Fotoquímica

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Ilustración del espectro electromagnético.

La fotoquímica, una subdisciplina de la química, es el estudio de las interacciones
entre átomos, moléculas pequeñas, y la luz (o radiación electromagnética).

La primera ley de la fotoquímica, conocida como la ley de Grotthus-Draper (por los

químicos Theodor Grotthuss y John Draper), establece que la luz debe ser absorbida
por una sustancia química para que dé lugar a una reacción fotoquímica.

La segunda ley de la fotoquímica, la ley de Stark-Einstein, establece que para cada

fotón de luz absorbido por un sistema químico, solamente una molécula es activada
para una reacción fotoquímica. Esto es también conocido como la ley de la
fotoequivalencia y fue derivada por Albert Einstein en el momento en que la teoría
cuántica de la luz estaba siendo desarrollada.

La fotoquímica puede ser introducida como una reacción que procede con la absorción
de luz. Normalmente, una reacción (no solo una reacción fotoquímica) ocurre cuando
una molécula gana la energía de activación necesaria para experimentar cambios. Un
ejemplo de esto es la combustión de la gasolina (un hidrocarburo) en dióxido de
carbono y agua. Esta es una reacción química en la que una o más moléculas o
especies químicas se transforman en otras. Para que esta reacción se lleve a cabo
debe ser suministrada energía de activación. La energía de activación es provista
en la forma de calor o una chispa. En el caso de las reacciones fotoquímicas, es la
luz la que provee la energía de activación.

La absorción de un fotón de luz por una molécula reactiva puede además permitir que
ocurra una reacción no solo llevando la molécula a la energía de activación
necesaria, sino también cambiando la simetría de la configuración electrónica de la
molécula, permitiendo un camino de reacción de otra forma inaccesible, tal como lo
describen las reglas de selección de Woodward-Hoffman. Una reacción de cicloadición
de 2+2 es un ejemplo de una reacción pericíclica que puede ser analizada utilizando
estas reglas o por la relacionada teoría del orbital molecular.

Índice
1 Principales conceptos
2 Regiones del espectro electromagnético
3 Reacción fotoquímica
4 Sistemas de reacción fotoquímica
5 Bibliografía
Principales conceptos
Los pilares de la fotoquímica son la espectroscopia UV, reacciones fotoquímicas en
química orgánica y fotosíntesis en bioquímica.

Otros términos importantes para la fotoquímica son: Fotones, absorción y emisión

(transiciones electrónicas), el principio de Franck-Condon, los niveles de energía,
el espín, la conversión interna, el efecto fotoeléctrico y el efecto Compton.

Regiones del espectro electromagnético

El espectro electromagnético es amplio, sin embargo, un fotoquímico se encontrará
trabajando con algunas regiones clave. Algunas de las secciones más ampliamente
usadas del espectro electromagnético incluyen:

Luz visible: 400-700 nm

Ultravioleta: 100-400 nm
Infrarrojo cercano: 700-1000 nm
Infrarrojo lejano: 15-1000 µm
Reacción fotoquímica
En la reacción fotoquímica o reacción inducida por la luz, generalmente la luz
actúa produciendo radicales libres en las moléculas, como HO o CH. Estas reacciones
son típicas de la atmósfera, teniendo un papel importante en la formación de
contaminantes secundarios a partir de gases emitidos por combustiones y actividades
humanas, como los óxidos de nitrógeno (NOx) y los hidrocarburos. Otro interés de
estas reacciones radica en su potencial uso en la oxidación de materia orgánica
presente en aguas contaminadas (POA, o Procesos de oxidación avanzada), donde se
emplean oxidantes tales como agua oxigenada u ozono, luz ultravioleta y dióxido de
titanio como catalizador.

Las fotorreacciones tienen lugar fácilmente (siempre que pueda producirse la

absorción de luz) porque la absorción de luz lleva a la molécula a un estado
excitado que contiene más energía que el estado fundamental. Al contener más
energía, la molécula excitada es más reactiva. La ventaja de la fotoquímica es que
proporciona una vía directa y rápida para la reacción química.

