Tema 8: Catálisis homogénea

1. Catálisis en fase gaseosa

2. Catálisis en disolución
3. Catálisis ácida
4. Catálisis básica
5. El asunto del ozono estratosférico
6. Auto catálisis
7. Reacciones oscilantes
8. Catálisis enzimática
9. Inhibidores de enzimas
Introducción:
Existen reacciones en fase homogénea cuya velocidad puede
alterarse si se añaden ciertas sustancias al medio de reacción.
Estas sustancias participan activamente en las etapas de la
reacción pero su concentración no cambia porque se regenera la
cantidad consumida.
La velocidad se modifica porque las nuevas etapas tienen menor
energía de activación y son más rápidas. Los mecanismos de las
reacciones catalizadas suelen ser en cadena.
8.1 Catálisis en fase gaseosa

Para ilustrar la catálisis en fase gaseosa vamos a ver el mecanismo de

la descomposición de ozono en presencia de bromo:
Br2
2 O3 ! 3 O2
Br2 " Br· + Br·
Br· + O3 " BrO· + O2 d [O ]=
2
k 2 . [Br · ][
.O 3 ]+ 2 k 3 . [BrO · ][
.O 3 ]
BrO· + O3 " Br· + O2 + O2 dt

Br· + O3 " BrO3

d [Br · ]
= 2 k 1 . [Br 2 ] − k 2 . [Br · ][
.O 3 ]+ k 3 . [BrO · ][
.O 3 ]− k 4 . [Br · ][
.O 3 ]= 0
dt
d [BrO · ]
= k 2 . [Br · ][
.O 3 ]− k 3 . [BrO · ][
.O 3 ]= 0
dt
2 k 1 . [Br 2 ] − k 4 . [Br · ][
.O 3 ]= 0
 d [O ]=
2
k 2 . [Br · ][
.O 3 ]+ 2 k 3 . [BrO · ][
.O 3 ]
dt

2 k 1 . [Br 2 ]
[Br · ] =
k 4 . [O 3 ]

2 k 1 . k 2 . [Br 2 ]
[BrO · ] =
k 3 . k 4 . [O 3 ]

d [O ]= . [Br 2 ]
6 k 1 .k 2
v 2
dt k4

[Br2]
 8.2 Catálisis en disolución

Para ilustrar este tipo de reacciones tomaremos como ejemplo la

reacción redox entre Ce(IV) y Tl(I):
2 Ce4+ + Tl+ ! 2 Ce3+ + Tl3+
En presencia de ión plata, la velocidad de reacción es proporcional a
su concentración.

Ag+ + Ce4+ ! Ag2+ + Ce3+

[
d Tl 3 + ] [ ][
= k 3 . Tl 2 + . Ce 4 + ]
Ag2+ + Tl+ " Ag+ + Tl2+ dt
Tl2+ + Ce4+ " Tl3+ + Ce3+ [
d Tl 3 + ] [
= k 2 . Ag 2 + . Tl +][ ]
dt

[
d Ag 2+
]= [
k 1 . Ag +
][. Ce ]− k .[Ag
4+ 2+
][. Ce ]− k .[Ag
3+ 2+
][. Tl ] =
+
0
−1 2
dt
Si despejamos en la ecuación del PEE:

[Ag 2+
] =
[ ][
k 1 . Ag + . Ce 4 + ]
[ ]
k − 1 . Ce 3 + + k 2 . Tl[ +
]
[
d Tl 3+
]= [
k 2 . Ag 2+
][. Tl ]
+

dt

d Tl[ 3+
]= [ ][ ][ ]
k 1 . k 2 . Ag + . Ce 4 + . Tl +

dt [ ] [ ]
k − 1 . Ce 3 + + k 2 . Tl +

[
d Tl 3+
]= [ ][
k 1 . Ag + . Ce 4 + ]
dt [
k − 1 . Ce 3 +
+1
]
[
k 2 . Tl +
]
Al final de la reacción [Tl+] « [Ce3+] por lo que se puede simplificar la
ecuación:

d Tl [ 3+
]≈ [ ][
k 1 . k 2 . Ag + . Ce 4 + . Tl ][ +
] ∝ [Ag ] +

dt [
k − 1 . Ce 3 + ]
Otra reacción de este tipo que también está catalizada por plata (I) es
2 VO3+ + S2O82- ! 2 VO2+ + 2 SO42- + 2 O2
Cuya velocidad es independiente de la concentración de VO3+

Ag+ + S2O82- " Ag2+

2+ + SO
SO44-- + SO42-
Ag+ + SO4- " Ag 2+ + SO 2-
Ag2+ 4

Ag2+
2+ + VO + " Ag+ + VO 2+
3 3

VO32+ " VO2+ + O2

La etapa 1 es la EDV al originar dos iones Ag(II) a través de los que

avanza la reacción.

