FACULTAD DE INGENIERIA

ASIGNATURA
MATERIALES NO METALICOS

Comportamiento de los
polímeros
Dra. Magdalena Trujillo Barragán
trujbar@unam.mx

Septiembre 2016
COMPORTAMIENTO DE LOS POLIMEROS

 ANTE CARGAS APLICADAS

 ANTE PRESENCIA DE TEMPERATURA

Comportamiento de las estructuras bajo carga

Amorfos Semicristalinos
 Comportamiento de las estructuras bajo carga

Elastómeros:
a) Sin enlaces cruzados Termoestables
b) Con enlaces cruzados
 Temperatura de transición vítrea (Tg)
La temperatura de transición vítrea (Tg) se define como la
temperatura a la cual las propiedades mecánicas de un polímero
cambian radicalmente debido a los movimientos internos de las
cadenas que lo componen.

La temperatura a la cual el polímero comienza a ser ahulado o

blando (deja de ser rígido).
EN VIDRIOS EN POLIMEROS
 Influencia de la masa molecular y la temperatura

Semicristalinos
Amorfos
Descomposición (TD) Descomposición (TD)

Zona de Transición
Fusión (Tm)
Difusa Cauchoso o
Líquido Cauchoso o gomoso
TEMPERATURA

Líquido

TEMPERATURA
Viscoso gomoso Sólido flexible
Viscoso
Transición
Transición
Vítrea (Tg)
Vítrea (Tg)
Vítreo
Vítreo
MASA MOLECULAR
MASA MOLECULAR

El estado de agregación y la temperatura del entorno

definen comportamiento final del sistema.
 ¿Qué es la reología?

 Estudio de las deformaciones y el flujo de los materiales

Fuerza Esfuerzo Deformación

Flujo
Movimiento de cadenas

Los polímeros presentan un comportamiento complejo ya que están

formados por moléculas extremadamente largas, lo que implica que
los plásticos fundidos presenten un elevado número de enredos y,
por tanto, manifiesten en general una viscosidad elevada.
 ¿Cual es la importancia de la
reología en los polímeros?

 Permite un mejor entendimiento del comportamiento de

un polímero durante la inyección o la extrusión

 Refleja modificaciones del material debido a

degradaciones en el proceso

 Identifica los grados del material (peso molecular)

 F Esfuerzo cortante
τ=
S

Velocidad de deformación
v
y . δv
γ=
δy
x

Bingham
τ τ
Newtoniano
Viscosidad η= .
γ
Pseudoplástico
Dilatante
η

γ
 ¿Que describe el comportamiento
de un fluido?

 Viscosidad
B T- temperatura absoluta
Ecuación de Arrhenius   Ae T
A y B constantes del fluido

 velocidad de corte
Ley de potencia   K 2 n 1
n índice de la ley de potencia
K2 índice de consistencia

Si n=0  Ley de newton

 ¿Qué implicaciones tiene?

 Dados los esfuerzos cortantes, existe fricción entre las

moléculas donde se genera calor

Se incrementa la temperatura del fluido

Disminuye la viscosidad

Esta propiedad es utilizada para controlar los parámetros de extrusión

y evitar un excesivo calentamiento del material durante el proceso
 Además….

 Al aumentar la velocidad de
corte la viscosidad disminuye

 Limites inferiores: a bajas

velocidades las cadenas se
tienden a ordenar y la
viscosidad no crece

 Limites superiores: a altas

velocidades el polímero se
degrada por la ruptura de
cadenas
τ
Newtoniano

Pseudoplástico

η η

γ p

τ T
Viscosidad η= .
γ .
γ
 Tipos de comportamiento

 Los límites:
 Plástico de Bingham
f  

 Fluido Newtoniano
f  f 0  

Mayoría de los polímeros

 Reograma : Viscosidad aparente – Velocidad de corte

Viscosidad
aparente ηap
Fluido
dilatante

Fluido
Sirve para caracterizar
newtoniano polimeros
Fluido
pseudoplástico

Velocidad de corte γ

Para obtenerlo hay que medir la viscosidad en una

amplia gama de velocidades de corte. Reómetro
Valores de viscosidad a presión y temperatura ambientales

