente sulfurados, de p la ta ,c o b re , bism uto o p lom o. Se han des
crito algunos m inerales típ ico s del telu ro , com o la sylvanita y lapetzita (teluros de o ro y
plata) y la hessita (telururo de plata).
Los hollines de las paredes de las cámaras de plom o utilizadas en la fabricación de áci
do sulfúrico por tostació n de piritas se consideran com o m ateria prim a del te lu ro , y a que
suelen contener alrededor del 0,3% de Te.
Las aplicaciones técnicas del teluro o de sus com puestos, son escasas. Se utiliza en la
decoración de vidrios y de la porcelana; para dar to n o s negros a los objetos de plata. F o r
m a parte de algunas aleaciones de o ro , alum inio (m uy dúctiles), de estañ o (m uy duras) o
de cobre; así m ism o se encuentra com o elem ento d e a d o en algunos aceros.
El te lu ro coloidal, dadas sus propiedades germicidas e insecticidas, se em plea para la
conservación de la m adera.
577
Q U IM IC A A N A L IT IC A D E L O S C A T IO N E S
HIERRO
El elemento
578
H IE R R O
Propiedades redox
579
Q U IM IC A A N A L IT IC A D E L O S C A T IO N E S
1.2
0.8 FeíOH)3*
0 .4
- 0 .4
- 0.8
Fe
1 1 1 1 1 1
2 4 6 8 10 12 1
pH
Fig. X-41.-Diagrama E - pH del hierro. C = 10"^ M.
Fe (II)
Las sales de Fe (II), ferrosas, son de color verde cuando están cristalizadas
o en disoluciones concentradas; si éstas son diluidas pueden aparecer como
incoloras. En forma anhidra son blancas o amarillas.
Comportamiento ácido-base
El Fe^"^ es un catión poco ácido que sería muy estable en solución acuosa
si se impidiese su lenta oxidación a Fe^"". Precipita el hidróxido Fe( 0 H )2 a
valores de pH próximos a 8 y no presenta carácter anfótero marcado, si bien
en medios muy alcalinos existen en bajas concentraciones las especies anióni-
580
H IE R R O
cas FeOjH" y FeO| . También se conocen las especies FeOH"‘ y Fe(OH)2 (ver
Fig. X-42).
pH
log. C
-6
Compuestos
Las sales solubles de Fe (II) más utilizadas son el sulfato, el sulfato ferro-
so-amónico (sal de Mohr), Fe(NH 4 )2 (SO4 ) 2 ’6 H 2 O, el cloruro, el acetato y el
bromuro. Son todas de color verde si están hidratadas y en general no muy
estables debido a la oxidación atmosférica sobre todo si el medio no es muy
ácido; en soluciones neutras o alcalinas las^ soluciones se enturbian rápida
mente por formación de sales básicas de Fe^"" y de Fe(OH)3 .
Las soluciones más estables son las preparadas a partir de sal de Mohr y de
sulfato de hierro (I¿vde etilendiamina (sal á^Oesper) [Fe(en)2]S0 4 -H2S0 4 -4 H2 0
• H2 SO4 • 4 H2 O posiblemente porque en estas soluciones el Fe(II) se encuen
tra formando complejos, aunque de baja estabilidad, con el sulfato y con la
etilendiamina. También se pueden estabilizar las sales ferrosas manteniéndo
las en solución de polialcoholes,^® que además de formar complejo con el
Fe^"^, inhiben cinéticamente la oxidación atmosférica.
Los compuestos más insolubles, son: Fe(OH)2 ,blanco o ligeramente verdo
so; FeCOa, blanco; Fea [F e(C N )j 2 , azul oscuro (azul de Turnbull)\VtO , ne
gro y SFe, negro.
Forma complejos de gran estabilidad con ciertos derivados heterocíclicos
nitrogenados como la o-fenantrolina y el a-a'-dipiridilo, que se emplean co
mo indicadores redox y que poseen un fuerte color rojo. También forma
complejos muy estables con algunas oximas, entre los que destaca el que ori
gina con la dimetilglioxima, de color rojo oscuro, empleado como indicador
S. ARRIBAS, M.L. ALVAREZ y M.A. ABERTURAS; X X K , 163 (1975).
581
Q U IM IC A A N A L IT IC A D E L O S C A T IO N E S
2. Amoniaco
Precipita hidróxido ferroso, como en 1.
Fe"" + 2NH3 -f 2H2O------s-Fe(0H)2l+ 2NHÍ
En presencia de abundantes sales amónicas no hay precipitación por efec
to de ion común. El catión amonio disminuye la concentración de OH del
medio y no se alcanza el producto de solubilidad del hidróxido ferroso. Las
disoluciones amoniacales de ion ferroso son inestables y lentamente pardean
por oxidación del ferroso y precipitación del hidróxido férrico, más insoluble
que el ferroso.
3. Carbonato sódico
Aunque la alcaUnidad que produce una solución de C 0 |' sería suficiente
para alcanzar el producto de solubilidad del Fe(0 H)2 , precipita el FeCOj
que es más estable que el hidróxido. El FeCOa es un sóhdo blanco o blanco-
verdoso que se oxida al aire perdiendo CO2 y transformándose en Fe(0 H) 3 ,
pardo:
Fe""-F c o r ------ >F qCO s^
4FeC03-l-+02 + 6 H 2 O ------ ^ 4CO 2 + 4Fe(OH)34-
582
H IE R R O
Reactivos especiales
583
Q U IM IC A A N A L IT IC A D E L O S C A T IO N E S
Procedimiento
Sobre la placa de ensayos se trata una gota de! problema con otra de reac
tivo y otra de amoníaco para reducir la acidez hasta que el medio sea débil
mente ácido, o bien débilmente alcalino. Color que va del rosa al carmín, in
dica ion ferroso.
Reacciones muy sensibles (pD = 6) y específicas. Se pueden emplear tam
bién en la investigación del hierro férrico, reduciendo éste previamente con
cloruro de hidroxilamina o ácido sulfuroso.
La reacción es excelente para la identificación de hierro en aguas o impure
zas del mismo en distintos productos.
Reactivo
Solución de a-a'-dipiridilo al 0,2%, en HCl 3 N; o solución acuosa de clor
hidrato de 1-10-fenantrolina al 2%.
3. Dimetilgtioxima
El mecanismo de reacción ya se ha indicado en la descripción de este reac
tivo para la identificación del estaño.
A. VOGEL; "Textbook ofM acroandSem im icroQ ualitativelnorganicAm lysis’’, Longman, Lon-
don(1979), pág. 243.
584
H IE R R O
Procedimiento
Sobre una placa de ensayos se pone una gota de la solución problema, otra
del reactivo y otra de amoníaco. En presencia de Fe^'" aparece un color rojo
carmín, más intenso que el producido con el reactivo y el níquel.
Si el hierro es trivalente, se reduce previamente con unos cristales de clo
ruro de hidroxilamina.
Reacción sensible, pero interferida por bastantes iones, particularmente.
Ni, Co (en gran concentración), Cu y aquéllos que form'an precipitados
coloreados en medio amoniacal.
Reactivo
Solución de dimetilglioxima al 1 %en etanol.
Fe (III)
Los compuestos de Fe (III) son más abundantes e importantes, analítica
mente, que los del Fe (II). El ion Fe^"^ es incoloro, si bien las soluciones de
Fe (III) casi siempre presentan color amarillo debido a las especies básicas
Fe(OH)^^, Fe(0H)2, etc. Por otra parte el color puede cambiar dada la fa
cilidad con la que el catión forma complejos con numerosos aniones y con
grupos oi^ánicos diversos. Así, el cloruro y el cianuro, intensifican el color
amarillo del catión libre; el fluoruro, el fosfato y el pirofosfato, lo decoloran;
el acetato origina un complejo de color rojizo; el tiocianato, de color rojo os
curo; el nitroprusiato, anaranjado; el malato, verde; el sulfosalicílico, violeta;
el AEDT aumenta el color amarillo en medio ácido y se torna en rojo rubí en
medio amoniacal y el ferrón origina un complejo de color azul verdoso.
Comportamiento ácido-base
El Fe^* es un catión más ácido que el Fe^"^; en consecuencia, necesita ma
yor acidez para su estabilización en medio acuoso. Se conocen las especies
básicas Fe(OH)^*, Fe 2 (OH)2 * y Fe(OH)2 , cuya concentración puede ser im
portante en medios poco ácidos y pueden precipitar sales básicas (ver Figura
X-43) de color pardo-rojizo.
A valores de pH próximos a 2 precipita el hidróxido Fe(0H)3 —en reali
dad es un óxido hidratado— también de color pardo rojizo, que es estable en
medios alcalinos. En medios muy alcalinos pueden existir bajas concentracio
nes de la especie Fe(0H)6” —no se ha representado en el gráfico por descono
cerse la correspondiente constante— en equilibrio con el sólido Fe(0H )3. La
elevación de temperatura y la dilución favorecen la hidrólisis, y en conse
cuencia, algunas sales férricas de ácido débil, acetato por ejemplo, precipitan
cuantitativamente una sal básica al diluir y someter a ebullición.
Compuestos
Se conocen los óxidos Fe 2 0 3 , pardo rojizo y Fe 3 0 4 , negro. El último es
un óxido ferroso férrico (magnetita). Las sales más corrientes solubles en
585
Q U IM IC A A N A L IT IC A D E L O S C A T IO N E S
pH
6 8 12 12 14
log. C
2. Am oniaco
Precipita hidróxido, como en 1:
Fe3" + 3 NH 3 + 3 H 2 O ------ >-Fe(OH)3l + 3NHJ
Las sales amónicas no sólo no impiden la precipitación, sino que son conve
nientes para evitar la posible peptización del Fe(0 H)3 (diferencia de Fe^"").
El proceso se emplea en la separación cuantitativa del Fe^'*’. (Analogía con
A l" \ Cr3"y Bi"").
Los mismos agentes formadores de complejos con Fe^", citados en 1, in
cluido el AEDT, impiden la precipitación.
3. Carbonato sódico
Precipitado pardo, de carbonato básico, que, por ebullición, se transforma
en hidróxido:
2Fe3" + 3 C 0 r + 3 H2 O ------ > 2Fe(OH)3l+ 3 CO2
La alcalinidad liberada por suspensiones de carbonato de bario, óxido de cinc
y óxido mercúrico es suficiente para precipitar el hidróxido férrico:
2Fc3" + 3Z nO i+ 3 H 2 O ------ > 3Zn^" + 2 Fe(OH)3Í
El óxido de cinc se emplea en análisis cuantitativo para la separación de
Fe^'", de Mn^" y de Co^" {Método de Volhard).
4. Acido sulfhídrico
A pesar de la gran estabilidad del Fej S3 (K^ = 10"*^), en medio ácido no
se puede obtener esta especie; al ser el Fe^^’un oxidante relativamente fuerte
y el sulfuro reductor, la reacción redox es más favorable que la de precipita
ción. Se obtiene Fe^" y un precipitado blanco lechoso de azufre:
2Fe3" + H2 S ------ > 2Fe^" + 2H" + S
En determinadas circunstancias, la oxidación del anión sulfuro puede lle
gar a sulfato, hecho que hay que tener muy en cuenta en el grupo segundo de
la Marcha analítica clásica, porque puede precipitar prematuramente el grupo
cuarto de dicha Marcha.
587
Q U IM IC A A N A L IT IC A D E L O S C A T IO N E S
5. Cianuro potásico
Si se adiciona lentamente el reactivo, se produce un precipitado pardo roji
zo de cianuro férrico:
Fe3" + 3CN'------ > Fe(CN)3Í
Este cianuro es soluble en exceso de reactivo, originando ferricianuro, ama
rillo:
Fe(CN)3l + 3CN"------ > Fe(CN)r
Inicialmente puede formarse una mezcla de cianuro y de hidróxido férricos,
pero en exceso de cianuro se origina siempre el ferricianuro. Como ya se ha
indicado, este complejo es tan estable que el Fe^"^ no se revela por ninguna
de sus reacciones. Dado que las disoluciones que contienen Fe^^son acidas,
es necesario verificar esta reacción bajo vitrina, por la posibilidad de que se
desprenda HCN.
Reactivos especiales
Procedimiento
En placa de gotas se mezcla una del problema y otra del reactivo. Si el hie
rro es ferroso, se oxida previamente con un cristal de persulfato potásico.
Precipitado azul, indica hierro.
588
H IE R R O
Reactivo
Solución acuosa d.e ferrocianuro potásico 0,25 M (aproximadamente a ll O%).
2. Tiocianato potásico
En medw ácido origina color rojo intenso de complejos tiocianato -desde
Fe(SCN) hasta Fe(SCN)i", dependiendo de la concentración de SCN '- ex-
traíbles en éter.
Procedimiento
A medio mi del problema ácido añadir tres gotas del reactivo y agitar. Co
lor rojo intenso (o rosa si la concentración de Fe^"^ es pequeña) indica la pre
sencia de ion férrico.
Reacción sensible —por la intensidad del color, no por la estabilidad de los
complejos, que es baja-, pero perturbada por numerosos factores: Los oxi
dantes fuertes destruyen el reactivo, por lo que es necesario adicionar un ex
ceso de éste; NOj y H N O 3 concentrado producen también color rojo; los
iones que formen complejos estables con Fe^"^ impiden la reacción, particu
larmente los fluoruros; Hg^*, que forma complejo con SCN", obliga a la adi
ción de un exceso de reactivo; Ti^^ Mo (VI), Co^* y Cu^^ dan también com
plejos coloreados solubles en éter. El Bi^* y el U (VI) dan color amarillo, nc
ex¿aíble en éter.
Reactivo
Solución acuosa saturada de KSCN ó de NH 4 SCN.
3. Acido 7-yodo-8-hidroxiquinolina-5-sulfónico (ferrón)
En medio débilmente ácido (pH 2,5 a 3), se origina una coloración verde o
azul verdosa, debida a un complejo amónico:
3 + + 2H
1 /3 F e
Procedimiento
A unas gotas de la disolución problema, en tubo de ensayo pequeño, se
añade una gota del reactivo. Aparece una coloración verde, o verde azulada.
La reacción es muy sensible y prácticamente específica si se mantiene el
pH señalado. Sólo interfieren las sales de cobre. Los oxidantes fuertes, que
pueden destruir el reactivo, deben de estar ausentes.
Reactivo
Disolución acuosa al 0,2% del producto.
589
Q U IM IC A A 'T A L IT IC A D E L O S C A T IO N E S
Vía seca
Ensayo directo
590
CROM O
CROMO
El elemento
Propiedades redox
pH
Fig. X-44 .-Diagrama E - pH del cromo en presencia de cloruros. C — 10 ^ M.
^ ^ M. POURBAIX; ‘‘A tías o f Electrochemicaí Equ ilibria in aqueous solutions”, Pergamon Press, Ox
ford (1966).
592
CROM O
593
Q U IM IC A A N A L IT IC A D E L O S C A T IO N E S
Cr (II)
Todos los compuestos cromosos son inestables al aire, en el que se oxidan
rápidamente a compuestos de Cr (III). En disolución originan el catión Cr^ ,
azul, muy reductor, que reduce lentamente al hidrógeno del agua,^despren
diendo hidrógeno elemental. La facilida.. con la que se oxida el Cr^^ justifica
que no se encuentre prácticamente en disolución acuosa y que no sea objeto
de investigación cualitativa.
Pueden ser más o menos estabilizado en medio acuoso por formación de
complejos con acetato, etilendiamina, cianuro y tiocianato. Los complejos
con hidracina y ce-cü'-dipiridilo son bastante estables pero insolubles en agua.
En presencia de polialcoholes se inhibe la oxidación atmosférica, estabilizán
dose las soluciones de Cr^"", con lo que se consigue aprovechar el gran poder
reductor de esta especie para efectuar valoraciones reductimétricas.^ ^
Cr (III)
Origina las sales crómicas y sus compuestos, que junto con los cromatos
(grado de oxidación (VI) constituyen los compuestos de cromo más impor
tantes desde el punto de vista analítico.
Las sales solubles en agua originan el catión Gr^^, que lógicamente no
se encuentra libre sino formando acuocomplejos simples, o mixtos con los
aniones existentes en la disolución; la diversidad de estos complejos deter
mina el color de las soluciones de cromo, que presentan tonalidades verde,
violeta y en ocasiones gris; así, las soluciones que contienen las especies
[Cr(H2 0)sCl]^'" ó [Cr(H2 0 ) 4 CÍ2 son verdes, mientras que son violeta las
que contienen CríHjO)^ . Con el tiempo, o por ebullición, puede cambiar el
color al variar el complejo predominante en solución.
Comportamiento ácido-base
En la Fig. X-45 se representa el diagrama ácido-base del Cr (III). En me
dios ácidos predomina la especie Cr^* coexistiendo con las formas básicas
CrOH^^ y Cr(0H)2. A valores de pH próximos a 5 precipita el óxido hidrata
do que se suele formular como Cr(0H)3 nH2 0 . El precipitado es bastante es
table, si bien puede disolverse en medios alcalinos para dar cromitos, siendo
el Cr0 2 , verde, la especie predominante; posiblemente también existan las
formas Cr(OH)i' y C r(O H )iL o s cromitos en general no son muy estables y
reprecipitan el hidróxido por simple ebullición (diferencia de Al).
Compuestos
Todas las sales de cromo (III) son de color verde o violeta. Las solubles en
el agua son: acetato, bromuro, cloruro, yoduro, nitrato, clorato y perclora-
to. Son corrientes las sales dobles del tipo de los alumbres, de cOlor violeta,
y que responden a la fórmula general CrMe(S0 4 )a ■I 2 H2 O (Me = metal alca
lino). Los compuestos más insolubles son el Cr2 0 3 , negro, el Cr(0H)3, verde
y el CrP0 4 , verde.
594
CROM O
PH
10 12 U
log. C
Posiblemente sea el Cr^"^, entre los cationes corrientes, el que mayor núme
ro de complejos presente. Además de los complejos ácuos, citados antes, for
ma complejos, algunos muy estables, con sulfatos, acetatos, amoníaco (de
color malva), cianuros, aminas, piridina, compuestos orgánicos que conten-
el grupo oxhidñlo, fluoruro, tiocianato, AEDT (violeta) y similares. Es
importante señalar que muchos de estos complejos son extraordinariamente
inertes.
595
Q U IM IC A A N A L IT IC A D E L O S C A T IO N E S
2. Am oníaco
El mismo precipitado que con hidróxidos alcalinos. Un gran exceso de
amoníaco solubiliza parte del hidróxido, formando complejos aminados del
tipo CríNHa)!"^ (de color malva, y a veces, rosados) que se destruyen por
ebullición. La presencia de sales amónicas (adición de un ácido) favorece la
reprecipitación del hidróxido de cromo:
3. Carbonatos alcalinos
La alcalinidad proporcionada por la hidrólisis es suficiente para que preci
pite el hidróxido de cromo, más estable que el carbonato;
+ 3C 0r + 3 H 2 O -------- ^ C r ( 0H ) 3l + H C O 3
4. Acido sulfhídrico
El H2 S no reacciona con Cr^^ en medio ácido; en medio alcalino tampoco
es posible la obtención del CrjSs debido a que es más estable el hidróxido
Cr(0H)3. Por consiguiente, el sulfuro de cromo sólo puede obtenerse en
ausencia de agua, es decir, por vía seca.
Los cromatos y dicromatos, en medio ácido, son reducidos por el SH2 a
Cr^"^, con precipitación de azufre:
C12O V + 3Ha S 4- 8 H ^------ ^ 2 C v ^ ^ + 3 S + 7H2O
La oxidación del H2 S puede llegar incluso a sulfato, por lo que es necesa
ria la eliminación de Cr (VI), por reducción, en el 2.° grupo de la marcha
analítica del S.
Si la acción del H2 S sobre soluciones que contienen Cr (VI) se efectúa en
medio poco ácido, el Cr (III) resultante se estabiliza como Cr(0H)3.
Reactivos especiales
Procedimiento
A cuatro gotas del líquido problema se añade un poco de FNa sólido (en
mascaramiento del posible Fe^"^ y disminución de la acidez). Si aparece algún
precipitado al añadir el fluoruro (alcalinotérreos, tierras raras) se separa por
centrifugación. AI líquido claro se adiciona un volumen igual de Na2 -AEDT al
5% y se deja estar al baño de agua. Color violeta que se intensifica con el
tiempo, indica Cr^"^.
La reacción es sensible y se ha utilizado en la determinación espectrofoto-
métrica del cromo. Los iones fuertemente coloreados (permanganato, poliáci-
dos del V (V), anión dicromatq, catión cúprico, complejos de yoduro con
Te, Pd, Pt ó del Fe^* con SCN~) interfieren en la apreciación del color. El
Co^'^, en presencia de oxidantes, incluido el V (V), origina el complejo CoY"
de idéntico color y tono violeta que el correspondiente del cromo. La adi
ción de NaF decolora el complejo del Fe^"^ con el tiocianato y el que pueda
formar con el AEDT. El reactivo decolora el permanganto, reduciéndole a
Mn^"^, por lo que, en su presencia, se necesita añadir un exceso de reactivo.
El AEDT también reduce el dicromato a Cr^"^, dando reacción falsamente
positiva.
Sustituyendo el Naj -AEDT por la sal disódica del ácido 1,2 diaminocicloe-
xano-N,N,N',N'-tetraacéíico (ácido “chenta”) los dicromaíos no interfieren
porque no son reducidos. Con este reactivo se forma un complejo de color
violeta rojizo. Interfieren los iones de los elementos Co, Cu y Ni que.forman
también complejos coloreados y los iones fuertemente coloreados, citados
antes, excepto dicromato.
Reactivo
Disolución acuosa de Na2 -AEDT al 5%.
Cr (VI)
597
Q U IM IC A A N A L IT IC A D E L O S C A T IO N E S
Propiedades ácido-base
pH
10 12 14
l og. C
Compuestos
Los compuestos más importantes de cromo (VI) son los cromatos y los di
cromatos metálicos, todos ellos coloreados. Los cromatos más insolubles son
PbCr0 4 , amarillo, Ag2 Cr0 4 , rojo, TI2 Cr0 4 , amarillo, BaCr0 4 , amarillo,
HgCr0 4 , amarillo, y los más solubles los de Hgl*, Sr^"^, Cu^^ y Fe^^. Todos
ellos son solubles en ácidos más o menos fuertes.
Los dicromatos son solubles, siendo la especie KaCra O7 el compuesto más
importante de cromo (VI); es rojizo en estado cristalino y se toma amarillo
al pulverizarlo. Es ampliamente utilizado como oxidante en los laboratorios
y en ciertas industrias. Los compuestos de Cr (VI) son tóxicos, y esta toxici
598
CROM O
Reactivos especiales
599
Q U IM IC A A N A L IT IC A D E L O S C A T IO N E S
Procedimiento
En un tubo de ensayo se disponen 2 gotas de ácido sulfúrico 2 N, otras
dos de peróxido de hidrógeno al 3% y un mi de éter o de alcohol amílico. So
bre este tubo se van adicionando gotas de la disolución que contiene el Cr
(VI) que haya sido acidulada con sulfúrico o clorhídrico y enfriada al chorro
del agua. Se agita en cada adición. Un color azul de la capa orgánica confirma
el cromo.
La reacción es sensible y prácticamente específica. Los compuestos de
V (V) y Ti (IV) originan con el peróxido de hidrógeno colores rojo oscuro y
amarillo rojizo, respectivamente, que no son extraídos por el éter.
Precaución
Como el peróxido de hidrógeno suele descomponerse con cierta facilidad
es necesario comprobar si el reactivo utilizado está en las condiciones debi
das. Para ello se sigue el procedimiento anterior con unas gotas de disolución
reactivo de Kj Cr0 4 .
2. Difenilcarbacida
En medio ácido mineral, la difenilcarbacida origina un color violeta con el
Cr (VI). La reacción es tan sensible que es producida incluso por trazas de
cromato. Durante mucho tiempo no se conoció el mecanismo de esta reac
ción; actualmente se sabe que el compuesto coloreado es un complejo de
Cr (III) con difenilcarbazona, especie que se origina en el proceso redox
orevio^ ^.
NH-NH-Cü Hs N H -N H -C g H5
600
CROM O
Procedimiento
Una gota del problema se trata, en placa, con otra del reactivo. Si el pro
blema es alcalino se añade ahora Hj SO4 diluido hasta que el color rojo del
reactivo en ese medio desaparezca. En presencia de CrOl” se origina un color
azul violeta.
Reacción muy sensible. Interfieren oxidantes fuertes, incluso un exceso de
dicromato, que destruye el reactivo, y Mo (VI) y V (V) que también
reccionan con la difenilcarbazida. Los molibdatos se pueden enmascarar con
ácido oxálico, que forman con el Mo un complejo estable. La sensibihdad
aumenta verificando la reacción en papel de filtro, pero entonces interfiere
también el Fe^^
Reactivo
Solución alcohólica de difenilcarbacida al 1%. El reactivo no se conserva
mucho tiempo.
3. Acido cromotrópico
En medio ácido, fosfórico o nítrico, el ácido cromotrópico, ácido 1,8-dihi-
droxinaftalen-3,6-disulfónico:
OH OH
HO3S O D . SO3 H
Procedimiento
Se disponen dos gotas de disolución, en la que el posible cromo esté oxida
do a cromato, en una excavación de la placa de gotas, otras dos del reactivo y
otras de ácido fosfórico concentrado hasta acidez. Color rojo pardusco indica
Cr (VI).
Cantidades grandes de Sb (III), Sn (II) y Sn (IV), disminuyen notablemen
te la sensibilidad.
Reactivo
Disolución acuosa saturada de ácido cromotrópico.
4. Reactivos de precipitación
El Cr0 4 ~ precipita sales coloreadas con muchos cationes. Tiene interés ana
lítico, y, a veces, se utilizan con fines de identificación, el precipitado rojo de
Ag2 CrÓ4 , ó los amarillos de PbCr0 4 y BaCr0 4 , obtenidos con los cationes
601
Q U IM IC A A N A L IT IC A D E L O S C A T IO N E S
Vía seca
Ensayo directo
S. ARRIBAS; “A rú liú s Cualitativo Inorgánico sin el empleo del fÍ 2 S ” PaiamnÍ0 (1918) pág. 140
y siguientes.
602
T IT A N IO
También se emplea en aleaciones para electrodos junto con boro y aluminio y en resisten
cias eléctricas aleado con Ni (“nicrom”).
El CiaOs se utiliza como pigmento verde, y los cromatos de plomo y bario como pig
mentos amarillos. La mezcla de cromato de plomo y de azul de Prusia origina el verde tur
quesa, de interés en la industria de las pinturas. El Cr203 se emplea también, junto con
otras sales de cromo, para preparar baños de cromado. El acetato de cromo tiene amplio
uso en tintorería como mordiente, y el dicromato potásico en la curtición del cuero, co
mo oxidante en fabricaciones diversas (negro de anilina, diversos explosivos, etc.), como
reactivo en los laboratorios y para decoraciones en cerámica.
TITANIO
El elemento
Propiedades redox
El titanio elemental es muy reductor (ver Fig. X-47); sin embargo, enHCl
y Ha SO4 se disuelve con mucha dificultad, originando Ti^^ y TiO^"^. El ácido
nítrico concentrado no le disuelve por producirse una capa de óxido (o de
ácido metatitánico, H2 TÍO3 ) que lo pasiva (en cierta medida el Ti se compor
ta como el Al). Se disuelve fácilmente en Ha SO4 concentrado, en agua regia,
en ácido fluorhídrico —formación de T iFl'— ó en una mezcla de nítrico y
fluorhídrico, originando en todos los casos Ti (IV).
Tanto el Ti (II) como el Ti (III) son muy reductores, no estables al aire;
pueden ser oxidados incluso por el agua.
El Ti (IV), dado* el potencial Ti (IV)/Ti (III), no tiene propiedades oxi
dantes.
Ti (III)
Origina los cationes Ti^^ y TiO* de color violeta; en virtud de su poder re
ductor, el Ti (III) se utiliza como agente de valoración de oxidantes en volu-
metrías empleando atmósfera inerte y dispositivos especiales para su conser-
603
Q U IM IC A A N A L IT IC A D E L O S C A T IO N E S
pH
Fig. X-47.-Diagrama E - pH del titanio. C = 10"^ M.
604
T I T A N IO
Ti (IV)
Comportamiento ácido-base
El catión Ti'*"' es tan ácido que no tiene existencia práctica aun en disolu
ciones fuertemente ácidas. En medios ácidos no complejantes —nítrico o per-
clórico- existen las especies TiO^* y TiOH^"" (esta última no se representa en
la Fig. X-48 por no disponer de datos), incoloras.
PH
O 2 4 6 8 10 12 U
log. C
605
Q U IM IC A A N A L IT IC A D E L O S C A T IO N E S
Compuestos
606
T IT A N IO
4. Reductores
Los reductores fuertes como el cinc, el aluminio o el estaño metálicos,
o el ditionito sódico, en medio ácido, originan color violeta por reducción a
Ti (III)
2TiO^" + Zn + 4H^------ ^ 2Ti^" -I- Zn^^ + 2H2O
El SO2 y el H2 S no reducen al Ti (IV).
Reactivos especiales
1. Peróxido de hidrógeno
En medio débilmente ácido se origina un color naranja, o amarillo si la
concentración de Ti (IV) es pequeña. El color se atribuye a la formación del
catión complejo Ti0(H2 02)^^ Este catión reacciona con AEDT formando el
complejo estable Ti0 (H2 0 2 )Y^', y que se utiliza en la determinación com-
plexométrica del Ti en aleaciones.
El color amarillo naranja del complejo peroxo desaparece, o no se forma,
en presencia de cantidad suficiente de anión F", por formarse el complejo in
coloro, muy estable, TiFg' (diferencia de vanadio (V)).
Procedimiento
En placa de gotas se añaden a tres gotas del problema una de ácido sulfúri
co 2 N y otra de H2 O2 al 3%. Color del amarillo al amarillo naranja, que de
saparecen por adición de fluoruro sódico o amónico sólido, indica titanio.
La sensibilidad es buena, pD = 5.
Las especies que tiene color amarillo o forman complejos de este color con
H2 O2 deben estar ausentes: Cr (VI), V (V), Mo (VI), Ce (III) y Fe (III). La
interferencia del Fe (III) se elimina fácilmente añadiendo unas gotas de ácido
fosfórico siruposo.
Procedimiento
A un mi del problema, que sea aproximadamente N en HCl, en tubo de
centrifuga, se añaden 5 gotas de disolución de ácido arsénico al 20% y una go
ta de disolución acuosa de cloruro de circonilo al 1 %. Hervir y centrifugar.
Retirar el líquido y lavar dos veces el precipitado con ácido clorhídrido dilui
do al que se ha añadido unas gotas de disolución de ácido arsénico. Añadir
gotas de ácido sulfúrico 2 N al precipitado y una de peróxido de hidrógeno al
607
Q U IM IC A A N A L IT IC A D E L O S C A T IO N E S
3%. Color amarillo o amarillo naranja, que desaparece por adición de fluoru
ros sódico o amónico, indica Ti (IV). Operando de esta manera la sensibili
dad se hace mayor (pD = 6) y el ensayo resulta específico del titanio.
8
OH
■OH
SO3 H
(I)
Para el reconocimiento se realiza el ensayo sobre papel de filtro. Es prefe
rible disponer de tiras de papel de filtro impregnadas en una disolución acuo
sa reciente del reactivo al 5% y dejada secar al aire. Así se conserva el reactivo
inalterado durante meses,-mientras que en disolución se oxida rápidamente y
se hace inservible.
Procedimiento
A una gota de problema, poco ácido, en papel de filtro, se añade otra del
reactivo de preparación reciente. Se obtiene un color pardo violáceo que se
acentúa con el tiempo. pD = 4,7.
El vanadio (V) origina color amarillo, o amarillo pardusco si su concentra
ción es grande. Fe^"^ da color verde intenso que puede perturbar y el U (VI)
color pardo que, igualmente, interfiere.
Se eliminan estas interferencias reduciendo previamente un poco del pro
blema ácido con cloruro estannoso en caliente; también el Sn (II) ehmina la
interferencia positiva del Cr (VI).
Inhiben la reacción concentraciones altas de PO|" ó de F“.
Vía seca
Las perlas de bórax y de sal de fósforo (mejor ésta última) son incoloras
en frío y amarillas en caliente en la llama de. oxidación. Calentadas durante
608
T IT A N IO
Ensayo directo
se n k trri?H rrn n ¡'ñ ‘* Separación del Ti (IV) por precipitación inducida con ar-
huTógeno ’ ^ descrito en el ensayo c o n p e r ó x id o d e
URANIO
El elemento
609
Q U IM IC A A N A L IT IC A D E L O S C A T IO N E S
Propiedades redox
610
U R A N IO
pH
u (in )
U (IV )
611
Q U IM IC A A N A L IT IC A D E L O S C A T IO N E S
dróxido U(0H)4, verde (ver Fig. X-50). En medios muy alcalinos se disuelve
aU(OH)¡.
Existe cierta semejanza de comportamiento analítico entre y
así, además de la precipitación con fluoruro ya mencionada, se conocen tam
bién precipitados con oxalatos y fosfato, insolubles en medio ácido.
Las sales más insolubles de U (IV) son el fluoruro, el molibdato, el ferro-
cianuro, el oxalato y el cupferrato.
pH
10 12 14
El óxido UO2 , de color pardo oscuro, se disuelve en los ácidos, fuera del
contacto con el aire, para dar soluciones verdes de
El forma complejos con haluros, sulfitos, citratos y polifenoles. El na
ranja de xilenol reacciona con el U (IV), pero no con el U (VI), dando un
complejo con elevada intensidad de color, lo que permite la determinación
espectrofotométrica de pequeñas cantidades de U (IV). También forma com
puestos coloreados con arsenazo III. El AEDT forma complejos tanto con
U (IV) como con U (VI), que son base de sendas volumetrías complexomé-
tricas para la valoración del uranio.
U(VI)
Comportamiento ácido-base
Es parecido a los de W (VI) y Mo (VI). E! alto valor de ia relación carga/ra
dio para esta valencia justifica que no exista el catión libre en medio
612
U R A N IO
acuoso, ya que el carácter ácido es tan grande que el catión desplaza los pro
tones del agua, formando el catión uranilo UOl*, de color amarillo. Así, al
disolver UCl^ en agua ocurre la reacción:
UCle + 2H2 O ------ > U O r + 4 H^ + 6 C r
El hidróxido, U 0 2 (0 H)2 , se forma a un pH próximo a 3,8, si bien perma
nece en estado coloidal —dependiendo de las condiciones— hasta valores de
pH próximos a 7. Además del catión UO2* se conocen otras formas catióni-
cas, como U 2 0 \* , H3 Uj 0 |* , etc. (ver Fig. X-51) cuya concentración pue
de ser importante a pH próximo a 4. Este hidróxido tiene carácter anfótero
y cuando aumenta el pH forma uranatos y poliuranatos diversos, como U O 4 ',
U 2 O 7 , U 3 O 1 o, etc. (analogía con polivolframatos y polimolibdatos) que no
están representados la gráfica por no conocerse los datos termodinámicos.
Además de las especies mencionadas, en la naturaleza se encuentran, y pue
den obtenerse por procedimientos adecuados, óxidos de diversa estequiome-
tría y grado de hidratación.
pH
10 12
Compuestos
613
Q U IM IC A A N A L IT IC A D E L O S C A T IO N E S
OH OH ASO3H2 OH
614
U R A N IO
2. Carbonato sódico
En disoluciones concentradas en U (VI) precipita carbonato de uranilo,
(UO2 )C0 3 , blanco amarillo, soluble en exceso de carbonato originando una
disolución clara, amarilla débil, conteniendo el complejo 1 1 0 2 ( 0 0 3 ) 3'.
El bicarbonato sódico y el carbonato amónico se comportan igual.
3. Acido sulfhidrico
No precipita en medio ácido. En medio amoniacal (el sulfuro amónico ac
tuaría igual) precipita sulfuro de uranilo, UO2 S, pardo, soluble en ácidos di
luidos y también en carbonatos, por formación del complejo citado anterior
mente.
4. Fosfato disódico
Precipita fosfato de uranilo, UO2 HPO4 , blanco amarillento, soluble en áci
dos minerales, pero insoluble en el ácido acético. En medio más alcalino y
con elevado contenido en PO4 se puede formar la especie [UO 2 ]a [P0 4 ] 2 . Si
la precipitación se realiza con fosfato amónico o en presencia de acetato
amónico, precipita fosfato de uranilo y amonio, (NH4 )U 0 2 P0 4 de análoga
solubilidad al UO2 HPO4 .
5. Peróxido de hidrógeno
En medio neutro y no muy diluido en U (VI) origina un precipitado ama
rillo de tetróxido de uranio hidratado, U 0 4 -2 H2 0 , compuesto que también
recibe las denominaciones de peróxido de uranio y de ácido peruránico. El
precipitado es soluble en carbonato amónico dando un color amarillo y en
carbonatos alcalinos con color amarillo naranja. Parece ser que las especies
responsables del color son los iones U 2 O 1 o, UOg" y UOg".
6. Reductores
En medio ácido, las sales de U (VI) son fácilmente reducidas por el Zn, Al,
Mg, Cd, Bi, Ag, Cu ó por sus amalgamas; también por Sn (II), Ti (III), ditio-
nito, etc. El producto final de la reducción puede ser U (IV), U (III) ó mez
cla de ambos, según la naturaleza del reductor y la acidez del medio.
615
Q U IM IC A A N A L IT IC A D E L O S C A T IO N E S
Reactivos especiales
Procedimiento
A tres gotas del problema neutro o ligeramente ácido, añadir otras de fe
rrocianuro potásico 2 N. Calentar suavemente al baño de agua. Color pardo
oscuro que al calentar origina un precipitado coposo del mismo color.
El ensayo es sensible (pD = 4 ,5 ) pero poco selectivo, dado el gran número
de ferrocianuros insolubles. Las interferencias debidas al Fe^"^ (precipitación
del azul de Prusia) y al Cu^^ se evitan por adición previa de gotas de KI 2N
que les reduce a Fe (II) y Cu (I), respectivamente, este último en forma de
precipitado de Cul; el yodo liberado en la reducción se elimina con gotas de
tiosulfato sódico 2 N.
Tratando el problema con carbonato sódico (grupo primero de la Marcha
del carbonato) se eliminan todas las interferencias menos la del Mo (VI). Des
pués de separar el precipitado obtenido con carbonato, se acidula con acéti
co, se añade ferrocianuro y se calienta; el precipitado pardo obtenido se trata
con gotas de NaOH 2N, evitando un exceso, con lo que se disuelve el preci
pitado correspondiente al molibdeno mientras que el de uranilo se transfor
ma en otros coposo, blanco amarillento, de diuranato sódico.
26
F. LUCENA y L. m M -,M ikrochirn. Acta, 799 (1955).
27
S. ARRIBAS y M.L. ALVAREZ BARTOLOME>1m. Fis. Quim., LX, 541 (1964).
616
U R A N IO
2. Oxina (8-oxiquinoleína)
Origina, en medio alcalino, un precipitado pardo de un posible éster de la
oxina y el ácido uránico, al que se atribuye la fórmula UO2 (C9 Hg N 0 )2 .
•CgHeNOH.^* El procedimiento ha sido modificado por S. Arribas y col.^^
que utilizan AEDT para aumentar la selectividad del ensayo.
Procedimiento
Medio mi de problema se trata con NajCOa 1 N hasta alcalinidad. Calen
tar. Centrifugar. Depositar el líquido claro sobre una placa de gotas; añadir
HCl 2 N hasta acidez (comprobar), luego tres gotas de disolución acuosa de
AEDT al 5%, dos de oxina (disolución alcohólica al 5%) y. disolución concen
trada de amoníaco, gota a gota, hasta alcalinidad. Precipitado amarillo rojizo
indica uranio.
Mo (VI), W (VI) y V (V), entre otros, dan , en las mismas condiciones, un
color amarillo, siendo más intenso el de! vanadio, pero ninguno de ellos pre
cipita. La presencia de AEDT evita posibles interferencias, aunque disminu
ye la sensibilidad.
Procedimiento
En placa de gotas se añaden a dos gotas del problema débilmente ácido,
dos gotas de disolución de acetato sódico (acuosa al 10%) y otras del reactivo
(disolución saturada de salicilato sódico en agua). En presencia de U (VI)
aparece un color naranja. Interfiere positivamente en la reacción los cationes
Sb^ , Sb^ (precipitan verde pardo), Fe^'’ (precipitado rojo naranja), Fe^''
(precipitado rojo púrpura), Ce'^'" (precipitado verde pardusco) y Ti'^'’ (precipi
tado amarillo naranja).
Los complejantes del U (VI), como F", POr, CN" y ácidos orgánicos poli-
hidroxilados interfieren por inhibir la reacción.
La sensibilidad es baja; pD = 3,8.
Vía seca
Las perlas de bórax y de sal de fósforo son de color verde o verde amari
llento en la llama reductora y amarillo o amarillo naranja en la oxidante.
28
F. FEIGL and V. ANGER; "Spot T estsinInorganicA m lysis”, Elsevier, London (1972).
29
S. ARRIBAS “Análisis Inorgánico Cualitativo sin el empleo d e lH iS ”, Paianinfo (1983); pág. 37.
617
Q U IM IC A A N A L IT IC A D E L O S C A T IO N E S
Ensayo directo
CIRCONIO
El elemento
El óxido de circonio fue aislado p o r KLAPROTH en 1789. El elem ento, en bajo grado
de pureza, fue o btenido p o r BERZELIU S en 1924 reduciendo fluorocirconato con p o ta
sio elem ental.
30
Véase O.C. SUITU-, “Identificación and Qualitative Analysis o f Minerals”,y a n Nostrand New
York (1956).
618
C IR C O N IO
El nom bre de circón (silicato de circonio) procede de la palabra persa zargún, que sig
nifica “ color de o ro ” ; este es el color de u na variedad de circón, el jacin to de Ceilán. Pos
terio rm ente se denom inó circonio al elem ento co nstituyen te de este m ineral.
El m etal, en estado cristalino, presenta u n color que varía del gris acerado al blanco de
plata; se conoce un a variedad am orfa, pulvurulenta, de co lo r negro. L a form a cristalina es
d ura y quebradiza cuando.es im pura (m enor del 99% de riqueza) pero el circonio p u rísi
m o , difícil de o b te n er, es blando, dúctil y maleable.
El polvo fino arde al aire, produciendo una luz m uy viva utilizada en fo to g rafía; si se
encuentra en form a com pacta sólo se o xida en presencia de oxígeno y a elevada tem p era
tu ra . Su p u n to de fusión es de 1.860 “^C.
Pertenece al grupo IV a de la Tabla Periódica; tiene u n a estru ctu ra cortical 4 d ^ , 5s^ y
se parece m ás al hafnio que al titan io , elem entos del m ism o grupo.
A unque se han descrito com puestos con los grados de oxidación (II) y (III), sólo el
(IV ) es estable en m edios acuosos.
Propiedades redox
E n to d o el m argen de pH el sistema Z r (IV )/Z r presenta un p otencial redox m uy bajo
(ver Fig. X-52); p o r consiguiente, el circonio m etal es u n red u c to r m uy fu erte. A pesar de
ello, es difícilm ente atacado por ácidos y álcalis; la causa de esta resistencia al ataque es la
insolubilidad de los p roductos de oxidación, sales de circonilo, u ó xido de circonio, m uy
estable, que protegen al m etal de ulterio r oxidación.
Se disuelve fácilm ente en SO 4 H 2 co ncentrado, si bien sus m ejores disolventes son el
agua regia (form ación de com plejos clorurados) o u na m ezcla de ácidos n ítric o y flu o rh í
drico (com plejos fluorurados).
El Z r (IV ) n o tiene carácter oxidante.
1 T ■ I -------- 1----------------- 1----------------- 1-----------------
■7
Zr ZnO
2+
- 1 . 6 - Z r 0 2 - 2 H 2 0 l
E -2-0 -
Z r
-2,4
1 1 1 I 1 t 1
6 10 12 14
pH
Fig. X-52.-Diagrama E - pH del circonio. C — 10”^ M.
Zr (IV)
Características ácido-base
El catión Zr"**, incoloro, sólo es estable en m edios extraordinariam ente ácidos; incluso
se d u d a de su existencia. Se hidroliza fácilm ente form ando el catión circonilo ZrO^^. En
619
Q U IM IC A A N A L IT IC A D E L O S C A T IO N E S
este aspecto, su semejanza con el Ti (IV ) es evidente. En m edio ácido, adem ás del ca
tión ZrO^*, se conoce la existencia de cationes básicos po lím ero s, com o Z r 3 ( 0 H )|^,
Z r 3 (O H ) 6* y Z r4 (0 H )|'", no representados en la Fig. X-53 p o r n o conocerse bien sus cons
tantes.
A pH próxim o a 2 precipita el óxido hid ratad o , Z r0 2 ’n H 2 0 , m uy estable, que puede
evolucionar hacia form as con determ inado núm ero de m oléculas de agua —en el gráfico se
ha representado el Z rO a ' 2 H 2 0 — llegando hasta la form a anhidra, más insoluble.
pH
6 10 12
[ og. C
Compuestos
El Z r (IV ) form a num erosos com plejos estables; son de interés analítico los que for
m a con los aniones fluoruro y oxalato (diferencia de to rio y de tierras raras); tam bién
se conocen com plejos con los aniones sulfato y cianuro. El Z r F |’ es tan estable que im
pide prácticam ente casi todas las reacciones de precipitación o de com plejación del
catión.
Varios hidroxi-com puestos form an especies coloreadas con Zr (IV ) que se usan en la
identificación y en la determ inación fotom étrica del elem ento. Por ejem plo, las hidroxian-
traquinonas (alizarina, quinalizarina, purpurina, etc.) hidroxtderivados de la flavona (quer-
cetina, m orina), el naranja de xilenol, el violeta de pirocatecol, etc.
620
C IR C O N IO
2. Carbonato sódico
Precipitado blanco de carbonato básico, de com posición variable, parcialm ente soluble
en disoluciones concentradas de carbonato, pero que reprecipitan p o r ebullición. Los
fluoruros im piden la precipitación.
3. Fosfato sódico
Precipitado blanco de fosfato. Si el m edio es m uy ácido (HCl = 6 M) sé form a la espe
cie Zr(H P 0 4 ) 2 ; en m edios d e m enor acidez se form an fosfatos de com posición diversa. El
p recipitado es estable en soluciones m uy ácidas y tam bién en presencia de ta rtra to s y ci
trato s. En estas condiciones ningún o tro catión precipita fosfato insoluble, ex cep to Ti
(IV ); en presencia de H 2 O 2 concentrado únicam ente precipita el fosfato de circonio, ya
que el Ti (IV ) fo rm a el peroxo-com plejo, m ás estable.
En la gran insolubilidad del Zr(H P 0 4 ) 2 se basan interesantes m éto d o s de separación,
ta n to de circonio com o de fosfato.
4. Yodato potásico
En disoluciones no m uy ácidas origina un volum inoso precipitado blanco de yodato
básico de circonio soluble en ácido clorhídrico diluido en caliente (diferencia de com por
Al^ y m étodo de --------------
tam ien to con Al^’ ---------------
separación de éste). Bajo ciertas condiciones operativas
precipita la sal doblele 2 Z r(I 0 3 ) 4 -KIOs -SH íO ; Th^* y Ce"* tam bién precipitan.
5. Acido selenioso
Con las disoluciones clorhídricas de Z r (IV ) precipita cuantitativam ente selenito básico
de circonio, blanco.
A sí se puede separar circonio d e alum inio, tierras raras y de pequeñas cantidades de
hierro. El Ti (IV ) tam bién precipita, pero se inhibe esta precipitación p o r adición previa
de H 2 O 2 .
6. Acido fluorhídrico
' En disoluciones no m uy diluidas de Z r (IV ) este reactivo origina un precipitado blanco,
volum inoso, de Z rp 4 . El precipitado es soluble en exceso d.e reactivo p o r form ación de
com plejos fluorurados (diferencia de to rio y de tierras raras, cuyos fluoruros no se disuel
ven en exceso de fluorhídrico).
ZrO"* + 4H F — ^ Z r p 4l + H^O +. 2H"
+ 2 H F ------ . Z rF l* + 2H"
El ácido oxálico se com porta de form a sem ejante.
621
Q U IM IC A A N A L IT IC A D E L O S C A T IO N E S
Reactivos especiales
Procedimiento
En una placa de gotas se depositan unas gotas de la disolución problem a (débilm ente
ácida), 2 gotas del reactivo (disolución acuosa al 1 %) y dos gotas de ácido clorhídrido co n
centrado. En presencia de Z r (IV ) se obtiene u n precipitado rojo; p o r adición de suficien
te fluoruro desaparece el precipitado rojo (form ación de ZrFg") quedando u n a solución de
color am arillo, color debido únicam ente al reactivo en este m edio.
L a sensibilidad alcanza u n pD = 4,4.
E n las condiciones de procedim iento sólo el anión F ' produce interferencia negativa
(en la reacción de precipitación), p o r !o que el ensayo puede considerarse prácticam ente
específico.
Esta reacción tam bién se aplica al reconocim iento de fluoruros (reacción de BO ER); en
este caso la solución problem a decolora al reactivo Zr-Alizarina.
2. Marina (pentahidroxiflavona)
E ste reactivo se describe en tre los especiales del aluminio (pág. 645). El Z r (IV ), en
m edio ácido fuerte, origina una fluorescencia verde brillante cuando se observa a la luz
ultravioleta.
Procedimiento
Sobre una placa de gotas se depositan dos gotas del problem a, u n a del reactivo (disolu
ción de m orina al 0 ,0 0 1 % en etanol) y dos de ácido clorhídrico concentrado.
U na gota de la m ezcla se lleva a ú n a tira de papel de filtro y se expone a la luz ultravio
leta. Fluorescencia verde brillante indica Z r (IV).
La sensibilidad no es m uy grande (pD = 3,5), p ero la selectividad es buena. Sólo Be^*
produce u na fluoresccncia análoga bajo estas condiciones.
Los fluoruros inhiben la fluorescencia y los oxidantes fuertes com o Cr (V I), Mn (V II),
B rO j, IO3, F e(C N )| , H 2 O 2 , N O 2 y Ce"^* la im piden, posiblem ente porque d estm y en eí
reactivo. Fe^^ tam bién interfiere.
3. Acido p-dimetilamino-4-azo-fenilarsónico
El agm pam iento R —AsO(OH )2 posee cierta afinidad para form ar precipitados con Zr
(IV ). De los diferentes ácidos fenilarsónicos, el reactivo que ahora se expone, de fórm ula
(CH3) 2 “ N - { ( ))- N = N A s ^ O ^ Z r /2
O
622
T O R IO
Procedimiento
Sobre un papel de fílbro se co lo ca una gota del reactivo (d iso lu ció n de 0,1 g del pro
du cto en 100 m i de etan ol que con tien e 5 m i de H C l con centrado). Se deja secar. Añadir
ahora una gota del problem a. C olor marrón o pardo rojizo, que se destaca sobre el color
rojo del reactivo, indica Zr (IV ). El en sayo se hace m ás sensible si ahora se lava con gotas
de HCl 2 N caliente, o la tira de papel de filtro se sumerge en un vaso o tu b o que con tien e
HCl 2 N calentado a 5 0 -6 0 °. D esaparece el color rojo del reactivo, m ientras que perm ane
ce, destacada, la m ancha pardo rojiza debida al com p u esto de circonio. Operando de esta
manera la reacción es bastante sensible; pD = 5.
Mo (V f), W (V I) y T i (IV ) originan m anchas violáceas o pardas que perturban. Se elim i
na esta perturbación con H 2 O 2 al 30%; una gota del p eróxid o se añade a otra de! proble
ma antes de colocarla sobre el papel con el reactivo.
L os com pu estos de an tim on io, torio y oro dan tam bién m anchas pardas, pero se solu-
bilizan por el tratam iento co n HCÍ 2 N caliente.
T O R IO
El elem e n to
El torio fu e descubierto por BER ZELIU S en 1 8 2 8 . Su nom bre hace referencia al d ios
Thor, de la m itología escandinava. El torio puro es u n m etal blan co argentino; es estable
al aire, en el que m antiene su brillo durante m eses, pero si tien e im purezas de ó x id o se
em paña lentam ente adquiriendo prim ero un color gris y , fin alm en te, negro. Se con ocen
dos form as alotrópicas, un a cristalina y la otra amorfa.
T iene u n elevado p u n to de fusión (1 .7 0 0 ° ) y es blando y dúctil; form a fácilm ente alea
cion es y , com o el cerio, produce chispas cuando se le frota con acero. El torio finam ente
pulverizado puede ser pirofórico y hay que m anejarlo con cuidado.
De los distin tos isóto p o s del torio, to d o s radioactivos, el más estable y abundante es
el Th^ ^ ^, em isor de partículas a y 7 ; es el primer elem en to de una serie radiactiva q u e in
cluye entre sus isó to p o s el gas Rn^^®, fuerte em isor 7 , por lo que, dada su peligrosidad,
es conveniente m antener una buena ven tilización en lo s locales en lo s que se alm acena o
maneja torio.
623
Q U IM IC A A N A L IT IC A D E L O S C A T IO N E S
P ro p ied ad es re d o x
El torio elem en tal es m u y reductor (ver F ig. X -5 4 ); e s atacado fácilm ente por el ácido
clorhíd rico, que es su m ejor disolvente; sin em bargo, el H 2 SO 4 c. le ataca m u y len tam en
te (insolubilidad del T h(S 0 4 ) 2 en H 2 SO 4 c .) y los ácidos n ítrico y flu orh íd rico no le d i
suelven (form ación de las correspondientes sales insolubles en la superficie del m etal).
T am poco es atacado por lo s álcalis, y a que el p rod u cto de la o x id ación en este m ed io,
T h O s, es m uy insoluble.
El Th (IV ) n o presenta en absoluto propiedades oxid an tes.
PH
Fig. X-54.-Diagrama E - pH del torio. C — 10 ^ M.
T h (IV )
C o m p o rtam ie n to ácido-base
624
T O R IO
pH
10 12 14
log. C
C o m puestos
El más im portante com ercialm ente es e l ó x id o , TI1 O 2 , que se o b tien e calcinando el hi-
d róxid o, e l n itrato, el sulfato y varios com p u estos orgánicos de to rio . Es b lan co, higroscó
p ico , m uy refractario y absorbente de gases. Origina lum iniscencia y tien e im portantes
e fecto s catalíticos.
A l h id róxid o se le han asignado las fórm ulas T h ( 0 H ) 4 y H jT h O g , si bien es posible
que n o tenga ninguna definida; e l esp ectro de rayos infrarrojos sólo revela la presencia de
agua y la inclusión de grupos OH; en realidad este h idróxido pasa p o r u ñ a fase de coloid e
cargado positivam ente.
La sal soluble m ás im portante es el nitrato y lo s com p u estos inorgánicos m ás insolubles
u tilizad os en análisis son el o x ala to y el flu o m ro , p o co solubles en ácidos (an alogía con
Tierras raras), el y o d a to , e l fo sfa to , e l p iro fo sfa to , el ferrocianuro, el selen ito y el sulfato
doble de torio y p otasio. Entre lo s com p u estos orgánicos, el Th"** form a precipitados co n
los ácidos b en zo ico , o-clo ro b en zo ico , m -nitrob en zoico y o- y p-am inobenzoicos. Estas
p recipitaciones se utilizan para la separación d e to rio de lantánidos e n el análisis de las
m onacitas y tam bién para separar to rio d e uranio.
La N -b enzoifenilhidroxilam ina precipita cuantitativam ente al Th"^* y el precpitado,
que es cristalino, se utiliza para una determ inación gravimétrica del m ism o. C o m o el pre
cipitado e s extraíb le en b en cen o , cloroform o o alcoh ol iso a m ilico , com b in an d o el valor
d el pH de la precipitación co n el extractante adecuado se p ueden lograr interesantes sepa
raciones analíticas: torio de lantánidos —en particular del cerio— y de uranio. E l Th (IV )
form a com plejos con los aniones o x alato, carbonato y co n com p u estos orgánicos polihi-
d roxilados.
R ecien tem ente se ha en contrado que el grupo reactivo:
625
Q U IM IC A A N A L IT IC A D E L O S C A T IO N E S
presenta una especial afinidad por el Th^*, co n el que form a com plejos coloreados que se
utilizan e a la id en tificación y determ inación espectrofotom étrica de este elem en to (ver
“reactivos especiales”).
1 . H id ró xid o s alcalinos fu e r te s
Precipitado blan co de T h ( 0 H ) 4 - ó de Th 0 2 nH 2 0 ~ insoluble en ex ceso de reactivo y
fácilm ente soluble en ácidos cuando está recientem ente precipitado.
O tros reactivos básicos, c o m o amoniaco y sulfuras, se com portan igual. Tartratos, ci-
tratos, glicerina, sacarosa y dextrina im piden la precipitación.
2 . C arbonato só d ico
Precipitado blan co de carbonato b ásico. Si la disolución de carbonato es concentrada,
el precipitado se disuelve en ex c eso co n form ación del c o m p ilo Th(C 0 3 ) s . Por ebullición
persistente, parte d el com plejo se destruye, reprecipitando el carbonato.
3 . O xalato a m ónico
Precipitado b la n co , cristalino, de o x a la to de to rio ,T h (C 2 0 4 ) 2 -ó R jO , insoluble en áci
d o oxálico y en ácidos minerales d iluidos (sem ejanza con Tierras raras). S i e lp r ^ ip ita d o
se filtra y se lava b ien , es soluble en ex ceso de o x a la to , form ando el com plejo T h(C 2 0 4 ) 3 .
S i esta disolución se caUenta y se acidula co n HCl reprecipita el o x a la to de to n o (diíeren-
cia de circonio).
4 . F lu o ru ro p o tá sico
Precipita cuantitativam ente T h F 4 *4 H 2 O , b lan co, gelatin oso, d ifícil de filtrar, insoluble
en ácidos m inerales diluidos. E ste fluoruro es insoluble en ex ceso de reactivo, lo que per
m ite separar Th (IV ) de cation es que form an com plejos flu om rad os solu b les, c o m o Al ,
B e ''\T i''" ,Z r ''\e t c .
5 . T io sulfato sódico
Hirviendo co n tiosu lfato una solu ción de Th'’’', la acidez de este catión provoca la dis
m utación del S 2 O 3 ', apareciendo u n precipitado que con tien e T h ( 0 H ) 4 y azufre:
R eactivos especiales
J. Y o d a to p o tásico
Precipitado b lan co, v o lu m in oso, posib lem en te de T h (I 0 3 ) 4 , aunque algunos autores
afirman que se form a el y o d a to doble 4 T h-(I 0 4 ) 4 KI 0 3 ' 1 8 H 2 0 . E l precipitado es insolu-
ble en presencia de u n 50% en volum en de H N O 3 concentrado (diferencia de Ce ).
626
T O R IO
P ro ced im ien to
A un a gota del problem a dispuesta en placa de gotas co n fo n d o negro se añaden una
gota de ácid o n ítrico concentrado y otra d e d isolu ción acu osa saturada de y ó d a te p otásico.
Precipitado blanco, volu m in oso, indica
La sensibilidad es grande (p D = 5 ,4 } |)e r o n o la selectividad. Las interferencias positivas
m ás im portantes las producen Ag*, H g | , Ti'*^ y
El anión S^' es oxid a d o por el n ítr ico a azufre elem ental, que puede confundir o dar
falsa reacción positiva. El W (V I) da precipitado blan co con el ácido n ítrico concentrado;
en H N O 3 2 N n o interfiere.
2 . A rsen a zo /
(ácido 3-(o-arsenofenilazo>4,5-dihidroxi-2,7-naftalenodisulfónico)
E ste reactivo pertenece al grupo de azocom p u estos que, c o m o ya se ha m en cion ad o,
presenta una especial afinidad por el
P ro ced im ien to
En una placa de gotas se dispone una d el problem a (pH = 1 a 3 ), otra de A ED T (d iso lu
ción acuosa 0,0 5 M ), otra de d isolu ción reguladora (form ada por m ezcla de volúm enes
iguales de disolución 1 M de tietranolam ina y ácido n ítrico 0,5 M ), y fin alm en te, una g o
ta d el reactivo (d isolu ción acuosa de arsenazo al 0,01% ). En presencia de torio (IV ) apare
ce u n co lo r violeta fuerte.
La sensibilidad e s elevada.
El anión BrOá origina color violeta transitorio y el S a O l’ im pide la reacción. El U (V I)
origina un color azul; puede extraerse previam ente en b en cen o c o m o dietilditio-carbam a-
to de uranilo. Be^^ y Cr^*, W (V I), V (V ), F y C 2 O 4 interfieren. O tros reactivos del m is
m o tip o, com o el torón y el arsenazo III dan reacciones parecidas. T o d o s ellos se utilizan
en la determ inación esp ectrofotom étrica de torio.
627
Q U IM IG A A N A L IT IC A D E L O S C A T IO N E S
L A N T A N ID O S {T IE R R A S R A R A S )
C aracteres generales
L os lantánidos con stitu y en un grupo de 15 elem en tos co n núm eros a tóm icos co n secu
tivos d el 57 (lantano) al 71 (lu te c io ). E n ellos están inclu id os lo s 14 elem en to s (ex clu id o
el lantano) que se han denom inado “Tierras raras” , caracterizados, desde su p u n to de vis
ta electrón ico cortical, por poseer electron es en orbitales 4 f. A n tes de que se estableciera
con certeza la distribución electrónica externa de esto s elem en to s, se in clu ía tam bién en
el g m p o de las “Tierras raras” el itrio, al escandio y al hafnio y se dividían éstas -d iv isió n
que aún perm anece en algunos te x to s de u so corriente— de acuerdo co n la diferente solu
bilidad de sus sales, e n tierras céricas (lan tan o, cerio, prasoedim io, n eod im io, prom ecio y
sam ario) y tierras ítricas (eu rop io, gad olin io, terb io , disprosio, h o b n io , erbio, tu lio , iter
bio y lu tecio ) aunque, in sólitam en te, n o apareciera el itrio en esta clasificación.
A ctualm ente carece de sen tid o esta den om in ación de ‘T ierras raras” , y a que alguno de
los elem en tos en ella inclu id os son bastante m ás abundantes que otros considerados c o
munes; por q e m p lo , el cerio e s m ás abundante e n la corteza terrestre que el esta ñ o , el
m ercurio, el volfram io, el cadm io o el b ism u to , entre otros.
Parece, pues, más apropiada la denom inación de serie lantánída. E stos elem en to s pre
sentan propiedades físicas y q u ím icas m u y sem ejantes, lo que hace m uy d ifíc il la separa
ción entre sí y su id en tificación . Esta analogía de propiedades se debe fundam entalm ente
a que sus volúm enes atóm icos y , en consecuencia, los radios ión icos de los respectivos ca
tion es, en general trivalentes, son m u y parecidos, c o m o con secu en cia del fen ó m en o c o n o
cido com o “con tracción lantánida” .
P ro p ied ad es re d o x
C aracterísticas ácido-base
628
L A N T A N ID O S
E pH
- 2.2 -2 .4 - 2.6
1— ------------ ' '
La La{0H}3*
Ce Ce3^ Ce(0H)3+
Pr3*
Pr Pr 3^ PríOHl^i
Nd3 + Nd Nd^^ m m )j¡
Pm3* Pm Pm^* Pm(OHy
Sm(0H)3*
Eu^* Eu(0H)3Í
Gd^* Gd Gd^* Qd(0H)3Í
Tb Tb(0H)3*
Dy Dy3+
Dy(0H)3+
Ho Ho(0H)3Í
Er Er3^ Er[0H)3*
Tm Tm TmtOHJgl
Yb^" Yb(0H)3*
Lu L u (0H )3*
----- ------^ ■ 1 I —
C o lo r d e lo s io n es
A unque tod os esto s io n es presentan un com portam iento q u ím ico m u y sem ejante pre
sentan diferentes colores; la causa se encuentra en que el com p ortam ien to q u ím ico se de-
be a las estm cfera s electrón icas externas, todas m u y sem ejantes; sin em bargo e l co lo r es
d ebido a transiciones f-f, y es en estos orbitales en lo s que lo s io n es presentan diferencias.
- tabla a d p n ta se indican lo s colores de lo s io n es trivalentes y lo s de estados de ox id a
ción (II) y (IV ) im portantes.
629
Q U IM IC A A N A L IT IC A D E L O S C A T IO N E S
C o m p u esto s
R eaccionan co n lo s reactivos alcalinos, N aOH, N H 3 , sulfuros, etc. originando hidróxi-
dos, generalm ente blancos, e x cep to los de catión coloreado que suelen ten er el m ism o c o
lor que el catión; a sí el Pr(0 H ) 3 es verde, el N d ( 0 H ) 3 violáceo, el S m ( 0 H ) 3 amarillo claro
y el Er( 0 H ) 3 rosa. E stos h idróxidos no son anfóteros, c o m o ya se ha d ich o , n i solubles en
exceso de N H 3 , por lo que tan to en la marcha de sulfhídrico com o en la del carbonato,
estos elem en tos quedan en e l grupo del am oníaco (o de lo s h idróxidos).
Form an oxala to s m uy in solu b les, estables incluso en m edio ácido fuerte, h ech o que se
u tiliza para su separación conjunta. Sin em bargo, las escasas diferencias de solubilidad de
estos oxalatos, así com o las de los flu o m ro s, sulfatos d ob les (d e lantánidos y alcalinos) o
acetilaceton atos, que son lo s com p u estos más insolubles co n o cid o s, im piden utilizar estos
precipitados para separar lo s lantánidos entre s í. T am bién form an com p u estos insolubles
im portantes con fosfa to y con carbonato. L os io n es trivalentes de lo s lantánidos form an
com plejos estables co n lo s ácidos hid roxicarb oxilicos (tartárico, c ítrico , e tc .) y poliam in-
p olicarb oxílicos (A E D T y similares); se con ocen qu elatos con la antipirina, la aminopiri-
na (piram idón), el ácido láctico y la acetilacetona, que se pueden ob ten er en form a crista
lizada con p u n to de fu sión defin id o.
Con alizarina, quinaíizarina, m orina y otros reactivos análogos form an com p u estos c o
loreados; la selectividad de estas reacciones es escasa ya que gran núm ero de ion es reaccio
nan de form a similar.
El arsenazo I ha sido descrito c o m o reactivo para la determ inación espectrofotom étrica
de lantánidos totales. En m edio neutro (pH = 7 regulado con urotropina) origina u n color
rojo violeta.
S ep aración e id en tificació n
Dada la sem ejanza de los iones lantánidos, originando precipitados de parecida solubili
dad y com plejos de estabilidad m uy similar es m u y d ifíc il separarlos entre si. A ntigua
m ente se recurría a laboriosos p rocesos de precipitación, cristalización o volatilización
fraccionadas.
En la actualidad se utilizan fundam entalm ente las técnicas crom atográficas, en especial
la crom atografía de capa fina y la de cam bio ió n ico , com binadas con m éto d o s de extrac
ción y con la ligera diferencia de estabilidad de algunos com plejos (A E D T , citratos, e tc .).
630
C E R IO
N o existen actualm ente reactivos esp ecífic o s o de selectividad su ficien te, para la id en
tificación de cada u n o de lo s lantánidos.
Para su identificación se recurre norm alm ente a m éto d o s físico s. E x cep to La^* y Lu^^
tod os los dem ás cationes trivalentes de los lantánidos presentan espectros de absorción en
ultravioleta, visible e infrarrojo; a diferencia de lo s producidos por otros cation es com o
Cu , C o , etc. estos espectros presentan bandas m u y estrechas y b ien delim itadas ’lo que
perm ite, con un buen esp ectro fo tó m etro , id en tificar y determ inar cada un o de lo s íantáni-
dos, si bien la sensibilidad n o es m uy grande ( 0 , 1 %).
L os espectros de fluorescencia que presentan Jos lantánicos se han m ostrado m u y e fec
tivos para el analisis cuali y cuantitativo de m ezclas de estos elem en tos, con una sensibili
dad y selectividad bastante elevadas.
La m ayoría de los lantánidos presentan, adem ás, la propiedad de producir una fluores
cencia esp ecifica cuando se encuentran diluidos en una matriz sólida apropiada; para este
íin se ha utilizado volfram ato calcico especialm ente preparado.
Tam bién se han utilizado para la id en tificación y determ inación de esto s elem en to s los
espectros de em isión y de fluorescencia de rayos X .
C ER IO
El elem e n to
El cerio es el más abundante entre lo s lantánidos y el que tiene m ayor núm ero de apli
caciones técnicas y quím icas, en particular analíticas. Por eso se le describe especialm ente.
F ue descubierto sim ultáneam ente por KLAPROTH y BER ZELIU S en 18 0 3 ; este ú lti
m o le dio el nom bre de cerio e n alusión al asteroide Ceres, descubierto d os años antes.
El estado m etálico se parece al hierro e n su color y a sp ecto , si b ien es m ás blan d o y
m aleable. Funde a 8 1 5 , es param agnético y produce chispas cuando se le frota con un
tro zo o aguja de acero.
El cerio com ercial, n o m u y puro, suele presentar radiactividad; ésta se debe a im pure
zas de to rio , ya que el cerio puro n o es radioactivo.
631
Q U IM IC A A N A L IT IC A D E L O S C A T IO N E S
P ro p ied ad es re d o x
O 2 4 6 8 10 12 U
pH
El potencial norm al aparente del sistem a Ce^’^Ce®'^ es de 1,7 V pero puede ser m o d ifi
cado por form ación de com plejos; en m edio perclórico alcanza el valor de 1 ,9 0 V , m ien
tras que en m edio clorhídrico desciende a 1,28 V .
El Ce**"*^ sólo m anifiesta su poder oxid an te en m edio ácido fuerte; si el pH sube, des
ciende considerablem ente el valor del potencial c o m o consecuencia de la precipitación del
C e( 0 H) 4 ó de sales básicas de Ce (IV ).
En m edio ácido su ficien te, el Ce (IV ) ox id a cuantitativam ente a num erosos reductores,
lo que se u tiliza en volum etría redox (cerim etrías).
L os com p uestos de Ce (III), in coloros, son fácilm ente oxid ad os a com p u estos de Ce
(IV ), amarillos, en m edio alcalino. En dich o m edio se com porta c o m o u n reductor y así,
por ejem p lo, reduce el ácido fosfom oh'bdico a azul de m olibdeno.
Sin em bargo, e n m edio ácid o, es d ifícil la oxid ación de Ce (III), que sólo se consigue
con oxid an tes enérgicos, c o m o el b ism u tato sód ico , el d ió x id o de p lo m o o lo s peroxidi-
sulfatos alcalinos.
632
CERIO
Ce (III)
Es el grado de oxid ación más frecuente en las sistem áticas analíticas, particularm ente
la del ácido su lfiiídrico, ya que en el supuesto de q u e un problem a contuviese inicialm en
te Ce (IV ), el H Sj lo reduciría a Ce (III).
El com portam ien to q u ím ico del Ce (III) es anlogo de los cationes trivalentes de los de
más lantánidos, con la ex cep ció n de la posibilidad de oxidarse a una valencia superior.
