Segundo Principio de La Termodinámica

Segundo Principio de la Termodinámica
Física 1º Ciencia y Tecnología de los Alimentos
Ernesto López Baeza

Ernesto.Lopez@uv.es

Bibliografía
Catalá, J. (1988): Física, Fundación García Muñoz
Herráez J.V. (2010): Elementos de Física Aplicada, Universitat de

València
Tipler, P.A. & Mosca, G.: Physics for Scientists and Engineers 5e
Tipler, P.A. & Mosca, G. (2010): Física para la Ciencia y la Tecnología, vol.
1 Mecánica / Oscilaciones y Ondas / Termodinámica, Sexta Edición.
Editorial Reverté
Ya.Smorodinski (1983): La Temperatura, Editorial Mir Moscú

Segundo Principio de la Termodinámica:
Introducción de la Entropía y su Interpretación
Procesos Termodinámicos Reversibles e Irreversibles
Concepto de Entropía
Eolípila, máquina de Herón, es una máquina
Cálculo de Variaciones de Entropía tipo cohete que gira cuando se calienta.
Diagramas de Entropía
una de las primeras máquinas para
convertir calor en trabajo
del calor … conseguimos trabajo!
Contrariamente a las máquinas
anteriores
Primera máquina de vapor conocida
The earliest known rudimentary steam engine and
reaction steam turbine, the aeolipile, is described
by a mathematician and engineer named Hero of
Alexandria (Heron) in 1st century Roman Egypt, as
recorded in his manuscript Spiritalia seu
Pneumatica. Steam ejected tangentially from
nozzles caused a pivoted ball to rotate. Its thermal
efficiency was low. Segundo Principio de la Termodinámica
Diseños S XIX

Segundo Principio de la Termodinámica: Introducción de la Entropía y su Interpretación

Cuando un sistema termodinámico evoluciona desde su estado inicial a su estado final, se
dice que el sistema sufre un proceso termodinámico. Durante un tal proceso, una o más de
las propiedades del sistema como temperatura, presión, volumen, entalpía or energía
interna, entropía etc. cambian. El Segundo Principio de la Termodinámica permite
clasificar los procesos en dos categorías principales: reversibles –proceso ideal – e
irreversibles –proceso natural.
Qué es un Proceso Reversible?
Proceso en el que el sistema y su entorno pueden restablecerse desde el estado
final al estado inicial sin producir ningún cambio en las propiedades
termodinámicas del universo.
Qué significa el universo?
universo termodinámico =
sistema + entorno
En la siguiente figura, supongamos que el sistema ha evolucionado del estado

inicial A al estado final B. Si el sistema puede restaurarse desde el estado final
B al estado inicial A, y no hay ningún cambio en el universo, entonces el
proceso se dice que es reversible. El proceso reversible puede revertirse
completamente y no queda ninguna traza que muestre que el sistema ha sufrido
un cambio termodinámico Segundo Principio de la Termodinámica

Qué es un proceso reversible?
Para que el sistema evolucione
de un modo reversible, el proceso
debe ocurrir de una manera
infinitamente lenta, con un
gradiente infinitesimal. Durante
un proceso reversible, todos los
estados por los que va pasando
el sistema son estados de
equilibrio termodinámico. El
proceso en sí mismo es una
sucesión de estados de equilibrio
Así pues, hay dos condiciones importantes para que ocurra un proceso
reversible. Primeramente, el proceso debe ocurrir de una manera
infinitamente lenta y, en segundo lugar, cada uno de los estado
por los que pasa el sistema debe ser un estado de equilibrio.
En la práctica real, un proceso reversible nunca ocurre; es un proceso ideal o
hipotético Segundo Principio de la Termodinámica

Qué es un proceso reversible?
El punto importante es que para un proceso reversible, para cada paso,
el sistema está siempre en equilibrio, y que un pequeño cambio en una
dirección, por ejemplo, produciendo una compresión, puede revertirse
exactamente mediante un cambio en sentido contrario, produciendo una
expansión.
Si hubiéramos separado el pistón de golpe, la temperatura del gas

hubiera disminuido sensiblemente, se hubiera producido un movimiento
turbulento en el gas, hubiera entrado calor en el sistema desde el
depósito, y así sucesivamente. El proceso se habría convertido en
irreversible (no podríamos restaurar el sistema al estado original sin
cambiar las propiedades del universo). No existe en la naturaleza ningún
proceso completamente reversible y, para que un proceso sea
considerado reversible, debemos ignorar todos los efectos como
rozamiento, aislamiento imperfecto, y todo lo que pueda causar
irreversibilidad.

