Etano y productos químicos a base de parafinas superiores

Introducción.
Como se discutió en el Capítulo 2, los hidrocarburos parafínicos son menos reactivos que las
olefinas; solo unos pocos productos químicos se basan directamente en ellos. Sin embargo,
los hidrocarburos parafínicos son los materiales de partida para la producción de olefinas. La
relación del metano con los petroquímicos es principalmente a través del gas de síntesis
(Capítulo 5). El etano, por otro lado, es una materia prima importante para las galletas de
vapor para la producción de etileno. Se pueden obtener pocos productos químicos de la
reacción directa del etano con otros reactivos. Las parafinas superiores (propano, butanos,
pentanos y más pesadas) también tienen un uso directo limitado en la industria química,
excepto para la producción de olefinas ligeras a través del craqueo a vapor. Este capítulo
revisa los productos petroquímicos producidos directamente a partir de etano y parafinas
superiores.
PRODUCTOS QUÍMICOS DE ETANO
La principal fuente de etano son los líquidos de gas natural. Aproximadamente el 40% del
etano disponible se recupera para uso químico. El único gran consumidor de etano es el
proceso de craqueo a vapor para la producción de etileno. Un uso menor del etano es su
cloración a cloruro de etilo:

El subproducto HCl puede usarse para la hidrocloración de etileno para producir más cloruro
de etilo. La hidrocloración de etileno, sin embargo, es la ruta principal para la producción de
cloruro de etilo:
Los principales usos del cloruro de etilo son la fabricación de tetraetilo de plomo y la síntesis
de insecticidas. También se utiliza como agente alquilante y como disolvente para grasas y
ceras.
Una pequeña porción de cloruro de vinilo se produce a partir de etano a través del proceso
Transcat. En este proceso, se produce una combinación de reacciones de cloración,
oxicloración y deshidrocloración en un reactor de sal fundida. La reacción ocurre sobre un
catalizador de oxicloruro de cobre a un amplio rango de temperatura de 310-640 ° C. Durante
la reacción, el oxicloruro de cobre se convierte en cloruros de cobre (I) y cobre (II), que se
oxidan al aire para regenerar el catalizador. La figura 6-1 es un diagrama de flujo del proceso
Transcat para producir cloruro de vinilo a partir de etano.
El cloruro de vinilo es un monómero importante para el cloruro de polivinilo (PVC). Sin
embargo, la ruta principal para obtener este monómero es a través del etileno (Capítulo 7).
Un nuevo enfoque para utilizar el etano como intermediario químico económico es
ammoxidizarlo en acetonitrilo. La reacción tiene lugar en presencia de una zeolita B de
cobalto.

Sin embargo, el proceso aún no es comercial.

PRODUCTOS QUÍMICOS DE PROPANO
Un uso importante del propano recuperado del gas natural es la producción de olefinas ligeras
mediante procesos de craqueo a vapor. Sin embargo, se pueden obtener más productos
químicos directamente del propano por reacción con otros reactivos que del etano. Esto puede
atribuirse a la reactividad relativamente mayor del propano que el etano debido a la presencia
de dos hidrógenos secundarios, que se sustituyen fácilmente.
A continuación, se revisan algunas de las reacciones importantes y productos químicos
basados en propano.
OXIDACIÓN DEL PROPANO
La oxidación no catalítica del propano en la fase de vapor no es selectiva y produce una
mezcla de productos oxigenados. La oxidación a temperaturas inferiores a 400 ° C produce
una mezcla de aldehídos (acetaldehído y formaldehído) y alcoholes (alcoholes metílico y
etílico). A temperaturas más altas, se obtienen propileno y etileno además del peróxido de
hidrógeno. Debido a la falta de selectividad de esta reacción, la separación de los productos
es compleja y el proceso no es industrialmente atractivo.
CLORACIÓN DE PROPANO (Producción de percloroetileno)
La cloración de propano con cloro a 480–640 ° C produce una mezcla de percloroetileno
(Percloro) y tetracloruro de carbono:

El tetracloruro de carbono generalmente se recicla para producir más percloroetileno:

El percloro también se puede producir a partir del dicloruro de etileno (1,2-dicloroetano) a

través de un proceso de oxiclorinación-oxihidrocloración. El tricloroetileno (tricloro) se
coproduce (Capítulo 7). El percloro y el tricloro se usan como desengrasantes metálicos y
como solventes en la limpieza en seco. Perchlor también se utiliza como agente de limpieza
y secado para equipos electrónicos y como fumigante.
DESHIDROGENACIÓN DE PROPANO (Producción de Propeno)
La deshidrogenación catalítica del propano es una reacción selectiva que produce
principalmente propeno:
El proceso también podría usarse para deshidrogenado butano, isobutano o alimentos mixtos
de GLP. Es un sistema de una sola etapa que opera en un rango de temperatura de 540–680
° C y 5–20 presiones absolutas. Las conversiones en el rango de 55-65% son alcanzables, y
las selectividades pueden alcanzar hasta el 95%. La Figura 6-2 muestra el proceso de
deshidrogenación de Catofin con Lummus-Crest. Para un sistema de deshidrogenación dado,
es decir, temperatura y presión de funcionamiento, la teoría termodinámica proporciona un
límite para la conversión por paso que se puede lograr. Una fórmula general es

Según el principio de Le Chatelier, la conversión se incrementa al aumentar la temperatura y

disminuir la presión. La Figura 6-3 muestra el efecto de la temperatura sobre la
deshidrogenación de diferentes parafinas ligeras.
NITRACIÓN DE PROPANO (Producción de Nitroparafinas)
La nitración del propano produce una mezcla compleja de compuestos nitro que van desde
nitrometano a nitropropanos. La presencia de nitroparafinas inferiores se atribuye a la fisión
de enlace carbono-carbono que se produce a la temperatura utilizada. Las temperaturas y
presiones están en el rango de 390 ° –440 ° C y 100–125 psig, respectivamente. Aumentar la
relación molar de propano a ácido nítrico aumenta el rendimiento de nitropropanos. La
composición típica del producto para una relación 25: 1 de propano / ácido es:
Los nitropropanos son buenos disolventes para resinas de vinilo y epoxi. También se utilizan
para fabricar propulsores de cohetes. El nitrometano es un aditivo de combustible para autos
de carreras.

El nitropropano reacciona con formaldehído produciendo nitroalcoholes:

Estos compuestos difuncionales son disolventes versátiles, pero son caros.

PRODUCTOS QUÍMICOS DE N-BUTANO
Al igual que el propano, el n-butano se obtiene principalmente de líquidos de gas natural.
También es un subproducto de diferentes operaciones de refinería. Actualmente, el uso
principal del n-butano es controlar la presión de vapor de la gasolina del producto. Debido a
las nuevas regulaciones que restringen la presión de vapor de las gasolinas, se espera que este
uso se reduzca sustancialmente. El exceso de n-butano podría isomerizarse en isobutano, que
actualmente tiene una gran demanda para producir isobuteno. El isobuteno es un precursor
de los metil y etil terc-butil éteres, que son importantes potenciadores del número de octanos.
Otra salida alternativa para el exceso de n-butano es su oxidación a anhídrido maleico. Casi
todos los nuevos procesos de anhídrido maleico se basan en la oxidación de butano.
El n-butano ha sido la principal materia prima para la producción de butadieno. Sin embargo,
este proceso ha sido reemplazado por hidrocarburos de craqueo a vapor, que producen
cantidades considerables de butadieno como producto. La química del n butano es más
variada que la del propano, en parte porque el n-butano tiene cuatro átomos de hidrógeno
secundarios disponibles para la sustitución y tres enlaces carbono-carbono que pueden
romperse a altas temperaturas:

