Apéndice II

Transformación de coordenadas cartesianas de núcleo y electrón a coordenadas del

centro de masas y polares internas.

El operador hamiltoniano del átomo de hidrógeno en coordenadas cartesianas de núcleo y

electrón es:
− h2 ⎡ 1 ⎛ ∂2 ∂2 ∂2 ⎞ 1 ⎛ ∂2 ∂2 ∂ 2 ⎞⎤
Ĥ = ⎢ ⎜ + + ⎟ + ⎜ + + ⎟⎥
8π 2 ⎢⎣ m1 ⎜⎝ ∂x 12 ∂y12 ∂z12 ⎟⎠ m 2 ⎜⎝ ∂x 22 ∂y 22 ∂z 22 ⎟⎠⎥⎦
(B1)
− kZe 2
+
(x 2 − x 1 )2 + (y 2 − y1 )2 + (z 2 − z1 )2
Cambiaremos las variables en (B1) por el conjunto de variables cartesianas del centro de
masas e internas que están definidas así:
m x + m2 x 2 m y + m2 y 2 m z + m2 z 2
x= 1 1 , y= 1 1 , z= 1 1 , (B2a)
m1 + m 2 m1 + m 2 m1 + m 2
x int = x 2 − x 1 , y int = y 2 − y 1 , z int = z 2 − z1 , (B2b)
entonces se tienen las siguientes derivadas parciales
∂x ∂y ∂z m1 ∂x ∂y ∂z m2
= = = , = = = (B3a)
∂x 1 ∂y 1 ∂z1 m1 + m 2 ∂x 2 ∂y 2 ∂z 2 m1 + m 2
∂x int ∂y int ∂z int ∂x int ∂y int ∂z int
= = = −1, = = = 1. (B3b)
∂x 1 ∂y 1 ∂z 1 ∂x 2 ∂y 2 ∂z 2
Usando la regla de la cadena, como en el Apéndice 1, podemos obtener las expresiones de
los operadores primera y segunda derivadas con respecto a una variable en las coordenadas
nuevas
∂ ∂x ∂ ∂x int ∂ m1 ∂ ∂
= + = −
∂x 1 ∂x 1 ∂x ∂x 1 ∂x int m1 + m 2 ∂x ∂x int
∂ ∂x ∂ ∂x int ∂ m2 ∂ ∂
= + = +
∂x 2 ∂x 2 ∂x ∂x 2 ∂x int m1 + m 2 ∂x ∂x int
∂ ∂y ∂ ∂y int ∂ m1 ∂ ∂
= + = −
∂y 1 ∂y 1 ∂y ∂y 1 ∂y int m1 + m 2 ∂y ∂y int
∂ ∂y ∂ ∂y int ∂ m2 ∂ ∂
= + = +
∂y 2 ∂y 2 ∂y ∂y 2 ∂y int m1 + m 2 ∂y ∂y int
∂ ∂z ∂ ∂z int ∂ m1 ∂ ∂
= + = −
∂z 1 ∂z1 ∂z ∂x 1 ∂z int m1 + m 2 ∂z ∂z int
∂ ∂z ∂ ∂z int ∂ m2 ∂ ∂
= + = +
∂z 2 ∂z 2 ∂z ∂z 2 ∂z int m1 + m 2 ∂z ∂z int
y
2
∂2 ⎛ m1 ⎞ ∂ 2 ∂2 m1 ∂ ∂
= ⎜ ⎟ + −2
∂x 1 ⎝ m1 + m 2 ⎠ ∂x
2 2
∂x int
2
m1 + m 2 ∂x int ∂x
 2
∂2 ⎛ m2 ⎞ ∂ 2 ∂2 m1 ∂ ∂
=⎜ ⎟ + 2 +2
∂x 2 ⎝ m1 + m 2 ⎠ ∂x
2 2
∂x int m1 + m 2 ∂x int ∂x
2
∂2 ⎛ m1 ⎞ ∂ 2 ∂2 m1 ∂ ∂
= ⎜ ⎟ + −2
∂y 1 ⎝ m1 + m 2 ⎠ ∂y
2 2
∂y int
2
m1 + m 2 ∂y int ∂y
2
∂2 ⎛ m2 ⎞ ∂ 2 ∂2 m1 ∂ ∂
= ⎜ ⎟ + +2
∂y 2 ⎝ m1 + m 2 ⎠ ∂y
2 2
∂y int
2
m1 + m 2 ∂y int ∂y
2
∂2 ⎛ m1 ⎞ ∂ 2 ∂2 m1 ∂ ∂
= ⎜ ⎟ + −2
∂z 1 ⎝ m1 + m 2 ⎠ ∂z
2 2
∂z int
2
m1 + m 2 ∂z int ∂z
2
∂2 ⎛ m2 ⎞ ∂ 2 ∂2 m1 ∂ ∂
= ⎜ ⎟ + +2
∂z 2 ⎝ m1 + m 2 ⎠ ∂z
2 2
∂z int
2
m1 + m 2 ∂z int ∂z