Qué es un Proceso Irreversible
El proceso irreversible también se conoce como proceso natural porque
todos los procesos que ocurren en la naturaleza son procesos
irreversibles. El proceso natural ocurre debido a un gradiente finito entre
los dos estados del sistema.
Por ejemplo, fluye calor entre dos cuerpos debido a un gradiente de
temperatura entre los dos cuerpos; este es de hecho el flujo natural de
calor. Análogamente, el agua fluye desde un nivel elevado a un nivel más
bajo, la corriente se mueve de un potencial alto a un potencial más bajo,
etc.
Estos son algunos puntos importantes en relación al proceso
irreversible:
1) En el proceso irreversible el estado inicial del sistema y sus
alrededores no pueden restaurarse desde el estado final.
2) Durante un proceso irreversible los diferentes estados del sistema
desde el estado inicial al estado final no son estados de equilibrio

Qué es un proceso irreversible?. Ejemplos

Qué es un proceso irreversible?. Ejemplos

Reversible and Irreversible Thermodynamic Processes
Example of Irreversible Process

Ejemplo de proceso irreversible

Ejemplo de proceso reversible

W=nw
patm
All of the weights Half of the weight is Each small weight is

are removed from removed from the piston removed from the
the piston instantaneously, the piston one at a time,
p, V instantaneously and system is allowed to so that the pressure
the gas expands double in volume, and inside the cylinder is
until its volume is then the remaining half always in equilibrium
Máximo increased by a of the weight is with the weight on top
trabajo factor of four (a instantaneously of the piston. When
free expansion). removed from the piston the last weight is
(proporcional and the gas is allowed removed, the volume
al área bajo to expand until its has increased by a
esas curvas) Reiterando: volume is again factor of four.
doubled.
se obtiene
mediante una •El trabajo realizado por un sistema durante un proceso
expansión reversible es el máximo trabajo que puede conseguirse.
quasi- •El trabajo realizado sobre un sistema en un proceso
estática irreversible es el mínimo trabajo que necesitamos realizar
para conseguir ese cambio
http://www.met.reading.ac.uk/pplato2/h-flap/phys7_3.html

El Segundo Principio de la Termodinámica
Existe un gran número de procesos naturales que ocurren espontáneamente en
una dirección pero nunca ocurren en la dirección contraria
1 L de agua a 100ºC + 1 L de agua a 0ºC è 2 L de agua a 50ºC
Podemos ir en la dirección opuesta espontáneamente?
1 L de agua a 100ºC + 1 L de agua a 0ºC ç 2 L de agua a 50ºC
Evidentemente, no
No iríamos en contra del principio de conservación de la energía (1er Principio

de la Termodinámica)
Pero el proceso es “imposible”

Algunos procesos que, aunque se conserve la energía, “nunca ocurren”
Se necesita introducir otro principio que establezca la dirección espontánea de
este tipo de procesos, suSegundo
evlución haciadeellaequilibrio
Principio Termodinámica

Clausius
El calor siempre fluye espontáneamente de un
cuerpo caliente a un cuerpo frío, nunca en
sentido contrario
Un enunciado equivalente es que no puede
diseñarse una máquina, trabajando en ciclos,
que haga fluir el calor de un cuerpo frío a otro
más caliente si no se suministra energía
externa
Traducción: el refrigerador
de casa no funcionará si no
lo conectamos a una fuente
de energía, y nadie podrá
nunca diseñar uno que lo
haga
William Thomson (Lord Kelvin)
Es imposible diseñar una máquina que, trabajando en ciclos, produzca

como único efecto la extracción de calor de una fuente y la realización
de una cantidad equivalente de trabajo