C o m p o rtam ie n to ácido-base
E l Ce^* es un catión p o co ácid o, estable en solución acuosa. El h id róxid o, C e( 0 H ) 3 ,
precipita a un pH próxim o a 8 y no se disuelve en exceso de reactivo. Se co n o ce un catión
trím ero, el C e 3 ( 0 H)s , cuya concentración es elevada en las proxim idades del pH de pre
cipitación del hidróxido (ver Fig. X -5 8 ).
pH
10 12 U
log. C
C o m p u esto s
Las sales más insolubles son el fluoruro, el o x a la to , el o rto fo sfa to (q u e form a la m ayor
parte de la m on ocita) el borato, el carbonato, el m olib d ato y el volfram ato.
Origina num erosas sales dob les entre las q u e tien e interés a n a lítico , por su diferencia
con Ce (IV ), e l sulfato dob le de Ce (III) y p o ta sio . F orm a com p lejos co n tartratos, citra-
tos, acetilacetona, pirogalol y co n ios aniones su lfito y tio su lfa to . La sal soluble com ercial
más im portante es el C e(N 0 3 ) 3 -6 H 2 0 .
633
Q U IM IC A A N A L IT IC A D E L O S C A T IO N E S
2. C a rb o n a to s ó d ic o
Precipitado blanco de C e,(C O i»)«, insoluble en ex ceso de carbonato (diferencia de
U0r,Be2\Th^*yZr''^.
3. S u lfa to p o tá s ic o
En disokición' saturada y e n m edio n eu tro, precipita la sal dob le C e j( 8 0 4 ) 3 -3 K 2 S 0 4 ,
blanca cristalina (diferencia de Ce (IV ), que n o precipita). E l sulfato sód ico se com porta
de la m ism a manera.
4. A n i ó n flu o r u r o
Este anión (p roced en te de flu om ros alcalinos o de ácido fluorhídrico) origina con Ce^"^
un precipitado b lan co, gelatin oso, de C eF 3 -nH 2 0 , que se hace pulverulento por calefac
ción prolongada, transform ándose en CeFa -HaO.
El precipitado es insoluble en exceso de fluoruro (diferencia de Ce'^*, Al^*, Be^*, Ti** y
Zr***, que form an com plejos flu om rad os solubles) pero se solubiliza en ácidos minerales
por protonación d el anión F .
5. A n ió n o x a la to
Precipitado blanco de € 6 2 ( 0 5 0 4 ) 3 -nH íO , insoluble en ex ceso de reactivo —diferencia
de Ce ( iV ) — y en ácid os m inerales diluidos.
R eactiv o s especiales
1. P e r ó x id o d e h id r ó g e n o
C olorea de amarillo las disolu cion es neutras o débilm ente ácidas de Ce^*; si aum enta la
acidez, la coloración desaparece, pero si se añade am on íaco se form a u n precipitado par
d o rojizo d eb ido a u n gel de p eróxid o de cerio, C e 0 2 ‘H 2 0 2 ‘H 2 0 , p oco estab le, que por
eb u llición se transform a en C e( 0 H ) 4 , am arillo.
P r o c e d im ie n to
En u n p equeño crisol de porcelana se m ezclan unas gotas del problem a co n otras de p e
róxido de hidrógeno de 1 0 volú m en es, se alcaliniza con am on íaco y se calienta suavem en
te. U na coloración o precipitado am arillo, o pardo rojizo, indica cerio.
La sensibilidad alcanza u n pD = 4 ,1 .
El Fe^* interfiere por precipitar F e( 0 H ) 3 , de u n color análogo; se evita la interferencia
por adición previa de tartrato.
2 . C o m p le jo o m in a d o d e p la ta
La Ag (I) contenida en este com plejo es reducida a plata m etálica por el Ce (III); com o
producto de oxid ación se form a C e( 0 H ) 4 que aparece oscurecido por la plata finam ente
dividida.
634
C E R IO
Procedimiento
Se m ezclan en un vidrio de reloj, o en u n m icrocrisol de porcelana, unas gotas del pro
blem a neutro con otras del reactivo y se calienta suavem ente. E n presencia de Ce (III)
aparece u n precipitado negro o un a coloración parda.
Sensibilidad: pD = 5 . Interfieren, Sn (II), Mn (II), F e (II) y Co (II). L os dem ás lantáni-
dos trivalentes n o dan esta reacción.
Reactivo
Se añade am on íaco 2 N sobre disolución de nitrato de plata 0,1 N , justam ente hasta
que el precipitado inicialm ente form ado se redisuelva.
E l reactivo no se conserva y debe prepararse inm ediatam ente antes de su u so .
Procedimiento
A unas gotas del problem a, p o co ácid o, se añaden d os de disolución acuosa saturada
de ácido fo sfo m o líb d ico y las necesarias de NaOH (30%) hasta reacción francam ente al
calina.
Según el con ten id o en Ce (III) aparece un color azul o u n precipitado azul m ás o m e
nos intenso.
La sensibilidad es buena: pD = 5. D en tro del grupo de lo s lantánidos, la reacción es es
p ecífica.
Procedimiento
En un pequeño tub o de en sayo se añaden a unas gotas del problem a, otras de NaOH
2 N hasta franca reacción alcalina y u n os cristales d e peroxidisulfato potásico o am ón ico.
Calentar al baño de agua para d estm ir el ex c eso de oxid a n te. Se centrifuga el precipitado
ob ten id o, se lava d os veces con agua, se trata por cinco gotas dé ácido n ítrico concentrado
y se espera d os m inutos. Se añaden ahora 10 gotas de fo sfa to d e trib u tilo, se agita enérgi
cam ente y se centrifuga.
635
Q U IM IC A A N A L IT IC A D E L O S C A T IO N E S
Ce (IV )
C o m p o rtam ie n to ácido-base
A l d caün izar, estas sales básicas se p u ed en transformar en el h id róxid o, que perm ane
ce sin disolverse en ex ceso de reactivo.
pH
C o m p u esto s
636
C E R IO
Las sales de Ce (IV ) son de color amarílJo o naranja rojizo. Entre lo s com p u estos más
insolubles se encuentran el h id róxid o, ei fluoruro, el fo sfa to , el y o d a ío y el cupferrato.
F orm a com plejos y sales dob les que estabilizan la valencia (IV ) hasta el p u n to de
que algunas de estas especies se em plean co m o sustancia tip o prim ario para la prepara
ción de d isoluciones oxid an tes (cerim etrías); por ejem plo, el exanitrocerato am ón ico,
(NH4 )j [C e(N 0 3 )e ] y el sulfato de dietilendiam ina cerato (IV ), C e(NH 2 - C H 2 - C H j - N H j )
( 8 0 4 ) 2 -2 H 2 S 0 4 -7 H 2 0 . E l Ce (IV ) form a co n el H 2 O2 com p lejos de color naranja. L os
cornplejos tartáricos son m u y estables; n o a sí lo s q u e form a co n lo s an ion es SO i", NOá,
cor, cr.
c ío ; y
1. Hidróxidos alcalinos
P recipitado amarillo de C e( 0 H ) 4 , sohible en ácidos íliertes dando d isolu cion es rojo
anaranjadas, insohible en ex ceso d e reactivo.
S i el precipitado se calienta co n ácido clorhídrico se desprende cloro y se form a
por lo que la disolu ción resultante es incolora.
2. Anión fluoruro
D ecolora las disolucion es amarillas de Ce (IV ) por form ación del com plejo incoloro
C e F |, pero n o precipita (diferencia d e Ce (III) y de lo s dem ás lantánidos en general).
3. Anión oxalato
Las d isolu ciones concentradas y frías precipitan oxalato de Ce (IV ), pardo anaranjado,
que inicialm ente es gelatin oso y que transform a en cristalino, de color am arillo, por re
poso.
El precipitado es soluble en gran e x c e so de oxalato (diferencia de Ce (III)). S i el ensa
y o se verifica en caliente, el Ce (IV ) es reducido p o r el oxalato a Ce (III), precipitando el
oxalato blan co correspondiente y desprendiendo burbujas d e CO 2 .
4. Yodato potásico
Precipitado blanco de C e(I 0 3 ) 4 insoluble en ácido n ítrico incluso concentrado (d ife
rencia de Ce^ y analogía con Th**"" y
5. Reductores
N um erosos reductores (H jS jK I , Fe^^, Fe(C N)^', H 2 O 2 , C sH jO H , e tc .) reducen, en
m edio ácid o, el Ce (IV ) a Ce (III), decolorando la d isolución.
E l tiosulfato sódico precipita azufre (diferencia de Ce^* que no reacciona con el tiosul-
fato).
637
Q U IM IC A A N A L IT IC A D E L O S C A T IO N E S
R eactivos especiales
'2
a. antraní'lico
Procedimiento
En placa de gotas se depositan d os d el problem a ligeram ente ácido (acidez nítrica) y se
añade otra del reactivo (d iso lu ció n alcohólica de ácido antranílico al 5%). En presencia de
Ce (IV ) aparece un precipitado azul pardusco que evoluciona enseguida transform ándose
en su producto soluble de color pardo.
Sensibilidad: pD = 4 .
COOH
(O
COOH COOH
OI)
Procedimiento
A una gota del problem a añadir otra del reactivo (d isolu ción acuosa al 0,001% ). En
presencia de Ce (IV ) aparece un color púrpura.
La sensibilidad es alta p D = 5 ,3 - A unque la reacción es p o c o selectiva, por interferir los
oxid an tes fuertes co m o Mn 0 4 , Cr (V I), V (V ), Au (III) y H N O 3 concentrado, es esp ecífi
ca dentro del grupo de lo s lantánidos.
638
A L U M IN IO
A LU M IN IO
El elem e n to
639
Q U IM IC A A N A L IT IC A D E L O S C A T IO N E S
P ro p ied ad es re d o x
pH
640
AL U M IN IO
Al (III)
C o m p o rta m ie n to ácido-base
pH
10 12
iog C
641
Q U IM IC A A N A L IT IC A D E L O S C A T IO N E S
Compuestos
642
A L U M IN IO
Los tartratos, citratos, azúcares, almidones, glicerina, AEDT y, en general,
los compuestos polihidroxilados, impiden la precipitación de Al^* como hi-
dróxido porque forman complejos o inhiben el crecimiento de núcleos de
precipitación.
El hidróxido de aluminio recién precipitado tiene especial aptitud para
lormar lacas con diversos colorantes orgánicos, propiedad que se aprovecha
para su identificación analítica (véase más adelante).
2. Am oniaco
El no forma complejos aminados; por consiguiente, el NH 3 se com-
como reactivo básico. La alcalinidad que proporciona una
reguladora NHj/NHs entra dentro de la zona de esta
bilidad de A 1 ( 0 H)3 , por lo que precipita esta especie. En exceso de NH 3 el
pH puede ser tan elevado que ya existen cantidades apreciables de AlOÓ
aumentando notablemente la solubilidad de! hidróxido, solubilidad que dis
minuye por adición de sales amónicas.
, ® A 1( 0 H)3 se realiza en frío, se pueden formar coloi
des difícilmente filtrables. La ebullición y la presencia de catión amonio des
truyen el coloide y se consigue una precipitación completa del hidróxido.
3. Carbonato sódico
No precipita carbonato, sino hidróxido, debido a la alta estabilidad de esta
especie; es suficiente la alcalinidad suministrada por la hidrólisis del carbona
to para que se consiga la precipitación total del Al(OH)3 .
AP^ + 3C O r + 3 H2 O ------ VAl(OH)3l + 3 HCO3
Un exceso de carbonato, o una disolución muy concentrada del mismo di
suelve parcialmente el hidróxido, formando ion aluminato. En presencia de
agentes formadores de complejos, como los citados en 1 y de abundante
anión fluoruro, la precipitación no tiene lugar.
Todos aquellos productos que, en medio acuoso, originen reacción alcaüna
por hidrólisis, como cianuro potásico, tiosulfato sódico, sulfuros alcalinos y
también las suspenciones de carbonato de bario, precipitan hidróxido de alu
minio.
Por esta razón el sulfuro de aluminio sólo es posible obtenerlo por vía se
ca, ya que, en contacto con el agua, libera SH2 y precipita el hidróxido:
AI2 S3Í + 6 H2 O ------ > 2Al(OH)3l + 3 H2 S
S} aluminio se emplea, por esta causa, como generador de ácido
sulfhídrico.
4. Fosfato sódico
El anión fosfato, P O f, origina precipitado blanco, gelatinoso, de fosfato
de aluminio:
Al^^ + H P O r -------> AIPO44.-I- H ’'
643
Q U IM IC A A N A L IT IC A D E L O S C A T IO N E S
Reactivos especiales
1. Formación de lacas
El A 1( 0 H)3 recién precipitado adsorbe fuertemente ciertos colorantes or
gánicos, aumentando ia sensibilidad del ensayo. Suelen emplearse el rojo
Congo, oXaluminón (sal amónica del ácido aurintricarboxílico) o la quinaliza-
rina (totrahidroxiantraquinona). La selectividad de estas reacciones es casi
nula. Puede aumentarse si previamente se trata el problema por un exceso de
NaOH para formar AIO2 , que se separa del resto de los precipitados que ha
yan podido formarse. De todas formas, este ensayo no es recomendable para
reconocimiento directo, limitándose exclusivamente a la identificación de
Al^^ en el transcurso del análisis sistemático. Hay que tener en cuenta tam
bién que los álcalis cáusticos atacan las paredes de los recipientes de vidrio
que los contiene disolviendo algo dé aluminio, que luego hace positiva la
reacción, por lo que siempre es aconsejable efectuar un ensayo en blanco.
El rojo Congo produce laca roja intensa; el aluminón, rosa claro, la quinali-
zarina, roja violeta. Se utilizan en medios ligeramente amoniacales, acéticos
débiles, o mejor, en medio regulador acético-acetato. Hay que evitar un exce
so de colorante. Las lacas formadas con aluminón y quinalizarina son insolu-
bles en acético.
Procedimiento
A medio mi de problema débilmente acético, que no contenga otros catio
nes que puedan precipitar con NH 3 , en tubo de centrífuga, se añade una gota
de colorante y, después, otra de amoníaco 2 N hasta ligera alcalinidad. Se ca
lienta a ebullición y se centrifuga. En presencia de Al, se producen las lacas
coloreadas anteriormente citadas.
La sensibihdad no es grande, aunque varía con el reactivo empleado.
Reactivos
a) Solución acuosa de rojo Gongo al 0,1 %.
b) Solución acuosa de aluminón al 0,1%.
c) Solución alcohólica de quinalizarina al 1%.
2. Alizarinas, (alizarinsulfonato sódico)
Origina con el aluminio un compuesto de color rojo. La reacción tiene lugar
en medio moniacal, si bien el producto de la reacción no se destruye en acético.
' Al
/3
ALI ZARI NA S Í A)
644
A L U M IN IO
Procedimiento
Sobre una tira de papel de filtro se coloca una gota de la solución proble
ma, otra del reactivo y se expone la mancha a los vapores de amoníaco. Se
produce un color violeta debido al propio reactivo, tenga o no aluminio el
problema. Se lava ahora la mancha con ácido acético muy diluido (O 2 N) v
en presencia de Al , el color de la mancha vira ai rojo pardo o al rojo la-
amariiir^^"^^^^ ausencia del catión queda, a lo sumo, ligeramente
Reacción muy sensible (pD = 5) pero nada selectiva, ya que perturban nu
merosos cationes. W 'l
Reactivo
Solución acuosa de alizarina S, al 0,2%.
3. Marina (pentahidroxiñavona)
Reacciona con el catión AP* en solución ácida para originar un compuesto
que presenta una intensa fluorescencia verde. La formación del enlace Al-Mo-
rma impide el libre giro del grupo resorcina, lo que provoca la fluorescencia
de la especie resultante.
Procedimiento
A un mi del problema se añaden una o dos gotas de HCl 2 N, otra del reac
tivo y se examina a la luz ultravioleta. Fluorescencia azul verdosa indica alu
minio.
645
Q U IM IC A A N A L IT IC A D E L O S C A T IO N E S
Reactivo
Solución saturada de morina en alcohol metílico (alrededor del 1%).
Vía seca
Ensayo directo
646
V A N A D IO
M inerales propiam ente dich os de alum inio son: \di bauxita, \ \ 2 0 y 2 ñ 2 0 , \ z . criolita,
A lN aaF g; la hidrargilita, A 1 ( 0 H ) 3 ; la espinela M gAl2 0 4 y laí?/M«/tó, A lgK (S 0 4 ) 2 ( 0 H )«.
E l m etal tiene una gran im portancia técnica, cada dja creciente, hasta el p u n to d e que
ha sido llam ado el m etal del siglo X X . El alum inio m etálico se utiliza en u ten silios de uso
d om éstico, com o con d u ctor en instalaciones eléctricas, en alum inoterm ias, en pirotécnica,
en la desoxidación del acero, en litografía c o m o agente protector contra la corrosión, c o
m o pigm ento en p o lv o fin o , en fotografía para obtener luz relám pago, para la fabricación
de envases para conservas, pastas m edicinales, “pap el” para envolver alim entos, etc.
Sus aleaciones tienen extraordinario interés industrial: el duraluminio con tien e de 3 a
de Cu, 0,5% de Mg y 0,3 a 1% de Mn; é[silum in, 8 6 %de Al y 14% de S,\\t\magnaIio,
A l con 15% de Mg; t\e le k tró n , A l con 4 a 10% de Mg y 3% de Zn, m u y usado en la indus
tria aeronáutica y au tom ovilística; el hidronalium, Al con un 10 a u n 30% de Mg, y otras
m uchas más.
L os bronces de aluminio (aleación de Cu y A l en proporciones diversas a los q u e, a ve
ces, se adicionan pequeñas proporciones de Mn y Z n) tienen aphcaciones m u y notables.
Las sales de alum inio se usan profusam ente en tintorería; e l su lfa to alu m ín ico , ade
m ás. para la clarificación de aguas; com o reactivos q u ím icos; la bauxita para m ateriales re
fractarios, la alúm ina en separaciones crom atográficas; algunos com p u estos tienen propie
dades farm acológicas.
V .\N A D IO
D etem en to
647
Q U IM IC A A N A L IT IC A D E L O S C A T IO N E S
P ro p ied ad es red o x
pH
648
V A N A D IO
V (IV) que puede ser oxidado fácilmente por el oxígeno atmosférico. Por
otra parte, en medios de pH superior a 10,5 el V (IV) se dismuta a V (V) y
V (III). '
El sistema V (IV)/V (III) presenta un potencial no muy elevado en medio
ácido que disminuye, aunque no demasiado, al aumentar el pH; el V (III) es
considerado un reductor intermedio.
El potencial del sistema V (III)/V (II) corresponde a un sistema franca
mente reductor; el V (II) se oxida rápidamente al aire llegando hasta (IV).
Como el potencial del sistema H2 O/H 2 es superior al del V (III)/V (II) en to
do el margen de pH, el V (II) puede ser oxidado por el agua; esta reacción
ocurre lentamente en medio ácido, pero es rápida en medio alcalino, de tal
forma que el V( 0 H )2 reduce al agua con desprendimiento de hidrógeno y
formación de V( 0 H)3 negro.
El metal vanadio es muy reductor (E —1,2 en medio ácido); sin embar
go, el elemento, aún en polvo, resiste bien la acción de los ácidos diluidos no
oxidantes porque se pasiva. Él ácido fluorhídrico le ataca lentamente, con
desprendimiento de hidrógeno, debido a la formación de complejos fluora-
dos. Es atacado fácilmente por los ácidos oxidantes; así, el ácido sulfúrico
concentrado y caliente le ataca, pero origina un precipitado pardo rojizo de
pentóxido de vanadio. Su mejor disolvente es el agua regia.
V (II)
V (III)
649
Q U IM IC A A N A L IT IC A D E L O S C A T IO N E S
pH
O 2 4 6 8 10
log. C
cristalizan en colores diferentes según sea la naturaleza del medio; por ejem
plo, el de amonio es rojo cuando se le prepara en medio neutro y azul si se
le aisla en medio ácido.
El vanadio (III) forma complejo hexacianurado, de color rojo, como el de
Fe (III), si bien es menos estable que éste y que el de Co (III).
El forma además complejos estables con los aniones fluoruro, tiocia-
nato, tartrato y oxalato.
El óxido V 2 O 3 , negro, puede formar numerosas disoluciones sólidas, con
colores que van del púrpura al verde, pasando por el anaranjado y que se ha
considerado como mezclas de V 2 O 3 y V 2 O4 . El reduce los cationes Ag'',
Hgj , Hg^ y Cu^ al estado elemental.
V (IV )
El vanadio (IV) es una especie muy acida que no existe como en me
dio ácido se forma el catión vanadilo de color azul. A pH próximo a 1
se transforma en el dímero (VO)2 {O H )r a partir del cual precipita el hidró-
xido V 0 (0 H)2 , de color pardo grisáceo, a valores de pH próximos a 6 . Se co
noce también la especie catiónica VO(OH)", la neutra V0 (0 H)2 y aniones
del tipo HV2 O5 y que existen en condiciones de elevada alcalinidad,
pero que se obtienen con dificultad debido a la dismutación que sufre el V
(IV) a pH superior a 10,5 (ver Fig. X-64).
Por otra parte, en medios poco ácidos es inestable esta valencia por oxidar
se a V (V) con el oxígeno atmosférico.
Las sales de vanadio al estado sólido son de color pardo, verde o zul; sin
embargo sus disoluciones son siempre azules. La sal más corriente es el sulfa-
650
V A N A D IO
pH
8 10 12 14
log. C
V (V )
Comportamiento ácido-base
651
Q U IM IC A A N A L IT IC A D E L O S C A T IO N E S
TABLA 10 -2 . —E sp e c ie s d e V ( V ) m á s im p o r ta n te s
en las d is tin ta s z o n a s de p H
pH < 1,3 1,3 - 3,3 3,3 -4 ,3 4,3 -4 ,5 5,2 - 12,3 12,3 - 13 >13
Compuestos
652
V A N A D IO
2. Acido sulfhídrico
En medio ácido reduce el VO 2 ó los vanadatos a catión vanadilo, VO^'^,
azul. En medio alcalino, o por acción del sulfuro amónico sobre una solución
alcalina de vanadato, se forma la correspondiente tiosal de color rojo cereza
(parecida a la tiosal del molibdeno o a la del selenio) de la que precipita en
parte Vj S5 , pardo, al acidular.
3. Reductores
Producen diversos estados de oxidación inferior, coloreados, según la fuer
za del reductor. Así, el S, el SO3 , el catión ferroso, todos ellos en me
dio ácido, originan catión vanadilo, azul. El HI lleva la reducción a catión va-
nadoso verde, y los reductores enérgicos, como el Zn ó el Al, también
en medio ácido, conducen a violeta.
Reactivos especiales
1. Peróxido de hidrógeno
En medio acidulado con ácido sulfúrico produce una coloración rojiza de
bida ai ion peroxovanádico
/ O 3+
VO 2 +2H^-I-H2 02 + 2 H ,0
O
La reacción es sensible (pD —5,3) pero la adición de un exceso de H2 O2 ó
la alcalinización toman el color en amarillo, que parece que es debido a la
formación de un ion diperoxoortovanato V 0 2 ( 0 2 ) r . ’ La reacción es re
versible y, por adición de H2 SO4 se recupera el color rojo inicial
653
Q U IM IC A A N A L IT IC A D E L O S C A T IO N E S
V O r + HjOs + 6 0 H ' ^ V 0 2 (0 2 ) r + 4 H2 O
rojo amarillo
Algunos autores han atribuido al compuesto amarillo la forma VO2 ( 0 H)3 .
Los compuestos coloreados de vanadio no son extraíbles en éter ni se de
coloran en presencia de fosfatos o fluoruros, por lo que se diferencian del
compuesto rojo-naranja que con H2 O2 origina el Ti^^, que es decolorado por
F" debido a la formación del correspondiente complejo fluorurado de
más estable que el peroxocompuesto.
Procedimiento
En la exavación de una placa de gotas se mezclan, por este orden, dos gotas
de ácido sulfúrico 2 N con dos gotas del problema. Después de unos minutos
se añade una gota de peróxido de hidrógeno al 3%. Aparece un color rojo, o
rosa, si hay V (V). La coloración persiste al añadir un poco de NaF sólido y
agitar.
La sensibilidad se reduce por la presencia de Cr (VI), Mo (VI), Ce (IV), I",
Br' y cantidades grandes de cationes coloreados.
2. DimetilgUoxima y Fe^^
El V (V) es reducido a catión vanadilo, VO^^, azul, por ebullición con el
HCl concentrado.
2V O ; + 8H C 1 ;------ ^ 2VO^^ + CI2 + 6 C r + 4H2O
El V (IV) formado reduce el Fe^^ a Fe^^
VO^"" + Fe^"' + 2 H2 O ------ ^ VO 3 + Fe^^ + 4H^
y este Fe^* se identifica por el color rojo oscuro que origina con la dimetil-
glioxima en medio amoniacal. El proceso es análogo al descrito para el reco
nocimiento del Sn^"^ (pág. 539).
Procedimiento
En tubo de ensayo se ponen cuatro gotas de la disolución y otras cuatro
de HCl concentrado. Se obtendrá un color amarillo o amarillo naranja. Her
vir hasta reducir el^volumen a la mitad. Si hay mucho vanadio, aparece ahora
un color azul (VO^^) ó azul verdoso (mezcla del azul del vanadio y del amari
llo naranja del V (V) no reducido). Enfriar y añadir una sola gota de FeCU M,
dos de fosfato disódico M o de H 3 P O 4 concentrado (para complejar el exce
so de Fe^*), dos de dimetilglioxima (disolución alcohólica al 1 %) y amonía
co hasta alcalinidad. Color rojo cereza en presencia de vanadio.
La reacción es muy sensible: pD = 5.
En ausencia de vanadio se puede producir un precipitado amarillo claro de
fosfato férrico. Si existe yoduro en exceso origina reacción falsamente positi
va porque reduce Fe^* a Fe^*. Se ehmina por ebullición con nitrito sódico
hasta desaparición de vapores violetas y destrucción del exceso de nitrito. En
presencia de abundante F es necesario añadir más FeCls.
654
V A N A D IO
H2V4O11
OH
(I)
Procedimiento
A un mi de la disolución problema (vanadato alcalino) se añaden gotas de
ácido acético 2 N hasta acidez, cuatro gotas del reactivo (disolución saturada
de oxina en ácido acético) y un mi de cloroformo o de alcohol isoamíhco. Se
tapa el tubo y se agita fuertemente. En presencia de vanadio el cloroformo se
colorea de un color que varía del rojo ai púrpura oscuro o al rosa violáceo.
El ensayo es más sensible utilizando el alcohol isoamilico, que toma un
color rojo claro, llegando a alcanzar una sensibilidad de pD = 6,7.
El H 2 O2 inhibe la reacción. Diversos cationes que danproductos colorea
dos con la oxina, como el Cu^"" (verde), Fe^^ (negro), Au^ (gris), se eliminan
previamente verificando una precipitación con NaOH N. En la disolución al
calina, acidulada con acético, se verifica el ensayo. Mo (VI) y W (VI) sólo in
terfieren si se encuentran en grandes concentraciones; se eliminan precipitán
dolos con acetato de bario al 10% en medio acético.
655
Q U IM IC A A N A L IT IC A D E L O S C A T IO N E S
4. Cuprón (o!-benzomoxima)
Este reactivo (I), que ha sido descrito para origina con el V (V), en
medio ácido fuerte, un precipitado amarillo. No se conoce con certeza la na
turaleza del precipitado, si bien han sido sugeridas las fórmulas (II) y (III).
Cé Hg -C = N O H Ce H j -C -N O -V O 2 Cg Hg -C = N O H
! I I
C gH s -C H -O H C^H s -C H -O H Q H s ^ C H -O -V O j
Ensayo directo
BERILIO
El elemento
657
Q U IM IC A A N A L IT IC A D E L O S C A T IO N E S
Propiedades redox
Be + 2H* — H2 + Be^"
B e + 2 H ,0 + 2 0 H ' B e (O H )r + H 2
Sin em bargo, en m edios p o co ácidos, neutros y p o co alcalinos, aunque tam bién puede
ser oxid a d o por el disolvente, la form ación de una capa de hid róxid o im pide el posterior
ataque. El ácido n ítrico concentrado lo pasiva.
» r 1 ' ' 1
Be(0H)2 ♦
-2.0 - -
-2.4 - _
Be
-2.8
■ 1 l i l i
10 12 14
pH
Fig. X-65.-Diagrama E - pH del berilio. C = 10”^ M.
Be (II)
El catión Be^"^ es in coloro y tiene gran parecido an alítico co n Al^*, dada la semejanza
de los radios ión icos (véase Aluminio)', por esta razón am bos cationes se encuentran en el
m ism o grupo analítico a pesar de sus distintas valencias.
Comportamiento ácido-base
658
B E R IL IO
pH
8 10 12 14
log. C
Compuestos
El com pu esto más insoluble utilizado con fines analíticos (gravim etría) es el fosfato
doble de am onio y berilio, BeNH 4 P 0 4 ; en m edio regulador acético-acetato (pH = 5 5) y
en presencia de A EDT la precipitación es cuantitativa y se im pide la precipitación de los
fo sfa to s de Mg, Ca, A l, F e, Cu y N i.
El B e( 0 H ) 2 precipita cuantitativam ente con el am on íaco a pH 8 ,5 - si la precipita
ción se verifica en un m edio co n ex ceso de A ED T no precipitan lo s h id róxid os o sales
Dasicas de lo s cationes d ivalentes, trivalentes o tetravalentes, e x cep to Ti (IV ), Sn (IV ) y
Form a com plejos bastante estables con fluoruros, citratos y tartratos y p o co esta
bles, que se destruyen por eb u llición , con carbonatos. El ácido salicilico y sulfosalicí-
üco íorm an com plejos coloreados que se em plean en determ inaciones volum étricas del
berilio.
Varios com puestos orgánicos hidroxilados form a com p u estos solubles coloreados que
arven de fundam ento a la iden tificación y a la determ inación fotom étrica del elem en to ,
be han descrito el arsenazo I, el berilón, el to ró n , el alum inón y la quinalizarina entre
otros. ’
659
Q U IM IC A A N A L IT IC A D E L O S C A T IO N E S
2. Amoníaco
Precipita B e( 0 H ) 2 , insoluble en e x ce so de a m o n ia c o . Sus prop4edades ya se han indica
do en e l apartado anterior.
Los sulfuras se com portan de la m ism a manera.
3. Carbonato sódico
P recipitado blan co de carbonatos básicos;’parece ser que se form an m ezclas de h id róxi
d o y de carbonato co n com p osición variable; norm alm ente el precipitado con tien e de dos
a cin co m oléculas de B e( 0 H ) 2 por cada una de BeC 0 3 . El precipitado, si es recien te, se
disuelve en exceso de carbonato por form ación de com plejos, pero reprecipita al diluir y
hervir.
L os aniones orgánicos políhidroxilados y gran ex ceso de fluoruro im piden la precipita
ción de estos carbonatos básicos.
4. Acido sulfhídrico
N o precipita en m edio ácid o. En m edio alcalino precipita únicam ente el h id ró x id o , c o
m o se ha indicado anteriorm ente.
5. Tiosulfato sódico
Las d isolucion es de este reactivo n o precipitan B e( 0 H ) 2 (diferencia de Al^*, que form a
A1(0H>3).
6. Anión oxalato
N o precipita co n Be^^ (diferencia d e T h “**, Zr"^* y tierras raras).
Reactivos especiales
A continuación se describen tres reactivos especiales, Q uinalizarina.M orina y p-Nitro*
b enceno-azo-orcinol, que presentan una serie de características com unes: las reacciones
con el Be^^ tien en lugar en m edio alcalino; en todas ellas participan grupos OH del reacti
vo; en los tres casos el m ecanism o de reacción n o es bien co n o cid o . Es posible que haya
un proceso de quim isorción d el reactivo sobre partículas coloid ales de B e( 0 H ) 2 (form a
660
B E R IL IO
1. Quinalizarina (1,2,5,8-tetrahídroxiantraquinona)
E ste reactivo, (q u e se describe co n ampKtud c o m o reactivo esp ecial d el M agnesio) ori
gina, e n m ed io alcalino u n color azul oscu ro que se destaca b ien del color v io lá ceo del
reactivo en este m ed io . N o se c o n o ce co n certeza el m ecanism o de reacción ; se ha encon-
^ ^ 5 ssteq u iom etría Be^reactivo de 2 :1 , prop on ién d ose algunas estructuras del qu ela
to e n las que el io n BeOH está u n id o al reactivo de la siguiente forma:
Procedimiento
A cin co gotas d el problem a ácid o, añadir gotas d e NaOH 2 N hasta alcalinidad más tres
vn e x c e so . Calentar suavem ente al baño de agua. Centrifugar cualquier precipitado que
pueda aparecer. Añadir el líq u id o claro, gota a g o ta , sobre m ed io m i del reactivo co n ten i
d o en otro tu b o . En presencia de berilio el color violeta de la quinalizarina en m ed io alca
lin o vira a un color a z u l,ta n to m ás oscuro cuanto m a y o re s la cantidad de berilio La sensi
bilidad es buena; pD = 5.
Operando de la manera indicada se elim inan prácticam ente to d o s lo s io n es que origi
nan reacciones coloreadas co n el reactivo (M g^\ etc .) y sólo perturban
lo s ion es coloreados q u e'p u e d e n im pedir la apreciación del color azu l, VO^*, M n O ¡,
Cr0 4 y Fe(C N)g . El Al n o interfiere si el m ed io es suficien tem en te alcalino.
Reactivo
D isolución de quinalizarina al 0,05% en eta n o l. C uando se vaya a utilizar se adiciona a
la tom a de reactivo las gotas de NaOH 2 N necesarias para que adquiera color violeta El
reactivo se conserva m ejor sin N aOH, contrariam ente a lo que aconsejan algunos autores.
2. Morina (pentahidroxi-3-5-7-2'-4'-flavona)
El reactivo, descrito para t \ Alum inio, origina con los com p u estos de berilio, en m edio
alcalino, una fluorescencia amarilla o amarilla verdosa, y a apreciable a la luz d el d ía y
que se inten sifica a la luz ultravioleta (diferencia de A l * que tam bién origina fluores
cencia con la m orina, pero en m ed io ácid o y de color verde azu lad o). N o se con oce
exactam ente el com puesto que origina la fluorescencia; puede ser un p rod u cto d e adsor
ción de la m orina sobre un coloid e de B e( 0 H ) 2 ó un quelato.
C om o son m uchos los ion es que originan fluorescencia co n este reactivo, se aum enta la
selectividad de la reacción operando a la gota sobre el papel de filtro y en presencia de
A E D T que com pleja la m ayoría d e los io n es interferentes.
Procedimiento
Sobre una tira de papel de filtro se deposita una gota del problem a débilm ente ácid o,
otra de A ED T (d isolu ció n saturada en am oniaco 1 :5 ), otra del reactivo (d isolu ción de m o
rina en etan ol) y otra más de la d isolu ción de AEDT.
661
Q U IM IC A A N A L IT IC A D E L O S C A T IO N E S
3. p-Nitrobenceno-azo-orcinol
En m edio alcalino el color amarillo del reactivo vira al rojo naranja en presencia de b e
rilio. N o se co n o ce bien el m ecanism o de reacción aunque parece más probable la form a
ción de laca que la de quelato.
h o KC )> n = n -< ) V no
OH
Procedimiento
En papel de filtro se deposita una gota de reactivo (d isolu ción al 0,025% del producto
en NaOH M ) y en la m itad de la m ancha amarilla resultante se introduce el extrem o de un
capilar que con tien e la disolución problem a, dejando fluir ésta lentam ente sobre el papel.
Sobre la m ancha resultante se deposita otra gota del reactivo. Si existe berilio aparece
un color rojo naranja oscuro.
La sensibilidad es buena; pD = 5 . El produce un precipitado amarillo pardusco.
Ag*, Cu^^, Ni^*, Co^*, Cd^* y Zn^* interfieren, aunque se pueden evitar estas interferen
cias adicionando K CN (en m edio alcalino) que form a con esto s ion es com plejos su ficien
tem ente estables. El y los cationes alcalinotérreos y de tierras raras n o interfieren.
Ensayo directo
La reacción de la quinalizarina practicada sobre un extracto sód ico (NaOH al 30%) del
problem a, es prácticam ente esp ecífica.
662
B E R IL IO
la importancia del elemento haya subido notablemente por su utilización en los procesos
de fisión nuclear. El elemento es muy tóxico; bastan unas p.p.m. de berilio en el medio
ambiente para que ia atmósfera resulte perjudicial para la salud del que la respira. De aquí
el interés del reconocimiento de pequeñas cantidades de berilio en gases.
NIQUEL
El elemento
Propiedades redox
663
Q U IM IC A A N A L IT IC A D E L O S C A T IO N E S
pH
Fig. X-67.-Diagrama E - pH del níquel. C - 10’^ M.
Los óxidos superiores del níquel, NÍ3 O4 , NÍ2 O 3 y NiOj, que pueden ori
ginarse en estas oxidaciones, son fuertemente oxidantes y descomponen el
agua con liberación de oxígeno. ‘
664
N IQ U E L
Ni (II)
Comportamiento ácido-base
pH
log. C
Compuestos
Las sales de níquel (II) son de color verde cuando están hidratadas v de
color amarillo si son anhidras. El óxido, NÍO, tiene color verdo oscuro.
La mayor parte de las sales de níquel (II) son solubles en el agua Los com
puestos mas mso^lubles son; sulfuro (negro); ferro y ferricianuro (verdes)- car
bonato (verde); hidróxido (verde) y dimetilglioximato (rojo rosado).
665
Q U IM IC A A N A L IT IC A D E L O S C A T IO N E S
2. Am oniaco
En ausencia de sales amónicas origina un precipitado verde de sal básica,
que es fácilmente soluble en exceso de reactivo, con color azul.
Ni^" + cr + NH3 + H2O— ^Nici(OH)i + nh;
N iC l(O H )| + NH ---- >Ni(NH ) X + cr -f OH"
6 3 3
3. Carbonato sódico
Precipitado de color verde manzana de NÍCO3 . Sin embargo, el carbonato
amónico se comporta de forma similar al amoníaco, y el precipitado inicial
mente obtenido se disuelve en exceso de reactivo, formándose los complejos
aminados.
666
N IQ U E L
4. Acido sulfhídrico
5. Cianuro potásico
Precipita verde de cianuro niquelóse hidratado, fácilmente soluble en ex
ceso de reactivo, formando complejo cianurado estable, de color amarillo Si
el cianuro hidratado’se calienta a 180-200 °C se obtiene el cianuro anhidro
de color amarillo-pardo. ’
+ 2CN" + nH2 0 -------> N i(C N )2‘nH2 0 i
Ní(CN )2 -nH^Oi-l- 2CN“------ > N i(C N )f + nH2 0
El complejo es lo suficientemente estable para que en exceso de cianuro el
níquel no precipite como sulfuro al tratar con S ó con sulfuro amónico
(diferencia de Mn^"" y Zn^^).
El Ni (III) no forma complejo cianurado. Por eso, si a una solución que
contiene níquel en forma de complejo cianurado, que no tenga un exceso
grande de cianuro, se añade un hipobromito o un hipoclorito, o bien se adi
ciona un poco de hidróxido sódico y después agua de bromo o de cloro, o se
pasa corriente de cloro gaseoso, precipita hidróxido niquélico, negro:
2Ni(CN)r + 60H ' + 9 CI2 ------ ^ 2Ni(OH)3l+ 8C1CN + lOCl'
El Co^^, en las mismas condiciones, no precipita, porque forma el comple
jo muy estable Co(CN)| , por lo que la reacción se utiliza para el reconoci
miento de níquel en presencia de cobalto. (Véase marcha analítica del Ha S.)
Es necesario evitar un exceso de cianuro porque-consumiría el oxidante,
ya que para la destrucción del complejo es necesaria la oxidación previa de
CN“ a CICN. Si la oxidación se reahza con bromo se desprende BrCN, gas la
crimógeno y tóxico.
667
Q U IM IC A A N A L IT IC A D E L O S C A T IO N E S
Reactivos especiales
I. Dimetilgüoxima
Este reactivo (I) es uno de los primeros reactivos orgánicos conocidos. Pro
duce con el Ni^ , en medio neutro o Jigeramente amoniacal, un precipitado
rojo rosado de un quelato de coordinación 1:2 (II). En medio ácido es solu
ble el precipitado.
O-H-.-O
CH3 -C -N O H CH3 - C - N v ^ N = C -C H 3
I I Ni I
CH3 -C -N O H CH3 ^ N = C -C H 3
O -H -O
(I) (II)
La reacción es sensible y bastante selectiva. Con cantidades grandes de
Ni^ no perturba ningún ion. El cobalto produce un complejo semejante, pe
ro debido al mayor tamaño del ion Co^"" no se produce el puente de hidróge
no entre los oxígenos de las dos moléculas de dimetilglioxima; el puente de
hidrógeno se forma con el disolvente (H2 O) lo que condiciona que el Co^^
fornie un quelato pardo rojizo soluble. Sin embargo, el compuesto de Co^^ es
más estable que el de Ni^ , por lo que consume el reactivo en primer lugar
pudiendo originar interferencia (ver más adelante). El Pd'^'", que forma un di-
metilglioximato amarillo, insoluble en medio ácido y soluble en medio amo
niacal, no constituye interferencia. Perturban el Fe^'' que produce color
rojo y el Cu^"^ que forma un complejo soluble de color pardo que puede
obstaculizar la percepción del precipitado rojo. Deben estar ausentes aquellos
iones que precipitan hidróxidos en medio amoniacal; se puede evitar su preci
pitación adicionando tartratos o citratos. La presencia conjunta de Fe^^ y
Co^ produce interferencia por dar lugar a un precipitado pardo rojizo de
fórmula empírica CoFeCi 2 Hi 9 Og N g.
La interferencia de Fe^^ se evita oxidando con H2 O2 ó persulfato antes de
la adición de amoníaco (si no existe Co^'"); la de Cu^"" añadiendo' a la solu
ción ligeramente acida una gota de bisulfito y otra de KSCN (ambos concen
trados) para reducir el Cu^ a CuSCN; la de Co^* añadiendo un exceso de
reactivo.
Procedimiento
En la depresión de una placa de ensayos se depositan unas gotas de la solu
ción problema y, a continuación, otras de amoníaco hasta ligera alcalinidad.
Si aparece aquí un precipitado coloreado de hidróxido, es conveniente sepa
rar el líquido mediante succión con un cuentagotas o pipeta, en cuyo extre
mo se pone una hila de algodón. El líquido claro se deposita en otra depre
sión de la placa y se añaden una o dos gotas del reactivo. Color rosa o preci
pitado rojo rosado, según la cantidad de catión presente, indica níquel.
Reactivo
Solución de dimetilglioxima en etanol al 1 %.
668
N IQ U E L
Procedimiento
Se ponen 4 gotas del problema en un tubo de centrifuga y se alcaliniza con
gotas de NaOH 4 N. Se adicionan unos cristales de peroxidisulfato potásico o
amónico y se hierve durante unos minutos. Se centrifuga y se descarga el lí
quido claro. Sobre el precipitado oscuro se añaden 3 gotas de dimetilglioxi
ma y dos gotas de amoníaco concentrado. Agitar fuerte y centrifugar. Color
rojo del líquido claro, indica níquel.
2. Otras reacciones
Se han propuesto otras tt-dioximas (diacetilmonoxima, a-bencidildioxima)
para aumentar la sensibilidad o selectividad. El fundamento es análogo, y los
precipitados obtenidos semejantes. Esto demuestra que el grupo dioxima es
el grupo reactivo y que toda molécula orgánica que lo contenga producirá la
reacción.
Este grupo fue descubierto por TSCHUGAEFF en 1905, y con ello dio la
pauta para la investigación de otros reactivos orgánicos, el estudio de los cua
les constituye hoy uno de los capítulos más interesantes y desarrollados de la
moderna Química Analítica (véase pág. 12).
Ni (ni)
La especie Ni^'’ no es estable por su alto poder oxidante; este grado de oxi
dación se presenta estable como hidróxidos, Ni(0 H)3 u óxidos NijOg,
NÍ3 O4 (Ni (II) y Ni (III)), todos de color negro o negro pardusco; se forman
en la oxidación del Ni^^ en medio alcalino por alguno de los oxidantes antes
citados.
Los óxidos reaccionan lentamente con el agua, desprendiendo oxígeno y
reduciéndose a Ni^"". Se disuelven en los ácidos originando Ni^*. Por ejemplo,
con el HClse desprende cloro.
NÍ2 O3I + 2Cr + 6 H"------ > 2Ni2" -h CI2 + 3 H2 O
Con otros ácidos se libera oxígeno:
2 NÍ2 O3I + 8 H"------ ^4Ní2" + 0 2 + 4 H2 O
669
Q U IM IC A A N A L IT IC A D E L O S C A T IO N E S
Ni (IV)
Vía seca
Ensayo directo
Procedimiento
A seis gotas del problema, previamente acidulado con HCl, si es alcalino y
separado el posible precipitado obtenido con el ácido, se añade un poco de
cloairo amónico sólido y gotas de amoníaco concentrado hasta alcalinidad.
Adicionar otras de peróxido de hidrógeno al 3%y calentar suavemente. Cen
trifugar. Una gota del líquido claro se dispone sobre un papel de dimetilghoxi-
ma (papel de filtro que contiene el reactivo y se ha secado). Se obtiene una
mancha estriada de color rosa en presencia de níquel.
670
COBALTO
Las sales de n íq u el, principalm ente el su lfa to , se em plean para la preparación de baños
para niq uelados, en m ezcla con cloruro y sulfato só d ico s, ácido b ó rico , cítrico y sulfato
m agnésico. El ó x id o se utlHza en la fabricación de esm altes y vidrios coloreados; el carbo
n ato, en ceramica; el fo sfa to , c o m o pigm ento para pinturas al ó leo ; e l d im etilelioxim ato
para colorear ciertos co sm ético s, etc.
COBALTO
El elemento
El metal tiene unas propiedades físicas parecidas a las del níquel; posee un
color gris brillante, un punto de fusión elevado y es ferromagnético. No se al
tera al aire ni al agua; sin embargo, esta resistencia a la acción de los agentes
tísicos y químicos, es menor que la del níquel.
Pertenece al grupo VII, o de transición, de la Tabla Periódica y su estruc
tura cortical externa es 3d^, 4s^.
En sus compuestos funciona con los grados de oxidación (II) y (III). Tam
bién se conoce el grado de oxidación (IV), pero en compuestos que sólo tie
nen existencia en condiciones experimentales muy restringidas por lo que
carecen de interés analítico. ’
671
Q U IM IC A A N A L IT IC A D E L O S C A T IO N E S
Propiedades redox
Las propiedades electroquímicas del cobalto son intermedias entre las del
hierro y las del níquel; más parecidas a las de este último.
El potencial normal aparente del sistema Co^"^/Co vale —0,28 V, lo que le
hace un poco más reductor que el níquel. El metal se disuelve fácilmente en
los ácidos diluidos con desprendimiento de hidrógeno y formación del catión
Co^^, rosa.
Co + 2H^------ >Co^^ + H2
E! ácido nítrico, a pesar de su carácter oxidante, origina también Co^^,
con desprendimiento de NO
3Co + 2NO¡ + ------ > 3Co2^ + 2NO + 4H2O
Como el níquel, el cobalto metálico no es atacado apreciablemente por los
álcalis cáusticos.
El sistema redox Co (IID/Co (II) presenta un potencial muy dependiente
del valor del pH del medio. En disoluciones ácidas adquiere valores elevados,
del orden de 1,8 V (véase Fig. X-69) por lo que el Co^ reacciona con ei agua
pH
Fig. X-69.-Diagrama E - pH del cobalto. C = 10 ^ M.
672
COBALTO
Co (II)
Comportamiento ácido-base
Compuestos
La mayor parte de los compuestos solubles de cobalto (II) son de color ro
sa; por ejemplo, el nitrato, acetato, sulfato, clorato, etc. Sin embargo, los ha-
luros absorben luz en longitudes de onda mayores y tienen colores diferen
tes, tanto más oscuros cuanto mayor es el radio iónico del anión (posible
acción deformante del catión); así, el cloruro es azul, del bromuro verde os
curo y del yoduro, negro.
673
Q U IM IC A A N A L IT IC A D E L O S C A T IO N E S
PH
og. C
5. Cianuro potásico
de cianuro cobaltoso hidratado. Deshidratado a
250 C y en comente de nitrógeno se transforma en cianuro anhidro de co
lor azul. En exceso de KCN se disuelve para formar el complejo pentacoordi-
nado de color verde oliva.
Co^" -f 2CN" + 2H2 O ------ ^Co(CN)2‘2H2 OI
Co(CN)2 -2H2 O í + 3CN-— > Co(CN)r + 2H2O
675
Q U IM IC A A N A L IT IC A D E L O S C A T IO N E S
Reactivos especiales
1. Tiocianato amónico
En solución concentrada produce con el catión Co^* un color azul intenso
de complejos tiocianato, fundamentalmente de las especies Co(SCN)3 y
Co(SCN)4 . Estos complejos pueden ser extraídos en alcohol amílico, alcohol
amílico y éter, acetona, etil o butilgHcol, etc., por la formación de pares ióni
cos con el catión N H j, aumentando la sensibilidad.
Co(SCN)i + N H ;------ ^ [NH4 ][Co(SCN)3 ]J.
La reacción está mucho más desplazada, y por tanto'la extracción es más
efectiva, si se utiliza como catión un ion de amonio cuaternario, por ejemplo
tetrabutilamonio (C4 H9 )4 N*.
La reacción es muy sensible pero está interferida por todos los cationes
que forman complejos tiocianato amónicos y que también pueden ser extraí
dos, si bien con otros colores: Cu^^, pardo verdoso; Bi^'^, amarillo; viole
ta azulado; Mo (VI), anaranjado; Mo (V), rojo;Fe^^, rojo intenso; ana
ranjado; U O r, amarillo; Au^"", anaranjado; Ni^^, verde; Cr^'", azul. Otros fac
tores también intervienen perturbando la reacción (véase catión Fe^*).
Procedimiento
Gotas del problema neutro o débilmente ácido se ponen en un tubo de en
sayo, se añade un poco de N H 4 SCN, sólido, y un volumen igual de alcohol
amílico o de acetona y se agita. Color azul intenso del disolvente orgánico,
indica Co^^.
Efectuando el ensayo después de eliminar los cationes del grupo segundo
de la marcha del H2 S, prácticamente sólo interfiere Fe^"^, cuya perturbación
se elimina por adición de un poco de NaF, sólido; entonces desaparece el
color rojo debido al Fe^"^ (formación del complejo estable FeF|", incoloro) y
se hace visible el azul del cobalto. El mismo resultado se consigue reduciendo
Fe^* a Fe^"’ por adición deNaa Sj O3 .
Reactivos
Los mismo que para el Cu. Sin embargo, la solución de sulfato de cinc de
be ser bastante más diluida (al 0,5%, aproximadamente).
3. a-Nitroso-^-naftol
Este reactivo (I), en su forma tautómera de oxima (II) produce con el
Co^^ un voluminoso precipitado de color rojo púrpura, debido a un quelato
(III) en el que el cobalto se encuentra como Co (III).
O = N O = N Co /3
0 = N-H
PO t:0
(i) (111
Procedimiento
Sobre una píaca de ensayos se mezcla una gota del problema, no muy áci
do, y dos del reactivo. Precipitado rojo púrpura, indica cobalto.
Reacción sensible. Interfieren, principalmente, sales férricas, de uranilo,
cobre y paladio, que dan también precipitados coloreados. La reacción es
también útil para los fines cuantitativos.
Reactivo
Solución al 0,5% de a-nitroso-^-naftol en etanol de 96%. También se em
plea un reactivo preparado disolviendo un gramo del producto en 50 mi de
ácido acético glacial y diluyendo, después, con 50 mi de agua.
El reactivo se conserva poco tiempo.
4. Nitrito potásico
En soluciones concentradas recientes, o mejor, el producto sólido, produ
ce con soluciones de Co^"^ no muy diluidas, en medio neutro o acético, un
precipitado amarillo cristalino de cobaltinitrito potásico:
677
Q U IM IC A A N A L IT IC A D E L O S C A T IO N E S
Procedimiento
A cinco gotas del líquido amoniacal procedente de la separación del sub-
grupo III A de la marcha analítica del ácido sulfhídrico, o del grupo sexto de
la marcha analítica del carbonato sódico, se añaden 10 gotas de disolución de
N a j-A E D T al 5 % y dos de peróxido de hidrógeno al 3 %. Se calienta al baño
de agua unos minutos. Aparece primero un color azul que vira al violeta len
tamente y cuya intensidad de color depende de la concentración de cobalto.
Sólo Cr^^ puede interferir, ya que origina una reacción análoga, pero si se
tiene la precaución de que el medio esté siempre amoniacal, la interferencia
es prácticamente nula.
La reacción ha sido aplicada a la determinación espectrofotom étrica del
cobalto.
Co (III)
678
COBALTO
Vía seca
El color azul que los compuestos de cobalto producen con las perlas de
bórax o de sal de fósforo, tanto en la llama de oxidación como en la de re
ducción, es tan sensible y característico que constituye uno de los ensayos
más prácticos para la identificación de cobalto en minerales y productos sóli
dos. El ensayo es prácticamente específico y únicamente pueden interferir
grandes cantidades de cobre, y esto sólo en la llama de oxidación y no en la
de reducción.
Ensayo directo
MANGANESO
El elemento
Después del aluminio y del hierro es el metal más abundante en la natura
leza, aunque no se encuentra nativo. Sus minerales están muy repartidos y fre
cuentemente acompañan a los de hierro. Los organismos vivos, animales y ve
getales, necesitan compuestos de manganeso que, al parecer, actúan como ca-
tahzadores en ciertos procesos redox en los que el manganeso ejerce una ac
ción de aceptor y transportador de oxígeno. Por lo tanto, su anáUsis es fre
cuente en los laboratorios, tanto en el análisis mineral como en el bioquími
co y, a veces, en el clínico.
El elemento es de un color gris que recuerda a la fundición de hierro, con
reflejos rojizos como el bismuto. Es paramagnético y presenta el fenómeno
de la triboluminiscencia. Tiene, aproximadamente, la dureza del feldespato y
es tan quebradizo que se puede pulverizar en un mortero.
Pertenece al grupo Vlla de la Tabla Periódica (3d^, 4s^) y puede funcio
nar con todos los grados de oxidación del (I) al (VII), si bien los compuestos
con los grados de oxidación (I) y (V) carecen de interés analítico. Debido a
estas posibilidades de combinación, los compuestos que forman sorí^numero-
sos y en ellos, como se ha expuesto en la pág. 241, se pueden estudiar bien las
variaciones en la estabilidad de los distintos iones y compuestos en medio
acuoso en función del grado de oxidación.
680
M ANGANESO
Propiedades redox
pH
Fig. X-71.-D iagram a E -pH del manganeso. C = 10’^ M.
681
Q U IM IC A A N A L IT IC A D E L O S C A T IO N E S
Mn (I)
Mn (II)
Constituye el grado de oxidación más importante del manganeso y por eso
se le dedica un estudio más amplio que los asignados a los demás grados de
oxidación de este elemento.
El catión Mn^^ posee un color rosado muy débil. Sólo en disoluciones con
centradas o en sales cristalizadas se aprecia este color rosa, por lo que las di
soluciones usuales que contienen Mn^ son prácticamente incoloras.
Tiene ciertas analogías con los cationes divalentes Fe^^, Ni^^, Cu^" y Zn^"".
C o m p o rtam ie n to ácido-base
C o m pu esto s
Las sales solubles-en agua más importantes son el acetato, bromuro, cloru
ro, nitrato, sulfato y yoduro.
pH
10 12 14
log. C
683
Q U IM IC A A N A L IT IC A D E L O S C A T IO N E S
Los compuestos más insolubles son; MnO, verde oliva; Mn(0 H>2 , blanco;
MnCOa, blanco; MnNH4 P0 4 ,rosado; MnS,rosa o verde.
Forma complejos, generalmente poco estables, con polifosfatos, oxalato y
con compuestos orgánicos polihidroxilados; todos ellos incoloros. Mayor es
tabilidad tienen los complejos cianurados, de color amarillo suave.
2. Am oniaco
En ausencia de sales amónicas precipita el hidróxido blanco. Si existen sa
les amónicas abundantes no se forma precipitado por la disminución que ex
perimenta la concentración de OH" en presencia de catión NH4 (efecto de
ion común) y no rebasarse el producto de solubilidad del Mn(0 H )2 . (Funda-
rnento de la separación con ia disolución reguladora NH4 CI/NH3 .)
No hay que olvidar que el Mn^"^ no es estable en medio alcalino y que las
disoluciones amoniacales que contienen el catión lentamente originan turbi-
dez parda por formación de compuestos de Mn (III).
684
M ANGANESO
3. Carbonato sódico
Precipita inicialmente MnCOa, blanco, que, por las mismas circunstancias
que las citadas anteriormente se oxida a Mn2 0 3 ’nH2 0 .
Mn^^" + c o r ------ ^ MnCOai
2 M n C 0 3 ; - ^ M n 2 0 3 *nH2 0 | + 2 HCO3
4. Acido sulfhídrico
No precipita en medio ácido, ni siquiera en acético. En medio neutro o al
calino (sulfuro amónico o sódico) forma el sulfuro hidratado MnS-nH2 0 ,de
color rosa saimón. Este sulfuro, en presencia de aire, evoluciona hacia el oxi-
sulfuro, MnSO, de color pardo. En.ausencia de aire el sulfuro rosa evoluciona
con el tiempo —más rápidamente si se calienta— al sulfuro anhidro de color
verde, que es la forma más estable.
Tanto el MnS como la forma hidratada MnS‘nH2 O son solubles en ácidos,
incluso en el acético (diferencia de los sulfúros de Ni^*, Co^^ y Zn^*).
5. Cianuro potásico
Precipitado pardo de Mn(CN)2 , soluble en exceso de cianuro dando el
complejo Mn(CN)J', ligeramente amarillo. Para obtener este complejo hay
que operar en atmósfera inerte, ya que el oxígeno disuelto y el ambiental lo
oxidan rápidamente a Mn(CN)|~, de color rojizo.
Si se diluye una disolución conteniendo estos complejos cianurados —nor
malmente mezcla de Mn(CN)6" y Mn(CN)6‘—y se calienta, se obtienen preci
pitados verdes o pardos que son mezclas de K[Mn(CN)3 ] y de MnjOa.
El complejo MníCN)!" —y también el Mn(CN)|~—es menos estable que los
correspondientes de níquel, cobalto y cobre y precipita el sulfuro por la ac
ción del H2 S (analogía con cadmio y cinc).
Reactivos especiales
Se basan en la oxidación a Mn (VII), anión permanganato, MnO^, de color
violeta intenso, o en la oxidación a Mn (VI), manganato, de color verde azu
lado, por vía seca.
1. Oxidación a permanganato
Se efectúa con bismutato sódico, bióxido de. plomo, peryodato potásico
o peroxidisulfato alcalino (en este último caso en presencia de Ag"" como ca
talizador) en medio de acidez sulfúrica o nítrica. Las reacciones son:
2Mn^^ + SNaBiOal -1- 14H^------ > 2MnO¡ + SBi^^ -1- 5Na^ -I- VHs O
2Mn2^ + 5 Pb02 >-h 4H"------ > 2MnO¡ + 5Pb^" -I- 2 H 2 O
7Mn2^ + 5 IÓ ; + 8 H 2 O -------^ 7 M n O ; -1-51'-^ 16H^
2 Mn^^-l-5 S2 0 r + 8 H 2 0 ------ > 2MnO¡ + 1 0 S O r+ 16H^
La última reacción sólo se verifica en presencia de Ag* como catalizador. En
su ausencia, el peroxidisulfato oxida al Mn^"^ sólo hasta Mn0 2 , pardo.
685
Q U IM IC A A N A L IT IC A D E L O S C A T IO N E S
Procedimientos
2. Oxidación a manganato
MnO + N a s C O j -H 2K N O 3 -------> N a 2M n 04 -h 2K N O 2 + C O 2
Procedimiento
Mn (III)
Ya se ha indicado en propiedades redox que el catión liipotético Mn^* no
existe en medio acuoso, en el que, o se dismuta en Mn (II) y Mn (IV), o bien
oxida al agua reduciéndose a Mn (II). Sólo formando complejos o precipita
dos suficientemente estables resiste la acción hidrolítica.
Entre estos complejos tienen interés el Mn(P0 4 )|", de color violeta claro,
obtenido en la identificación de cloratos; el MníCj O4 )l~ violeta, que se origi
na en el reconocimiento de Mn (IV), y los formados con los aniones pirofos-
fato, fluoruro, cianuro y AEDT que se utilizan en distintas volumetrías re
dox. Todos estos complejos son de color violeta o rojo oscuro.
El óxido, Mn2 0 3 , negro pardusco, se disuelve en el CIH concentrado ori
ginando cloro y Mn^^:
Mna O 3 Í + 6 H C 1 -------^ 2 Mn^^ -!- CI2 + 4C I ' 3H2 O
Mn (IV)
Este es el grado de oxidación del manganeso hacia el que tienden todos los
compuestos de este elemento cuando se encuentran en disoluciones neutras o
débilmente alcalinas. En efecto, el Mn^"^ se oxida fácilmente en medio alcali
no a Mn0 2 'H 2 0 . El Mn (III) se dismuta originando Mn0 2 - El Mn (VI), en
medio débilmente ácido también se desproporciona precipitando Mn0 2 . El
Mn (VII), cuando se reduce en medio neutro o alcalino débil, llega a Mn
(IV), precipitando, igualmente, Mn0 2 .
También con este grado de oxidación se encuentran los minerales de man
ganeso más difundidos en la naturaleza (pirolusita, diversos óxidos, etc.).
No se conocen cationes con este grado de oxidación. El compuesto más im
portante es el dióxido MnOj, pardo oscuro o negro, que se hidrata originan
do el hipotético ácido manganoso, Hj MnOs que no ha sido aislado. Se cono
cen diversos manganitos, como el de calcio o el de cinc que, como ya hemos
indicado, tienen importancia en la separación del manganeso como hidróxido.
Cuando se tratan disoluciones concentradas de MnCl2 con ciertos oxidan
tes se obtiene una coloración pardo oscura, probablemente debida al comple
jo MnClé", que se emplea para el reconocimiento de algunos aniones oxi
dantes.
687
Q U IM IC A A N A L IT IC A D E L O S C A T IO N E S
Mn (V)
Mn (VI)
Mn (VII)
Vía seca
En la perla de bórax en llama oxidante, los compuestos de manganeso pro
ducen un color amatista muy característico y sensible; si la cantidad de man
ganeso es grande la perla puede resultar de color pardo.
Todos los compuestos de manganeso, fundidos en un crisol de porcelana o
en un trozo de cápsula de porcelana, con una mezcla de carbonato sódico y
nitrato o clorato potásico, dan lugar a una masa de color verde azulado de
manganato alcalino (véase Ensayo 2 de Reactivos especiales de Mn (II)).
Ensayos directos
a)Mn(II)
La oxidación con bismutato sódico a Mn (VII), convenientemente verifica
da, puede constituir un ensayo directo para la identificación del Mn (II) aun
en problemas líquidos conteniendo precipitados.
Procedimiento
Se dispone en el fondo de un tubo de ensayo un poco de bismutato sódico
sólido; encima se añaden dos o tres gotas del problema, con independencia
de que contenga, o no, precipitado. Se adicionan ahora dos gotas de ácido ní
trico concentrado y se deja estar en frío, sin calentar ni agitar, observando
atentamente. En presencia de Mn^"^, la parte del líquido en contacto con el
bismutato se colorea lentamente de violeta. Si se hace fluir el líquido por las
paredes del tubo donde suele quedar algo de reactivo, particularmente si el
tubo estaba húmedo,=el fenómeno se aprecia enseguida.
Cuando hay mucho manganeso, poco a poco el color violeta inicialmente
formado desaparece para originarse un precipitado pardo de Mn (IV). En pre
sencia de reductores también ocurre este fenómeno, desapareciendo el MnO^
por reducción.
El problema debe de estar ácido. Si presenta reacción alcalina, se acidula
con ácido nítrico. No importa que aparezca, o que persista, un precipitado al
acidular.
Los problemas fuertemente coloreados pueden impedir la apreciación del
color violeta. En este caso, es conveniente diluir, o bien hacer un ensayo
comparativo con el ion coloreado.
b)Mn (IV)
La oxidación de la bencidina, o de la tetrabase, a compuestos de intenso
color azul originado por los óxidos o ácidos de Mn (IV) puede significar un
excelente ensayo para la identificación de precipitados de Mn (IV) o de los
minerales que contienen este grado de oxidación del manganeso.
Procedimiento
Se dispone sobre un papel de filtro un poco del precipitado o del mineral
pulverizado y se añade encima una gota de bencidina o de base de Arnold.
En presencia de Mn (IV) se obtiene un color azul o azul verdoso. En produc
tos naturales el ensayo es específico.
689
Q U IM IC A A N A L IT IC A D E L O S C A T IO N E S
c )M n (V II)
Procedimiento
Una gota del problema, que deberá tener reacción neutra o débilmente áci-
da, se deposita sobre una tira de papel de filtro y se deja estar. En presencia
de permanganato se origina una mancha central de color pardo oscuro, tanto
más oscura y pronunciada cuanto mayor sea la cantidad de permanganato
presente. Si también hay cromatos, la mancha parda está rodeada por otra
amarilla. Se lava el papel con agua, con lo que resalta más la mancha debida
al permanganato. Cuando no existen cromatos, ferricianuros, TI (III) 6 Co
(III), puede exaltarse la sensibilidad del ensayo adicionando sobre la mancha
una gota del reactivo tetrabase. Se origina un color azul intenso, o azul ver
doso.
690
C IN C
CINC
El elemento
Propiedades redox
E -
PH
Fig. X-73.-Diagrama E - pH del cinc. C = 10”^ M.
691
Q U IM IC A A N A L IT IC A D E L O S C A T IO N E S
Zn (II)
Comportamiento ácido-base
El Zn^"" es un catión ácido que necesita acidez para permanecer como ca
tión libre. Si^la acidez disminuye se hidroliza precipitando sales básicas del
catión ZnOH^, que coexiste con el Zn^^.
A pH próximo a 7,5 comienza a precipitar el hidróxido Zn(0 H)2 blanco,
amorfo (las Figs. X-73 y X-74 han sido realizadas considerando la forma más
soluble del hidróxido, la amorfa, que es la que origina la forma inmediata en
solución; esta forma que puede evolucionar posteriormente a otros hidróxi-
dos u óxidos más estables); este hidróxido tiene carácter anfótero y se disuel
ve a pH 11,5 ó algo más elevado si ha habido evolución del sólido, para dar el
anión zincato ZnO^ . Además de las especies mencionadas se conocen las for
mas solubles ZnjOH^* Zn(0 H)2 y HZnO¿.
Compuestos
Las sales más solubles en el agua son el acetato, bromuro, cloruro, yoduro,
nitrato, sulfato y tiocianaío.
Las más insolubles por orden de insolubilidad, son: el sulfuro; el ferrocia-
nuro de cinc y potasio, K2 Zns [Fe(CN )6 ; el hidróxido, el NH4 ZnP0 4 y el
carbonato, todos de color blanco.
692
CINC
PH
6 8 10 12 IV
(o g . C
2. Am oníaco
En medio neutro y ausencia de sales amónicas, precipita hidróxido de
cinc, fácilmente soluble en exceso de reactivo formando complejo aminado;
693
Q U IM IC A A N A L IT IC A D E L O S C A T IO N E S
3. Carbonato sódico
Los carbonatos sódico o potásico precipitan carbonatos básicos blancos
de composición variable, insolubles en exceso de reactivo. Sin embargo, el
precipitado obtenido con carbonato amónico es soluble en exceso de reac
tivo.
4. Acido sulfhídrico
En medio ácido minera! de concentración superior a 0,3 N, no precipita el
sulfuro. En medio ácido mineral muy diluido, o en medio acético, precipita
sulfuro de cinc, blanco, pulverulento, si bien esta precipitación es sólo par
cial. Se logra una precipitación completa elevando el pH por adición, a la so
lución ácida, de cantidad abundante de acetato sódico, o bien efectuando la
precipitación en medio alcalino. El ZnS se forma incluso a partir de los com
plejos aminados y también de una solución de cincato;el mismo efecto pro
duce e! sulfuro amónico o el sulfuro sódico:
Zn(NH 3 ) f + H2 S ------ >ZnS4- + 2NH¡+ 2 NH 3
ZnOj' + H2 S ------ >ZnSi + 20H"
El sulfuro de cinc es difícil de filtrar y de lavar por su tendencia a la for
mación de coloides que pasan a través del papel de filtro. Este inconveniente
se evita efectuando la precipitación en presencia de gran cantidad de sales
amónicas y lavando con solución concentrada de cloruro o nitrato amónicos.
El ZnS es soluble en HC12 N (diferencia de los sulfuros de Ni y Co).
5. Cianuro potásico
Precipitado blanco de cianuro de cinc, soluble en exceso de reactivo:
Zn^^ + 2C N '------ ^Zn(CN)2 l; Zn(CN)2l-h 2CN'------ ^Zn(CN>r
El H2 S precipita ZnS del complejo cianurado. (Analogía con Cd^^ y Mn^"^
y diferencia de Cu^\ Co^"^ y Ni^^.)
Reactivos especiales
Procedimiento
A unos 0,5 mi de problema se añade una sola gota de solución de CUSO4
-reactivo a - , se agita a continuación se adicionan tres o cuatro gotas de so
lución de Hg(SCN)r -reactivo b - , se agita y, si es necesario, se ayuda a la
precipitación frotando con una varilla.
En presencia de cinc aparece un precipitado violeta más o menos intenso;
tanto más claro, cuanto mayor es la cantidad de Zn^* presente.
Reacción sensible y bastante selectiva. Mucho Cu^"" puede orjginar precipi
tado negro. Interfiere Co^'', que origina precipitado azul. El Fe^* origina co
lor rojt), pero se le oculta por adición de NaF sólido.
Reactivos
a) Solución de CuS0 4 alO,l%.
&) Solución de Hg(SCN)r: HgCl^, 8 g; KSCN, 10 g; agua, 100 mi.
Procedimiento
En placa de gotas se depositan, sucesivamente, una gota de ferricianuro
potásico, otra de solución de p-fenitidina, otra de ácido sulfúrico y otra de
solución problema débilmente ácido. En presencia de Zn^* aparece rápida
mente un color azul o azul violeta.
Reacción sensible. Interfieren todos aquellos iones que producen precipi
tados con ferro o ferricianuro. La reacción es especialmente útil para la de
tección de Zn^"" en presencia de Al^", Cr^"^ y Mg^^.
695
Q U IM IC A A N A L IT IC A D E L O S C A T IO N E S
Reactivos
a) Hexacianoferrato (III) potásico en solución acuosa al 2%.
Z>)C!orhidrato de p-fenetidina en solución acuosa al 1 %.
c) Acido sulfúrico 0,3 N.
3. Ditizona
La ditizona o difeniltiocarbazona origina quelatos coloreados con varios
cationes que pueden ser extraídos en tetracloruro de carb.ono o cloroformo.