por consiguiente, los laplacianos son

2
∂2 ∂2 ∂2 ⎛ m1 ⎞ ⎡ ∂ 2 ∂2 ∂2 ⎤ ⎡ ∂2 ∂2 ∂2 ⎤
+ + = ⎜ ⎟ ⎢ + + +
⎥ ⎢ + + ⎥
∂x 12 ∂y 12 ∂z12 ⎝ m1 + m 2 ⎠ ⎣ ∂x 2 ∂y 2 ∂z 2 ⎦ ⎣ ∂x 2int ∂y 2int ∂z 2int ⎦
(B4)
m1 ⎡ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂⎤
−2 ⎢ + + ⎥
m1 + m 2 ⎣ ∂x int ∂x ∂y int ∂y ∂y int ∂y ⎦
y
2
∂2 ∂2 ∂2 ⎛ m2 ⎞ ⎡ ∂ 2 ∂2 ∂2 ⎤ ⎡ ∂2 ∂2 ∂2 ⎤
+ + =⎜ ⎟ ⎢ + + ⎥+⎢ + + ⎥
∂x 22 ∂y 22 ∂z 22 ⎝ m1 + m 2 ⎠ ⎣ ∂x 2 ∂y 2 ∂z 2 ⎦ ⎣ ∂x 2int ∂y 2int ∂z 2int ⎦
(B5)
m2 ⎡ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂⎤
+2 ⎢ + + ⎥
m1 + m 2 ⎣ ∂x int ∂x ∂y int ∂y ∂y int ∂y ⎦
Al reemplazar (B4), (B5) y (B2b) en (B1) se eliminan las derivadas cruzadas (con respecto
a dos variables distintas) y resulta

− h2 ⎡ m1 ⎛ ∂2 ∂2 ∂2 ⎞ m2 ⎛ ∂2 ∂2 ∂2 ⎞⎤
Ĥ = ⎢ ⎜ + + ⎟+ ⎜ + + ⎟⎥ +
8π 2 ⎢⎣ (m1 + m 2 )
2 ⎜ ∂x 2 ∂y 2 ∂z 2 ⎟ (m1 + m 2 ) 2 ⎜ ∂x 2 ∂y 2 ∂z 2 ⎟⎥
⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎦
− h2 ⎡ 1 ⎛ ∂2 ∂2 ∂2 ⎞ 1 ⎛ ∂2 ∂2 ∂2 ⎞⎤
⎢ ⎜ 2 ⎜ + + ⎟⎟ + ⎜⎜ 2 + 2 + 2 ⎟⎟⎥ +
8π 2 ⎢⎣ m1 ⎝ ∂x int ∂y int ∂z int
2 2
⎠ m 2 ⎝ ∂x int ∂y int ∂z int ⎠⎥⎦
− kZe 2
2
x int + y int
2
+ z int
2

