Ingenierı́a de las Reacciones Quı́micas

Unidad I
Parte 7: APÉNDICE
ESTEQUIOMETRÍA EN REACTORES
Wilfredo ANGULO

1 Consideración genera
Para proponer una velocidad de reacción r en función de la conversión X,
r = f (X),
durante el diseño de cualquier reactor ideal, es necesario contar con relaciones estequiométricas
entre las concentraciones de la especies quı́micas Cj y la conversión X. En éste apéndice se
obtienen dichas relaciones partiendo de una reacción quı́mica genérica
ns
X
ν1j Aj = 0. (1)
j=1

Suponiendo que la especie A1 es el reactivo limitante, entonces se toma como la base para los
cálculos y los coeficientes estequiométricos en la reacción quı́mica (1) se dividen por ν11 . De
esta manera, la reacción genérica se puede reescribir de la siguiente forma:
ns
X
α1j Aj = 0, (2)
j=1

en donde  
 ν1j 
α1j = sig(ν1j ) ; j = 1, 2, . . . , ns .
ν11
Finalmente, se introduce el parámetro
ns
X
δ := α1j (3)
j=1

para representar el cambio en el número total de moles en la reacción, por mol de A1

que reaccionó.

2 Estequiometrı́a en reactores BATCH

Si N10 representa el número de moles A1 presentes inicialmente (para el tiempo t = 0) en el
reactor, entonces:
2 Wilfredo ANGULO

a) N10 X: es el número de moles de A1 que se CONSUMEN en el reactor por la reacción

quı́mica.

b) (N10 − N10 X): es el número de moles de A1 que QUEDAN en el reactor después de

alcanzar la conversión X. Esta cantidad se denota por N1 y entonces:

N1 = N10 (1 − X).

Según la reacción quı́mica (2), por cada mol de A1 que reaccionan, es necesario que reac-
cionen o se formen α1j moles de Aj para j = 2, 3, . . . , ns . Por lo tanto, el número total de
moles de Aj que han reaccionado o se han formado es:

Moles de Aj que reaccionan o se forman := α1j N10 X; j = 2, 3, . . . , ns .

Ahora, si Nj0 son las moles iniciales de la j-ésima especie en el reactor, entonces las moles de
dichas especies que quedan en el reactor se denota por Nj y se define como:

Nj := Nj0 + α1j N10 X; j = 2, 3, . . . , ns . (4)

Si existe un j ∗ ∈ {2, 3, . . . , ns } para el cual Aj ∗ es un inerte en la reacción, entonces

Nj ∗ = Nj0∗ .

Por otro lado, el el número total de moles en el reactor BATCH es

ns
X
NT = Nj + N1
j=2
ns 
X 
= Nj0 + α1j N10 X + N10 (1 − X)
j=2
Xns ns
X
= Nj0 + α1j N10 X + N10 − N10 X
j=2 j=2
ns
X ns
 X 
0 0
= Nj + N1 + α1j − 1 N10 X
j=2 j=2
ns
X ns
 X 
0 0
= Nj + N1 + α1j + α11 N10 X
j=2 j=2
ns
X ns
 X 
0
= Nj + α1j N10 X
j=1 j=1
n
Xs

= Nj0 + δN10 X.
j=1
Ingenierı́a de las Reacciones Quı́micas 3

Sea ns
X
NT0 := Nj0 ,
j=1

el número total de moles iniciales en el reactor. Entonces al sustituir en la expresión

anterior se obtiene:
NT = NT0 + δN10 X. (5)

2.1 Concentración en función de la conversión

Las ecuaciones para la concentración de las especies en el reactor BATCH se define mediante
la relación
Nj
Cj := ; j = 1, 2, . . . , ns (6)
V
en donde el volumen V en general es una función de la conversión X. Sustituyendo (4) en (6)
se tiene  0 
Nj

0
N1 + α1j X
Nj0 + α1j N10 X N10
Cj = = ; j = 1, 2, . . . , ns .
V V
Ahora se introduce el parámetro que permitirá factorizar N10 en cada una de estas expresiones:


 1, si j = 1;

Θj := ; j = 1, 2, . . . , ns (7)
N0 C0 y0
 j0 ≡ j0 ≡ j0 , si j 6= 1.


N1 C1 y1

con Cj0 y yj0 las concentraciones y fracciones molares iniciales, respectivamente, de cada especie
j = 1, 2, . . . , ns . Con esto, las concentraciones de las especies que quedan en el reactor BATCH
se determinan como:
N 0 (Θj + α1j X)
Cj = 1 ; j = 1, 2, . . . , ns (8)
V
donde únicamente se requiere encontrar V = V (X) para que Cj = Cj (X).