[
d VO 2+
]= [
2 k 1 . Ag +
][. S 2−
]
2O 8
dt
Otro tipo de catálisis homogénea es la que ocurre en la reacción de
hidrólisis acuosa del bromuro de metilo en presencia de yoduro:
CH3Br + H2O " CH3OH + HBr

CH3Br + I- " CH3I + Br-

CH3I + H2O " CH3OH + I- + H+

La reacción se acelera porque la barrera de energía del proceso

directo se divide en dos barreras de menor magnitud.
La velocidad aumenta poco con este catalizador porque sigue
existiendo una barrera que vencer.
Aumentar la concentración de yoduro cien veces sólo consigue
aumentar la velocidad en un factor de cinco.
8.3 Catálisis ácida

Desde inicios del S. XIX se conoce en papel catalizador de los

ácidos sobre algunas reacciones, aunque no se estudió en
profundidad hasta 1880 por Ostwald.
Para estudiar este tipo de reacciones tomaremos como ejemplo
la de halogenación de acetona:
CH3COCH3 + X2 " CH3COCH2X + HX
Cuya velocidad es proporcional a la concentración de acetona y
de H+ pero es independiente de la de halógeno.
Se puede deducir que el halógeno no participa en la reacción
hasta después de la EDV
Como todas las cetonas con hidrógeno en posición α respecto al
carbonilo, la acetona tiene dos formas tautoméricas:

O OH

H3C CH3 HC
3
CH2
ceto enol

La forma enólica puede reaccionar con el halógeno por lo que el

mecanismo comenzará con la reacción de tautomería, que puede
estar catalizada por ácidos y por bases.
CH3-C-CH3 + H3O+ ! CH3-C-CH3 + H2O
=

=
O OH
+

K1 =
[YH ]
+
(YH+)
[ceto ]. [H O ]
3
+
Para formar el enol hay que retirar un protón de la especie YH+,
podemos encontrarnos varias posibilidades:

YH+ + OH- " enol + H2O

YH+ + H2O " enol + H3O+
YH+ + A- " enol + AH
d [enol ]=
dt
[
k 2 . YH +
][. OH ]+ k .[YH ]+ k .[YH ][. A ]
−
3
+
4
+ −

K1
d [enol ] = [ceto ]. K .{k .[H
dt
1 2
+
][. OH ]+ k .[H ]+ k .[H ][. A ]}
−
3
+
4
+ −

Kw, Ka
d [enol ] = [ceto ]. K .{k . K
dt
1 2 w [
+ k3. H +
]+ k 4 . K a .[HA ]}
La última etapa del mecanismo es la de halogenación del enol:

CH3-C=CH2 + X2+ ! CH3-C-CH3 + HX

=
-
OH O

Esta etapa es rápida y su velocidad viene dada por la disponibilidad

del enol por lo que es independiente de la naturaleza y concentración
del halógeno:

d [CH ] = [acetona ].{k

3 COCH
dt
2 X
0 [
+ kH+. H +
]+ k HA .[HA ]}

k0=k2.K1.Kw Cte. de velocidad no catalizada

kH+=k3.K1 Cte. de catálisis ácida específica
kAH=k4.K1.Ka Cte. de catálisis ácida general
8.4 Catálisis básica

La halogenación de la acetona también está catalizada por bases pero

en este caso el mecanismo comienza con la extracción de un protón de
la forma ceto:
-
CH3-CO-CH3 + OH- " CH3-CO=CH2 + H2O
-
CH3-CO-CH3 + H2O " CH3-CO=CH2 + H3O+
-
CH3-CO-CH3 + B- " CH3-CO=CH2 + HB