pero en esta podemos agrupar los términos para lograr

 − h2 ⎡ m +m ⎛ ∂2 ∂2 ∂2 ⎞ ⎛ 1 1 ⎞⎛ ∂ 2 ∂2 ∂2 ⎞⎤
Ĥ = ⎢ 1 2 ⎜ + + ⎟+⎜ + ⎟⎜ + + ⎟⎟⎥ +
8π 2 + 2 ⎜ ∂x 2 ∂y 2 ∂z 2 ⎟ ⎜⎝ m1 m 2 ⎟⎠⎜ ∂x int
2
∂y int
2
∂z int
2
⎣⎢ 1
( m m 2) ⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎦⎥
− kZe 2
2
x int + y int
2
+ z int
2

Si ahora definimos
m1 m 2 ⎛ 1 1 1 ⎞
μ= ⎜ó = + ⎟ y M T = m1 + m 2
m1 + m 2 ⎝ μ m1 m 2 ⎠
el hamiltoniano del átomo de hidrógeno queda
− h 2 ⎡ 1 ⎛⎜ ∂ 2 ∂2 ∂ 2 ⎞⎟ 1 ⎛ ∂ 2 ∂2 ∂ 2 ⎞⎤ − kZe 2
Ĥ = ⎢ + + + ⎜ + + ⎟ ⎥ + . (B6)
8π 2 ⎢⎣ M T ⎜⎝ ∂x 2 ∂y 2 ∂z 2 ⎟⎠ μ ⎜⎝ ∂x int
2
∂y int
2 2 ⎟
∂z int ⎠⎥⎦
2
x int + y int
2
+ z int
2

Podemos ver (B6) como si fuera el hamiltoniano de dos partículas, una de masa MT y otra
de masa μ; también podemos ver que el potencial depende solamente de las coordenadas
internas del sistema. Si recordamos que la masa del núcleo es mucho más grande que la del
electrón vemos que MT es prácticamente igual a la masa del núcleo y μ a la del electrón,
por eso podemos llamar al hamiltoniano interno hamiltoniano electónico.

Si ahora cambiamos las coordenadas internas por coordenadas polares esféricas, en (B6) se
modificarán el laplaciano interno y el término de potencial dando como resultado
− h 2 ⎡ 1 ⎛⎜ ∂ 2 ∂2 ∂ 2 ⎞⎟ 1 ⎛ 2 ∂ ∂ 2 cos θ ∂ 1 ∂2 1 ∂ 2 ⎞⎤
Ĥ = ⎢ + + + ⎜ + + + + ⎟⎥
8π 2 ⎢⎣ M T ⎜⎝ ∂x 2 ∂y 2 ∂z 2 ⎟⎠ μ ⎜⎝ r ∂r ∂r 2 r 2 senθ ∂θ r 2 ∂θ 2 r 2 sen 2 θ ∂ϕ 2 ⎟⎠⎥⎦
− kZe 2
+
r
que contiene la expresión del laplaciano que obtuvimos en el Apéndice 1.

Finalmente la ecuación de Schrödinger queda como aparece en la lectura del átomo de

hidrógeno (ecuación (3) –página 11- de la lectura).
1 ⎛ ∂ 2 ψ T ∂ 2 ψ T ∂ 2 ψ T ⎞ 1 ⎧ 1 ∂ ⎛ 2 ∂ψ T ⎞
⎜ + + ⎟+ ⎨ ⎜r ⎟
m1 + m 2 ⎜⎝ ∂x 2 ∂y 2 ∂z 2 ⎟⎠ μ ⎩ r 2 ∂r ⎝ ∂r ⎠

1 ∂2 ψ T 1 ∂ ⎛ ∂ψ T ⎞ ⎫⎪
+ + 2 ⎜ sen θ ⎟⎬ (B7)
r sen θ ∂ϕ
2 2 2
r sen θ ∂θ ⎝ ∂θ ⎠ ⎪⎭
8π 2
+ {WT − V( r , θ, ϕ)}ψ T = 0.
h2