"Las reacciones fotoquímicas" se producen como consecuencia de la aparición de

oxidantes en la atmósfera, originados al reaccionar entre sí los óxidos de
nitrógeno, los hidrocarburos y el oxígeno en presencia de la radiación ultravioleta
de los rayos del sol. La formación de los oxidantes se ve favorecida en situaciones
estacionarias de altas presiones asociados a una fuerte insolación y vientos
débiles que dificultan la dispersión de los contaminantes primarios. Si se tienen
reacciones iniciadas por energía procedente de luz, se denomina reacción
fotoquímica. Se dice que las molécula de oxígeno en la reacción en el ambiente ha
sido descompuesta fotoquímicamente o bien ha sufrido una fotólisis. Dentro de este
también encontramos como reacción fotoquímica como resultado de reacciones
inducidas por la luz entre los contaminantes a el llamado smog fotoquímico y a
veces es descrito como "una capa de ozono en un lugar erróneo", en contraste con el
ozono estratosférico.la formación de smog fotoquímico se produce por reacción de
los óxidos de nitrógeno con los hidrocarburos volátiles, compuestos cada vez más
cómunes en ambientes urbanos. La formación de smog fotoquímico se favorece en
condiciones de inversión térmica y en zonas expuestas a la radiación solar. Una
localización donde la formación de smog es frecuente es en Los Ángeles, debido a
que en esta ciudad convergen una serie de condiciones que facilitan su formación:
tráfico denso, abundancia de radiación y situaciones de inversión térmica
frecuente, sin embargo el tráfico rodado ha trasladado el problema a otras áreas
urbanas. La frecuencia de smog se caracteriza por la acumulación de neblinas
amarillentas constituidas por ozono y otro oxidantes, con los efectos nocivos
descritos anteriormente.

Dentro de las reacciones fotoquímicas encontramos que se rige por una serie de
leyes fundamentales como:

Ley de absorción de Grotthus-Draper Una radiación no puede provocar acción química

más que si es absorbida por un cuerpo (o un sistema de cuerpos); si no, no puede
haber transmisión de energía lumínica.
Es conveniente señalar que las radiaciones que constituyen el color de un cuerpo
son justamente las no absorbidas. No tienen, por lo tanto, efecto sobre el mismo.
Por el contrario las radiaciones complementarias de éste color son absorbidas y son
susceptibles de acción. Por ejemplo, una sustancia de color verde emite el verde
pero absorbe el rojo y el azul. No podrá ser descompuesta más que por estos dos
últimos colores.
Ley energética Para que una radiación luminosa actúe eficazmente, debe poseer una
energía, por lo menos, igual a la necesaria para la transformación química.
Se sabe que la radiaciones poseen tanta más energía cuanto más cortas sean sus
longitudes de onda (o más elevadas sean sus frecuencias). La energía transportada
por un fotón viene dada por la expresión: {\displaystyle E=h\nu }E=h\nu , donde
{\displaystyle \nu }\nu es la frecuencia de la radiación y {\displaystyle h}h es
la constante de Planck, igual a 6,55x10-27 ergios.
Ley de la equivalencia fotoquímica (o ley de Einstein) A cada fotón absorbido,
corresponde una molécula descompuesta o combinada. Se sobreentiende que los fotones
activos satisfacen la ley energética precedente. Según esto se comprueba que
prácticamente el número de fotones activos absorbidos en una reacción química,
corresponde raramente al número de moléculas descompuestas con el número de fotones
absorbidos,se obtiene un rendimiento cuántico que varía entre amplios límites, de
0,1 a 1000 (y más). Sólo algunas reacciones tienen un rendimiento teórico igual a
la unidad.
A pesar de estas contradicciones, no se puede poner en duda la validez de la ley de
Einstein, y la razón de las variaciones experimentales es simple:
Cuando la reacción química exige una aportación de energía (reacción endotérmica,
como en el caso de los haluros de plata, r es todo lo más igual a 1. En general es
más pequeño, como en la descomposición fotoquímica del clorhídrico gas, pues esta
reacción es reversible.
Para descomponer el amoníaco NH3 en nitrógeno e hidrógeno, por los rayos
ultravioletas, son precisos cuatro fotones por molécula ( = 0,25).
Según la longitud de onda, se puede modificar el equilibrio fotoquímica a un
sentido u otro. Así, en la reacción reversible ácido maléico ácido fumárico donde
con el ultravioleta (λ = 313 nm) existe un 44 % de ácido maleico y 56 % de ácido
fumárico, mientras que con una onda más corta (λ = 200 nm), el ácido maleico se
regenera, con un 75 % de ácido maleico y 25 % de ácido fumárico. En el primer caso,
el rendimiento cuántico es de 0,03 mientras que se eleva a 0,1, por la reacción
inversa.
Cuando las radiaciones absorbidas provocan primero una activación de la molécula,
que reacciona a continuación sobre una segunda molécula neutra para dar productos
de descomposición, según el esquema siguiente:
{\displaystyle AB\ {\xrightarrow {\scriptstyle {h\nu }}}\ (AB)}{\displaystyle AB\
{\xrightarrow {\scriptstyle {h\nu }}}\ (AB)}
{\displaystyle (AB)+AB\longrightarrow 2A+2B}{\displaystyle (AB)+AB\longrightarrow
2A+2B}
el rendimiento cuántico es casi igual a 2.
Dentro de las tecnologías aplicadas a las reacciones fotoquímicas encontramos que
estas tecnologías se basan en los efectos determinados por la luz en determinadas
sustancias químicas mediante procedimientos pertenecientes a fenómenos físicos como
la óptica y procedimientos mecánicos como el obturador. La base de estas
tecnologías se encuentra en un soporte de celuloide revestido de una emulsión de
sales de plata sensibles a la luz y que se conoce con el nombre usual de película,
para lograr la impresión de la película se requiere la acción de una cámara capaz
de recoger la luz que reflejan los objetos y graduar su incidencia en la emulsión
de la película para dejarla sensibilizada de forma que en el revelado se produzca
una reacción química mediante la cual las sales de plata varían su colocación de
diferente manera si se trata de película de blanco y negro o color en los lugares
que han sido impactados por la luz, por tanto se produce un proceso de física
óptica y un proceso químico.