Al igual que el propano, la oxidación no catalítica del butano produce una variedad de
productos que incluyen ácidos orgánicos, alcoholes, aldehídos, cetonas y olefinas. Aunque
la oxidación no catalítica del butano produce principalmente aldehídos y alcoholes, la
oxidación catalizada produce predominantemente ácidos.
OXIDACIÓN DE n-BUTANO (ácido acético y acetaldehído)
La oxidación de n-butano representa un buen ejemplo que ilustra el efecto de un catalizador
sobre la selectividad para un determinado producto. La oxidación no catalítica del n-butano
no es selectiva y produce una mezcla de compuestos oxigenados que incluyen formaldehído,
ácido acético, acetona y alcoholes. Los rendimientos en% en peso típicos cuando el n-butano
se oxida en la fase de vapor a un rango de temperatura de 360-450 ° C y aproximadamente 7
atmósferas son: formaldehído 33%, acetaldehído 31%, metanol 20%, acetona 4% y solventes
mixtos 12 %
Por otro lado, la oxidación catalítica de un n-butano, usando cualquiera acetato de cobalto o
manganeso, produce ácido acético con un rendimiento del 75–80%. Los subproductos de
valor comercial se obtienen en cantidades variables. En el proceso de Celanese, la reacción
de oxidación se realiza a un rango de temperatura de 150–225 ° C y una presión de
aproximadamente 55 atmósferas.

Los principales subproductos son ácido fórmico, etanol, metanol, acetaldehído, acetona y
metiletilcetona (MEK). Cuando se usa acetato de manganeso como catalizador, se obtiene
más ácido fórmico (~ 25%) a expensas del ácido acético.
Anhídrido maleico:
La oxidación catalítica de n-butano a 490 ° sobre un cloruro de cerio, catalizador de óxido
de Co-Mo produce cualquier hidruro maleico:

Otros sistemas catalíticos como el hierro V2O5-P2O5 sobre sílice alúmina se utilizan para la
oxidación. En el proceso de Monsanto (Figura 6-4), el n-butano y el aire se alimentan a un
reactor de lecho fijo multitubo, que se enfría con sal fundida. El catalizador utilizado es un
óxido de vanadio modificado patentado. La corriente de gas de salida se enfría, y el anhídrido
maleico bruto se absorbe y luego se recupera del disolvente en el separador. El anhídrido
maleico se purifica aún más utilizando un sistema de purificación de solvente patentado.
DuPont desarrolló un nuevo proceso para la oxidación parcial de n-butano a anhídrido
maleico. La característica importante de este proceso es el uso de un reactor de lecho
fluidizado circulante. El flujo de sólidos en el reactor de rizer es alto y las velocidades
superficiales de los gases también son altas, lo que encuentra tiempos de residencia cortos,
generalmente en segundos. El catalizador desarrollado para este proceso se basa en el tipo de
óxidos de fósforo vanadio (VO) 2P2O7, que proporciona el oxígeno necesario para la
oxidación. La oxidación selectiva de n-butano a anhídrido maleico implica un mecanismo
redox en el que se produce la eliminación de ocho átomos de hidrógeno como agua y la
inserción de tres átomos de oxígeno en la molécula de butano. La temperatura de reacción es
de aproximadamente 500 ° C. La hidrogenación posterior de anhídrido maleico produce
tetrahidrofurano.9 La figura 6-5 muestra el proceso de DuPont butano a anhídrido maleico.
La oxidación de n-butano a anhídrido maleico se está convirtiendo en una fuente importante
para esta importante sustancia química. El anhídrido maleico también podría ser producido
por la oxidación catalítica de n-butenos (Capítulo 9) y benceno (Capítulo 10). El uso principal
del anhídrido maleico es en la síntesis de resinas de poliéster insaturado. Estas resinas se
utilizan para fabricar materiales reforzados con fibra de vidrio. Otros usos incluyen ácido
fumárico, resinas alquídicas y pesticidas. Los ésteres de ácido maleico son plastificantes y
lubricantes importantes. El anhídrido maleico también podría ser un precursor del 1,4-
butanodiol (Capítulo 9).
Producción de aromáticos.

