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𝑉𝑖 𝐿 𝑃−𝑃𝑖 𝑠𝑠𝑠
𝑓𝑖 𝐿 = 𝜙𝑖 𝑠𝑠𝑠 𝑃𝑖 𝑠𝑠𝑠 𝑒 𝑅𝑅
𝑉 𝐿
En el equilibrio 𝑓�𝑖 = 𝑓�𝑖
𝑉𝑖 𝐿 𝑃−𝑃𝑖 𝑠𝑠𝑠
𝜑 ∗ 𝑃 ∗ 𝑦𝑖 = 𝛾 ∗ 𝜙𝑖 𝑠𝑠𝑠 𝑃𝑖 𝑠𝑠𝑠 𝑒 𝑅𝑅 ∗ 𝑥𝑖
𝜑
𝐿 𝑠𝑠𝑠 ∗ 𝑃 ∗ 𝑦𝑖 = 𝛾 ∗ 𝑃𝑖 𝑠𝑠𝑠 ∗ 𝑥𝑖
𝑉𝑖 𝑃−𝑃𝑖
𝑠𝑠𝑠 𝑠𝑠𝑠
𝜙𝑖 𝑃𝑖 𝑒 𝑅𝑅
Φ ∗ 𝑃 ∗ 𝑦𝑖 = 𝛾 ∗ 𝑃𝑖 𝑠𝑠𝑠 ∗ 𝑥𝑖
A Presiones bajas y moderadas se puede tomar Φ=1
𝑃 ∗ 𝑦𝑖 = 𝛾 ∗ 𝑃𝑖 𝑠𝑠𝑠 ∗ 𝑥𝑖
EQUILIBRIO DE FASES A
PRESIONES BAJAS Y MODERADAS
Construcción de Diagramas P vs. XY y T vs. XY para sistemas binarios
utilizando la ley de Raoult Modificada
Diagramas P vs. XY. Procedimiento para la elaboración de un diagrama P vs.
XY a T constante.
Líquido comprimido
Curva de Burbuja P1sat
L-V
Curva de Rocío
P2sat
Vapor sobrecalentado
0 X1 Y1 1
EQUILIBRIO DE FASES
Construcción de Diagramas P vs. XY y T vs. XY para sistemas binarios
utilizando la ley de Raoult
𝑃 − 𝑃2 𝑠𝑠𝑠 𝛾2
𝑥1 =
𝑃1 𝑠𝑠𝑠 𝛾1 − 𝑃2 𝑠𝑠𝑠 𝛾2
• Conocidas todas las x1 calculamos y1 por la ecuación de Raoult M.
• Calculamos todos los x1 y calculamos las y1 por Raoult
𝑥1 𝑃1 𝑠𝑠𝑠 𝛾1
𝑦1 =
𝑃
Calculamos y1 a cada x1 y P1sat con P constante.
Conocidas x1 para cada T trazamos la curva de burbuja.
Conocida y1 para cada T trazamos la curva de rocío.
EQUILIBRIO DE FASES
Construcción de Diagramas P vs. XY y T vs. XY para sistemas binarios
utilizando la ley de Raoult Modificada
Diagrama T vs. XY
Vapor sobrecalentado
T2sat
Azeótropo
Curva de Rocío
Curva de Burbuja L-V
T1sat
Líquido Sub-enfriado
0 X1 Y1 1
DETERMINACIÓN DE PARÁMETROS BINARIOS CON
DATOS DE EQUILIBRIO
Margules y Van Laar
𝐺𝐸 𝐺𝐸 𝑅𝑅𝑋1 𝑋2
5. y X1X2 calculmos o
𝑅𝑅 𝑅𝑅𝑋1 𝑋2 𝐺𝐸
𝐺𝐸 𝐺𝐸 𝑅𝑅𝑋1 𝑋2
6. Graficamos los datos lnγi, 𝑅𝑅, 𝑅𝑅𝑋 𝑋 o contra X1
1 2 𝐺𝐸
𝐺𝐸
• Ajuste de la recta y obtención de la pendiente y el término independiente
𝑅𝑅𝑋1 𝑋2
GE/RTX1
P/kPa x1 y1 X2 Y2 γ1 γ2 lnγ1 lnγ2 GE/RT X2
68,728 0 0 1 1 #¡DIV/0! 1,000 #¡DIV/0! 0,000 #¡DIV/0! #¡DIV/0!
0,9740723
72,278 0,0287 0,0647 0,9713 0,9353 1,682 1,013 0,520 0,013 0,027 4
0,7964471
75,279 0,057 0,1295 0,943 0,8705 1,765 1,011 0,568 0,011 0,043 2
77,524 0,0858 0,1848 0,9142 0,8152 1,723 1,006 0,544 0,006 0,052 0,6631775
0,6155239
78,951 0,1046 0,219 0,8954 0,781 1,706 1,002 0,534 0,002 0,058 2
0,6535901
100,467 0,7327 0,7383 0,2673 0,2617 1,045 1,431 0,044 0,358 0,128 5
0,6814906
100,999 0,7752 0,7729 0,2248 0,2271 1,039 1,485 0,039 0,395 0,119 1
0,6892763
101,059 0,7922 0,7876 0,2078 0,2124 1,037 1,503 0,036 0,407 0,113 2
0,7325113
99,877 0,908 0,8959 0,092 0,1041 1,017 1,644 0,017 0,497 0,061 2
0,9111233
99,799 0,9448 0,9336 0,0552 0,0664 1,018 1,747 0,018 0,558 0,048 3
96,885 1 1 0 0 1,000 #¡DIV/0! 0,000 #¡DIV/0! #¡DIV/0! #¡DIV/0!