El rpctivo ha sido ya descrito para el plomo y el mercurio. Con el catión
Zn , una disolución reciente del reactivo origina, en medio débilmente acé
tico, neutro o alcalino, un quelato de color rojo; el mecanismo de la reacción
es semejante al indicado para el
La sensibilidad es muy grande cuando la reacción se verifica en medio acé
tico o neutro, pero disminuye sensiblemente en medio alcalino; sin embargo,
en este medio alcalino, la selectividad del ensayo aumenta de tal manera que
se convierte en prácticamente específico.
Procedimiento
Dos gotas de la disolución (de reacción ácida o neutra) se disponen en un
vidrio de reloj y se añaden las necesarias de NaOH 2 N hasta reacción alcali
na. Se adicionan ahora unas pocas gotas del reactivo (disolución reciente de
ditizona en tetracloruro de carbono al 0,05%). Se agita la mezcla con una va
rilla de vidrio y se evapora el tetracloruro de carbono so'plando. Un color ro
jo frambuesa, que es perceptible sobre cualquier precipitado que se haya po
dido formar al añadir la solución de NaOH, indica presencia de Zn^"".
Vía seca
Todos los compuestos de cinc cuando son calentados ¿obre carbón, al so
plete, dejan una masa de óxido que es amarilla en caliente y blanca en frío.
Si el residuo se humedece con una disolución diluida de nitrato de cobalto y
se vuelve a calentar se obtiene un color verde (verde de Rinm ann) de cincato
de cobalto, CoZnOa.
Ensayo directo
697
Q U IM IC A A N A L IT IC A D E L O S C A T IO N E S
Caracteres generales
Propiedades redox
El potencial redox de los. sistemas Me^*/Me es en todos los casos muy ne
gativo, del orden de - 2 ,9 0 V; por consiguiente los elementos, de color blan
co plateado, no se pueden encontrar libres en la naturaleza; se obtienen por
vía electrolítica y deben, conservarse en petróleo o fuera del contacto con el
aire húmedo, porque reaccionan violentamente con el agua desprendiendo
hidrógeno. Los iones divalentes, únicos estados de valencia de estos elemen
tos, presentan un carácter oxidante prácticamente nulo, por lo que carecen
de reacciones redox de interés analítico.
Comportamiento ácido-base
Los tres cationes Ca^^, Sr^"^ y Ba^^ son muy poco ácidos debido a su gran
tamaño. En el diagrama log Me^-^ - pH de la Fig. X-75 pnede observarse que
la solubilidad de los hidróxidos aumenta en el sentido Ca-Sr-Ba, debido al
aumento del radio iónico. En cualquier caso, los tres hidróxidos son bastante
fuertes, más el de bario; las soluciones acuosas saturadas de estos hidróxidos
se conocen con los nombres comunes de agua de cal, agua de estronciona y
agua de barita.
Compuestos
Los compuestos de los iones aicalinotérreos suelen ser de color blanco, ex
cepto cuando el anión es coloreado (cromatos, por ejemplo);la mayoría son
698
C A L C IO , E S T R O N C IO Y B A R IO
PH
10 12 14
1 -----1- 1 n
- O Ca(OH|>*
||Sr(0H)2*Í
|:;Ba(6H)2Í
- 2
2+ C aA \ \
l o g . Me
- 4 '
o h ; f-, c ^ o r
Si bien lps_ clorurosj^ nitratos de los metales alcalinotérreos son muy solu-
bles.en agua, su.'sóTubilídad en medios no acuosos sigue la misma pauta que
los sulfatos, cromatos, etc. Así, en alcohol etíhco son solubles Ca(N0 3 )2 Y
CaCl2 ; SrClj pero no Sr(N0 3 ) 2 , y son insolubles BaClj y Ba(N 0 3 ) 2 . En
H N O 3 concentrado es soluble el Ca(N0 3 ) 2 , pero no los nitratos de estroncio
y de bario.
Estos cationes^, dado.su elevado radio iónico, tienen poca tendencia a for-
_mar_.complejos; la dificultad para originarlos aumenta del calcio al bario. Los
699
Q U IM IC A A N A L IT IC A D E L O S C A T IO N E S
1. Carbonato amónico
Precipita carbonates de cglQjLhJancp. Redentementp. gon co
posos y con el tiempo, y más rápidamente por ebullición, se hacen cristali
nos, disminuyendo notablemente el-vc^umen..........
-F c o r ------ " MeCOai
En la Fig. X-76 se representa la solubilidad de estos carbonatos en función
del pH, suponiendo un exceso de COI" de 0,1 M (condición frecuente de pre
cipitación). Se observa que el SrCOa es ligeramente más insoluble que los de
Ca y Ba —en njedio alcalino la solubilidad está en gran medida condicionada
por la formación de compíejossolubles MeCOs —y que, en todos los casos la
solubilidad aumenta considerablemente en medio ácido, debido a la protona-
ción del CO3 '.
MeCOgI -I- 2H"------ ^Me2" CO2 + O
La presencia de un exceso de NHj -ácido d éb il-, es suficiente para
aumentar notablementé la”solubilidad, o impedir la precipitación total. Del
diagrama ya se deduce que el-ácido-acético y. los ácidos minerales solubilizan
totalmente estos, carbonatos. También se disuelven apreciablemente si sobre
una suspensión de los sólidos se pasa una corriente de CO2 .
MeCOjI -I- CO2 + H2 O ------ > 2 HCO3 -h
Es importante la solubilidad de los carbonatos —bien secos— en H N Q 3
concentrado (d = 1,4); se transforman en nitratos, de los cuales únicamente
el de calcio es soluble en H N O 3 concentrado.
700
C A L C IO , E S T R O N C IO Y B A R IO
ío g . S -
pH
log. S
701
Q U IM IC A A N A L IT IC A D E L O S C A T IO N E S
pH
6 8 10 12
36
S. ARRIBAS, M.L. ALVAREZ BARTOLOME y R. MORO; An. Fis. Quim. LVII B, 581
(1961).
702
C A LCIO , E S T R O N C IO Y B A R IO
nando BaS0 4 . Claro está que la mayor o menor rapidez de precipitación con
estroncio o con bario depende, también, de las concentraciones relativas de
dichos cationes.
4. Oxalato amónico
En medio poco ácido, neutro o alcalino origina precipitado blanco pulve
rulento de los correspondientes oxalatos:
Me2" +C2 0 r ------ >MeC2 04 l
En frío se obtiene siempre un precipitado tan fino que es difícil de retener
en filtros. A ebullición se obtienen cristales más grandes. Como puede obser
varse en la Fig. X-79, el CaC2 O4 es el más insoluble de los tres; no se disuelve
en ácido acético, pero sí en ácidos minerales. Los oxalatos de estroncio y ba
rio, algo más solubles que el de calcio, se disuelven parcialmente en ácido
acético, totalmente si el tratamiento es a ebullición.
pH
log S _
5. Cromato potásico
La solubilidad de ios cromatos alcalinotérreos —todos de color amarillo-
es muy diferente (ver Fig. X-80). El de calcio no precipita en soluciones di
luidas; es necesaria una gran cantidad de CrOj" y de Ca^* para que se forme
el precipitado; mediante adición de cantidad abundante de alcohol se pue
de lograr la precipitación, pero por simple dilución se redisuelve el precipi
tado.
El SrCr0 4 , más insoluble que el de calcio, puede ser precipitado parcial
mente a pH superior a 7; la precipitación es total operando en medio amo
niacal y adicionando un volumen igual de alcohol.. En medios ligeramente
ácidos —es suficiente el acético— se disuelve con facilidad.
El BaCr0 4 es el más insoluble de los tres cromatos; su precipitación es to
tal en medios de pH superior a 1-2. Efectuando la precipitación en medio
acético, o mejor en solución reguladora acético-acetato, se separa bario de los
otros dos alcalinotérreos (véase aplicación en la marcha analítica del HS2 ).
El BaCr0 4 es insoluble en NaOH 2 N (diferencia de PbCr0 4 ).
703
Q U IM IC A A N A L IT IC A D E L O S C A T IO N E S
pH F ^ . X-80.-Diagrama log S - pH de
cromatos alcalinotérreos en presen
cia de Cr05 0,1 M.
6. Fluoruro sódico
Como puede observarse en la Fig. X-81 los tres fluoruros, blancos, tienen
diferente solubilidad, aumentando ésta en medio ácido por protonación del
anión F . A pH superior a 3 se pueden obtener los correspondientes precipi-
PH
704
C A L C IO , E S T R O N C IO Y B A R IO
7. Alcohol absoluto
Disuelve el cloruro y nitrato cálcicos y e! cloruro de estroncio, y son inso-
lubles en él el nitrato de estroncio y el cloruro y nitrato de bario.
Una mezcla a partes iguales de alcohol y éter actúa de la misma manera.
Reactivos especiales
Existen pocos reactivos especiales para estos cationes. Por eso, corriente
mente se utiliza la precipitación con CrO^', en medio acético, para la separa
ción e identificación del Ba^“^; el mismo CrO^', en medio hidroalcohóhco, pa
ra la del Sr^^, una vez eliminado el Ba^^ y, finalmente, el C2 O 4” para el reco
nocimiento del Ca^"^, en ausencia de los otros dos alcalinotérreos.
Estas reacciones, exigen que se encuentren ausentes la mayoría de los ca
tiones, excepto alcalinos y Mg^^, Además, al ser reacciones de precipitación,
son poco sensibles.
En realidad, el análisis espectral es uno de los mejores métodos de identi
ficar estos cationes, si se dispone de un buen espectroscopio.
A continuación se describen los reactivos especiales más utilizados:
1. Rodizonato sódico
Este reactivo ya ha sido descrito como especial para el Pb^*. Con Ba^^ y
Sr^* forma sales insolubles de color rojo pardo de la misma estructura que la
indicada para el Pb^^. El compuesto de Ba^^ es insoluble en HCl 0,5 M, me
dio en el que es soluble el rodizonato de estroncio. El Ca^^ no reacciona con
rodizonato en medio neutro, pero sí lo hace en medio alcalino, dando un
compuesto de color violeta, al que se le ha asignado la siguiente estructura:
O:
O :
705
Q U IM IC A A N A L IT IC A D E L O S C A T IO N E S
presencia de Ba^ , Sr^ , o de ambos. Se añaden ahora dos gotas de HCI O 5 N'
SI la mancha desparece, mnquQ sea lentamente, sólo había Sr^^; si persiste y
se intensifica el color rojo, h a y Ba^ . En este último caso puede también re
conocerse Sr^ de la siguiente manera:
A una gota de la solución acética, sobre papel de filtro, se añade otra gota
de cromato potásico y se deja secar. Los bordes de la mancha anterior se to
can con el reactivo. Color rojo, indica Sr^^ El BaCr0 4 formado no reacciona
con el rodizonato.
Reactivo
Solución acuosa reciente de rodizonato sódico al 0,2%. No se conserva.
2. Glioxal-bis-(2-hidroxiaml)
El reactivo (I) forma con el catión un precipitado rojo, en medio al
calino, extraible en cloroformo al que colorea de rojo. Posiblemente se for
me el quelato indicado en (II).
Procedimiento
A una gota del problema de reacción neutra, o débilmente ácida, se aña-
den, por este orden, cuatro de reactivo (disolución saturada de etanol), una
J alcalina cianurada (disolución que contiene 10 g de NaOH
y 1 0 de en 10 0 mi de agua destilada) y otra de carbonato sódico (diso
lución de 10 g de Naj CO3 anhidro en 10 0 mi de agua destilada) y tres o cua
tro gotas de cloroformo. Agitar. La adición de unas gotas de agua destilada
706
C A L C IO , E S T R O N C IO Y B A R IO
favorece la separación de las dos capas. Dejar estar. Color rojo de la capa or
gánica indica la presencia de Ca^"^. La capa acuosa puede quedar diversamen
te coloreada (violeta con U (VI); naranja con \ Ti (IV) y V (V); parda
con Ce (IV), W (VI) y As (III); rosada con Mg^"^) ó con diferentes precipita
dos. Solamente debe considerarse reacción positiva cuando el cloroformo se
colorea de rojo naranja fuerte, color que lentamente vira al rojo característi
co de la reacción.
Cuando se estime que existen pequeñas cantidades de Ca^'’, debe de efec
tuarse un ensayo en blanco.
Los cationes Sr^ y Ba^ no interfieren en presencia de carbonato sódico,
aunque originan precipitados blancos.
El forma precipitado negro, por dismutación, que inhibe la reacción.
Se ^separa previamente con gotas de HCl 2 N, con lo que también se separa
Ag y la mayor parte del Pb^^ que también pueden perturbar si su concen
tración es mayor que la del Ca^"^.
El cianuro potásico evita las interferencias que, en su ausencia originarían
los cationes Hg^ , Cd^^ y Zn^\ En presencia de Bi^^ y de Sn^-^ hay que
adicionar un exceso de reactivo.
Procedimiento
Reactivo
707
Q U IM IC A A N A L IT IC A D E L O S C A T IO N E S
Coloración a la llama
Ensayos directos
37
S. ARRIBAS; "Análisis Cmlitativo Inorgánico sin el empleo delH 2 S”; Oviedo (1983), pág. 54.
708
C A L C IO , E S T R O N C I O Y B A R IO
709
Q U IM IC A A N A L IT IC A D E L O S C A T IO N E S
MAGNESIO
El elemento
Aunque pertenece al mismo grupo -ÍIA de la Tabla Periódica- que los al-
calinotérreos, posee propiedades diferentes, debido fundamentalmente al me
nor radio iónico del catión Mg^"’. La mayor acidez de este catión que la de
los alcalinotérreos condiciona que su hidróxido sea menos básico y más inso-
luble. Por otra parte, el espectro de emisión del Mg se encuentra en la zona
ultravioleta -llam a incolora- debido al mayor potencial de ionización de és
te átomo, y la solubilidad de algunos compuestos de Mg^^ —sulfato, oxalato,
oxinato— es muy diferente a la de los correspondiente? compuestos alcalino
térreos. Todos estos hechos justifican que ei magnesio se estudie indepen
dientemente de Ca, Sr y Ba.
El elemento es de color blanco brillante, muy ligero, dúctil y maleable. En
empaña ligeramente. Cuando está finamente dividido tiene una gran
atmidad por el oxígeno y arde en el aire, o mejor en atmósfera de oxígeno
desprendiendo una luz muy viva, formado óxido, MgO, y algo de nitruro’
Mg3 N 2 , SI se quema en el aire. Los álcalis no le atacan.
El magnesio elemental juega un papel muy importante en las modernas
aleaciones Ugeras, que es, posiblemente, donde tiene su mayor aplicación.
Desde el punto de vista biológico tiene trascendencia no sólo porque forma
el núcleo de la clorofila, sino porque es imprescindible en ciertos procesos
metabóHcos de los seres vivos, particularmente en la biosíntesis de las pro
teínas.
Tiene una estructura cortical extema 2p^, 3s^ y en sus compuestos fun
ciona exclusivamente con el grado de oxidación (II).
Propiedades redox
pH
Fig. X-82.-Diagrama E - pH del magnesio. C = 10”2 M.
Comportamiento ácido-base
Compuestos
Las sales de magnesio son incoloras, salvo que el anión sea coloreado, y de
carácter generalmente iónico. Las solubles en e! agua, como cloruro, sulfato
y nitrato están diversamente hidratadas y algunas son delicuescentes.
711
Q U IM IC A A N A L IT IC A D E L O S C A T IO N E S
pH
6 8 10 12 U
log. C
3. Carbonatas alcalinos
El carbonato sódico o potásico originan un precipitado blanco, volum ino
so de carbonato básico, cuya com posición depende de la temperatura y de la
concentración. La reacción más probable es:
5Mg2^ + 6 C 0 r + 7 H 2 O ------ > 4 MgC 0 3 .-Mg(0 H) 2 -5 H 2 O ; + 2 HCO 3
Este precipitado es soluble en ácidos y en sales amónicas.
El carbonato sódico puede originar un carbonato doble, soluble. E l carbo
nato am ónico, en ausencia de sales am ónicas, precipita también un carbonato
básico de composición variable. En presencia de sales amónicas no hay preci
pitado, porque, como ya se ha indicado, éstas rebajan la concentración de
ion carbonato, en virtud de la reacción:
c o r + N H ; ------ ^ HCO¡ + NH 3
Este hecho se aplica a la separación de magnesio de alcalinotérreos, que
sí precipitan en estas condiciones. Sin embargo, si la precipitación se hace
en medio hidroalcohólico, la precipitación del magnesio en form a de
MgCOa •(NH4 )2 CO 3 4H2 O, es total. Algunas marchas analíticas separan mag
nesio en el cuarto grupo, junto a los alcalinotérreos, haciendo la precipita
ción con carbonato amónico en medio hidroalcohólico.
Reactivos especiales
1. Fosfato disódico
Cualquier forma de fosfato —m ejor el R P O ^ para ajustarse al pH de la
reacción— en medio NH 4 -NH 3 , origina con el catión Mg^"*" un precipitado
blanco, cristalino, de MgNH 4 P 0 4 .
Mg2" + NH: + HPOr — ^ MgNH4 P0 4 l +
La presencia del tampón N H 3 —N H j, m ejor con exceso de NH 4 , además de
suministrar el catión coprecipitante N H j, evita ia precipitación del Mg( 0 H ) 2 .
E l precipitado, visto al m icroscopio, presenta cristales en form a de estrella,
pluma u hoja de helecho e, incluso, si la precipitación ha sido lenta, de tapa
de ataúd (véase figura de la pág. 30 5). Cuando la concentración de Mg^"^ es
pequeña la precipitación es m uy lenta y hay que provocarla frotando las pa
redes del tubo con una varilla.
Procedimiento
A 0,5 mi de problema, se añade un poco de NH 4 CI sólido, am oníaco con
ligero exceso y tres gotas de N aj HPO 4 N. Frotar con una varilla. Precipitado
blanco cristahno, que debe comprobarse m icroscópicamente, indica Mg.
La reacción es poco sensible. Interfieren todos los cationes, excepto los al
calinos.
713
Q U IM IC A A N A L IT IC A D E L O S C A T IO N E S
ción es poco sensible y nada selectiva; sin embargo, este hidróxido tiene la
propiedad de adsorber en su superficie I2 y ciertos colorantes orgánicos, dan
do lugar a la formación de lacas intensamente coloreadas; en estas circunstan
cias, la reacción aumenta extraordinariamente su sensibilidad y, en menor me
dida, su selectividad.
o
HO N= N M O HO NO-
Magnesón I Magnesón II
(p - nitro - benceno - azo - resorcinol) (p - nitro - benceno - azo - a - naftol)
SO^H OH O OH
NSN-NH
Quinalizarina
'(1 -2-5-8- tetrahidroxl--
antraqulnona)
absorbido sobre
medio ácido medio básico Mg(OH)2
Magnesón I amarillo rojo-violeta azul
Magnesón II amarillo rojo-violeta azul
Amarillo de titano amarillo amarillo-pardo rojo
Quinalizarina amarillo azul-violeta azul
714
M A G N E S IO
Reactivos: Se pueden preparar en todos los casos soluciones al 0,1 %en al
cohol. Para Magnesón I y II también se ha recomendado la preparación en
soluciones acuosas diluidas de NaOH; en estas condiciones el reactivo es más
sensible pero menos estable.
b) Adsorción de yodo
Si a una disolución reciente de hipoyodito, obtenido por dismutación de
yodo en un álcali, se añade una disolución que contenga Mg^^, éste fija los
iones OH' para formar Mg(0 H)2 ; la reducción del pH del medio que tiene lu
gar provoca la reacción contraria de la dismutación, liberándose Ij que se
adsorbe sobre el precipitado de Mg(0 H)2 , coloreándole de pardo.
La reacción
I2 + 2 0 H " ------ ^ r + IO' + HsO
hay que realizarla con extremo cuidado, añadiendo NaOH de tal forma que
se provoque justamente la dismutación pero con el mínimo exceso de iones
OH', a fin de que la posterior introducción del Mg^"^, formando el Mg(0 H)2
y retirando iones OH", pueda lograr que la reacción se desplace hacia la for
mación de I2 .
715
Q U IM IC A A N A L IT IC A D E L O S C A T IO N E S
10 11 _12pH
Mg sin adsorción
i ...... r
} ■ ■■ r ■ ■11 Mg(0H)2| | i i con adsorción
/ . .
Vía seca
Ensayo directo
Procedimiento
En un tubo de centrifuga se disponen cuatro gotas del problema (sólo la
parte líquida si está precipitado) y se añade HC12N ó NH3 2 N —dependien
do del pH del problema—hasta alcanzar un pH de aproximadamente 3. Se se
para por centrifugación cualquier precipitado que pueda aparecer. Al líqui
do claro se adicionan 6 gotas de disolución reguladora preparada mezclando
50 mi de ftalato ácido de potasio 0,1 M con 1,4 mi de HCl 0,1 M y diluyen
do con agua destilada a 1 0 0 mi, y después 2 0 gotas de disolución acuosa de
Naa-AEDT al 5%. Se frota reiteradamente con una varilla de vidrio las pa
redes internas del tubo. Aparecerá un precipitado blanco pulverulento. Aun
que no haya Mg^"^ puede originarse este precipitado blanco. Se centrifuga y
se lava el precipitado una o dos veces con agua destilada. Se suspende el pre
cipitado en agua y se reparte la suspensión en dos tubos de ensayo. A uno se
añaden dos gotas de amarillo de titano (reactivo) y al otro, dos gotas de mag-
nesón I (reactivo) y, a continuación cuatro gotas de NaOH 2 N. Se caUenta
suavemente.
Se obtiene un precipitado rojo brillante con amarillo de titano y otro azul
con magnesón, si existe Mg^^. En caso negativo, los reactivos conservan su
color en medio básico o sólo son levemente alterados.
La persistencia de un precipitado que no cambia los colores de los reacti
vos, no es reacción positiva.
Operando de esta manera, el ensayo es específico^ ^.
717
Q U IM IC A A N A L IT IC A D E L O S C A T IO N E S
ALCALINOS
TABLA 10-3
Li Na K Rb Cs
‘‘ f e / ™ ) ,0.53 0,97 0,86 1,53 1,90
Pf 180.5 97,5 63,7 38,5 28,5
E (V) -3 ,0 5 -2 ,9 3 -2 ,9 9 -2 ,9 9 -3 ,0 2
r. lonico (nm) 0,068 0,097 0,133 0,147 0,167
Propiedades redox
Características ácido-base
La escasa acidez de los iones alcalinos condiciona que las correspondien
tes bases sean las más fuertes que se conocen; son totalmente solubles y es
tán completamente disociadas. A pesar de ello, el crecimiento del radio ióni
co en el sentido Li-Cs establece una diferencia en la acidez de los cationes y,
consecuentemente, en la basicidad de los hidróxidos; el Li* es el catión más
ácido y su base la menos fuerte, hecho que si bien en agua no es muy mani
fiesto, sí lo es en otros disolventes más básicos.
Compuestos
Quizá la característica analítica más importante de los cationes alcalinos es
que no originan (salvo el litio, en algunos casos) productos insolubles con los
reactivos considerados generales, por lo que su separación por precipitación
es difícil. Las sales que forman son incoloras o blancas (excepto las de anión
coloreado) y generalmente muy solubles en agua. Las diferencias en solubili
dad dependen, en la mayoría de los casos, del radio iónico, que aumenta del
litio al cesio; potasio, rubidio y cesio tienen tendencia a formar pares iónicos
insolubles con aniones voluminosos, como C IO 4 , PtCl^', etc.
719
Q U IM IC A A N A L IT IC A D E L O S C A T IO N E S
Por otra parte, el elevado tamaño de estos iones, junto con sus estructuras
electrónicas estables, tipo gas noble, que condiciona poca tendencia a aceptar
pares electrónicos, hace que tampoco formen complejos de estabilidad apre-
ciable; únicamente el litio, más pequeño y más ácido, forma algunos comple
jos de mediana estabilidad, por ejemplo con AEDT y similares.
Debido a estas características se recurre, con frecuencia, a la distinta solu
bilidad de sus sales en compuestos orgánicos bastante polares (éter, alcohol,
etcétera) para lograr la separación de estos cationes.
Hace unos años alcanzaron bastante importancia en la química de los alca
linos ciertos compuestos macrocíclicos del tipo de los antibióticos por su se
lectividad para formar complejos con los cationes alcalinos; así la vaiinomici-
na y derivados presentan una elevada selectividad para el K^. Este fue el pun
to de partida que condujo a la síntesis de los compuestos denominados éteres
de corona crown ethers ; son macrociclos que pueden alojar en su interior a
los voluminosos cationes alcalinos, originando complejos catiónicos que en
presencia de un contraión adecuado, p.ej. picrato, se extrae con gran selec
tividad.
A continuación se representa la estructura del éter de corona dibenzo-18-
“corona”-6, pudiéndose apreciar el enorme ciclo de 18 átomos formado por
grupos éter y grupos CHj (ó CH).
LITIO
720
L IT IO
Reactivos
Procedimiento
A cm co gotas del problem a n eu tro , añadir otras tan tas de NaOH 2 N Separar cualquier
diez de e t a n o r ^ e T T * ', « disódico N y
hfrfr. rfp T ^Icohol qu 6 p o d ría precipitar Na 2 HP 0 4 ). C alentar al
b añ o de agua. Precipitado blanco abundante indica presencia de Li*.
La aparición de uria turbidez no es reacción positiva. La reacción es poco selectiva va
que interfieren to d o s los cationes que precipiten con el anión P O ^ en m edio alcalino.
2. Peryodato de Fe (III)
La reacción es bastante sensible (pD - 5,2) pero está interferida por num erosos caíio
ro “ ^g*. P b - , M g - , ^1*. B i - , M n °\
ton ' ’j I ’ • ’ y po r el S .L a m ayoría de estas interferencias se evi-
lino p r o d l alcalino. N ingún alca-
Procedimiejito
En un m icrotubo de ensayo se disponen, sucesivam ente, dos gotas del problem a n eutro
o alcalino, dos de cloruro sódico (disolución saturada) y dos del reactivo Se calienta al
baño de agua durante un m in u to . Turbidez o precipitado blanco a L S e n t o , S n d fc a li'
Reactivo
2 g de peryodato potásico se disuelven en 10 m i de disolución 2 N d e KOH (reciente
F e a v ' S ’diín ^ disolución al 1 0 % de
^ ín H ^ f í a 100 mi con disolución 2 N de KOH. El reactivo es estable. Se reco-
niÍ0 nda cfcctuar un ensayo en blanco.
3. Coloración de la llama
2 ® y identificar de 1 a
2 mg de b tio , p a rtic u la m e n te si se encuentra com o cloruro, p o r Ío que es aconsejable hu-
S i^ íic o ^ ° evaporación a sequedad, con gotas de ácido
C uando existe m ucho sodio y poco litio, de color am arillo del sodio puede pertu rb ar la
rojo; en este caso, observar el cofor de la llam a a través de un vidrio azul
de co b alto , que absorbe las radiaciones amarillas.
721
Q U IM IC A A N A L IT IC A D E L O S C A T IO N E S
SODIO
El sodio metálico es de color blanco argentino, con visos de color rosa.
El catión Na*, incoloro, tiene carácter neutro y, en consecuencia, es suma
mente estable en cualquier medio, independiente del pH. Las sales sódicas
son casi todas solubles en el agua y se encuentran hidratadas. Debido a estos
hechos, la caracterización del sodio por precipitación química es difícil. Las
sales más insolubles de sodio son el fluosilicato, el bipiroantimoniato y los
acetatos triples de uranilo, sodio y un metal divalente (Mg^^ Zn^*, Mn^"",
Cu^ , Co^ y Ni^"^), siendo los más insolubles de estos últimos, los que contie
nen magnesio o cinc.
Reactivos
1. Acetato de uranilo
Produce un precipitado cristalino de U02(CH3C00)2-CH3C00Na que
visto al microscopio, aparece formado por perfectos tetraedros amarillos.
(Véase figura de la pág. 305.)
Procedimiento
Sobre un portaobjetos se deposita una gota de la solución a analizar y se
evapora cuidadosamente a sequedad en baño de aire. Una vez frío, se añade
a] residuo una gota de reactivo y se observa al microscopio al cabo de unos
minutos. Cristales tetraédricos indican sodio.
Reacción sensible. Interfieren Ag"^, Li"", Rb* y Cs* y ácidos minerales. No
molestan, pero disminuyen la sensibilidad, K'" y NHJ.
Reactivo
Solución saturada de acetato de uranilo en ácido acético 6 N. Añadir un
volumen igual de ácido acético 6 N.
722
S O D IO
Reactivo de K o lth o ff
Solución satürada de acetato de uranilo y cinc en ácido acético N.
Reactivo de Blanchetiére
Se disuelven en caliente tres gramos de acetato de uranilo en una mezcla
de 10 mi de ácido acético glacial y 12 mi de agua. Se calienta hasta disolu
ción completa y luego se anaden 22 mi más de acético glacial (solución a)
10 g de acetato magnésico se añaden sobre una mezcla caliente de 32 mi de
acético glacial y nueve mi de agua; se calienta hasta disolución completa (so
lución b). Se mezclan las soluciones a y 6 y la mezcla se filtra al cabo de vein
ticuatro horas.
3. Coloración de la llama
723
Q U IM IC A A N A L IT IC A D E L O S C A T IO N E S
Ensayo directo
Ensayo a
Se tomas dos gotas del problema líquido, o de la parte líquida si está pre-
cipitado, y se neutraliza justamente con amoníaco si está ácido o con ácido
clorhídrico diluido si es alcalino. Se centrifuga cualquier precipitado que
pueda aparecer. -i i- f
Una gota del líquido claro se deposita sobre dos del reactivo colocadas so-
bre un portaobjetos. Se frota suavemente con una varilla y se deja estar. Pre
cipitado amarillo, que observado al microscopio aparece constituido por be
llos cristales octaédricos muy refringentes, indica Na"" (Fig. VIII-8, pág. 305).
En presencia de Li"", que origina cristales parecidos, es preferible utilizar
como reactivo el acetato de uranüo y cobre, que origina un precipitado me
nos interferido por el Li .
POTASIO
Reactivos
725
Q U IM IC A A N A L IT IC A D E L O S C A T IO N E S
Procedimiento
En un microtubo de ensayo añadir a dos gotas del problema otras dos del
reactivo concentrado, o mejor, un poco de reactivo sólido. Agitar; precipita
do amarillo cristalino, indica potasio.
Reacción sensible. Debe practicarse en medio ácido o ligeramente acético;
los ácidos fuertes destruyen al precipitado y al reactivo; los álcalis producen
precipitados de Co(OH)3 . Oxidantes y reductores enérgicos también moles
tan porque destruyen el reactivo. CN’ y otros iones que formen complejos
con Co^^ necesitan adición de un exceso de reactivo. NH4 , Rb"^, X r y Cs*
dan la misma reacción. El amonio debe ser perfectamente eliminado antes,
por ebullición dei problema con NaOH o por calcinación del residuo de eva
poración a sequedad. También producen precipitados diversos UOl"", Sb
Olí), Bi (III) y Sn (IV). Los demás iones no perturban.
Reactivo
En 3 mi de agua se disuelven 0,5 g de cobaltinitrito sódico. Se conserva
poco tiempo, por destrucción lenta del complejo, dando Co^^. Por eso es pre
ferible utilizar el reactivo sólido.
2. Dipicrilamina (2,4,6,2',4',6',exanitrodifeniÍamina)
La dipicrilamina, de color amarillo brillante, en medió ácido, al alcalinizar-
la pierde un protón cambiando de estructura y de color (rojo-naranja). El ion
K forma un par iónico con la forma aniónica rojo-naranja, que resiste la aci-
dulación sin protonarse ni cambiar de color. La reacción es sensible (pD = 4)
pero está interferida por NH4 , Rb"*", Cs^ y TI* que forman el mismo compues
to que el potasio.
NO NO 2
NO 2 N O 2 N O 2 N O 2
Procedimiento
Una gota de reactivo y otra de problema se depositan sobre papel de filtro.
A continuación se añaden dos gotas de HCl 2 N. En presencia de K'' perma
nece el color rojo-naranja. Si no existe potasio la dipicrilamina, al protonar
se, cambia el color de rojo-naranja a amarillo brillante.
Reactivo
0,20 g de dipicrilamina y 2 mi de carbonato sódico 2 N se disuelven en
2 0 mi de agua.
726
P O T A S IO
3. Cloroplatínato
Precipitado amarillo, cristalizado en pequeños octaedros, de cloroplatinato
potásico:
2K"+ PtC]¿- ------ >
Con soluciones diluidas de potasio sólo aparece precipitado al cabo de al
gún tiempo, o después de frotar las paredes del tubo. Rb^, Cs* y NH4 dan
precipitados análogos. Calcinando la sal de potasio se descompone en cloro,
platino y cloruro potásico;
------ > 2KC1 + Pt + 2 CI2
Sin embargo, la correspondiente sal de amonio sólo deja platino como resi
duo de calcinación.
4. Acido tartárico
En medio ligeramente ácido (acético) precipita bitartrato potásico, blanco,
cristalino:
K" + C 00H -(C H 0H )2 -C O O H ------ > C 00H -(C H 0H )2 -COOK + H"
El precipitado se disuelve tanto en ácidos minerales como en álcalis. En el
primer caso porque se protona el tartárico, y en el segundo, porque la diso
ciación es total y el anión C4 H4 OI" ya no precipita con potasio. Así, pues,
el mejor precipitante del potasio es el bitartrato, o sea, la forma semidisocia-
da. La reacción es poco sensible y sólo tiene lugar con soluciones concentra
das de sal potásica. La adición de alcohol aumenta la sensibilidad. El catión
NHj se comporta de la misma manera.
5. Perclorato
Precipitado blanco, cristalino, de perclorato potásico:
K^+ CIO4 ------ >KC104l
El precipitado es algo soluble en agua. Adicionando alcohol se hace más
insoluble y la reacción más sensible (no calentar la mezcla perclórico alcohóli
ca por peligro de explosión). El catión amonio no reacciona con el ácido per
clórico.
6. Fluosüicato
Adicionando en gran exceso a una disolución que contiene iones K^, origi
na precipitado blanco, gelatinoso, de fluosilicato potásico, insoluble en áci
dos diluidos y en alcohol:
2K " + SÍF2- -----
Calentando el precipitado se desprende tetrafluoruro de siUcio y queda
fluoruro potásico como residuo:
K j l S i F j ; ------ > SÍF4 -h 2KF
La reacción no debe verificarse en medio alcalino porque se hidroliza el
reactivo con precipitación de Si0 2 *nH2 0 .
El catión amonio no precipita.
727
Q U IM IC A A N A L IT IC A D E L O S C A T IO N E S
7. Tetrafenilborato sódico
Origina con el ion K"" precipitado blanco de KíBCCgHj)] El precipitado es
muy insoluble y la reacción, suficientemente sensible, se emplea frecuente
mente para la determinación gravimétrica del potasio.
No interfieren los iones de los siguientes elementos; Mg, Ca, Ai, Fe (II y
III), Co, Ni, Mn y Cu y los aniones SO^'y PO 4’ . Las sales de amonio, rubidio
y cesio y talio (I) precipitan de forma parecida.
Reactivo
Solución acuosa reciente del producto al 3%. El reactivo es poco estable y
se enturbia al cabo de unas horas.
8. Coloración de la llama
Los compuestos de potasio, particularmente si se encuentran al estado de
cloruro {humedecer con HCl concentrado, si no lo están) comunican a la lla
ma color violeta pálido. El color amarillo de las sales sódicas interfiere la
apreciación del color; para eliminar dicha interferencia se aconseja observar
la llama a través de un vidrio azul de cobalto, o de una solución del complejo
amoniacal del cobre, que absorben el color amarillo, apreciándose el corres
pondiente ai potasio de color púrpura claro.
Observada la llama al espectroscopio se aprecian dos rayas rojas de 769,9 y
766,5 nm y otras dos violetas, débiles a 404,7 y 404,4 nm.
Ensayo directo
728
R U B ID IO
y com o im pureza en gran núm ero de productos quím icos. La potasa, el carb o n ato , crom a
to , perm anganato, cianuro, ferro y ferricianuro, clo rato , p erclo rato , n itra to , su lfato , sulfu
ro , n itrito , hipocloritos y halogenuros tienen aplicaciones industriales bien conocidas.
RUBIDIO
El elem ento se oxida fácilm ente al aire form ando un óxido, R b O í, de color roio la
drillo.
El catión^Rb"^ es incoloro y n eu tro ; tiene grandes analogías de com p o rtam ien to an a líti
co con el K* y el Cs , debido a la sem ejanza de tam año; prácticam ente todos los reactivos
de precipitación del K form an sales más insolubles con el Rb"^. P or ello, su separación de
los cationes citados, y en general del resto de los alcalinos, es difícil; para ello se recurre a
la diferente solubilidad de ciertas sales en disolventes orgánicos (véase M archa A nalítica
Clásica) o m ejor, a m étodos crom atográficos; algunos cam biadores de iones inorgánicos,
com o el fosfato de circonio o el fosfom olibdato am ónico, se em plean tam bién para estas
separaciones.
Reactivos
Procedimiento
Sobre un portaobjetos se coloca una gota de disolución problem a y se evapora a seque
d ad. Al residuo se añade una gota de reactivo. Al m icroscopio se observan cristales de co
lo r am arillo claro.
La reacción es m uy sensible (pD = 6 ), pero poco selectiva. El Cs"^ origina el m ism o pre
cipitado y m uchas sales am ónicas interfieren por lo que el NH 4 debe ser elim inado previa
m ente. E ntre los alcalinos, Li"^, Na"^ y no perturb an .
Reactivo
Disolución acuosa saturada de ácido siUcomolíbdico o de silicom olibdato am ónico.
2. Cbloración de la llama
Las sales volátiles del rubidio, cloruro o sulfato, colorean la llam a del m echero en rojo
violáceo. Puede apreciarse hasta un mg po r m i. Interfieren to d o s los alcalinos y el estro n
cio. Se han propuesto varios vidrios coloreados para evitar las interferencias, pero no ha si
do posible elim inar la del potasio.
En el espectro del rubidio son m uy características dos bandas rojo-oscuras a 421 5 y
420,2 nm .
729
Q U IM IC A A N A L IT IC A D E L O S C A T IO N E S
CESIO
El elem ento, ai estado sólido, es de color blanco de plata, con reflejos d orados, m uy
blando y dúctil. F unde a 28,5 °C, po r lo que es líq u id o en am bientes cálidos.
El catión Cs* es incoloro y tiene un radio iónico m ayor que los dem ás alcalinos que le
preceden en el grupo, po r lo que form a com puestos del m ism o tip o (y más insolubles) que
los originados po r los iones K* y Rb"^. Por esta razón, lo m ism o que se h a dicho para el ca
so del rubidio, la separación y caracterización del cesio cuando se encuentra ju n to con
o tro s alcalinos es difícil, y frecuentem ente hay que recurir, com o en el caso del rubidio, a
extracción con disolventes orgánicos o técnicas crom atográficas, particularm ente la de
cam bio iónico, para las separaciones, y a reacciones m icroquím icas p ara la identificación.
Reactivos
1. Yodobismutato potásico K ]
C om o ya se explicó en la descriptiva del bism u to , el anión volum inoso BÍI4 precipita
con cationes de elevado radio iónico, com o la cinconina p ro to n ad a (reacción de identifi
cación del B i^^ . El ion Cs^ produce una reacción sem ejante y p o r las mismas causas, si
bien en este caso parece ser que el anión que en tra en la form ación del par iónico es el
pentayodurado:
Procedimiento
El ensayo se efectúa sobre papel de filtro o com o reacción m icroquím ica.
a) Sobre papel de filtro: Colocar sobre un papel de filtro una gota del problem a y o tra
del reactivo. En presencia de Cs* se form a una m ancha amarilla o anaranjada. Es necesario
efectuar un ensayo en blanco puesto que el reactivo tiene un color parecido.
El Rb* no interfiere y Na* y K* estorban cuando se encuentran en una proporción su
perior a 10:1. El TI se com porta de la misma m anera. La sensibilidad del ensayo tiene un
pD = 4.
b) Bajo el microscopio: Sé deposita una gota del problem a, en el que el posible cesio se
encuentre com o cloruro, sobre un portaobjetos y se evapora a sequedad. Después de en
friar se añade o tra gota de reactivo. En presencia de Cs* se form an cristales de color n aran
ja en form a de pequeñas placas hexagonales. La sensibilidad es m ayor que operando sobre
papel y llega a un pD = 5,7. C antidades grandes de K* dism inuyen la sensibilidad.
Reactivo
Se disuelve 1 g de óxido de bism uto (III) en 10 mi de disolución saturada de y o d u
ro potásico (5 g de K I): añadir después 2,5 m i de ácido acético glacial en pequeñas p o r
ciones.
730
A M O N IO
Reactivo
Mezcla de volúm enes iguales de disoluciones saturadas, en frío , de ferricianuro potási
co y de acetato de plom o.
3. Coloración de la llama
Las sales volátiles de cesio (cloruro, principalm ente) colorean la llam a del m echero en
rosa violáceo. El color es m uy parecido al originado p o r las sales de potasio y m ediante
él puede reconocerse un mg de Cs"" en un mi de disolución. E storban K"", Na*, Li*, Rb"
y Sr^*.
El espectro de la llama se caracteriza por una doble raya de color azul intenso a 445,5
y 459,3 nm .
AMONIO
Propiedades redox
731
Q U IM IC A A N A L IT IC A D E L O S C A T IO N E S
Características ácido-base
pH
lo g . N H t
732
A M O N IO
Compuestos
Reactivos
1. Hidróxidos fuertes
Los hidróxidos sódico y potásico, cálcico o de bario descomponen las sales
amónicas con liberación de amoníaco. El calor favorece la reacción y el des
prendimiento del NH 3 :
NH; + OH'------ > NH 3 + H2 O
El amoníaco liberado se identifica por su olor; por la reacción alcalina
puesta de manifiesto al actuar el gas sobre un papel indicador de pH humede
cido con agua (la reacción anterior se verifica entonces en sentido contrario);
por los humos blancos de cloruro amónico que produce al aproximar al gas
una varilla impregnada en HCl concentrado; porque ennegrece un papel im
pregnado en nitrato mercurioso (formación de mercurio libre por dismuta
ción); porque amarillea el papel humedecido con reactivo de Nessler (véase
más adelante).
Procedimiento
A un mi de problema en tubo de ensayo se añade NaOH 2 N en ligero ex
ceso, hasta reacción francamente alcalina y se tapa la boca del tubo con una
tira de papel de filtro impregnado en nitrato mercurioso, reactivo á t Nessler
o, simplemente, con un trozo de papel indicador de pH humedecido en agua.
Se agita y se calienta suavemente. Reacciones positivas, indican amonio. Po
ner una holgada capa de algodón en la parte superior del tubo para que reten
ga posibles salpicaduras.
733
Q U IM IC A A N A L IT IC A D E L O S C A T IO N E S
Procedimiento
Se suele llevar a cabo en un dispositivio para análisis de gases como el que
indica la Fig. VIII-6 de la pág. 296. En el fondo del tubo se coloca una gota
de la disolución problema y otra de NaOH. En la bola pendiente se deposita
otra gota de la disolución de tetrayodomercuriato (sin álcali). Se calienta al
baño maría. Un color rojo naranja del reactivo indica amonio.
Una variante del procedimiento consiste en mezclar una gota del problema
con otra de NaOH concentrado sobre un vidrio de reloj. Transferir una gota
de la disolución, o de la suspensión, resultante sobre una tira de papel de fil
tro. Añadir encima otra gota del reactivo. Se obtiene una mancha de color
rojo naranja en presencia de amonio.
La reacción es muy sensible (pD = 5,7) y se emplea para el reconocimiento
de amoníaco o de sales amónicas en ensayos de potabilidad de las aguas. Para
734
A M O N IO
ello se tratan unos 20 mi del agua a ensayar con diez gotas del reactivo alca
lino; se agita y deja estar. Un color del amarillo al rojizo indica amoníaco
o sales amónicas. Si la cantidad de éstas es grande, aparece un precipitado
rojizo.
Todos los cationes, excepto los alcalinos, deben estar ausentes. La selecti
vidad del ensayo se acrecienta notablemente operando en el dispositivo para
identificación de gases; en este caso sólo pueden perturbar aquellas sustancias
que originen amoníaco con los álcalis, ya señaladas en 1.
Reactivo
Procedimiento
Se deposita una gota del problema, neutro o ligeramente ácido, sobre una
placa de gotas y encima otra del reactivo. Se añade un trocito de óxido de
calcio del tamaño de un guisante. En presencia de NHj aparece un color rojo
alrededor del óxido de calcio. Debe hacerse un ensayo en blanco con agua re
cién destilada.
Reacción muy sensible (pD = 6). Los cationes alcalinos no interfieren. Los
cationes mercurioso y mercúrico inhiben la reacción. El Cu^* en abundancia
peturba la apreciación del color. El Mn^* interfiere por precipitación de óxi
dos oscuros. Las aminas y los oxidantes enérgicos (como los halógenos libres)
impiden la reacción..
735
Q U IM IC A A N A L IT IC A D E L O S C A T IO N E S
Reactivo
Se prepara disolviendo 1 g de p-nitroanilina en 20 mi de agua acidulada
con 2 mi de ácido clorhídrico 3 N. Se diluye con 160 mi de agua y se agita
fuertemente. Se añaden, a continuación, 20 mi de una disolución acuosa al
2,5% de nitrito sódico, agitando hasta disolución total.
Vía seca
736
Capítulo XI
737
I N IC IA C IO N D E L A N A L IS IS
Observaciones de la muestra
Conviene anotar principalmente su color, olor y reacción.
Color
Conociendo ya por la descriptiva de los cationes cuáles son coloreados y
también el color de los complejos, este dato es muy orientador. Así, un pro
blema ácido de color azul verdoso indica la posible existencia de Cu^’'', Ni^"" ó
Cr . Si es alcalino y el color es azul intenso puede tener complejos aminados
de cobre o de níquel, etc.
El color también puede ser originado por aniones coloreados o por halóge
nos libres (CI2 , Brj, I2 ). Aniones coloreados sólo hay cuatro: cromato, ama
rillo (dicromato, rojo naranja); ferricianuro, rojo pardo o amarillo en disolu
ción diluida; ferrocianuro, amarillo en disolución concentrada y permangana-
to violeta. El agua de cloro puede ser amarilla más o menos fuerte, según su
concentración o grado de descomposición; la de bromo de amarillo a rojo
pardo, y las disoluciones de yodo de amarillo débil en disoluciones muy di
luidas a rojo oscuro, casi negro, en las muy concentradas.
Se puede saber si el color es debido al anión, al catión o a halógenos preci
pitando una muestra del problema con exceso de carbonato sódico. En el
precipitado quedarán los cationes; los aniones permanecerán en disolución y
los halógenos se dismutarán más o menos perdiendo color, decoloración que
puede ser total adicionando un poco de NaOH a la disolución que contiene
los aniones.
Olor
Este dato orienta más sobre la posible presencia de ciertos aniones y ele
mentos libres que sobre la presencia de cationes. El yodo y bromo libres tie
nen olor característico, así como el HCl y H N O 3 concentrados, los vapores
nitrosos, el SO2 , etc.
Reacción
Los problemas que contienen cationes libres de los grupos primero, segun
do y tercero de la Marcha Analítica del H2 S son, generalmente, ácidos, pues
to que dichos cationes son ácidos y producen acidez por hidróHsis o bien
necesitan acidez libre para estabilizarse. Si los cationes se encuentran en for
ma de complejos estables el problema puede presentar reacción neutra o in
cluso alcalina.
Los problemas neutros indican normalmente sales neutras o, simplemente,
disolventes neutros, como el agua. Las disoluciones de sales alcahnas y alcali-
notérreas de ácidos fuertes tienen reacción neutra.
Una reacción alcalina fuerte señala la presencia de hidróxidos fuertes
(alcalinos o alcahnotérreos), de tiosales o de hidróxidos anfóteros disuel-
tos en exceso de reactivo (aluminatos, etc.). Una reacción alcalina débil
significa complejos aminados, disoluciones de amoníaco o sales alcalinas
de ácidos débiles, como carbonatos, boratos, silicatos, sulfures, cianuros,
etcétera.
739
IN IC IA C IO N D E L A N A L IS IS
Ensayo de evaporación
Advertencias generales
740
E N S A Y O S P R E V I O S D E C A T IO N E S
d) Desprendimiento de amoniaco
El desprendimiento de este gas, particularmente calentando, indica NH 4 .
Ausencia de precipitado indica la inexistencia de los cationes citados. Sin
embargo, la aparición de precipitado no quiere decir que necesariamente
existan algunos de los cationes considerados anteriormente. Puede ser debido
a fosfatos, arseniatos, cromatos, molibdatos, vanadatos o wolframatos alcali
notérreos que son solubles en medio ácido pero que precipitan la sal corres
pondiente en medio neutro o alcalino.
Parte de los precipitados obtenidos con los álcalis se disuelven en KCN.
Así, pues, la adición de este reactivo puede dar orientaciones notables. Se
disuelven en cianuro potásico los precipitados de plata, mercurio, cobre, cad
mio, cobalto, níquel, hierro (ferroso) y difícilmente el de hidróxido férrico.
A unos 0,5 mi del problema ácido se añade, poco a poco, amoníaco con
centrado en ligero exceso. Puede ocurrir:
741
IN IC IA C IO N D E L A N A L IS IS
A unas gotas del problema débilmente ácido, se añade una pizca deKSCN
sólido y se agita.
Coloración roja intensa demuestra Fe^^
742
E N S A Y O S P R E V I O S D E C A T IO N E S
Colocar en una placa de gotas una gota de azul de metileno y después una
gota de la solución a ensayar que esté ácida. Decoloración, más o menos rápi
da, demuestra la presencia de reductores fuertes, especialmente Sn^'^, así co-
743
IN IC IA C IO N D E L A N A L IS IS
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EL ANALISIS SISTEMATICO DE CATIONES
Concentración
P Ü ii^ M i
de un curso practico de AnáKsis Químico Cuiitatiyo e° estadL ntrsem nn
Acidez^
Antes de empezar el grupo primero, el problema debe estar ácido. Las so
luciones neutras o alcalinas no pueden, a veces, tratarse directamente con
HCl, por la posibilidad de originar precipitados debidos al catión que
pueden confundir o enmascarar los cloruros precipitados. Según sea la reac
ción del problema, se opera de la manera que se indica a continuación:
Soluciones acidas
Se prueba si una pequeña muestra produce violenta efervescencia con car
bonato sódico. En caso positivo, contiene exceso de acidez, eliminándose
ésta por evaporación cuidadosa al baño maría, sin llegar a sequedad, y dilu
yendo después con agua destilada hasta completar el volumen inicial; si al
diluir se produjese un precipitado por hidrólisis, se adicionan gotas de ácido
nítrico diluido hasta redisolución del precipitado. Así se obtiene una solu
ción dispuesta para empezar el grupo primero.
Los problemas débilmente ácidos no necesitan preparación alguna.
Soluciones neutras o alcalinas
Se añade H N O 3 diluido, gota a gota, agitando, hasta reacción ácida. Si el
problema es fuertemente alcalino (pH > 10) se adicionan, al principio, unas
gotas de H N O 3 concentrado, para no diluir excesivamente el problema, y se
continúa con nítrico diluido. Si aparece un precipitado, que persiste al llegar
a acidez, se añaden unas gotas más de H N O 3 diluido, y se calienta a ebulli
ción; si tampoco así se disuelve el precipitado, se separa por filtración o cen
trifugación y con el filtrado se sigue la marcha del primer grupo. El precipita
do se somete al análisis de una sustancia sólida (ensayos previos, disolución,
etcétera).
Al añadir ácido nítrico a una solución neutra o alcalina, pueden aparecer
algunos de los precipitados siguientes:
* Las prescripciones que siguen se refieren a la Marcha Analítica del H2 S. Si desea utilizarse la
Marcha del carbonato sódico, véase ésta al final del Cap. XIII.
745
IN IC IA C IC T N D E L A N A L IS IS
d) Coloreado de sulfuras
Pueden precipitar los sulfuros de As, Sb, Sn, Hg, Cu y Ag (también sulfu-
ros de V, Mo, W, Au, Pt e Ir) por descomposición de las tiosales o de los tio-
sulfatos complejos correspondientes. Algunos de estos sulfuros pueden disol
verse en exceso de ácido nítrico a ebullición.
e) Algunos cianuros de metales pesados
Algunos cianuros de metales pesados, que se encontraban en el problema
disueltos en exceso de cianuro alcalino, formando complejos. La mayoría se
disuelven en exceso de HNO3 .
Sulfato de plomo
Este sulfato podría encontrarse solubilizado en tartrato o acetato amónico
amoniacal, o en un álcali concentrado. Este precipitado' es insoluble en ácido
nítrico.
Simultáneamente con la separación de estos precipitados, o bien sin preci
pitación alguna, puede ocurrir un desprendimiento de gases (efervescencia)
por descomposición de algunos aniones del problema. Si esto sucede, se aña
den unas gotas de H N O 3 diluido en exceso y se eliminan los gases por ebulli
ción persistente. Conviene caracterizarlos y tomar cuenta de ellos, porque
pueden ser muy útiles en la identificación de aniones. (Véase Capítulo XV).
RECONOCIMIENTO Y ELIMINACION DE
SUSTANCIAS INCOMPATIBLES
Materia orgánica
está constituida por grasas o aceites, como ocurre en pinturas, secativos-, ja
bones, etc., el mejor método de eliminación es la extracción con un disolven
te adecuado (éter, benceno, cloroformo, etc.). Este método no puede utili
zarse en soluciones fuertemente clorhídricas, porque podrían pasar al extrac
to orgánico algunos compuestos inorgánicos (cloruro férrico, etc.).
Los restantes métodos de eliminación de materia orgánica se agrupan en
tres tipos: por calcinación, por tratamiento con la mezcla sulfonítrica y por
tratamiento con la mezcla nítrico-perclórica. Se escoge el procedimiento
adecuado, según la naturaleza y condiciones del problema.
Calcinación
Se verifica calentando fuertemente el producto sólido, o el residuo de eva
poración a sequedad en muestras líquidas, en corriente de aire. Se favorece la
destrucción de materia orgánica si se adiciona un poco de nitrato amónico
sólido.
El procedimiento tiene el inconveniente de que se pierden también aque
llas sustancias que sean volátiles, no sólo aniones, sino también algunos catio
nes (sales de Hg, cloruros de As y Sn, sales amónicas si la calcinación se veri
fica a temperatura muy elevada, etc.). Por otra parte, pueden quedar como
residuo insoluble en los ácidos, algunos óxidos metálicos calcinados (óxidos
de Cr, Fe, Al, etc.).
Por estos inconvenientes, el método es de uso bastante restringido y se li
mita, por lo general, a los casos en que se trata de la destrucción de cantida
des grandes de materia orgánica, y cuando los inconvenientes citados no afec
tan a los datos analíticos que se persiguen.
Tal es, por ejemplo, la investigación de materia inorgánica en alimentos,
productos orgánicos, etc.
747
I N IC IA C IO N D E L A N A L IS IS
pardos. Se calienta ahora, bajo vitrina cerrada, hasta que se desprendan hu
mos blancos y densos de ácido perclórico. Si el líquido queda oscuro, añadir
un poco más de nítrico y volver a evaporar a humos. Se deja enfriar y se dilu
ye con unos 4 mi de agua acidulada con HNO3 . Si queda algún residuo inso-
luble se disgrega como anteriormente se indica en el tratamiento sulfonítrico.
Téngase en cuenta que aquí puede separarse K C I O 4 insoluble en agua fría,
pero algo soluble en agua caliente.
Con este método también se eliminan fluoruros y oxalatos.
Aun cuando el H C IO 4 puede originar violentas explosiones con la materia
orgánica, el tratamiento previo con H N O 3 concentrado prácticamente las
evita. No obstante, debe operarse siempre con precaución, en vitrina cerrada,
conforme se indica en el procedimiento.
Como la mezcla nítrico-perclórica tiene un carácter más oxidante que la
sulfonítrica, puede ocasionar una alteración de la sustancia que se analiza;
así, el Cr^ puede ser oxidado a CrO|', el puede precipitar U n O ^, etc.
O x alatos
F lu o ru ro s
Silicatos
Cianuros
Fosfatos
749
IN IC IA C IO N D E L A N A L IS IS
Otros m étodos
Se ha recomendado también la precipitación de fosfatos por adición de
ion Ti en medio HCl 0,1 M, o por la de Bi^^ en medio H N O 3 0,5 M, o por
la de Pb en medio acético. Estos métodos presentan el inconveniente de la
introducción de un catión extraño que requiere su eliminación antes de pro
seguir el análisis (por ejemplo, el exceso de plomo o de bismuto han de sepa
rarse con H2 S) y también retienen junto con el ion fosfato diversos cationes
del tercer grupo.
750
Capítulo XII
751
M A R C H A A N A L IT IC A D E C A T IO N E S D E L A C ID O S U L F H ID R IC O
G R U P O PR IM ER O
Reactivo: HCl.
Cationes: Ag^, Pb^*, (incoloros).
F u n d a m e n to a n a lític o
752
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G R U P O P R IM E R O
Procedimiento^
Disolución
Contiene cationes de los grupos siguientes. Se le etiqueta: “II y sig.” para
evitar confusiones. Comprobar si la precipitación fue completa adicionando
una gota de HCl diluido.
Precipitado
Blanco, cuajoso, de AgCl: pulverulento y denso de Hg2 Cl2 ; cristalino de
PbCIi (3). Se lava con 1 mi de agua fría a la que se han añadido dos gotas de
HCl 2 N (4).
* Los números en negrita indica las etapas del análisis; ios encerrados entre paréntesis se refieren
a las observaciones respectivas.
^ Los procedimientos están descritos en base a que las separaciones se efectúan por centrifuga
ción. Se pueden efectuar las modificaciones pertinentes si la separación se efectúa con microfíltros.
753
M A R C H A A N A L IT IC A D E C A T IO N E S D E L A C ID O S U L F H ID R IC O
754
G R U PO SEG U N D O
am on íaco se oxida a por el agua regia). N o con vien e llegar a la sequedad porque se
volatilizaría totalm en te e l cloruro m ercúrico.
El h ech o de que se form e un precipitado b lan co (reducción a Hg 2 Cl 2 ) , negro (reduc
ción a Hg m etálico), o gris (m ezcla de am bos), depende de las proporciones respectivas de
m ercúrico y esta n n o so .
C uando ex iste m u ch o m ercurioso y poca plata puede ocurrir que el AgCI sea reducido
a A g m etálica por e l Hg o b ten id o al adicionar N H 3 . C om o la plata elem ental n o es soluble
en am o n ía co , se obtendrá un resultado negativo al confirm ar el catión A g en el líq u id o
am oniacal.
Para evitar este error, téngase en cuenta que al tratar el residuo negro co n agua regia,
parte del AgCl que ahora se form a se disolverá (particularm ente si se añade un ligero e x
ceso de HCl) y parte quedará insoluble. La parte disuelta reprecipitará AgCl al eliminar
el exceso de agua regia y diluir co n agua. N o ob stan te, si se sospecha que puede ocurrir es
te caso, es preferible seguir el siguiente procedim iento; El precipitado negro o b ten id o con
a m on íaco se trata con unos 2 m i de agua de b ro m o . El m ercurio co n ten id o en e l precipita
d o se disuelve en form a de brom ocom plejos y se iden tifica, previa destrucción d el exceso
de b rom o por eb u llición , co n cloruro estan n oso. E l residuo, form ado por AgBr, se disuel
ve en N H 3 concentrado y se id en tifica el ion Ag"^ co m o y a se ha indicado;
GRUPO SEGUNDO
Reactivo: H2 S.
Cationes: Subgrupo IIA, o del Cu: y Cd^"" (incoloros),
Cu^* (azul verdoso).
Subgrupo IIB, o de las tiosales: As^"^ y Sb^"^ y Sb^"^; Sn^"^ y (to
dos incoloros).
Fundamento analítico
756
G R U PO SEG U N D O
757
M A R C H A A N A L IT IC A D E C A T IO N E S D E L A C ID O S U L F H ID R IC O
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G R U PO SEG U N D O
Procedimiento
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M A R C H A A N A L IT IC A D E C A T IO N E S D E L A C ID O S U L F H ID R IC O
(1 ) Caso de haber oxid an tes fuertes en el líq u id o procedente del primer grupo (una g o
ta del problem a de m ancha azul sobre e l papel yodurado de alm idón), se añaden cuatro go
tas de alcoh o l e tílic o , se calienta suavem ente al principio y después a ebu llición hasta e li
minar el exceso de alcoh ol. Obsérvese si e l líq u id o cam bia de amarillo rojizo a verde o de
violeta a in co lo ro , lo que indicará la existen cia de dicrom atos y perm anganatos, resp ecti
vam ente. Si durante la ebu llición se desprenden "sopores pardos, n itrosos, debe continuar
se hirviendo hasta la to ta l elim inación de ésto s.
Si e l líq u id o procede de la separación del grupo cuarto al estado de su lfa to s, basta h er
vir hasta elim inar totalm en te e l a lcoh ol.
( 2 ) D e esta m anera queda e l líq u id o en acidez clorhídrica 0 ,6 M co m o lo dem uestra la
sencilla ecuación de dUución siguiente, ten ien d o en cu en ta que el H C l con cen trad o es
12 M y que el volum en de una gota corriente es de 0 ,0 5 m i.
X - 12=1 0 ,6 ; x = 0 ,0 5
760
G R U PO SEG U N D O
(5) Estos sulfures se oxidan con bastante facilidad, bastando para ello la acción del
oxígeno del aire. El inconveniente de esta oxidación se encuentra en que se transforman
en sulfatos, los cuales son todos solubles, menos el de plomo. Por consiguiente, es esencial
que los sulfuros estén en contacto con el aire el menor tiempo posible; por la misma razón
no deben dejarse los sulfuros precipitados de un día para otro en el laboratorio. No obs
tante, si no se tiene tiempo para su análisis, se conservan bastante bien, sin oxidación,
dejándoles en el tubo de centrífuga, cubriendo el precipitado con: unos mi de agua sulfhí
drica reciente y tapando el tubo.
(6)E1 HjS debe eliminarse en seguida, por ebullición, porque puede oxidarse a sulfato,
que originaría la inmediata precipitación de Ba y Sr (quizá Ca) que pueda contener el pro
blema. El líquido debe quedar completamente exento de H2S, lo que se prueba exponien
do a la acción de los vapores, que se desprenden al hervir, un papel de acetato de plomo;
éste no debe ennegrecer.
(7) El lavado tiene por objeto principal privar a los sulfuros de Hcl libre y de otros ca
tiones que suelen retener. El HCl formaría después un poco de agua regia con el ácido ní
trico que se adiciona, perturbando el análisis. El agua sulfhídrica se prepara saturando con
H2S agua hervida; con este líquido de lavado se impide la oxidación a sulfatos del precipi
tado. Sin embargo, en cuanto los sulfuros pierden el H* retenido, tienen tendencia a pepti-
zarse formando “soles” que pasan el filtro; para impedir esto, es por lo que se adiciona ni
trato amónico como electrolito.
(8) Si se hierve, puede precipitar oxisulfuro de antimonio, Sb2S20, rojo intenso, que
ya no se disuelve en el poUsulfuro amónico.
SUBGRUPO IIA
Constituido por: HgS (negro); PbS (negro); B12 S 3 (pardo); CuS (negro) y
CdS (amarillo).
Fundamento analítico
En el Capítulo IX se ha expuesto la diferente solubilidad de los sulfuros
metálicos en los distintos medios. Aprovechando el hecho de que el HNO3
de mediana concentración crea simultáneamente un medio ácido y oxidante
adecuado para la disolución de todos los sulfuros de este grupo, excepto el
HgS, se separa este último de los anteriores.
En la disolución nítrica se separa el Pb^"^ al estado de sulfato insoluble, en
condiciones adecuadas, que se detallan en la parte experimental.
El líquido exento de Pb^"^ se trata con amoníaco en exceso. El Bi^^ preci
pitará como hidróxido, mientras que Cu^"" y Cd^"" forman los complejos ami-
nados correspondientes. El posible Bi(OH)3 se disuelve en HCl y el catión se
identifica por las sensibles reacciones del estannito y de la yodo cinconina.
Para separar Cu^"" y Cd^"", se trata la solución amoniacal, que contiene los
iones complejos Cu(NH3 ) 4* (azul) y Cd(NH3)4 (incoloro), con KCN hasta
desaparición del color azul. De esta manera los complejos amoniacales se
transforman en los respectivos cianurados: Cu(CN)3"y Cd(CN)r. El primero,
en el que Cu se ha reducido a valencia (I), es tan estable que no libera los su
ficientes iones para que precipite Cu2 S al tratarlo por S ó por un sulfuro
soluble, mientras que el correspondiente de Cd se encuentra suficientemente
Hisociado para precipitar CdS, amarillo, con los citados reactivos.
761
M A íiC H A A N A L IT IC A D E C A T IO N E S D E L A C ID O S U L F H ID R IC O
Así, pues, las diferentes etapas de que consta este subgrupo son las si-
guiéntes:
1. Separación de HgS de los restantes sulfuros por solubilidad de éstos en
ácido nítrico de concentración conveniente.
2. Disolución del HgS en agua regia e identificación del catión.
3. Separación del Pb^"’ al estado de sulfato e identificación del catión.
4. Separación del Bi^* al estado de hidróxido e identificación del catión.
5. Identificación del Cu^"^ en la solución amoniacal.
6 . Identificación del Cd^"^ en la solución cianurada.
Procedimiento
dos minutos, se lava al chorro del grifo y se frota con una bayeta. Mancha
blanca brillante indica mercurio.
Al resto del líquido centrifugado se añaden unas gotas de SnCl2 ; la for
mación de un precipitado blanco, gris o negro, confirma la presencia de
Hg^"(6 ).
3. A la solución “Sub. IIA” (7), obtenida en la etapa 1, se añaden dos
gotas de Ha SO4 concentrado, se concentra por ebullición cuidadosa hasta
aparición de humos blancos y densos de SO3 (debe quedar menos de 0,5 mi
de solución), se diluye con un mi de a ^ a , a la que se han añadido unas gotas
de H2 SO4 2 N, se agita y se observa si se ha formado precipitado blanco. En
caso negativo no hay plomo, y se pasa a la etapa 4. Si se forma precipitado,
debe confirmarse la presencia de Pb ( 8 ) separando el precipitado por centri
fugación, lavando con un poco de agua, anadiendo sobre el precipitado dos
gotas de NaOH concentrado, una de H jO j, lavando con agua, y, finalmente,
añadiendo otra gota de bencidina. Color pardo con agua oxigenada, que vira
al azul intenso con la bencidina, confirma el plomo.
4. A la solución exenta de plomo se añade NH 3 concentrado, gota a gota,
agitando, hasta reacción alcalina (comprobar) más dos gotas en exceso (9);
se calienta poco a poco, sin hervir (10) y se observa a su través. Si no aparece
un precipitado coposo, no existe Bi^'’; en caso positivo, por pequeño y tenue
que sea el precipitado, se centrifuga perfectamente ( 1 1 ) hasta obtener un lí
quido completamente claro. Se lava el precipitado con un poco de agua y se
disuelve en el mismo tubo de centrifuga en gotas de HCl 2 M, agitando y ca
lentando si es preciso ( 1 2 ).
En dos depresiones de la misma placa se ponen, en una, dos gotas de es-
tannito sódico recientemente preparado (13), y, en la otra, una gota de reac
tivo yodo-cinconina. A cada una de estas cavidades se añade una gota de la
solución clorhídrica del posible hidróxido o de la sal básica de bismuto ob
tenida con el amoníaco. Precipitado negro inmediatamente con el estanni-
to, y rojo-naranja con yodo-cinconina, confirman la presencia de bismu-
to’(14).
5. Un color azul intenso de la solución amoniacal es suficiente para carac
terizar el cobre. Indicios de Cu^"" darán color apenas perceptible. Pueden
identificarse estos indicios mediante las reacciones siguientes:
а) Una gotas de la solución se acidulan con acético (comprobar) y se aña
den dos gotas de ferrocianuro potásico: color o precipitado pardo roji
zo, señala Cu^"^.
б ) Se pone en placa una gota de la solución, se añade otra de sulfato de
cinc N y dos de mercuritiocianato potásico, se agita^con una varilla; un
precipitado violeta, más o menos intenso, indica Cu^"^.
6 . Al resto de la solución amoniacal se añade solución reciente de KCN,
gota a gota, hasta decoloración, más dos gotas de exceso (15). Si no hay Cu
no es necesaria la adición de KCN. En todo caso, se añade sulfuro sódico, in
coloro (unas gotas), dos gotas de nitrato amónico y se calienta ligeramente.
Turbidez o precipitado amarillo indica cadmio (16). En lugar de Na2 S puede
pasarse corriente de H2 S.
763
M A R C H A A N A L IT IC A D E C A T IO N E S D E L A C ID O S U L F H ID R IC O
(1 ) U n ácido n ítrico de m ayor concentración originaría la o xid ación del azufre a sul
fato, que precipitaría parte del p lo m o . Si el ácido es dem asiado diluido, se corre el riesgo
de que deje algún sulfuro sin disolver.
(2 ) La eb ullición es indispensable, pues algunos sulfures son insolubles en frío .
(3 ) El sulfato de p lo m o se puede form ar por oxid ación del sulfuro p o r H N O , dem a
siado concentrado (observación 1). L os sulfatos de Ba y Sr, por oxid ación del sulfliídrico
por sustancias n o elim inadas. (V éase “ Influencia de lo s oxid an tes” .)
(4 ) Léase el prim er párrafo de la observación (1 1 ) del grupo prim ero.
(5 ) Si en el tu b o de centrifuga ha quedado un residuo b lan co, pulverulento, denso,
apreciable, distinto de la costra de azufre que siempre suele quedar, y que se desprecia,
conviene investigar en él la posible presencia de Ba, Sr ó Pb, de la manera siguiente: Se la
va con un p o c o de agua, se tom a c o n el h ilo de p latin o un p o c o de residuo, se calienta
unos m in u tos en llam a de reducción del m ech ero para convertir el su lfato en sulfuro, se
hum edece cuidadosam ente c o n HCl dilu id o, c o n lo que se formarán cloruros v olátiles, y
se observa el colo r que com unica ahora a la llam a; co lo r verde indica Ba; co lor rojo, Sr (si
acaso, confírm ese por visión esp ectroscóp ica). Sobre el resto del residuo, en el m ism o fil
trado, se añaden d os gotas de NaOH 6 M, una gota de agua oxigenada, se lava y se añade
otra de bencidina; color pardo al añadir H 2 O 2 que vira al azul in ten so co n la bencidina,
indica p lom o.
( 6 ) Léase el primer párrafo de la observación (1 1 ) del grupo prim ero.