Fluidos Viscosidad aproximada (Pa·s)

Vidrio 1043

Vidrio Fundido 1015

Betún 1011

Polímeros fundidos 106

Miel líquida 104

Glicerol 103

Aceite de oliva 102

Agua 100

Aire 10-2
 Flujo newtoniano
Agua, aceite, etc.

 a

. .
 
 Flujos
dilatantes
 a

. .
 
Flujos
pseudoplásticos

a


. .
 
 Tipo de proceso Rango típico de gradiente de Aplicaciones
velocidad (s-1)
Sedimentación de partículas
finas sobre un líquido 10-6- 10-4 Medicinas, pinturas

Nivelación debido a tensión

superficial 10-2-10-1 Pinturas, tintas de impresión

Dar mano de pintura,

Escurrido bajo gravedad 10-1-101 blanquear lavabos

Viscosidad y su relación Extrusión 100-102 Polímeros

con la velocidad de
deformación y sus Amasado 101-102 Alimentos

aplicaciones
Mezclado y agitado 101-103 Líquidos

Flujo en tuberías 100-103 Bombeado

Pulverizado y Pintado 103-104 Secado en spray, pintura

Fricción 104-105 Cremas y lociones para piel

Lubricación 103-107 Motores de gasolina

¿Qué implica su relación con la temperatura?

Ecuación de Arrhenius
 Modelos de comportamiento viscoso

Constantes Modelo Ecuación

1 η Newtoniano   
Ley de la potencia   k n
2 k,n
(Ostwald-de Waale)
E0,E1 ,E2 Ajuste polinómico log   E 0  E1 log   E 2 log 2 
1   
,A,B Eyring-Powell     sinh 1  
3 B A
1 n 
0    n
0 , 1 2 ,n Ellis  1  
T   
 12 
   
4 0 ,  , ,n Carreau 0  

 1   
2
 n 1 2

   
0 ,  ,  ,n,a
Bird-Carreau-
0  

 1   
a
 n 1 a

Yasuda
5 0
T,  , p   T 
0 ,  ,n,  ,B
*
Cross-exp    
1 n
0  B exp  b  exp p 
1   0*  T
  
0
0 , * ,n, A1 , T,  , p   1 n  A1 T  T * 
0  D1 exp  
  T *  D 2  D3p
   
7 ~
A 2 , D2 , D3
Cross-WLF 1   0*  * 
 A2  T  T    ~
A 2  A 2  D3 p
  
Caracterización de los polímeros
 Permite la evaluación de las propiedades
mecánicas y a la fractura de materiales

 Los datos recuperados se encuentran

estandarizados por diferentes normas

 Los ensayos implican una simplificación de las

situaciones reales de carga
Caracterización Mecánica
 Algunos ensayos son:

 Tracción
 Flexión
 Impacto
 Reología
Pruebas de tracción
 En estas pruebas se aplica una carga uniaxial
(a tracción) a las probetas utilizadas.

 Las condiciones de carga son cuasiestáticas,

con velocidades de deformación de acuerdo a
ASTM de:
 5, 50 y 500 mm/min (dúctil-frágil).
 Pruebas de
tracción
 La principal información obtenida es
la siguiente:
 Curva esfuerzo-deformación

 Módulo de elasticidad

 Esfuerzo máximo

 Limite elástico

 Nomas: ASTM D638-91

Respuesta de polímeros semicristalinos a
la aplicación de una carga a tracción.
Influencia de la temperatura sobre
la resistencia a la tracción
EN GENERAL
Curva Esfuerzo-deformación
45
40
35
Esfuerzo (MPa)