A continuación el halógeno reacciona rápidamente con el anión para

dar el producto final:
CH3-CO=CH2 + X2 " CH3COCH2X + X-

d [CH ] = [acetona ]. {k
3 COCH
dt
2 X
0 + k OH − [
. OH −
]+ k . [B ]}
B −
−
Como ocurre en la reacción de halogenación de la acetona, es común
encontrar reacciones que estén catalizadas por ácidos y por bases a la
vez. En este caso la constante aparente puede escribirse, en ausencia
de catálisis general, como:
[
k '= k0 + kH + . H +
]+ k OH − [
. OH −
]
Kw=[H+].[OH-]

[
k '= k0 + kH + . H +
]+ k OH − . K [
w . H
+
]
−1
pk’

pH
 Cuando el papel de la base no es únicamente el de aceptar el protón
liberado, la velocidad de la reacción depende de [B-] y además en
efecto catalítico es más acusado de lo esperado.
Este comportamiento, conocido como catálisis nucleofílica, ocurre
en la reacción de hidrólisis del acetato de p-nitrofenilo catalizada por
imidazol (1000 veces más efectivo que el bifosfato):
O H
N O -
=

-
CH3-C-O-Ph-NO2 + + H2O ! CH3-C-O-Ph-NO2 + H3O+

-
N N

O- O N
=
-

CH3-C-O-Ph-NO2 " CH3-C + -O-Ph-NO2

-

N N
O H
N N N
=
CH3-C + H2O " CH3-COOH +
-

N N
N
La primera etapa es un equilibrio real ya que ambas son más rápidas
que la epata 2, que constituye la EDV del mecanismo.
La velocidad de hidrólisis se expresa como:

v = k 2 . [Y ]= k 2 . K 1 . [HIm ].[ester ]
•Cinéticamente, el papel del imidazol es el mismo que el de OH- en la
halogenación de la acetona.
•La efectividad es mayor debido a que participa en el mecanismo
facilitando la pérdida del fenolato.
•Debido a que el N-acetilimidazol se hidroliza fácilmente puede
llegarse al producto deseado y recuperarse el imidazol empleado.
8.5 El asunto del ozono estratosférico
Se introduce el tema debido al interés social que suscita.
En su estudio fueron importantes los conocimientos previos sobre la
cinética de la reacción del ozono con los átomos de cloro y las
extrapolaciones hasta las condiciones estratosféricas.
Comenzaremos con un repaso del sistema ozono-oxígeno tal y como
evoluciona en la naturaleza.
Desde un punto de vista termodinámico el ozono no debería existir, sin
embargo la radiación solar puede desplazar el equilibrio y producirse la
reacción ozono " oxígeno según el mecanismo propuesto por
Chapman en 1930. hν
O2 " O· + O· (λ<290nm)
O· + O2 " O3
O· + O3 " O2 + O2
hν’
O3 " O2 + O· (λ≈300nm)
El mecanismo propuesto produce un estado estacionario en el que
la concentración de ozono es mayor cuanto mayor es la radiación
recibida.
A altitudes de 15-40 km se dan las condiciones para que la
concentración de ozono sea algo mayor creándose la conocida Capa
de Ozono.
Esta capa actúa de filtro al eliminar la mayoría de radiaciones cuya λ
es inferior a 300nm, que resultan perjudiciales para los organismos
vivos (mutaciones, cáncer de piel, cataratas, ...).
Hacia 1950 se generaliza el uso de CFC (clorofluorocarbonos como
CFCl3, CF2Cl2, CCl4, etc.) en aplicaciones variadas como propelentes
de aerosoles, disolventes, limpiadores, fluidos de refrigeración, ...
Debido a su supuesta baja reactividad y alta estabilidad química (al
menos a nivel de superficie terrestre).

¡¡¡Comienza el problema!!!
En los años 1970-73 Lovelock hace medidas de CFC a nivel de
superficie en la Antártida y detecta su presencia generalizada.
En 1974 Rowland y Molina demuestran experimentalmente que los CFC
sometidos a radiación ultravioleta de alta energía se descomponen
según la reacción: hν ·
CFCl3 " CFCl 2 + Cl·

Apoyándose en estudios cinéticos previos de investigación básica

demuestran que estos átomos pueden destruir moléculas de ozono
(unas 100.000 por cada átomo) según las ecuaciones:
Cl· + O3 " ClO· + O2
ClO· + O· " Cl· + O2
Estas reacciones forman parte de un mecanismo en cadena.
En 1987 se firmó el Protocolo de Montreal que limita el uso y
fabricación de CFC.
No debemos olvidar las fuentes naturales de átomos de cloro o NOx.
8.6 Auto catálisis