2.1.1 Reactores BATCH a volumen constante

Si la reacción se lleva a cabo en fase lı́quida, entonces el volumen no varı́a o la densidad es
constante. Por tal razón V (X) es una función constante respecto de la conversión X. Es decir

V (X) ≡ V0 ∈ R>0 .

Entonces la ecuación (8) se transforma en:

N10 (Θj + α1j X)

 0
N1
Cj = = (Θj + α1j X); j = 1, 2, . . . , ns .
V0 V0
4 Wilfredo ANGULO

Aquı́
N10
:= C10
V0
es la concentración inicial de la especie A1 en el reactor. Luego

Cj = C10 (Θj + α1j X); j = 1, 2, . . . , ns . (9)

2.1.2 Reactores BATCH a volumen variable

Si en un reactor BATCH el volumen de la mezcla reaccionante es variable, entonces se debe
obtener una expresión del volumen V en función de la conversión X:

V = V (X); 0 < X < 1,

empleando una ecuación de estado como ecuación constitutiva.

Para ilustrar el procedimiento, se considera una reacción en fase gaseosa y se establece una
relación entre el volumen V y el número de moles totales de la mezcla reaccionante NT mediante
la ecuación de estado
P V = ZNT RT, (10)
donde:
T : es la temperatura, ◦ K;

P : es la presión total, atm (kPa; 1 atm= 101.3 kPa);

Z : es el factor de compresibilidad;

R : es la constante de los gases (0.08206 dm3 ·atm/mol·◦ K).

La ecuación (10) es válida en cualquier punto del reactor y en cualquier tiempo t > 0. En el
tiempo inicial t = 0 (cuando inicia la reacción), la ecuación (10) se convierte en

P0 V0 = Z0 NT0 RT0 . (11)

Dividiendo la ecuación (10) por (11) se encuentra

PV ZNT RT
= ,
P0 V 0 Z0 NT0 RT0
de donde     
P0 T Z NT
V = V0 . (12)
P T0 Z0 NT0
Ahora, dividiendo la ecuación (5) por NT0 se encuentra que
 0
NT N1
0
=1+δ X. (13)
NT NT0
Ingenierı́a de las Reacciones Quı́micas 5

Pero
N10
=: y10
NT0
es la fracción molar de la especie A1 al inicio (en t = 0). Entonces

NT
0
= 1 + δy10 X. (14)
NT

Si se hace
ε = δy10 , (15)
la ecuación (14) se transforma en:
NT
= 1 + εX. (16)
NT0
Para interpretar ε, se reordena (16) y se despeja ε:

NT − NT0
ε= .
NT0 X

Entonces, a conversión completa

X = 1 y NT = NT?

y se tiene que

NT? − NT0 Cambio en el número total de moles para conversión total

ε= 0
= . (17)
NT Moles totales alimentadas

Como se considera que todas las especies en la reacción general están en fase gaseosa, entonce
se puede sustituir la ecuación (16) en la ecuación (12) para obtener
   
P0 T Z
V (X) = V0 (1 + εX). (18)
P T0 Z0

Ahora esta ecuación se sustituye en (8) y se encuentra que

 0     
N1 P T0 Z0 Θj + α1j X
Cj (X) = ; j = 1, 2, . . . , ns . (19)
V0 P0 T Z 1 + εX

En el caso especial cuando las temperaturas y presiones son tales que Z0 ∼= Z (el factor
de compresibilidad no cambia con el tiempo t), el volumen del gas en cualquier tiempo t > 0
queda determinado por   
P0 T
V = V0 (1 + εX), (20)
P T0
6 Wilfredo ANGULO

en la cual

V = V (X) = V ◦ X(t) ≡ V (t).

Sustituyendo esta ecuación en (8) se obtiene:

N10
    
P T0 Θj + α1j X
Cj (X) = ; j = 1, 2, . . . , ns . (21)
V0 P0 T 1 + εX

Si el reactor es un recipiente de acero rı́gido de volumen constante, entonces

V = V0 ∈ R>0

y entonces la ecuación (20) se puede emplear para calcular la PRESIÓN de gas dentro del
reactor en función de la TEMPERATURA y la CONVERSIÓN. Es decir