30
25
20
15
10
5 PS PS+HIPS HIPS
0
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6

deformación (mm/mm)
 Plástico Resitencia a la tracción (MPa) Elongación a al ruptura %
A. Plásticos amorfos

Poliestireno 50 2.5
Poli metil metacrilato 65 10
Poli cloruro de vinilo 50 30
Poli bisfenol carbonato 60 125

B. Plásticos semicristalinos

Polietileno de alta densidad 30 600

Polipropileno 33 400
Poli tetraflouroetileno 25 200
Poliamida 66 (nylon 66) 80 200
Poli etilen tereftalato 54 275

C. Termoestables

Resina fenol formaldehido 55 1

Resina epóxica 90 2.4
Resina poliéster no saturada 60 3
 Pruebas de flexión
 Se le aplica a una probeta una carga cuasiestática aplicada en 3
puntos

 2 soportes con distancia de separación X

 1 indentador

 Se genera un campo de esfuerzos combinado, tenso-compresivos

 Los principales datos son:

 Módulo de elasticidad a flexión

 Flecha máxima (deformación)
 Máximo esfuerzo en la cara de tensión
Módulo de flexión:
E flex = L3m / (4bh3)

m: es la pendiente de la tangente a la porción de lineal

inicial de la curva de la carga de deflexión.

En esta prueba se puede observar que los módulos de

tensión y compresión difieren significativamente.
Pruebas de impacto
 Nos permiten evaluar las propiedades de los
materiales a altas velocidades bajo las siguientes
configuraciones:

 Barras prismáticas
 Charpy
 Izod
 Placas, discos o piezas
 Multiaxial (falling weight)

 Datos principales:
 Energía absorbida por la muestra hasta la fractura
 Impacto Charpy e Izod

Utilizan un péndulo para proporcionar

la energía necesaria

 La información recuperada se limita

a la obtención de la energía
absorbida por el material antes de
la fractura

 Utiliza una geometría de aplicación

de carga en 3 puntos si es Charpy
 La energía se calcula a partir de la diferencia de
alturas entre aquella de partida del péndulo y la
que finalmente recupera una vez fracturada la
pieza.
 Esta energía depende de:
 Brazo del péndulo, Masa del martillo, Angulo
inicial y Angulo final

 Para Izod, el equipo es el mismo que se utiliza

para el impacto charpy
 Requiere menos energía para fracturar un
material
 Los parámetros para calcular la energía
absorbida por el material son los mismos
que para el ensayo Charpy
Notas
 Estas técnicas tienen la limitante de que los
datos generados no son aplicables de forma
directa al diseño de piezas.

 Su valor es mayoritariamente cualitativo

 Esto se debe a que las condiciones de carga

difícilmente son comparables con sistemas reales
 Impacto multiaxial
 Su aplicación permite la evaluación del material en
condiciones más cercanas a la realidad

 Se basa en la aplicación de un impacto puntal sobre

una superficie de una probeta (disco, placa o pieza)
asentada sobre un soporte tal que genere un sistema
de esfuerzos en múltiples direcciones
 Estos equipos registran la fuerza soportada por el
percusor durante el evento de impacto.

 A partir de la medición de la fuerza en función del

tiempo se calculan la energía y el desplazamiento.

 Se caracterizan por su habilidad de detectar posibles

problemas de fragilización o fractura en ausencia de
un defecto de dimensiones significativas.
 Impacto multiaxial
 Actualmente el ensayo es instrumentado, permitiendo la
evaluación de:
 Modulo elástico
 Coeficiente de restitución (medida del grado de conservación de la energía cinética)
 Energía de ruptura
 Las cargas a utilizar van desde 3 hasta 26 kg, cuya
velocidad de caída varía desde 0.5 hasta 4.42 m/s, es
decir la energía de impacto esperada oscila entre 0.74 y
507 J.
 El tamaño del percutor pude ser de 12 o 20 mm de
diámetro.
Configuración de los sistemas
Configuración de una probeta de
disco
Otras configuraciones
Información obtenida
Modelado de la fractura generada
 Reómetros
Los reómetros son equipos que miden el comportamiento
del flujo viscoso.