Una de las primeras reacciones cuyo estudio cinético fue abordado es

la reacción rédox entre el permanganato y el ácido oxálico:
2 MnO4- + 5 (COO-)2 + 16 H+ " 2 Mn2+ + 10 CO2 + 8 H2O
El comportamiento de esta reacción se debe a que está catalizada por
el ión Mn2+ y en su ausencia la reacción es lenta.
Este comportamiento se conoce como auto catálisis y para una
reacción del tipo
A"B+C
Puede esquematizarse mediante la etapa:
A+B"B+B+C
 = k 1 . (a − x ). x
dx
A+B"B+B+C
dt

Si la concentración inicial de B es cero (x=0) la velocidad es cero y la

reacción no avanza a menos que exista otro mecanismo que comience a
producir B.
Si existe una cierta cantidad inicial de B (b) la ecuación de velocidad es:
= k 1 .(a − x ). (b + x )
dx
dt

dx 1  dx dx 
∫ k 1 . dt = ∫ = ∫ +∫ 
(a − x ).(b + x ) a + b  a − x b + x 

1 a .(b + x )
ln = k 1 .t
a + b b .(a − x )
Según la expresión obtenida, la

a-x
variación de la concentración de
A con el tiempo debe tener
forma sigmoidal.

Cuanto mayor sea la

concentración inicial de B menor
será el tiempo para alcanzar la
velocidad máxima. t

Una situación más realista es suponer un mecanismo con dos etapas

paralelas:
A"B+C
= k 1 . (a − x ) + k 2 . x . (a − x )
dx
A+B"B+B+C dt

a (k 1+ k 2 . x ). a
= (k 1 + k 2 . a ).t
ln = k 1 .t k2=0 ln
(a − x ) (
k1. a − x )
8.7 Reacciones oscilantes

La termodinámica indica claramente cual será el sentido de avance

de una reacción y cuales son las condiciones de equilibrio.
También indica que una reacción avanzará sólo hasta alcanzar la
situación de equilibrio, aunque lo haga muy lentamente, por lo que
nunca podremos encontrar reacciones en las que oscilen las
concentraciones de reactivos o productos en torno a sus valores de
equilibrio.
Esta limitación no es aplicable para las especies intermedias de la
reacción. Cuando esto ocurre no se puede aplicar el PEE.
Si una reacción A " D se produce mediante el mecanismo:

A+B"B+B Esta reacción puede presentar

concentraciones oscilantes de B y C
B+C"C+C
d [B ]
C"D = k 1 .[ A ].[B ] − k 2 .[B ].[C ]
dt
d [C ]
= k 2 .[B ].[C ] − k 3 .[C ]
dt
Si utilizamos el PEE para obtener las concentraciones de ambas
especies llegamos a los resultados:
[B ]ee =
k3
= p [C ]ee =
k1
⋅ [A ] = q
k2 k2
Sin aplicar el PEE podemos llegar a la ecuación:
k 3 .x 2 k 1 .[ A ]. y 2
+ = 2 (K − k 2 ( p + q ) + k 3 ln p + k 1 [ A ]ln q )
p2 q2
 [C]
El hecho de que las oscilaciones no
sean del todo elípticas se debe al
hecho de que las concentraciones
no pueden ser negativas.

[B]
El comportamiento oscilatorio puede seguirse a simple vista en la
reacción de Belousov-Zhabotinskii.
Globalmente es la oxidación del ácido malónico a CO2 y HCOOH por
ión bromato en medio ácido, en ausencia de cloruros, y usando
como catalizador trazas del par Ce(IV)/Ce(III). Para seguir la
reacción hay que añadir ferroína. El color cambia entre púrpura y
azul.
HOOC-CH2-COOH + BrO3- " CO2 + HCOOH + Br-
 Reacción de Belousov-Zhabotinskii:
1. 3 HOOC-CH2-COOH + BrO3- + 2 Br- + 3 H+ " 3 HOOC-CHBr-COOH + 3 H2O
2. BrO3- + HOOC-CH2-COOH + 4 Ce3+ + 5 H+ " HOOC-CHBr-COOH + 4 Ce4+ + 3 H2O
3. 4 Ce4+ + HOOC-CHBr-COOH + 2 H2O " 4 Ce3+ + Br- + 2 CO2 + HCOOH + 5 H+

En esta reacción intervienen al menos 7 especies intermedias.