(7 ) Puede hacerse aquí una prueba orientadora co n am on íaco; En un tu b o de en sayo
se tom an unas gotas de la solu ción , se añaden una o dos gotas de a m on íaco concentrado,
procurando que resbalen por las paredes y que se depositen, sin m ezclarse, co n las ante
riores. Se observa cuidadosam ente si en la zon a de separación aparece un precipitado blan
co; se agita y se sigue añadiendo m ás a m on íaco hasta q u e tenga un e x ce so del m ism o; ob
servar si el precipitado persiste o se disuelve en ex c eso de am on íaco. Si n o se form a preci
p itad o b lanco, n o hay Pj)^ , Bi ni Cd^ ; precipitado blan co insoluble en a m on íaco en e x
c e so ,‘indica Pb^ ó Bi^ ; precipitado b lan co soluble en am o n ía co , indica Cd^". C olor azul
in ten so de la solu ción am oniacal, indica Cu^^.
( 8 ) L a razón de todas estas op eraciones es la siguiente: Se desea separar el Pb^"’ to ta l
m ente al estado de su lfato, para lo cual se añade H 2 SO 4 . C om o el PbS 0 4 es bastante solu
ble en H N O 3 , debe eliminarse éste por ebullición; la aparición de h u m os blancos de SO3
indica que to d o el n ítrico se ha elim in ad o, p u esto que la tem peratura de form ación de hu
m os del H 2 SO 4 es superior a la del p u n to de ebuÚ ición del n ítrico . Pero al dism inuir el
volu m en , la solución puede c o n c e n tr a r e ta n to q u e algo del sulfato de p lo m o se disuelva
(p or form ación de bisulfato solu b le), o que se form e un precipitado algo cristalino de
(B i 0 ) 2 S 0 4 ; por esto se diluye co n agua, para precipitar el su lfato de p lo m o y d isolverla
sal de bism uto. La adición de sulfúrico al agua de dilu ción tien e por ob jeto evitar q u e pre
cip ite, por hidrólisis, sal básica de b ism u to.
( 9 ) El e x c e so de a m on íaco es necesario para que Cu^'^ y Cd’ * form en lo s correspon
dientes com plejos aminados.
(1 0 ) La calefacción tiene por ob jeto aglomerar el precipitado de b ism u to, q ue, de otra
manera, sería p o c o visible. Sin em bargo, n o conviene hervir, porque se elim inaría el e x c e
so de am on íaco y se destruirían lo s com p lejos am inados d el Cu^"" y Cd^".
(1 1 ) La centrifugación debe ser perfecta. Si algo de h id róxid o de b ism u to quedara en el
líq u id o , después se obtendrían serios incon ven ien tes en la id en tificación del cad m io.
(1 2 ) U n precipitado blan co o b ten id o co n am on íaco, n o es necesariam ente de Bi^^; p u e
de ser debido a sales de Hg, Pb o Sn, cu y a separación h a sido d efectu osa y han llegado a
este lugar; por lo ta n to , es indispensable id en tificar el Bi^^ m ediante las reacciones del es-
764
G R U PO SEG U N D O
tan nito y de yodo-cinconina. D eb en obtenerse resultados francam ente p ositivos con am
bas reacciones, aunque el precipitado de Bi( 0 H) 3 sea tan p eq u eñ o que resulte inaprecia
ble sobre el filtro.
(1 3 ) Ver en la pág. 47,8 la preparación d el estan n ito y su reacción con el Bi^*.
(1 4 ) Si con yod o-cin con in a se o b tien e un color amarillo claro, es debido a algo de P b l 2
por n o haber separado bien este catión co n H 2 SO 4 . Véase en la pág. 4 7 9 la descripción de
la reacción y su aplicación al recon ocim ien to sim ultáneo de Hg * , Pb , Cu y Bi .
( 1 5 ) Se necesita un ligero e x c e so de KCN, y a que el Cu pasa por fases interm edias, en
las que consum e KCN, antes de llegar al com p lejo estable C u ( C N ) |; io s estad os interm e
d ios n o form an com plejos tan estables y pueden precipitar CuS al pasar H jS o añadir
NajS.
El KCN debe ser de preparación recien te, y a que las so lu cion es se d escom p on en co n el
tiem p o , por hidrólisis.
(1 6 ) C uando n o se han separado bien lo s cation es anteriores, se o b tien e a q u í un preci
pitado negro o pardo. Para identificar e l Cd, en este ca so , se procede a la manera siguien
te: Se centrifuga e l precipitado y se trata con una m ezcla caliente de 10 gotas de agua y 2
de H 2 SO 4 concentrad o. Al líq u id o centrifugado se le añade N H 3 co n cen tra d o , gota a go
ta, hasta alcalinidad (com probar), más 2 gotas de ex ceso ; se calienta un p o co y se observa
bien si se ha form ado algún precipitado blan co persisten te, en c u y o caso debe centrifugar
se para eliminarle por co m p leto . A la solu ción clara se añade N a 2 S, o se pasa H 2 S; si hay
Cd aparecerá un precipitado o turbidez amarilla.
A veces, cuando existe m u ch o Cu^* y ha habido q u e añadir m u ch o KCN, puede fo r
marse un precipitado rojo cristalino de ácido rubeanhídrico (C S N H a) 2 , cuando se pasa
H 2 S ó se adiciona N a jS . E ste precipitado se distingue del de CdS, en que se disuelve en
agua caliente y se quem a en cápsula sin dejar residuo.
S U B G R U P O IIB
766
G R U PO SEG U N D O
Procedimiento
768
GRUPO TERCERO
Procedimiento
1. Al líquido procedente del grupo primero se añaden seis gotas de H 2 O 2
al 3 %y se hierve persistentemente para eliminar el exceso de agua oxigenada.
De esta manera, el ion se oxidará a Si existen permanganato o di-
cromato (en medio ácido son incompatibles con ion estannoso) se reducirán
a Mn^"" y Cr^"", respectivamente, por la acción del H2 O2 •
Se ajusta la acidez y se pasa corriente a H2 S, como se ha indicado en el
procedimiento corriente. Se centrifuga y lavan los sulfuros.
2 Se tratan los sulfuros con 2 mi de NaOH 2 N caliente; se centrifuga. Así
quedan separados los sulfuros del subgrupo IIA (en el precipitado)*de los del
IIB (en la solución).
3. Los cationes del subgrupo IIA se analizan como se ha dicho anterior
mente.
4. La solución de tiosales contiene una mezcla de oxosal y de tiosal, en las
qyg elemento metálico tiene la valencia con la que formó sulfuro, además
un exceso de NaOH. Se añade HCl diluido hasta acidez (comprobar). Ausen
cia de precipitado, o, a lo sumo, precipitado blanco lechoso que se disuelve
en sulfuro de carbono, indica que no existen cationes del subgrupo IIB.
Precipitado rojo naranja indica antimonio; amarillo vivo, arsénico; amarillo
sucio, estánnico; negruzco, algo de HgS disuelto.
Sin filtrar se añaden 1,5 mi de HCl concentrado y se calienta suavemente
Se centrifuga. En el precipitado quedarán los sulfuros de arsénico y en el
líquido centrifugado los cationes antimonio y estaño, que se reconocen co
mo en el procedimiento ordinario.
GRUPO TERCERO
Reactivos; NH4 C1 + NH 3 + Hj S. ^
Cationes: Subgrupo IIIA (trivalentes): (amarillo r o j i z o ) , Cr^" (verde o
violeta), Al^"" (incoloro).
Subgrapo inB (divalentes); Ni"" (verde). Co"* (rosa), Mn"" (rosa débil),
Zn}* (incoloro).
769
M A R C H A A N A L IT IC A D E C A T IO N E S D E L A C ID O S U L F H ID R IC O
F u n d a m e n to a n a lític o
770
GRUPO TERCERO
SUBGRUPO IIIA
El precipitado obtenido en este subgrupo contiene los hidróxidos de Fe
(III), Cr (III) y Al (III), junto con algo de MnjOa.
771
M A R C H A A N A L IT IC A D E C A T IO N E S D E L A C ID O S U L F H ID R IC O
Fundamento analítico
Residuo: F e( 0 H ) 3 , M n 2
0 3 . Solución: AIO 2 y CrO^ .
Se identifican: Fe^* con E n partes se identifican: C rO l
ferrocianuro fsi n o se reconoció con H 2 O 2 y éter, o con
antes) y Mn * co n bism utato difenilcarbacida y por
o con KHC 2 O 4 . precipitación de A 1 ( 0 H ) 3 y
form ación de lacas.
Procedimiento
772
GRUPO TERCERO
amoníaco, evitando un gran exceso (5). Centrifugar en seguida, sin dejar en
friar el líquido ( 6 ).
La disolución contiene ios cationes del subgrupo IIIB al estado de comple
jos aminados más los cationes de los grupos cuatro y quinto. Se prueba si la
precipitación fue completa adicionando una gota más de NH 3 . Debe operarse
en seguida con este líquido; en caso contrm o, guárdese en tubo bien tapado,
rotulado “sub. IIIB y sig.” , previa acidulación con acético (7).
El precipitado puede contener: Fe( 0 H)3 , pardo rojizo; Cr(0 H) 3 , gris ver
doso o violáceo; A1( 0 H) 3 , blanco. Si existe Mn^^, pueden quedar aquí canti
dades variables del mismo, al estado de Mn2 0 3 'H 2 0 ) ó de manganitos (pardo
negruzco), y trazas de elementos de los grupos siguientes ( 8 ). En presencia de
p o r , precipitarán también fosfatos del subgrupo IIIB, del grupo IV y de Mg.
Se lava una vez con un poco de agua hervida adicionada de una gota de NH 3
diluido.
Identificación de fosfato
Un poco de precipitado se disuelve en unas gotas de H N O 3 diluido, se aña
de un volumen de reactivo nítrico molíbdico, o mejor tartárico molíbdico, se
calienta, sin hervir, y se deja reposar. Precipitado amarillo cristalino (no colo
ración, que pudiera ser debida a lago de SÍO2 ), indica la presencia de ion fos
fórico. Si el ensayo es positivo se procede a identificar el Fe.
Identificación de hierro
En una depresión de una placa de ensayo se pone una gota de ferrocianuro
potásico y cuatro de HCl diluido. En otra cavidad, dos de tiocianato potásico
y cuatro de HCl diluido. Se lleva a ambas un poco del precpitado de los hi-
dróxidos tomado en el extremo de una varilla y se agita. Precipitado azul in
tenso con ferrocianuro (azul de Prusia) y color rojo oscuro con tiocianato,
comprueba el hierro (9).
Si el problema contiene fosfatos y hierro y éste se encuentra en cantidad
tal que el precipitado de los hidróxidos es de color pardo rojizo, indicando
que hay Fe^* abundante, no hay que preocuparse más y se pasa a la etapa si
guiente, puesto que entonces todo el PO^ ha precipitado como fosfato de
hierro, dejando libres los cationes del subgrupo IIIB, del IV y Mg^"^, que ha
brán pasado a la solución ( 1 0 ).
Si no existe Fe^^, ó éste se encuentra en pequeña cantidad (color claro de
los hidróxidos), se disuelve el precipitado en la menor cantidad posible de
HCl diluido, se añaden cinco gotas de FeCIg M/3 y se precipita con amonía
co. Si es necesario se repite el proceso, adicionando más FeCls, teniendo en
cuenta que no conviene un exceso del mismo, hasta lograr un precipitado de
color pardo rojizo. Al llegar a este punto se centrifuga y se lava. El líquido se
une al obtenido en la etapa 2 .
3. Se trata el precipitado, sobre el mismo tubo de centrífuga—o pasándole
a un tubo o cápsula, si se ha filtrado, teniendo cuidado de separarle bien del
papel de filtro (11)— por una mezcla de una solución de NaOH obtenida en
el acto disolviendo una lentejita de NaOH en 1 mi de agua (12), y 4 de agua
oxigenada al 3%. Se agita con una varilla, procurando mezclar bien el precipi
tado con el líquido, se calienta suavemente al principio y después a ebulU-
773
M A R C H A A N A L IT IC A D E C A T IO N E S D E L A C ID O S U L F H ID R IC O
ción hasta que cese la efervescencia. Se diluye con unas gotas de agua y se fil
tra. No es necesario lavar.
El filtrado contiene el Cr al estado de cromato (amarillo) y el Al al estado
de aluminato (incoloro). Se analiza conforme se indica en la etapa siguien
te (13).
El residuo está constituido por Fe( 0 H)3 y quizás algo de MnOz con las
impurezas indicadas antes [etapa 2, observación ( 8 )]. Si su color es negro par-
duzco, puede sospecharse la existencia de Mn, en cuyo caso conviene identi-
darle como sigue:
a) Se hace una perla fundiendo un poco de Na2 C03 anhidro en un hilo de
platino, se toma con ella un poco del residuo y se funde de nuevo; se es
polvorea con KCIO3 y se introduce nuevamente en la llama oxidante.
En presencia de Mn se formará perla verde de Naj Mn0 4 .
b) Al resto del residuo se añaden 2 mi de solución saturada de oxalato áci
do de potasio y se calienta suavemente. Color rojo violeta indica manga
neso. El hierro no interfiere (14).
En el resto del precipitado puede confirmarse el hierro si no se ha identifi
cado ya en la etapa 2 ,'disolviendo el HCl 2 N y efectuando las reacciones con
ferrocianuro y tiocianato, conforme se indica allí.
Identificación de cromato
Sólo se encuentra en cantidad importante cuando el extracto alcalino ob
tenido en la etapa anterior es amarillo. Si es incoloro no hay Cr, o se encuen
tra en muy pequeña cantidad.
a) Unas gotas de la solución se añaden sobre una mezcla de medio mi de
ácido sulfúrico diluido, dos gotas de agua oxigenada y 10 de éter. Agi
tar. Coloración azul o azul violeta, fugaz, extraíble por el éter, com
prueba el Cr.
¿7) Se pone una gota de la solución sobre placa, otra de difenilcarbacida y
después gotas de H2 SO4 diluido hasta acidez; coloración violeta intensa
indica cromo (15).
Identificación de aluminio
A la mayor parte de la solución alcalina se añade una gota de rojo Congo y
a continuación gotas de HCl diluido hasta color azul (16); se adicionan ahora
gotas de NH 3 concentrado hasta que aparezca de nuevo el color rojo, se ca
lienta suavemente, procurando no hervir. Centrifugar o dejar reposar. Precipi
tado coposo, rojo claro, indica aluminio (17).
Si el precipitado es escaso (18) se comprobará añadiendo al resto de la so
lución una gota de alizarina S y después gotas de ácido acético hasta que el
color violeta desaparezca. Persistencia de un color pardo rojizo o precipitado
rojo, comprueba el aluminio.
774
GRUPO TERCERO
(2 ) El hierro q ue con tien e el problem a es ferroso al llegar a este grupo por la acción
reductora del H 2 S.
E l H N O 3 siem pre ox id a un p oco de HCl del problem a a cloro libre. Igualm ente, si el
problem a con ten ía brom uros o yo d u ro s, se pondrán en libertad lo s halógenos correspon-
pien tes. Si éstos n o se exp u lsan d el problem a, por eb u llición , crean un m ed io oxidante
adecuado para q u e, al alcalinizar co n a m o n ía co , puedan precipitar ó x id o s superiores de
M n, Co y N i, perturbando la correcta separación en lo s d os subgrupos.
Si ex isten abundantes yoduros,_no es posible oxidar la sal ferrosa, por ocurrir sim ultá
neam ente la reacción: 2Fe^* + 21 -------En este caso, se adiciona una gota
más de n ítrico y se hierve persistentem ente hasta eliminar to d o el y o d o .
Si se trata del análisis de un líq u id o de reacción inicial neutra o alcalina, lo s haJógenos
se habrán elim inado y a al preparar la solu ción .
(3 ) U na cantidad tan grande de cloruro am ónico tien e lo s siguientes objetos: a) D is
m inuir la concentración de ion es OH , para evitar que precipiten lo s hid róxid os de los ca
tio n es del subgrupo IIIB y del Mg^^. b ) Solubilizar los boratos y algún fluoruro alcalinoté-
rreo q u e, d e otra m anera, precipitarían en este grupo, c) Servir de electrolito floculante de
lo s h id róxid os, que tien en ten d en cia a peptizarse. d) Regular la alcalinidad para obtener
un pH aproxim adam ente de 9 , ó p tim o para la precipitación de lo s h id róxid os.
(4 ) Si el am on íaco estuviese carbonatado, precipitarían a q u í lo s alcalinotérreos. Es ne
cesario com probar si e l am on íaco precipita co n el BaCÍ2 ; en caso p ositivo, d ebe recha
zarse.
( 5 ) U n gran ex ceso de a m on íaco sería perjudicial porque form aría con el crom o com
plejo am inado solu b le. Tam bién peptizaría algo del A 1 ( 0 H ) 3 , c o m o ya se ha indicado en
los fundam entos d el grupo.
( 6 ) Es preferible a q u í la centrifugación al filtrado. El carácter gelatinoso de lo s hid ró
x id o s form a un m ucílago que obstruye lo s poros del papel, dificultando el filtrado y lava
d o . Si n o se dispone d e centrífuga fíltrese por d ecan tación .
(7 ) L os líq u id o s alcalinos absorben fácilm ente CO 2 del m edio am biente, carbonatán
d o se. Esta carbonatación provocaría la inm ediata precipitación de lo s alcalinotérreos. Por
eso , si n o se opera pronto con esta so lu ció n , es m e|or dejarla acidulada con acético. A d e
m ás, y a se ha dicho en lo s fu n d am en tos que e l Mn^ es más fácilm ente oxidable en m edio
alcalino, precipitando M n iO s-n H a O ó diversos m anganitos m etálicos incluso del grupo
cuarto.
( 8 ) A ún operando co n m ucho cuidado n o es posible realizar una separación perfecta
de Mn cuando ex isten cantidades apreciables de elem en tos trivalentes, sobre to d o Fe^"^.
E l h ech o de que quede Mn^* en este subgrupo n o es incon ven ien te respecto al reco n o ci
m ien to de este ca tió n , p u esto que se le id en tifica en lo s d os subgrupos. La perturbación
estriba en q ue se form an m anganitos diversos d e los cation es de! subgrupo IIIB y de los
a lc ^ n o té r r e o s q u e im purifican e l p recip itad o, perturban algunas reacciones de id en tifica
ción e im plican una pérdida n otab le de lo s respectivos cation es. Para evitar esta pérdida y
recuperar los cation es reten id os, cuando e l precipitado es m u y abundante, se realiza una
reprecipitación en lugar o p o rtu n o . V éase observación (1 4 ).
(9 ) A l m ezclar lo s reactivos co n e l HCI y a suele obtenerse una débil reacción positiva
de indicios de hierro que co n tien e e l ácid o. A l añadir el precipitado debe obtenerse preci
pitado francam ente azul o co lo r rojo in ten so , respectivam ente. A v eces, puede formarse
un Ügero precipitado verdoso co n ferrocianuro lo que indicaría la ex isten cia de C o, que ha
qued ado en e l precipitado.
(1 0 ) Es evidente que si el co lo r de lo s hid róxid os indica que h ay Fe su ficien te, puede
eludirse al reconocim ien to d el PO4 .
(1 1 ) El papel de filtro se ataca por e l hid róxid o sód ico q u e añadirem os desp u és, q u e
dando m ezclado co n el precipitado in solu b le. E ste papel perturba la reacción del Mn^
775
M A R C H A A N A L IT IC A D E C A T IO N E S D E L A C ID O S U L F H ID R IC O
con b ism u ía to , ya que resultaría negativa. (La celulosa del papel reduce el Mn 0 4 form a
d o .) Si por ser el precipitado escaso, o por encontrarse fuertem ente adherido n o es posible
separarlo del papel, se tiene cuidado d e n o efectuar dicha reacción en el lugar op ortu n o.
(1 2 ) Las solu cion es viejas de NaOH atacan al’vidrio, disolviendo algo de A l, que des
pués daría reacción positiva.
(1 3 ) L os cam bios que han ten id o lugar se representan en las ecu acion es siguientes:
SUBGRUPO IIIB
776
GRUPO TERCERO
Fundamento analítico
Las precipitaciones con (NH4)2 S ó con exceso de H 2S sobre medio amoniacal son análogas pe
ro no igu^es. En el p i ^ e r caso queda un tampón(NH 4) 2 S - NH 3 .cn el segundo NH4HS-H2S; por ser
mucho más acido este último deja una concentración de ion sulfuro menor.
777
M A R C H A A N A L IT IC A D E C A T IO N E S D E L A C ID O S U L F H ID R IC O
Procedimiento
780
GRUPO CUARTO
GRUPO CUARTO
Reactivo; ( N H 4 >2 C O 3 .
Fundamento analítico
781
M A R C H A A N A L IT IC A D E C A T IO N E S D E L A C ID O S U L F H ID R IC O
ral que un exceso de sal amónica también pueda peijudicar la completa preci
pitación del grupo cuarto, aun cuando los productos de solubilidad de los
carbonatos magnésico y de los alcalinotérreos, sean del orden de 1 0 “^ y
10 respectivamente. Como el líquido problema, ai llegar a este punto, pue
de estar saturado de sales amónicas, debe concentrarse para que el exceso
perjudicial precipite; eliminar el precipitado y diluir al volumen, original, para
que el líquido quede con la concentración de NH4 conveniente y se evite la
precipitación del Mg^^.
A pesar de operar de acuerdo con estas previsiones teóricas, casi siempre
hay que tener en cuenta una coprecipitación parcial del Mg^^, sobre todo si
el precipitado de carbonatos es abundante, y, además, una disolución de pe
queñas cantidades de elementos del grupo cuarto, particularmente de Ba^"^.
Dada la semejanza del comportamiento químico de los elementos de este
grupo cuarto (se encuentran juntos en la misma columna del Sistema Perió
dico), se deduce la dificultad de lograr una separación perfecta de los tres ca
tiones y el gran número de esquemas propuestos para ello. Estos esquemas se
fundamentan casi siempre en las diferencias en la solubilidad de las distintas
sales. Damos a continuación un cuadro con las solubilidades de las sales más
empleadas en el análisis sistemático de este grupo:
Solubilidad Productos de
Sal en g/1 solubilidad Observaciones
Ba2,3 • 10 '2 10-8.3
Carbonatos , Sr 1,1 • 10 -2 1 0 “ 9,o Solubles en acético y en
Ca 1,3 ■10^2 IQ -8 ,4 corriente de CO2
(B a3,8 • 10'2 10- ^ ’'' Insoluble en ácido acético.
\Sr 1,3 IQ -4 ,4 Soluble en acético. Insoluble
Cromatos... en medio hidroalcohóHco
neutro, 0 alcalino
(ca2 , 3 100,2 Soluble en acético y en me
dio hidroalcohólico
IO -io ,o
Ba2,3 ■ 10'3
Sulfates. . . . Sr 9,6 ■10'2 1 0 ‘ 6,5
Ca 1,1 1 0 '4 , é Algo soluble en agua fría
Soluble en soluciones con
centradas de ( N H 4 )2 SO4 .
Ba9,0 • 1 0 '2 1 0 -7 ,0 Soluble en ácido acético.
Oxalatos . . . Sr 2,1 • 10-2 1 0 -7 ,2 Poco soluble en'ac. acético.
Ca6,4 • 10'3 1 0 -8 ,7 Insoluble en ácido acético.
Ba Insoluble en HNO 3 concentrado.
Insoluble en alcohol absoluto.
Nitratos anhidros Sr Insoluble en HNO 3 concentrado.
Insoluble en alcohol absoluto.
Ca Soluble en HNO 3 concentrado y en
alcohol absoluto.
( Ba Insoluble en alcohol absoluto.
Cloruros anhidros.......... { Sr Soluble en alcohol absoluto.
( Ca Soluble en alcohol absoluto.
782
GRUPO CUARTO
Sal Observaciones
B a ................ Insoluble en HCl 0,5 N.
„ ^ ^ S r................ Insoluble en medio neutro.
R odizonatos..................... h q 0,5 N.
C a ................ Soluble.
783
M A R C H A A N A L IT IC A D E C A T IO N E S D E L A C ID O S U L F H ID R IC O
Procedimiento
784
GRUPO CUARTO
(4). Una vez fna_Ia cápsula se trata el residuo con 10 gotas de ácido nítrico
concentrado (d - 1,4) (5), agitando con una varilla para que todo el residuo
se ponga en contacto con el ácido.
Si la disolución del precipitado es total (observar bien el fondo de la cáp-
sula o del tubo) no hay Ba ni Sr y se pasa a la etapa 5. Si queda residuo sin
disolver pueden existir dichos cationes; en este caso, se separa para centrifu
gación, procurando dejar el residuo lo más seco posible. Se lava dos veces con
cinco gotas de acido nitnco concentrado cada vez, arrastrando cualquier par
te que haya podido quedar en la cápsula ( 6 ).
anterior se trata con 1 mi de agua, agitando hasta lograr una
total disolucion del precipitado.
A la solución se añaden gotas de NaOH diludio hasta reacción alcalina li-
gera, y luego acido acético hasta que quede nuevamente ácido (7) Se añaden
cromato potásico. Ausencia de precipitado indica que
nnQ t ^ Siguiente. Si se forma precipitado, se añaden
unas gotas mas de cromato, se hierve y se centrifuga.
El precipitado será amarillo de BaCr0 4 (8 ). Se lava con unas gotas de agua
cahente y se disuelve con gotas de HCl concentrado. La disolución se recoge
en una capsuhta, donde se evapora casi a sequedad.
Con un hilo de platino bien limpio se toma un poco de líquido y se obser-
recL “ o ( pS “ ' ^ -
4. Al filtrado anterior, que debe ser de color amarillo rojizo, añadiendo
nías cromato en caso negativo, se añaden gotas de amoníaco hasta viraje al
color amarillo claro despues de agitar, y después un volumen igual de etanol
Agitar, calenty hgeramente y dejar reposar unos instantes. Precipitado ama-
rillo mdicara la presencia de estroncio, que deberá confirmarse disolviendo
yo e s p lc V o s " ( 9 ) "
5. La solución nítrica obtenida en la etapa 2 se evapora casi a sequedad pa
ra expulsar el exceso de nítrico, se diluye con un poco de agua y se añaden
gotas de amoniaco concentrado hasta alcahnidad (comprobar). En la solu
ción amoniacal se identifica el Ca^'*' por las siguientes reacciones:
a) A una parte se añaden gotas de oxalato amónico y se cahenta. Precipi-
el caldc^^ío) cálcico, insoluble en ácido acético, comprueba
¿>) A otra parte se añade un poco de cloruro amónico sólido y cinco gotas
de ferrocianuro potásico 0,5 M, calentando suavemente. Precipitado
blanco cnstahno, indica calcio ( 1 1 ).
En ambos casos debe confirmarse el Ca por el color de la llama, variable
aej rojo claro al rojo oscuro, y por visión espectroscópica.
785
M A R C H A A N A L IT IC A D E C A T IO N E S D E L A C ID O S U L F H ID R IC O
» 'S £ » t := S í i = ;= “ í » í S S S
CraO? + 2 0 H ------ ^ 2Cr0 r + H2 0
c o h o l,t r o íe S ip a Í L f a S t t
GRUPO CUARTO
ebullición (diferencia del CaC2 Ü4 ,que no se disuelve en el acético). Por otra parte, el Sr'^*
no precipita con el ferrocianuro (reacción b).
(11) Al añadir el ferrocianuro puede aparecer una coloración azulada, debido a impure
zas de Fe^* del NH4CI, ó de los reactivos anteriores. El precipitado es francamente crista
lino y sedimenta bien; es debido a un ferrocianuro doble de calcio y amonio. Téngase en
cuenta que el forma también, en las mismas condiciones, un ferrocianuro doble, tam
bién blanco cristalino. Si algo de ha precipitado como carbonato se encontrará aquí:
Se diferencia del Ca^ por la coloración de la llama y porque no precipita con oxalato.
SEPA R A C IO N DE LOS A L C A L IN O T E R R E O S , JU N T A M E N T E
CON E L PLOM O, E N F O R M A DE SU LFA TO S^
E tap a s d e l análisis
r
se efectúa la separación de los sulfatos de Sr^^y Ba2*mediante disolución selectiva con AEDT a
valores controlados de pH.
787
M A R C H A A N A L IT IC A D E C A T IO N E S D E L A C ID O S U L F H ID R IC O
Procedimiento
788
G R U P O Q U IN T O
de hidrólisis de sales de Sb o de Bi. Por esta razón se prefiere adicionar antes el alcohol
que el H 2 SO 4 , y n o añadir éste hasta que n o se ha y a eHminado el posible precipitado ori
ginado por el prim ero. A s í, el precipitado que ahora se obtenga es forzosam ente de sul-
fatos.
( 2 ) La precipitación d e l Ba^ * e s inm ediata. N o a s í la de lo s otros cation es, que se verifi
ca con len titu d . Sr'^’^y Ca^’^suelen originar precipitados que prim eram ente son gelatinosos
y q u e, p o co a p o c o , se van transform ando en la form a cristalina. N o conviene filtrar hasta
que n o hayan pasado cin co m in u tos, por lo m en o s, de la adición d el alcoh ol.
N o debe hervirse n i calentarse dem asiado porque se evaporaría parte del alco h o l. Si
acaso, añadir m ás alcohol; siempre conviene m ás un ex ce so de éste que un d efe c to del
m ism o.
(3 ) Ei alcoh ol reducirá el C rO ^ a Cr^* y el MnO^ a Mn^*. V éase observación ( 1 ) del
grupo segundo.
(4 ) El acetato am ónico disuelve só lo al PbS 0 4 porque form a acetato de p lo m o com p le
jo . Es necesario elim inar to ta lm en te el Pb^ . En caso contrario, perturbaría la reacción
del Ba^* con K 2 Cr0 4 .
(5 ) La reacción que tiene lugar;
GRUPO QUINTO
Fundamento analítico
789
M A R C H A A N A L IT IC A D E C A T IO N E S D E L A C ID O S U L F H ID R IC O
que previamente deben eliminarse por adición de gotas de (NH4 >2 SO4 y
(NH4)2C2 04 .
El se identifica precipitándole al estado de MgNH4 P0 4 , teniendo en
cuenta las dificultades de esta precipitación, por la tendencia a formar solu
ciones sobresaturadas, y comprobando siempre el Mg en el precipitado, ya
que éste puede ser debido a otros cationes alcalinotérreos o a Al , ó a Mn ,
que hayan pasado hasta aquí. Esta comprobación se lleva a efecto con los
reactivos magnesón y amarillo de titano, previa disolución del presunto pre
cipitado de Mg^"" en HCl diluido. Dado que estos reactivos son extremada
mente sensibles y que, si no se tiene mucha práctica, no permiten distinguir
entre indicios y cantidades apreciables del catión, es mejor precipitar prime
ro el Mg^"" como fosfato y utilizar los reactivos orgánicos como mera identifi
cación del precipitado. La pequeña cantidad de sal amónica procedente de la
disolución del fosfato, no interfiere las reacciones citadas.
Para la identificación del estorban las sales amónicas, por lo que es ne
cesario eliminarlas por calcinación cuidadosa. En la disolución acuosa del re
siduo de calcinación, se reconocen con cobaltinitrito, y Na"* con acetato
de uranilo y magnesio.
Un método más rápido para reconocer los alcalinos, que además tiene la
ventaja de eliminar también C2 O4', PO^" y SOj', que pueden perturbar la
apreciación de pequeñas cantidades de estos cationes, y de evitar las numero
sas impurezas de alcalinos que pueden introducirse con los reactivos de la
marcha sistemática, consiste en identificarlos directamente del problema lí
quido.
Este método forzosamente hay que seguirle cuando en el subgrupo IIIA ha
habido que efectuar la reprecipitación de que se habla en las observaciones
( 8 ) y (14) del citado subgrupo.
El fundamento de este procedimiento consiste en precipitar con Ba(0 H)2
todos los cationes, excepto los alcalinos, al estado de hidróxidos o de sales
básicas; al mismo tiempo precipitan también los aniones arriba citados. El
NHi se desprenderá en forma de NH 3 en virtud del medio básico originado,
completando su expulsión al calentar. En el filtrado se precipita el exceso de
Ba^^ añadido, mediante carbonato amónico, o mejor, con corriente de CO2 ,
que evita una ulterior eliminación de NH4 . En este nuevo filtrado, que ya só
lo contendrá y Na"^, se sigue la marcha como corrientemente.
Es natural que, en este caso, el Mg^* hay que reconocerle en una porción
del filtrado procedente del grupo cuarto.
Cuando el problema contiene Hg(CN)2 ó anión Fe(CN)é’, no puede aplicarse este mé
todo de reconocer los alcalinos porque el Hg del cianuro no precipita con Ba(0 H)2 ni con
CO^ y porque el ion ferrocianuro puede formar con el Ba^* ferrocianuros dobles de Ba^
y K , insolubles.
Exponemos a continuación los dos métodos indicados para analizar el gru
po quinto.
790
G R U P O Q U IN T O
791
M A R C H A A N A L IT IC A D E C A T IO N E S D E L A C ID O S U L F H ID R IC O
4. I d e n tific a c ió n d e l so d io
A I m e d i o m i r e s t a n t e s e a ñ a d e o t r o d e l r e a c t iv o d e l s o d i o ( a c e t a t o d e u ra-
n ilo y m a g n e s io ) ; s e a g it a y s e d e ja r e p o s a r . P r e c ip it a d o a m a r illo q u e ta r d a a l
g ú n t i e m p o e n a p a r e c e r y q u e , v is t o a l m i c r o s c o p i o , s e p r e s e n t a e n f o r m a d e
c r is ta le s a m a r illo s t e t r a é d r ic o s o r o m b o é d r i c o s , in d ic a s o d i o .
5 . I d e n tific a c ió n d e l a m o n io
A 1 m i d e l p r o b le m a o r ig in a l se a ñ a d e N a O H h a s t a q u e s e o b t e n g a u n a
r e a c c i ó n f u e r t e m e n t e a lc a lin a . S e c a lie n t a s u a v e m e n t e , c o n p r e c a u c ió n . S i
e ^ s t e a m o n i o , se d e s p r e n d e r á a m o n í a c o , q u e se id e n t if ic a : a ) p o r s u o lo r -
b ) p o r q u e a z u le a u n p a p e l in d ic a d o r d e p H h ú m e d o , e x p u e s t o a l o s v a p o r e s
q u e s a le n d e l t u b o ( 6 ); c ) p o r q u e e n n e g r e c e u n p a p e l im p r e g n a d o e n n it r a t o
m e r c u r io s o ; d ) p o r q u e d a h u m o s b la n c o s a l a p r o x im a r a la b o c a d e l t u b o u n a
v a r illa q u e lle v a p e n d ie n t e u n a g o t a d e H C l c o n c e n t r a d o , y e) p o r q u e e n r o je
c e u n a g o t a d e l r e a c t iv o N e s s le r .
L o s c ia n u r o s p o r h id r ó lis is t a m b ié n lib e r a n a m o n í a c o . E n c a s o d e q u e e x is -
t a n , o q u e se s o s p e c h e s u e x is t e n c ia , a ñ a d ir c u a t r o g o t a s d e H g C U a n t e s d e la
a d ic i ó n d e l N a O H , c o n o b j e t o d e in m o v iliz a r C N p o r f o r m a c ió n d e H g ( C N ) 2 .
O b s e r v a c io n e s a l g r u p o q u in t o
792
G R U P O Q U IN T O
793
Capítulo X III
GRUPO PRIMERO
Ag", TI", H gr, Pb2\ W (VI), Nb (V) y Ta (V)
Junto a ios cationes ordinarios se encuentra el Xr, cuyo cloruro es insolu-
ble, así como W (VI), Nb (V) y Ta (V), que precipitan óxidos hidratados en
medio ácido. Evidentemente, estos últimos iones no se encontrarán si previa
mente se ha hecho un tratamiento ácido, en cuyo caso debe analizarse en el
residuo insoluble como allí se indica (Capítulo XIX).
En la marcha sistemática, el TI''’ queda junto al Pb^''' al ser su cloruro solu
ble en agua caliente; se separan por la insolubilidad del PbS0 4 .
El WOj, soluble en NH 3 , queda junto a la plata. Se diferencian porque el
Ag(NH3)2 precipita con I y el W0^“ no.
El niobio y el tántalo quedan en forma de ácidos y óxidos insolubles junto
con el mercurio y su cloroamiduro. La separación de estos dos últimos es fá
cil por su solubilidad en agua de bromo. El residuo final de óxidos hidratados
de niobio y tántalo, insoluble en los reactivos comunes, puede solubilizarse
por la acción conjunta de agua oxigenada y fluoruro sódico, dos sustancias
que forman complejos con aquellos elementos.
E S Q U E M A D E L A N A L IS IS D E L G R U P O P R IM E R O
Procedimiento
795
MARCHA DEL H jS CON CATIONES MENOS FRECUENTES
GRUPO SEGUNDO
A u 3\ Pt'^^ Pd^^ Se (IV), Se (VI), Te (IV), Te (VI), Pb^^ Bi^^ Cu^^
Cd^ , As^ , As^\ S b ^ \ Sn^^, Sn‘^^ Mo (VI) y Ge (IV)
ducción, los metales que se reducen dependen de los que están presentes, la
reducción no es cuantitativa, y, en el caso de efectuar la reducción con sulfu
roso, se produce además la precipitación de los cationes alcalinotérreos.
Por esto, en la marcha siguiente se ha preferido mantener en el segundo
grupo todos estos cationes. Evidentemente, su análisis resulta complejo en el
caso raro de que se encuentren presentes todos ellos simultáneamente, aun
que pueda realizarse, sin embargo, con suficiente seguridad.
La separación en dos subgrupos se realiza con polisulfuro amónico, en el
que se disuelven MoS^, Auj S3 , P tS j, Se y Te.
En el primer subgrupo queda el sulfuro de paladio junto al HgS, por su in
solubilidad en HNO3 7 N. Unas cuantas separaciones y reacciones selectivas
permiten su identificación.
En el segundo subgrupo, el M0 S 3 , PtS2 ,Au 2 S3 , TeSj y SeSj quedan jun
to al As2 S3 por su insolubilidad en HCl 2 N. Por tratamiento con amoníaco
se disuelven los dos primeros y el de arsénico, mientras permánecen insolu-
bles los demás sulfuros.
1. Precipitación con S.
2. Separación de dos grupos con ( N H 4 )2 S>
3. Análisis de cada subgrupo.
Procedimiento
1) A dem ás de los oxid an tes ordinarios, hay que considerar a q u í V O 3 y tam bién Te
(V I), Se (V I), Au^^. La elim inación de los m ism os sólo debe hacerse con alco h o l e tílic o .
El tratam iento con SO 2 está contraindicado, y a que pueden precipitar A u , S e , T e , Pd.
2 ) Ju nto a lo s precipitados ordinarios o b ten id os en m edio básico pueden producirse, si
hay m ucho p latin o, un precipitado amarillo de (N H 4 ) 2 [PtClg ] que posteriorm ente se des
com p on e con H 2 S.
797
MARCHA D E L H 2 S CON CATIONES MENOS FRECUENTES
3 ) El Se (IV ) y Te (TV) se reducen al estado elem en tal. T am bién el puede ser re
du cid o en pequeña p roporción. Jxmto a esto s cation es puede quedar en este grupo Tl^^
especialm ente si h a y Se (IV ).
4 ) En el caso de existir Mo (V I) (lo que se indica por el precipitado pardo o scu ro , c o
loidal, y la coloración azul) la precipitación es e n m uchas ocasion es d ifíc il. Para hacerla
cuantitativaraente es necesario operar largo tiem p o y co n ácido su lfh íd rico a presión.
5 ) V er en “ R eactivos generales d e cation es” la acción de (N H 4 ) 2 Sx sobre lo s distintos
sulfuros. (V a p ítu lo IX .)
SUBGRUPO PRIMERO
Hg2 ", Pb2 \ C u ^ \ Cd2 ^
E tap a s d el análisis
P ro ced im iento
798
G R U PO SEG U N D O
com probación con yod u ro es generalm ente innecesaria. E l Pd puede reconocerse direc
tam ente en u n a disolución 0 ,4 N en HCl, co n dim etilglioxim a.
(3 ) U n p o c o de Pd puede encontrarse en esta d isolu ción , pero n o perturba su análisis.
SU B G R U PO SEGUND O
M o (V I), Se (IV ), T e (IV ), G e (IV )
E tap a s d e l análisis
P ro ced im ien to
799
M A R C H A D E L H 2 S C O N C A T IO N E S M E N O S F R E C U E N T E S
C om probación d e l oro
Disolver en agua regia el precipitado obtenido en la etapa anterior, elimi
nando bien el exceso de cloro, y diluir a 1 mi.
Colocar en un microtubo 0,5 mi-de la disolución, alcalinizar con NaOH
2 N y añadir una gola de de 10 volúmenes. Un precipitado pardo indi
ca oro.
Colocar dos gotas de la disolución anterior en una placa de gotas y añadir
una gota de p-tetrametildiaminodifenilmetano (tetrabase). Neutralizar con
NaOH 0,1 N. Un color aztil demuestra oro. Si la solución es muy diluida sólo
aparece el color después de unos minutos ( 2 ).
800
G R U PO SEG U N D O
1) El oro puede separarse tam bién del S e, A s, S n , S b , Pt por extracción ctin éter en
HCI 8 N . Sin em bargo, n o se separa asi del Te y M o.
801
M A R C H A D E L H 2 S C O N C A T IO N E S M E N O S F R E C U E N T E S
GRUPO TERCERO
Subgrupo primero
C r^\ U O r, Tierras raras (Ce^"), T h ^ \ A \ ^ \ B e ^ \
V (V ), W(VI)
Procedimiento
1. La solución procedente del segundo grupo se hierve hasta expulsar H2 S.
Centrifugar si precipita azufre. Si precipita algún otro sulfuro (especialmente
de Mo ó de As) ó metales nobles por reducción, se unen al resto del precipi
tado del segundo grupo. Oxidar por ebuUición con ácido nítrico (o agua de
bromo, expulsando por ebullición el exceso de Br2 ) ( 1 ).
2. En la solución resultante se reconocen PO^' como en la marcha ordina
ria, Fe^"^ con SCN", y VO 3 del modo siguiente:
Tomar tres gotas de la disolución en un microtubo, añadir dos gotas de
H2 SO4 2 N y una gota de H2 O 2 10 voi. Un color amarillo rojizo, que no de-
803
M A R C H A D E L H 2 S C O N C A T IO N E S M E N O S F R E C U E N T E S
saparece, pero que puede disminuir de intensidad con ácido fosfórico o NaF,
indica vanadio (diferencia del Ti'^'^ y Fe^*).
3. Precipitar con N H 3 + N H 4 C I , como ordinariamente. En presencia de
PO^'ó VO 3 , añadir antes FeCls (2).
Se obtiene así un precipitado que contiene junto a los cationes ordinarios,
Be, Ti, Zr y tierras raras en forma de hidróxidos blancos, gelatinosos, uranato
amónico, amarillo, y V O 3 y fosfowolframato (3) adsorbidos por el hidróxido
férrico.
4. Tratar el precipitado con 2 mi de NaOH 2 N. Diluir a 5 mi, hervir, en
friar y centrifugar. Con el líquido centrifugado se sigue la etapa 9.
5. El precipitado obtenido en la etapa anterior contiene Fe(0 H) 3 ,
Cr(0 H) 3 , Tí(0 H)4 , Zr(0 H) 3 , ( N H 4 >2 U2 O7 y los hidróxidos de las tierras ra
ras. Disolver en seguida en 1 mi de HCl 2 N (4). Diluir a 5 mi. Tomar tres go
tas de esta disolución, añadir dos gotas de ácido oxálico y hervir. Un precipi
tado blanco indica tierras raras o Th. Caso de no precipitar no hay tierras ra
ras y se sigue operando como en la etapa S. En caso positivo, precipitar tie
rras raras en todo el líquido. Para ello, calentar a 60° y añadir ácido oxálico
hasta precipitación total y 0,5 mi de exceso. Hervir unos minutos, dejar en-
ir y centrifugar.
6 . La obtención de un precipitado con ácido oxáUco demuestra que hay
tierras raras o Th"^"^.
Una investigación de todos estos cationes no puede hacerse más que
por métodos físico-químicos, careciendo, por otra parte, de interés general.
He ac^uí el método para reconocer los iones más importantes; Ce^^, Th"^^
y La^ .
Tomar el precipitado de oxalatos y añadirle cinco gotas de NaOH 8 N.
Hervir, dejar enfriar y centrifugar. Tirar la disolución y repetir el tratamiento
del precipitado con NaOH. Disolver el precipitado en dos gotas de HNO3
concentrado, hirviendo. Diluir a 2 mi y en esta disolución reconocer en to
mas distintas Ce, Th y La, por sus reactivos especiales.
7. A la solución obtenida en la etapa 5 se añaden seis gotas de nítrico y
seis de sulfúrico concentrado. Evaporar hasta humos blancos de SO3 , sin lle
gar a sequedad. Diluir a 3 mi; si hay precipitado añadir 0,5 mi de HCl con
centrado, hirviendo hasta disolución del mismo.
Análisis de la solución obtenida en la etapa anterior (Fe^^, Cr^"^, Ti"*^,
Zr'^"’, U 0 2 ^ y eventualmente, Mn^^, Co^"^, Ni^^, Be^^, en pequeña cantidad).
Reconocer en distintas porciones Fe^^ como en la marcha ordinaria, y Cr^^
tratando con una mezcla de NaOH -1- H2 O2 para transformar en CrOl', lo
que se realiza conforme se indica en la marcha ordinaria.
804
GRUPO TERCERO
805
M A R C H A D E L H 2 S C O N C A T IO N E S M E N O S F R E C U E N T E S
Subgrupo segundo
M n ^ \x r
GRUPO CUARTO
Ca^", Sr2", (Mo, V, W)
GRUPO QUINTO
Mg2^ Li^ N a \ K \ R b \ Cs"
La presencia de-Li"^, Rb^ y Cs"" complica extraordinariamente la investiga
ción química de este grupo. Recapitulando las consecuencias deducidas de
las reacciones de estos iones y suponiendo eliminados los iones Mg^* y N H j,
en determinados casos, pueden reconocerse unos iones en presencia de otros,
mediante las reacciones siguientes:
Li*^ con fosfato disódico o ferriperyodato.
Na , con acetato de uranilo y cinc.
con cobaltinitrito sódico.
Cs ^ con ferricianuro y acetato de plomo.
Rb , (en ausencia de Cs"^), con ácido sílico-molíbdico.
Pero otras reacciones importantes son comunes a diversos iones:
Dipicrilamina para K"^, Rb"’, Cs^.
Acetato de uranilo, o de uranilo y magnesio para Li'", Na"’, Rb"’ y Cs"". La
separación de estos iones entre sí es también un problema difícil, recurrien
do, en general, a la distinta solubilidad de los cloruros en disolventes orgáni
cos. Esto exige, evidentemente, un previo paso al estado de cloruro eliminán
dose otros aniones como SO4', PO4’, CIO4 , etc.
Las separaciones posibles son:
807
M A R C H A D E L H 2 S C O N C A T IO N E S M E N O S F R E C U E N T E S
1. Identificación de Mg^"^.
2. Preparación de la disolución.
3. Separación e identificación del LiCl.
4. Separación del NaCl y KCl del RbCl y CsCl.
5. Identificación del Na"" y K"".
6 . Identificación del Rb"^ y Cs^
Residuo: Solución:
D esecar Identificar
+ etanol 9 0 °. Li
Procedimiento
Identificación a la llama
Tomar un poco del residuo y llevarlo a la llama: tanto Rb^ como Cs^ pro
ducen un color violáceo análogo al potasio. Se diferencian al espectroscopio
por dos rayas violetas del rubidio (421,5 y 420 nm) y dos rayas azules de ce-
sio (459,2 y 455,5).
809
M A R C H A D E L H 2 S C O N C A T IO N E S M E N O S F R E C U E N T E S
810
CLASIFICACION ANALITICA
tird e la etapa 4.
4, se disuelve en
uciónsaturada y M archa analítica
¡ntificarlo se cal- del carbonato sódico
1 agua el Cs, que
i ladisolución se
dio, que sereco-
imónico, respec- Se e x p o n e u n re s u m e n d e e s ta M arch a A n a lític a a p lic a d a a la id e n tific a
c ió n d e lo s 2 4 c a tio n e s q u e tr a d ic io n a lm e n te se h a n c o n s id e ra d o c o m o cons-
Mo n í n " f ° ™ a tiv a y d o c e n te , a lo s q u e se añ a d en
M o (V I), W (V I), V (V ) y T i (IV ) p o r q u e , a c tu a lm e n te , y a n o p u e d e n co n si
d e ra rs e c o m o m e n o s fr e c u e n te s y ta m b ié n p o r q u e e n e s ta m a rc h a se id e n tif i
ca n c o n g ran sen cillez, lo q u e c o n tr a s ta c o n las d if ic u lta d e s q u e e n c ie rra este
ScScrde°l’H^s‘‘'“'^™^"‘® ^
h a s ta 41 c a tio n e s y a él r e m itim o s al
H “ ™ P 'e ta r su s in v e stig a c io n e s o q u ie ra te n e r u n m e jo r c o n o
c im ie n to d e los f u n d a m e n to s d e las s e p a ra c io n e s e id e n tific a c io n e s , q u e a llí
v ie n e n e x p u e s ta s a m p h a m e n te .
E n las re a c c io n e s d e id e n tific a c ió n q u e se in c lu y e n en e s ta m a rc h a se o m i-
re s u m e , el p r o c e d im ie n to o p e r a to r io , c u a n d o é s te n o d ifie re d e l y a
d e s c rito e n la m a rc h a a n a lític a d e l S .
flc H H g ( I I) , q u e p u e d e p a s a r to ta lm e n te a este g ru p o ,
los d e m á s lo h a c e n en p e q u e ñ a p r o p o r c ió n , p o r lo q u e es n ec esa ria la id e n tif i
c a ció n e n su g ru p o c o rr e s p o n d ie n te .
811
M ARCH A D E L CA RBO N A TO SODICO
Disolución
Se pasa a un tubo de ensayo rotulado “Grupo primero*’.
Precipitado
Después de lavado se deja lo más seco posible extrayendo cuidadosamente
las últimas porciones de líquido por absorción en tiras de papel de filtro. Se
deja secar al baño de agua mientras se reconoce el Grupo primero. Se rotula
“Grwpo 2 .^ y siguientes”.
813
MARCHA DEL CARBONATO SODICO
d e l G ru p o l.°
G R U P O P R IM E R O
d ir u n v o lu m e
ta a g o ta , H^C
1. V an ad io (V )
a z u l d e l crom i
c a p a e té re a , se
E nsayo a)
A c in c o g o ta s d e l g ru p o p rim e ro se a fiad en d o s d e c u p r ó n ( d is o lu c ió n al E nsayo b )
c o h ó lic a al 5%) y o tra s d e H ^ S G , 2 N h a s ta a c id e z . A p a re c e p re c ip ita d o a m a
rillo o a m a rillo p a rd u s c o si la c o n c e n tr a c ió n d e v a n a d io es g ra n d e , b n a u s e n E n u n a plai
cia d e p r e c ip ita d o n o h a y V (V ), W (V I) y M o (V I). d o s d e ác id o
f o s fó ric o conc
L os c ro m a to s p u e d e n in te r f e r ir p o r s u c o lo r; e n e s te c a so , la v ar b ie n el p r e
fie re.
cip ita d o .
Si algo d e Pb^* ha p a s a d o al g r u p o p r im e ro , lo q u e p u e d e o c u r r ir c u a n d o
se e m p le a u n c a rb o n a to s ó d ic o d e c o n c e n tr a c ió n m a y o r d e la d e b id a , o ex is 3 . M o U bdeno
te n m u c h o s io n e s d e l p rim e r g ru p o , p a rtic u la rm e n te A sG ^ , q u e in d u c e la d i
so lu c ió n d e l Pb^*, p u e d e o rig in a rs e u n p r e c ip ita d o b la n c o d e P b S O í . E nsayo a)
A c in c o go
E nsayo b ) x a n to g e n a to [
A c in c o g o ta s d e la d is o lu c ió n d e l g ru p o p rim e ro se a ñ a d e n o tr a s c in c o d e tid a d e s d e me
H CI c o n c e n tr a d o . A p a re c e u n c o lo r d e a m a rillo a a m a rillo n a ra n ja d e iso p o - p ú rp u r a . E n |
liácid o s d e l V (V ). (L o s c ro m a to s d a n c o lo r p a re c id o .) H e rv ir h a s ta re d u c ir el n o in te rfie re .
v o lu m e n a la m ita d ; se o rig in a c o lo r a z u l c la ro d e V O . (E l C r (V I) n o e s r e
d u c id o p e ro p e r tu r b a la a p re c ia c ió n d e l c o lo r a z u l.) E n fria r y ^ a d i r u n a g o ta E nsayo b)
d e F e C lj al 1 %, d o s d e N a , H P O 4 , d is o lu c ió n s a tu ra d a , o d e H , P O 4 , d o s d e
d im e tilg lio x im a (d is o lu c ió n a lc o h ó lic a al 1 %) y a m o n ia c o 2 N h a s ta a lc a lin i A cin co ge
d a d C o lo r ro jo c e re z a , d e l c o m p le jo d e F e ’ c o n d im e tilg lio x im a , o b te n id o tr e s g o ta s de
d e l c o m p le jo ¡
p o r re d u c c ió n d e l F e ’ * p o r el V O ’ *, in d ic a v a n a d io .
L o s a n io n e s I" y F e ( C N ) r p e r tu r b a n s e ria m e n te p o r o rig in a r F e ’ *; el p r i O b s e r v a c ió n
m e ro p o r re d u c c ió n d e l Fe** y el s e g u n d o p o r d e s c o m p o s ic io n al hervu-. L o s
y o d u ro s se d e s tru y e n c o n n itr ito s ó d ic o . E n p re s e n c ia d e f e r r o c ia n u r o el e n Si e l probl(
say o e s im p ra c tic a b le . m in o so precij
L o s d o s ensa;
e s te p re c ip ita
2. C ro m o (V I) t u a r lo s en say
814
GRUPO PRIMERO
Ensayo b)
En una placa de gotas se disponen tres de disolución del Grupo 1 ° , otras
dos de ácido cromotrópico (disolución acuosa saturada y reciente) y ácido
fosfórico concentrado hasta acidez. Color rojo pardusco. El V (V) no inter
fiere.
3. Molibdeno (VI)
Ensayo a)
A cinco gotas del Grupo 1 añadir fíCl 2 N hasta acidez y un poco de
xantogenato potásico sólido. Precipitado de color púrpura. Con grandes can
tidades de molibdeno se originan gotas aceitosas, más oscuras, sobre el color
púrpura. En presencia de mucho W (V I) se origina un precipitado azul que
no interfiere.
Ensayo b)
A cinco gotas de disolución del Grupo 1 añadir HCl 2 N hasta acidez,
tres gotas de KSCN 1 N y dos de SnClj 0,5 N. Color rojo intenso inmediato
del complejo M o(SCN)s.
Observación
Si el problema contiene Mo (VI) y Fe(CN)J’, al acidular aparece un volu
minoso precipitado, pardo rojizo, de un complejo molibdoferrocianhídrico.
Los dos ensayos propuestos tienen lugar, si bien lentamente, en presencia de
este precipitado. Si es muy abundante es preferible disolverlo, antes de efec
tuar los ensayos, en HQ (1:1) caliente.
4. Volframio (VI)
Ensayo a)
En una placa de gotas se ponen cinco del Grupo 1.®. Añadir HCl concen
trado hasta acidez más dos gotas en exceso. Sumergir una barrita de aluminio
y dejar estar. El ataque del HCl sobre el aluminio es muy lento al principio,
pero suficiente para que, si hay W (V I), aparezca un color azul en el entorno
de la barra de aluminio. Cuando el ataque del HCl aumenta, el color azul se
hace más oscuro hasta llegar a un negro azulado, formándose precipitado
azul oscuro. Finalmente al cabo de varios minutos el ataque se hace violento,
el aluminio se disuelve totalmente y , si no es m uy puro, deja un residuo gris
oscuro que puede enmascarar al azul del volframio. Este residuo no es reac
ción positiva y aparece casi siempre que se deje estar suficiente tiem po. El
815
MARCHA DEL CARBONATO SODICO
c o lo r a z u l d e b id o al v o lfra m io se ve a n te s . Si n o se h a fo r m a d o , n o h a y W
(V I), o é s te h a sid o m a l s e p a ra d o y h a p a s a d o a l G ru p o 2 ° , d o n d e e s tá p r e
vista su id e n tific a c ió n .
E l C r (V I) es re d u c id o m u y le n ta m e n te a C r’ * y n o in te r f ie r e el c o lo r v er
d e c la ro q u e se fo rm a . E l M o (V I) o rig in a , c o n el tie m p o , u n c o lo r v e rd e p á li
d o q u e ta m p o c o m o le s ta ; e n p re s e n c ia d e M o (V I) el a z u l d e l v o lfra m io su ele
s er m á s o s c u ro y el p re c ip ita d o v o lu m in o s o . E l V (V ) e s re d u c id o a V O ’ *,
a z u l m u y c la ro , q u e n o im p id e a p re c ia r e l a z u l o s c u ro d e W. E l A s ( I I I ) es r e
d u c id o m u y le n ta m e n te a A s e le m e n ta l, p a rd o ; el a z u l a p a re c e m u c h o a n te s .
E l A s (V ) n o e s re d u c id o e n fr ío .
El H g i r n o só lo n o es r e d u c id o a H g (I) o H g, s in o q u e e s ta b iliz a la
p re c ip ita c ió n d e u n c o m p u e s to d e v o lfra m io d e c o lo r a z u l m á s c la ro . L o s d e
m á s c o m p le jo s d e l Hg (II ) ta rd a n m u c h o en re d u c irs e , o n o lo h a c e n , e x c e p to
el H g(SC N )5 ", e n el q u e se o rig in a u n p ro c e s o s e c u n d a rio d e re d u c c ió n q u e
a f e c ta al SCN", c o n a p a ric ió n d e u n c o lo r am a rillo c la ro q u e n o m o le s ta .
Ensayo b )
A tre s g o ta s d e d is o lu c ió n d e l G ru p o 1.“ afia d ir d o s d e o x in a (d is o lu c ió n al
c o h ó lic a al 5%) y tr e s g o ta s d e H CI c o n c e n tr a d o . C o lo r o p r e c ip ita d o p a rd o ,
seg ú n la c a n tid a d d e v o lfra m io p r e s e n te . E n p re s e n c ia d e V (V ) ó d e M o (V I),
en c o n c e n tr a c io n e s m a y o re s q u e la d e W (V I), el e n s a y o es p o c o seg u ro . C a n
tid a d e s g ra n d e s d e F in h ib e n la re a c c ió n .
5. A rsé n ic o (V )
816
■míe' -Jf'
GRUPO PRIMERO
p it a d o n e g ro , inmediato, c o n S n C l^ , y a e n f r í o , q u e im p id e la a p r e c ia c ió n d e l
a rs é n ic o . E n e s te c a so , es p re f e r ib le p r e c i p it a r p r e v ia m e n te e l H g ( I I ) c o n
S n C lj ( d is o lu c ió n e n g lic e rin a ) e n la to m a d e m u e s tr a . E n e l l í q u id o c la ro
p r e c i p it a r c o n m i x tu r a m a g n e s ia n a y p r o c e d e r c o m o a n te s . A I a ñ a d ir e l a m o
n ía c o c o n c e n tr a d o p r e c ip ita r á n h id r ó x id o s d e e s ta ñ o , q u e se s e p a r a n p o r c e n
trifu g a c ió n .
b) C e n tr if u g a r e l r e s to d e la s u s p e n s ió n a c u o s a . D e s c a rg a r e l lí q u id o . A fia-
du- al p r e c ip ita d o b la n c o , e n e l f o n d o d e l t u b o , g o ta s d e A g N O j, 0 ,1 N . E l
c o lo r b la n c o c a m b ia a l p a r d o r o jiz o d e A g 3 ASO4 . U n c o l o r a m a r illo c o n
A g N 0 3 in d ic a f o s f a to .
6 . A rs é n ic o ( I I I )
Ensayo a)
A I l í q u id o p r o c e d e n te d e la s e p a ra c ió n d e A s ( V ) se a ñ a d e n 3 g o ta s d e
H aC íi a l 3% y o tr a s 3 d e m i x tu r a m a g n e s ia n a . H e rv ir. F r o t a r c o n u n a v arilla .
A o r ig in a d o p o r e l A s (V ) p r o c e d e n te d e la o x id a c ió n d e l
A s ( I I I ) , e n e l q u e d e b e c o m p r o b a r s e e l a r s é n ic o c o m o se h a in d ic a d o a n t e
r io r m e n te .
Ensayo b)
A c in c o g o ta s d e la d is o lu c ió n e n tu b o d e e n s a y o se a ñ a d e 2 m i d e N aO H
2 N y u^na b a r r i ta d e a lu m in io . E n la p a r te s u p e r io r d e l tu b o se p o n e u n p o c o
d e a lg o d ó n q u e r e c o ja e l lí q u id o a lc a lin o q u e a r r a s tr a n lo s g ases d e s p r e n d id o s
y la b o c a d e l tu b o se ta p a c o n u n a ti r a d e p a p e l d e f iltr o h u m e d e c id a c o n u n a
d i p l u c i o n c o n c e n tr a d a d e n i t r a t o d e p la ta , o m e jo r , c o n u n c ris ta l d e e s ta
sal. E n p re s e n c ia d e A s ( I I I ) e l A s H j d e s p r e n d id o o rig in a e n e l n i t r a t o d e p la
t a u n c o lo r a m a r illo q u e le n ta m e n te v ira al n e g r o . E n e l c a so d e l c ris ta l p a ra
q u e se p o n g a n e g ro es n e c e s a rio a ñ a d ir u n a g o ta d e a g u a .
L a r e a c c ió n e s m u y s e n s ib le y n e c e s ita u n e n s a y o e n b la n c o , c o n a lu m in io
s ó lo , p a ra c o m p r o b a r q u e e s tá e x e n to d e a r s é n ic o .
E l A s (V ) n o es r e d u c id o p o r el a lu m in io e n m e d io a lc a lin o . E n la p r e p a r a
c ió n d e l p ro b le m a o e n el tr a ta m ie n to c o n c a r b o n a to s ó d ic o p u e d e n te n e r lu
g a r p ro c e s o s re d o x q u e c a m b ie n el g ra d o d e o x id a c ió n d e l a r s é n ic o p o r lo
q u e é s te d e b e c o m p r o b a r s e d ir e c ta m e n te e n el p r o b le m a o rig in a l.
7 , P o ta s io
817
MARCHA DEL CARBONATO SODICO
Ensayo a) 1. AntíiMÍ
E f e c tu a r la re a c c ió n d e id e n tific a c ió n co n Sn C l j . E n p re s e n c ia d e m e rc u Ensayo a)
rio a p a re c e rá u n p re c ip ita d o n e g ro o gris.
Se reali
Si, p o r n o h a b e r o p e ra d o b ie n , o p o r f e n ó m e n o s im p rev isib les h a p a s a d o al cin co g o q
G ru p o 1.° algo d e Bi (III ) ta m b ié n se f o rm a p re c ip ita d o n e g ro .
neutrakám
precipitad!
Ensayo b) d io gram o
d e S biS ¡<
S e d is p o n e s o b re u n a ti r a d e p a p e l d e filtro u n p o c o d e p a s ta d e y o d u r o
reacción pi
c u p ro s o ’ y e n c im a u n a g o ta d e d is o lu c ió n d e l G ru p o 1 , E n p re s e n c ia d e
H g ( II ) a p a re c e in m e d ia ta m e n te u n c o lo r q u e p u e d e ser a m a rillo ro jiz o , sal El buen
m ó n , o ro jo n a ra n ja , seg ú n la c a n tid a d d e H g (II ) e x is te n te , d e C u , [H g !, ] , a p r o x in iii
R e a c c ió n e s p e c ífic a e n e s te G ru p o . n o s n o ti a
p re c ip ita d
ra m e n te ai
tu ra d a ). El
O tro s c a tio n e s
v án d o le a l '
C irc u n s ta n c ia lm e n te , p o r fe n ó m e n o s d e d is o lu c ió n in d u c id a , ele v a c ió n d e l Ensayo b )
p H ó fo rm a c ió n d e sales d o b le s s o lu b le s, (e lim in a d o s lo s p o s ib le s c o m p le jo s
c o n m a te ria o rg á n ic a o c o n f lu o ru ro s ) p u e d e n p a s a r a e s te g ru p o c a n tid a d e s E fe ctu ai
g e n e ra lm e n te p e q u e ñ a s , d e S n (II y IV ), Sb (I I I y V ), A l’ *, P b “* y Mg^*, q u e
se id e n tific a n c o m o se in d ic a en sus re s p e c tiv o s g ru p o s .
2 . E sta ñ o
G R U PO SEGUNDO
Ensayo a)
R eacció i
El p re c ip ita d o o b te n id o c o n c a rb o n a to s ó d ic o c o n te n id o e n el t u b o r o t u
la d o ; “ G ru p o 2 .° y s ig u ie n te s ” , b ie n se c o , se tr a ta p o r 2 0 ó m á s g o ta s , seg ú n Ensayo b)
sea la c a n tid a d d e p r e c ip ita d o , d e á c id o n ít r ic o c o n c e n tr a d o y se c a lie n ta a R ed u c ir
e b u llic ió n a lla m a d ire c ta , c u id a d o s a m e n te , p a ra e v ita r p r o y e c c io n e s , h a s ta id e n tificac»
re d u c ir e l v o lu m e n a casi sequedad. Se d ilu y e c o n u n m i d e ag u a m á s d ie z g o
ta s d e n it r a to a m ó n ic o 1 N ( ó u n p o c o d e n it r a to a m ó n ic o s ó lid o , ¡n o c lo r u
ro a m ó n ic o !) o tra s c in c o d e á c id o n ít r ic o 2 N y se d e ja c in c o m in u to s al b a 3 . T ita n io
ñ o d e ag u a . Si el p re c ip ita d o es d e c o lo r o s c u r o , o n e g ro , se a ñ a d e n , m ie n tr a s
se c a lie n ta al b a flo d e ag u a , u n a s g o ta s d e H jO ^ al 3%, c o n lo q u e se d iso lv e La p red j
rá n lo s p o sib le s c o m p u e s to s , d e c o lo r o s c u ro , d e M n (IV ) ó d e P b (I V ) . Se d a m e n ta lm i
c e n trifu g a y se p a sa e l líq u id o c la ro a u n t u b o e tiq u e ta d o : “ G r u p o 3 .° y si P o r eso se i(
g u ie n te s ” .
Ensayo a)
A u n a s ti
* Ver p re p a ia d ó n del reactivo en la descriptiva del m ercurio, pig. 448.
C o lo r naranj
818
GRUPO SEGUNDO
1. Antimonio
Ensayo a)
^ /"“ cción del tiosulfato en las siguientes condiciones: A unas
fw w disolución clorhídrica se añaden otras de NaOH 2 N hasta
n^Hn. fnn ^ I T S se forme un
hÍo i r f n H r vol^umen Igual de Na^-AEDT al 5% y alrededor de me-
dio gramo de tiosulfato sódico cristalizado. Hervir. Precipitado rojo naranja
reacctó^positVv” .^'"''*^ am arillento, de azufre, no is
2. Estaño
Ensayo a)
Reacción de luminiscencia. El ensayo es específico.
Ensayo b)
Reducir el Sn (IV) con alambre o polvo de hierro y efectuar la reacción de
identificación con HgClj. El ensayo, dentro de este grupo, es específico.
3. Titanio
819
MARCHA DEL CARBONATO SODICO
E l c o lo r se h a b ría o b s e rv a d o y a al d is o lv e r el p re c ip ita d o p a r a el G r u p o 2 ,° v io lá c e o y d
en H c " + . c o lo r q u e d e s a p a re c e al h e rv ir p o r d e s tru c c ió n d e l c o m p u e s n o , d e PbCl
c o n m e d io n
t o f o rm a d o .
«¡i h a lle e a d o h a s ta a q u í V (V ), se f o rm a el m ism o c o lo r c o n H j O j . h i a h o
ra sé a n a d f u n ¿ c o d e N a F s ó lid o , el c o lo r d e b id o al t i ta n i o , d e s a p a re c e ,
1. P lo m o
p e rm a n e c ie n d o in a lte ra d o el d e l v a n a d io .
T r a ta r el |
Ensayo h ) l íq u id o aú n
re c o n o c e r A
U n a g o ta d e l G ru p o 1 se p o n e s o b re p a p e l d e f iltr o y e n c im a o tr a d e d i-
ag u jas largas,
solucTón a c u o sa r e c ie n te al 5% d e á c id o c r o m o tr ó p ic o . C o lo r P a ;d ° v ^ l a c e o
c la ro , q u e se a c e n tú a co n el tie m p o . N o h a y in te rfe re n c ia s e n e s te g ru p o . E n a líc u o
c o n K I y co r
Si la c o n c
4 . R e s id u o in s o lu b le t a r c o n el H
p re c ip ita c ió r
Si el p ro b le m a in icia l c o n t e n ía p re c ip ita d o s m u y
p la ta , s u lfa to s a lc a U n o té rre o s y d e p lo m o , e tc .) q u e n o so n
fo rm a d o s p o r el tr a ta m ie n to c o n c a rb o n a to tó d ic o , 2 . M ercu rio
e n el á c id o n ítr ic o , n i e n la m e z c la H C l + O 2 , q u e d a rá n e n e s te 8™ P °
t o c o n algo d e WO3 (a m a rillo ) si la c a n tid a d d e v o lfra m io es g ra n d e . S o b re A l c e n trifi
e s te re s id u o in s o lu b le se v e rific a rá n lo s s ig u ie n te s e n sa y o s; b ie n e n c o n t
in d ic a m e rcu
4-1 - S e lava b ie n el re s id u o c o n a g u a d e s tila d a y se tr a ta c o n 6 g o ta s d e
c e s ita m á s co
a m o n ía c o (1 :1 ) . S e d is o lv e rá n : WO3 , A gCl y A gB r (e s te u ltim o p a rc ia lm e n
te ). C e n trifu g a r. Q u e d a u n re s id u o q u e lla m a m o s 4 -1 . C e n trifu g a
4-2 - A la d is o lu c ió n a m o n ia c a l a ñ a d ir d o s g o ta s d e K I 0 ,5 N P r e c ip ita d o m e rc u rio s o . I
a m a rillo c la ro in d ic a e x is te n c ia d e plata e n el p r o b le m a o rig in a l, p r e c ip ita d o L a id e n tifi
c o m o AgCl ó A gB r. C e n trifu g a r. e l p ro b le m a
N a j C O j . Al
A cidular con H C l conc. el líq u id o am oniacal a n te rio r y añadir gotas de
o ta m b ié n de
S n C lfc o n c e n tra d o , o m ejor, u n cristal d e S n C l ,. D ejar estar. C olor azul cla
m i e n to co n f
ro q u e oscurece con el tiem p o indica volframio. d ep e n d e de I
4 .3 - A l re s id u o 4-1 a ñ a d ir g o ta s d e K C N 2 N . A g ita r y c e n tr if u g a r . Si h a y te g ra d o de
A gí se d iso lv e rá a h o r a ju n t o c o n la p a r te d e A gB r n o d is u e lta e n a m o n ia c o . p ro b le m a .