 Determinan los parámetros viscoelásticos del material

 Pueden proporcionar información de modificaciones del
material
 Se usan dependiendo de la viscosidad y de la finalidad
de la información requerida
 Tipos de viscosímetros
 Viscosímetros de caída de bola
 Viscosímetros rotacionales
 Viscosímetros capilares
 Medidores de índice de fluidéz
 Viscosímetros de caída de bola

 Principio muy sencillo

 Se calcula la viscosidad en base a
V0
la velocidad terminal de un
cuerpo en el fluido
 Sirve para bajas viscosidades
(flujos viscosos ligeros)
Vt=u
• La velocidad terminal relaciona la
viscosidad por medio de la ecuación
de Stokes 2
g    0 
2R
u
9 
 Viscosímetro capilar

 Se utiliza para medir viscosidades intrínsecas p

 Se pueden medir fluidos más viscosos
 La viscosidad se calcula a partir de la ecuación
de Poiseuille
r
 r 4 pt L
 r - radio del capilar,
8VL p - presión aplicada
V - volumen del líquido que t0
  Kt fluye a través del capilar de
longitud L en un tiempo t.
V
     K t
0
t
 es la viscosidad cinemática.
 Viscosímetros rotacionales
 Permite medir tanto viscosidad en estado estacionario como
viscosidad compleja (dinámica)
 La velocidad de corte es prácticamente la misma en todo el
fluido cuando el ángulo entre cono y placa es pequeño

1 1 velocidad angular de la parte

  giratoria
0
0 ángulo entre la placa y el cono

la viscosidad estacionaria
está dada por:

3 f 0
a 
2a 31

f esfuerzo medido por el cople C

a radio de la proyección del cono
sobre la placa.
 Los reómetros son aquellos dispositivos
que miden el comportamiento de los
Reometría flujos altamente viscosos

 Los reómetros tradicionales de torsión se basan en someter una

muestra colocada entre dos elementos mecánicos a la aplicación
de una deformación de corte en forma de torsión.

 Esta deformación puede ser impuesta a velocidad de deformación

constante, a tensión constante o incluso de manera oscilatoria.

Tipos de Reómetros:
•Reómetro Placa-cono , placas paralelas
•Reómetro Cilíndrico
•Reómetro Capilar

Con cada uno se obtiene la viscosidad Se necesitan al menos dos

aparente en cierto rango de velocidades de reómetros para obtener un
corte. reograma completo
 Reómetro de Placa-cono y de placas paralelas:

El fundido se encuentra entre una placa

fija y otra que gira a una velocidad
angular constante, .

 = /,  el ángulo del cono

 = 3M / 2Rc3 , Rc radio viscosidad

de la parte cilíndrica
M=Masa del flujo viscoso

Calcula  para velocidades de corte de

entre 10-3 y 1 s-1
 Reómetro cilíndrico

Proporciona al material un flujo rotacional en

el espacio intersticial de dos cilindros
concéntricos que giran a diferente velocidad
(normalmente uno fijo y otro móvil).

La viscosidad se mide con el Esfuerzo cortante

generado y la Velocidades de giro generada

Velocidad de corte entre 0.004 y 4000 s-1

Incertidumbre entorno al ±0.5% del campo de

medida.
 Reómetro Capilar

Cilindro con calentamiento en cuyo

extremo existe un pequeño dado
capilar a través del cual se extruye el
plástico fundido.