El gas licuado de petróleo (GLP), una mezcla de propano y butanos, se hace reaccionar
catalíticamente para producir un producto rico en aromáticos. Se supone que el primer paso
es la deshidrogenación de propano y butano a las olefinas correspondientes seguido de
oligomerización a olefinas C6, C7 y C8. Estos compuestos luego se deshidrociclan a BTX
aromáticos. La siguiente secuencia de reacción ilustra la formación de benceno a partir de 2
moléculas de propano:
Aunque las olefinas son intermedias en esta reacción, el producto final contiene una
concentración muy baja de olefinas. La reacción general es endotérmica debido al
predominio de la deshidrogenación y el agrietamiento. El metano y el etano son subproductos
de la reacción de craqueo. La Tabla 6-1 muestra los rendimientos del producto obtenidos del
proceso Cyclar desarrollado conjuntamente por British Petroleum y UOP.10 En la Figura 6-
6 se muestra un esquema de flujo simplificado para el proceso Cyclar.
El proceso consiste en una sección del reactor, una unidad de regeneración continua del
catalizador (CCR) y una sección de recuperación del producto. Los reactores de flujo radial
apilados se utilizan para minimizar la caída de presión y facilitar la recirculación del
catalizador hacia y desde el CCR. La alimentación del reactor consiste únicamente en GLP
más el reciclaje de componentes de alimentación no convertidos; No se recicla hidrógeno. El
producto líquido contiene aproximadamente 92% en peso de benceno, tolueno y xilenos
(BTX) (Figura 6-7), con un equilibrio de aromáticos C9 + y un bajo contenido no
aromático.10 Por lo tanto, el producto podría usarse directamente para la recuperación de
benceno por destilación fraccionada (sin la etapa de extracción necesaria en el reformado
catalítico).
El interés en el uso de parafinas ligeras de bajo valor para la producción de compuestos
aromáticos condujo a la introducción de dos nuevos procesos similares al proceso Cyclar, los
procesos de formación de Z y Aroformer, que se desarrollaron en Japón y Australia,
respectivamente. También se están realizando investigaciones en Japón para aromatizar el
propano en presencia de dióxido de carbono utilizando un catalizador HZSM-5 cargado con
Zn.14 Se cree que el efecto del CO2 mejora la formación de equilibrio de compuestos
aromáticos por el consumo de hidrógeno del producto (por la deshidrogenación del propano)
a través de la reacción inversa de cambio de gas de agua.

Sin embargo, se encontró que el efecto sobre la formación de equilibrio de compuestos

aromáticos no es sustancial debido a consideraciones termodinámicas. Se encontró un efecto
más favorable para la reacción entre etileno (formado por craqueo durante la aromatización
del propano) e hidrógeno. La reacción de cambio inverso consume hidrógeno y disminuye
las posibilidades de reducción del etileno en subproducto etano.

ISOMERIZACIÓN DE N-BUTANO (Producción de isobutano)

Debido a la creciente demanda de isobutileno para la producción de oxigenados como
aditivos de gasolina, una cantidad sustancial de n-butano se isomeriza a isobutano, que se
deshidrogena aún más a isobuteno. El proceso Butamer (Figura 6-8) tiene un reactor de lecho
fijo que contiene un catalizador altamente selectivo que promueve la conversión de n-butano
en una mezcla de equilibrio de isobutano.15 Luego, el isobutano se separa en una torre de
desisobutanizador. El n-butano se recicla con hidrógeno de reposición. La reacción de
isomerización ocurre a una temperatura relativamente baja:

PRODUCTOS QUÍMICOS DE ISOBUTANO

Como se mencionó en el Capítulo 3, el isobutano se usa principalmente como un agente
alquilante para producir diferentes compuestos (alquilatos) con un alto índice de octano para
complementar el grupo de gasolina. El isobutano tiene una gran demanda como precursor de
isobuteno para la producción de compuestos oxigenados como los metil y etil terc-butil éteres
(MTBE y ETBE). La producción y el uso de MTBE se analizan en el Capítulo 5. En
consecuencia, se producen mayores cantidades de isobutano a partir de n-butano a través de
la isomerización seguida de deshidrogenación a isobuteno. El proceso Catofin se usa
actualmente para deshidrogenado isobutano a isobuteno. Alternativamente, el isobutano
podría romperse térmicamente para producir predominantemente isobuteno más propano.
Otros subproductos son el gas combustible y el líquido C5 +. El proceso de craqueo por vapor
consta de tres secciones: un horno de craqueo, una sección de recuperación de vapor y una
sección de fraccionamiento del producto. Soudek y Lacatena revisan el proceso de craqueo
del isobutano costero.
PRODUCTOS QUÍMICOS A BASE DE NAFTA
Los hidrocarburos ligeros que contienen nafta en el rango C5-C7 son la materia prima
preferida en Europa para producir ácido acético por oxidación. Similar a la oxidación
catalítica del n-butano, la oxidación de la nafta ligera se realiza a aproximadamente los
mismos rangos de temperatura y presión (170-200 ° C y ~ 50 atmósferas) en presencia de
catalizador de acetato de manganeso. El rendimiento de ácido acético es aproximadamente
del 40% en peso.