Es importante notar que el Primer Principio de la Termodinámica,

conservación de la energía total, incluyendo el calor, no sería violado por
una máquina que, por ejemplo, alimentara un barco extrayendo energía
calorífica del agua del mar circundante. O un frigorífico que funcionara a
partir del calor que extrae de los alimentos
Este Segundo Principio dice algo nuevo: eso no puede hacerse! Y, este
Segundo Principio no procede del Primero por deducción lógica.
Procede (como el Primero) de la experiencia y de la observación.
Ha visto alguien que esto suceda?
El Primer Principio diría: -”No veo nada erróneo en ello”

… y el Segundo Principio diría: -”pero es imposible; no puedes hacerlo!”
Más adelante deberemos decir que el proceso irreversible no es

realmente un proceso imposible, sino un proceso altamente –muy
altamente por cierto- improbable
Introducción:
Procede del griego antiguo entropia
entropía, “un giro hacia” <en (en, “in”) + troph (tropé, “giro”)>
Confusión derivada de un movimiento de giro
La palabra “entropía” a menudo se utiliza en la vida ordinaria como
sinónimo de
caos, por ejemplo: la entropía de mi habitación aumenta conforme va
avanzando el semestre. También se utiliza para describir la
aproximación a un estado final imaginario del universo cuando todo
alcance la misma temperatura: se supone que la entropía aumenta
hacia un máximo, hacia lo que se llama “La Muerte Térmica del
Universo” o “Muerte Entrópica”
Entonces, ¿qué es exactamente la entropía? ¿de dónde procede esta

palabra, este concepto?. De hecho, fue introducida por Rudolph
Clausius en 1865, unos pocos años después de establecer los
Principios de la Termodinámica. Su objetivo fue expresar ambas leyes
de una forma cuantitativa.
The Concept of Entropy
You know entropy from experience. You may
clean and organize your room, but it doesn't
seem to take long for everything to become
disorganised and cluttered. It takes energy to
organise and reduce clutter. It seems easy to
make it disorganised.

Por supuesto que la Primera Ley —conservación de la energía total,

incluyendo la energía calorífica— es fácil expresarla cuantitativamente:
sólo se necesita encontrar el factor de equivalencia entre las unidades
de calor y de energía -calorías y julios- puesto que todos los demás
tipos de energía (cinética, potential, eléctrica, etc.) se expresan en
julios, se suman todas para conseguir el total y esa cantidad
permanecerá constante.
La Segunda Ley, que el calor sólo fluye de un cuerpo más caliente a otro
más frío, tiene consecuencias cuantitativas. Pero, ¿cómo se mide la
“cantidad de irreversibilidad”? ¿Corresponde a algún parámetro
termodinámico? La respuesta es afirmativa: existe un parámetro que
Clausius llamó entropía que no cambia en un proceso reversible,
pero que aumenta siempre en un proceso irreversible.
¿cuán irreversible es este

proceso?Segundo Principio de la Termodinámica
Definición de Entropía
La variación de entropía se define como
δQ
dS =
T
Interpretación de la Entropía
1. Para un sistema termodinámico cerrado, es una medida cuantitativa de la cantidad de
energía térmica no disponible para realizar trabajo (el calor que se extrae de los
alimentos en el frigorífico no sirve para producir trabajo)
2. Es una medida del desorden o aleatoriedad en un sistema cerrado
3. Es una medida de la pérdida de información en la transmisión de un mensaje
4. Tendencia de la materia y la energía global del universo a evolucionar hacia un estado
de uniformidad inerte
5. Deterioro inevitable y continuo de un sistema o sociedad

Cuando se funde el hielo, la sustancia se hace más desordenada y menos estructurada. La

ordenación sistemática de las moléculas en una estructura cristalina es reemplazada por
un movimiento de las moléculas más aleatorio y menos ordenado, sin localizaciones ni
orientaciones fijas. Su entropía aumenta porque existe una transferencia de energía
calorífica dentro de ella. La entropía es una medida del desorden. Y aumenta cuando
aplicamos calor