C e n tr ifu g a r si q u e d a re s id u o ( 4 -3 ). A l líq u id o c la ro a ñ a d ir g o ta s d e N a j S m
tu r a d o d e p r e p a ra c ió n r e c ie n te . P r e c ip ita d o n e g ro d e A gj S c o n f i m a la e x is
te n c ia d e p la ta e n el p r o b le m a o rig in a l, p re c ip ita d o c o m o A g í O A gur. 3 . P la ta
4 4 - S i q u e d a u n re s id u o e n 4-3 p u e d e ser d e s u lf a to s d e p lo m o , d e es
tro n c io o d e b a rio . S e lava b ie n y se id e n tific a n lo s c a tio n e s c o n f o r m e se in A u n a parí
0 ,5 N ; p recip
d ic a e n e l g ru p o 4 .° .
ta lm e n te el ai
A o tr a part
G RUPO TERCERO
820
GRUPO CUARTO
I. Plomo
2. Mercurio
m e r c i? r to s o f E V e lT & Ag (I) p o r el
3. Plata
GRUPO CUARTO
821
rr
1. C alcio
4. Bario
L a v ar el p re c ip ita d o a n te r io r c o n 10 g o ta s d e ag u a a la q u e se a ñ a d e n d o s
g o ta s d e s u lfa to a m ó n ic o . T r a ta r el p r e c ip ita d o c o n u n m i d e a g u a fr ía d u r a n Al resid
te u n o s d o s m in u to s , a g ita n d o p a ra p o n e r e n c o n t a c to el p r e c ip ita d o c o n el deN aj-A E
ag u a. Se d isu elv e ú n ic a m e n te e l C a S O í. C e n trifu g a r. T ra sv a sa r el líq u id o a d o , afladiíi
o tr o tu b o , a lc a lin iz a r c o n a m o n ía c o 2 N , a ñ a d ir c u a tr o g o ta s d e d is o lu c ió n dom uyabi
s a tu ra d a d e o x a la to a m ó n ic o y c a le n ta r . P re c ip ita d o b la n c o d e C aC 2 0 4 .
Ensayo a)
A unapi
2 . P lo m o co, sedos(^
Ensayo a)
I. Hierro(lili
A u n a p a r te d e la d is o lu c ió n se a ñ a d e n g o ta s d e S O 4 2 N h a s ta c o lo r
v io le ta ro jiz o d e l in d ic a d o r . C a le n ta r. P re c ip ita d o b la n c o d e SrSO,. C olor amari
822
GRUPO QUINTO
Ensayo b )
A otra parte de dicha disolución añadir cinco gotas de disolución saturada
de CdS04 y calentar suavemente. Precipitado o turbidez blanca de SrS 04 .
4. Bario
Ensayo a)
A una parte de la disolución añadir HCl 2 N hasta acidez. Precipitado blan
co, sedoso, de BaS04 .
Ensayo b )
A otra parte añadir 4 gotas de K 2 Cr 04 0,5 N y varias de CaClj 6 N. Preci
pitado amarillo de BaCr0 4 .
GRUPO QUINTO
I. Hierro (III)
823
MARCHA DEL CARBONATO SODICO
4 . Aluminio
Ensayo a)
A d o s g o ta s d e la d is o lu c ió n , en p la c a , a ñ a d ir u n a d e f e r r o c ia n u r o p o tá s ic o A cinco j
N . P re c ip ita d o a z u l o s c u ro . calina más <
gar. En el ■
Ensayo b )
A o tr a s d o s g o ta s d e la d is o lu c ió n a ñ a d ir c u a tr o d e K S C N 0 ,5 N . C o lo r r o Ensayo a) ^
jiz o o s c u ro . Reacción
A m b o s e n s a y o s s o n s e g u ro s y sen sib le s. U n a d é b il c o lo r a c ió n a z u l v e rd o sa
e n el e n s a y o d) y o tr a r o s a d a o ro jo d é b il e n el b), n o d e b e n d a rs e c o m o re a c Ensayo b)
c io n e s p o sitiv as. S o n d e b id a s a im p u re z a s d e F e ’ d e lo s re a c tiv o s .
A otra p
solución en
de o verde i
2. B ism u to
apreciable |
Ensayo a) Ambos I
A d o s g o ta s d e l re a c tiv o y o d o -c in c o n in a , d is p u e s ta s e n p la c a d e g o ta s , a ñ a unos resulta
d ir u n a d e la d is o lu c ió n . P re c ip ita d o v o lu m in o s o r o jo n a ra n ja . U n c o lo r a m a NaOH a ta fl
rillo n o es re a c c ió n p o sitiv a . p re un p o «
empleado.
Ensayo b)
E n u n a p la c a d e g o ta s se p o n e n d o s d e S n C lj 0 ,5 N ( p r e f e r ib le m e n te el di-
s u e lto e n gU cerina) y lu e g o las s u fic ie n te s d e N aO H 2 N p a ra o b te n e r r e a c 5. Titanio
c ió n a lcalin a, d e s p u é s d e a g ita r (c o m p r o b a r).
Sobre la
Si se o rig in a p r e c ip ita d o b la n c o , d e b e d iso lv e rse e n m á s N aO H (fo r m a c ió n y con ácidffi
d e e s ta n n ito ). A ñ a d ir a h o r a u n a g o ta d e la d i s o lu a ó n c lo r h íd r ic a y a g i t a r
P re c ip ita d o n e g ro d e Bi e le m e n ta l. Si h a q u e d a d o H g ( I I ) e n e s te g r u p o , se En el ens
o b tie n e ta m b ié n p re c ip ita d o n e g ro d e H g. Se c o m p r u e b a d ac ió n del c
rio (II ) a ñ a d ie n d o a 4 g o ta s d e la d is o lu c ió n , S n C l, 2 N ( d is o lu c ió n c lo r h íd r i Con el á(
ca ). Si n o a p a re c e p re c ip ita d o b la n c o , gris o n e g ro , n o h a y m e f c u n o ( 1 1 ) y el perturba. S |
p re c ip ita d o o b te n id o c o n e s ta n n ito es d e b is m u to . Si e x is te H g ( I I ) se w p a r a
e n 5 g o ta s d e la d is o lu c ió n c o n lig ero e x c e so d e S n C lj. C e n tr if u g a r el p re c ip i
ta d o y v e rific a r el e n s a y o b) c o n el líq u id o c la ro . GRUPO SE)
La disolui
3 . C ro m o (III) intenso; NM
d ad o a
C o lo r v e rd e d e la d is o lu c ió n . Mn=*,Ca=*y
Si hay M:
Ensayo a) Mn (IV), ya
A tre s g o ta s d e la d is o lu c ió n se a ñ a d e n seis d e N a j- A E D T al 5%, un p o c o cación deTB
d e N a F s ó lid o y se c a lie n ta al b a ñ o d e ag u a. C o lo r v io le ta d e l c o m p le jo C rY
q u e se in te n s ific a c o n el tie m p o .
E l c o b a lto (III ) o rig in a u n c o m p le jo d e id é n tic o c o lo r Si se s o sp e c h a su 1. .Manganea
e x iste n c ia e n e s te g ru p o d e b e c o m p ro b a rs e el c ro m o p o r el e n s a y o 0 ).
Cuando ■
Ensayo b ) bia con el 1
n o es obstM
O x id a r c o n H j O j en m e d io a lc a lin o y e f e c tu a r la re a c c ió n d e f o rm a c ió n
existencia. Si
d e l p e ro x o c o m p le jo e x tr a y e n d o co n é te r.
824
GRUPO SEXTO
4. Aluminio
Ensayo a)
Reacción con aluminón.
Ensayo b)
A otra parte, añadir ácido acético hasta acidez y dos gotas de m orina (di-
wlución en etanol al 0,02%). Observar a la luz ultravioleta. Fluorescencia ver
de o verde azulada Cuando la cantidad de AP* es grande, la fluorescencia es
apreciable a la luz del día.
Ambos ensayí^ sobre to d o el de la m orina, son m uy sensibles, p o r lo que
unos resultados débiles pueden ser debidos a im purezas de los reactivos (el
NaOH ataca ios recipientes de vidrio que lo contienen, p o r lo que lleva siem
pre un poco de aluminio). Debe realizarse un ensayo en blanco con el NaOH
empleado.
5. Titanio
GRUPO SEXTO
1. Manganeso
825
M A R C H A D E L C A R B O N A T O S O D IC O
lo r azul qi
h a c e la s ie u ie n te p r u e b a p a r a s a b e r si e x iste o n o : A tr e s g o ta s d e la d is o lu - d ad de c(Á
hace ig j_ o n al C a le n ta r s u a v e m e n te . Si n o h a y e n tu r b ia -
m t t o r p t r p U a d o p ard ?, 'n o 'e x i ^ e M n - y se p r o c e d e al r e c o n o c im ie n to El coloi
lo s d e m á s c a tio n e s d e l g ru p o . Si la p r u e b a e s p o s itiv a , es n e c e sa rio s e p a ra r AEDT.
io d o e fM n “ *. paTa lo c u a l S d e n a to d o el líq u id o d e e s te G r u p o g o ta s d e Sin eml
to d o el M n J dg a g u a h a s ta la p r e c ip ita c ió n co m - C r* ' pueá
n llta del m a " ^ C u a n d o h a y c o b a lto , el líq u id o c a m b ia d e u n c o lo r origina col
amarillo r o ^ o ^ e l c o m p le jo a m o n ia c a l d e l C o (II) a l r o jo v io lá c e o d e l c o rres- Si se tienej
p o n d ie n te al C o (I II). posible int
C entrifugar Trasvasar e! líq u id o a u n tu b o e tiq u e tad o “ R esto del G m p o
6 .° ” . L a v ar e l p re c ip ita d o c o n ag u a c a lie n te y v e rific a r s o b re el m ism o lo s Ensayo b)
guientes ensayos d e co n firm ació n d el M n . Acidulal
a poco y
Ensayo a) disolviendo
T o m a r u n p o c o d e l p re c ip ita d o c o n u n a g ita d o r y e x te n d e r lo s o b re u n a ti azu l y erd f
ra d e p a p e l d e f iltro . A ñ a d ir u n a g o ta d e te tr a b a s e ( d is o lu c ió n e n e ta n o l al tu rb a la a |
d o , pero m
0,5% ). C o lo r a z u l o s c u ro .
Ensayo b ) 4 . N íq u e l
Al re s to d e l p r e c ip ita d o , a ñ a d ir m e d io m i d e d is o lu c ió n s a tu r a d a d e b io x a -
la to p o tí s i c o A g fta r% d e jk r e s ta r, sin c a le n ta r. L e n ta m e n te e l p r e c ip ita d o se
A dos a
d isu e lv e d a n d o c o lo r v io le ta c la ro . (disolución
Cu (II) 1
reactivo. E
2 . C o b re quefias cart
terferentes.
U n c o lo r a z u l in te n s o d e la d is o lu c ió n p a ra e s te G r u p o e s p r u e b a s u fic ie n
si el ensayg
t e salvo q u e e x ista n íq u e l c u y o c o m p le jo a m o n ia c a l tie n e u n c o lo r p a re c id o .
b re papel3
Se c o n f ir m a c o n lo s d o s e n s a y o s s ig u ie n te s : m ancha r f l
El ensayi
Ensayo a) probaciona
A d ie z g o ta s d ^ l u c i ó n ^ a d i r o tra ^ t u m b a s e ( d S c t ó n ' l n efano^l ai
^ i t a f P r S p i t a L " az^^^^^ - y v o lu m in o L . C o n p e q u e ñ a s c a n ti
5. Cinc
d a d e s d e c o b re se o b tie n e u n c o lo r a z u l q u e , le n ta m e n te , p re c ip ita .
Ensayo a)
Ensayo b) , j. , a
S o b re u n a tir a d e p a p e l d e f iltr o d is p o n e r u n a g o ta d e c u p r ó n (d is o lu c ió n Se efecti
e n e ta ñ o l al 5 %) y e n c im a o tr a d e d is o lu c ió n d e e s te G r u p o . M a n c h a este Grupo
d o está á c i
v e rd e c la ro . d e Monteql
lam ente ap(
negro, ta n ^
3. C o b a lto
Si el Ifqu
añadir el rej
Ensayo a) ta d o verde (
A c in c o g o ta s d e la d is o lu c ió n a ñ a d ir d ie z d e N a j- A E D T al 5% y d o s d e com o sigue:
H j O , al 3%. C a le n ta r a l b a ñ o d e ag u a u n o s m in u to s . A p a re c e p rim e ro u
826
GRUPO SEXTO
lirada de b io x a - 4 . N íq u e l
ll precipitado se
A d o s g o ta s d e la d is o lu c ió n , en p la c a , a fla d ir o tr a s d o s d e d im e tilg lio x im a
( d is o lu c ió n e n e ta n o l al 1 %). P re c ip ita d o d e c o lo r ro jo ro s a d o .
C u ( I I ) y C o (II ) d a n c o m p u e s to s d e c o lo r p a r d o . A fla d ir e n e s te ca so m ás
re a c tiv o . E l c o lo r ro sa d e l n íq u e l se d e s ta c a sie m p re , e x c e p to c u a n d o h a y pe-
q u eflas c a n tid a d e s d e é s te fr e n te a o tr a s m u c h o m a y o re s d e lo s e le m e n to s in-
pmeba suficien- te r fe r e n te s . A ú n e n e s te ca so e x tr e m o e s p o s ib le la id e n tific a c ió n d e l n íq u e l
Icolor p arecid o . si el e n s a y o se v e rific a s o b re p a p e l d e filtr o : Se p o n e u n a g o ta d e l re a c tiv o so
b re p a p e l; se d e ja s e c a r y e n c im a se d e p o s ita o tr a d e l líq u id o a m o n ia c a l. L a
m a n c h a ro ja ro s a d a d e l n íq u e l se d e s ta c a .
El e n s a y o e s s u f ic ie n te m e n te se n sib le y se le c tiv o y n o n e c e s ita o tr a s c o m
lu n p H d e ? a 8. p ro b a c io n e s .
óón en etan o l al
Ipequefias can ti-
ppita. 5 . C in c
Ensayo a)
|ró n (disolución Se e f e c tú a la r e a c c ió n d e l H g(S C N )3 ‘. A c u a tr o g o ta s d e la d is o lu c ió n p ara
íancha de co lo r e s te G ru p o a ñ a d ir o tr a s d e H2 SO4 2 N h a s ta a c id e z ( c o m p r o b a r q u e el líq u i
d o e s tá á c id o ) , u n a so la g o ta d e l re a c tiv o A ( C u S O , ) y c u a tr o d e l re a c tiv o B
d e M o n te q u i (H g (S C N )J ). F r o ta r las p a re d e s d e l tu b o c o n u n a g ita d o r . L e n
ta m e n te a p a re c e u n p re c ip ita d o d e c o lo r v io le ta c la ro o v io le ta o s c u ro , casi
n e g ro , ta n to m á s c la ro c u a n d o m á s c in c h a y a .
S i e l líq u id o n o q u e d a á c id o a p a re c e u n p r e c ip ita d o o tu r b id e z am a rilla al
a ñ a d ir el re a c tiv o A y si la c a n tid a d d e C u * ‘ e s elev ad a se o b tie n e u n p re c ip i
t al 5 í y dos de ta d o v e rd e o s c u ro q u e p e r tu r b a f u e r te m e n te . E n e s te c a so , se s e p a ra el Cu^*
* primero un co- c o m o sigue:
827
M ARCH A D E L CA R B O N A TO SODICO
Ensayo b)
A cuatro gotas de la disolución añadir H 2 SO 4 2 N hasta acidez, una gota
de ferricianuro potásico al 2 % y tres de p-fenitidina (disolución alcohólica al
1 %). Precipitado azul.
El ensayo es sensible, pero p o co esp ecífico , ya que perturban Cu^ , Co^ ,
Ni** Cd** y Hg*" que dan precipitados o coloraciones voláceas. En presencia
de algunos o de tod os los elem entos perturbadores se separa previamente el
Zn** com o sigue:
Hervir persistentem ente 5 gotas de la disolución hasta
am oníaco y com ienzo de precipitación. Adicionar ahora gotas de NaOH 2 N
en ligero exceso. Hervir. Centrifugar. A la disolución clara añadir tres gotas
de p-fenetidina y otra de ferricianuro potásico. Precipitado azul.
6 . Mercurio (II)
7. Cadmio
f 8 2 8
i
CATIONES QUE SE IDENTIFICAN DIRECTAMENTE
n d o obtenido A m e d io m i d e la d is o lu c ió n p a r a e s te g r u p o , s e p a ra d o y a el M n ’ *, si ex is
R ia z u ld e C o "* te , a ñ a d ir c in c o g o ta s d e N a ^ H P O , N . A g ita r f u e r te m e n te y f r o ta r las p are
d e s in te rn a s d e l tu b o c o n u n a g ita d o r. N o c a le n ta r. C e n tr if u g a r . D e sp re c ia r el
líq u id o . L a v ar el p re c ip ita d o c o n a g u a lig e ra m e n te a m o n ia c a l. D iso lv er el p re
bene un precipi-
c ip ita d o e n m e d io m i d e á c id o a c é tic o 2 N , c a le n ta n d o si es n e c e sa rio . U n p o
sib le re s id u o in s o lu b le se d e s p re c ia . E n la d is o lu c ió n a c é tic a se id e n tific a n
C a’ y Mg^*.
icidez. una g o ta
8 . C alcio
i6n alcohólica al
Se id e n tific a p o r la p r e c ip ita c ió n c o n o x a la to y c o m p r o b a n d o p o s te r io r
i b a n W , Co^*,
m e n te (d is o lv ie n d o el o x a la to en H C l) a la lla m a . R e c o r d a r q u e si la c o n c e n
as. En presencia tr a c ió n d e C a ’ * e s e le v a d a se h a b rá id e n tif ic a d o y a e n el G ru p o 4 .» .
I previamente el
K a |y /> ) q u e s e
C a tio n e s q u e se id e n tif ic a n d ir e c ta m e n te d e l p ro b le m a
que acidular con
/. Amonio
C u a n d o es m u y a b u n d a n te e n el p ro b le m a , d e s p re n d e v a p o re s d e a m o n ía
c o , fá c ilm e n te id e n tific a b le s , e n la p r e c ip ita c ió n c o n c a rb o n a to s ó d ic o . P u ed e
re c o n o c e rs e d ire c ta m e n te d e l p ro b le m a a lc a iin iz a n d o c o n N a O H , d e s p re n
I condiciones: A d ie n d o el N H j e id e n tific á n d o lo p o r el o lo r y p o r s u s re a c c io n e s: v iraje d e
d eco lo ra c ió n si p a p e l in d ic a d o r , m a n c h a p a rd a al in c id ir s o b re p a p e l h u m e d e c id o c o n M n S Ü ,
W ( II ) 6 C o ( II ) . m á s H 2 O 2 , r e a c c ió n d e N essler, e tc .
ijción del KCN .
G ra n c o n c e n tra c ió n d e c ia n u ro p u e d e o rig in a r a m o n ía c o al h e rv ir p ersis
¡cienteal 30% d e
te n te m e n te ; se e v ita la in te rfe re n c ia p o r a d ic ió n d e H gC I, en c a n tid a d su fi
o negro de HgS, c ie n te p a ra q u e se fo rm e H g (C N )j e s ta b le .
iHgSV. Si n o se
fc KCN 6 q u e el
ttmarillo o am a 2. Sodio
t ó que no in ter-
Se id e n tif ic a p o r su p re c ip ita c ió n c o n a c e ta to s d o b le s d e u ra n ilo y c in c o
u ra n ilo y m a g n e sio y p o r el c o lo r a m a rillo d e su llam a .
829
MARCHA DEL CARBONATO SODICO
D u ra n te lo s p ro c e s o s d e s e p a ra c ió n d e la m a rc h a a n a lític a a j^ u n o s io n e s
E S S ir Í íF y V lx S
V ), F e (I I y III) y M n (II y V II),
A lg u n o s c a tio n e s , q u e se r e p a r te n e n m á s d e u n g r u p o , c o ™ " p
ta m b fé n p u e d e n re c o n o c e rs e d ire c ta m e n te d e l p ro b le m a o r i n a l . P a ra e s to s
e n s a y o s d ir e c to s re m itim o s al te x t o a n te s c ita d o d e S. A rrib a .
830
Parte tercera
QUIMICA ANALITICA
DE LOS ANIONES
Reactivos generales de aniones
Así com o en cationes existe una clasificación an alítica a la que, con ligeras
variantes, se adaptan casi todas las m archas analíticas sistem áticas, en aniones
no existe una clasificación única y puede decirse que cada a u to r que ha inves
tigado sobre el tem a tiene la suya propia, aunque en tre todas ellas existan las
naturales analogías. E ntre las causas que m otivan ia inexistencia de una clasi
ficación única en aniones, se encuentran las siguientes: a) El gran núm ero de
aniones a considerar, que incluye no sólo los form ados p o r los elem entos
electronegativos, sino tam bién p o r los electropositivos m uy ácidos, com o ar-
seniatos, arsenitos, crom atos, perm anganatos, vanadatos, e tc .; 6 ) la ausencia,
en m uchos casos, de reactivos verdaderam ente selectivos que separen grupos
bien definidos de aniones; c) la inestabilidad de los aniones a los cam bios de
acidez que afectan a su potencial redox o a la existencia de los m ism os, etc.
833
R E A C T IV O S G E N E R A L E S DE AN IONES
Grupo primero
Integra aquellos aniones que precipitan con catión Ba^*, ó con mezcla de
Ba^ y Ca^ , en medio neutro o débilmente alcalino*; incluye C O r, BO; F '
C2 O 4 (oxalato), C4 H4 0 J ' (tartrato), S iO |' POj", AsOl", A sO j, CrOj", IO ¡,
SO5 , SOI y Sj o r . También precipitan con Ba*^ los siguientes aniones pro
cedentes de elementos electropositivos: M oO r, V 0 ¡ , W O^, S e O |' S e O r
T e O r y T e O r.
Este grupo puede subdividirse en dos subgrupos: El subgrupo primero está
constituido por aquellos aniones cuyo precipitado con Ba* es soluble en
acético: AsO|", A sO j, B O j, CO|* POj"(sólo es soluble si está recién precipita
do), SO 3 , S jO | (al disolverse el precipitado el anión se dismuta depositan
do azufre), C2 0 r . C 4 H 4 0 ¡" ,M o O r, VO 3 y T eO f.
El subgrupo segundo lo forman los aniones cuyo precipitado con Ba** es
insoluble en acético: C rO r, F", lO ¡, SiO^: SOf, WO^, SeOÍ‘, S e O fy TeO^'
Grupo segundo
Incluye los aniones que precipitan con catión Ag* en medio nítrico dilui
do y en frío, a saber: S^', F e(C N )f, Fe(CN>r, CW, SCN", C f, Br' y T. Este
grupo se fragmenta en dos: subgrupo primero, que contiene los aniones que
precipitan con acetato de cadmio: S^', F e (C N )r y Fe(C N )i' y subgrupo se
gundo, que abarca los otro cinco restantes.
Grupo tercero
Comprende los aniones que no precipitan con Ba^* ni con Ag*, en los me
dios indicados, y son: CH 3 -COO", N 0 “3 , N O ¡, CIO3 , BrOj y C IO ;.
Esta clasificación ni es completa (faltan en ella aniones, como hipoclorito,
permanganato, fosfito, etc.), ni es rigurosamente exacta. Por ejemplo el BO'a,
IO 3 y C4H4O l'n o precipitan totalm ente con Ba^^, y CH 3 -C O O ' y NOj pueden
precipitar con Ag* si su concentración es elevada. A pesar de estos inconve
nientes, es la más sencilla y didáctica.
834
CA TION H*
H* + A'=!^ HA
- i 6n depen-
que condiciona la
HCN.'’c ¿ m o °a c'^omtanlfácída*
res de pH superiores a 9,2 la esoecie nrt»Homiio V ’ ,a valo
nando en m uy pequeña extensión con los orotonefH ^i ^ ’ reaccio-
ro a valores de pH inferiores a Q 9 <.« n agua (ver Cap. II). Pe-
do. la reacción de p ro to n a d ó n dei anión está m T d T s p ^ l^ a r '" " " * "
H* + C N "----- - h c N
[CN ] = K«
P . ■
dismTnÍre‘° e n 'm f d r o T ¿ id o te “
“ r e " ' T
dientes á X “ d « 'n t° e " a ria T . ' ' í"* P ^ ^ u c ien d o los correspon-
pende del carácter básico de cada ánfón a l“ “e '“f P^°‘°"=>ción de-
PH 9,2 se protona. Es suficiem e la nV J ^ " ‘«riorm ente, ya a
el CH3 -COOH, CO, , etc p :ra q i e f e ?oS ¿ r ‘‘
CN- + CH3 -COOH ----- > HCN + CH3 -COO -
835
REACTIVOS GENERALES DE ANIONES
E l C j O r , p o r e je m p lo , n e c e s ita m e d io b a s ta n te á c id o p a ra tr a n s fo rm a rs e m e n te c o lo r
p r im e ro e n H C j O ; y d e s p u é s e n H j C j O 4 .
n e s , si b ie n
c o m o lo s del
HCjO; HjCj0 4
S i se añad
P o s te r io r o s im u ltá n e a m e n te a la f o rm a c ió n d e l á c id o d é b il p u e d e n te n e r
a o tr a d e ani
lu g a r o tr o s fe n ó m e n o s a n a lític a m e n te in te re s a n te s , c o m o so n e l d e s p r e n d i
m e d io s e n qi
m ie n to d e gases, la fo r m a c ió n d e p r e c ip ita d o s o lo s c a m b io s d e c o lo r.
I
so d e d is m u ta c ió n
S j O l + 2H* S O j + S -I- H j O Precipitad!
M o O r , SeO?
El N O y el N O 2 p ro c e d e n d e l N O ¡ , q u e se d is m u ta a N O ¡ y N O , re a c c io
d u c e n p reci]
n a n d o p o s te rio rm e n te é s te ú ltim o c o n el o x íg e n o p a ra f o rm a r N O j
A g jC O j y el
3 N O j -f 2H* - N O i + 2 N O -I- H 2 O p o r e b u llic ió i
t a d o u n ox id
b)Formación de precipitados y p la ta m e tá l
y A g j S, d eb i
A l a c id u la r u n a d is o lu c ió n d e a n io n e s p u e d e n a p a re c e r c o m o p r o d u c to s só
c o lo r e s a m an
lid o s S iO j- n H jO y W G j- n H jO , p re c ip ita d o s d e a s p e c to g e la tin o s o , p r o c e
c ió n ta m b ié n
d e n te s d e lo s c o rre s p o n d ie n te s a n io n e s , y a z u fre d e b id o a la d is m u ta c ió n d e l
S j O j . El p r e c ip ita d o d e M o O j - n H j O s ó lo se p r o d u c e en m e d io s m u y á c id o s Precipitadc
y c o n d is o lu c io n e s c o n c e n tra d a s d e M oO i".
Precipitadc
c) Cambios de coloración Precipitadc
A lg u n o s a n io n e s , al p ro to n a rs e , fo rm a n e sp e c ie s p o lin u c le a re s q u e p re s e n r o , V O ¡ , am a
ta n u n c o lo r d if e r e n te al d e l a n ió n o rig in a l. E ste e s el ca so d e l C i O r a m a ri
llo , q u e se tra n s f o rm a e n Cr^ O V , a m a rillo n a ra n ja y d e l V O 's, a m a rillo q u e b)Medio NO¡
p asa a p o liv a n a d a to s d e c o lo re s m á s in te n s o s.
P o r o tr a p a rte , si u n a d is o lu c ió n d e a n io n e s se tr a ta c o n á c id o s f u e r te s y fi T o d o s lo s I
jo s , c o m o e l H j SO4 ó el HCIO4 y se c a lie n ta h a s ta u n a te m p e r a tu r a p r ó x im a b ilid a d e n me
a la d e e b u llic ió n d e e s to s á c id o s , se p r o d u c e el d e s p re n d im ie n to o la d e s tr u c m in u y a la coi
c ió n F e (C N )i , F eC C N )*', SCN", e t c . - d e p r á c tic a m e n te to d o s lo s a n io n e s m e d io só lo pi
q u e d a n d o ú n ic a m e n te el á c id o fijo a d ic io n a d o . e l S=" y el CN
t a n S»", Fe(C
A l a ñ a d ir u n á c id o a u n a d is o lu c ió n d e a n io n e s h a y q u e te n e r e n c u e n ta
e x is te el anió:
ad e m á s d e lo s f e n ó m e n o s e x p u e s to s , las p o s ib le s re a c c io n e s r e d o x q u e p u e d e ii
c i p ita n d o A gj
te n e r lugar. A n io n e s q u e c o e x is te n e n m e d io n e u tr o o a lc a lin o p u e d e n s e r in
c o m p a tib le s e n m e d io á c id o ( v e r pág. 2 1 4 ). y W O a -n H jO
c) Medio atnoi
2. C a tió n Ag*
S ó lo p recip
L as sales s o lu b le s d e p la ta ( n it r a to , s u lfa to , e tc .) s o n e x c e le n te s re a c tiv o s q u e e l co m p h
d e a m o n e s p o r los n u m e ro s o s p re c ip ita d o s q u e f o rm a n c o n e llo s , fre c u e n te - p a r c ia lm e n te (
836
i
C A T IO N A » *
a)Medio neutro
h )Medio NO^H 2 N
precipitados cuyo anión sea una base fuerte aum entan su solu
bilidad en m edio acido, á eb id o a la protonación del anión que hace au e dls
m m uya la concentración del m ism o en disolución. En co ñ ^ cu en cia en es^e'
d V e r w T í^ ^ r\tnivos o p o c o básicos, junto con
tan F e ^ C N # Fe(CN)= C n ' I c N f ®^
existe el an\^n 4 n a - h , U- ' ? . I » C 1 , Br y parcialmente lO 'j. Si
crpitando Ae S presencia de Ag* se dism uta pre-
V w n -nH f? ^ el W O 4 precipitación sílice hidratada, S iO j-n H , O
y W Oa-nHjO respectivamente, ^ í**í2 «^,
837
REACTIVOS GENERALES DE ANIONES
d)Medio cianurado
D e b id o a la ele v a d a e s ta b ilid a d d e l c o m p le jo A g (C N )2 , e n e s te m e d io ú n i
E l A gSC N
c a m e n te p re c ip ita el A g j S , y a u n p o r tr a ta m ie n to p ro lo n g a d o c o n K C N c o n
d e H C N y H ji
c e n tr a d o p u e d e lleg ar a d iso lv erse.
2AgS(
Agcu+ r — - Agu + cr
AgBri + r ----->AgU + Br-
Por tratam iento con HCl concentrado, el AgCN pasa a AgCl:
AgCNI + c r + H *----- . AgCU + HCN
E n este c ^ o , a unque el A gC les m u ch o m ás soluble q u e el AgCN la tran s
form ación t,ene lugar a causa de la form ación de HCN, p o c o S k d o y vo-
Reactivos
duí^ctónXtTquímica" ™
839
REACTIVOS GENERALES DE ANIONES
3. C a tió n Ba^*
tr a s C aC O j,
Las sales s o lu b le s d e b a rio p re c ip ita n to d o s lo s a n io n e s d e l p rim e r g ru p o te s d e barío^
e n m e d io n e u tr o . T o d o s lo s p re c ip ita d o s o b te n id o s so n b la n c o s , e x c e p to el P o r esta |
B a C rO , q u e e s a m a rillo . ^ n ie n te efecti
calcio .
L o s a n io n e s B O ¡ , S j O f , C 4 H 4 O J" y lO 'j só lo p r e c ip ita n en d is o lu c io n e s
n o d ilu id a s ; p e q u e ñ a s c a n tid a d e s p u e d e n q u e d a r sin p r e c ip ita r . E s ta p re c ip i En anáSd
ta c ió n p u e d e s e r to t a l o p e r a n d o e n m e d io h id ro a lc o h ó lic o o lig e ra m e n te al a c é tic o , en ^
c a lin o . fo s fa to s fo n
El F e (C N )J ‘, e n s o lu c ió n c o n c e n tr a d a y e n p re s e n c ia d e c a tió n N H l d a u n U n exceso di
p re c ip ita d o b la n c o d e f e rro c ia n u r o d o b le . r o b a sta la dil
L o s a n io n e s m u y b á s ic o s, d e b id o a s u re a c c ió n d e h id ró lis is , p u e d e n p re c i
p it a r algo d e h id ró x id o d e b a rio en m e d io s c o n c e n tra d o s . Reactivo
Solubilidad de los preápitados de bario Disolucióg
C o m o la m a y o r ía d e lo s a n io n e s d e l g ru p o p rim e ro so n b a s e s f u e r te s sus tie m p o fonra
p re c ip ita d o s c o n Ba" a u m e n ta n su s o lu b ilid a d e n m e d io s á c id o s p u d ie n d o
l l e p r a d iso lv e rse d e p e n d ie n d o d e la b a s ic id a d d e l a n ió n y d e la e sta b ilid a d
d e l p re c ip ita d o . E n C H 3 —C O O H 2 N se d isu elv e el s u b g ru p o p rim e ro (v e r clasi- 5. C atió n Ztr
ric a c ió n ). E n HCl 2 N se d isu e lv e n to d o s e x c e p to el B a S O a .E l B a F , se d isu elv e
d itic ilm e n te e n H Cl N , p e ro p o r tr a ta m ie n to p e rs is te n te c o n H C l (1 • 1) a e b u
lic ió n te r m in a p o r d iso lv e rse , m ie n tra s q u e el s u lfa to p e rm a n e c e in s o lu b le en E n m edio
las m ism as c o n d ic io n e s . to d o s ellos d
z a u n a d iso h
f “ c o m p o rta d e ig u a l m a n e r a q u e el s u lfa to resp ec- d o s g r u p o s ,!
to al H C l, el a n ió n SiF e p u e d e fo rm a rs e p o r la c o e x is te n c ia d e f lu o r u r o y d e b ilm e n te a k
S1I1C3(0.
Asor, S'-. I
L o s p re c ip ita d o s m u y in s o lu b le s d e b a rio ( s u lf a to , flu o s ilic a to n u o r u r o ) S
id e n tific a n
lib e ra n e l a n ió n casi to ta lm e n te p o r tr a ta m ie n to a e b u llic ió n p e r s is te n te co n c e r g ru p o .
u n a s o lu c ió n c o n c e n tra d a d e c a r b o n a to s ó d ic o , c o n te n ie n d o h id r ó x id o só- T ien e in te
□ ico:
ta n só lo S^',
BaSOíi + c o r --- ‘BaCO j i + SOI"
El ion s o r puede identificarse en la disolución. E s te procedim iento se uti-
liza p a ra d e ja r lib re s los a n io n e s d e l p rim e r g r u p o , u n a vez q u e se h a n s ep ara- 6 . C a tió n Cd'
d e a^ionesT^^**^'*^ Prim er grupo de la m archa sistem ática
O rig in a pi
Si se d e se a u n a tra n s fo r m a c ió n c u a n tita tiv a d e p re c ip ita d o s m u y in s o lu - am a rillo ) en 1
b e s es n e c e s a n o r e c u r rir a la fu s ió n c o n c a rb o n a to s ó d ic o s ó lid o (v éase el ca-
p ít u lo re fe re n te a d isg re g a c io n e s). E n m ed io
m o s an io n es
Reactivo U n a suspe
■ ‘í's o 'u c io n e s d e n it r a to (0 ,5 N ), a c e ta to ( I N ) ó c lo ru ro d e ba- tr a ta m ie n to 1
n o ( i N ). T o d a s so n e s ta b le s . y su sp e n d ien
lo s escaso s ic
t e p o r q u e pe
4 . C a tió n p e r tu r b e el 1
u n a m e zcla d
F o rm a p re c ip ita d o s a n á lo g o s a los d e l io n Ba^* c o n lo s m jsm o s a n io n e s , si A u n q u e el
b ie n la s o lu b ilid a d d e e s to s p re c ip ita d o s es lig e ra m e n te d if e r e n te ; a s í, m ien - c o n v e n ie n te (
840
C A TIO N Zfi2*
Jieactii^o
5. C atión Zn^*
ta n ^ X que p n.dpi-
6 . C atión Cd=*
^ («. CdS es
s:^Va'dTr^'ot;toV°"
841
REACTIVOS GENERALES DE ANIONES
7. C a tió n Co^*
8 . C a tió n Mg^*
S e e m p le a casi e x c lu s iv a m e n te en m e d io a m o n ia c a l y en p re s e n c ia d e c lo E n este
ru ro a m ó n ic o , c o n s titu y e n d o el re a c tiv o d e n o m in a d o mixtura magnesiana. a c c ió n de
(V éase su p r e p a ra c ió n en el A p é n d ic e .) d ie n te s .
E n esta s c o n d ic io n e s p r e c ip ita n P O J ’ y A sO ? ' c o m o fo s f a to y a rs e n ia to D e acuc
a m ó n ic o m a g n é s ic o , b la n c o s , c ris ta lin o s y S iO l’ c o m o M g S iO j ,e n f o rm a d e c ió n d e la:
c o p o s o d e m a sa g e la tin o sa , b la n c a . tu d ia , sin(
ta m b ié n la
El a n ió n p ir o fo s f a to o rig in a p r e c ip ita d o b la n c o d e M gj P j O , , s o lu b le en
a c é tic o ; p e ro si se hie rv e e s ta d is o lu c ió n p re c ip ita d e n u e v o p ir o f o s f a to m a g A sí con
n é s ic o , q u e y a e s in s o lu b le e n a c é tic o . se e x p o n e
n o es nec
u n a gran
a n ió n , y y
e p íg ra fe s
re a lm e n te
ANIO N ES
C arb o n a te
a rs e n ito , <
L as rea
w o lfram ai
d e s c rip tiv
CARBON
C a r a c te te
El a n ií
d e s ác id o
sic o q u e
fo rm a n d o
CO, y H
n e s ó lo u
c a d e estí
á c id o s , in
L o s ca
litio , p o c
842
Capitulo X V
Propiedades analíticas
y reactivos de los aniones
De acuerdo con lo dicho al com ienzo del C apitulo anterior, en la exp osi
ción de las propiedades analíticas, se indican no sólo las del anión que se es
tudia, sino también las del ácido de que procede y, cuando sea necesario
también las de algunas sales im portantes. ’
A sí com o en la descriptiva de cada catión se incluye un epígrafe en el que
se exponen los “productos más im portantes objeto del análisis” , en aniones
no es necesario esta exposición en to d o s ellos, entre otras razones, porque
una gran m ayoría de sales tienen más im portancia por el catión que por el
anión, y ya se han citado en el catión correspondiente. Por esta razón este
epígrafe sólo figura en aquellos aniones cuyas sales, o cuyos ácidos, tengan
realmente interés.
CARBONATO: C O r
Caracteres analíticos
1
htio, poco soluble) com unicando a las disoluciones reacción alcalina p o rh i-
843
ojBip9uiui jas sn b auaij ojuaiuiBiqjnjug \d ‘oiu
-ijin ajsa u g Biuajqojd p p [9 X oouniq ud oXesus ¡a dsjcfqjnjud u s BpjBi snb
sodiuajj SOI opuBAjasqo oDu^iq ua oXesua un ajuaiuBiajFJBd asj^oBq aqap osa
j o j ‘oduiaij [a uoí> B;uBq ap cnSc ja uoo ojuaiiueiqjnjua jTonpojd BJBd oui
-OD ' 0 3 sajuoprjns sapepjjireo auaij ajduiais ‘souojBJoqBj soj ap [a ajuaui
-jB|noijjBd X ‘ajuaTquiB oipaui [a anb Bjuano ua jauaj anb XBq osbd o p o j u g
•a;uaipuad B;jjBq ap BnSB ap bjoS bj BAaji BxaAuoo ayBd eXno ua ‘fo|aj
ap oupiA un uoo uppDBaJ Bj BoyuaA as apuop oyanbad osba ua opuBdBj uaiq
‘ajUBuopoBaj Bpzaui bj ap pBpiuiixojd b¡ Bjssq JopBjiSB un ap ouiajjxa ¡a
ua BiopuBAaji uaiq ‘sascS ap ojüJBdTj ¡a ua uaiq ‘epipuadsns ‘(opuBJjiy X cnSB
ua ouBq ap opixojpiq opuaiAjosip) ajuapaj uppBJBdajd ap Bjijcq ap BnSB
ap BjoS Bun ajqos sopipuajdsap saSBS so[ uaSooaj as ‘BiouaosaAjaja aonpojd
as is -ajuauiaABns Bjuaii^o as X j q h 9p lui oipaui o jjo apByB as ‘9 - n i A
-nSTj B¡ ap sasBS ap ojBJBdB ja ua ‘jofaui o ‘oXBSua ap oqnj un ua ‘opBzuaAjnd
a)uaiUBuij opr¡9s p p oood un b uaiq o ‘opinbq Buiafqojd p p ¡uj oipaui y
Djuoq 9p DttSü u o j { d
(BJOIOOUI) Bpp9 BUIJOJ ns B JOpBOIpUI p OpUBJIA X UQp
-njosip B| ap Hd p opuaXnuiuisip ‘ ^ODH biujoj as , |0 D P ^OD 1®P ^9?^
-OBaj jo d í(ofoj JoioD) BoisBq buijoj ns ua Biip]Bjjiouaj JopBoipui p auaijuoD
anb oDip9 S ojBuoqjBO ap Bpinjip ugpn^os Bun uod iBuoiooBaj ajopuapEq uaiq
o X ^OD^a 3p u9pB iidpaJd) BjuBq ap BngB ajqos sb3 p opuaiSooaj B npaja as
u9pB0ijijuap! Bisg sb3 ajsa JBoyiiuapi a ^OD J^jaqn BJBd sóp p p io d anbBjB
[a ua uBjuaujBpunj as sojBuoqjBO ap ugpBoijjjuapi ap sauopoBaj SBj SBpox
S9]Bpadsa soA|pBa^
(X I dBO)
sauoijBO ap sajEjauaS soAipBaj ouioo souijboib sojBuoqjBO soj ap jbjbjj ¡b
SBpBipnjsa bX opis uBq ojBuoqjBo ugiUB jap U 9pB iidpajd ap sauopoBaj sb^
b)Con fenoiftaleina
Este ensayo se verifica haciendo llegar el COj ■desprendido sobré una tira
de papel de filtro impregnada en una solución preparada m ezclando volúme
nes iguales de carbonato sódico 0,05 M y solución alcohólica de fenoiftaleina
al 1%. Decoloración, indica C O j.
Tómese las mismas precauciones que con el ensayo de agua de barita.
Interferencias
Sulfito y tiosulfato interfieren en el ensayo con agua de barita debido a
que por tratam iento con ácidos desprenden SO 2 , que con el Ba^^ precipita
sulfito de bario blanco. En este caso debe oxidarse previamente el problem a
adicionando K jC rjO ^ sólido o unas gotas de H 2 O 2 , con lo que sulfitos y
tiosulfatos se transforman en sulfato, no interferente.
En el ensayo con fenoiftaleina interfieren todos los aniones que liberen ga
ses que den reacción acida al ser recogidos en agua, como son sulfito, tiosul
fato, cianuro, nitrito, sulfuro y grandes cantidades de acetato y fluoruro. La
interferencia de tiosulfato, sulfito y sulfuro se evita oxidando previamente
con agua oxigenada, y la de los cianuros adicionando un ligero exceso de
nitrato de plata, con lo que precipita cianuro de plata, estable frente a los
ácidos.
Algunos carbonatos naturales, como la siderita, cerusita y algunas dolom i
tas, sólo desprenden CO 2 en caliente.
Procedimiento
Se precipita alrededor de 1 mi de problem a con un ligero exceso de solu
ción de cloruro o de acetato cálcicos. Se filtra o centrifuga y al líquido claro
se añade hidróxido am ónico; aparece ahora un nuevo precipitado en presen
cia de bicarbonato.
84 5
V]'
9^8 il
•^XBJpq 9p SBIJ9 d„ o SOpC9JOIOO S oup
-lA OpUBlUJOJ SOOII?}SIU SOpiXQ S0¡ UOO BUiqUI0 3 9 S ejnjBJadUISJ Bl[B B o p ix p
9JS3 op?5^9 ¡3 9 u a ijq o as opBupjBD ‘sju a u iiB u ij í ^<0 ‘ooí-íoqBji
-91 o o o u o q o jid p b u i3 u o o o u p q B ja u i p ‘BpBA9]s s^ui oo od u n BjnjBJ9dui93
B UpIDOBJdlBD B[ OpUSinSTSOJd í ^ 0 9 H ‘ ODUpqBjaiU p U9 BUUOJSUBJI 9S X BtlSB
9p B]n 09IOUI Bun 9pJ9ld o o u o q o y o O ppB |9 9JU9lUBSOpBpmO OpUBJU9IB3
•(9JUB19PB SBUI
9SB9A) SOJBJOq 9p U0100B9J BDIJI09dS9 X B¡IjDU9S BUn BSBq 9S OqD9ll 9JS9 Ug
M -0 - 0 . .0 - 3 - M H O -O -M
0"H3+ I a I I 3 + t(H0)a
H O -D -'d
I I }
S9 IOlIOOlBI10 d SO] UODS9J 9 JS9 9 p
UpiOBUUOJ JOd OJBJOq I9 p U9 |0 BZTIiqBJS9 B1 B Opxq9 p ‘*0 J9 ‘lOJIUBUI ‘BUU90 n3
omoo S9 lOqOO[Bnod 9 p BIDU9 S9Jd U9 B;U9 lUnB ^oa I®P opp? J 9 PBJB0 ¡3
•X0 p9 J S9 pBp9 ldOJd 9 p 9 D9 JBD A. OOISBq XtltU ‘OJOIODUl S9 ‘Z9 HpU9 S JOd ’ ' 0 3
ojBJoqojJo ouioo B]nuuoj 9S 91u9iu¡buijou 9 tib ‘ t(HO)a ‘oiBjoq upiuB [g
C‘6-01 = + !(HO)a -— O'H + ^oa^H
_ H 0 S9U0I OpUBjd90B ‘S IM 9T 9 p OpiOB OlUOD OUIS ‘S9UOJOJd 9p JOpBUOp GUI
-OD BuopoB9J o u 9 n b ¡iq g p A n u í o p p p u n S9 ‘ ^oa ‘o o u p q o jjo o p p B |g
SODI)l[SUC SdJ9)aGJG3
'oa oxvaoa
'soA^3Bdj ouloa 8ouo)BJoqB{ SOI ua XSBiíai SBf ap ‘ upqBÍ [ap ‘oupu ]ap Bu)snpui B[ ua sosn
sofidiuB uauai) ootpps oiBuoqjBD|q {a X ODiSB^od ja ‘(XBAfos bsos) 0Dip9S ojBuoqjBD |g
aja ‘(omoid ap ojBuoqjBo) B^isnjao ‘(ojjaiq ap ojBuoqiBo) Bjuapis ‘(ooisauSBUi odp¡bd oj
-BuoqiBo) B)iuioiop Bi uos uot)BOd)uaipuodsauoo ¡a ua so^uosap bX sajuB^iodun $a[BJauiuj
sojjo í(^jB3 UOHBO[ap BAijduDsap b¡ asBaA) sbuijoj sajuajajrp sns ua oop|Ba ojBuoqiBo ap
opBjsa IBajuaiuiBdpuud ‘BzaiBjniBN®1 ua ajuauresnjojd UBJiuanDua as soÍBUoqjBD soq
s isifp u D ¡ d p o i 9 Í q o s 9 f U D u o d w i s p m s o f o n p o j j
S3MOINVSOI 3QVOIinVNVVDIWiní)
¿frg
-tA Opi
3)S3 Cq Ij I
ap oypq jb 9ju9UJBsopBpinD posean ao ^ 'sjuaneo gjip
'" - N “ S - -3)0C
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" '''° ® '> » !- < ''P - - n o ™ " P r . d r d % ° S , " P L n ¿ ’ “o T " »p B|no9[oiu^
OtUMlUipsoOJj 3SE3A) SOItj
muno4^ ’j “ OPBUOojl
ouioo sa|oi
saiBioadsasoaijobs^ ■ xopa sjpi
ojBJoqouoi
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=p « „ « . „ s ~ í ” ™ csr.v " o ''p íj ■o;»v -00EUO
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I'0up3(,o
,í» ff « o / Y
soApojMouimioul
-IEU9P0B3J a j ja n j uoo E n g B ^ u V s a i q n io r r s s o u ^ r i^ p ’^ S!sní«P!M J o d b u ^ ed
sondmEmu;qo3ijij
-Id o B w iu s o p p B so , a p UBAU3P s s s o Í E j o r s o , * °3 “ 9 q o j •3)s‘(oiuo|dspom
A e, J j BngB U3 3 |q n |o s aju a iu E ja S ,, ‘oouB m C Á io d T n “ » «Pm •EUOqil!3)BimiO|Opr¡
B uuo; u , B ,u 3 s ,.d 3s , n b ‘o o u p q o i o , , ’’ ™)o;(,,BDU0i ] i ^
°P'1S3 p! jinjuij,^
oxvaoa
QUIMICA ANALITICA DE LOS ANIONES
Perborati
Ha BO3 + 3CH3 O H ----- . B (O CH ,), + 3 H , O
El aniói
L a re a c c tó n se e f e c tú a e n m e d io H , S O , c o n o ., q u e a c tú a d e d e s h id r a ta n te . solución a<
Procedimiento
Por con
de hidrógei
. « t r ,; s ..
L a re a c c ió n e s e x c e le n te . E l io n Cu»* p r o d u c e u n a c o lo r a c ió n s e m e ja n te . F LU O R t
lLL
FL U O R U R O
El ácido bórico se emplea en preparados farmacéuticos (colirios, etc.) por sus propieda
des antisépticas. Se ha empleado como insecticida y conservador.
Diversos poliboratos entran en la composición de vidrios y esmaltes. El bórax se em
plea en la fabricación del papel ‘'couché" y de los naipes, asi como en algunas cremas de
belleza. Modernamente se usa como componente de los abonos. Algunos aceros contienen
boro, que aumenta su dureza y el carburo se empica en pilas atómicas.
Perborato: BO 3
FLUORURO: F
Caracteres analíticos
849
QUIMICA ANALITICA DE LOS ANIONES
T o d o s los en s a y o s d e r e c o n o c im ie n to d e l io n f lu o r u r o se a g ru p a n en d o s
3. Ensayo de
, tip o s : c o rr e s p o n d e n a l p rim e ro lo s q u e se f u n d a m e n ta n en la p r o p ie d a d d e l C u a n d o ai
H F d e c o r r o e r el v id rio y f o rm a r S ÍF4 , v o lá til, q u e p u e d e s e r id e n tif ic a d o , c o n u n silica
p o rq u e re c o g id o e n agua fo rm a á c id o flu o s ilic ílic o , H j (S iF ^ ] y s íU c e g e la tin o e n a g u a , dan
sa, S iO j • n H j O , o p o r la fo r m a c ió n d e c rista le s re s á c e o s d e N a , [ S i F j l . L o s e n - c ic o , o b ie n
s a y o s d e l s e g u n d o tip o se b a sa n e n la p r o p ie d a d d e l io n f lu o r u r o d e f o rm a r
c o m p le jo s e s ta b le s c o n m u c h o s c a tio n e s .
850
FL U O R U R O
quido no resbale uniform em ente sobre él dando la im presión de que está re
cubierto de grasa.
85 1
Q U IM IC A A N A L IT IC A D E LO S A N IO N E S
Procedimiento c i lir
C o l o c a r e n u n m i c r o t u b o u n a g o t a d e la d is o l u c i ó n d e l c i r c o n i o y a c o n t i - ^
n u a c i ó n a l iz a r i n a S h a s t a a l c a n z a r e l m á x i m o d e c o l o r v i o l e t a , s in g r a n e x c e - ^aní
s o ; A ñ a d ir a la d i s o lu c ió n u n a g o t a d e C H j - C O O H a l 50% y u n a g o t a d e la d is o - ^
l u c ió n a in v e s tig a r . E n p r e s e n c i a d e P , la s o lu c i ó n p a s a d e l v io l e ta r o ji z o a P
a m a r il lo ( c o l o r d e la a l iz a r i n a l i b r e ) . co,
L a r e a c c ió n e s s e n s ib le .
D a n u n a r e a c c ió n s e m e ja n t e lo s a n i o n e s q u e p r e c i p i t a n o c o m p l e j a n el
Z t^ \ c o m o s o r , P O i ', Q O r y C 2 H 4 O ? :
L o s a n i o n e s q u e o x i d a n y d e s t r u y e n la a l iz a r i n a S d a n t a m b i é n e s t a r e a c
c i ó n e i n t e r f i e r e n . S o n : C IO ", B r O ', F e ( C N ) |', C l O j , B rO 'a , l O j , C r O ^ ' y L
A sO r* y de
nan
Reactivos to d c
Z rO C Ij al !% e n H C l 5 N .
A liz a r in a S a l 0 ,2% e n e t a n o l . A cci
Ej
de c
Productos más importantes ob/eto del análisis
El m ineral m ás im p o rta n te d el flú o r es la fluorita o espato flúor (C aF ^); tam b ién tie
nen in terés la criolita N a^lA lF#;] y elapatito [Ca3 (p 0 4 ) 2 -C a p 7.]. A lgunos silicatos, com o I. ¡o
la le p id o lita, to p a cio , tu rm alin a, e tc ., c o n tie n e n pequeñas can tid ad es d e flú o r. ^
La flu o rita se utiliza com o fu n d en te en altos h o rn o s; el ácid o flu o rh íd ric o , e n el graba- ta c ió
d o del vidrio y , com o reactivo, en los la b o rato rio s para e! ataq u e d e silicatos. ác id <
Los fluoruros e n tra n en la com posición de diversos insecticidas, fungicidas y conserva* ra le s
do res de m adera.
Al
c ip itj
OX A LA TO : C j O r Ui
b a rio
C a r a c te r e s a n a l í t i c o s s o Iu c
E l a n i ó n C 2 O 4' , p r o c e d e n t e d e la s e g u n d a d is o c i a c i ó n d e l e t a n o d i o i c o 2. ¡o\
H 2 C 2 O 4 , e s i n c o l o r o y p o c o b á s ic o . A u n q u e e s a n i ó n p r o c e d e n t e d e á c i d o p
o r g á n i c o se e s t u d i a e n Q u í m i c a A n a l í t i c a I n o r g á n i c a , j u n t a m e n t e c o n lo s
a n i o n e s t a r t r a t o y a c e t a t o , p o r la g r a n f r e c u e n c i a c o n q u e e s t o s a n i o n e s f o r - ^
m a n s a le s in o r g á n ic a s , p o r lo q u e e n a n á lis is m i n e r a l s e Ies e n c u e n t r a c o n r e l a
t i v a f r e c u e n c i a . D e o t r a p a r t e , lo m i s m o q u e s u c e d e c o n e l t a r t r a t o , e l o x a l a - En
t o p e r t u r b a la s m a r c h a s a n a l í t i c a s s i s t e m á t i c a s d e c a t i o n e s , p o r lo q u e e s n e - d ie n d
c e s a r io id e n t i f i c a r l o p r e v i a m e n t e y p r o c e d e r a s u e l i m i n a c i ó n , e n s u c a s o . d a al
E l á c i d o o x á l ic o e s d i p r ó t i d o y p u e d e o r i g i n a r s a le s n e u t r a s , c o m o e l o x a l a -
t o s ó d i c o , N a 2 C 2 0 4 , o s a le s á c id a s , c o m o e l K H C 2 O 4 . T a m b i é n s e c o n o c e n
t e t r a o x a l a t o s o c o m b i n a c i o n e s d e s a le s á c id a s c o n u n a m o l é c u l a d e á c i d o , R eaci
c u y o r e p r e s e n t a n t e m á s t í p i c o e s la ll a m a d a “ s a l d e a c e d e r a s ” , o t e t r a o x a l a t o
p o tá s i c o : K H C 2 O 4 ■ H 2 C 2 O 4 ■ H j O - l . Re<
E l á c i d o o x á l i c o y lo s o x a l a t o s a l c a li n o s y lo s d e m a g n e s io y c r o m o s o n s o - El
l u b le s e n a g u a ; lo s d e m á s s o n in s o lu b l e s o p o c o s o lu b le s , p e r o s e d is u e l v e n fá - reac ci
852
X
OX ALATO
H - C O O H C O + Hj O
Los oxalatos alcalinos y alcalinotérreos, p o r calcinación desprenden C O ,
y dejan residuo de carb o n ato , m ientras q u e los de los m etales pesados origi
nan un residuo de m etal o de ó x id o , según el caracter noble del m ^ a l. Casi
todos los oxalatos, al calcinarlos, dejan un pequeño residuo carbonoso.
1. Ion Ca^*
Precipitado blanco, pulverulento, d ifícil de retener en el filtro si la precipi
tación no se hace en condiciones adecuadas, insoluble en acido acético, en
ácido oxálico y en oxalato am ónico, pero soluble fácilm ente en ácidos mme-
rales.
Algunos oxalato s com plejos, com o los de m olibdeno, cobre o cinc, no pre
cipitan con calcio en m edio acético, pero sí lo hacen en m edio am oniacal.
Una sai de bario soluble se co m p o rta análogam ente, si bien el o x alato de
bario es m ucho más soluble en agua q ue el de calcio, y en acido acético la di
solución es total.
2.¡o n A g *
Precipitado blanco de A g jC , 0 4 , soluble en ácido n ítrico y en am oníaco.
Reactivos especiales
/. Reacción con K M nO t,
El ácido oxálico reduce a lK M n 0 4 diluido decolorando la disolución. La
reacción se verifica en m edio sulfúrico y en caliente.
853
QUIMICA ANALITICA DE LOS ANIONES
854
TA RTRATO
TARTRATO; C4 H 4 O 2
Caracteres analíticos
I
H O -C H -C O O H
I
H O -C H -C O O H
855
QUIMICA ANALITICA DE LOS ANIONES
E s te p re c ip ita d o es so lu b le e n á c id o n ít r ic o y e n a m o n ía c o . C a le n ta n d o S I L IC A T O : í
su a v e m e n te la so lu c ió n d é b ilm e n te a m o n ia c a l al b a ñ o m a r ía , el io n Ag* e s re
d u c id o p o r el ta r tr a to y se d e p o s ita s o b re las p a re d e s d e l tu b o (b ie n lim p io ) El a n ió n i
e n fo rm a d e esp ejo b rilla n te , q u e q u e d a f u e rte m e n te a d h e rid o . te n c ia e n me<
m a d e m asa
3. Acido sulfúrico concentrado S i0 2 n H 2 0 s
P o r c a le n ta n
D e sc o m p o n e los ta r tr a to s e n s o lu c io n e s c o n c e n tra d a s , y m e jo r , en e s ta d o d e ja u n a mas
só lid o , co n e n n e g re c im ie n to p o r c a rb o n iz a c ió n , o lo r e m p ir e u m á tic o y d e s r e ite r a d a m e n
p re n d im ie n to d e C O , C O 3 y ta m b ié n d e S O 2 si h a y m u c h o ta r t r a t o , p o r r e q u e d a p re c if
d u c c ió n d e l s u lfú ric o . m in a c ió n d e
Se conoce
4. Ion K ' p e r d e r ag u a ;
L as s o lu c io n e s c o n c e n tr a d a s d e io n p o tá sic o o rig in a n c o n lo s ta r tr a to s ác i b il, y d e aqu
d o s u n p re c ip ita d o b la n c o , c ris ta lin o , d e b it a r tr a t o p o tá s ic o . L a re a c c ió n ha m ic a d e lo s :
sid o e x p u e s ta y a en la d e s c rip tiv a d e l c a tió n K* (C a p ítu lo X ). d e e s to s áci(
s o n d e e x tra i
S ó lo lo s si
R e a c tiv o s esp eciale s m u n ic a n a s
d e l a n ió n . Li
1. Sulfato de cobre in s o lu b le s pi¡
E n m e d io a lc a lin o f u e rte el ta r tr a to f o rm a u n c o m p le jo d e c o lo r a z u l co n 1.° Silicat,
el C u ’ *. ta s, al{
ca s d e
Procedimiento 2 .° Silicat.
e n tra n
A m e d io m i d e s o lu c ió n p re p a ra d a d e a n io n e s , a c id u la d o c o n á c id o a c é tic o
feldesi
y e lim in a n d o to d o el C O 2 p o r e b u llic ió n , se a ñ a d e n d o s g o ta s d e s o lu c ió n d e
lanas.
s u lfa to d e c o b re al 2% y seis d e N aO H 6 N . Se a g ita y se c e n tr if u g a b ie n . E n
p re s e n c ia d e ta r tr a to s , el líq u id o q u e s o b re n a d a e s az u l. E x c e p to e
to d o s lo s sili
L as sales a m ó n ic a s y los a rs e n ito s p ro d u c e n la m ism a r e a c c ió n . L as p rim e
d e s p re n d im ú
ra s se e lim in a n p o r e b u llic ió n co n N aO H , y lo s s e g u n d o s se o x id a n c o n p e r ó
x id o d e h id ró g e n o . L o s silicat
d ic o , o , c u a r
U n e x c e so d e N aO H p u e d e in te rf e rir p o r fo rm a r C u 0 5 ', d e c o lo r az u l.
e l p ro c e d im i
T a m b ié n d e b e n e s ta r e lim in a d o s c o m p le ta m e n te lo s c a rb o n a to s .
c a lc ic o y cío
856
ll.
S IL IC A T O
SILICATO: SiO]
857
A
QUIMICA ANALITICA DE LOS ANIONES
858
L.
S IU C A T O
Procedimiento
Mezclar un poco de problema sólido, finamente pulverizado, con un poco
de CaFj ó NaF, en un crisol de platino o plomo. Añadir dos gotas de H 2 S O 4
concentrado y tapar el crisol con papel celofán del que está suspendida una
gota de disolución de NaOH ó de NaCl. Calentar cinco m inutos muy suave
mente. Al cabo de este tiempo colocar la gota en un m icrotubo y realizar la
reacción con m olibdato si se recogió el gas sobre NaOH. Si se recogió sobre
NaCl observar al microscopio los cristales de Na 2 [SiF^ ].
859
QUIMICA ANALITICA DE LOS ANIONES
F lu o s ilic a to : S iF i E l á c id o 1
m u y estab le!
El an ió n S i F l' es incoloro y p o co básico . Se origina en la disociación del ácido fluosi- c ió n d e lo s a
líc ico o b te n id o en la hidrólisis del F 4 S 1 : ti ó n h a s ta el
c o n el á c id o
3SíF4 ^2SiFl -}-Si02 nH20j + 4H*
Si se filtra el ácido silícico se o b tie n e u n a solución ácida q u e co n tie n e el an ió n . Acción de lo.
La m ayoría de los fluosilicatos son solubles en agua. Se e x c ep tú a n el de b a rio , q u e es 1. lonBa^'
incluso insoluble en ácid o s m inerales d ilu id o s (an alo g ía c o n su lfato ) y el de p o tasio .
P re c ip ita d
Reacciones s o lu c ió n acét
S i la p recij
I. T o d o flu o silicato c a le n tad o co n S O 4 H 2 e n cápsula de p latin o se d e sco m p o n e , lib e
rando F 4 SÍ y d e ja n d o FH :
f a t o te rc ia rio
El a n ió n P O i p ro c e d e d e la te rc e ra io n iz a c ió n d e l á c id o o r to f o s f ó r ic o ,
4. Mixtura m<
H3PO4, y e s in c o lo ro y m u y b á s ic o . D ic h o á c id o es u n s ó lid o c ris ta lin o d e li (S o lu c ió n
c u e s c e n te , p e ro g e n e ra lm e n te se le e n c u e n tr a en s o lu c io n e s c o n c e n tr a d a s su p re p a ra c ic
(h a s ta d e 90% ) c o n a s p e c to d e líq u id o s iru p o s o . P o r ser u n á c id o p o ü p r ó tid o , MgNH4P04 (
su fre la s ig u ie n te d is o c ia c ió n g rad u al: t o , la p recip il
d e s in te r io r e s
H3PO4 -Eül^M^Hj Po; >HPOV por
L o s arsen ii
E l H 3 P O 4 e s u n á c id o r e la tiv a m e n te f u e r te , el P O 4 se c o m p o r ta f u n d a d e á c id o silíci
m e n ta lm e n te c o m o á c id o d é b il, el H P O | c o m o b ase d é b il y el P 0 3 ‘ es ya
u n a base m u y fu e rte .
L as sales q u e fo rm a n e s to s tre s a n io n e s re c ib e n el n o m b re d e p rim a ria s o R eactivo espe
m o n o m e tá lic a s , s e c u n d a ria s o b im e tá lic a s y te rc ia ria s o tr im e tá lic a s , r e s p e c ti
v a m e n te . L o s p r e c ip ita d o s m á s e s ta b le s los o rig in a casi s ie m p re el P O 4'. MoUbdato am
L o s o r to f o s f a to s a lc a lin o s so n so lu b le s e n a g u a , e x c e p to el d e litio , y ta m E n m e d io
b ié n los o r to f o s f a to s p rim a rio s a lc a lin o té rre o s . T o d o s lo s d e m á s f o s fa to s , c r is ta lin o , poc
ta n to p rim a rio s c o m o s e c u n d a rio s o te rc ia r io s , son in s o lu b le s e n el ag u a , p e ro P O J" + 12
s o lu b le s en á c id o s m in e ra le s d ilu id o s , a e x c e p c ió n d e lo s d e c irc o n io y ti ta
n io ; q u e so n in s o lu b le s , y el c o m p u e s to d e a d s o rc ió n in s o lu b le q u e f o rm a E n s o lu c io i
c o n el e s ta ñ o (a p lic a c ió n p a ra la e lim in a c ió n d e fo s fa to s e n la m a rc h a a n a lít i fio m a r ía ) p ai
ca d e c a tio n e s d e l S). a m ó n ic o sólid
860
FO SFA TO
3. Cloruro férrico
Precipitado amarillo claro de FeP 04 :
H P O r + Fe^*----- ^ F e P 0 4 Í + H*
La acidez provocada p o r la reacción disuelve en parte el fosfato; pero si se
adiciona CH 3 -C O O N a, la precipitación es to tal. Si además, se diluye la solu
ción y se hierve, el exceso de Fe^"" precipita en forma de acetato básico En
este hecho se funda un m étodo para la eUminación de fosfatos en la marcha
analítica del S.
4. M ixtura magnesiana
(Solución de cloruro magnésico y cloruro am ónico en am oníaco; véase
Apéndice.) Origina precipitado blanco, cristalino de
MgNH4 P0 4 (ver ai m icroscopio, Fig. V III- 8 ). En soluciones diluidas de fosfa
to, la precipitación es lenta y se favorece frotando con un agitador las pare
des interiores del tu b o de ensayo donde se verifica la reacción.
Los arseniatos precipitan análogam ente, y los silicatos dejan precipitado
de acido silícico ju n to a silicato magnésico.
Reactivo especial
861
QUIMICA ANALITICA DE LOS ANIONES
L o s y o d u ro s d a n u n p re c ip ita d o v e rd e o s c u ro o u n a d is o lu c ió n d e l m ism o C a r a c te r e s an
c o lo r (^ue, le n ta m e n te , o rig in a el p re c ip ita d o . Se e lim in a n p o r p r e c ip ita c ió n
El á c id o me
c o n A g o p o r o x id a c ió n a Ij c o n N 0 ¡ y p o s te r io r e b u llic ió n ^ .
te fu e rte calcin
El SCN", ju n t o c o n Sn^*, o rig in a c o lo r ro jo d e M o íS C N ) ,. E n e s te ca so
o x id a r p re v ia m e n te c o n HNO3 ó Hj O j .
T ien e u n a g
C o n c e n tra c io n e s e le v a d a s d e W (V I) ó d e V (V ) h a c e n q u e la p r e c ip ita c ió n
c o rrie n te s los t
sea le n ta p o r fo rm a rs e h e te ro p o lia n io n e s d e e sta s e sp e c ie s c o n el P O |‘.
c u la r y d e aqu
E l a rs e n ia to p ro d u c e la m ism a re a c c ió n , (v e r C áp . X ), si b ie n el p r e c ip ita d o d e m á s aniones <
a m a rillo d e a rs e n o m o lib d a to a m ó n ic o ta r d a m á s e n a p a re c e r y s ó lo se o rig in a S ó lo los me
a e b u llic ió n . E l s ilic a to o rig in a c o lo r a m a rillo , p e ro n o p re c ip ita d o . so d io se e x c ep t
C o m o y a se h a d ic h o a! e x p o n e r la re a c c ió n an á lo g a d el s ilic a to , la b en c id i- se tra n sfo rm an
n a e x a lta la s e n s ib ilid a d d e e s ta re a c c ió n . P u e d e n re c o n o c e rs e f o s f a to s e n u n
l iq u id o (e in c lu s o en u n s ó lid o ) c o n el sig u ie n te m é to d o : Reacciones
1. Ion Ba^*
Procedimiento
P re cip ita d o
S o b re u n b u e n p a p e l d e filtro , e x e n to d e s u sta n c ia s r e d u c to r a s , se d is p o n e so lu b le en exce:
u n a g o ta d el p r o b le m a , o b ie n u n tr o c ito d e l s ó lid o ; e n c im a u n a g o ta d e áci
d o n ít r ic o ( 1 : 1 ) d o s d e re a c tiv o n itr o m o líb d ic o y se c a lie n ta p o r e n c im a d e 2. Ion Ag*
la llam a d e l m e c h e ro . Se a ñ a d e a h o ra u n a g o ta d e b e n c id in a y se e x p o n e a lo s
P re cip ita d o I
v a p o re s d e a m o n ía c o . M a n c h a az u l, in d ic a fo s fa to s . P u e d e s u s titu irs e la b en -
am o n ía c o .
c id in a (c a n c e ríg e n a ) p o r la b ase d e Arnold.
862
Productos más im portantes objeto del análisis
L a id e n tific a c ió n de fo s fa to s se e f e c tú a p rin c ip a lm e n te e n a b o n o s , c e m e n to s p a r a p r ó
tesis d e n ta le s , e n m in e ra le s fo s f a ta d o s , e n d e te rg e n te s y e n alg u n o s p r o d u c to s u tiliz a d o s
en la d e p u ra c ió n d e aguas.
Metafosfato: PO 3
Caracteres analíticos
E l á c id o m e ta f o s fó r ic o , H P O j , p ro c e d e d e la d e s h id r a ta c ió n d el o r to f o s f ó r ic o , m e d ia n
te fu e rte ca lc in a c ió n :
H3PO4 — ^ H P O j+ H jO
T ie n e u n a g ran te n d e n c ia a f o rm a r p o lím e ro s d el tip o ( H P O a ^ , d e lo s q u e s o n m á s
c o rrie n te s lo s t e tr a y e x a m e ta fo s f a to s . P o r e s ta ra z ó n p u e d e a d q u irir u n g ran p e s o m o le
cular y d e a q u í su p ro p ie d a d d e coagular la albúmina, p ro p ie d a d d e la q u e c a re c e n lo s
dem ás a n io n e s d e l fó s fo ro .
S ó lo lo s m e ta fo s fa to s de lo s m e ta le s a lc a lin o s y d e m a g n e sio ( a lg u n o s p o lím e r o s del
sodio se e x c e p tú a n ) s o n s o lu b le s e n el agua. T o d o s lo s m e ta f o s f a to s p o r e b u llic ió n e n ag u a
se tra n sfo rm a n e n o rto f o s fa to s .