 
P0
P ≡ P (T, X) = (1 + εX)T. (22)
P

3 Estequiometrı́a en reactores de FLUJO CONTINUO

Las relaciones estequiométricas en los reactores de flujo continuo son esencialmente similares a
las del reactor intermitente, con excepción de que se reemplaza Nj0 por Fjf y Nj por Fj . Aquı́,
como antes, Fjf es la velocidad de flujo molar de la j-ésima especie alimentada al reactor y Fj
es la velocidad de flujo molar que sale del reactor. Tomando nuevamente como base de cálculo
la especie A1 (como un reactivo limitante), la velocidad de flujo molar de A1 que sale del reactor
es

F1 = F1f (1 − X). (23)

Entonces, la velocidad de flujo molar de Aj , j = 2, 3, . . . , ns , que sale del reactor viene deter-
minada por

Fj = F1f (Θj + α1j X); j = 2, 3, . . . , ns . (24)

Ingenierı́a de las Reacciones Quı́micas 7

Usando estas dos expresiones, el FLUJO MOLAR TOTAL FT que SALE del reactor se
determina como
Xns
FT = Fj + F1
j=2
Xns
= F1f (Θj + α1j X) + F1f (1 − X)
j=2
Xns ns
X
= F1f Θj + F1f α1j X + F1f − F1f X
j=2 j=2
X  ns
X 
= Θj + 1 F1f + α1j − 1 F1f X
j=2 j=2
X  ns
X 
= Θj + Θ1 F1f + α1j + α11 F1f X
j=2 j=2
X  ns
X 
= Θj F1f + α1j F1f X.
j=1 j=1

Sea X 
FT f = Θj F1f
j=1

la velocidad de flujo molar total que se alimenta al reactor, pero teniendo en cuenta
que ahora


 1, si j = 1;

Θj := Fjf Cjf Qf Cjf yjf ; j = 1, 2, . . . , ns . (25)
≡ = ≡ , si j 6= 1.


F1f C1f Qf C1f y1f


Entonces se concluye que

FT = FT f + δF1f X. (26)

3.1 Concentración en función de la conversión

Ahora se escriben las ecuaciones para la concentración, teniendo en cuenta que en un sistema
de flujo vienen definidas como:
Fj
Cj := ; j = 1, 2, . . . , ns . (27)
Q
Luego de sustituir (24) en esta expresión se encuentra que
F1f (Θj + α1j X)
Cj = ; j = 1, 2, . . . , ns , (28)
Q
8 Wilfredo ANGULO

donde únicamente se necesita encontrar Q = Q(X) para que Cj = Cj (X).

3.1.1 Reactores de flujo con reacciones en fase lı́quida

En los reactores de flujo con reacciones en fase lı́quida el cambio de la velocidad de flujo
volumétrico durante la reacción es despreciable mientras no exista un cambio de fase. En este
caso se puede tomar
Q ≡ Qf ∈ R>0 .
Luego, al reemplazar en la ecuación (28) se obtiene:
 
F1f
Cj (X) = (Θj + α1j X) = C1f (Θj + α1j X); j = 1, 2, . . . , ns . (29)
Qf

3.1.2 Reactores de flujo con velocidad de flujo volumétrico variable

Para obtener la concentración de cada especie como una función de la conversión en sistemas
de flujo volumétrico variable, se emplea una ecuación de estado. En este sentido, nuevamente
se usará la ecuación de estado para gases reales pero expresada en términos de la concentración
total
FT
CT = . (30)
Q
Dicha ecuación de estado viene dada por

P = CT ZRT. (31)

Despejando CT de esta ecuación de estado e igualando con (30) se obtiene

FT P
= . (32)
Q ZRT

En la entrada del reactor, la ecuación (32) proporciona

FT f Pf
= . (33)
Qf Zf RTf

Dividiendo (32) entre (33), y suponiendo condiciones de presión y temperaturas para las cuales
Z∼= Zf , se encuentra que    
Pf T FT
Q = Qf . (34)
P Tf FT f
Como de la ecuación (26)
 
FT F1f
=1+ δX = 1 + y1f δX,
FT f FT f
Ingenierı́a de las Reacciones Quı́micas 9

con
F1f
y1f =
FT f
la fracción molar de A1 en la alimentación, entonces (34) se transforma en:
  
Pf T
Q(X) = Qf (1 + εX), (35)
P Tf

en donde ε = δy1f .
Ahora se puede expresar la concentración de la j-ésima especie solamente en términos de la
conversión, sustituyendo (35) en (28). Ası́
   
Θj + α1j X P Tf
Cj (X) = C1f ; j = 1, 2, . . . , ns . (36)
1 + εX Pf T

Adicionalmente
C1f = y1f CT f .