Medida de presión
viscosidad
Velocidad de corte
Velocidad de corte entre 1 y 105 s-1

Reómetro
Máquina de extrusión doble husillo capilar
 Para canales cilíndricos de longitud L, radio del canal R,
caída de presión P y caudal Q, se tiene:

PR
Esfuerzo de corte en la pared cilíndrica: 
2 L
 4Q
Velocidad de corte en la pared:  
  R3
Viscosidad aparente:   PR 4
a  

“ecuación de Poiseuille”
 8 L Q
 Sustituyendo el caudal Q en la ecuación de
Poiseuille se obtiene la viscosidad:
 PR
a  
 
 2  L 
 4Q 4  V pistón  r 2
con :   
 R 3
R3

R: radio del capilar; L: longitud del capilar; r: radio del pistón;

P: presión medida por el sensor de presión; V pistón: velocidad
de bajada del pistón (constante)
VISCOELASTICIDAD
Propiedades en
función del tiempo.
Estado sólido
 Comportamiento de los materiales plásticos de tipo viscoelástico
(desplazamiento elástico + flujo viscoso).
Propiedades son función de t, T y grado de deformación.

  f t ,T ,  

En general puede establecerse para la relación -:   f t ,  T

Y si el comportamiento es viscoelástico y lineal    f t T

• Creep (termofluencia)
Dos fenómenos
• Relajación de esfuerzos
 Creep

l creep


t Variables (T=cte)= ,, t


• Deformación
lenta y continua
del material bajo
t carga constante
  =cte

Log (t)

t= cte

T=cte
Importancia en diseño
Módulo aparente

 
E=/
t t

 
t
t t

Efecto del material Efecto de la temperatura

  T

PA
PP
LDPE t
t
 Mecanismos de fluencia en materiales poliméricos

 Fluido viscoso: Derivado del deslizamiento de las

cadenas lineales sobre otras cadenas, este mecanismo
es el responsable del fluido viscoso en tubos y del flujo
elongacional bajo esfuerzos, como ocurre en el caso
de la boligoma.

 Relajación molecular, especialmente cerca de Tg: las

cadenas fluyen con facilidad debido a la disposición de
energía cerca de Tg. Esta condición hace que el
esfuerzo se relaje casi a la misma velocidad que la
aplicación de la carga.
Modelos para el estudio de la cedencia
Modelos para el estudio de la cedencia

Modelo de 4 elementos
 Modelos de Takayanagi

 Permite modelar
polímeros multifase
 Se compone de
arreglos de elementos
plásticos (P) y de
comportamiento
gomoso (R )
Comportamiento global:
Recuperación
Modelo Zener • creep
0 0 
  1  exp t /   
E1 E2 E2

• recuperación 

   c exp(t /  ) E2

• relajación
E1 0
 E2  E1 exp(t /  )
E1  E2    /( E1  E2 )
G (t ) 
E1
E2  E1 exp(t /  ) Módulo
E1  E2
Modelo Maxwell paralelo
t=0; G(0)=E1;
t=; G( )=E1E2/(E1+E2
E1 Ei G(t)
E0 Log(t)
1 i
n
  1  exp(t /  i 
1 1 1

, E (t ) E0 i 1 Ei
 Módulo de elasticidad (rango) Módulo de elasticidad (promedio)
Material GPa GPa
PS 1.79-3.38 3
HIPS 1.1-3.03 2
LDPE .139-0.35 0.21
HDPE 0.18-1.6 0.911
PP 0.5-7.6 1.9
ABS 1.79 - 3.2 2.4
PMMA 2.2 - 3.8 3.1
Acetato de celulosa 1.5 - 2.2 1.8
Nylon 46 1 - 3.3 2.2
Nylon 6 0.3 - 4 1.6
Nylon 66/6 0.32 - 3.7 2
PC 1.6 - 2.4 2.3
PVC Flexible 0.002 - 0.019 0.0076
Comportamiento de los polímeros respecto a la
temperatura y la velocidad de deformación
Comportamiento de los polímeros respecto a
la temperatura y cristalinidad
 Tiempos de relajación y retardo