Sistemas de reacción fotoquímica

El propósito fundamental de la incorporación de reactores post-columna fotoquímica
en un método de detección es la de convertir el analito a partir de un producto o
colección de productos, que han mejorado significativamente las propiedades de la
detección por fluorescencia (FL), la radiación ultravioleta (UV), la detección de
la CE, etc . Los aspectos más originales de la fotoquímica proporcionan la base
para una serie de reacciones (por ejemplo, la fotólisis, photohydrolysis,
reordenamientos intramoleculares, photodimerization, fotoionización y / o
reacciones de transferencia de electrones). Por lo general, las reacciones post-
columna fotolisis son explotados en la CE, donde se somete a la disociación del
analito para formar entidades electroactivos. Por ejemplo, los compuestos orgánicos
nitrados producir el anión nitrito, que se oxida en un electrodo de carbón vítreo
para formar nitrato. Modificación de la estructura química del analito es
específica para el tipo de la reacción del analito es capaz de someterse a las
condiciones de la fase móvil. Como consecuencia, cuando la comparación para los
componentes de la matriz de la muestra, este efecto generalmente resulta en una
mayor especificidad y selectividad para el analito y, con frecuencia, aumento de la
sensibilidad.

•La conversión de una reacción fotoquímica depende, además de la concentración de

los reactivos, de la intensidad, cantidad y longitud de onda de luz suministrada.

•La conversión de la reacción aumenta con la cantidad e intensidad de la energía

lumínica suministrada.

•La energía lumínica suministrada por ciertas longitudes de onda de la luz son del
orden de las energías de activación de muchas reacciones químicas, por tanto,
provocan la reacción. En un rango de estas energías se centra la fotoquímica. Sin
la citada energía lumínica, la reacción no tiene lugar.

•Según el modelo lineal radial, la intensidad recibida por la solución no es

función de la coordenada axial.

•Una medida calculada a partir de dos valores con error tendrá un error asociado
mayor que los errores asociados a cada uno de los valores a partir de los cuales ha
sido calculada.