Química Analítica Instrumental II

REPORTE DE LABORATORIO
PRACTICA N° 1

TÍTULO: DETERMINACIÓN POTENCIOMÉTRICA DE F- CON ELECTRODO SELECTIVO DE

ENJUAGUE BUCAL

NOMBRES Y APELLIDOS ERICK JO PRADA

1. OBJETIVOS

 Calcular la concentración de iones F- mediante potenciometría utilizando un electrodo

selectivo de iones.

 Determinar la pendiente S de la curva de calibración por patrones externos y calcular la

concentración de iones F- en una muestra diluida.

 Determinar la concentración de iones F- en una muestra agua potable por método de adición
estándar.

2. TRATAMIENTO DE DATOS, CÁLCULOS Y RESULTADOS

2.1 TABLA PARA TOMA DE DATOS

Tabla 1 Señales de potencial registrada a partir de las mediciones de los

estándares de una solución de iones F-

Concentraciones Señal
Muestra
(ppm) (mV)
E1 0.1 90.8

E2 1 82.6

E3 10 72.1

E4 100 22.2

E5 1000 -35

Problema diluido -19,9

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Tabla 2 Señales de potencial registradas por el método de adición estándar

para una muestra de agua de caño.

N° mL F- añadidos E (mV)

1 0 -79

2 1 -119

3 2 -133
4 3 -142

5 4 -149

6 5 -154

2.2. GRÁFICA PARA EL RANGO LINEAL

Gráfico 1 Variación del potencial con el log [F-] para el conjunto de datos de la tabla 1.
LOD, LOQ y rango lineal asumido están indicados. Los valores de para [F-] están
dados en ppm.
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Tabla 2 Resultados de los parámetros de la regresión lineal

Parámetros Resultados Experimentales

Rango lineal 14.15 – 1000 mg L-1

LOD 4.72 mg L-1

LOQ 14.15 mg L-1

Ecuación de la recta E = (126.87 ± 59.46) – (53.55 ± 36.88) log [F-]

Coeficiente de regresión R2 = 0.9985

Pendiente de la recta (S) S = - (53.55 ± 36.88) mV

Para calcular la concentración de la muestra diluida se utiliza la ecuación de la recta presentada en

la tabla 1 y despejamos la concentración:

log ¿ ¿

Calculamos la desviación estándar:

1
sr 1 ( y− ý )2
s=
b( 1+ + 2
n b Σ ( x−x́ )2 ) 2

2,98 1 1573,44
s=
53,55(1+ +
3 53,552 × 2 )
=0,0706 mg L−1

-
Concentración F

Muestra
550.48 ± 1,80 mg L-1
Problema

2.3. MÉTODO DE ADICIÓN ESTÁNDAR

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(E ∕ s)
Gráfico 2 Variación del valor ( V m +V 0) × 10 con el volumen de patrón añadido
(1000 ppm). Se ha utilizado el valor de S = -53,55mV obtenido en el primer apartado.

Si extrapolamos la recta hasta que corte al eje X, encontraremos el volumen equivalente de muestra
problema a una concentración igual a 1000ppm, así:

0=67,13+4371,54 v m
v m=0,015 mL

Luego, la concentración de la muestra diluida (en ppm) sería igual a:

Como el volumen total es 50mL, considerando los 25mL de TISAB que se añadieron, la
concentración sería el doble de la calculada, es decir, 0,12 mg L−1.

Calculamos la desviación estándar:

1∕2
sr 1 ( ý )2
sx=
( +
b η b21 ( x−x́ )2 ) 1
629,57 1 +120911412
sx= ( +
4371,54 6 19110319,1 ×17,5
2
)
=0,104 mg L−1

3. DISCUSIÓN DE RESULTADOS

Calculo de la pendiente S
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El cálculo del límite de detección (LOD) es diferente al que se desarrollaba para el caso de
curvas de calibración de métodos que no implicaban una respuesta del tipo logarítmica como es el
caso de para las mediciones potenciométricas. En el proceso de validación del método se necesitan
estimar parámetros como rango lineal, LOD, LOQ, coeficiente de determinación, sensibilidad,
especificidad, precisión y exactitud. Dichos parámetros deben proporcionar información acerca de la
validez del modelo y sobre el rango de trabajo útil para el cual se pueden realizar predicciones. La
gráfica 1 muestra la variación del potencial en función del log [F-] y notamos al instante que no se
ajusta a una línea, al menos no en todo el rango de concentración de los estándares medidos. Se
puede deducir que a bajas concentraciones los iones F- no tienen una difusión apreciable en la
membrana del electrodo y el potencial no varía apreciablemente. A concentraciones altas se espera
que el potencial ya no varíe debido a que se llega a un estado de saturación de las cargas alrededor
de la membrana[1].