Se han identificado tres etapas:

BrO3- + Br- + 2 H+ ! HBrO2 + HOBr

BrO3- + HBrO2 + H+ " 2 BrO2 + H2O
Ce3+ + BrO2 + H+ " Ce4+ + HBrO2 (x2)

2 Ce3+ + BrO3- + HBrO2 + 3 H+ " 2 Ce4+ + 2 HBrO2 + H2O

Reacción
Reacción de
de Briggs-Rauscher
Briggs-Rauscher
8.8 Catálisis enzimática

Las enzimas son proteínas con pesos moleculares entre 10.000 y

100.000. Sus propiedades son consecuencia de la secuencia de
aminoácidos, del ión metálico y de la conformación espacial que toma.
Tienen un papel catalítico primordial
en la bioquímica animal y vegetal.
Afectan a reacciones variadas: rédox,
hidrólisis, isomerización, adición, ...

Presentan una muy alta

especificidad, determinada por
la configuración espacial del
enzima y del sustrato
 Ks
E + S ! E.S " E + P
El mecanismo propuesto corresponde a Michaelis y Menten (1913)
d [P ]= k 2 . [E . S ]
dt
d [E . S ]=
P.E.E.: k 1 . [E ]. [S ] − k − 1 . [E . S ] − k 2 . [E . S ] = 0
dt

k 1 . [E ]. [S ]
[E . S ] =
k −1 + k 2
[E] es la concentración de enzima libre. Puesto que la concentración de
enzima es pequeña respecto a la de sustrato, la mayor parte estará
formando el complejo E.S y es necesario considerar la verdadera [E]

[E] = [E]0 – [E.S]

k 1 . [E ]. [S ] [E ]0 . [S ]
[E . S ] = [E . S ] = k −1 + k 2
k −1 + k 2 + [S ]
k1
kM
k 2 . [E ]0 . [S ]
v = k 2 . [E . S ] =
k M + [S ]
vM

v = k 2 . [E ]0 v
lim ∞ = vM
[ S ]→ vM
2

k 2 . [E ]0
v = ⇒ k M = [S ]
2 kM [S]
Para obtener una representación linealizada, hacemos la inversa a la
ecuación de velocidad:

1 k M + [S ] kM 1 1
= = ⋅ +
v k 2 . [E ]0 . [S ] k 2 . [E ]0 [S ] k 2 . [E ]0
Si representamos 1/v frente a 1/[S] (representación de Lineweaver-Burk)
obtenemos una recta cuya ordenada en el origen es la inversa de la
velocidad máxima y en cuya pendiente está la constante de Michaelis.

Podemos imaginar otros mecanismos de catálisis enzimática:

E + S ! E.S
k 2 . χ . [E ]0 . [S ] k3
E.S " E.S’ + X v = χ =
k M . χ + [S ] k2 + k3
E.S’ " E + Y
8.9 Inhibidores de enzimas
La capacidad de funcionamiento de una enzima depende de que su
centro activo esté disponible para actuar sobre el sustrato.
Existen moléculas que son capaces de desactivar la acción
catalizadora de la enzima. Pueden hacerlo de diferentes formas:
•Ocupando el centro activo una molécula diferente al sustrato
•Molestando la entrada del sustrato al centro activo
•Modificando la conformación de la enzima

La implementación de la acción de un inhibidor en el mecanismo de

Michaelis-Menten se reduce a considerar la etapa:

E + I ! E.I

K =
[E ]. [I ]
I
[E . I ]
Con esta nueva etapa, la concentración nominal de enzima será:

[E]0 = [E] + [E.S] + [E.I] = [E.S] + [E] 1 + [I]/KI

k 1 . [E ]. [S ] k M . [E . S ]
[E . S ] = [E ] =
k −1 + k 2 [S ]

[E . S ] = [E ]0
kM 
1 +
[I ] 
[S ]   +1
K I 

k 2 . [E ]0 . [S ]
v = k 2 . [E . S ] =
kM

 1 +
[I ]  + [S ]
 K I 