Además, hay una pérdida de información (en el sentido de aumento de entropía)
orden / desorden
más información /
menos información
Una serie de eventos puede ordenarse temporalmente observando el aumento de

entropía del sistema Segundo Principio de la Termodinámica
análogamente…

Consideremos, por ejemplo El Quijote, de

Cervantes. Supongamos que tiene, p.ej.
10.000.000 de caracteres, aunque esta es una
suposición arbitraria. ¿Cuánto tiempo le llevaría
a nuestro mono escribir el Quijote, con,
digamos, un 99% de probabilidad? El número
está sin lugar a dudas por encima de 10600000, un
1 seguido de seiscientos mil ceros.
https://twitter.com/twitter/statuses/918212254763552768

Posibles microestados de una muestra de 4 moléculas de gas en dos recipientes de igual volumen
Hay 16 formas diferentes de distribuir 4 moléculas de gas entre los depósitos, con cada
distribución correspondiendo a un microestado particular. Las situaciones I y V producen
cada una un simple microestado de probabilidad 1/16. Esta situación particular es
tan poco probable que quizá no sea observada. Las situaciones II y IV cada una
produce 4 microestados, con probabilidad 4/16. La situación III, con la mitad de las
moléculas de gas en cada depósito, tiene una probabilidad de 6/16. Es la situación
representada por un mayor número
Segundode microestados,
Principio por lo que es la más probable
de la Termodinámica
6,02 x 1023 = 602,000,000,000,000,000,000,000 partículas !!!

http://www.kierandkelly.com/what-is-complexity/history-of-entropy/
Cálculo de Variaciones de Entropía

Reversible Irreversible
P P
DSST = O DSST = O
DSRU=O DSRU >O
V V
ST = Sistema Termodinámico
RU = Resto del Universo
La diferencia entre estos dos ciclos es que en el primer caso, ciclo reversible, la
variación de entropía tanto el Sistema como del Resto del Universo es 0.
En el segundo caso, ciclo irreversible, la variación de entropía del Sistema es 0,

porque realiza un ciclo, pero la variación de entropía del Resto del Universo es
positiva
DSST+ DSRU= 0 DSST+ DSRU> 0
Estas dos evoluciones son

REVERSIBLE IRREVERSIBLE idénticas, la primera es
P P
reversible y la segunda es
irreversible;
B B
DSST = k DSST = k DSAB= k en ambos casos
A
A (función de estado)
DSRU = -k para el caso reversible

(el total debe ser 0)
V V
DSRU= k’ para el caso
DSRU = -k DSRU = k irreversible, tal que k+k`> 0


Evaluación de variaciones de entropía para los diferentes

tipos de procesos termodinámicos
Sólidos y Líquidos
Procesos con cambio de fase
(Tener en cuenta el signo)
dQ 1 mL
òT Tò
2
D S1 = = dQ =
T
Procesos sin cambio de fase
2
dQ mC e dT dT T2
D S1 = ò ò T eò
2
= = mC =mCe ln
T 1
T T1

Gases Ideales
R = Cp - Cv
2 T2 V2
DS 1= nCV ln + nRln
T1 V1
Cv = C p - R
2 V2 P2
D S = nCP ln
1 + nCV ln
V1 P1
2 T2 P2
DS 1= nCP ln - nRln
T1 P1
http://laplace.us.es/wiki/index.php/C%C3%A1lculos_de_entrop%C3%ADa_(GIE)
T
S1 S2
S
En un ciclo, el área del ciclo

T
representa el calor
B DQ = T DS
A
QT = QAB + QBA = Area del ciclo
(QBA debe ser negativo porque
disminuye la entropía)
S
Siendo DU = 0, el área también representa el trabajo
Isoterma, T = constante
Adiabático, dQ = 0 à s = constante
Por qué es Q1 > 0 y Q2 < 0 ?


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