Reacciones
1. Ion Ba^*
P re c ip ita d o b la n c o , v o lu m in o s o , d e m e ta f o s f a to b á ric o , m u y p o c o s o lu b le en a c é tic o y
soluble e n e x c e so d e m e ta f o s f a to só d ic o .
Z Ion Ag*
P re c ip ita d o b la n c o , d e A gPO a (d ife re n c ia d e o r to f o s f a t o ) , so lu b le e n á c id o n ít r ic o y en
am oníaco.
3. Mixtura magnesiana
N o p re c ip ita n i a u n p o r e b u llic ió n ( d ife re n c ia d e o r to f o s f a to ).
4. Molibdato armónico
N o p re c ip ita e n f r ío , p e ro s í a e b u llic ió n , p o r tra n s f o r m a c ió n e n o r to f o s f a to .
5. Solución de albúmina
En m e d io a c é tic o o lig e ra m e n te c lo r h íd r ic o se co a g u la la a lb ú m in a ( d if e re n c ia c o n lo s
restantes an io n es d el fó s fo ro ).
Pirofosfato: P jO ^'
Caracteres analíticos
Los p iro fo s fa to s alcalin o s re s u lta n d e la c a lc in a c ió n d e lo s o r to f o s f a to s s e c u n d a rio s:
2. Ion Ag*
A nálogam ente, la calcinación del fo sfa to am ó n ico m agnésico o r ig in a d c o rre sp o n d ie n
te piro fo sfa to ; Precipítadc
c o lo r negro:
ZMgNHíPO,--- >■MgjPjO, +2NH3 +H,0
L os p irofosfato s alcalinos son so lu b les en agua; los d em ás son in solubles, s ° '“ bles
e n á c id L m inerales. El an ió n p iro fo sfa to fo rm a com plejos b astan te estab les con Fe y E n solucioi
a c tú a com o enm ascarante de este c a tió n .
S. Cloruro r,
Reacciones Es reducid
m etálico (en <
1. ¡on
P recip itad o b lanco, a m o rfo , p o c o soluble en ac éü c o , p ero soluble en ácid o s m in e 4. Hidróxid
rales. E n solució
2. ¡on A g'
P re cip ita d o b lan c o , d e A g 4 P 2 0 , (d iferen cia del o rto ), soluble en ácido n ítric o y en 5. Molibdat
am oníaco. En calíenl
F o s fito ; H P O r Reacciones
1. ¡on Ag*
C aracteres an alíticos
Es reducic
Bi f m fito es el H P O r y a q u e de los tres hid ró g en o s q u e co n tie n e el á cid o fos-
f o r L X p S ^ , ¡ n o e S á S o d i L t l m e n t e al á to m o de fó sfo ro y n o es ionizable, m ien
tras que los o tro s dos p erte n e ce n a g ru p o s OH:
2. Iones Au
O Hx / H
E sto s ione
0H'"'’^0
3. Permang
A sí p ues el ácido fo sfo ro so origina sales m o n o y búnetálicas.
Es decolo
Este an ió n se caracteriza p o r sus p ro p ied ad es red u c to ra s, a u n q u e n o son ta n acusadas
c o m o las de los hip o fo sfito s. 4. Hidróxic
Reacciones E n soluci<
g e n o (analog
¡. Ion Ba^'
P re cip ita d o b lan co de fo sfito de b a rio , soluble e n ácidos.
864
Jl
O T R O S A N IO N E S D E L F O SFO R O
c o lo r n eg ro :
A g2 H P 0 3 Í + H i O ------- ^ 2A g + H 3 PO 4
E n s o lu c io n e s c o n c e n tta d a s e s ta re d u c c ió n tie n e lu g a r y a e n f r ío .
3 Cloruro mercúrico
4. H idróxido potásico
E n so lu c ió n c o n c e n tra d a y c a lie n te lib e ra h id ró g e n o y tra n s fo rm a el f o s f .to e n fo s f a to .
H P 0 5 ‘ + O H '------- *■P O 4 + H j
H ip o fo s fito : H 2 P O 2
C a ra c te re s a n a lític o s
E l a n ió n H ,P O ¡ es m o n o v a le n te p o r q u e au n c u a n d o el á c id o h ip o f o s f o r o s o , H 3 P O , .
c o n te n g a tre s h id ró g e n o s , s o la m e n te u n o es lo n iz a b le .
ta n te s a n io n e s del fó s fo ro .
Reacciones
1. Ion Ag*
Es re d u c id o a p la ta m e tá lic a a u n e n f r ío : ^
H j P O j + 4A g* + 2 H , 0 ------- ►H 3PO 4 + 4 A g + 3H
3. Permanganato potásico
Es d e c o lo ra d o e n f r ío y el y o d o e s r e d u c id o a y o d u r o .
4 Hidróxidos alcalinos .
E n so lu c ió n c o n c e n tr a d a y c a lie n te lo o x id a n a f o s f a to c o n d e s p r e n d im ie n to d e h .d ro -
geno (a n a lo g ía c o n fo s fito ):
H 2PO 2 + 2 0 H " — » - p o r + 2H 2
86 5
QUIMICA ANALITICA DE LOS ANIONES
C o n s o lu c io n e s d ilu id a s d e y o d a to s ta r d a e n a p a re c e r el p r e c ip ita d o , o é s te El a n ió n J
n o se p ro d u c e . L a a d ic ió n d e a lc o h o l fa v o re c e la in s o lu b ilid a d d e l y o d a t o d e te e s u n ácid
b a rio .
d e n s o (el ác
2. Ion Ag^ p e s o d e H jS
p le a en dese
P re c ip ita d o b la n c o de A g l O j , fá c ilm e n te s o lu b le e n a m o n ía c o y so lu b le g ra n d e sp re n
c o n d ific u lta d e n el á c id o n ítr ic o . lu c ió n c o n p
e s ta ra z ó n , a
3. Yoduro potásico e l á c id o , poc
E n m e d io á c id o se p r o d u c e y o d o p o r r e a c c ió n re d o x e n tr e 1 0 ¡ y T E l á c id o
lO j 51 + 6 H * ------ ►3 I 2 + 3H2O (p á g . 3 9 9 ) y
n es de p re d i
Si h a y e x c e so d e lO j el I , q u e d a e n f o rm a m o le c u la r, p o c o s o lu b le , o rig i
s ó lo las reac(
n a n d o u n p re c ip ita d o p a rd o n e g ru z c o . Si se o p e ra e n e x c e so d e I" el I2 se
so lu b iliz a p o r fo rm a c ió n d e l a n ió n triy o d u r o I3 , s o lu b le , d e c o lo r a m arillo . c ia a n a lític a .
P e q u e ñ a s c a n tid a d e s de y o d o se p o n e n d e m a n ifie s to co n s o lu c ió n d e alm i
d ó n (c o lo r a z u l) o p o r e x tra c c ió n c o n c lo r o f o rm o o te tr a c lo r u r o d e c a rb o n o
( e x tr a c to v io le ta ). R e a c tiv o s esf
4. Reductores I. lo n B a ^ '
L o s r e d u c to re s , ta le s c o m o S ^ ', S O f , H j P O ¡ , Z n en p o lv o , e tc ., to d o s en O rig in a pr
m e d io á c id o , lo re d u c e n a y o d o , y si el r e d u c t o r e s tá e n e x c e s o , la r e d u c c ió n d o s m inerale!
pro g resa h a s ta fo r m a r y o d u ro ;
e n d ic h o s ác
1 0 ‘3 -I- 3S" + 6 H * ------ ►r + 3S 3 H 2O ru r o . Sin em
866
Reactivo especial
Tiocianato potásico
Este reactivo, por su carácter de reductor débil, sólo reduce al yodato has
ta yodo libre:
6 IO-3 + 5SCN" + 2 H jO + H *----- >• 3Ij + 5HCN + SSOJ’
Procedimiento
A medio mi de la solución problema se añaden gotas de H O hasta acidez
fra n c ry luego cinco gotas de disolución de SCN' 2 N. Afiad^
almidón, o bien gotas de cloroform o o de tetracloruro de carbono y agitar.
Color azul con almidón o violeta de la capa organica, mdica yodato.
Interfieren nitritos, que dan tam bién productos coloreados de rojo pálido
conSCN’.
Téngase en cuenta que la coexistencia de yoduro y oxidante (nitrito, e l»
rato, ferricianuro, etc.), compatible en medio neutro o alcalino, origina tam-
bién yodo por simple adición del ácido.
SULFATO; SOV
Caracteres analíticos
Reactivos especiales
I.IonB a^*
Origina precipitado blanco, pulverulento, de BaS 0 4 , insoluble en los áci
dos minerales incluso a ebullición. Todas las demas
en dichos ácidos minerales, excepto el
ruro. Sin embargo, por ebullición prolongada con H C l ( l.l ) el fluoruro de
867
Q U IM IC A A N A L IT IC A D E L O S A N IO N E S
Procedim iento
A medio mi del problema se añade HCl concentrado, gota a gota, hasta
franca acidez, y después cuatro gotas de cloruro, nitrato o acetato de bario.
Precipitado blanco, pulverulento, denso, que no desaparece por ebullición,
indica sulfato.
Procedim iento
A unas gotas del problema neutro dispuestas en tubo de centrífuga se aña
de una gota de KMn0 4 al 1%y tres gotas de BaClj al 1%. Añadir ahora gotas
de H2 O2 al 3% hasta decoloración de la solución y centrifugar. Precipitado
rosado, indica sulfato.
interfieren CIO", CN", SCN", Fe(CN)6', Fe(CN)6”. Todos estos aniones pue
den separarse del SO4” precipitándolos con Ag^
Cuando existen muchos aniones que precipitan con Ba^"”, la reacción pue
de ser dudosa. Cabe disolver la mayor parte de estos precipitados operando
en medio acético.
La disolución no debe contener ácidos minerales.
8 6 8
T IO S U L F A T O
>2'-^8
Caracteres analíticos
E l p eroxid isu lfaío con tien e e l grupo activo - 0 - 0 - , al que debe su carácter fuerte
m ente oxid an te. S ólo se co n o cen sales b im etálicas, de las q u e son interesantes la de am o
n io y la de potasio, m ás soluble en agua la primera, m uy utilizada en análisis para procesos
de oxidación .
L os p eroxidisulfatos, en m ed io ácid o, oxidan el Fe^* a Fe^'", el V (IV ) a V (V ), el
a Cr (V I), el Mn^"^ a M n 0 4 (co n Ag* co m o catalizador) y en m ed io alcalino, lo s hid róxid os
de Mn (II), C o (II), N i (II) y Pb (II) son oxid ad os a ó x id o s de valencia superior, negros o
pardos; por consiguien te, en m ed io alcalino, el S j O i’ se com p orta co m o el H j O í - Se d ife
rencia, sin em bargo, del p eróxid o de hidrógeno, en que n o form a p eroxocom p u estos con
Cr (V I) (azu l) ni con Ti (IV ) (am arillo).
T odos los peroxidisulfatos se d escom p on en en m ed io acu oso co n liberación de o x íg e
n o , adquiriendo la solu ción reacción ácida. Esta d escom p osición se acelera p o r ebullición;
282 o r + 2 H2 O ----- ^4S0Í' + 4H^ + O2
Parte del o x íg en o se com b in a en fo m ia de o x o n o , O 3 .
Reacciones
1. Ion Ba^*
N o precipita de las so lu cion es recientes (diferencia de su lfa to ), pero s í lo hace en solu
cion es que llevan preparadas cierto tiem p o , o de las fecien tes si se las hierve, por d escom
p osición del peroxidisu lfaío y form ación de io n SO4’.
2. Ion Ag*
N o precipita en soh icion es diluidas. En las concentradas precipita ó x id o de plata (II)
negro:
S2 O r + 2Ag* + 2H2 o ----- ^ 2S 0 r + 4 H’' + 2AgO-l-
3. Carácter oxidante
El carácter oxidan te del p eroxid isu lfato puede ponerse de m an ifiesto, sirviendo para
identificarse, principalm ente por la o x id ación del Mn^"" aM nO ^, co n Ag"" c o m o catalizador.
TIOSULFATO; S^O f
Caracteres analíticos
869
Q U IM IC A A N A L IT IC A D E L O S A N IO N E S
3. Cloruro férrico
Origina primero cc^lor violeta oscuro de tiosulfato férrico complejo, que en
seguida desaparece originando Fe^^ y anión tetrationato:
2 S2 0 r + 2Fe3"----- . 2 Fe2"+
870
T IO S U L F A T O
4. Yodo
Las soluciones de yodo son decoloradas instantáneamente, originándose
yoduro y tetrationato:
I2 + 2 S2- O r ----- ^ 2 1 "+ S4 0 Í“
Esta es la reacción fundamental de la yodometría. Si la disolución en que
se verifica es neutra, después de la reacción queda también neutra (diferencia
de sulfítos, que dan reacción ácida).
Reactivos especiales
1. Reacción de formación de A g í 5
Cuando el 8 2 6 ^ actúa sobre exceso de ion Ag* (y análogamente sobre
el ion Hg^") se produce un precipitado negro de AgjS. Primeramente pre
cipita tiosulfato de plata blanco, que experimenta luego una dismutación
gradual:
S2 o r + 2 Ag" + H2 o ----- > s o r + Ag2 SI + 2 H"
Procedimiento
Colocar en un microtubo dos gotas de disolución neutra y añadir cinco
gotas de AgNOg 0,1 N. Calentar suavemente sin hervir. Se produce un preci
pitado primero blanco, después amarillo pardo y, finalmente, negro.
La reacción es sensible. Es necesario un exceso de AgNOj para evitar la
formación de complejos.
El ion S^‘ interfiere, precipitando directamente Aga S negro. Todos ios
aniones que precipitan con plata pueden molestar. En este caso, después
de calentar, dejar enfriar y añadir unas gotas de KCN. Todos los precipita
dos se disuelven, quedando el Agj S. Téngase en cuenta que, al calentar,
los sulfitos y tartratos pueden depositar plata metálica, que no se disuelve
en KCN.
Oxidantes y reductores fuertes interfieren también.
Para su reconocimiento en presencia de S^‘ y demás interferencias, separar
previamente el S2 0 | con ion Ba^^ como se indica en la marcha sistemática.
2. Formación de SCN~
El ion SaO r contiene azufre lábil que se une con el ion CN' pasando a
SCN", fácilmente identificable con ion férrico:
CN" + S2 o r ----- ^ SCN" + SOI"
Procedimiento
Tomar en un microtubo 0,5 mi de solución neutra o ligeramente alcalina,
añadir dos gotas de KCN N y hervir un minuto. Dejar enfriar, acidular con
HCl N y hervir hasta eliminación de HCN. Añadir una gota de FeClg N. Un
color rojo de Fe(SCN)^ indica 82 Or.
871
Q U IM IC A A N A L IT IC A D E L O S A N IO N E S
SULFITO: S O f
Caracteres analíticos
2. Ion Ag*
En medio neutro origina un precipitado blanco, cristalino, de Aga SO3 .
Hirviendo la suspensión del precipitado, se produce una reacción redox, apa
reciendo SO4 ' y depositándose plata metálica:
2 Ag2 SO 3 ir----- ^ 2Ag + 2Ag" + s o r + SO 2
El sulfíto de plata es soluble en nítrico y en amoníaco, también en exceso
de sulfito alcalino formando el complejo AgSO¡. Hirviendo la disolución que
contiene el complejo, tainbién se deposita plata metálica:
2AgSOi ----- ^ 2Ag + s o r + SO2
3. Acidos minerales
Los ácidos minerales diluidos liberan SO2 de los sulfitos (mejor calentan
do), pero no depositan azufre (diferencia de tiosulfatos):
SOi" + 2H^----- ^ SO2 + H2 O
4. Cloruro estannoso
En caliente reduce los sulfitos a HjS, precipitando lentamente, SnSj. En
esta reacción, al contrario de lo que ocurre corrientemente, el sulfito actúa
como oxidante:
3Sn^" + S O i' + 8 H * ------> aSn-*" + H 2 S + 3 H 2 O
El cinc metálico, en medio ácido, también reduce el S O f a S^".
5. Yodo
Es reducido por el SO3", decolorando la disolución y quedando ácida por
que en la reacción se liberan iones H^:
SOI" + I2 + H2 O ----- ^ s o r + 2F + 2H"
Reactivos especiales
L Verde de malaquita
Este colorante orgánico, derivado del trifenilmetano, puede ser decolorado
por numerosos reductores en medio ácido. En medio neutro sólo SO r y
producen la decoloración. Con S O 3 " la decoloración tiene lugar porque al adi
cionarse el grupo —S O 3 H desaparece la forma quinoidea, responsable del color.
Si posteriormente se adiciona un aldehido a la forma decolorada se regenera
el color; el aldehido reacciona con el grupo - S O 3 H para formar una combi
nación bisulfítica, regenerándose los dobles enlaces en el verde de malaquita:
(CH3)
1 ^SOríH
873
Q U IM IC A A N A L IT IC A D E L O S A N IO N E S
Procedimiento
Colocar en una placa de gotas una gota de la solución neutra y otra de solu
ción. reactivo. Decoloración inmediata, que reaparece con gotas de formal-
dehído, indica S 0 | . La reacción es sensible. No interfieren prácticamente
SO4 ni $2 O3 . El ion S^" actúa de modo similar. Interfieren por diversas ra
zones CIO , CN y C2 OX en gran concentración, así como CIOI, I 0 ¡ , IO4 ,
SC N -.C 4H ,or.
En medio ácido lá reacción es menos sensible y selectiva. Puede neutrali
zarse con NaHCOs .
Reactivo
Verde malaquita al 0,0025%.
2. Reacción de Boedeker
El anión S O 3 " origina con disoluciones recientes de pentaciano-nitrosil-fe-
rrato (III), [Fe(CN)5 NOp (nitroprusiato), una débil coloración roja debida
al compuesto [Fe(CN)s N O S O 3 f . La presencia de (y también la de
otros iones, como Cd^"", Ni^'^, Ag*, alcalinotérreos) aumenta la sensibilidad de
la reacción por formarse un precipitado de color rojo de sulfito-nitroprusiato
de cinc. Tradicionalmente esta reacción se ha realizado en presencia de ferro-
cianuro y de cinc, suponiéndose que el aumento de sensibilidad era debido
a la adsorción del [Fe(CN)5 N 0 S0 3 ]* sobre la superficie del ferrocianuro de
cinc formado. Actualmente se sabe que la presencia de ferrocianuro es inne
cesaria.
La adición de ciertas aminas aumenta también la sensibilidad, por formar
se pares iónicos menos solubles y más intensamente coloreados. Se ha reco
mendado el uso de piridina, en presencia de la cual se forma un precipitado
rojo al que se han atribuido las siguientes composiciones^ :
[Zn(py)4 ]JFe(C N )sN 0 S0 3 ]; [Zn(py)4 ]S0 4 ' Na^ [Fe(CN)s NOSO3 ]
La reacción ha sido utilizada también para la identificación de Zn'^*.
Procedimiento
En placa de gotas poner una de disolución de sulfato de cinc (acuosa al
5 %) y dos de disolución reciente de nitroprusiato sódico (acuosa al 1 %). Se
añaden, finalmente, dos gotas del problema cuyo pH no debe sobrepasar los
límites de 7-9. En presencia de sulfito, el precipitado blanco de nitroprusiato
de cinc, inicialmente formado, adquiere un color del rosa al rojo, según la
cantidad de sulfito presente. El color rojo aumenta por adición de dos gotas
de piridina.
La reacción es sensible (pD = 4,3). Interfieren S^", que produce coloración
violeta, y S 2 OI en elevada concentración, que decolora el precipitado. Se se
paran, previamente, por precipitación con Hg^"".
Productos más importantes objeto del análisis
Se em plean los sulfitos com o fijadores en fotografía, en p ro d u cto s de b lanqueo de fi
bras textiles, com o conservadores del vino y en la industria del papel.
874
SU LFU RO
Metabisulfíto (pirosulfito); S 2 O2 -
Politionatos: SxOg"
Los aniones politiónicos corresponden a un grupo b astante variado, de fórm ula general
SxOó > donde x puede adquirir valores com prendidos en tre dos y seis. T odos ellos son
aniones neutros correspondientes a ácidos fuertes y , p o r lo general, bastante estables. Los
más corrientes son los ditionatos, SaOg y los te tratio n ato s, S4O6 . Los prim eros se origi
nan en la oxidación de los sulfítos; en esta oxidación generalm ente se obtiene d itio n ato y
sulfato, pero verificada b ajo ciertas condiciones; po r ejem plo, con M n02 en m edio ácido,
o con y o d ato potásico, puede obtenerse sólo SjO g . Este anión se distingue de los demás
po litionatos en que n o es oxidado po r el perm anganato en m edio alcalino. Se dism uta en
m edio ácido en SO2 y SO4’:
S2 0 I ' — Í-S0 2 + s o r
El te tra tio n a to , S4O6’, se obtiene en la oxidación de los tiosulfatos:
2 S2 0 r + I2 ----- ^S4 0 r + 2 F
y es un anión bastante estable.
S7S
Q U IM IC A A N A L IT IC A D E L O S A N IO N E S
876
SU LFU RO
Reactivo
Disolver 0,3 g de azida de sodio en 10 mi de yodo 0,05 M.
(c
Procedimiento
A medio mi del problema se añaden dos gotas de HO concentrado, se aña
de un cristalito de sulfato de dimetil-para-difenilenodiamina, se agita y una
vez disuelto, se añade una gota de solución diluida de cloruro férrico. Color
azul, indica sulfures.
La reacción es muy sensible (concentración límite 1:50.000) y se utiliza
con éxito para descubrir la presencia de sulfuros en aguas.
El anión HS” origina las mismas reacciones anteriorm ente expuestas para los sulfuros.
Sin em bargo, se distinguen bien de los sulfuros si al problem a se adiciona un exceso de
solución neutra de y o d o . A m bos aniones se oxidan a azufre, p ero m ientras el sulfuro deja
reacción neutra, el bisulfuro libera iones H"^y la solución adquiere reacción ácida:
s 2- + i^ — ^s + 2 r
HS" + h ----- ^ S + 2 f+ H*
877
Q U IM IC A A N A L IT IC A D E L O S A N IO N E S
Los sulfures alcalinos tienen aplicación im portante en la industria de los cu rtid o s, co
m o depilatorio, com o reactivos en los laboratorios, etc.
El análisis de trazas de sulfuro, o de H 2S, en p roductos inductriales, o en gases, suele
ser frecuente, y para ello se em plean las sensibles reacciones de la yodoazida o del nitro-
prusiato sódico.
Polisulfuros: Sj~
Disolviendo azufre en los sulfuros alcalinos se o b tienen los polisulfliros, que contienen
el anión Sx , donde x puede tener valores variables, generalm ente com prendidos entre dos
y cinco. Los polisulfiiros form an aniones de co lo r m ás acentuado que los sulfuros (el sul
furo am ónico es incoloro, m ientras q ue el polisulfuro am ónico, p o r ejem plo, es amarillo
fuerte), m enos básicos y con cierto carácter o x idante p o r el azufre lábil que contienen.
(Véase la fom iación de tiosales, pág. 244.)
T odos los polisulfuros al acidularlos, además d e desprender H 2S, se enturbian p o r pre
cipitación de azufre, blanco.
Caracteres analíticos
3. C a tio n e s q u e fo r m a n p r e c ip ita d o s c o lo re a d o s in so lu b le s
Gran número de cationes forman precipitados coloreados insolubles: son
característicos los que forman con Cu^* (pardo rojizo), Fe^"”(azul de Prusia),
878
H E X A C IA N O F E R R A T O ( I I I )
Reactivos especiales
1. Reacción con ion Fé^*
En presencia de Fe^* se produce un precipitado, Fc4 [Fe(CN)6 Ig , azul de
Prusia, en medio neutro o ácido, que se descompone por la acción de los ál
calis concentrados, con precipitación de Fe(0 H)3 .
Procedimiento
Colocar en un microtubo dos gotas de la disolución, acidular con HCl 2 N
y añadir una gota de cloruro férrico. En presencia de Fe(CN)6’ se produce un
intenso precipitado azul.
La reacción es sensible y selectiva. Sólo es necesario tener en cuenta que el
Fe(CN)^” da un color pardo, el SCN’ rojo y el I” da , pardo. Mucho S^" in
terfiere.
Reactivo
FeClg al 1 %.
^/R eacción con UOl*
En presencia de ion UOi* se produce un precipitado pardo de
(U0 2 )[Fe(CN )6 ] (véase pág. 616).
Procedimiento
Operar igual que en el caso anterior.
La reacción es sensible. SCN" y F no interfieren. El Fe(CN)|' y S^' lo ha
cen de modo análogo al caso anterior.
Reactivo
Disolución de acetato de uranilo al 1 %.
Productos más importantes objeto del análisis
El azul de Prusia entra en la composición de tintas azules y en algunos pigmentos. Las
sales alcalinas son reactivos y se emplean en fotografía y en el tinte de la lana y de la seda.
Caracteres analíticos
Es un anión neutro, de color amarillo intenso, que incluso proporciona co
lor amarillo pardusco a las soluciones concentradas; oxidante, con un poten
879
Q U IM IC A A N A L IT IC A D E L O S A N IO N E S
cial redox de 0,36 V (el potencial aparente es 0,45 V) que se mantiene cons
tante para valores de.pH comprendidos entre 4 y 13. En medios más ácidos
aumenta considerablemente por la protonación del Fe(CN)g'. En medios
muy alcalinos también aumenta, dependiendo de la concentración de iones
alcalinos.
Son solubles en agua los ferricianuros alcalinos, alcalinotérreos y el férrico;
los demás son insolubles y algunos incluso muy poco solubles en los ácidos
minerales.
é: Ion Ag*
Precipitado de color roja naranja, de Ag3 [Fe(CN)g ], insoluble en ácido ní
trico, pero soluble en amoníaco. Si a la disolución amoniacal del ferricianuro
de plata se añade agua oxigenada, el ion ferricianuro-es reducido y aparece
un precipitado blanco de ferrocianuro de plata:
2Fe(CN)r + HaOa + 2 0 W + 8 Ag"----- > 2 Ag4 [Fe(CN )6 + 2 H2 O + O2
3. Reductores
Numerosos reductores actúan sobre el ferricianuro. Si el producto de la
oxidación es coloreado (como el yodo-almidón), la reacción es más sensible:
2Fe(C N )r + 2 F ----- > 2Fe(CN)r +
Reactivos especiales
1. Ion Fe^^
Precipitado azul, denominado azul de Turnbull, al que antiguamente se
atribuía la fórmula Feg [Fe(CN)g ]2 . Actualmente se sabe que el precipitado
es idéntico al azul de Prusia Fe 4 [Fe(CN)el3 (ver reactivos especiales de Fe^*
en Capítulo X).
Procedimiento
Colocar en un tubo unas gotas de solución problema, una gota de HCl 2 N
y un cristal de sal de Mohr: en presencia de Fe(CN)6' aparece un precipitado
azul.
La reacción es sensible.
8 8 0
C IA N U R O
2. Bencidina
El ion Fe(CN)|" oxida a muchos indicadores de oxidorreducción. Es inte
resante su reacción con bencidina, que pasa a su forma azul. La reacción es
semejante a la indicada en la descriptiva del plomo (Capítulo X).
Procedimiento
Colocar en una placa una gota de disolución y una gota de reactivo. En
presencia de ferricianuro se produce un color azul.
La reacción es sensible. Es poco selectiva, ya que muchos aniones oxidan
tes actúan de un modo semejante.
Reactivo
Solución saturada de bencidina en ácido acético 2 N. En lugar de bencidl-
na (cancerígena) puede utilizarse la base de Arnold.
CL\NURO: CN“
Caracteres analíticos
881
Q U IM IC A A N A L IT IC A D E L O S A N IO N E S
Reactivos especiales
2. Disolución de CuS
Se funda en la formación del complejo Cu(CN)r, muy estable e incoloro.
Cuando una suspensión de CuS recién precipitado se trata con una disolución
que contiene CN", el sulfuro se disuelve formando Cu(CN)Í‘.
2CuS4- + 8 CN"----- ^ 2Cu(CN)r + 2 S'=- + (CN)^
Se produce simultáneamente la disolución de un precipitado por forma
ción de un complejo y un proceso redox en el que el Cu (II) se reduce a Cu
(I) y el CN" se oxida a (CN)2 (ver descriptiva del cobre. Capítulo X).
Procedimiento
Colocar en una placa de porcelana una gota de suspensión reciente de CuS,
negro, y unas gotas de problema. Decoloración, indica CN'.
La reacción es específica, pero no muy sensible.
Reactivo
Disolución de CUSO4 al 0,1%, a la que se añade en el momento del uso
unas gotas de ( N H 4 >2 S incoloro, ó Naj S hasta precipitación total.
882
C IA N U R O
Procedimiento
Colocar en un microtubo 0,5 mi de solución problema neutro y añadir un
poco de NáHCOs sólido. Colocar en la boca del tubo un papel de filtro im
pregnado con una gota de acetato de cobre al 3% y una gota de bencidina.
Calentar la disoludón. En presencia de CN' se desprende HCN y el papel se
colorea de azul.
La reacción es sensible.
Fe(CN)r y Fe(CN)6‘ no producen HCN en estas condiciones.
Los gases oxidantes que, en casos muy especiales, pueden producirse (C lj,
Brj y NO 2 ) producen una reacción análoga.
Reactivos
a) Bencidina al 1%en ácido acético al 10%.
b) Solución de acetato de cobre al 0,3%.
Para evitar el uso de la bencidina, FeigI y Anger'* han modificado este en
sayo empleando como reactivos etilacetoacetato de cobre y tetrabase.
4. Formación de SCN~
El ion CN” se transforma en SCN' por reacción con compuestos que con
tengan azufre lábil, como polisulfuro o tiosulfato:
CN" + S r ----- ^ SCN'+ S^'
CN" + S j O r ----- ^ SCN“ + s o r
El SCN" se reconoce fácilmente con Fe^^.
Procedimiento
Colocar en un microtubo 0,5 mi de solución problema neutra y una gota
de (NH4)2 Sx amarillo. Calentar hasta que se forme un cerco de azufre y des
pués añadir HCl 2 N hasta acidez y seguir calentando un poco de tiempo. En
friar y añadir una gota de FeCIs al 1 %. Un color rojo indica CN'.
La reacción es sensible y tiene las interferencias indicadas al describir la
reacción de Fe^* con SCN' (Capítulo X).
883
Q U IM IC A A N A L IT IC A D E L O S A N IO N E S
Cianato: CNO"
Caracteres analítícos
Los cianatos, más estables que el ácido de que proceden, pueden obtenerse fácilm ente
por oxidación de los cianuros. Las sales alcalinas y alcalinotérreas son solubles en el agua
L os cianatos de plata, m ercurioso, de plom o y de cobre son insoiubles en agua pero solu
bles en ácido n ítrico.
Los cianatos alcalinos se descom ponen incluso por la hum edad del aire dan d o am o n ía
co y bicarbonato alcalino.
Reactivos
1. Acido sulfúrico
El ácido sulfúrico descom pone los cianatos dando CO2 y NH4 que se identifican fá
cilm ente:
CNO" + 2H^ + H 2 O ------ ^ NH 4 + CO 2
2. Acetato de cobalto
E sta sal produce con una solución algo concentrada de cianato, una coloración azul de
K 2 [C o(CNO)4], cobalto-cianato de potasio, estable en solución alcohólica y extraibie
con éter.
Para aplicar esta reacción a la identificación d e C N O ' en cianuros com erciales, hay que
elim inar previam ente los cianuros, con corriente de CO2 p o r ejem plo, y o p erar en m edio
alcohólico.
TIOCIANATO: SCN'
Caracteres analíticos
884
T IO C IA N A T O
S .I o n H g V
Reactivo especial
Ion Fe^*
El ion SCN reacciona con el ion férrico dando complejos de color rojo
solubles en agua y extraibles en éter o alcohol amílico;
SCN" + Fe^"----- ^ Fe(SCN)2^
885
Q U IM IC A A N A L IT IC A D E L O S A N IO N E S
Procedimiento
Colocar en un microtubo dos gotas de solución acidulada con ácido clorhí
drico 2 N y una gota de FeCls ai 1%. Un color rojo, indica SCN’.
La reacción es sensible.
Ningún anión da reacción semejante; los yoduros con ion férrico, ó IO3
con SCN , dan I2 , que puede producir confusión. Ferro y ferricianuro pertur
ban. Otras interferencias de esta reacción se indican en la reacción de Fe^*
con SCN" (Capítulo X).
Caracteres analíticos
^C 1
Posteriormente se describirá la aphcación analítica de esta reacción.
887
Q U IM IC A A N A L IT IC A D E L O S A N IO N E S
2. Mercurio metálico
Agitando el agua de cloro con mercurio metálico se obtiene una disolución
neutra en la que todo el cloro se ha combinado precipitando cloruro mercu-
rioso (diferencia de hipoclorito, que forma Hgj ÜCI2 ):
2 H g + C I 2 ------ ^ H g2C l2-t
Reactivos especiales
Procedimiento
Los vapores de cloro se recogen sobre papel de filtro impregnado en el
reactivo. Este vira al color azul purpúreo en presencia de cloro.
La reacción es sensible. El hipoclorito actúa de la misma manera.
Ni ei Br2 ni el I2 dan una reacción semejante, pero en su presencia la reac
ción del cloro no tiene lugar, probablemente porque el cloro reacciona con
ellos. En estos casos los mejor es reducir con ácido sulfuroso y reconocer Cl'
en presencia de T y Br“, como se indica posteriormente.
Reactivo
Se mezclan 10 mi de solución acuosa saturada de anilina, 2 mi de solución
saturada de o-toluidina y 3 mi de acético glacial. La solución es estable varios
meses en frasco topacio.
Reactivo
Papel impregnado en fluoresceina más una gota de KBr N.
888
CLORURO
CLORURO: Q '
Las características generales del anión Cl' han sido expuestas anteriormen
te. Asimismo, al estudiar el HCl como reactivo general de cationes, (Cap. IX),
se han descrito las reacciones de precipitación del Cl'. De estas reacciones, la
que origina con el catión Ag* es la empleada usualmente para el reconoci
miento de este anión. Esta reacción ha sido expuesta con toda amplitud en la
descriptiva del catión Ag"*^. Aquí se indican sólo los reactivos especiales de
este anión.
1. Oxidación a CI2
Procedimiento
Colocar en un microtubo medio mi de solución acidulada con cuatro gotas
de H2 SO4 2 N y un poco de MnO^ ó KMn0 4 sólido. Calentar y recoger el
CI2 formado sobre papel de filtro con anilina y ortotoluidina. Un color azul
en éste indica Cl'. También puede emplearse papel con fluoresceína y KBr,
que vira al rosa.
La presencia de reductores en el problema exige una larga ebuUición con
exceso de oxidante.
Br' y r perturban, salvo que estén en pequeña proporción. Se les elimina
tratando la solución acética con PbOj y evaporando a sequedad; diluir con
agua, volver a evaporar a sequedad y en el residuo reconocer Cl".
Procedimiento
Colocar en un aparato de reconocimiento de gases un poco de problema
sólido, un poco de KjCrjOv en polvo y una gota de H2 SO4 concentrado.
Calentar y recoger los gases sobre disolución de NaOH. Reconocer en ella el
ion Cr0 4 " con difenilcarbacida, o por su reacción con Yi^O ^. Reacción positi
va indica Cl'.
La reacción es sensible.
Mucho r interfiere evitando la reacción, ya que en vez de formarse
Cr0 2 CI2 se forma I2 -
Mucho Br' perturba produciéndose Br2 , que oxida a la difenilcarbacida.
Interfieren también F' y N O '3 principalmente; el primero, por dar un com
puesto volátil semejante al C 1 O 2 C I 2 , y el segundo por formar C I N C en vez
de Cr0 2 CI2 .
889
Q U IM IC A A N A L IT IC A D E L O S A N IO N E S
Hipoclorito: a O “
Caracteres analítícos
Reacciones
1. Acido clorhídrico
Produce desprendim iento de cloro p o r reducción del CIO" y oxidación del C f:
C 10' + C f + 2H ''------ >Cl2 + H 2 O
2. Ion Ag^
Origina dism utación con precipitación de ClAg y form ación de ion clorato (analogía
con el cloro libre):
890
BROM O
m edio ligeram ente sulfúrico son solubles en el HCl. Basta, pues, agitar la posible mezcla
con m ercurio m etálico hasta que deje de dar reacción d e oxidantes, filtrar, tra ta r el preci
p itad o obtenido con HCl, filtrar nuevam ente y ensayar en este últim o filtrado la existen
cia de con sus reactivos.
4. Acción oxidante
L a acción oxidante de los hipocloritos se pone de m anifiesto porque oxidan el K I a
y o d o aun en m edio alcalino, porque ennegrecen las suspensiones de hidróxidos de níquel,
co b alto , m anganeso, ferroso y plum boso, precipitando, al hervir, óxidos o hidróxidos de
valencia superior.
F ren te al ^ u a oxigenada tam bién actúan com o oxidantes, desprendiendo oxígeno y
reduciéndose totalm ente a cloruro:
ClO' + HiOa----- ^ 0 2 +Cr + H20
Caracteres analíticos
Reactivos especiales
1. Fuchsina decolorada
La fuchsina, colorante derivado del trifenilmetano, forma un producto de
adición incoloro con el bisulfito.
891
Q U IM IC A A N A L IT IC A D E L O S A N IO N E S
Fuchsina
Fuchsina incolora
Por acción de Bf2 sobre la forma -incolora se forma un colorante azul vio
leta en el que han reaparecido dobles enlaces al bromarse en posicipnes orto
respecto a los grupos amino.
Ni el cloro ni el yodo libres reaccionan con este reactivo, por lo que es
muy adecuado para el reconocimiento de bromo en preséncia de los otros
halógenos.
Procedimiento
La reacción debe verificarse en el aparato de reconocimiento de gases
(Fig, VII-6 ), en el que se sustituye la varilla con la bola terminal por un capi
lar que contiene el reactivo. En presencia de bromo, ,el líquido del capilar
adquiere un color violeta azulado, perfectamente visible.
Reactivo
Solución al 0 ,1%de fuchsina decolorada con un poco de bisulfito.
2. Fluoresceína
El bromo libre se combina con la fluoresceína dando eosina (tetrabromo-
fluoresceína) de color rosado:
OH
+4 + 4 Br'
coo
Procedimiento
Recibir los vapores de bromo (producidos por calefacción de la disolución
que los contiene) sobre papel humedecido con una gota de reactivo. Un vira
je del amarillo al rosa indica bromo.
La reacción es muy sensible.
El yodo forma,un color rojo violeta de eritrosina (tetrayodofluoresceína)
que interfiere, y el cloro decolora en parte el producto d éla reacción, dismi
nuyendo la sensibilidad.
892
BROM URO
Reactivo
Fluoresceína al 0,1 %en etanol al 50%, alcalinizado con una gota de NaOH
2 N.
BROMURO: Br“
2. Ion Ag*
Precipitado blanco amarillento, de AgBr, insoluble en ácido nítrico, po
co soluble en amoníaco, insoluble en amoníaco que contenga el complejo
Ag(NH 3 ) 2 , y en el sexquicarbonato amónico (diferencia de cloruro y seme
janza con yoduro); soluble en CN“ y en 8 2 0 3 '.
Reactivos especiales
1. Agua de cloro
El agua de cloro deja bromo libre de los bromuros:
CI2 + 2Br“----- > Br2 + 2C1'
El bromo se pone de manifiesto por el color pardo rojizo que toma el sul
furo de carbono, tetracloruro de carbono o cloroformo cuando se agita con
estos disolventes orgánicos el líquido que lo contiene.
893
Q U IM IC A A N A L IT IC A D E L O S A N IO N E S
2. Fluoresceína
La reacción se ha indicado ya al hablar del bromo libre (reacción 2). En la
identificación de Br" hay que oxidarlo previamente a Br^.
Procedimiento
A 0,5 mi de la solución neutra en tubo de ensayo se añade un poco de
PbOs (o de KMn0 4 sólido, si existen yoduros) y se acidula con cinco gotas
de acético concentrado (o mejor, con sulfúrico 2 N si hay yoduros). Calen
tar, procurando que no salpique ácido y recoger los gases sobre papel impreg
nado en solución de fluoresceína. Mancha rosada, indica bromuros.
Las interferencias de esta reacción, así como la preparación del reactivo, se
han indicado anteriormente.
También podrían recogerse los gases sobre solución de fuchsína decolora
da, como se ha indicado en la reacción 1 de bromo libre.
Productos más importantes objeto del análisis
El brorno libre se em plea en la fabricación de p ro d u cto s orgánicos, farm acéuticos, ga
ses lacrim ógenos y fum igantes. Los brom uros alcalinos se utilizan com o reactivos y en
preparados farm acéuticos. El brom uro de plata se utiliza en la fabricación de placas, papel
y film fotográfico.
Reactivos especiales
1. Tiosulfato sódico
Decolora las disoluciones de yodo con formación de tetrationato (reacción
fundamental de la yodometría):
2 S2 O3 + I2 »■S4 O6 + 21
El cloro y el b ^ m o actúan de la misma manera en una primera fase, pero
la oxidación prosigue, particularmente si los halógenos se encuentran en ex
ceso, oxidando el tetrationato a sulfato y a azufre:
2 S4 + 8 CI2 + 12 H 2 O ----- ^ 2 S + 6 S0 r + 16C r + 24H^
a su vez, este último, con un exceso de halógeno, puede oxidarse también a
sulfato.
2. Almidón
Procedimiento
Diluir una gota del problema con dos de agua y añadir dos del reactivo
Color azul, indica yodo.
895
Q U IM IC A A N A L IT IC A D E L O S A N I O N ^ , : : ^
Reactivo
Calentar a ebullición 100 mi de agua y añadir sobre ellos 1 g de almidón
soluble, con el que previamente se ha hecho una papilla con un poco de agua.
3. Disolventes orgánicos
El I2 se disuelve en diversos disolventes orgánicos como S^C y CI3 CH dan
do color violeta intenso, característico. El Brj, Fe(SCN)^* y otras sustancias
coloreadas interfieren, así como nitritos y tiocianatos, que en medio ácido
fuerte originan productos rojizos extraíbles en dichos disolventes.
YODURO: V
Los caracteres analíticos generales de! yoduro han sido expuestos anterior
mente, y su acción sobre los cationes como precipitante y como formador de
complejos han sido descritos al estudiar el KI como reactivo general de catio
nes (Cap. IX). Aquí se indican solamente aquellas reacciones que sirven para
su identificación o que son diferenciales con los otros dos halógenos. Casi
todas éstas se fundamentan en el más fuerte carácter reductor del I', en la
mayor insolubilidad de los precipitados que forma y en su mayor facilidad
para formar complejos con los cationes, comparativamente con los cloruros
y bromuros.
Reactivos especiales
896
A C E T A TO
3. Oxidantes
Numerosos oxidantes actúan sobre el yoduro, produciendo yodo libre que
se pone de manifiesto con solución de almidón o con, disolventes orgánicos.
(Véase yodo libre.) El más utilizado entre todos es el nitrito sódico, de acuer
do con el siguiente ensayo:
Procedimiento
A medio mi del problema se añaden gotas de ácido sulfúrico 2 N hasta
acidez y luego un cristalito de nitrito sódico. En presencia de yoduros se
pone yodo en libertad, que se reconoce por el color azul que origina con al
midón, o por el color violeta que proporciona al cloroformo o al tetracloruro
de carbono.
2N0"2 + 2Y + 4H-^----- + 2NO +
Las interferencias de la reacción han sido indicadas al hablar del yodo libre.
Los cloruros y bromuros no reaccionan con el nitrito sódico.
fíroductos más importantes objeto del análisis
El yodo libre se utiliza en medicina, en análisis y en la síntesis de algunos colorantes. El
Agí, en fotografía y los yoduros alcalinos, como reactivos y en preparados farmacéuticos.
Caracteres analíticos
897
Q U IM IC A A N A L IT IC A D E L O S A N IO N E S
co glacial) y tiene un fuerte olor característico que sirve para identificarlo (el
vinagre huele a acético por su elevado contenido en este ácido).
Casi todos los acetatos son solubles en agua, a excepción de los de pla
ta y mercurioso (blancos), si bien con frecuencia precipitan sales básicas,
que se disuelven fácilmente en acético. Por esta ausencia de precipitados
insolubles, el acetato es difícil de identificar y no tiene buenas reacciones
analíticas.
Como ya se ha dicho al hablar de los oxalatos y tartratos, el acetato, anión
orgánico, se estudia en análisis inorgánico por la frecuencia con que forma
sales inoigánicas. Entre éstas, son importantes el acetato sódico, muy utiliza
do como reactivo, y el acetato de plomo, denominado “azúcar de plomo”
por su sabor dulzón, y que es muy tóxico.
Con el calor, los acetatos se descomponen dejando residuo de carbonato o
de óxido, según sea el catión metálico, al mismo tiempo que se desprenden
diferentes gases combustibles. Con frecuencia queda residuo carbonoso, que
puede confundirse con el que dejan los tartratos, si bien se diferencia de és
tos en que no desprenden olor empireumático y en que el residuo negro es
mucho menor.
Calcinando los acetatos alcaünotérreos se desprende acetona:
Ca(CH3COO)2 -- ^CHj-CO-CHg + CaCO^l
Acción de los reactivos generales
1. A cido sulfúrico diluido
En caliente deja en libertad ácido acético volátil, que se identifica por su
olor y por su reacción ácida. Con ácido sulfúrico concentrado el ensayo no es
tan sensible por ser enmascarado por el SO2 que se desprende al calentar.
3. Ion Ag^
Sólo en soluciones concentradas precipita acetato de plata, blanco cristali
no, soluble por dilución y con facilidad en ácidos y en amoníaco.
Reactivos especiales
Procedimiento
Evaporar cuidadosamente a sequedad el problema líquido. Mezclar el resi
duo con una pizca de AS2 O 3 , calentar y oler con precaución los vapores.
Operar bajo vitrina.
Otros ácidos orgánicos producen la misma reacción. Tener en cuenta que
el AS2 O3 solo, con reductores fuertes produce AsHg, con olor a ajos, muy
diferente al del cacodilo.
NITRITO: NOj
Caracteres analíticos
899
Q U IM IC A A N A L IT IC A D E L O S A N IO N E S
3. Cinc o aluminio
El cinc o el aluminio en medio alcalino (de NaOH) reducen los nitritos a
amoníaco (analogía con nitratos):
NOj + 2A1 + OH" + H 2 O ----- ^ NH 3 + 2 AIO2
4. Nitrato de cobalto
Con exceso de nitrito, en medio acético, origina cobaltinitrito, que con los
iones potasio produce un precipitado amarillo de cobaltinitrito potásico.
(Véase reacción en cobalto y en potasio, págs. 677 y 725.)
Reactivos especiales
1. Reacción de Griess
Es una reacción de diazotación. Se emplean dos aminas: ácido sulfanílico
y a-naftilamina. En una primera etapa se diazota el ácido sulfanílico:
H O s S -K ^ O )- NH2 + N 05 + 2 H + - ^ H 0 3 S - ( |0 y N U + 2H, ,0
Procedimiento
Colocar en una placa de gotas una gota de la disolución problema, neutra
o ligeramente ácida, y una gota de cada reactivo. Un color rosa, indica N O j.
La reacción es muy sensible y específica.
Los oxidantes fuertes (CI2 , Brj, etc.) destruyen el reactivo y evitan la
reacción.
Reactivo
а) Disolución de ácido sulfanílico al 1 %en ácido acético al 301
б ) Disolución de a-naftilamina al 0,3% en ácido acético al 30%. La disolu
ción oscurece con el tiempo y debe guardarse en frasco color topacio.
2. Reacción con F
El ácido nitroso oxida al ión renm edioácidodébil (acético es suficiente).
2N0'2 + 2F + 4H ^----- ^ I 2 + 2 N 0 + 2 H2 O
901
Q U IM IC A A N A L IT IC A D E L O S A N IO N E S
Procedimiento
Colocar una gota de solución acética sobre papel de yoduro de almidón.
Un color azulado indica N O j. La reacción es muy sensible pero muy poco
selectiva, ya que muchos oxidantes, en este medio, actúan de modo similar.
Esta reacción se ha aconsejado para el reconocimiento de nitritos en aguas.
Tiene el inconveniente de que si el agua contiene Fe^"^ siempre resultará posi
tiva. Para este reconocimiento es preferible la reacción 1.
Perturban todos aquellos iones que originan productos coloreados con ion
ferroso. Si la solución está poco ácida y existen oxidantes capaces de oxidar
al Fe^* puede originarse el complejo Fe(CH3 —COO)^^, de color rojizo, que in
terfiere.
B'oductos más importantes objeto del análisis
Es frecuente investigar nitrito s en n itratos. Se encuentran en algunas conservar ahum a
d a , en em butidos (salchichón), en la nitrocelulosa, en el ácido sulfúrico de los acum ula
dores y en productos para la pirotecnia.
NITRATO: N O 3
Caracteres analíticos
Reactivos especiales
J. Difenilamina o bnicina
En medio sulfúrico concentrado la difenilamina es oxidada a compuestos
azules.
HNO,
<0>
.. d if e n ilb e n c id in a
d if e n ila m in a ____ ____ _
^ <0 )- ^
fo rm o q u in o id e o , a z u l
HNO,
O■
b r u c iq u in o n a , ro jo
903
Q U IM IC A A N A L IT IC A D E L O S A N IO N E S
Procedim iento
En la excavación de una placa de gotas, bien limpia, se pone un poco de
brucina sólida ( ;muy tóxica!), seis gotas de ácido sulfúrico concentrado y se
agita hasta disolución total de la brucina. (Si el sulfúrico contiene indicios de
nitratos, aparece ahora un leve color rosado.) Se añade ahora una gota del
problema. Color rojo, que vira al amarillo, indica nitrato. Adicionando ahora
una gota de SnCl2 aparece un color rojo-violáceo.
2. Sulfato ferroso
La reacción es la misma que la indicada en 3 de nitrito, si bien para que
ahora se verifique es necesario un medio suficientemente sulfúrico. El proce
dimiento es el mismo que el indicado allí, sustituyendo el acético por el sul
fúrico concentrado, y enfriando bien antes de añadir el sulfato ferroso, o el
ácido sulfúrico concentrado.
Como esta reacción se verifica en medio más ácido, además de las interfe
rencias indicadas en nitritos, también lo son Br" y F, que pueden liberar el
correspondiente halógeno por la acción del sulfúrico.
Procedim iento
Colocar en una placa una gota de problema neutro, una gota de cada uno
de los reactivos de Griess, una gota de acético 2 N y un poco de cinc en pol
vo. Agitar. Un color rojo que tarda un poco en aparecer indica N 0 ¡ .
La reacción es muy sensible.
Evidentemente, los NO2 deben estar ausentes, o ser eliminados previa
mente.
4. Reducción a NH^
En medio alcalino el ion NOj (y también el ion NO2 ) es reducido a NH 3
por el cinc, aluminio o aleación Devarda (cobre + cinc + aluminio):
NO 3 + 4Zn + l O W ----- ^ NH 3 + 4ZnOr + 2 H 2 O
El NH 3 se identifica con reactivo Nessler o indicador de pH.
Procedim iento
Colocar en un microtubo 0,5 mi de disolución, alcalinizar con dos gotas de
NaOH 8 N y añadir un poco de cinc, aluminio o aleación Devarda en polvo.
904
CLORATO
Colocar en la boca del tubo papel impregnado con reactivo Nessler o indica
dor de pH (como en el reconocimiento de NH4 ). Calentar. Reacción positiva
indica NO 3 .
La reacción es poco sensible, pero más selectiva que las anteriores. Sólo
perturba el NOj por reducirse a NH3 .
El ion CN”, que produce NH 3 con el NaOH, interfiere.
CLORATO: CIO3
Caracteres analíticos
Reactivos especiales
1. Sulfato de anilina
Origina con los cloratos, en medio sulfúrico concentrado, un color azul
oscuro.
Procedimiento
Evaporar a sequedad cuidadosamente medio mi de la solución problema;
añadir al residuo medio mi de ácido sulfúrico concentrado y dos gotas de
solución acuosa de anilina. Color azul, indica cloratos.
Los nitratos no dan esta reacción. Los bromatos interfieren.
2. Sulfato manganoso-ácido fosfórico concentrado
En presencia de ácido fosfórico el C10¡ oxida el Mn (II) a complejo de
Mn (III), de color violeta:
ClOl + 6 Mn"^+ 1 2 P O r+ 6 H ^ ----- > 6M n(P04)r + C l'+ 3 H 2 O
Procedimiento
Colocar en un microtubo cinco gotas de solución problema y cinco gotas
de solución reactivo, y calentar suavemente. Dejar enfriar; un color violeta
indica cloratos.
La reacción es sensible^ Otros aniones oxidantes actúan de un modo seme
jante, especialmente BrO¡, IO3 , CIO" y N 0 ¡ y cantidades grandes de NO'g.
906
BROM ATO
Reactivo
Se mezclan partes iguales de solución acuosa saturada de sulfato mangane
so y de ácido fosfórico concentrado (d = 1,75).
BROMATO: BrOg
Caracteres analíticos
El anión BrOá tiene propiedades muy parecidas a las del clorato, si bien es
más oxidante que éste, y sus sales de Ba^* y Ag* son algo menos solubles, por
lo que, en soluciones concentradas de bromato, pueden precipitar Ba(Br0 3 >2
y AgBrOs, blancos. Ambos precipitados son solubles simplemente por dilu
ción y mucho mejor en los ácidos.
2. Diversos reductores
Diversos reductores en medio ácido, como el ácido sulfuroso, el nitrito
sódico, reducen el bromato a bromo, y si el reductor está en exceso, in
cluso a bromuro. El Brj y el Br' producidos se pueden identificar por sus
reacciones.
Si se quiere tener la seguridad de que la reacción se para en bromo y no lle
ga a bromuro, lo mejor es añadir este ion como reductor y acidular después:
BrO'a 4- 5Br' + 6 H^----- ^ 3 Bt2 + H2 O
Reactivos especiales
907
Q U IM IC A A N A L IT IC A D E L O S A N IO N E S
Procedimiento
A cinco gotas de la disolución problema si es incolora, o bien de la disolu
ción preparada si el problema es coloreado, se añaden otras tantas de disolu
ción de sulfato de Mn (II) en ácido sulfúrico M. Calentar al baño de agua.
Aparece, primero, un color rojo rosado y prosiguiendo el calentamiento y
más rápidamente calentando a ebullición se obtiene un precipitado pardo
oscuro. Se añaden ahora dos gotas del reactivo tetrabase y unos cristales de
acetato sódico. Aparece un color azul en el entorno de los cristales de acetato.
Selectividad
El permanganato interfiere por su color; se reduce, en medio alcalino (di
solución preparada) con H 2 O2 , separando el precipitado pardo originado. El
BrOj no es reducido en estas condiciones. Yodatos y cloratos no interfieren.
Reactivos
a) Disolución acuosa saturada de sulfato de Mn (II).
¿?) Tetrabase o base de Arnoid (disolución alcohólica al 0,5%).
2. Fuchsina decolorada
La fuchsina, decolorada por el ácido sulfuroso, como ya se ha dicho ante
riormente, es oxidada por el bromo libre, dando color azul violeta. Losbro-
matos son primero reducidos por el propio reactivo a bromo, el que actúa
sobre nueva cantidad de fuchsina.
Procedimiento
A unos dos mi del reactivo se añade una gota del problema. En presencia
de bromatos se produce una coloración azul violeta a rojo violeta.
Yodato y clorato no interfieren.
Reactivo
Se disuelve 0,2 g de fuchsina en 25 mi de HCl concentrado más 100 de agua.
Terminar de decolorar con la menor cantidad posible de NaHSOg sólido.
PERCLORATO: CIO;
Caracteres analíticos
Todos los percloratos son solubles en el agua, excepto los de cationes volu
minosos como potasio, rubidio y cesio, que son poco solubles, pudiendo pre
cipitar el perclorato potásico completamente en medio hidroalcohólico.
Calentados, los percloratos sólidos deflagran desprendiendo oxigeno y
dg ando como residuo el cloruro metálico. Este desprendimiento de oxígeno
puede ser violento, y si hay presente materia orgánica, fácilmente produce
explosiones peligrosas por lo que deben tomarse precauciones al desecar los
percloratos.
Reactivos especiales
1. Qoruro potásico
Una disolución concentrada de KCl origina con C I O 4 un precipitado blan
co, cristalino, de K C I O 4 , insoluble en alcohol etílico. El precipitado es inso-
luble en ácidos minerales diluidos (diferencia de tartratos).
3. A z u l de metileno
El anión CIO4 reacciona con el azul de metileno originando un color o un
precipitado de color violeta debido a la formación de un compuesto de.aso
ciación iónica:
+
fcH gljN N(CH3 );
C IO ¡
Procedimiento
A diez gotas de la disolución problema, ligeramente ácida, se añaden 5 go
tas de disolución de sulfato de cinc, otras cinco de disolución de nitrato
potásico y dos o tres de azul de metileno. Esperar unos minutos. El color
azul vira a un violeta azulado débil, observándose un aro violeta claro en la
parte superior del líquido, bordeando las paredes del tubo.
Selectividad
MnO¡, Cr0 4 " y Fe(CN)6’ perturban por su color y porque afectan al reac
tivo; BrO¡, I0¡ y C10¡ pueden interferir en presencia de bromuro, yoduro y
cloruro porque originan los halógenos correspondientes al acidular. Estos
909
Q U IM IC A A N A L IT IC A D E L O S A N IO N E S
oxidantes se eliminan por reducción previa con cinc en polvo en medio áci
do; el perciorato no es reducido. El SaOl', que origina la misma reacción,
se destruye por ebullición.
Reactivos
Capítulo XVI
Si bien los ensayos previos son de gran importancia en todo análisis de una
sustancia, no hay duda que adquieren un mayor interés en la identificación
de aniones que en la de cationes. Esto no es más que una consecuencia de la
falta de una buena marcha sistemática para aniones y de que los ensayos pre
vios permiten fácilmente descartar un gran número de ellos y reconocer otros,
según que los resultados sean negativos o positivos, por lo que dichos ensayos
han de realizarse con sumo cuidado, con las condiciones que se indican.
Las siguientes consideraciones y ensayos nos permiten dar una orientación
suficiente sobre el tipo de problema a resolver.
A) IDENTIFICACION DE CATIONES
911
E N S A Y O S P R E V IO S D E A N IO N E S
B ) D E D U C C IO N E S D E L A O B S E R V A C IO N D E L p H
Y D EL CO LO R D EL PROBLEM A
C ) E N S A Y O S C O N A C ID O S ^
H 2 SO 4 2 N
^ L a reactividad de los aniones con sus reactivos generales (H* Ag* Ba^*, etc.) y a ha sido estudia
da en el Cap. XIV. Sin em bargo, los fenóm enos observados se incluyen de nuevo aquí para que al reali
zar los ensayos previos el operador no tenga que consultar otros capítulos.
912
E N S A Y O S C O N A C ID O S
913
E N S A Y O S P R E V I O S D E A N IO N E S
SO4 H2 concentrado
915
E N S A Y O S P R E V I O S D E A N IO N E S
Problemas sólidos
a) Soluble en agua
Se disuelven unos 0,25 g del problema en unos 10 mi de agua destilada, y
con la solución se opera conforme se indica en problemas líquidos.
Hay que tener en cuenta que algunos aniones pueden transformarse por
hidrólisis, y que en solución pueden ocurrir reacciones que no tienen lugar en
estado sólido. Por ejemplo, una mezcla de K 3 [Fe(CN)6 Jy de KI, bien secos, se
conserva bien, mientras que al disolverla, el FeíCN)!' se reduce a Fe(CN')6’ y
se libera I2 a partir del V.
b)Soluble en ácidos
Se hierve alrededor de 0,25 g de la sustancia en unos 10 mi de carbonato
sódico al 20%, recién preparado. Se filtra, se lava y se conserva el residuo por
si es necesario identificar en él la presencia de aniones poco transformables
en sales sódicas (fosfatos, cromatos, etc.). El filtrado constituye la “solución
preparada” de aniones.
Problemas líquidos
líquido debe de tener reacción alcalina; en caso contrario, se añade más hi-
dróxido o carbonato sódico y se hierve de nuevo hasta conseguirlo. Se filtra
y se lava con un poco de agua. En el filtrado se encontrarán los aniones del
problema formando sales sódicas; este filtrado constituye la “disolución pre
parada”. En el precipitado quedan todos los cationes, excepto los alcalinos,
en forma de carbonatos, óxidos, hidróxidos o sales básicas.
Algunos sólidos, entre ellos ciertos fosfatos, fluoruros, sulfures y silicatos
se transforman mal, y la mayor parte de ellos, o todos, quedan en el residuo
sólido. Por esta razón conviene guardar este precipitado por si es conveniente
reconocer en él alguno de los aniones citados.
b)E l problema no precipita con carbonato sódico
Hay que tener en cuenta los subcasos siguientes:
1.^ Carece de cationes distintos de los alcalinos
Si el problema es neutro o alcalino, se encuentra ya preparado. Si es ácido,
se neutrahza previamente con carbonato sódico sólido.
D) ENSAYO DE OXIDANTES
917
E N S A Y O S P R E V IO S D E A N IO N E S
Procedimiento
A medio mi de la solución preparada se añade un volumen igual de HCl
concentrado y otro de reactivo. Hervir. Color pardo negruzco indica la pre
sencia de los aniones citados.
b) Solución 2 N de K J
El anión I es oxidado a I2 por los siguientes aniones: En medio ligera
mente alcalino, CIO"; en medio moderadamente ácido, NOj, IO3 , CrOf,
Fe(CN)| , BjOa, CIO3 , Mn0 4 , VO3 , M0 O4 , SeO^’ÍSeOl’); en ácido fuerte,
ASO4 y NO3 .
Procedimiento
A medio mi de la solución preparada se añaden unas cinco gotas de HCl
concentrado y otras cinco de KI y otras tantas de tetracloruro de carbono, o
de cloroformo. Se agita fuertemente; un color rosado o violeta de la capa or
gánica indica la existencia de oxidantes.
El ensayo con yoduro potásico es más práctico que el del cloruro mangano-
so, si bien^una reacción positiva puede ser debida a cationes que oxidan al V,
como Cu^"^, Ce'*'^, Sb^"^, etc. que pasan a la “disolución preparada” cuando se
emplean, para obtenerla, disoluciones concentradas de Na2 C0 3 .
Algunos reactivos orgánicos, como difenilamina, bencidina y brucina, pue
den emplearse para el reconocimiento de oxidantes.
La difenilamina, en medio sulfúrico concentrado, es oxidada a su forma
azul por NO3 , NO2 , CrOr, lO ], ClO'a, BrOg, MnO"4 , U oO l', V 0 ¡ y también
por las sales de Fe (III) y el peróxido de hidrógeno.
La bencidina, en disolución acética, origina también productos azules de
oxidación (compuestos meroquinoides o semiquinonas) con numerosos oxi
dantes. Se emplea preferentemente para el reconocimiento de CrOl" y
Fe(CN)Í-.
La brucina, en medio sulfúrico concentrado, da color rojo intenso, que
lentamente vira al amarillo, con NO3 , CIO3 y IO3 . Otros oxidantes, como
NO2 , CrOl , Fe(CN)6", etc., no dan la reacción.
E) ENSAYO DE REDUCTORES
Se utiliza para su reconocimiento una disolución düuida (0,01 N) de per-
manganato potásicb, en medio ácido. En este medio ácido reducen al per-
manganato los siguientes aniones: AsOj, Sür> S2 0 r ,C 4 H4 0 r , S^', CN',
SCN , Fe(CN)e , I , B r, TeOs , SeO| y NO2 . Los dos últimos son, simultá
neamente, oxidantes frente al yoduro y reductores del permanganato.
918
E N S A Y O C O N C A T IO N B A R IO
Procedimien to
A medio mi de la disolución preparada añadir SO4 (1:1) hasta neutrali
dad más unas gotas en exceso. Añadir enseguida, gota a gota, disolución de
KMn0 4 de la concentración antes indicada. Decoloración del MnO; indica la
presencia de aniones reductores. El anión C jO f sólo es oxidado en caliente
con desprendimiento de burbujas de CO2 . Si se calienta persistentemente,
grandes concentraciones de CH3 —COO , ó de C1, pueden, también decolo
rar el Mn0 4 .
Debe añadirse el permanganato inmediatamente después de que la disolu
ción quede ácida. Si no se hace así, la coexistencia de aniones oxidantes y
reductores compatibles en medio alcalino, pero no en medio ácido (ver tabla
al final del Cap. V) puede destruir algún reductor al acidular.
Cuando se emplean disoluciones de carbonato sódico muy concentradas
pueden pasar a la disolución preparada cationes íeductores, como Sn^*, Sb^",
etcétera, que también reducen al permanganato.
Procedimiento
A la mitad de la disolución neutra se añaden gotas de nitrato (o de ace
tato o de clorato) de bario 1 N. Calentar suavemente; dejar reposar. Puede
ocurrir:
a ) Q u e n o p r e c ip ite
Indica ausencia de los aniones del grupo primero (ver Cap. XIV). Hay que
tener en cuenta que BO2 , S2 O3 , IO3 y C4 H4 O6 pueden no precipitar con el
catión Ba si se encuentran en disoluciones diluidas. En este caso, añádase
un volumen igual de alcohol. Lentamente precipitarán los aniones citados.
b ) Q u e s e f o r m e u n p r e c ip ita d o b la n c o o b la n c o a m a r illo , s o lu b le e n H C l
Pueden existir todos los aniones citados en a), excepto SO^, S iF f, SiO ^,
SaO r ó WOr; los dos primeros, porque sus sales báricas son insolubles en
HCl, el silicato porque daría sílice gelatinosa, el tiosulfato por precipitar azu
fre al acidular y el WO^" porque precipita WO3 , amarillo, en caUente.
919
E N S A Y O S P R E V IO S D E A N IO N E S
a) Que no precipite
En este caso, los únicos aniones que pueden existir son: F , NO3 , CIO3 ,
CIO4 , BrOg y cantidades relativamente pequeñas de N O j, CH3 -COO" y SO^'
TeOr y TeOr.
Blanco amarillento'. Forman precipitado de este color los aniones Br"
w o r,
Rojo oscuro: Originado por ei anión CrOr*
Rojo naranja: Originado por el Fe(CN)|'.
Rojo pardo: AsOl".
Amarillo: AsO^, PO4", SÍO3', I”, VO 3 (amarillo rojizo).
Negro:
Si aparece precipitado, se agita y la suspensión se divide en dos partes:
a) y b).
Parte a)
Se añaden 10 gotas de H N O 3 2 N. Permanecen insolubles los precipitados
debido a los aniones sulfuro, cianuro, ferrocianuro, ferricianuro, tiocianato,
cloruro, bromuro, y yoduro. El yodato es poco soluble en ácido nítrico dilui
do; el tiosulfato de plata deja residuo negro de sulfuro; el silicato deposita
Si0 2 -nH2 O y el volframato precipita W O 3 , amarillo, si se calienta.
920
D E D U C C IO N E S D E L O S E N S A Y O S P R E V IO S
Parte b)
Se añaden 10 gotas de amoníaco concentrado. No se disuelven los precipi
tados de ferrocianuro, sulfuro, yoduro y parcialmente, el de bromuro. Sin
separar los precipitados se adicionan unas 15 gotas deKCN 0,5 N. Se disuel
ven todos menos el Ag2 S. Este sulfuro puede proceder también de la dismu
tación del tiosulfato. Un precipitado de tartrato de plata disuelto en amonía
co y calentando suavemente deposita un espejo de plata en las paredes del
tubo de ensayo.
921
E N S A Y O S P R E V I O S D E A N IO N E S
EJEMPLO
Fenóm enos observados No pueden existir Posibles íixisten
1. Reacción ácida. CIO", col", sol", S20|'
, CN’, NO2, SiO f, WOf.
2. Incoloro. C rO r, F e (C N )f, V O 3 (1), MnO^
3. Ensayo con H 2 SO 4 . CH 3 COOH (?) T odos los que impli
quen evolución de gases, form ación
de precipitados o cam bios de colora
ción.
4. E xistencia de Ag"^. C r, Br', r , F e (C N )f, SCN'
(Tam poco F e(C N )|“, y CN", ex
cluidos en 1 y 2 .)
5. E xistencia de Ba^''^. S O ^ , SeO|".
6 . E xistencia de K* CIO 4 en cantidad.
7. Por no encontrarse en A sO t’, ASO2 , M oO l”, W 0 |'
cationes. S e O i’ , T e O r , TeO|", F-'.
8 . Ensayo de oxidantes IO 3 (en cantidad), BrOá, CIO 3 (?). N O síO C á ? )
positivo sólo en m edio
á d d o fuerte.
9. Ensayo de reductores T odos los reductores (ya eliminados
negativo. en los p untos 1 y 4).
1 0 . Ensayo con y Ca^''’. SO^", S eO |” (ya elim inados) IO 3 . (2) B O j, P 0 |"
11. Ensayo con Ag"*’. T odos los aniones que originan preci
pitados insolubles en HNO 3 (ya elimi
nados) IO 3 (?) (3), BO 2 (4). p o r (5)
(1) Por ser el problem a ácido e incoloro, si existieran com puestos de vanadio el color sería de ama
rillo (VO 2 ) a rojo naranja (polivanadatos).
(2) El 6 3 ( 1 0 3 ) 2 es soluble difícilm ente en HCl (sólo en caliente).
(3) El AglOg se disuelve mal en m edio ácido.
(4) El borato de plata, precipita Ag 2 0 , pardo, en caliente.
(5) C om o los precipitados de color am arillo con Ag"*", solubles en HNO 3 y NH 3 son arsenito, fosfa
to, silicato, volfram ato, telurito y telurato, estos cuatro últim os blanco am arillentos, y están y a todos
elim inados (puntos 1 y 7) sólo queda com o único posible el fosfato.
Ejercicios teóríco-prácticos
1 U n problem a presenta los siguientes caracteres:
a) Se produce un precipitado al añadir disolución am oniacal de n itra to de plata. Fil
tran d o y neutralizando la disolución aparece u n nuevo precipitado blanco, soluble
difícilm ente en HNO3. E sta disolución es incolora y da reacción de oxidantes.
b) N o precipita con acetato de cadm io en m edio acético.
¿Qué aniones puede contener?
922
E J E R C IC IO S T E O R IC O -P R A C T IC O S
8 .° A una solución se añade sucesivam ente un a gota de p lata am oniacal 0,1 N, agua
de barita y yo d u ro potásico 0,1 N, sin que aparezca precipitado.
Indicar qué aniones n o contiene, cuál contiene y cuáles pueden contener.
923
E N S A Y O S P R E V IO S D E A N IO N E S
924
Capítulo X V I I
GRUPO PRIMERO
Aniones que precipitan con Ba}*
(o mejor, con mezcla de Ba^* y Ca^V en medio neutro
c o r , Bo¡ F-, C2 o r , c 4 H4 o r , s i o r , p o i-, A so r ,
AsOa , CrOf, IO3 , SOj~, SOÍ‘ y OI"
Fundamento analítico
925
M A R C H A A N A L IT IC A D E A N IO N E S
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926
G R U P O P R IM E R O
Sin em bargo, téngase en cuenta que por la acción del ácido puede tener lugar la apari
ción de precipitados ( I j , Si02 n H 2 0 , S), cambios de color (reducción de crom ato), e in
cluso form arse SO4 por reacción de sulfitos o tiosulfatos con oxidantes (ver ensayos p re
vios con ácidos).