La mezcla del producto contiene compuestos esencialmente oxigenados (ácidos, alcoholes,

ésteres, aldehídos, cetonas, etc.). Se utilizan hasta 13 columnas de destilación para separar la
mezcla compleja. El número de productos podría reducirse reciclando la mayoría de ellos
hasta la extinción. El naftenato de manganeso puede usarse como catalizador de oxidación.
Rouchaud y Lutete han realizado un estudio en profundidad de la oxidación en fase líquida
de n-hexano utilizando naftenato de manganeso. Se informó un rendimiento del 83% de
ácidos C1-C5 con respecto al n-hexano. El mayor rendimiento de estos ácidos fue para el
ácido acético seguido del ácido fórmico. Se observó el rendimiento más bajo para el ácido
pentanoico.
En Europa, la nafta es la materia prima preferida para la producción de gas de síntesis, que
se utiliza para sintetizar metanol y amoníaco (Capítulo 4). Otro papel importante para la nafta
es su uso como materia prima para las unidades de craqueo a vapor para la producción de
olefinas ligeras (Capítulo 3). La nafta pesada, por otro lado, es una materia prima importante
para la reforma catalítica. El producto reformateado que contiene un alto porcentaje de
hidrocarburos aromáticos C6-C8 se usa para fabricar gasolina. Los reformados también se
extraen para separar los aromáticos como intermedios para productos petroquímicos.
PRODUCTOS QUÍMICOS DE ALTAS PESAS MOLECULARES n-PARAFINAS
Las n-parafinas de alto peso molecular se obtienen de diferentes fracciones de petróleo
mediante procesos de separación física. Aquellos en el rango de C8-C14 generalmente se
recuperan de querosinas que tienen una alta proporción de estos compuestos. La adsorción
en fase de vapor usando el tamiz molecular 5A se usa para lograr la separación. Las n-
parafinas son luego desorbidas por la acción del amoníaco. La operación continua es posible
mediante el uso de dos columnas de tamiz de adsorción, un lecho en la corriente mientras el
otro lecho se está desorbiendo. Las n-parafinas también podrían separarse formando un
aducto con urea. Para que un hidrocarburo parafínico forme un aducto a temperatura
ambiente y presión atmosférica, el compuesto debe contener una cadena larga no ramificada
de al menos seis átomos de carbono. La facilidad de formación del aducto y la estabilidad
del aducto aumentan con el aumento de la longitud de la cadena. La Tabla 6-2 muestra
algunas propiedades físicas de las parafinas C5-C16 n. Al igual que con las n-parafinas de
cadena más corta, los compuestos de cadena más larga no son altamente reactivos. Sin
embargo, pueden ser oxidados, clorados, deshidrogenados, sulfonados y fermentados en
condiciones especiales. Las parafinas C9-C17 se utilizan para producir olefinas o parafinas
monocloradas para la producción de detergentes. La capacidad de 1996 para EE. UU., Europa
y Japón fue de 3.0 mil millones de libras.

OXIDACIÓN DE PARAFINAS (ácidos grasos y alcoholes grasos)

La oxidación catalítica de parafinas de cadena larga (Cl8-C30) sobre sales de manganeso
produce una mezcla de ácidos grasos con diferentes longitudes de cadena. Se utilizan rangos
de temperatura y presión de 105–120 ° C y 15–60 atmósferas. Se obtiene aproximadamente
60% en peso de rendimiento de ácidos grasos en el intervalo de Cl2-Cl4. Estos ácidos se usan
para hacer jabones. Sin embargo, la principal fuente de ácidos grasos para la fabricación de
jabón es la hidrólisis de grasas y aceites (una fuente no petrolera). La oxidación de parafinas
a ácidos grasos puede ilustrarse como:

La oxidación de n-parafinas Cl2-Cl4 usando catalizadores de trióxido de boro se estudió

ampliamente para la producción de alcoholes grasos.20 Las condiciones de reacción típicas
son 120-130 ° C a presión atmosférica. Se usó hidroperóxido de ter-butilo (0,5%) para iniciar
la reacción. El rendimiento de los alcoholes fue del 76,2% en peso a una conversión del
30,5%. También se obtuvieron ácidos grasos (8,9% en peso). Los alcoholes del producto eran
esencialmente secundarios con el mismo número de carbonos y la misma estructura por
molécula que el hidrocarburo de parafina original. Esto muestra que no se han producido
grietas en las condiciones utilizadas. La reacción de oxidación podría representarse como:

Las n-parafinas también pueden oxidarse a alcoholes mediante una corriente de oxígeno
diluido (3-4%) en presencia de un ácido mineral. El ácido convierte los alcoholes en ésteres,
lo que prohíbe una mayor oxidación de los alcoholes en ácidos grasos. Los alcoholes
obtenidos también son secundarios. Estos alcoholes son de importancia comercial para la
producción de detergentes no iónicos (etoxilatos):

Los detergentes no iónicos se analizan en el Capítulo 7. Otros usos de estos alcoholes se

encuentran en el campo de los plastificantes y en la producción de monoolefina.
CLORACIÓN DE N-PARAFINAS (Cloroparafinas)
La cloración de n-parafinas (C10-C14) en la fase líquida produce una mezcla de
cloroparafinas. La selectividad a la monocloración podría incrementarse limitando la
reacción a una conversión baja y disminuyendo la relación de cloro a hidrocarburo.
Predomina la sustitución de hidrógeno secundario. La reacción se puede representar como:

Las monocloroparafinas en este rango pueden deshidroclorinarse a las monoolefinas

correspondientes y usarse como agentes alquilantes para la producción de detergentes
biodegradables. Alternativamente, las monocloroparafinas se usan directamente para alquilar
benceno en presencia de un catalizador ácido de Lewis para producir alquilatos para la
producción de detergente. Estas reacciones podrían ilustrarse de la siguiente manera:

La producción de detergente se trata más detalladamente en el Capítulo 10.

La policloración, por otro lado, se puede llevar a cabo en todo el rango de n-parafinas de
C10-C30 a un rango de temperatura de 80 120 ° C (usando una alta relación Cl2 / parafina).
El producto tiene un contenido de cloro de aproximadamente el 70%. Las policloroparafinas
se usan como aditivos para aceites de corte, plastificantes y productos químicos retardantes.
SULFONACIÓN DE N-PARAFINAS (Sulfonatos de alcanos secundarios SAS)
Los alcanos sulfonatos secundarios lineales se producen por la reacción entre dióxido de
azufre y n-parafinas en el rango de C15-C17.

La reacción es catalizada por la luz ultravioleta con una longitud de onda entre 3,300–
3,600Å.21 Los sulfonatos son casi 100% biodegradables, suaves y estables en agua dura, y
tienen buenas propiedades de lavado. Los alcanosulfonatos de sodio para la fabricación de
detergentes también se pueden producir a partir de la adición por radicales libres de bisulfito
de sodio y alfa olefinas:

FERMENTACIÓN USANDO n-PARAFFINS (Single Cell Protein SCP)

El término proteína de célula única se usa para representar un grupo de células microbianas
como las algas y la levadura que tienen un alto contenido de proteína. La producción de estas
células generalmente no se considera un proceso sintético, sino un cultivo microbiano a
través de la fermentación en la que las n-parafinas sirven como sustrato. Se invirtieron
importantes esfuerzos de investigación en las últimas dos décadas para cultivar algas, hongos
y levaduras en diferentes sustratos como n-parafinas, metano, metanol e incluso dióxido de
carbono. El producto SCP está constituido principalmente por proteínas y cantidades
variables de lípidos, carbohidratos, vitaminas y minerales. Algunos de los componentes de
SCP limitan su utilidad para su uso como alimento para los seres humanos, pero pueden
utilizarse para la alimentación animal. ICI desarrolló un proceso comercial utilizando
metanol como sustrato. El producto Pruteen es un material rico en energía que contiene más
del 70% de proteínas. Uno de los problemas que enfrenta el uso de n-parafinas como sustrato
para la levadura Candida es la presencia de hidrocarburos residuales en el producto.
La fiabilidad y la economía de producir n-parafinas de alta calidad es un factor crítico en el
uso de n-parafinas para la producción de SCP.