 A partir del modelo de Maxwell, se combinan las leyes de

Hook y de Newton.
  E
 Para el resorte
 La dependencia de la deformación respecto al tiempo
d  1 d

dt E dt
 En el amortiguador d  

dt 
 Dado que en el modelo la deformación es la suma de las
deformaciones del resorte y el amortiguador
d  1 d 
 
dt E dt 
 Tiempo de relajación

 Para el elemento de Maxwell el tiempo de relajación:


1 
E
 Al combinar con la ecuación anterior
d  1 d 
 
dt E dt  1 E
 La definición de relajación implica que no hay cambio en la
defomación del material
d
0
dt
 Por lo que:  t 
o  t 
 1   1 
   0 Ee    0e
 Tiempo de retardo

 A partir del elemento de Kelvin

d
   E
dt

Si se toma el esfuerzo como constante   t 

 2  

  1  e  
En términos del
 

    t
E 
  1 e
E

 E tiempo de relajación
  1   2   3
 Para el modelo de 4 elementos:
   t  
 2  
   1  e  t
E1 E   3
 Comparación de 1 y 2

 2 es el tiempo necesario para que E2 y 2 en el

modelo de Kelvin deformen (1-1/e) o 63.21% de la
cedencia total esperada (a esfuerzo constante)

 1 es el tiempo requerido por E1 y 3 para que el

esfuerzo se relaje a 1/e o 0.368 del esfuerzo original
(a deformación constante)

 Ambos dan una medida aproximada del marco de

tiempo que se necesita para completar la mitad del
fenómeno indicado.
 Factores que afectan el comportamiento
mecánico de los materiales plásticos.

 Temperatura
Consecuencia:
• Incrementos de temperatura:

 disminuyen el módulo de elasticidad

 Incrementan la cedencia y la relajación

• Decrementos de temperatura:

 endurecen y fragilizan al material

 Humedad
Consecuencia:
 En caso de polímeros hidrofílicos:

• Aumentan su volumen

• Se vuelven más tenaces

 En caso de polímeros naturales

• Pueden presentar una disolución parcial

 En caso de polímeros hidrofóbicos

• No hay cambio evidente

Presencia de solventes orgánicos
Consecuencia
 En algunos polímeros se presenta una baja
en las propiedades mecánicas
 Se puede presentar una disolución parcial
 Se puede presentar una sensibilización a
entallas
 Presencia de cargas y aditivos

 Pueden modificar el comportamiento mecánico

de los materiales
 Aceites para aumentar la fluidez (grados
inyección) del material bajan el módulo de
elasticidad
 Algunos pigmentos puedes disminuir
propiedades
 Cargas minerales pueden hacer más frágiles a
los materiales o por el contrario, aumentar su
ductilidad
 Cargas cíclicas
 El material se comporta como un fluido
viscoelástico
 Hay generación de calor por la histéresis que
presenta el material
 Esto puede implicar una disminución de
propiedades por incremento de temperatura
 Cargas a alta velocidad

 Modifican las propiedades del material

 El comportamiento viscoelástico disminuye
   t  
 2   
lim   lim  1  e  t 
 3
t 0 t 0 E E E1
1

 Se acentúa el comportamiento elástico

 Esto implica que el material se deforma menos a
altas velocidades de solicitación ya que:
 La deformación plástica es menor
 El módulo elástico aparente es mayor
 Ejemplo de un
comportamiento reológico

Se estudia el comportamiento reológico del puré de plátano con un

viscosímetro cono plato obteniéndose los siguientes resultados a 340 k
Determine los parámetros reológicos que permiten describir el producto.
esfuerzo cortante velocidad de corte
1.06 1
1.22 1.5
1.3 2
1.62 3
1.8 4

?
2.01 5
2.1 6
2.21 7
 Comportamiento reológico
del puré de plátano
8

7
Newtoniano
6

4
Series1
Pseudoplástico n<1 y
3 dilatante n>1
2

0
0 0,5 1 1,5 2 2,5 Binham