La posibilidad de form ación de S O i” a partir de SO 3' ó S2 O3’ puede dar lugar a la falsa
deducción de la presencia de aquel anión, cosa que se puede evitar operando com o p o ste
riorm ente se indica.
927
M A R C H A A N A L IT IC A D E A N IO N E S
Carácter óxido-reductor
Resumen
A la vista de estos comportamientos se deducen las siguientes consecuen
cias:
El silicato puede reconocerse en presencia de fosfato y de los demás anio
nes del grupo, por su reacción de formación de SÍF4 , que es específica, o por
precipitación con ion amonio.
El arseniato puede reconocerse en presencia de SiOi" y P0|", ya por su ca
rácter oxidante, ya por su capacidad para precipitar como sulfuro. La prime
ra reacción es interferida por otros aniones de este grupo;la segunda, sólo por
el arsenito.
El PO r no puede reconocerse, en presencia de arseniatos, por su reacción
con molibdatos, que es la más típica, ya que está interferida por este anión.
Puede emplearse esta reacción, sin embargo, en presencia de ácido tartárico.
El arsenito puede separarse de los otros tres aniones precipitando éstos
con mixtura magnesiana.
La marcha analítica deducida de estas consideraciones es la siguiente:
a) En problemas que no contienen, o en los que no hay que investigar
ASO4 y ASO2 : Se identifican en la disolución del grupo, los fosfatos
con reactivo tartárico molíbdico, y los silicatos con NH4 CI.
b) En problemas en que hay que identificar y diferenciar AsO|" y AsO^: Se
separan fosfatos, sihcatos y arseniatos con mixtura magnesiana. En la
solución queda arsenito. El precipitado se trata con ácido acético, que
dando insoluble el ácido silícico. En la disolución de fosfatos y arsenia
tos se identifican o separan estos aniones por las reacciones diferenciales
indicadas anteriormente.
928
G R U P O P R IM E R O
Procedimiento
929
M A R C H A A N A L IT IC A D E A N IO N E S
Confirmación
Separar por filtrado o centrifugado el precipitado anterior, lavarlo bien
con agua caliente y hervir con un poco de Na2 C0 3 al 1 0 %conteniendo un
poco de NaOH. Centrifugar. Despreciar eí precipitado [BaCOs, Ba(0 H)2 ]. La
disolución se neutraliza con acético y se reconocen sulfatos por su reacción
con permanganato (5).
a) Identificación de oxalato
Colocar en un microtubo un poco de precipitado. Disolver en sulfúrico di
luido, hervir y añadir una gota de KMnÓ4 0,01 N. Decoloración, indica oxa
lato.
Tambié.n puede hacerse la reacción con difenilamina.
b)Identificación de fluoruro
En ausencia de oxálico practicar la reacción 1 ó 2. En presencia de este
anión practicar la 1 ; la 2 , sólo se puede emplear después de destruir oxálico,
como se indica más abajo.
9. Identificación de sulfilo
Reacción 1 (Boedecker)
Colocar en placa de gotas, una disolución acuosa de ZnS0 4 al 5%; aña
dir cuatro gotas de nitroprusiato sódico recién preparado (disolución acuo
sa al 1%) y dos gotas del problema cuyo pH esté comprendido entre 7-9. Un
931
Vf
M A R C H A A N A L IT IC A D E A N IO N E S
precipitado de color rojo violeta indica sulfito. El color aumenta por adición
de piridina.
La reacción en estas condiciones es específica. El único anión que da una
reacción semejante es el sulfuro, que no debe encontrarse en esta disolución
si se han lavado bien los precipitados.
Reacción 2
En una placa de gotas colocar una gota de disolución neutra y añadir una
gota de verde malaquita. Decoloración, indica sulfito.
La reacción es específica en estas condiciones de pH. El ion tiosulfato da
una reacción semejante, pero sólo en medio ácido.
Interfieren yodatos y cromatos (11).
Reacción 2
Colocar en un microtubo cinco gotas de la disolución, neutralizar con áci
do acético cuidadosamente y añadir cinco gotas de nitrato de plata 0,1 N.
Calentar suavemente, sin hervir (12). Un precipitado blanco amarillento, que
pasa a pardo y a negro con el tiempo, indica tiosulfato. La reacción puede ser
confusa, ya que simultáneamente precipitan los demás aniones de este grupo;
blanco: sulfito, borato, oxalato, tartrato y yodato; amarillo: fosfato, sihcato
y arsenito; rojizo: cromato y arseniato. Para diferenciarlos, una vez oscureci
do el precipitado, añadir un exceso de NH3 ó KCN. Todos estos precipitados
se disuelven, quedando sólo el precipitado negro de Ag2 S debido al tiosul
fato.
La reacción es excelente y específica. Sólo el sulfuro da una reacción simi
lar, pero ha sido eliminado al precipitar con bario. Si el problema contiene
sulfuros, extremar el lavado del precipitado de la etapa 1 .
933
M A R C H A A N A L IT IC A D E A N IO N E S
Este procedim iento es ú tü en problem as con sulfito y oxidantes que al acidular darían
sulfatos, y a que de este m o d o el sulfito queda elim inado com o A gj SO 3 .
6 ) E n este m om ento puede producirse un precipitado (S, SiO z-nH aO ). Separarlo p o r
centrifugación antes de continuar.
7 ) L a presencia de precipitado n o significa necesariam ente la existencia de fluoruro y
o x alato , y a que m ucho sulfato o ta rtra to puede dar u n precipitado en estas condiciones.
La ^ lu c i ó n no debe ser m u y concentrada. En to d o caso, el precipitado puede disolverse
en HCI 2 N y precipitar con m ezcla de acetato calcico y sódico. E ste m éto d o puede em
plearse para separar los iones F y C 2 O 4 , no sólo en los restantes aniones de este grupo,
sino incluso de los dem ás grupos. E n este caso, algo de ferrocianuro puede ser arrastrado.
Esta separación es im p o rtan te para la identificación rápida de estos dos aniones.
8 ) E ste lavado debe hacerse cuidadosam ente, especialm ente en presencia de arseniatos
y fosfatos, si el silicato se h a de com probar con m olibdato.
9 ) En problem a en que sea interesante identificar y diferenciar arsenitos y arseniatos
debe seguirse la m archa siguiente: ’
T om ar 2 mi de la disolución del grupo, calentar suavemente sin ebullición, añadir 5 go
tas de m ix tu ra m agnesiana. Dejar enfriar. U n precipitado blanco sugiere fosfatos, arsenia
to s y silicatos. C entrifugar. Reservar la disolución para el análisis de arsenito.
El precipitado (S iO a-nH jO am orfo, MgNH 4 As 0 4 y MgNH 4 P 0 4 cristalinos), se lava
con agua am om acal; tratarlo con 2 m i de acético 2 N y calentar. La sílice queda insoluble.
C entrifugar. C onfirm ar la sílice com o en m archa ordinaria.
T om ar dos gotas de la disolución acética y añadirle u n a gota de K I 0,5 N y u n a gota de
HCl concentrado. Producción de yo d o indica arseniato. Si la reacción es negativa, reco n o
cer losfatos con m olibdato. Si es positiva, se pasa al epígrafe siguiente.
Separación y confirmación de arseniatos.-'lomas el resto de la disolución acética añ a
dirle dos gotas de HCl concentrado cuatro gotas de K1 0,5 N y pasar corriente de H ,S .
U n precipitado am arillo indica ASO 4 . C entrifugar. Lavar el precipitado con agua y com
p robar en él la presencia de arsénico, com o se indica en cationes.
Reconocim iento del fo sfa to .-S e to m a la disolución en la que se ha elim inado arsenia-
u x r ^ concentra hasta sequedad para elim inar H 2 S y clo rh íd rico . A ñadir dos gotas de
H NO 3 concentrado y volver a desecar para com pletar la elim inación de Cl'. Disolver el
residuo en H NO 3 concentrado y hacer la reacción con m olibdato.
Reconocim iento del arsenito.^E n la disolución o b tenida al separar con m ix tu ra mag
nesiana se encuentra el arsenito, ju n to a u n gran núm ero de aniones, en m edio am oniacal
En ella puede identificarse el arsenito p o r alguno de estos dos m edios:
a) A ñadir a dicha disolución agua oxigenada y hervir. U n precipitado blanco cristalino
sugiere arsenito. C entrifugar. Lavar el precipitado con agua am oniacal. Disolverlo
en n ítrico y hacer la reacción con m olibdato.
¿ ) A cidular la disolución con HCl concentrado y pasar c o m en te de sulfhídrico. El
^ 2 8 3 precipita. C entrifugar. Lavar el precipitado con agua caliente, disolverlo en
n N U 3 concentrado y reconocer con m olibdato.
10) Con este tratam ien to se elim inan los reductores sulfito y fiosulfato y el azufre que
este pudiera producir al acidular. Si precipita sílice, ésta debe separarse preferentem ente
p o r centrifugación.
11) Coexistencia de cromato y d eyo d a to (arseniato) con sulfito y tiosulfato - E n m e
dio alcabno estos aniones son com patibles, pero en m edio ácido reaccionan unos con
otro s pasando el sulfito y tiosulfato a sulfato preferentem ente, el crom ato a Cr^* y el yo-
d ato a yo d o o yoduro (y el arseniato a arsenito).
Caso de coexistir estos aniones, lo que raram ente sucede en la realidad es necesario
m odificar la m archa anterior de la siguiente forma:
9 34
G R U PO SEG U N D O
GRUPO SEGUNDO
Aniones que precipitan con catión Ag* en medio nítrico
S^-, FeíC N )r, Fe(CN)r, CN', SCN", T, Br", Cr
Así como en el primer grupo precipitan todos los aniones con ion bárico v
a partir de este precipitado se realiza su análisis, en el segundo grupo no se
procede a la precipitación de todos sus aniones con ion Ag"'. Este grupo se
nnpH? ^ subgrupos, mediante el uso de un reactivo auxiliar que
puede ser una sal de cadmio, cinc, níquel o cobalto. Las separaciones que
por cad aT eacW distintos aniones que son precipitados
Carbonato de cadmio: sulfuro.
Iones ó sulfuro, ferrocianuro, ferricianuro.
Jones Co o N i : sulfuro, ferrocianuro, ferricianuro, cianuro.
En la presente marcha se ha elegido como reactivo el ion cadmio y por
tanto, se tienen los siguientes dos subgrupos: ’
p í / r x n l - c a d m i o en medio neutro: S^',
he(CN)| , Fe(CN)^ .
2. Aniones que, precipitando con ion argéntico en medio nítrico no pre
cipitan con ion cadmio: CN', SCN', I", Br’, Cl’. ’
PRIMER SUBGRUPO:
S^-, Fe(CN)r, Fe(CN>r
Fundamento analítico
935
M A R C H A A N A L IT IC A D E A N IO N E S
ESQUEMA ANALITICO
Disolución filtrada del primer grupo
Precipitado: Disolución:
CdS, Cd2 [Fe(CN)g ], Cda [Fe(CN )6 Aniones del segundo sub-
grupo y del tercer grupo.
Procedimiento
Ensayos orientadores
a) Tomar cinco gotas de la disolución, acidular con H N O 3 y añadir unas
gotas de AgNOj; Un precipitado negro, indica sulfuro (1); rojo naranja, ferri-
cianuro; amarillento, yoduro; blanco, ferrocianuro, cianuro, tiocianato, clo
ruro, bromuro (blanco amarillento). Alcalinizar con NH 3 15 N. Quedan inso-
lubles los precipitados de los aniones sulfuro, ferrocianuro, yoduro y algo de
bromuro.
Tomar tres gotas de la disolución, acidular con acético y añadir unas go
tas de acetato o nitrato de cobalto. Él ion sulfuro da precipitado negro; el
ferrocianuro, gris verdoso; el ferricianuro, rojo, y el cianuro, rosa. Los demás
aniones no precipitan. En ausencia de precipitado no buscar estos aniones.
2. Identificación de sulfuro
a) Colocar en una placa una gota de disolución, una gota de NH 3 2 N y
una gota de nitroprusiato sódico al 1%. Un color rojo purpúreo indica sul
furo.
¿>) Colocar en una placa una gota de disolución alcalina y una gota de
plumbito sódico. Un precipitado negro indica sulfuro.
La reacción es específica, aunque menos sensible que la anterior.
3. Identificación de ferrocianuro
a) Colocar en una placa dos gotas de la disolución, acidular con HC12 N y
añadir unas gotas de FeCla. Un precipitado azul de Prusia indica feiTOcianu-
ro. La reacción es más selectiva si se realiza sobre papel.
Mucho SCN' puede interferir dando un intenso color rojo, que desaparece
con NaF sólido.
Mucho r interfiere dando I2 , que desaparece con Naj 82 O3 .
Mucho S^“ interfiere. Seguir entonces la marcha indicada en la nota (3).
936
G R U PO SEG U N D O
¿)) Colocar en una placa de ensayos una gota de disolución, añadir otra de
HCl concentrado y otra de molibdato amónico. Precipitado o color pardo ro
jizo, soluble en NaOH, indica ferrocianuro.
SEGUNDO SUBGRUPO:
CN", SCN , r , Br , Cl'
Fundamento analítico
■ El ion cianuro puede separarse de los otros cuatro aniones de este subgru
po, y de los del tercero con catión Co^'’ en exceso:
Co^" -I- 2CN"------ ^ Co(CN)^ 4-
9 37
M A R C H \ A N A L IT IC A D E A N IO N E S
Gas Residuo:
+ Fluores- + H N O 3
ceína Fluores-
ceína
Br' + KBr
cr
938
G R U PO SEG U N D O
Procedimiento
5. Identificación de tiocianato.
a) En ausencia de yoduro
Tomar cuatro gotas de disolución, añadirle una gola de SO4 N y una
gota de FeCl3N. Color rojo sangre, que se puede extraer con éter y desapare
ce con HgCl2 , indica tiocianato (4).
939
M A R C H A A N A L IT IC A D E A N IO N E S
b )E n presencia de yoduro
Tomar 0,5 mi de la disolución, añadir unas gotas de acetato de plomo has
ta precipitación total, hervir y dejar enfriar bien. Centrifugar. En la disolu
ción resultante identificar SCN* como en el apartado á).
b)H ay tiocianato
En este caso se aplica la siguiente marcha, con la cual se eUminan también
los yoduros, caso de existir:
Tomar el resto de la disolución obtenida en la etapa 3, añadir cinco gotas
de NaHSOs al 40% y CuSO^ N hasta precipitación total. Calentar suave
mente, dejar enfriar y centrifugar. Despreciar el precipitado [Cul blanco,
Cu(SCN) blanco]. Acidular la disolución con H2 SO4 diluido y hervir un mi
nuto, con lo que se elimina casi totalmente el exceso de bisulfito.
Primer método
a) Identificación de bromuro.—Tomar 0,5 mi de disolución, añadir cinco
gotas de tetracloruro de carbono y, gota a gota, agua de cloro. En presencia
de bromuro, el disolvente se colorea de pardo o amarillo rojizo, que con más
agua de cloro pasa a rojo vivo. (En el caso de que no se haya eliminado bien
el yoduro aparece primero la coración violeta del yodo.)
Segundo m étodo
Identificación conjunta de bromuro y cloruro.—Tomar 0,5 mi de disolu
ción; colocarlos en un microtubo; neutralizar con NH 3 2N, añadir dos gotas
de acético concentrado y un poco de bióxido de plomo. Colocar en la aber
tura del tubo un papel de filtro impregnado con una gota de disolución de
fluoresceína. Hervir. En presencia de bromuro, el papel pasa de amarillo a ro
sa, La reacción es excelente y específica.
A continuación, y en la misma disolución, se investigan cloruros:
á) Si no hay bromuro se añaden tres gotas de ácido nítrico concentrado y
se hierve, recogiendo los gases desprendidos sobre papel humedecido con una
gota de fluoresceína + una gota de KBrN. Viraje al rosa, indica cloruro.
b) Si hay bromuro, la disolución se coloca en una capsulita y se lleva a se
quedad; se disuelve con un poco de ácido acético 2 N, se vuelve a desecar, el
residuo se extrae con 1 mi de H N O 3 2 N, se coloca en un tubo y se calienta
recogiendo los gases sobre papel de fluoresceína + KBr,como en el caso an
terior.
Observaciones al segundo subgrupo
1) El cianuro h a debido ser identificado en ensayos previos con ácidos diluidos p o r su
desprendim iento a lo lai^o de la m archa en los ensayos en m edio acético, y , finairnente,
p o r el precipitado con Co^*. De o tra p arte , este anión puede perderse a lo largo de la m ar
cha, en todas las ocasiones en que se acidula; incluso al neutralizar el ex tra cto sódico, el
anhídrico carbónico arrastra al ácido cianhídrico. De a h í el interés de su identificación d i
recta. El m é to d o más específico consiste en hacer desprender el cianhídrico de la disolu
ción n eu tra a la que se añade bicarbonato sódico sólido y se acidula con acético. Basta re
cibir los gases en u n papel de filtro hum edecido con solución de bencidina y Cu^*.
2 ) E n problem as com plejos en q u e, p o r estar en m edio n e u tro , puedan coexistir o x i
dan tes y reductores que reaccionarían al acidular, la precipitación debe hacerse en m edio
n e u tro , sin añadir n ítrico .
3) El ácido nitroso o xida tam bién al tiocianato dando p ro d u cto s coloreados en rojo;
esta reacción no produce p erturbación en el reconocim iento del y o d u ro y , en to d o caso,
sólo obligaría a añadir un exceso de n itrito .
4 ) E n presencia de y o d u ro , éste es oxidado po r el io n férrico dando yodo de color par
do rojizo, que interfiere si es grande la relación I /SCN .
GRUPO TERCERO
N O 3 , N O 2 , C IO 3, CIO4 , BrO ‘3, C H gC O O "
Fundamento analítico
Pertenecen a este grupo los aniones que no precipitan con ion Ba^* en me
dio neutro, ni con ion argéntico en medio nítrico^.
Salvo el acetato, todos estos aniones son oxidantes más o menos fuertes.
El perclorato sólo lo es en medio fuertemente ácido y en disolución concen-
^ A este tercer grupo puede llegar el anión borato, a causa de la parcial solubilidad de sus sales bá-
ricas, calcicas, de plata, de cadmio y de cobalto, en cantidad suficiente para poder ser identificado por
sus reactivos especiales.
941
M A R C H A A N A L IT IC A D E A N IO N E S
trada y caliente; por esta razón, su carácter oxidante no es adecuado para re
conocerlo.
El nitrito puede actuar como oxidante y como reductor. Como reductor
es incompatible con cloratos y bromatos en medio ácido.
El nitrito puede reconocerse en presencia de todos los demás aniones de
este grupo por sus reacciones de formación de derivados azoicos.
Los nitratos, aunque pueden reconocerse en presencia de nitritos, por su
carácter oxidante en medio muy ácido, se reconocen preferentemente por re
ducción a nitritos o amoníaco, lo que exige, evidentemente, la previa elimi
nación de nitritos.
Cloratos y bromatos carecen análogamente de reacciones selectivas, siendo
las más importantes de ellas las debidas a su carácter oxidante. Pueden redu
cirse respectivamente, sin embargo, a cloruros y bromuros de más fácil iden
tificación.
El perclorato posee una importante reacción diferencial: la precipitación
con K^. Esta reacción, sin embargo, es poco sensible.
El acetato puede reconocerse por la volatilidad y olor característico del
ácido correspondiente, o del éster etílico.
Como todas estas reacciones son interferidas por muchos aniones de los
grupos anteriores antes de proceder al análisis de este grupo deben, por lo ge
neral, eliminarse dichos aniones.
ESQUEMA ANALITICO
Disolución procedente Disolución preparada
de segundo grupo para aniones
+ A g 2 SO 4
Reactivo HNO2 C 2H SO H — --- ---------- -
Griess + A g" K" (
Precipitado:
C10¡, BrOa, CIO4 Se desprecia Disolución:
orientadores
Zn + H 2 SO4
Griess
N 0¡ CH3 COO
Procedimiento
1. Ensayos orientadores.
a) Tomar en un microtubo dos gotas de disolución, añadir una gota de KI
N y acidular con acético 2 N. La producción de yodo indica nitrito, clorato o
bromaío. Caso de ser el ensayo negativo, añadir dos gotas de HCl concentra
do. La producción de I2 indica nitrato.
Tomar en un microtubo cuatro gotas de disolución acidular con ácido
nítrico, añadir cuatro gotas de AgNOg 0,1 N y dos gotas de NaNOj 0,5 N.
Hervir. Un precipitado blanco o blanco amarillento, indica clorato o bró
mate.
942
GRUPO TERCERO
2. Identificación de nitrito
Ensayo i.".-T om ar cinco gotas de disolución, acidular con ácido acético
2 N Hervir. Desprendimiento de NO 2 , indica nitrito. Recogidos los gases
sobre papel de yoduro-almidón, éste se colorea de azul.
6 . Identificación de nitrato
a) En ausencia de nitrito
Ensayo 1.^ .—Colocar en un microtubo cinco gotas de la disolución, un
cristal de FeS 0 4 y añadir, resbalando por el tubo, dos gotas de ácido sulfúri
co concentrado. Un anillo pardo alrededor del cristal de sulfato ferroso, indi
ca nitrato.
943
M A R C H A A N A L IT IC A D E A N IO N E S
bar en la disolución que los nitritos se han eliminado totalmente con el reac
tivo de Griess. Una vez eliminados los nitritos practicar los ensayos ante
riores.
7. Identificación de acetato.—Homai 0,5 mi de disolución y añadir una go
ta de ácido sulfúrico 2 N. Desprendimiento de ácido acético de olor caracte
rístico, en frío o después de suave calefacción, indica acetatos.
Confirnuición
Colocar en una placa de gotas un poco de disolución rigurosamente neu
tra, añadirle una gota de FeClg 0,5 N. Un color pardo rojizo confirma ace
tato.
Puede realizarse también la reacción con nitrato de lantano (Capítulo
XV). En este caso, la eliminación de aniones de otros grupos no debe hacerse
con sulfato de plata, a causa de la interferencia del ion sulfato, sino con
AgNOa.
^ El CIO” siempre va acompañado de Cl". Además la eliminación de CIO con Hg origina C1.
Hg + CIO'— H g o l + cr
945
M A R C H A A N A L IT IC A D E A N IO N E S
Precipitado
Disolución
trito^ identifica bromato con fuchsina, o por reducción a bromuro con ni-
Precipitado
Disolución
Se identifica yodato con tiocianato.
Primer m étodo
La solución se divide en tres porciones:
1.“ Identificación de ferrocianuro y tiocianato. Se toman 0,5 mi de solu
ción, se acidula con ácido clorhídrico y se añaden tres gotas de FeCU N Pre
cipitado azul indica ferrocianuro. Se centrifuga. Coloración roja de la disolu
ción indica tiocianato.
2.^ Se coloca en una placa de gotas un cristal de sal de Mohr y una gota
de disolución acidulada. Precipitado azul indica ferricianuro.
3. Se toman en un microtubo 0,5 mi de solución neutra y un poco de bi
carbonato sódico sólido. Se coloca en la boca del tubo una tira de papel con
una gota de disolución de Cu^* y otra de bencidina. Se calienta. Un color
azul en el papel indica cianuro.
Segundo m étodo
Se acidifica el problema con HCl en ligero exceso,se añade molibdato amó
nico y se agita. Precipitado pardo rojizo índica ferrocianuro. Se separa centri
fugando. A la disolución resultante se añade exceso de SnCli y éter y se agi
947
M A R C H A A N A L IT IC A D E A N IO N E S
ta. Color rojo intenso de la capa etérea indica SCN". Preícpitado pardo en la
capa acuosa, revela ferricianuro. Los CN se investigan en una porción distin
ta, como en el método anterior.
Véase anteriormente.
948
Parte cuarta
LOS PROBLEMAS SOLIDOS
Capítulo X V III
Hasta ahora hemos considerado que el problema para analizar, tanto los
aniones como los cationes, se presentaba en forma de disolución líquida, caso
muy corriente en las prácticas de alumnos. Sin embargo, en la práctica ordina
ria del anáhsis es más frecuente encontrarse con problemas sólidos de muy
diversas clases y procedencias. En este caso interesa conocer, además de su
origen y procedencia, su aspecto físico, modo de tomar la muestra media,
cantidad de sustancia que debe tomarse para su análisis, disolución de las sus-
tacias en los diferentes casos que pueden presentarse, etc. Todo problema só
lido puede incluirse en dos grandes grupos: que no sea metálico, o que esté
constituido por un metal o aleación. En este capítulo y en el siguiente vamos
a considerar el caso de muestra sólida en general, relegando para el Capítulo
XX las particularidades inherentes al análisis de un metal o aleación, como
caso interesante del análisis aplicado.
Exam en de la muestra
Tom a de muestra
9 5 Í
E N S A Y O S P R E L IM IN A R E S S O B R E E L S O L ID O
En los ensayos por vía seca se utiliza generalmente una llama de gas del
alumbrado o de butano obtenida, por ejemplo, con un mechero Bunsen.
En toda llama hay que considerar primeramente su poder calorífico y lu
minoso, pero, por otra parte, actúa también como reactivo químico poseyen
do poder oxidante y reductor. Cuando la combustión se produce con exceso
de aire (oxígeno) se queman todos los componentes deí gas (H, CH4 , CO e
hidrocarburos de diferentes tipos) y la llama resultante será muy calorífica y
oxidante, porque sobra oxígeno, tiene alta temperatura y es incolora. Por el
contrario, con defecto de aire la combustión es incompleta y queda carbono
incandescente muy subdividido y CO sin quemar; la llama será entonces bri
llante, poco calorífica, reductora y tóxica.
Además, en la llama del mechero Bunsen se pueden considerar dos conos
o envolturas (Fig. XVIII-1).
El cono interior A , oscuro, formado por una zona brillante y reductora de
combustión incompleta; es la zona de reducción y de baja temperatura Su
zona central está constituida por gases sin arder.
El cono exterior B, constituido por una zona incolora y de gran poder ca
lorífico debido a que la combustión es completa; es la zona de oxidación.
Recordemos que en la llama del mechero Bunsen se pueden considerar,
además, seis zonas fáciles de localizar: base de la llama, ü (para realizar el
ensayo de coloración a la llama); zona de fusión, b (localizada en el centro
del cono oxidante); zonas superior, c, e inferior, /, de reducción. Tanto los
conos como las zonas de la llama pueden modificarse, bien regulando la en
trada del aire y del gas, bien por medio del soplete.
953
E N S A Y O S P R E L IM IN A R E S S O B R E E L S O L ID O
Tanto para estos ensayos como para el de las perlas se emplea un hilo de
platino de unos 5 centímetros de largo, por medio milímetro de diámetro,
engarzado en un trozo de varilla maciza de vidrio como soporte.
Para el ensayo de coloración a la llama, primero se prueba que el hilo de
platino no da ninguna coloración a la llama, después de sumergirlo previa
mente en HCl (7,5 N). El ensayo se realiza tomando un poco de sustancia
humedecida con HCl (mayor volatilidad de ios cloruros) introduciendo el
955
E N S A Y O S P R E L IM IN A R E S S O B R E E L S O L ID O
en la que se forma bórax anhidro, y luego \di fusión ígnea, según la siguiente
reacción en equilibrio:
NE2B4 07 ^ 6 2 0 3 + 2 NaB0 2
Con la perla transparente aún caliente se toma un poco de sustancia pulve
rizada y se vuelve a calentar en la llama hasta que se disuelve (en fase líquida
fundida) totalmente. Primero se hace en la llama oxidante, y luego, en la re-
ductora. Las sustancias que contengan azufre, selenio, arsénico o antimonio,
deben tostarse previamente.
La reacción que se produce en las perlas puede representarse, por ejem
plo, por:
Na2B4 0 7 + C u O ----- > Cu (B 0 2)2 + 2N aB 02
COLOR
Elementos
Llama oxidante Llama reductora
957
E N S A Y O S P R E L IM IN A R E S S O B R E E L S O L ID O
Esqueleto de la sílice
La sílice, SiOa-nHsO, y muchos silicatos, quedan insolubles en la perla de
sal de fósforo, observándose, cuando la perla está fundida, unos residuos in
solubles de SÍO2 que reciben el nombre de esqueleto de la sílice:
CaSiOg + NaPOa-----^ CaNaP04 + SiO^
Perlas alcalinas
Las perlas de carbonato sódico son opacas en frío y se emplean, especial
mente, para identificar cromo, manganeso y vanadio, mediante la llama de
oxidación, o mejor, añadiendo unos cristalitos de nitrato o clorato de potasio
para facilitar la formación de cromato amarillo, manganato verde y vanadato
verde, solubles en el agua:
2 M n 02 + O2 + ICO^
I N a j C O g --------> 2 N a2 M n 0 4 4-
ICx^O^ + 3O2 +4Na2C03 ---- > 4Na2Cr04 + 4CO2
El clorato y el nitrato de potasio actúan de oxidantes, según las reacciones
2 KCIO3 ----- ^ 2KC1 + 30a
2 KNO3 ----- ^ :2KNO^ + O2
Estos ensayos pueden realizarse también sobre una lámina de platino o so
bre un trozo de cápsula de porcelana, y tienen gran aplicación en el análisis
de estos elementos por su gran sensibilidad.
1) Cambios de color
El SnOa, ZnO y el TÍO2 , son blancos en frío y amarillos en caliente.
La materia orgánica se carboniza y toma color pardo o negro ( jolor!) (los
acetatos y oxalatos no dan esta reacción).
958
EN SAY O S EN TU BO CER R A D O
Las sales de Cu, Ni, Co, Mn, Au, Ag y Fe se vuelven pardas o negras por
formarse óxidos. Los óxidos de Bi y Cd son más bien de color pardo, y el
óxido de Pb es amarillo.
2 }L as sustancias funden
Las sales hidratadas difícilmente fusibles presentan sólo la fusión acuosa y
quedan después infusibles, como los alumbres.
Otras (sales anhidras fácilmente fusibles) presentan la fusión ígnea como
los hidróxidos alcalinos, AgNOg, AgCl, PbClj, etc.
Otras sustancias (sales hidratadas fácilmente fusibles) presentan los dos
tipos de fusión, como el bórax.
3 ) Sublimados
Blanco: sales de amonio, Asj O3 , Sh^ O3 , SeOs, cloruros de Cd, Hg, Sn, Pb.
Amarñlo: Azufre, AS2 S3 , Hglj (por frotamiento con un estirón de vidrio
pasa al rojo), P b lj, FeCls y tiosulfatos alcalinos.
Rojo: CrCla, Sba S3 ; rojo violeta: I2 ; azul: CoClj .
Gris metálico: As, Se,HgS, Hg (gotitas). El sublimado de Hg se distingue
de los demás porque al calentarlo con un trocito de yodo se produce HgL
(amarillo o rojo).
4) Gases y vapores
Incoloros e inodoros
a) Oxígeno (se reconoce porque activa la combustión en una astilla en ig
nición). Procede de nitratos, nitritos, cloratos, yodatos, bromatos, perclora-
tos, peryodatos, persales, cromatos, peróxidos, etc.
b) Monóxido de carbono (arde con llama azul) de oxalatos, formiatos, etc.
c) Anhídrido carbónico (da precipitado blanco con agua de barita) de los
carbonatos de metales pesados y de los alcalinotérreos.
959
E N S A Y O S P R E L IM IN A R E S S O B R E E L S O L ID O
Gases coloreados
a) Amarillos. Cloro, de mezclas de cloruros más oxidantes, de cloruros de
metales nobles: AUCI3 , PtCl4 .
¿7) Rojos. Bromo (que da mancha violeta rojiza sobre papel defluoresceí-
na) de compuestos de bromo; NO2 de nitratos y nitritos (no da la reacción
deBfa).
c) Violeta, de yodo que se condensa en laminillas negras. De yoduros de
metales pesados, yodatos y peryodatos, de yoduro más oxidantes. (Ver las
reacciones de identificación de estos halógenos en reacciones especiales de
aniones.)
Nota
Particular interés tiene en los ensayos en tubo cerrado, la identificación de
materia orgánica, caracterizada por la carbonización y desprendimiento de
gases de olor empireumático. Se distingue el carbón que deja la materia or
gánica, de los óxidos metálicos oscuros en que, calentando aquél en crisol,
arde casi siempre por completo, después de ponerse incandescente, particu
larmente si se añade un poco de nitrato potásico o amónico. Sin embargo,
la confirmación más clara del carbón se obtiene calentándole en tubo de vi
drio bien mezclado con CuO seco, y reconociendo el CO2 desprendido en la
reacción.
960
E N S A Y O S E N T U B O A B IE R T O
Sublimados
Blanco: Compuestos arsenicales y de antimonio, sales de amonio, com
puestos de selenio.
Rojo: Tio-antimoniatos.
Amarillo: Compuestos de mercurio.
Además de los ensayos indicados por vía seca, existen otros menos em
pleados en la práctica corriente, como los métodos de Bunsen con palitos de
madera de pino carbonizada y carbonatada, manchas de metales y óxidos,
manchas de yoduros, manchas de sulfures, etc., cuyos fundamentos son aná
logos a los expuestos.
961
Capítulo X IX
D isolución y disgregación
DISOLUCION
La sustancia sólida problema, después de bien pulverizada, se trata prime
ro con agua en un tubo de ensayo, o mejor, se tritura con un poco de agua en
un mortero. Si queda un residuo, se evaporan algunas gotas del líquido, con
el fin de conocer si parte de la sustancia se ha disuelto o no. El residuo se tra
ta necesariamente con agua hirviente y después, análogamente, con ácido
clorhídrico, nítrico y agua regia.
Cada disolvente hay que emplearlo primero en frío, y luego, en caliente,
diluido y concentrado, respectivamente. En toda operación se ha de compro
bar si ha habido o no disolución (por evaporación de unas gotas de líquido).
Todo residuo de alguna de las fases de la disolución en ácidos, deberá lavarse
con agua caliente hasta eliminar las trazas del disolvente anterior, para evitar
confusiones; ya que si, por ejemplo, no se elimina bien elHCl, al tratar con el
H N O 3 , no se podrá conocer exactamente la acción del H N O 3 aislado.
962
D IS O L U C IO N
963
D IS O L U C IO N Y D IS G R E G A C IO N
D ISG R E G A C IO N
(Análisis de residuos insolubles)
Si después de tratar una sustancia con ácido clorhídrico, nítrico y agua re
gia, queda todavía un residuo insoluble, éste se somete a una eficaz disgrega
ción que permitirá la posterior solubilización en agua o en ácidos de los pro
ductos de reacción. En toda disgregación, basada en reacciones especialmente
enérgicas, se enfrenta el residuo insoluble, ya con otras sustancias sólidas o
mezclas salinas, ya con ácidos fuertes o sus mezclas, y, en general, con sus
tancias de intensa reactividad, incrementada en casi todos los casos por una
fuerte elevación de temperatura.
Para un estudio sistemático de la disgregación hay que considerar:
1.° Reconocimiento de la naturaleza del “residuo insoluble”. Sustancias
que lo integran.
2.° Tipos de disgregantes.
3.° Modos de efectuar la disgregación.
965
D IS O L U C IO N Y D IS G R E G A C IO N
gregación más apropiado y eficaz. En muchos casos son suficientes los ensa
yos preliminares estudiados en el capítulo anterior; sin embargo, exponemos
a continuación aquellos ensayos que pueden aplicarse con más eficacia al
reconocimiento de residuos insolubles, y que deben practicarse con dicho
residuo, finamente pulverizado en mortero de ágata, si es necesario:
1 ° Un poco de residuo se trata con unas gotas de un sulfuro alcalino. En-
negrecimiento, indica compuestos de Ag ó Pb.
2.° Se funde en hilo de platino un poco de residuo mezclado con áci
do tartárico en la llama, reductora. Los sulfatos se transforman en siilfuros,
que desprenderán S al tratar con un ácido. Al mismo tiempo, se puede
utilizar esta disolución clorhídrica para caracterizar el catión por el color
de la llama.
3.*^ Los compuestos de Sn se caracterizan bien por la reacción de lumi
niscencia. El SnOj se identifica porque tratado con una solución de HI de
d = 1,7 y calentando suavemente, se disuelve, dando una coloración roja, es
table en frío. (Si la disolución de HI tiene color, se decolora con un poco de
ácido hipofosforoso o hipofosfito sódico, en caliente.)
4.° Sobre tapa de crisol de Ni se funde un poco de NaOH sólido y se aña
de a la fusión un poco de residuo. Se disuelven: cromato de Pb, ferrocia-
nuros de Fe (III), Cu y Zn, alúmina, sílice y algunos silicatos. El fundido,
una vez frío, se extrae con agua caliente; en este extracto alcalino se reco
nocen Sn, Sb, Al y los aniones, y particularmente la síhce por su reacción
con ácido molíbdico-bencidina. En la parte no soluble en agua se caracteriza
Fe, Cr, etc.
5.° Se efectúa el ensayo de las perlas, especialmente para la caracteriza
ción de Fe, Cr, W, Ti y S iO ,.
6 .° Se caracterizan los fluoruros por la reacción de Boer (de Zr-Alizarina),
o. bien por la formación de SÍF4 (ensayo de corrosión en tubo) si también
existen fosfatos que interfieren.
7.° Las sustancias que originan productos volátiles al calentar (C, S, algu
nos cianuros, sulfatos, etc.) pueden caracterizarse por el ensayo en tubo ce
rrado, descrito en el capítulo anterior.
8 .° También pueden tener interés los ensayos sobre el carbón con car
bonato sódico y el tratamiento con sulfúrico concentrado (ver Capítulo
X V ÍII).
En la pág. siguiente se incluye una tabla-resumen de estos ensayos.
Tipos de disgregantes
967
D IS O L U C IO N Y D IS G R E G A C IO N
Temperatura de disgregación
La mayoría de las disgregaciones se realizan a una temperatura inferior a
1.000 . Esta depende de la intensidad de la reacción, puntos de fusión de ios
disgregantes, velocidad.de la operación, naturaleza del crisol, etc.
Para la calefacción se emplean mecheros potentes, tipo Bunsen, Teclu,
Mecker, a veces, con ayuda de sopletes. En trabajos en serie, se utilizan hor
nos apropiados.
Clases de crisoles
Los crisoles más empleados son los de porcelana, cuarzo, platino plata y
níquel.
Porcelana y cuarzo: Para disgregaciones con ácidos, con alcalino-oxidan-
tes, alcalino-reductora, alcalino-sulfurante.
Platino: Alcalinas con NajCOs, NajCOs + K N O 3 (sin cloro). Acidas con
KHS0 4 ,H F , H2 SO4 .
Níquel: Alcalinas con Na2 C0 3 ,K 0 H, NaaOj y mezclas.
Plata: Alcalinas con KOH, NaaOa y mezclas.
En todo caso es posible encontrar en la masa disgregada vestigios del metal
que constituye el crisol (Si y Al en los de porcelana).
968
D IS G R E G A C IO N
7.^ En las disgregaciones con CaCOg + NH4 Ci, se suele emplear un crisol
de platino llamado de “dedo” por su forma tronco-cónica estrecha y alarga
da. De esta forma se evitan las pérdidas por volatilización excesiva de NH4 Q
y de haluros alcalinos a determinar (lo que es de gran importancia en las
determinaciones cuantitativas).
Procedimiento
Según el estado físico del disgregante, así varía la técnica operatoria de la
disgregación.
En el caso de disgregantes sóüdos, Naj CO3 , KHSO4 , etc., un procedi
miento corriente consiste en mezclar en las proporciones convenientes y
lo más íntimamente posible, con el mortero, el residuo insoluble finamen
te pulverizado con el producto disgregante anhidro, o previamente deshi
dratado y pulverizado. Se introduce en el crisol apropiado la mezcla así
obtenida recubriéndola con un poco de disgregante y se calienta con pre
caución hasta alcanzar una temperatura tal que se obtenga la fusión y
reacción entre sólidos deseada para alcanzar completa disolución de la
sustancia, evitando, en algunos casos, una excesiva elevación de tempera
tura (KHSO4 ).
La masa fundida, ya fría o caliente (según el crisol empleado), se trata,
después de separada del crisol, si es posible, y pulverizada, con agua sola o
convenientemente acidulada.
969
D IS O L U C IO N Y D IS G R E G A C IO N
c) Fluoruros alcalinotérreos
L a m asa fun d id a se trata con agua hirviente, se filtra;
Residuo. C ontien e los m etales alcalin otérreos en fo rm a de carb on atos so
lubles en HCl.
Disolución: F".
E n este caso se favorece la disgregación añadiendo al N a j CO3 un p o co de
SÍO 2. C uan do u n flu oru ro con tien e silicatos es n ecesario p racticar esta dis
gregación alcalin a y n o la ácida.
970
D IS G R E G A C IO N
f) Boratos y volframatos
Los boratos y los volframatos se disgregan quedando en el extracto acuoso
borato y volframato, respectivamente (molibdato, manganato y aluminato,
en pequeña concentración, también quedarían en el extracto).
971
D IS O L U C IO N Y D IS G R E G A C IO N
a) Sulfuras y arsenosulfuros
Hecho el extracto acuoso se filtra:
Residuo: Oxidos.solubles en HCl de los metales combinados.
Disolución: El azufre como S O f, y el arsénico como AsO^.
972
D IS G R E G A C IO N
Residuo: Fe, Pb, Cu ó cualquier otro metal que forme sulfuro insoluble en
agua y en polisulfuro amónico.
Solución: Tioestannato, tiomolibdato, tioantimoniato y tioarseniato.
973
D IS O L U C IO N Y D IS G R E G A C IO N
E l á c id o p e r c ló r ic o ta m b ié n se e m p le a p a r a a n á lis is d e p r o d u c t o s b io ló g i
c o s y p a r a c i a r t a s a i e a c i é n e s d e F e - c a r b o n o y a n á l o g o s ( S i, S , P ) . E n e s t e ú l t i
m o c a s o e l m e t a l , m u y d iv i d i d o , s e t r a t a c o n H C IO 4 d = 1,6 ( 6 5 %) c a l e n t a d o
lig e ra m e n te . S e d ilu y e e n f r ío y se filtra .
Residuo: S í l i c e t o t a l m e n t e i n s o l u b i l i z a d a .
Disolución : C a t i o n e s d e la a l e a c i ó n a n a l i z a d a , a s í c o m o lo s a n io n e s S O f
y p o r.
8 ) Sustancias disgregadas p erfu sió n con KHSO^^
O x id o s , M e ^ O j, tita n a to s , n io b a to s , ta n ta la to s .
L a s u s ta n c ia , b ie n p u lv e r iz a d a y ta m iz a d a , se m e z c la c o n 6-7 v e c e s su p eso
d e K H S O 4 y se c a l i e n t a p o c o a p o c o h a s t a f u s i ó n t r a n q u i l a .
2 K H S O 4 ------ > K ¿ S2 O 7 + H a O
K 2 S 2 O 7 ------ »■ S O 3 + K 2 S O 4
3 K 2 S2 O 7 + A I2 O 3 -------^ A I2 (S O 4 )3 + 3 K 2 S O 4
U n a v ez f r í o se tr a ta , p re v ia p u lv e r iz a c ió n d e la m a s a o b te n i d a , c o n a g u a
a c id u la d a c o n H 2 S O 4 ( p a r a e v ita r h id r ó lis is d e a lg u n o s s u lf a to s ) y s e filtr a .
Residuo: P u e d e c o n t e n e r l o s s u l f a t o s d e c a t i o n e s a l c a l i n o t é r r e o s y s í li c e .
Disolución: A l u m i n i o ( d e b a u x ita , a lu m in a to s ), tita n io (d e T iO a y tita n a
to s ) , e tc ., y to d o s lo s e le m e n to s c u y o s s u lf a to s s e a n s o lu b le s ( F e , B e , Z n ,
M n , e t c .) .
U n a e b u l l i c i ó n p r o l o n g a d a d e la s o l u c i ó n e n p r e s e n c i a d e C O 2 p r e c i p i t a r í a
t o d o e l T i, c o m o T Í O 2 .
974
D IS G R E G A C IO N
975
Capítulo XX
Análisis de aleaciones
y otras muestras
ACEROS ESPECIALES
Procedimiento operatorio
1. A taque de la muestra
Se toman alrededor de 0,250 g del acero, en viruta fina y desengrasada y
se ataca en un vaso pequeño con una mezcla de 1 0 mi de agua más 2 mi de
acido sulfunco concentrado. Calentar hasta ataque total, calentando en baño
de arena. Puede quedar un residuo negro, debido a carburos diversos en ace
ros muy aleados, o a volframio metálico no atacado.
El ataque debe completarse por la acción del ácido nítrico, pero antes con
viene reconocer el estaño como sigue:
977
A N A L IS IS D E A L E A C I O N E S Y O T R A S M U E S T R A S
co, (no más de 10 gotas) por la posible interferencia que tendría lugar poste
riormente en el reconocimiento del cromo la presencia de Co (III). La apari
ción ahora de un precipitado amarillo indica la existencia de cantidades
grandes de volframio. Pequeñas cantidades pueden no ser perceptibles, sobre
todo si ha quedado residuo negro abundante (carburos metálicos en aceros
fuertemente aleados, carbono grafitico, volframio metáHco no oxidado total
mente, etc.), o bien cuando queda enmascarado el precipitado de WO3 por
otro abundante de síHce gelatinosa en aceros de alto contenido en silicio. En
todo caso, el precipitado obtenido se centrifuga. Se separa el líquido que se
pasa a un tubo de ensayo etiquetado “Disolución A” , donde se diluye con
agua destilada a unos 10 mi. El precipitado se lava dos veces con ácido sulfú
rico 2 N caliente, y en él se identifica el volframio.
4. Identificación del volframio
Al precipitado lavado, obtenido en 3, se añade un mi de amoníaco ( 1 • 1 )
Se calienta suavemente^ Se centrifuga. Al líquido centrifugado se añaden
gotas de H U concentrado hasta acidez fuerte, cinco gotas de cloruro estan-
noso 9»^.^ y se hierve. Color azul, o precipitado azul oscuro, según el conte
nido, mdica volframio.
El procedimiento permite identificar los contenidos mínimos de volframio
que tienen los aceros y que nunca son inferiores al 0,30%. Un contenido su-
penor al \% da ya precipitado amarillo, claramente apreciable de WO^. al
oxidar con ácido nítrico.
978
A C E R O S E S P E C IA L E S
^ El ácido perclórico evita las fuertes interferencias que en la reacción del etilxantogenato para el
molibdeno producen los iones Fe3* Co2+y N i^ t (P. Reboul: Chimie Industrie, 6 4 ,5 7 4 U950)).
979
A N A L IS IS D E A L E A C IO N E S Y O T R A S M U E S T R A S
El ensayo permite apreciar hasta 0,05% de cobre. Contenidos del 1%o su
periores dan color amarilío pardo, o pardo rojizo, que no se distingue bien
del color rubí de la capa acuosa. En este caso, una previa y conveniente dilu
ción es suficiente para que la apreciación sea perfecta.
981
A N A L IS IS D E A L E A C I O N E S Y O T R A S M U E S T R A S
ALEACIONES CORRIENTES
1. Disolución de la muestra
Unos 0,10 a 0,20 g de muestra en limadura fina y desengrasada, se atacan
en cápsula de porcelana con 3 mi de HNO3 de densidad 1,2. Cubrir la cápsu
la con un vidrio de reloj si el ataque es enérgico, para evitar salpicaduras. Qui
tar el vidrio cuando cese el ataque y calentar en baño maría hasta evaporar
casi a sequedad.
Algunas aleaciones se atacan mal con H N O 3 , particularmente las que lle
van gran proporción de Al 6 Cr. En este caso, se disuelven atacando con 3 mi
de HCl (1 :1) saturado de bromo, calentando suavemente hasta que cese el
ataque^; se anaden ahora 10 gotas de H N O 3 y se lleva casi a sequedad, como
antes. Téngase en cuenta que los cloruros de As y Sn son volátiles, y que si la
aleación contiene metales muy reductores (Zn, Mg, Al, etc.) se pueden origi
nar combinaciones hidrogenadas volátiles (ASH3 , P H 3 , SbHg, etc.) acarrean
do su pérdida, que incluso puede ser total.
En todo caso, el residuo de evaporación se trata con 1 mi de HNO3 2 N, se
calienta ligeramente, se filtra o centrifuga y se lava bien con HNO3 dil. El
residuo, que será blanco, o blanco grisáceo, puede estar constituido por óxi
dos de Sn y Sb blancos, SiOj e impurezas de los restantes elementos. A ve
ces, queda también un residuo de carbono grafitico negro. Fósforo y arsé
nico, que estarán oxidados a PO^^ y AsOl', son retenidos fuertemente por el
H2 SnÓ3 formado y se reconocen en este residuo. Caso de no quedar aquí
precipitado de Sn, los aniones citados deben identificarse en la disolución.
La disolución contiene los restantes elementos y se analiza conforme a 6 y
siguientes:
2. Identificación del Sb
Una parte del residuo lavado se lleva sobre lámina de Pt; se añaden unas
gotas de HCl dil. y caliente y se dispone una barrita de Zn de manera que
toque al platino. Mancha negra insoluble en HCl, que persiste al quitar el Zn,
indica antimonio.
Si no se dispone de lámina de Pt, pueden también realizarse las reacciones
con rodamina B ó tiosulfato sódico descritas en las págs. 530 y 525, respec
tivamente, previa disolución de un poco de residuo blanco en HCl (1:1) ca
liente.
982
A L E A C I O N E S C O R R IE N T E S
3. Identificación delSn
Se realiza con un poco de residuo, practicando la reacción de luminiscen
cia. (Ver descriptiva del Sn en la página 538.)
4. Identificación del A s
Se verifica en otra pequeña porción del residuo, mediante la reacción de
Bettendorff, (pág. 514).
5. Identificación del P
Otra pequeña porción del residuo 1 se extiende sobre una tira de papel de
filtro y encima se añaden dos gotas de reactivo tartáricchmolíbdico. Se seca
la mancha, pasándola por un mechero de corta llama, se añade una gota de
tetrabase y se expone a vapores de amoníaco. Mancha azul al neutralizar el
exceso de ácido mineral, que desaparece con exceso de amoníaco, indica el
fósforo.
983
A Ñ A L I S K D E A L E A C IO N E S Y O T R A S M U E S T R A S
9. Identificación d e lB i
Con estannito, o yodo-cinconina (págs. 478 y 479). Precipitado neero o
naranja, respectivamente, indica bismuto.
12.
A la mayor parte de la disolución amoniacal obtenida en 6 y que puede
contener: Cd, Cu, Co, Ni, Mn, Zn y Mg, se añade H2 SO4 diluido hasta aci
dez, reservando cosa de 1 mi para la investigación de Cd y Mg. Se concentra
SI el volumen excede de 2 mi.
Sobre gotas de esta disolución sulfúrica se efectúan los reconocimientos
siguientes:
Carbono
Es un sólido que se presenta en diversos estados alotrópicos (diamante,
, grafito), que se caracteriza por su insolubilidad en todos los disolventes (algu
nas variedades de grafito se disuelven lentamente en ácido nítrico concentra
do más clorato potásico), excepto en algunos metales fundidos (aceros). Es
infusible y, al oxidarse por un oxidante o por combustión, forma dos óxidos;
el CO, óxido de carbono, y el CO2 , dióxido de carbono.
El CO es muy tóxico, reductor, inodoro, arde con llama azul y se caracte
riza por sus propiedades reductoras (decoloración del permanganato, precipi
tación de paladio, reducción de las disoluciones amoniacales de nitrato de
plata, etc.).
El CO2 es incoloro, de. sabor picante, soluble en agua con formación de
ácido carbónico, y se caracteriza por la formación de carbonato de bario con
el agua de barita o decoloración de soluciones diluidas de carbonato colorea
das con fenolftaleína(pág. 913).
985
A N A L IS IS D E A L E A C I O N E S Y O T R A S M U E S T R A S
Procedimiento
Se lleva una espatuüta de cobre a la zona oxidante del mechero para for
mar CuO, se añade ahora un poco del sólido, o del residuo de evaporar a se
quedad el problema líquido (a veces, el ensayo también es positivo, humede
ciendo la espatula en el líquido) y se introduce nuevamente en la llama. En
presencia de cloruros aparece una coloración verde; los bromuros y yoduros
dan coloración azul verdosa.
El ensayo es muy sensible, pero no específico, porque algunos compuestos
orgánicos que contienen nitrógeno (urea, piridinas, etc.) dan Cu(CN)2 , que
también colorea la llama de azul verdoso. Por esta razón, debe confirmarse la
presencia de halógenos en sustancias orgánicas por sus reacciones con nitrato
de plata. Para ello es necesario convertir previamente el halógeno orgánico,
no ionizable, en un haluro alcalino, soluble en el agua. Esto se consigue por
fusión deí producto con sodio o potasio metálicos. De esta manera, los haló
genos se transforman en las correspondientes sales sódicas, al mismo tiempo
que nitrógeno y azufre se transforman en cianuro y sulfuro alcalino, respec
tivamente.
Procedimiento
Un poco del problema sólido, o del residuo de evaporar a sequedad un lí
quido, se ponen en un tubito de ensayo con un trocito de sodio o potasio
metálicos. Se funde a la llama del mechero y cuando el tubo está aún caliente
se sumerge en una capsuíita que contiene agua fría. Se obtiene una disolu
ción fuertemente alcalina que contiene los iones Cl", Br', V, CN' y S^', que ya
pueden ser reconocidos por los métodos indicados en la identificación de
aniones.
Siliciurosy carborundo
En general, los siliciuros se disgregan por fusión con NaOH ó KOH en cri
sol de plata; por ejemplo, el carborundo reacciona así:
SiC + 4KOH + 2 H2 O ----- > K2 SÍO3 + K2 CO3 + 4 H 2
Tratando con agua la masa fundida se extrae el silicato potásico, fácil de
identificar, con lo que queda reconocido el silicio. El hidrógeno desprendido
se inflama dando H2 O.
El carborundo, reducido a polvo muy ñno, puede también disgregarse por
fusión con carbonato sódico. Se desprende CO, que arde con llama azul:
SiC + 3 Na2 CO3 — ^ Na2 SÍO3 + 2 Na 2 O + 4CO
Sulfuro de carbono
El S 2 C es fácil de reconocer por su olor etéreo, desagradable, cuando se
encuentra impuro en forma líquida, pero es necesario, a veces, efectuar su
identificación en una mezcla de gases. Para ello, se hacen pasar los mismos
por alcoholato sódico, con el cual forma xantogenato:
S2 C + CaHsONa----- > C2HsO C SNa
S
En la disolución de xantogenato obtenida, previamente neutralizada, se
identifica éste con una sal cúprica que produce, primero, un precipitado ne
gro pardusco de xantato cúprico, que se disocia con formación de dixantóge-
no y xantogenato cuproso, amarillo:
2C 2H sO -C -S N a+ Cu""-----^ (C 2H sO -C -S )2C u
II II
s s
2(C2H s O -C -S )2 C u ----- ^ (C2H5 0-C-S>2CU 2 + (C2H5 0 - C - S ) 2
s s s
Psróxido de hidrógeno
El H2 O2 se presenta en soluciones de 10, 20, 40 y 100 volúmenes de oxí
geno. Se reconocen fácilmente por la formación de ácido percrómico de co
lor azul, extraíble en éter, que forma con los cromatos, o por los colores
amarillo naranja que produce con Ti (IV) o V (V).
También son interesantes las siguientes reacciones:
1. Decoloración del permanganato potásico
Frente al permanganato potásico en medio ácido, el H 2 O2 actúa como
reductor pasándolo a Mn^*: "
2MnO; + 5 H2 O2 + 6 H^----- ^ 2Mn^^ + 8 H2 O + 5 O2
2. Reacción con ferricianuro potásico y cloruro férrico
La solución amarilla resultante de mezclar una pequeña cantidad de ferri
cianuro potásico con una solución muy diluida y casi neutra de cloruro férri
987
A N A L IS IS D E A L E A C IO N E S Y O T R A S M U E S T R A S
co, produce con una solución neutra de H¡2 O2 un color verde que al cabo de
poco tiempo se transforma en azul de Pm sia por reducción del ferricianuro a
ferrocianuro verificada por el peróxido.
Esta reacción es muy sensible (pD = 5,8), pero es poco selectiva, ya que
otras sustancias reductoras, como SnCl^, SO2 , SOI", S 2 OV, etc., también
reducen al ferricianuro.
APENDICES
I. Reactivos.
II. Disoluciones base para la preparación de problemas
docentes.
III. Color y solubilidad de los compuestos insolubles en agua
de más interés en análisis cualitativo.
IV. Constantes ácido-base. |
V. Potenciales redox.
VI. Constantes de equilibrio: ácido-base, productos de
solubilidad y constantes de formación de complejos.
VII. Radios iónicos.
VIII. Pesos atómicos internacionales.
IX. Bibliografía.
X. Tabla periódica de elementos.
APENDICE 1
Reactivos
A) De uso más frecuente
B ) D e u so m e n o s f re c u e n te
991
A P E N D IC E 1
C) Reactivos especiales
La preparación de estos reactivos se describe en el te x to cu an to han de ser utilizados;
sin em bargo, se recopilan acjuí p ara facilitar su bús<]ueda y preparación.
1. A cido crom otrópico. Reactivo del titanio. (Disolución acuosa reciente al 5% d é la sal
sódica.)
2. Acido p-dim etilam ino-azofenüarsónico. Reactivo del circonio. (Disolver 0,1 g del p ro
ducto en 100 mi de etanol que contienen 5 mi de HCl co ncentrado.)
3. A cido rubeánico. Reactivo del platino. (Disolución al 0,02% en ácido acético concen
trado.)
4. A cido sulfaníiico. (V er R eactivo 1 de n itritos.)
5. A liz arin as. del aluminio y del circonio. (D isolución acuosa al 0,2%.)
6 . A lum inón./?eí 2c/iVo del aluminio. (D isolución acuosa al 0,1 %.)
7. A m arillo de titano. Reactivo del magnesio. (D isolución en etanol al 0,1 %.)
8 . A rsenazo./?eflcrtVoí;?e/íor/t). (D isolución acuosa 0,05 M.)
9. A zul de m etileno. Reactivo del estaño (II). (D isolución al 0,01 % en H Cl N.)
10. A zul de Tí\Qtí[tño.Reactivo delperclorato. (Disolución acuosa al 0,2%.)
11. A zul á t Reactivo del tántalo. (Disolución acuosa saturada.)
12. Base de A m old o tetrabase (p-tetram etildiam inodifenilm etano). del oro y
de ciertos oxidantes. (Disolución al 0,5% en etanol.)
13. Bioxalato potásico. Reactivo del manganeso. (D isolución acuosa saturada.)
14. C uprón (a-benzoinoxim a). Reactivo del cobre y del vanadio. (Disolución al 5% en
etanol.)
992
' R E A C T IV O S
993
A P E N D IC E 1
42. Reactivo yodo-cinconico para bism uto. (D isolver 1 g de cinconina en 100 m i de agua
ligeram ente acidulada con n ítric o diluido, en caliente. D espués de enfriar se añaden
2 g de yo d u ro potásico.)
43. R odam ina B. R eactivo del antim onio. (D isolución 0,05 M en H Cl 2 M co n un 15% de
KCl.)
44. R ojo Congo. R eactivo del aluminio. (D isolución acuosa al 1 %.)
D) Reactivos sóidos
1. A cetato sódico.
2. A cido tartárico.
3. A lum inio en barritas.
4. B ism utato sódico.
5. Bisulfito sódico.
6 . Bórax.
7. Brucina.
8 . C arbonato cálcico.
9. C arbonato sódico-potásico.
10. C lorato potásico.
11. C lorhidrato de hidroxilam ina (o sulfato).
1 2 . C loruro am ónico.
13. C loruro estannoso.
14. C obaltinitrito sódico.
15. C upferrón.
16. D icrom ato potásico.
17. Difenilam ina.
18. E tilxantogenato potásico.
19. F lu o ru ro sódico.
20. H idróxido de bario.
2 1 . H idróxido sódico (en lentejas).
22. M ercurio m etálico*.
23. N itrato potásico.
24. N itrito sódico.
25. N itroprusiato sódico.
26. 0-N itrobenzaldehído.
27. Perm anganato potásico.
28. P eroxidisulfato potásico.
29. Sal de fósforo.
3 0 . Sal de M ohr.
31. Sulfato de cinc.
32. R odam ina B.
33. Tiocianato potásico.
3 4 . Pasta de yoduro cuproso para H g^^ (Véase su preparación en pág. 448).
35. T iosulfato sódico.
3 6 . Tiourea.
3 7 . H ierro en polvo.
38. Cobre en láminas.
3 9 . Cinc en granalla.
E stos reactivos sólidos (productos puros para análisis) se guardan en frascos pequeños
del tip o penicilina.
994
APENDICE II
Gramos
Especie Fóimula del producto por litro Observaciones
AgNOa 15,8
A1(N03)3-9H2 0 139,0 Se añaden 50 mi de !HN0 3 2 M.
As^* A$2 O3 13,2 Se disuelve en NaOH y posterior
mente se acidula con HCl.
As(V) AS2 O 5 15,3
óNa2HAs04-12H20 29,0
Au(III) HlAuCUl-SHjO 20 ,0
BaCNOa)! 19,0
Be"* Be(N03)2-4H20 227,6 Se añaden 20 mi de HNO3 2 M.
Bi^^ Bí(N03)3-5H20 23,2 Se disuelven previamente en 100 mi
de HNO3 2 M.
Ca(N03)2-4H2 0 58,9
ó CaCl2 -2 HaO 36,7
Ce^* Ce(N03)3-6H20 31,0 Se añaden 20 mi de HNO 3 2 M.
Cd^* Cd(N03)2'4H2 0 21,9 Se añaden 5 mi de HNO 3 2 M.
Co^^ Co(N0 3 ) 2 -6 H2 0 49,4
Cr** CrCl3 - 6 H 2 0 51,2 Se añaden 50 mi de HCl 2 M.
CUSO4 5 H 2 O 39,3 Se añaden 5 mi de H 2 SO4 M.
ÓCu(N0 3 ) 2 -6 H 2 0 46,5 Se añaden 5 mi de HNO 3 2 M.
FeS04 -(NH4)2S04-6H20 70,3 Se añaden 20 mi de H 2 SO4 M.
Fe^" FeCla-óHjO 48,4 Se añaden 50 mi de HCl 2 M.
NI H gí(N 03)2- 2 H 2 0 14,0 Se añaden 100 mi de HNO3 2 M.
HgClj 13,5
ó Hg(N03>2 16,0 Se añaden 10 mi de HNO3 2 M.
K* KNO3 26,0
U* LiCl 61,1
Mg"" Mg(N0 3 ) 2 - 6 H2 0 105,5
óMgS04-7H2 0 101,4
Mn"'*' MnfN0 3 ) 2 ' 6 H 2 0 52,5 Se añaden 20 mi de HNO3 2 M.
ó MnCl2'4H2 0 36,0 Se añaden 20 mi de HCl 2 M.
Mo (VI) (NH4)6[M07024]-4H20 18,4 Se disuelve y se conserva mejor si se
añaden 10 mi de NH3 2 M.
Na" NaNOs 37,0
óNaCl 25,4
nh; NH4 NO3 44,5
ó NH4 CI 29,7
995
A P E N D IC E II
Gramos
E specie F óim u la d el producto por litro Observaciones
NiCla-ÓHaO 40,5
Ó N 1S04-7H 20 47.8
P b (N 0 3 )2 16,0 Se añaden 5 m i de H N O 3 2 M.
ó P b (C H 3 -C 0 0 )2 -3 H 2 0 18,3 Se añaden 5 m i de AcOH 2 M.
Pd''" PdCIí 16,6
H jíP tC U l-ó H jO 26,6
Sb^ SbCla 18,8 Se disuelve previam ente en 100 mi
de H C lconc.
Sb (V ) SbCls 24,5 Idem .
Se (IV ) N a aS eO a-S H íO 33,2
Se (V I) Ne 2 Se 0 4 24,0 Calentar para disolver m ejor la sal.
Sn^ SnCl2 - 2 H 2 0 19,0 Se disuelve previam ente en 100 mi
de H C l cono.
Sn-*^ Sn C U -S H jO 29,5 Se disuelve previam ente en 100 mi
de H Cl 1:1.
Sr"* S r(N 03)2 24,2
ó S rC l 2 - 6 H 2 0 30,4
Te (IV ) K jT eO a 19,9
Te (VI) K2 l e 04 21,1 A dicionar HCI 1:1 para disolver.
Th^* T h (N 0 3 )4 -5 H 2 0 24,6 Se añaden 20 m i de HNO^ 2 M.
Ti^* T i(S04)2 50,1
ir TINO 3 13,0
u or U 0 2 (N 0 3 ) 2 -6 H 2 0 2 1,1
V (V ) N a V 0 a -4 H 2 0 19,6
Ó V 2 O5 17,9 Soluble en Na 2 CO 3 0,5 M, caliente
N a 2 W 0 4 -2 H 2 0 18,0
Z n(N 0 a )2 -é H jO 45,5 Se añaden 10 mi de H NO 3 2 M.
ó Z n S 0 4 -7 H 2 0 44,0 Idem .
Zr'*" ZrOCIj 8 H 2 O 35,3 Disolver previam ente en 1 00 mi
de HCl 1:1.
BO 2 Na 2 B4 0 , - 1 0 H 2 0 24,2
Br’ KBr 15,0
BrOá KBrOg 13,1
cor Na 2 C O a- 1 0 H 2 O 47,7
CHa-COO’ C H 3-C 0 0N a -3 H 2 0 23,1
c^or Na 2 C 2 O 4 15,2
N a 2 C 4 H 4 0 e -2 H 2 0 15,6
CN KCN 25,0
cr NaCl 16,5
C1 0 3 KCIO 3 14,7
c ío ; KCIO 4 12,3
C rO l’ K 2 Ci 0 4 16,7
F N aF 22,1
F e (C N )r K 4ÍFe(C N )6]-3H 20 20,0 Conservar en frasco top acio.
F e (C N )r K 3 Í F e (C N )J 15,5 Idem .
r KI 13,5
El sulfato de titanio se prepara disgregando TÍO 2 con pirosulfato potásico y disolviendo poste
riormente en sulfunTO diluido. También se puede preparar tratando TÍO2 con sulfúrico concentrado
y unos g r ^ o s de sulfato amonico, operando en un erlenmeyer tapado con un embudo que actúa de
condensador. Se calienta a llama directa hasta disolución.
996
D IS O L U C IO N E S BASE
G ram (»
E specie Fórm ula d el prod u cto por litro Observaciones
IO 3 K IO 3 12 ,2
NO2 N aN O j 15,0 S e conserva mal.
no; NaNOg 13,7
pof N a 2 HP 0 4 - 1 2 H 2 0 3 7 ,7
N a jS -P H iO 75,1 S e estropea con el tiem p o. Frasco
top acio.
S2 0 3 N a a S jO a -S H íO 22 ,2 Se conserva mal.
sol N a jS O a -T H íO 31,5 Se o x id a fácilm ente a sulfato.
s o l' N a 2 S0 4 - 1 0 H 2 0 3 3 ,6
s c is r KSCN 16,7
s io r N a 2 Si 0 3 16,1 F recu en tem en te se encuentra en
disolución co m o “vidrio soluble” .
Tom ar el volu m en adecuado.
997
A PEN D IC E III
Color y solubilidad
de los compuestos insolubles en agua
de más interés en análisis cualitativo
Abreviaturas; a .= ácido m ineral; ag. reg. = agua regia; á\c.— álcalis; c. = caliente; c o n c .=
= concentrado; d. = d escom p on e; dil. = diluido; ins. = insoluble; p. = p o co ; s. = soluble;
sulf. ale. = sulfuros alcalinos; polisulf. ale. = polisulfuros alcalinos.
A g (D
AgaO pardo s. a ., N H 3
A gaA sO j amarillo s. a .,N H 3
AgaAsO* rojo-pardo s. a .,N H a
AgBr amarillo s .N H a .K C N
AgBiOa blanco s. a .,N H 3
A g 2 C2 0 4 blanco s. a .,N H 3
A g2 C4 H 4 0 g blanco s. a .,N H 3
A gjCO a blanco (am arillea) s. a .,A cO H , N H 3
AgCN blanco s. N H 3 ;in s. H N Ó 3
AgCl blanco s. N H a .K C N
Ag 2 Cl 0 4 rojo s. a .,N H 3 ;in s. AcOH
A g4[F eíC N )6l blanco s.K C N ;in s. N H j.H N O a
A g 3 [F e (C N ),] naranja s. N H 3 ;in s. H N O 3
A g 2 [F e(C N )sN 0 ] rosa claro s .N H 3 ;in s. H N O 3
A¿ amarillo s. KCN, N a 2 S 2 0 3 ;in s. N H 3
AglO a blanco s. a., N H 3 ; p. s. H N O 3
A g2M o04 blanco s. a., N H 3
A gN O j blanco s. a .,N H 3
A ga P O i amarillo s. a . , N H 3
A g jS negro s. H N O 3 con c.; ins. K C N , sulf. ale.
A g 2 S2 O 3 blanco S. N H 3
A g jS O g blanco s. a .,N H 3
A g 2 SO 4 blanco s.H N 0 3 , N H 3
A gSC N blanco s. N H 3 ; ins. H N O 3
A g 2 SÍO 3 amarillo d. a .;s . N H 3
AgVO a pardo rojizo s. a., N H 3
Al (ni)
A 1(0H)3 blanco s. a., ále.; ins. A cO H + A cO N a
A IF 3 . blanco ins. a.
A 1P 0 4 blanco s. a., ále.; ins. A cO H + A cO N a
As (ni)
AS2 S 3 amarillo s. ále., sulf. ale., (N H 4 ) 2 C 0 3 , H N O 3
998
C O L O R Y S O L U B IL ID A D
A s (V )
A sj Sj amarillo s. ále., sulf. ale., (N H 4 ) 2 C O 3, HNO3
A u (III)
A u( 0 H ) 3 pardo rojizo s.a., ále., KCN
A U 2 S3 negro ins. a .;s . ále., sulf. ale.
B a (II)
B a(A s 0 2 ) 2 blanco s. a.
B a3(A s04)2 blanco s. a.
Ba(B 0 2 ) 2 blanco s. a., NH 4 , AcOH
6 3 (6 10 3 )2 blanco s. a.
BaCj O 4 blanco s. a., AcOH
B aC 4H 4 0 é blanco s. a.
BaCOs' blanco s. a., A cO H
BaCr0 4 amarillo s. a., ins. AcOH
B aF 2 ' blanco s. a.
B a(I03)2 blanco s. a.
B a3(P 04)2 blanco s. a., AcOH
BaS 2 0 3 blanco d. a.
BaSOa blanco s. HCl
BaS 0 4 blanco ins. a.
BaSeOa blanco s. a.
BaSe 0 4 blanco ins. a. d il.;s. H C lc o n c .
BaSiOs blanco d. a.
Be (II)
B e (0 H )2 blan co s. a., ále.