GE/RTX1X2
lnγ1 M2 lnγ2 M2 M2 GE/RT M2 x1 exp x2 exp γ1 M2 γ2 M2 P M2 y1 M2 Error (y-ycal)^2
0,8
METANOL/AGUA MARGULES 3 SUFIJOS
lnγ1 M3 lnγ2 M3 GE/RT M3 lnγ1 lnγ2 GE/RT GE/RTX1X2 GE/RTX1X2 M3
0,7
0,6
y = -0,2134x + 0,6879
R² = 0,8423
0,5
0,4
0,3
0,2
y = -0,6158x2 + 0,6031x
R² = 0,9791
0,1
0
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1
X1
METANOL (1) AGUA (2)
90
80
70
60
50
P/kPa
40
30
20
10
0
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1
X1 Y1
𝐺𝐸
7. Calculamos = ∑ 𝑋𝑖 𝑙𝑙𝛾𝑖 con los datos teóricos
𝑅𝑅
DETERMINACIÓN DE PARÁMETROS BINARIOS CON
DATOS DE EQUILIBRIO
Modelo de Composición Local Wilson
2
𝐺𝐸 𝐺𝐸
8. Calculamos ∑ 𝑅𝑅 𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇
− 𝑅𝑅 𝐸𝐸𝐸
≈0
1,2
Lnγ1
0,8 Lnγ2
GE/RT exp
GE/RTx1x2 exp
0,6 lnγ1 W
lnγ2 W
GE/RT W
GE/RTX1X2 W
0,4
0,2
0
0,0000 0,1000 0,2000 0,3000 0,4000 0,5000 0,6000 0,7000 0,8000 0,9000 1,0000
x1
90,0000
80,0000
70,0000
P (kPa)
60,0000
50,0000
40,0000
30,0000
0,0000 0,1000 0,2000 0,3000 0,4000 0,5000 0,6000 0,7000 0,8000 0,9000 1,0000
X1 Y1
Método que toma como base la ley de Raoult, el cual sirve para evaluar de forma sencilla
los problemas de equilibrio, es apropiado para hidrocarburos ligeros, y de moléculas
simples, con fuerzas intermoleculares sencillas.
PUNTO DE BURBUJA Y ROCÍO
Nomograma de DePriester
Para calcular las condiciones de Burbuja y Rocío Empleando el nomograma de DePiester
nos basamos en la definición de la constante de equilibrio.
𝑦𝑖
𝐾𝑖 =
𝑥𝑖
Punto de Burbuja sea T o P conocidas y {xi}
� 𝑦𝑖 = 1
� 𝑥𝑖 ∙ 𝐾𝑖 = 1
𝑦𝑖
� =1
𝐾𝑖
EQUILIBRIO LÍQUIDO – VAPOR A PRESIONES BAJAS
Desviaciones de la ley de Raoult
Desviación positiva.
Desviación positiva.
γi > 1
ln γi >= 0
Pi > Piid
Esto implica que las moléculas escapan con mayor facilidad a la fase de vapor. Por lo que
se incrementa la presión de vapor, debido a que las fuerzas intermoleculares son mas
débiles en la solución que e los líquidos puros.
EQUILIBRIO LÍQUIDO – VAPOR A PRESIONES BAJAS
Desviaciones de la ley de Raoult
Desviación positiva.
Desviación positiva.
EQUILIBRIO LÍQUIDO – VAPOR A PRESIONES BAJAS
Desviaciones de la ley de Raoult
Desviación Negativa.
Desviación Negativa.
γi < 1
ln γi <= 0
Pi < Piid
Esto implica que las moléculas se les dificulta escapar a la fase de vapor, debido a que se
encuentran arraigadas en el líquido, debido a fuerzas intermoleculares fuertes, como por
ejemplo puentes de hidrógeno. Por lo que se reduce la presión de vapor, debido a que las
fuerzas intermoleculares son mas débiles en la solución que e los líquidos puros.
EQUILIBRIO LÍQUIDO – VAPOR A PRESIONES BAJAS
Desviaciones de la ley de Raoult
Desviación Negativa.
Desviación Negativa.
COMPORTAMIENTO AZEOTRÓPICO
Diagramas de P vs XY
Se refiere al punto donde la composición de la fase líquida es igual a la
composición de la fase de vapor
Xi=Yi
•Desviación Negativa
•Azeótropo de presión mínima
•Desviación Positiva
•Azeótropo de presión máxima
γAze y Paze son los coeficientes de actividad y presión del sistema en la condición de
azeótropia
COMPORTAMIENTO AZEOTRÓPICO
Determinación cuantitativa del azeótropo
=(1.96·1.57)/(51.6)≈1.96 =(51.7)/(1.48·51.6)=0.68
Si la función varia de x1→0 a x1→1 y entre ese rango de valores se observa que debe
existir un punto donde α12=1, por lo tanto en ese rango de composiciones la mezcla
presenta un azeótropo.
T= 318.15 K
A=2.771 – 0.00523·T
Evaluando Presiones de Vapor:
A= 1.107 P10=44.51 kPa
P20=65.4 kPa
Evaluando sus diluciones al infinito
x1→0 γ1∞=exp(A·x22) γ1∞=exp(1.107·(1)2)=3.025
=[(44.51)(3.025)]/65.4=2.052
=(44.51)/[(65.4)()]=0.224
COMPORTAMIENTO AZEOTRÓPICO
Podemos verificar que el sistema presenta azeótropo
0.388=1.107(1-2x1)