Para determinar el LOD, nos basaremos en el método de extrapolación establecido por la

IUPAC en Recomendations for Nomenclature of Ion Selective Electrodes [2] que define al límite de
detección como aquella concentración para la cual, bajo condiciones dadas, el Ecell se desvía del
Ecell promedio (evaluado por la línea recta ajustada) por un valor que dependerá del nivel de
significancia que se considere. Para nuestro caso, se calculó el LOD como la abscisa del punto de
intersección entre la línea ajustada de los tres últimos puntos (los cuales si descansan sobre una
línea recta con R2= 0.9985), y la recta horizontal con valor de potencial igual a la señal del primer
[3]
dato (90,8mV) obteniéndose 4.72 mg L-1 como resultado .

Para el cálculo del LOQ, no se pudo encontrar el procedimiento para su cálculo, y se estimó
como tres veces el valor del LOD, teniendo en cuenta que así se calculaba para los métodos no
potenciométricos. La suposición anterior viene sostenida por la gráfica 1, ya que a ese valor del LOQ
la línea punteada (verde) que une los puntos experimentales se alinea bien con la recta ajustada.

Para determinar el límite del rango lineal se tuvo la misma dificultad de no encontrar la
información en la literatura y se consideró el último punto de la curva de calibración (1000 ppm). El
valor de la pendiente encontrada es - (53.55 ± 36.88) mV/log[F-] (el erro asociado es grande debido a
que la recta de regresión se determinó con solo tres puntos). Este difiere del valor teórico, 59.16
mV/log[F-], posiblemente debido al potencial de difusión que genera en la interface del electrodo de
referencia. Sin embargo, este potencial se trató de minimizar agregando la solución TISAB que
además de funcionar como un tampón, y evitar especies interferentes a pH ácidos o básicos,
mantiene constante la fuerza iónica. Otro motivo sería que se está graficando el potencial vs la
concentración y no la actividad del ion fluoruro. Para el cálculo de la concentración de la muestra
problema diluida obtenida por el método de calibración externa, se espera un resultado fiable debido
a que el potencial observado para la muestra, cae sobre el rango lineal de trabajo.

Método de Adición Estándar

Para calcular la concentración de [F-] en una muestra de 25mL de agua de caño por el método
de adición estándar se utilizó el valor del pendiente obtenido en la gráfica 1. Partiendo de la ecuación
de Nernst se trata de separar la variable de volumen de patrón añadido para que esta sea la variable
X de la ecuación de regresión, así el valor graficado en el eje Y, que involucra la señal y la
pendiente, es ploteado en función de Vp obteniéndose la gráfica 2. A pesar de obtener una recta con
un R2= 0.9953 no se puede decir que el modelo lineal es el adecuado para describir los datos, y esto
se puede comprobar atendiendo a la gráfica de residuos, donde se observa claramente que los datos
no se distribuyen aleatoriamente alrededor del eje X.
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800
600
400
Residuals

200
0
-200 0 1 2 3 4 5 6
-400
-600
-800
mL F- añadidos

Gráfico 3 Variación con tendencia de los residuos frente a los mL F-

añadidos.

Si seguimos los cálculos para determinar la concentración de la muestra problema, podemos

llegar a un resultado que nos llama la atención debido a que el componente de error es mayor a la
concentración calculado. Lo anterior puede ser una consecuencia del valor de la pendiente S
considerada. Si tomamos el valor teórico perfecto deducido de la ecuación de Nernst, se obtiene
como resultado (1,26 ± 0,65) mg L-1.

La OMS reporta un valor aceptable para fluoruros en agua potable de 1,5 mgL-1 [4]. Por tanto,
ya sea con el valor de al pendiente S igual a -53,55mV o -59,16mV los resultados obtenidos
proporcionan un valor aceptable dentro de los márgenes de error incurridos en el experimento.