BeC O s blanco s. a., A c 0 H ,( N H 4 ) 2 C 0 3
3 B e(A cO ) 2 -BeO blanco s. a. y cloroform o
Bi (n i)
B Í2 O 3 blanco s. a.
B í(0H >3 blanco s. a.
BiOCl blanco s. a.
6 1 2 (0 2 0 4 ) 3 blanco s. a.
B Í2(C r04)3 rojo-naranja s. a.
BÍI3 negro s. H N O 3, K I
BÍPO 4 blanco s. a.; ins. H N O 3 dil., AcOH
B Í2 S 3 pardo S. HNO3
Ca a i )
999
A P E N D IC E III
Ce (lU )
Ce ( 0 H ) 3 blanco s. a.
C e^ (C 204)3 blanco ins. a.
CeFa blanco ins. HCl dil.; s. a. conc.
Ce (TV)
Ce 0 2 amarillo s. a.; ins. A cO H , ále.
C e( 0 H ) 4 blanco s. a .;in s. A cO H , ále.
C d (II)
CdO am arillo-pardusco s. a., in s. ále.
C d( 0 H ) 2 blanco s. a., AcOH
C d ,(A s 0 4 )2 blanco s. a.
C dC 204 blanco s. a.
CdCOa blanco s. a., AcOH
C d A F e (C N \] blanco am arillento s.H C l
C d3[F e(C H )6l2 anaranjado s. HCl
C d 3(P 04)2 blanco s. a.
CdS amarillo S. H N O 3
C o (II)
CoO pardo s .a .,N H 3
C o(OH >2 rojo ins. á lc .;s . a., AcOH
C 0C 2 O4 rojo s. a .,N H 3 -
C0CO 3 rojo s. a.
■c o (C N )2 rojo pardo s. HCl, KCN
C oCr04 pardo amarillo s. a.
C o 2 [F e (C N )J verde grisáceo ins. HCl; s. a., NHg
C o 3 [F e(C N ) 6 ] 2 rojo s. KCN; ins. HCl
Co (ni)
C0 2 O 3 negro d. a. con c.; s. KCN
C o(O H >3 negro d. a. c o n c .;s . KCN
C02 S3 negro d. ag. reg.
Cr (III)
C i( 0 H ) 3 verde s. a., A cO H , ále.
C rP 0 4 verde s. a .; ins. A cO H + A eO N a
C s (I )
CSH C4H 4O 6 blanco s. a.
C S3 [ C o ( N O ,) 6 ] amarillo s. a. conc.
Cs3 [S b C l,] blanco s. a. conc.
C S JS ÍW 12 O 4 2 ] blanco s. a.
Cu d )
CU 2O rojo s. HCl
CuOH amarillo s. HCl; d. a.
CuBr amarillo s. a.
1000
C O L O R Y S O LU B ILID A D
CuCN blanco s .N H 3 ,K C N
CuCl blanco s. HCl
Cul blanco ins. a .;s . IK conc.
CuaS negro S. H N O 3
CuSCN blanco s. N H 3 ,K C N
Cu ( ü )
CuO negro s. a.
C u( 0 H ) 2 azul s. a .,N H 3
Cu(0 H ) 2 -CuC 0 3 verde s. A cO H , N H 3
C u(As 0 2 ) 2 verde s. a.
CU3(A s0 4 )2 verde azulado s. a.
C u(B 0 2 ) 2 verde s. HCl conc.
Cu(CN ) 2 verde am arillento s. KCN
CuCr04 pardo s. a.
Cu 2 [F e(C N ) 6 l pardo s. N H 3 ;in s. a.
C u3[F e(C N )6l2 verde am arillento ins. a., N H 3
C lÍ3(P04)2 azul s. a.
CuS negro s. H N O 3 , K 2 S, KCN
Cu(SCN ) 2 negro s. a., KSCN
F e (U )
FeO negro s. a.
F e( 0 H ) 2 verde s. a., AcOH
FeC 2 0 4 amarillo s. a.
FeCOa verde . s. a., AcOH
F e 2 [F e(C N ) 6 ] blan co s.H C l
Fe^[¥e(C N )eh azul ins. a. d il.;d . a. conc.
F eS negro s. a .;in s. AcOH
Fe (in)
F e j O3 rojo s . HCl
F e (0 H) 3 pardo rojizo s. a.; ins. A cO H díl.
F e(A cO ) 2 OH pardo s. a .;in s. AcOH
F e4[F e(C N )6]3 azul d. a. conc.
F eP 0 4 am arillo s. a.
H g (I )
H g2 0 negro s. AcOH
H g3(A s04)2 rojo S. HNO3
Hg 2 B l 2 amarillo s. a.
Hg 2 C2 O 4 blanco p. S. H N O 3
HgaCOa pardo am arillento S. H N O 3
1001
A P E N D IC E III
H g (II)
HgO amarillo s. a.
2 Hg 0 -HgC 0 3 rojo s. AcOH
HgC 2 0 4 blanco s. a.
HgCr0 4 rojo s. a., KCN
H g2[F e(C N )6] blanco ins. a.
H g3[F e(C N )é]2 amarillo in s. a.
H glj rojo s. a., K I, KCN
H g3(P 04)2 blanco s. a.
HgS negro s. ag. reg,, N a jS
K (l)
KCIO4 blanco ins. alco h o l m etílico , éter
N aK 2[C o{N 02 )e ] amarillo ins. alcohol
K 2 [PtCl 6 ] amarillo s. a. conc.
K2 U2 O , amarillo s. a .,(N H 4 ) 2 C 0 3
L id )
L ij CO 3 blanco s. a.
LiF blanco s. a.
LÍ 3 PO 4 blanco s. a.
M g (H )
M g(0H )2 blanco s. a., A cO H , N H ;
M g3(A s03)2 blanco s. a.
M g3(A s04)2 blanco s. a.
MgC03 blanco s. a .,A c O H ,N H ¡
M g3(P 04)2 blanco s. a., A cO H
M gN H 4P04 blanco s. a., A cO H
Mn (U )
MnO verde grisáceo s. a.
M n (0H )2 blanco s. a., A cO H , N H ;
M nC O , pardo s. a., A cO H
M n2[F e(C N )6] blan co verdoso s.H C l
M n ,(P 0 4 )o blanco rosado s. a.
MnS rosa s. a. dH., AcOH
MnS verde s. a.
Mn (ID )
M njO a negro s. a.
M n (IV )
M n0 2 negro d .H C l c o n c .; ins. a.
Mo (V I)
M0 O 3 blanco s. a., a'lc.
H2 M0 O 4 blanco s. a., ále.
1002
C O L O R Y S O L U B IL ID A D
NH4
N i (II)
N iO verde s. a.
N í(0H>2 verde s. a., A cO H
N Í3(A s0 3 )2 verde s. a.
N Í3(A s0 4 )2 verde s. a.
NÍC 0 3 verde s. a.
N i(C N )í verde s. KCN
NÍ 2 [F e(C N ) 6 ] verde ins. HCl; s. N H 3
N i-O xinato rojo s. a.; ins. A cO H
N Í3(P 04)2 verde s. a.
NiS negro s. ag. reg.
N i (lU )
N Í2 O 3 negro s. a.
N í(0 H )3 negro s. a. c o n c., KCN
P b (I I )
PbO amarillo s. a., ále.
P b (0 H > 2 b lanco s. a., ále.
2 P b C 0 3 -P b (0 H )2 b lanco s. a., ále.
PbH Á sO , b lanco , s. H N O ,
Pb(A s 0 2 > 2 b lanco S. H N O 3
P b(B 0 2 ) 2 b lanco S. H N O 3
PbBrj blanco s. a., KBr
PbCj O 4 blanco S. H N O 3
PbCOa blanco s. a., ále.
Pb(CN ) 2 blanco S. H N O 3
PbClí blanco s. H 2 O e., HCl eon e.
P b C r0 4 amarillo s. a., ále.; ins. AcOH
Pbp2 blanco S. H N O 3
P b 2 [ F e ( C N ) 6 '] blan co am arillento ins. a.
Pb3ÍFe(C N )6]2 rojo s. H N O 3 ále.
P b l2 amarillo s .H j O c .J K
P bM o04 blanco s. H N O 3 , ins’ A eO H
P b 3 (P 04)2 blanco S. H N O 3
• PbS negro S. H N O 3
PbS0 3 blanco S. H N O 3
PbSO* blanco s. a. co n c., ále., ACONH 4
P b (V 0 3 )2 amarillo s. a.
Pb (IV )
PbOj pardo d. a. conc.
1
1003
j
A P E N D IC E III
P d (n )
P d (0H )2 pardo s. a., ále.
Pd(CN ) 2 blan co am arillento p. s .H C l; s .K C N y N H 3
P d lj negro s.K I y N H s
Pd-O xinato amarillo s. á lc .;in s. a. dil.
PdS negro s. a .;in s. sulf. ale., ále.
P t (I V )
P tSj pardo negro ins. a .; s. ag. reg. y p olisu lf. ale.
R b (I)
R b H C 4H 40e blanco p. s. H jO
B i(N 0 2 )3 -2 R b N 0 2 amarillo s. a.
R b s íP tC l,] amarillo s. a.
sb (m)
Sbj S 3 rojo naranja s. ále., sulf. ale., HCl
S b (V )
Sb 2 S 5 rojo naranja s. á le., sulf. ale., HCI
Sn (H )
Sn ( 0 H ) 2 b lanco s. a., ále.
S 11 C 2 O4 blanco s. HCl dil.
S11I2 rojo s.H C l
SnS pardo s. polisulf. ale., HCl
Sn a v )
SnSa amarillo s. sulf. ale., álc-, HCl
S r (I I)
Sr3 (A s0 4 )2 blanco s. a.
S rC aO í blanco s. a.
SrCOg blanco s. a., A eO H
S 1 C 1O 4 amarillo s. H 2 O; ins. alcohol
Srp 2 blanco s. a.
S l3 (P 0 4 )2 blanco s. a.
SrSOa blanco s. a.
SrS 0 4 blanco ins. a.
T e (IV )
T eO j blanco s. a. eo n c., ále.
TeS 2 pardo ins. a.; s. sulf. y polisulf. ale.
T e (V I)
T eO j amarillo ins. H N O 3 ; s. álc.
T h ( lV )
ThO j blanco s. H j SO 4 cone.
T h (0H )4 blanco ¡ s. a.
1004
C O L O R Y S O L U B IL ID A D
Ti (IV)
T iO , b lanco ins. ag. reg.
H2TÍO3 blanco p. s. a .;in s. AcOH
T í(0 H )4 blanco ins. a.
TÍ(H 2P 04)4 blanco ins. a. dil.
T ía )
TlBr amarillo claro s. H2O c.
TlCl blanco s. H 2 O c.
Il2 C r 0 4 amarillo p. s. a.; ins. ále.
T il amarillo s. ag. reg.; ins. ále. y KI
TIS2 negro s. a .; ins. sulf. ale. y ále.
TI (UI)
T 1( 0 H >3 pardo s. a.; ins. ále.
U (IV )
U02 pardo oscuro s. a.
U (V I )
U0 3 rojo ladrillo s. a. y p. s. ále.
U02HP04 blan co am arillento s. a.; ins. A cO H
U 02S pardo s. a. y (N H 4 ) 2 C 0 3
v (in )
V2S3 negro ins. HCl c o n c .;s . ag. reg.
V(IV)
V20 4 azul s. a. conc.
V(V)
V2 0 S rojo naranja s. a., ále.
V2S5 negro pardo s. a., ále.
W(VI)
H 2 W0 4 amarillo ins. a. dil.; s. ále.
WS3 pardo ins. a.; s. sulf. ale., ále.
Zn (II)
ZnO blanco s. a., ále.
Z n( 0 H ) 2 blanco s. a., ále.
ZnC 2 O 4 blan co s. a., ále.
Z 11 CO 3 blanco s. a., ále.
Zn(C N ) 2 blanco s. álc.,K C N
1005
A P E N D IC E III
1006
A PEN D IC E IV
Constantes ácido-base
A cético CH 3 -C O O H CH 3 - C 0 0 ' 4 ,8
A rsénico H 3 ASO 4 H 2 A sO ¡ 3,6
H 2 ASO4 H A sO ^ 7,3
H A sO r A sO r 12,5
A rsenioso H 3 A SO 3 H 2 ASO 3 9,2
B en zoico C fiH s-C O O H Q H 5 -C O O ' 4 ,7
Bórico H 3 BO 3 HjBOa' 9,2
B rom oacético B rC H i-C O O H BrCH 2 -C0 0 ‘ 2 ,9
B utírico CH 3 - ( C H 2 ) 2 - C 0 0 H CH 3 - ( C H 2 ) 2 - C 0 0 ' 4 ,8
Carbónico HjCO g HCO 3 6 ,4
HCO¡ c o i' 10,3
Cianhídrico HCN CN" 9,2
C loroacético CICH2 -C O O H CICH2 -C O O " 2 ,9
Cróm ico H 2C r04 HCrO¡ 0 ,7 5
HCrOi C rO r 6,5
D icloroacético CI2 C H -C O O H CI2 C H -C O O ' 1,3
Etilendiam ino- H4 Y H3 Y- 1,9
tetraacético H ,V H 2 Y"- 2,5
(H 4 Y ) H ,Y " ' HY^‘ 6,3
y4- 11,0
HY^'
Fenol C fiH s-O H C ^ H s-O - 10 ,0
Fluorhídrico HF r 3,2
Fórm ico H -C O O H H -C O O ' 3,8
F osfórico H^P 0 4 H jP O i 2 ,2
H ,P O ¡ HPOr 7 ,2
HPOr por 12,3
F osforoso H 3 PO 3 H 2 POÍ 1,5
6 ,8
H2 PO 3 HPOi"
F tálico 2 ,9
H O O C -C fiH s-C O O H H O O C -C éH s-C O O "
5,5
H O O C -C fiH .-C O O ' 'O O C -C e H s-C O O ' n c
H ipocloroso HCIÓ CIO'
Láctico 3.9
CH 3 -C H (O H )-C O O H C H 3 -C H ( 0 H )- C 0 0 "
M alónico H O O C -C H j-C O O ' 2 .9
H O O C -C H 2 -C O O H 5,7
H O O C -C H 2 -C O O ’ ■OOC-CH 2 -C O O ’
N itroso 3 ,4A
HNO2 N 0¡
O xálico 1,25
H O O C -C O O H H O O C -C O O '
4 ,3
H O O C -C O O ' ■OOC-COO’
Oxina (H o x ) H ox 5 ,0
H 2 OX*
ox" 9,9
H ox
1007
A P E N D IC E IV
P irofosfórico H 4 P 2 O7 H 3P 2 O ; 0,8
H3P2 O7 H aPaO r 2,2
HaP^Or HP 2 o r 6.7
HPaOr PaOr 9 .4
Propiónico C H 3-C H 2 -C O O H CH3 -CH2 -COO' 4,9
Salicílico C6H4(OH)-CGOH QH 4(OH)-COO' 3.0
Selénico H 2 S e0 4 HSe04 ^0
HSeO¿ SeOl’ 2.1
Selenioso H a SeOs HSeO; 2,3
H SeO ¡ SeO r 7.8
Selenhídrico H 2 Se HSe' 3,7
H S e' Se^- 14.0
S u ccín ico H 0 0 C -(C H 2 )2 -C 0 0 H H 0 0 C -(C H 2 )2 -C 0 0 ' 4.2
H 0 0 C -(C H 2 )2 -C 0 0 ' '0 0 C - ( C H 2 ) 2 - C 0 0 ’ 5.6
Sulfám ico NH2 - S 0 3 H NH 2 - S 0 3 1,0
Sulfhídrico H2 S H S' 7 ,0
HS‘ S^- 13,9
Sulfúrico H 2 S0 4 HSO; ^0
H S0 4 sor 1.9
Sulfuroso H2 S0 3 H S0 3 1.9
H S0 3 sor 7.2
Tartárico HOOC-CH{OH)-CH(OH)-COOH H OO C-CH (O H)-CH(O H)-COO ' 2.5
HOOC-CH(OH)-CH(OH)-COO’ 'O O C -C H (O H )-C H (O H )-000" 4 .2
T elúrico H2Te04 HTeO¡ 6.2
H T eO ¡ T eO r 10,4
Telurhidrico H jT e HTe‘ 2 .7
HTe" T er 11.0
Tricloro-
acético C I3 C -C O O H cia C-COO" 0 ,9
Y ód ico H IO 3 IO 3 0,8
A m on íaco NH3 nh ; 4 ,8
Aniiina QH 5 -NH. CsHj - nh ; 9 ,4
D ietilam ina (CH3-CH2)2NH (CH3-CH2)2NH; 3,1
D im etilam ina (C H 3)2 -N H
Dipiridilo (CH3)2-NH2
(dip) dip H-dip* 9 ,6
Eíanolam ina H 0 -(C H 2 )2 -N H 2 o h - ( c h 2 )2 - n h ; 4,5
Etilam ina C H 3- C H 2- N H 2 C H 3- C H 2 - N H ; 3,4
Etilendiam ijia N H 2- C H 2- C H 2- N H 2 N H 2- C H 2- C H 2- N H : 4.1
N H 2 -C H 2 -C H 2 -N H 3 1 SIH3 - C H 2 - C H 2 - N H 3 7.2
o-Fenantrolina
(fen ) fen H-fen" 9 .0
Hidracina NH2 -NH 2 N H 2- N H ; 5,9
Hidroxilam ina N H 2 -O H O H -N H 3 8.0
M etilam ina C H 3- N H 2 chs - nh ; 3.3
Piridina C 5 H 5 -N CsHs-NH*
1008
1
C O N ST A N T E S ACID O -BA SE
1009
APENDICE V
Potenciales redox
(M edidos frente a electrod o norm al de hidrógeno.)
Potencial nonnal
Sem irreacción 0 foimal
1010
P O T E N C IA L E S RED O X
Potencial normal
Semirreacción o fonnal
Cesio Cs* + e ^ Cs -3 ,0 2
F lúor F2 t + 2 H* + 2e ^ 2 HF 2,81
Potasio K* + K -2 ,9 3
1011
A P E N D IC E V
P oten cial n on n al
Sem irreacción o fo m ia l
Litio Li* + e ^ Li - 3 ,0 5
Magnesio Mg2^ + 2e ^ Mg -2 ,3 7
N iob io N b 2 Os i + 2H* + 2e ^ 2 N b O , i + O - 0 ,2 9
N b O j I + 2Ü* + 2 e ^ NbO I + H j O - 0 ,6 3
NbO-í + 2 H * + 2 e ^ N b + H 2 O - 0 ,7 3
F ósforo H 3 P O 4 + 2 H '' + 2 e = ^ H 3 P 0 3 + H 2 O - 0 ,2 8
H 3PO 3 + 3H " + 3e ^ P + 3H 20 -0 ,4 5
P + 3H * + 3e PH 31 - 0,11
Plom o Pb**" + 2 e ^ Pb^" 1,69
P b 0 |' + 2 H 2 0 + 2 e = ^ H P b 0 2 + 3 0 fT 0 ,3 1
Pb^* + 2 e=í^Pb - 0 ,1 3
1012
P O T E N C IA L E S R E D O X
Potencial normal
Semirreacción 0 formal
1013
APENDICE VI
Constantes de equilibrio:
ácido-base, productos de solubilidad
y constantes de formación de complejos
Se in clu yen en esta tabla las con stan tes ácido-base de los cationes, p roductos d e solubi
lidad y constan tes de form ación de com plejos, tod as en form a logarítm ica (lo g k ó pK).
En los com plejos n o se in clu ye la reacción, sino que se indica únicam ente el ion m etáli
co y el ligando. Se tabulan los logaritm os de las con stan tes globales de form ación,
M+nL^MLn; j3„ = -
[M ] [ L f
Ejemplo:
A g (I) lo g k
Ag" + OH"=^AgOH .................................................................................................................. 2,3
Ag* + 20H " A gO ' + H 2 O ................................................................................................... 4 ,0
pKs
l / 2 A g 2 0 l + l / 2 H 2 0 ^ A g ' ' + 0 H ' ................................................................................. 7,7
A g 3 A s 0 4 l - 3 A g ^ + A s 0 | " ................................................................................................... 2 2 , 0
A gB rI ^ Ag'^ + B r ' ..................................................................................................................... 12,3
AgBrOg + BrOá ......................................................................................................... 4,3
CH 3 -C O O A g I CH 3 -C O O ' + A g ................................................................................. 2 ,7
A g 2 C2 O 4 4-^ 2A g + C 2 O 4 ................................................................................................... 11,0
A g 2 C O ,> ^ ^ 2 Ag* + C O r . ...................................................................................................... 1 1 , 0
A g C N i - Ag* + CN” .................................... -........................................................................ 15,7
AgCN04- - Ag* + C N O ' ......................................................................................................... 6 ,6
A g C W ^ A g * + C r ..................................................................................................................... 9.7
A g 2 Cr0 4 l - 2 Ag* + Cr 0 r ................................................................................................ 12 ,0
A g 2 Cr2 0 7 - í - - 2 A g * + Cr2 0 r ............................................................................................. 6,7
A g 4 Í F e r C N ') 6 U ^ 4 A g " + F e ( C N ) r ................................................................................. 40,8
A g 2 {F e(C H ) 6 N O ] ^ 2Ag* + F < C N )s N O ^ -..................................................................... 12,1
AgI^=^Ag* + r ........................ ............................................................................................. 16,1
A g I 0 3 l ^ A g * + I 0 ¡ ............................................................................................................... 7,5
Ag 2 M o 0 4 - | . - 2 Ag* + M o 0 r ................................................................................................ 11,6
A gN O j 4-^ Ag* + N O 2 ............................................................................................................ 4,1
A g 3 P 0 4 l ^ 3 A g * + P 0 r ......................................................................................................... 17,6
A g,S I= f^ 2A g* + S 2 ' ..................................................................................................................50,1
A g 2 SO 3 4. - 2Ag* + s o r ........................................................................................................ 13,8
A g 2 S 0 4 4 - - 2 A g * + S 0 r ......................................................................................................... 4,8
1014
C O N ST A N T E S D E E Q U IL IB R IO
A! (III) lo g k
AP* + OH" A lO H ^ " ............................................................................................................... 9 ,0
Al^* + 20 ÍT ^ A l(O H ); ......................................................................................................... 18,7
AP" + 30H ' ^ A 1(0H )3 ..................... : ................................................................................ 2 7 ,0
Al + 4 0^ AIO 2 + 2 H 2 O ...................................................................................................3 3 ,0
pK
A 1( 0 H ) 3 4- (am orfo) =fí=A1^^ + 3 0 H ' .................................................................................... 3 3 ,5
AIASO 4 I - A P + A s O r ......................................................................................................... 15,8
AIPO 4 A P + por ............................................................................................................ 18
As (ni) lo g k
A s0 ^ + 2 H 2 0 = ^ H s A s0 3 + H ^ ............................................................................................. 0 ,3 4
H 3 ASO 3 =5^H2As03‘ + H * ....................................................................................................-9 ,2 1
pK
1 / 2 A s2 0 3 I + I / 2 H 2 0 - A sO* + O H '.............................................................................. 15,0
I / 2 .AS3 S 3 I + 1 /2 H 2 S = ^ A s H S 2 .......................................................................................... 5,3
As $ 2 + H* ^ ASHS 2 ...................................................................................................lo g k = 3,7
1015
A P E N D IC E VI
A s(V ) pK
H 3 A S O 4 ^ H 2 A s 0 4 + H * ............................................ -5 £
H2ASO4 ^ H A s O r + H * ' .............................................. ; ............................................................... 73
H A s O r ^ A s O r + H '’ ................................................................................................................................ ■ ; ; 1 2 ,5
Au(I) pK,
A uO H I ^ Au^ + OH” ............ 10 1
AuU=?^Au* + r ...................................!! ; ; .................................................. 160
Auscm ^ Au* + s c N - ....................................... 25^0
log (/3i ^2 )
Au*/Br"........................... 19
A u V C N " .............................. ................................................................................. A i
A u vcr...................................■ 92
A u / S C h T ........................................................................................................................ 25 3 17*0
lo g k
Au^* + 3 0 H" =5^ H 3 AUO 3 ................................. -JO ¿
H a A u O s + O H - ^ H 2 A u 0 ; + - H , 0 . . .................... 7 I
H a A u O i+ O H " ’^ H A u O r + H j O ........................ 07
H A u o r + 0 H - ^ A u o r + H j o .......................................... ! ! . ’ ! ! ! ! ! ! ! ! ! . ' ! ! - 2 ,0
A u( 0 H ) 3 i ^ Au^" + 3 0 H " ....................................................................................... pKs - 4 4 ’1
lo g /34
A u ^ V B r ............................ o-j
A u ^ V C N " .................................... ............................................................................................. i i
Au^VsCN" ................................................ ^
logk
H2AuO¡ + H* + cr AuCI(OH)i .............. g5
HjAu0 ¡ + 2 ir + 2 Cr=^AuCl2 (0 H)¡+H 20 .......... ............ 16 6
H2AuO¡ +3fT + 3Cr=f^AuCl3(0Ín' + 2H20 . . . . ■■236
H2 Auo; + 4H*+ 4cr Auci; + 3 H2o ............................... !!!!!.’ 29 Í6
Ba (n) (ver Calcio)
logk
B e ^ ' + O I T ^ B e O í r ........ «6
Be^; + 2 0 H-^Be(0 H)2 .................................................................................................................... 144
Be^^ + SOH-’í^BeCOH);......... ....................... o’o
Be^^ + 40H-^Be(0H)|-............ '■■■...................................... f’?
2Be^* + 0ír^Be20H^^......... .......................................... 00
3Be2* + 30tr^Be3(0H)r..............' ^ ! 33,1
Be(0H)2 i^ Be^" + 2 0 f r ..... ............................................ pKs = 21*0
1016
C O N ST A N T E S D E E Q U IL IB R IO
Bi (in) logk
............................................................................... 12,0
B i^ * + 2 0 H '=^B i 0 * + H 2 0 ................................................................................................... 2 2 , 6
Bi^* + 4 0 i r = ^ B i 0 2 + 2 H a O ................................................................................................ 2 8 ,6
pKs
l/2 B Í 2 0 3 Í + 3 /2 H 2 0 ’í ^ B i ^ * + 3 0 H ' ..............................................................................3 4 ,0
l / 2 B i , 0 3 -nH 2 0 I ^ B i ^ ' ’ + 3 0 H ‘ ....................................................................................... 2 8 ,6
B i A s 0 4 Í = ^ B r + A s O r ........................................................................................... 9,4
Bi 0 B r l + 2 H*=^Bi^" + B r ' + H 2 0 .................................................................................... 6 ,2
B iO C U + 2 H * ’í^Bi^* + Br' + H 2 0 .................................................................................... 6,1
BÜ 3 4 - = ^ B i ^ * + 3 r ..................................................................................................................... 18,1
B iO N O , + Bi^^ + NO'a + Ha O .............................................................................. 6 ,6
B F 0 4 l ' ^ B i ^ * + P 0 r ............................................................................................................... 2 2 ,9
BÍ2S3 4 -+ 2 H * + 2H2 0=í^2BiO * + 3 H 2 S ............................................. ..............................97
B iO SC N i BiO* + SC N T ......................................................................................................... 6 ,8
PK
M e( 0 H ) 2 ; + 2 0 H " ........................................................................ 5 ,0 3 ,4 2,2
M e 3 ( A s 0 4 ) 2 ; - 3 M e 2 ^ + 2 A s 0 r ......................................................... 18,2 4 8 ,7 50,1
M e(B r03)2 4 --M e 2 '' + 2 B r 0 ¡ ............................................................... 1,0 5,3
M eC ^ iO d l-M e^ ^ + C i O r ..................................................................... 8 ,7 7 ,2 7 ,0
MeCOs-l-^Me^-^ + C O r ........................................................................... 8 ,4 9 ,0 8,3
M e C r 0 4 Í -M e " * + C r O r ..................................................................... 4 ,4 9,7
M eF , 4-=5^ Me^* + 2 F ’ ................................................................................. 1 0 ,4 8 ,5 5,8
M e(I0 3 )2 4 --M e ^ * + 2 I 0 ; ........................................................................ 6 ,2 6 ,5 8,8
M e M n 0 4 - l ' + M n 0 4 ..................................................................... 9 ,7
MeMo 0 4 4- Me^* + M 0 O 4 " ..................................................................... 4 ,9 6 ,6 7 ,4
M e 3 ( P 0 4 ) 2 - l - - 3 M e 2 * + 2 P 0 r ............................................................... 2 6 ,0 2 7 ,8 2 9 ,3
MeHP04Í=5^Me2^ + H F 0 r ..................................................................... 7 ,0 7,1 7,6
M e S 0 ^ 4 --M e ^ '’ + S O i " .............................................................................. 7 ,4 8,0
M e S 0 4 l ^ M e 2 ' ^ + s o r .............................................................................. 4 ,6 6 ,5 10,0
M e S e 0 3 l= F ^ M e 2 " + S e 0 |- ........................................................................ 5 ,5 5 ,9 7,0
M e S e 0 4 l- M e 2 * + S e 0 r ........................................................................ 0 ,6 5 ,0 10,5
M eW 04 4.=^Me2-^ + W O r ........................................................................... 8,1 9,8
log 0 ,
M e ^ V C a O r ...................................................................................................... .....3 ,0 2,5 2,3
M e " 7 H c it^ -................................................................................................ 4 ,8 2 ,7 2,9
M e^ V H jcit^ " ................................................................................................... .....3 ,3
Me?VH3 C if.............................................................................. ... 1,1
.................................................................1»8 1 ’^ 1 ’^
M e ^ 7 F e ( C N ) f ................................................................................................ .... 3 ,8 3,8
M e ^ V F e íC N )!'............................................................... ......................................2 ,8 2 ,9 2,9
1017
A P E N D IC E VI
3C e3"+50íT^Ce3(0H )r............................................................................ 36 5
PK.
C e ( 0 H ) ,I^ C e 3 * + 3 0 H ' .......................... 212
C e 2 (C 2 0 a )3 Í-2 C e ^ ^ + 3 C 2 0 r ..................................... 287
C e F ,I^ C e ^ * + 3 F " ....................... ............................ 1 70
C e ( I 0 3 ) 3 ; ^ C e ^ * + 3 I 0 3 .......................... o’c
...................................................
CeP04l=^Ce^* + P0 r . .................................................!!.’ ].’ ! ! ! ! ! ...........i s ’s
Ce^ S-í 4-^ 2Ce^* + 3 S ^ ............................ ............ 10 9
Ce2 (S2 0 3 ) 3 -^ ^ 2 Ce"* r S S a O l'....................................i . ' ! ! ! . ' ! ! ! i. ' 24^4
log/3.
C e ^ V H c i t " '____ ,0
c e ^ v r ..........................: ................................................................................... á
C e ^ V P j O V ..................... ................................................... ....7 1
C e ^ 7 N H 3 ........................ ........................................................................... .... 7 ’,
C e ^ V S j O i '.............................. .......................................................................................... .... o’n
C e ^ ^ S O r ........................... ...................................................................................................... ?’?
w - ............................i 6 :o
....................................................... : : ” “ pK,=37;2
..................................................................................................................... l o g / 3 i = 3 ,4
C d (U )
lo g k
C d ^ * + O H ' = ^ C d O H * ...................... 4,
C d ^ ^ + 2 0 H ' ’^ C d í 0 H ) 2 ..................... 77
Cd^^+SOíT'íí'HCdO^+HoO ................ in ’^
Cd^* + 4 0 H-^Cd 0 f + 2H2O....... ...................................... .... ?n
2 C d ^ " + 0 H ' ^ c d 2 0 H 3 * ...................................... ^ ‘ ‘ 5, 1
pKs
Cd( OH) 2 4. = ^ C d 2 * + 2 0 H ' ............................. 14 4
C d 3 (A s 0 4 ) 2 - t ^ 3 C d 2* + 2 A s 0 r .......... .............................................. W j
CáC^O^i^ Cd"* + C , o r ............ .................................................................. 7 R
CdC0,I^Cd2" + C 0 r . ................ ...................................................... n ’7
C d 2 [ F e ( C N ) J ^ ^ 2 C d ^ * + F e ( C N ) r . . . . : : .................................................................. 1 7 4
c d [ H g ( s c N ) 4 ] i ^ C d " " + H g ( s c N ) r ..............................’ ! ! ! ! ! ! ! ’. ; ' ' 54
C d (I 0 3 )2 ^ C d "* + 2 I O 3 ......................................... ........................................................................ 7*7
C d M o 0 4 l - C d - ' " + MoOr . . . . ...................................................... 7*9
CdSi^Cd^^ + S^-................................... : ; ................................................... 2 7 0
CdSe0 3 l ^ C d " " + Se0 r .............................. ................................... ' ' 8 9
1018
C O N ST A N T E S D E E Q U IL IB R IO
lo g (|3i ^2 fe |3s)
C d ^ 7 B r '.............................................................................. 2,1 3 ,0 3 ,0 2 ,9
C d /C jO r . . - - ............................................................... 4 ,0
C d ^ V H c it^ '........................................................................ 4 ,3
C d 'V C N ' ........................................................................... 6 ,0 11,1 15 ,7 17,9
C d ^ V c r .............................................................................. 2 ,0 2 ,6 2 ,4 1,7
C d ^ V r ................................................................................. 2 ,3 3;9 5 ,0 6 ,0
C d ^ ^ /N O a ........................................................................... 1,8 3 ,0 3 ,8 3,1
C d ^ '/N H a ........................................................................... 2 ,7 4 ,9 6 ,3 7 ,4 7 ,0
C d ^ V S í O f ........................................................................ 2 ,5 6 ,4
C d ^ V S O r ........................................................................... 4 ,2
C d ^ V S O r ........................................................................... 2,3
Cd^VSCN"........................................................................... 1,9 2 ,8 2 ,8 2,3
C d ^ 7 S e O r ........................................................................ 2 ,3
Cd^^/Y'^' . ........................................................................... 16,1
Co (II) logk
Co 2 * + O H '^ C o O H ^ ............................................................................................................... 1,8
Co^'’ + 2 0 H ' ^ C o ( 0 H ) 2 ......................................................................................................... 8,5
C o ^ * + 3 0 H ‘ =^HC oO ¡ + H 2 0 .......................................................................................... 1 0 ,3
pKs
c o ( O H ) 2 ; - c o ^ * + 2 0 t r ...................................................................................................... 15,4
C o s (A s 0 4 )a 4 - = í^ 3 C o ^ * + 2 A s O r ....................................................................................... 28,1
CoC 2 0 4 4 --C o ^ * + C 2 0 r ...................................................................................................... 5,4
C oC 03 4.=F^Co^* + C O r ............................................................................................................ 12,1
C o C m '^ C o ^ * + CN‘ ............................................................................................................... V.8
C o jí F e íC N ) ^ ] ! - 2 C o^" + F e ( C N ) t ................................................................................. 5,8
C o S i ^ C o ^ * + S ^ ' .............................. .......................................................................... ........... 2 1 ,3
C o S e0 3 4 .= ^ C o ^ ^ + S e O r ...................................................................................................... 3 0 ,7
log (^1 ^2 ^3 ^4 ^5
Co^VCN " ............................................................ 19,1
C o ^ V c r ............................................................... 2 ,4 3 ,9 3,5
C o ^7 N H 3 ............................................................ 2 ,0 3,5 4 ,4 5,1 5,1 4 ,4
C o ^VNH j - N H j ................................................ 1,6 2 ,2 3,1
Co^VSOr......................... .................... 2,2
C o^V S C N * ............................................................ 1,7 1,3 0 ,6
C o^V Y “' ................................................ .............. 15,9
Co a n )
C o ^ V O H '^ C o O H ^ ^ ............................................................................................. l o g k = 1 3 ,5
C o ( O H ) 3 l ^ C o 3 * + 3 0 H ' ....................................................................................... ^ = 4 4 ,5
C r(II)
Cr(0 H ) 2 1 - + l O K ....................................................................................... pKg = 17,0
C r ^ V S O r ................................................................................................... logfe = 1,3
C r ^ ^ Y '* '........................................................................................................................ lo g A i = i 3 , 0
ia i9
A P E N D IC E VI
Cr (in) log k
Cr^^+OH”=^CrOH2^ ....................................... ................................................1 0 2
................................................................. ......................................................... 18 0
Ct^* + 2 0 K ^ C i(0}f)l
C r^ '^ + 4 0 ir = F iC r 0 ; + 2 H2 O ................................................ .................................................. 2 9 0
C r^ * + 6 0 ÍT ^ C rO r+ 3 H 2 0 .......................................................................................................... ... 27,2
pKs
C r (0 H )3 ^ = í^ C i^ ^ + 3 0 H '......................................................................................................... 3 0 ,2
CrAsOá ^l• ^ Cr^* + A sO t” ................................................................................................... 201
CrP04l^Cr^* + P0 r ................................................................................... 22,6
^og (Pi ^2 ^3 ^4 Ps ^e)
C i ^ J p - .................................................................. 4 ,4 7 ,7 1 0 ,2
Cr^ /S C N " ............................................................ 3,1 4 ,8 5 ,8 6,1 5 ,3 3 ,7
C r(V I) pK
H2Cr04 ^ H C r O ¡+ H " ............................................... 0 75
HCrO¡ - C r O f + 2H ^ .............................................................................................. ó’s
Cs(I) pK,
CsClOa-l-^Cs^ + ClOi .................. 11
CSCIO41 Cs* + c í o ; .............................................................................. 2 4
C s M n 0 4 lC s * + M n 0 4 ........................................................................................... 4’ }
Cu(I) pK,
I / 2 C U 2 O Í + 1 / 2 H 2 0 ^ C u * + O H " ...................................................................... 1 4 7
CuBr4' ^ Cu* + Br ...................................................................................................... 8*3
CuCN-i- ^ Cu* + CN” .................................. to ’5
cucu Cu + c r .................................................... 6 7
C u li ^ Cu* + r ............................................... 1 2*0
C u 2 S Í ^ 2 C u * + S ^ '............................................... .....................................4 8 5
CuS C N ; C u* + S C N " ..............................................................................................13^4
Cu (II) log k
Cu2*+ O H '= ^ C uO H * ............................. 63
Cu^* + 20H’ =^C u(0H )2........................ ................................1 2 8
Cu2* + 3 0 H‘ =^HCu0 ¡ + H 2 0 ..................... .............................15 3
Cu** + 4 0 H" ^ CuOl' + 2Hi O ............................. 162
CONSTANTES DE EQUILIBRIO
pKs
Cu( 0 H ) i I ’^ C u 2 * + 2 0 H‘ ...................................................................................................... 18,8
C u 3 fA s 0 4 )2 ^ ^ 3 C u ^ * + 2 A s 0 r .......................................................................................35,1
C uC , + C , O r ...................................................................................................... 7.5
C uC Ó a; Cu^* + c o r ......................................................................................................... 9 ,6
C u C r 0 4 l- C u 2 '' + C r ó r ...................................................................................................... 5 ,4
Cu 2 [Fe(C N ) 6 ] l ^ 2 Cu^^ + F e ( C H ) t ................................................................................. 15,9
CuNa 2 [F e(C N )fiU =^ C u^ '’ + 2 N a * + F e ( C N ) r ............................................................... 14,3
C u[Hg(SCN ) 4 ] l - + H g (S C N )r ................................................................................. 7,5
C u a O , ) 2 Í ’^C u^'‘ + 2 I O ; ...................................................................................................... 7,1
C u 2P207;-2C u 2^ + P 2 0 r ................................................................................ 15,1
C u S I = ^ C u 2 ^ + S ^ '.....................................................................................................................36,1
C u S e 0 3 - í- 'í^ C u 2 * + S e O r ...................................................................................................... 7 ,7
lOg (0 j ^2 03 04
C u^ 7 C H 3 - C O O '............................................................ ...2,2
Cu^^/CjOr....................................................... .. 6,2 10,2
C u ^ V H cit^ '...........................................................................14,2
Cu^VCNT ........................................................................... 2 7 ,3
C u ^ V c r .................................................................................0 ,4
C u = V F ' .................................................................. .. 1,2
C u ^ V N O j ........................................................................... ..2 ,0 3 ,0
Cu^*/NH 3 ........................................................................... ...4 ,0 7 ,5 10,3 11,8 11,2
C u ^ * / P 2 0 f ........................................................................ ...6 ,7 9 ,0
C u ^ V S O r ........................................................................... ...2 ,3
Cu^VSCN"........................................................................... ...2 ,3 3,7
Cu^^/Y'’" .................................................................................17,8
Cu(ni)
Cu( 0 H ) 3 - t + O H ' ^ C u ( O H ) ; ................................................................................. pKs = 2,3
Fe (II) lo g k
Fe^* + OH"’?^FeOH* ............................................................................................ 4,5
Fe^* + 20IT ^ Fe(0H)2 ....................................................................................... 7,4
Fe^* + 30H"’?^HFe02 + H2 0 ......................................... ............................. 10,0
Fe^* + 4 0 H '= í^ F e 0 f+ 2 H2 O ............................................................................. 9,6
pK
F e (0 H )2 l= ^ F e ^ * + 2 0 F r..................................................................................... 14,7
FeCj O4 1 Fe^^ + Cj 0 | ' ..................................................................................... 6,7
FeC0 ,|=Fí=Fe2* + C0 r .......................................................................................... 10.5
FeCr04--Fe2* + C i 0 r ....................................................................................... 5,6
F e S i ^ F e ^ ^ + S " " ' ..................................................................................................................................... 1B,1
Fe(in ) lo g k
Fe^*+ OH'=í^FeOH2* ..................................................................................... 11,6
Fe^* + 2 0 ^ F e(O H ); .........................................................................................................2 0 ,9
2Fe^^ + 2 0 H ' ^ F e 2 ( 0 H ) f ...................................................................................................25,1
1021
A P E N D IC E VI
pKs
Fe(0H)^i^Fe^* + 3 0 i r .............................................................................. 37 0
F eA s 0 4 -{-^ Fe^* + A sO l ................................. ....................................................................... 2 0 * 2
F e 4 [F efC N ) 6 ] 3 l 4Fe^^ + 3Fe(CN)t~ .....................! . ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ' ! 40 5
F e P 0 4 ; ^ F e 3 * + P 0 r . . ........................................................................................................2 1 9
Fe2S3 4-=^2Fe^^+3S"‘ .............. 85 ’
Fe2(Se03)3;=F^2Fe3* + 3SeOi‘ .................. ........................... ...................... 30,7
G e (IV ) pK
pKs
G eÜ j -1- (h exagon al) + 2 H 2 O ^ H 4 G e 0 4 ............................................................... 1 4
G e O j-J -(te tr a g o n a l)+ 2 H 2 0 =?^H4 Ge 0 4 .....................................! ! ! ! ! ! ! ! ! . ! ! . 4 ’4
H g (D
H g r + O í T ^ H g ^ O H ^ ........................................................................................ lo g k = 5,3
pK,
H g2(O H )21 ^ H g|* + 2 0 H ” ....................................... 23 0
(H g 2 )3 (A s 0 4 )2 i - 3Hg2^^ + 2 A s o r ................................. 3 0 ?
Hg 2 Brj 4- H^ 2 * + 2 B r .................................................................................... 22*3
Hg 2 ( C H í - C P 0 ) 2 4- H g r + 2 CH 3 - C O O " .............................. ‘ ‘ 9 4
Hg2C2 0 4 J . ^ H g r + C , 0 r ................................................ ............... 13 0
H g 2 c o 3 i ^ H g f ^ + c o V .................................................................. .......................................Í 6 i
Hg 2 (CN ) 2 i ^ H g r + 2 C N " ............................................. ; ................................. 39 3
Hg 2 Cl2 Í ^ H g | " + 2 C r ................................................................................. 17 9
H g 2 C r O 4 l = ^ H g r + C r 0 r ........................................................................... " 87
Hg 2 l 2 4 -^ Hg 2 * + 2 r .................................................................................................................. 28*3
H g2(I03)2-i'= ^ H g|* + 2 I0 - Í ........................................................................ 17’9
H g7H P 04 4 . ^ H g f + H P 0 r ................................................................................. 1 2 4
H g 2 S I ^ H g r + / - .................................................................................................................. 30-45
Hg 2 S 2 0 3 4 - ^ H g |* + S 2 O 3 ................................................................................................... 14 2
H g2 SO 4 1 H gt + s o r ........................................................................................................................ 6 ,1
1022
C O N ST A N T E S DE E Q U IL IB R IO
H g (H ) io g k
H g ^ * + O H '^ H g O H ^ ........................... ................................................................................... 11,3
H g ^ * + 2 0 H '= ^ H g ( O H ) 2 ......................................................................................................... 2 1 ,9
Hg2*+30H"^HHg0¡ + H2 0 ..................................................................... 2 1,1
pKs
H g 0 i + H 2 0 ^ H g 2 * + 2 0 H ' ................................................................................................ 2 5 ,6
Hg 2 [F e(C N ) 6 U - 2Hg"" + F e ( C N ) r .................................................................................3 3 ,8
H gl 2 ; - H g ^ * + 2 f ........................................................................... ......................................... 2 8 ,0
H g (I0 3 )2 -^ -H g ^ * + 2 I 0 i ...................................................................................................... 18,7
H g S I = ^ H g ^ ^ + S ^ '..................................................................................................................... 5 1 ,0
H g ( S C N ) 2 Í - H g ^ ^ + 2 S C N ’ ................................................................................................... 19,6
H gSe03l=f^H g^ + S e O r ...................................................................................................... 13,8
log (f3i ^2 ^3 M
H g ^ V B f ............................................................................................. 9 ,4 1 8 ,0 2 0 ,7 2 2 ,2
H g ^ 7 C H 3 - C O O '........................................................................... 8 ,4
Hg^VCN' .......................................................................................... 1 7 ,0 3 2 ,8 3 6 ,3 3 9 ,0
H g ^ 7 c r ............................................................................................. 6 ,7 1 3 ,2 1 4 ,2 15,2
H g 'V F - ................................................................................................ 1,6
H g ^ 7 r ................................................................................................ 1 2 ,9 2 3 ,8 2 7 ,6 2 9 ,8
H g ^ V N O j .......................................................................................... 13,5
H g ^ 7 N H 3 .......................................................................................... 8 ,8 1 7 ,4 1 8 ,4 19,1
H g ^ V S í O r ................................................ ...................................... 2 9 ,2 3 0 ,6
H g ^ V S O r .......................................................................................... 1,2
H g^ V SC N '.......................................................................................... 9,1 1 7 ,2 2 0 ,0 2 1 ,8
H g " 7 S e O r ....................................................................................... 12,5
......... ................................................................................... 2 0 ,4
H g ^ ^ + 2 H S '^ H g ( H S ) 2 ............................................. lo g k = 37 ,3
HHgS 2 + H * ^ H g ( H S ) 2 ............................................. l o g k = 6 , 2
H gST + H ' ^ H g S j H " ................................................... l o g k = 8,3
K (I) pKs
K[B(Ce Hs )4 ] l - K" + B(C^ ) ' .......................................................................................... 7,5
K H tartI K* + H ta r f ............................................................................................................ 3,5
KC 1 0 4 4- - K * + CI0 ¡ ....................................... ................................... .................................... 2 ,0
N a K 2 [ C o ( N 0 2 ) 6 U - N a * + K* + C o ( N 0 2 ) r ...............................................................10,7
K 4 [F e ( C Ñ ) J I ^ 4K" + F e ( C N ) r ....................................................................................... 2,3
K 3 [F e(C N ) 6 ] l - 3 r + F e ( C N ) r ...................................................................................... 1,2
K 2 [P d C l6 }l= ^ 2 K ’ + PdCl6 ‘ ................................................................................................... 5,2
K 2 [P tC lé ]4 --2 K " + PíCI^'. : ................................................................................................ 5,2
Lantánidos
Me^'’ + O H ‘ = ^ M eO H ^ ''........................................................................ I o g k = 7 , 5 - 8 , 5
M e( 0 H ) 3 ; Me^* + 3 0 H " .................................................................. pIQ = 1 9 ,0 - 2 3 ,6
M 6 2 ( C 2 0 4 )3 Í - 2 M e ^ * + 3 C 2 0 r ................................................... pKs = 2 4 - 2 9
Me^ 7 C 2 0 r ................................................................................................ l o g i 3 , - 7 ;lo g ^ 2 = - l l
M e ^ V S O X ................................................................................................... l o g / 3 i = 2 , 5 - 4
1023
A P E N D IC E VI
U(I)
Li* + OfT LiOH.............................................................................. iog k = 0,2
pK
U2CO3^^2Lr + C0 f ................................................................................. 24
LiF4- ^ Li* + F ........................................................................................................................... 23
LÍ3P04 4-^ 3Lr + PO4 ................................................................................... 125
logí3i
l i / P i O r ............................................................................................ 24
L iV H P .o?-................................................................................................... 10
LÍ/P3 O10 ..................................................................................................... 29
LiVY^- .......................................................................................................... Is
Mg(n)
Mg^^ + O H - ^ M g O r ................................................................................................ Iog k = 2 ,5
pKs
Mg(0H)2; Mg^* + 20H" ................................... ni
M g 3 (A s 0 4 ) 2 Í ^ 3 M g 2 " + 2 A s 0 r . . . .............................. .................................... 97
MgC204Í=^M/" + C,0r • ................................... ................ 4 1
MgC03 4^Mg^* + C 0 V .......................... ....... c’o
MgF2l^Mg2* + 2 F '............................... ............................ o’o
MgNH4P04l-Mg2^+NH; + P0 | - .......................... ................................ 126
Mg3(P04)21 ^ 3Mg2^+ 2 P o ^ . .; ............... ....... '■........ íyí
MgSeOsi^Mg^V SeOr •'......................................... V.V.V .'.'.'.'.'/.V .'. 4 ^
logjSi
Mg^2 +>
/Hcit^“ ........................................................... 32
Mg^vtart^- .................................................................. : : : : : fi
M g ^ v H c o i ............................................................................................2 2
Mg^VF ...................................................................
Mg2;/Pe(CN)|- ................................................................................................. •••
Mg^ /Fe(C N )r ......................................................................................................... 28
Mg^VHPOr ............................................................................... 25
M g ^ V P 2 0 r....................................................................................................
Mg^^7 P30| - ......................................................................................... •
.............................................................. ■••• li
M g ^ ^ S jO r.................................................................................................... •••• \'¡
Mg^VSOr ............................................................................................ 24
Mg^VSCN- ...................................................... ■“ 18
Mg^VY-*-....................................... ............. á;?
« ” (“ ) lo g k
+ OH" MnOH* ................................. on
Mn2* + 30H "^H M n02'+H 2 0 ............................ ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! . ' ! ! ! ! ! ! 7 %
pKs
Mn(0H)2 4- ^ Mn^ ■+ 20H" .......................................................................... 12 7
Mn3(As04)2 i 3Mn^* + 2ASO4 ...................................... ...................................... 28*7
MnC2 0 4 i^ M _ n " " + c 2 0 r ........................................
1024
C O N ST A N T E S D E E Q U IL IB R IO
N a (I)
N a H C O g -1- ^ N a^ + H C O ¡ .................................................................................................................... p K s = 2 ,9
lo g j3i
NaVPaOr .....................................................................................................
NaVHP2 0 r .................................................................................................
N aV PaO r .................................................................................................................................... 2,7
NaVP4 0 t 2 ................................................ ..................................................... 1:°
Na;/SOr ........................................................................................................ 0,7
N a V S C N " .......................................................................................................................................
Na'^/Y'*“ .......................................................................................................... 1 >'
Na* + N a P jÓ r ^ ^ N a ^ P a O r ............................................. ...................................... log k = 1.9^
nh ; p^ s
1025
A P E N D IC E VI
•2 + I r< r»2“
N i C 2 0 4 l ^ N r + C 2 0 r ..................................................................... 70
N iC O U ^ N P + C O i" ........................................... ■ 82
NÍ2ÍFe('CN)fi]j^2Nr + Fe(C N )r............................ “ "l4 9
......................................................................................... ; . ; ; 19 4
N iS e O a -l-N i^ * + SeO l ................................................................................................. 5^0
^ ( íí) log k
Pb^^-^-OH-^PbOH" ........................ 62
Pb^* + 2 0 IT Pb(0 H)2 .......................... ............ 10’3
Pb^* + 30ÍT HPboj + H3O ............ ..................... ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! i4 ,o
pKs
Pb(0H)2 4=5^Pb2* + 20H‘ ........................ 14 4
Pb3(As04)2l’^3Pb*^+2As0r........................................... 3 5 4
PbBf2 Í^Pb^*+2Br ........................................ s’7('u=40’)
PbC2 04>^^Pb2" + C2 0 r ................................. lo’s ’
Pbco3>^^pb2*+coi-............................................... ; . : : 1 3 ,5
PbCl2 4^Pb2" + 2 Cr . : ............................................. 48
PbCr04l'^Pb^*+Cr0r...................................... . 13 4
PbFj l^?h^* + 2F-........................................ 63
Pb2 lFe(CN;i^U ^ 2Pb2* + Fe(CN)^...................................... 14 5
Pbl2 Í-Pb^*+2 r. . ........... 76
Pb(i0 3 )2 i =^Pb""+ 2 io ¡................................. n s
PbMo04 4-«f^Pb^"^+M0O4 ................. 5*4
Pb3(PO4>2^^3Pb^'' + 2 P 0 r ........................ ! ...................42’l
PbHPb04Í Pb^^ + HPOr............ ” 99
PbSI’^Pb^' + S^'..................... ■■■2Y 9
PbS2 03l=^Pb^*+S2 0 |-................................. ................... 6 4
PbS04l=^Pb'^*+S0r...................................................... 7 8
Pb(SCN)2 1 Pb^* + 280^-............................................. ..... 4 7
PbSe0 3 l ’^Pb^*+SeOi".................................................... 11'5
PbSe04l^Pb""+Se0|-................................................ . 6,8
1026
C O N ST A N T ES DE E Q U IL IB R IO
P b (IV )
Pd (II) lo g k
P d ^ * + O H " ^ P d O H ^ .......................................................................................... 12 4
Pd 2 * + 2 0 H " ^ P d ( 0 H ) 2 ......................................................................................................... 2 5 ,2
P d (0H )2 ; ^ Pd^" + 20H " ....................................................................................... p K ,= 28,5
(^1 Ai ^3 ^4 )
P d ^ V B r'............................................................................... 5,2 9,4 12,7 14,9
P d ^ V c r ............................................................................... 6,1 10,7 13,1 15,4
Pd^'VNO í............................................................................. 21,6
Pd^'A^'^'............................................................................... 18,5
Pt (II) log k
P tc r + c r P t c i a ....................... ............................................................... 40
PtClj + c r PtCla ................................................................................................. 3,0
P tci 3 + c r i p t a ; ................................................................................................. 1,9
Pt==" + 4 C r ^ P t C i r ..................................................................................log 134^16,0
R b(I) pKs
RbC103 4 --R b '' + C10¡ ............................................................................. 10
RbCI0 4 l ^ R b * + C10; ......................................................................................... 2,6
RbMn04 -I- Rb* + Mn0 4 ....................................................................................... 2,6
Sb (n i) log k
Sb(OH)2*+OH‘ =F^SbO^ + H2 0 ............................................................................. 15,5
SbO^ W-OíT+ H2 0=^ H gSbO j............................................................................... 13,1
Ha SbOa + OH" SbOj + 2 H2 O ....................... ; ................................................... 3,0
pKs
l/2 S b 2 0 3 Í + l/2H20=F^SbO" + O H .................................................................. 17,1
l / 2 S b 2 S 3 Í + 3 H 2 0 ^ H 3 S b 0 3 + 3 / 2 H2 S .....................•.................................. 14,7
Sb(V)
SbO; + 2 0 ^ ’F*: SbOj + H2 O ....................................................................log k = 28,5
1/2 SbaOs; + 1/2 H2 O SbOj + OH” .................... .............................. pKs = 18,7
SbCl¿ + OH" SbClj OH' + c r .................................................................. log k = 20,4
SbCls OH' + OH'»?^ SbCUCOH)!' + C f ..................................................... log k = 17,2
1027
A P E N D IC E VI
S e (IV ) pK
H jS eO a ^ H S eO i ......................................................... ............................................ .. 2 ,3
H SeO ¡ S e O r + í T . ......... ............................................................................................... 7,8
H j S e ^ O r ^ l H S e O i ............................................................................................................... 0 ,2
H 4 S e 2 0 e = ^ H 3 S e 2 0 i + í T ................................................................................................... 2,1
H s S e j O .^ H a S e a O f + H * ......... ......................................................................................... 3 ,0
H a S e ^ O r ’^ H S e j O r + H * .................................................................. ................................ 7,7
Sn(IT ) lo g k
pKs
Sn(0H >2 \r ^ Sn""" + 2 0 f T ................................................................................................... 2 6 ,5
S n S I ^ S n ^ ^ + S ^ - ..................................................................................................................... 2 5 ,9
lo g (^1 ^2 fe J34)
Sn^V B rO a........................................................................... 0 ,9 1,4 1,5 1,0 Olí= 4 ,0 )
S n V C l .............................................................................. 1,5 2 ,3 2 ,0 1,5
Sn^ / F ................................................................................. 4,1 6 ,7 9,5
S n ^ V H a P a O r .................................................................. 4,5
S n (I V )
+ 6 0 í T = f ^ S n 0 |' + 3 H 2 O .............................................................................. lo g k = 6 0 ,5
pKs
S n (0 H )4 l^ S n '* * + 4 0 H ' ........................................................................ 57 0
S n O ^ i+ 2 H 2 0 ^ S n ‘** + 4 0 H ” .......................................... 637
S n S j i + 0 H ' ^ S n S 2 0 H ‘ ................................................... _ o ’2
SnSj 4- + S n S |‘ .................................................................................................................. _0^5
Sn'»" + 6 F - ^ S n F r ................................................................................................l o g / í ^ - S s ’
T e (IV ) lo g k
Te'’* + 30H '=^ H T eO j + H 2 O ......... .......................... 43 1
Te'"" + 5 0 i r ^ HTeOs" + 2 H 2 O ..................................................................... 60*3
T e '^ * + 6 O K r ^ T e 0 |' + 3 H 2 0 ............................................................................................. 66,5
Th (IV ) lo g k
Th^* + O E T ^T hO H ^^ ............................................. 96
Th^ * + 20HT T h ( O H ) r .......................................... 19 9
2 T h ^* + 2 0 f T ^ T h ^ c o m f .................................................................. .................... : : : : 2 3 ,0
3Th'** + OH" T h 3 (0 H )« ^ ...................................................................................................... 12,7
pKs
T h (0 H )4 ; + 4 0 K ................................................ 44 7
T hF4l=F^Th‘** + 4 F ‘ .............................................................................. 28 3
T h ( I 0 3 ) 4 l ^ T h “" + 4 ( 1 0 3 ) 4 ................................................................................................ 1 4 6
T h (H P 0 4 )2 l^ T h ^ " + 2 HP 0 r .......................................................................................... 2 0 , 0
1028
C O N ST A N T E S D E E Q U IL IB R IO
T i(H )
Ti ( n i)
T i( 0 H ) 3 l ^ T i 3 " + 3 0 í r ......................................................................................... p K s -4 0 ,0
T i (IV )
T i( I )
i r + 0 í r = ^ T 1 0 H ...................................................................................................... I o g k = 0 ,8
pKs
TlBr4- i r + B f ................................. 5 4
T l B r O a l ^ i r + BrO; ......................................................................................................... 4,’l
T 1 2 C 0 3 Í ^ 2 T 1 ^ + C 0 i ‘ ......................................................................................................... 3,9
T lC U = ^ i r + C r ........................................................................................................................ 3,8
T lC lO g l- T l ^ + C l O ; ............................................................................................................... 1,7
TlC104 4 --T r + C10 ; ..................................................................................... 0,8
Tl2 Cr0 4 -l-=^2Tr + C r 0r........................................................... 12,0
Il4[Fe(CN)6]i-4ir4- Fe(CN>r .................................................. 3,2
T l U ^ i r + r .............................................................................................................................. 7,2
I 1 1 0 3 l = ^ i r + I 0 ¡ .................................................................................................................. 5,5
T l 2 S | ^ 2 X r + S ^ ' .....................................................................................................................2 0 ,3
T l 2 S 2 0 3 l - 2 i r + S 2 0 r ...................................................................................................... 6,7
T1SCN4- - i r + S C N ' ............................................................................................................... 3,8
log (01 fe )
T f / B r ' ................................................................................................................................ 0 ,9 0,1
ir /C a O r ......... .............................................................................. ..2,0
i r / H a C i t ' " ................................................... ................................................................. .. 1,5
T l V c r ................................................................................................................................ 0 ,5 0 ,0
xr/P 2 o r ........................................................................................................................ .. 1,7
i r / S í O f ........................................................................................................................ .. 2 , 0
T i ; / S O | - ..............................................................................................................................( ^ ,= 3 4 )
T l / S O r ................................. ......................................................................................... ...1,4
T IV SC N "..............................................................................................................................0 ,6
TI ( i n ) log k
11^* + OH* T IO H ^ * ............................................................................................................... 13,4
11^" 4- 20H " T I ( 0 H ) 2 .................................................................. ................................. 2 6 ,4
1029
A P E N D IC E VI
U (IV) log k
U“^ + OH'=^UOH^''....................................................................................... 12,2
+ 5 0 fT U (0 H )5 ............................................................................................................5 4
pKs
U (0 H )4 -t-^ U ^ * + 4 0 f r .................................................................. ...................................... 5 6
UF 4 Í-U ^ ^ + 4 F " ................................................................................................. 13,4
U(V1) lo g k
UOr + OlT’í^UOjOír ..........................................................................8,1
2 U 0 r + O H " ^ (U 0 2 )2 (O H )3 " ............................................................................................ 9,6
2 U0 r + 2 0 H'=!^(U0 2 ) 2 (0 H ) r ..................................................................... 21,6
pK
u0 2 (0 H)2 ; ^ u 0 r + 2 0 í r ....................................................... 22,4
N H 4 U 0 2 A s0 4 -l.= ^ N H ; + U 0 r + A s O r .................................... ... ...............................2 3 ,8
U 0 2 H A s 0 4 - l- ^ U O r + H A s O r ....................................................................................... 10,5
U 0 2 C 2 0 4 Í ^ U 0 r + C 2 0 r ................................................................................................ 5,8
( U 0 2 ) 2 [ F e ( C N ) 6 ] i - 2 U 0 r + F e ( C N ) r ........................................................................ 13,1
(U 0 2 )3 (P 0 4 )2 4 ^ 3 U 0 r + 2 P 0 r ....................................................................................4 9 ,7
U02HP04Í=í^U0r + HP0 r ....................................................................... 12,2
N H 4 U 0 2 P 0 4 Í ^ N H : + U 0 r + P 0 r ..............................................................................2 6 ,4
K U 0 2 P 0 4 l - K " + U 0 r + P 0 t " .......................................................................................23,1
V (II)
1030
C O N ST A N T E S D E E Q U IL IB R IO
v (n i) logk
+ OH* V O H ^ * .................................................................................................................. 11,0
2V^* + 2 0 H ‘ = ^ V 2 ( 0 H ) r ...................................................................................................... 2 3 ,8
2V^" + 3 0 H ' ’^ V 2 ( 0 H ) r .......................................... ........................................................... 34,5
V (0 H )3 i ^ + 30H " ....................................................................................... pKs = 3 4 ,4
V^VSCNT.......................................................................................... log J3i = 2,0
V^VY'*- ............................................................................................ log)5i=25.9
V(IV) logk
+ OH" V O ( O H ) ^ ............................................................................................................................................ 7 ,9
V 0 2 * + 2 0 í r ^ V 0 ( 0 H ) 2 ...................................................................................................... 18,3
2V 0^ * + 2 0 H ' ^ ( V 0 ) 3 ( 0 H ) r ............................................................................................. 2 8 ,4
V0(0H)2l-V0=^ + 20H"................................................................. pKs = 23,5
V (V ) pK
v o ; + 2 H2O ^ H3 VO4 + H *.......................................................................... 3,2
H 3 VO 4 =^H 2 V 0 ¡ + H ^ ...................................................................................................3,8
H 2 VO 4 H V O V + W ......................................................................................................... 7,9
H V O r - V O r + H’ . . ......................................................................................................... 13,0
V i o O r , + 13H20=í^ l O H j V O ; + 6 H * .............................................................................. 6 1 ,8
V io O r v + H 2 0 ^ H V , o O |8 + H " ................................................................................. 4 ,3
V 4 0 n + H a O = ^ ¥ 4 0 ^ 3 + 2 H " ....................................................................................... ... 8,9
V 4 0 f 2 + 4 H 2 0 = ^ H V O ; + 4 H * ....................................................................................... 4 1 ,4
1/2 V2 0 sI + H^=^V02 + I / 2 H2 O ................................................... pKs = - 0,68
W (VI) pK
H 2 W 0 4 ^ H W 0 ¡+ H * ................................................................................................ ...3,5
H W O ¡ ^ W O V + H * ........................................................................................................................................................ ..... 8 ,1
H 3 W 12 O 4 1 ^ H 2W ^204" i + H " ........................................................................................................................ ..... 3 , 6
H 2 W ,2 0 ¡ ,= ^ H W , , 0 r i + H * ........................................................................................................................ ..... 5 , 3
+ H * ................................................................................................................................ ..... 6 , 3
pK
W 03 4 + H 2 0 = ^ W 0 r + 2 H " ................................................................................................ 14,1
H 2 W 0 4 Í - W 0 r + 2H^ ......................................................................................................... 11,3
Zn (II) logk
Z n ^ ' + O t r ^ Z n O H " ............................................................................................................... 5,0
Zn^^ + 20H" Zn(0 H) 2 ......................................................................................................... 8,3
1031
A P E N D IC E VI
pK,
Zn(0H )2l=^Zn^*+20H ‘ ....................................................................................... ..14 8
Zn3(As04)2 4 -^ 3 Z n ^ * + 2 A s 0 4 " ....................................... ................................... 21 S
ZnC2 04Í^Zn2" + C2 0 r ..................... .............8 8
Z n (C N ),|^ Z n "" + 2 C N -.......... ....................................... ...................... 1 5 5 ( ' u = 3 0 )
Zn2ÍFe(C N )j4'^2Zn2^+ F e (C N )r .......................................... \5 1 ’
K2Zn3[Fe(CN)6]|=^2K"+3Zn"* + 2Fe(CN )r . . 9s’
Zn[Hg(SCN)4]l Zn^* + Hg(SCN)r............... ' ’ ' ‘ 67
Zn(I0 3 )2 l ^ Z n 2 * + 2 I 0 ; ...................................................... ' 54
Zn3(P04)a^^ - 3Zn^* + 2 P 0 I '............................ ............... 3 2 0
:>2 -
24,7
1032
APENDICE VII
Radios iónicos
nanóm etros, 10 ^ m)
0 ,1 2 6 NS- 0 ,0 1 3
Ag^ .
Ag'". 0 ,0 8 9 Ná" 0 ,0 9 7
0,051 Nb"" 0 ,0 7 4
. 0 ,0 5 8 0 ,0 6 9
As^'’ . 0 ,0 4 6 0 ,0 6 9
Au" 0 ,1 3 7 0 ^‘ 0 ,1 4 0
Au^* 0 ,0 9 Os*»* 0 ,0 6 9
B3+ 0 ,0 2 3 p 3+
0 ,0 4 4
0 ,1 3 4 . 0 ,0 3 5
0 ,0 3 5 Pb^"" 0,120
BP 0 ,0 9 6 Pb^-^ 0 ,0 8 4
0 ,0 7 4 Pd^" 0 ,0 8 0
B r" . 0 ,1 9 6 Pd**" 0 ,0 6 5
0 ,0 4 7 p t2+ 0 ,0 8 0
0 ,0 1 6 0 ,0 6 5
0 ,0 9 9 0 ,1 4 3
Cd2" 0 ,0 9 7 Rb'" 0 ,1 4 7
0 ,1 0 7 S^’ 0 ,1 8 4
0 ,0 9 4 . 0 ,0 3 7
c r . 0 ,1 8 1 . 0 ,0 3 0
0 ,0 3 4 Sb^" 0 ,0 7 6
cf* 0 ,0 2 7 Sb^-" 0 ,0 6 2
Co^'" 0 ,0 7 2 S e^ ' 0 ,1 9 8
0 ,0 6 3 Se*^" 0 ,0 5 0
Cr^* 0 ,0 6 3 Se^-" 0 ,0 4 2
Cr*^ 0 ,0 5 2 0 ,0 4 2
Cs* . 0 ,1 6 7 Sn^'*' 0 ,0 9 3
Cu" 0 ,0 9 6 0,071
Cu^" 0 ,0 7 2 0,112
F' . 0 ,1 3 3 Ta*" 0 ,0 6 8
Fe^-" 0 ,0 7 4 Te^" 0,221
Fe^* 0 ,0 6 4 Te"'" 0 ,0 7
Ge^"" 0 ,0 7 3 Te^'" 0 ,0 5 6
Ge"" 0 ,0 5 3 Th"* 0,102
0 ,110 Ti^-" 0 ,0 7 6
T í 4+
r .. 0 ,2 2 0 0 ,0 6 8
I'" . 0 ,0 6 2 Tf . 0 ,1 4 7
T j 34
r" . 0 ,0 5 0 0 ,0 9 5
K" . 0 ,1 3 3 ir»" 0 ,0 9 7
La^" 0 ,1 1 4 U 6+ 0 ,0 8 0
U* . 0 ,0 6 8 V 2* 0 ,0 8 8
Mg^r 0 ,0 6 6 0 ,0 7 4
0 ,0 8 0 V"" 0 ,0 6 3
Mn^-" 0 ,0 6 6 y S .
0 ,0 5 9
Mn"*" 0 ,0 6 0 w"" 0 ,0 7 0
Mn'^* 0 ,0 4 6 0 ,0 6 2
0 ,0 7 0 y S"*" 0 ,0 9 2
Mq^* 0 ,0 6 2 Zn^* 0 ,0 7 4
N3^ 0 ,0 1 6 0 .0 7 9
1033
APENDICE Vni
Los valores encerrados en^re corchetes pertenecen al peso atómico del isótopo más estable conocido.
1034
APENDICE IX
Bibliografía
(Principales obras consultadas)
1035
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1036
Indice alfabético
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IN D IC E A L F A B E T IC O
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IN D IC E A L F A B E T IC O
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í¡ QUIMICA ANALITICA
■■
CUALITATIVA •
I Constituye esta obra un am plio Tratado de Quím ica Analítica Cualitativa. A través
I de su s algo m ás de mil páginas se expone cuanto actualm ente constituye el acervo
de los conocim ientos en esta rama de la Quím ica.
En su primera parte, se exponen los fundam entos en los que se basa ia Quím ica
Analítica M oderna, con particular dedicación al estudio de ios equilibrios en
disolución, explicados con ayuda de diagram as y m étodos gráficos. S e tratan,
adem ás, las propiedades analíticas consideradas com o periódicas y los conceptos
de sensibilidad y selectividad de las reacciones.
Tam bién se incluye una amplia exposición de las operaciones y técnicas utilizadas
en A nálisis Cualitativo, con incjusión de m étodos instrumentales m odernos.
La obra cum ple una doble m isión: ser didáctica y constituir un texto de consulta.
I S H 'J 8 4 - 2 8 3 - 1253-2
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Thom son 9 788428 312530
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