4. CONCLUSIONES

 Se obtuvo el valor de la pendiente S de la curva de calibración por patrones externo y la

concentración de la muestra diluida, siendo estos -(53.55 ± 36.88) mV y 550.48 ± 1,80 mgL-1
respectivamente.

 Se calculó la concentración de F- de la muestra problema encontrándose que es igual a (0,12

± 0,33) mgL-1

5. CUESTIONARIO

1. ¿Qué función tiene la solución TISAB?

Solución:

En los procedimientos de rutina se utiliza una solución denominada TISAB (Total Ionic Strength
Adjustment Buffer) para mantener una alta fuerza iónica, así poder determinar la concentración del
ion fluoruro a partir de la medida de su actividad. En su composición también incluye un agente
acomplejante como lo es el citrato de sodio, con el fin de atrapar iones interferentes como lo son los
iones hierro y aluminio, asegurando así que se tenga en todo momento el ion fluoruro libre. Por otro
lado, también es un amortiguador (mantiene un PH=5) para la solución de fluoruro, ya que a PH
menores a 5 se forma HF y a valor de PH básicos la membrana sólida del electrodo reacciona con la
solución y forma el precipitado de La(OH )3 .
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2. Un electrodo selectivo de ion fluoruro tiene un coeficiente de selectividad KF,OH=0.1. ¿Cuál sería la
variación del potencial del electrodo cuando una disolución de fluoruros de 1,00x10 -4 M pasa de
pH 5.5 a 10,5?

Solución:

La ecuación general de Nernst incluyendo las actividades de los interferentes es:

RT
Ecell =E0I ,cell + ln (a I +∑ K I , J azJ ∕ zJ
zI F
I
)

El ion interferente a un PH igual a 10,5 sería el ion OH- y ya que contribuye al cálculo de potencial (K
diferente de cero), al variar de PH se genera un error en el calculo de potencial. Se muestra el
cálculo a continuación para T=298,15K:

Δ E cell=−59,16 log¿ ¿

10−4 + 0,1×10−3,5
Δ E cell=−59,16 log −4 (
10 +0,1 ×10
−9,5
=−7,06 mV )
3. Cuando se sumerge un electrodo selectivo de fluoruros en una disolución estándar se
observan los siguientes potenciales:

F- [M] E (mV)
1,00x10-5 100,0
1,00x10-4 41,5
1,00x10-3 -17,0

a. ¿Cuál es la concentración de fluoruros en una muestra que dio un potencial de 0,00

mV?
b. ¿Qué potencial daría una muestra que tuviese una concentración de fluoruros de
3x10-5M?

Solución:
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(a) La ecuación de la recta de calibrado es: Ecell =−192,5−58,5 log¿ ¿

Para Ecell = 0,00mV, tenemos que:

192,5
log [ F−¿= =−3,29
−58,5

(b) Para una concentración de F- igual a 3x10-5 M el potencial obtenido es:

Ecell =−192,5−58,5 log ( 3 × 10−5 )=72,1 mV

6. REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS

[1] Hipólito-Nájera, A. R., Moya-Hernández, M. R., Gómez-Balderas, R., Rojas-Hernández, A., &
Romero-Romo, M. (2017). Introduction to Validation of Analytical Methods: Potentiometric
Determination of CO2. Journal of Chemical Education, 94(9), 1303–1308.
https://doi.org/10.1021/acs.jchemed.7b00252.

[2] Buck, R. P., & Lindner, E. (1994). Recomendations for nomenclature of ion-selective electrodes
(IUPAC recommendations 1994). Pure and Applied Chemistry, 66(12), 2527–2536.
https://doi.org/10.1351/pac199466122527

[3] Mabbott, G. (2020). POTENTIOMETRY OF ION SELECTIVE ELECTRODES. In Electroanalytical

Chemistry: Principles, Best Practices, and Case Studies (pp. 69–115). John Wiley & Sons, Inc.
https://doi.org/10.1002/9781119538721.ch3

[4] OPS/OMS | Flúor en el agua de consumo. (n.d.). Retrieved June 20, 2020, from
https://www.paho.org/hq/index.php?option=com_content&view=article&id=8193:2013-fluor-agua-
consumo&Itemid=39798&lang=es