ASPECTOS TEORICOS LLigando: definicin y lasifieacion En un compuesto de coordinacién, el stomo central o el grupo de diomos centrales esta rodeado por aniones o moléeulas denominados ligandos. Un igando es aquella moléeula 0 on (que posee cuando menos un par de electrones que pueda donar. Asf el ligando, en el ‘compuesto de coordinacién, es una base de Lewis 0 nucledflo, Por oto lado, un ion metslico 6 una motéeula, con capa de valencia incompleta con capacidad de acepuar al par de clectrones, es un dela de Lewis 0 electro Los ligandos que se coordinan con el ion metélico pueden clasificarse de la siguiente 1) Ligandos Monodentados. Son los que donan solo un par electrénico (aiente) a s6l0 un ion metélico en un compuesto de eoordinacisn (Tabla 1). Los iones halogenuro, el amoniaeo, el agua y el PRs (Re grupo alquilo), estén dentro de este grupo. Algunos ligandos monodentados pueden tener dos o mis sitios donadares. A este tipo de ligandos se Wes Hama lgamtes ambidentades. Algunos compuestos que estén en esta clasficaciin son el ion tiocianato (M-SCN, MNCS), ion ritrito (ML 'NO:, M-ONO), ion sulito (M-SOs, M-0S0:). ‘Tambign existen monoatGmicas que pueden formar dos enlaces con dos tomas ‘etilicos separados y, en consecuencia, actdan como puentes; dichos ligandos son Tamados ligandor puentes. Dentro de este grupo se encuentran Jos halogenuros. Esto significa que hay solamente un dtome ligando que forma dos (0 mas) enlaces, con diferentes stomos metilicos. 2) Ligandos bidentados. Son los que poseen dos Siomos donadores. Estos pueden ser ‘compuestos neutros (diaminas, dfostinas, disufuros) o aniones como el oxalato, los carboxilatos, el nitro, et. 3) Ligandos polidentados. En esta clasitieacin se incluye a compuestos que tienen rs de dos stomos donadores formando parte ds a moléeula, y segtn el nimero deTabla 1. Clasificacién y ejemplos de ligandos. Ligandos monodentados. F, CI, Br, CN, NHs H:0, OH, CO, RCN. Ligandos monodentados actuando como puentes PN 7 t t a Ms Sf Ne Fs “Na a See Ligandos bidentados. ctilendiansina (en) difostinas Qprewcinx€D NH; acetilacetonato (acac) 2,2-dipiridina (bpy) mC CH; ni N YY \ uv oxaato (03) glicinato q 0 0 < > g HN CH) Ql oO oO oO sulfato carbonato OQ . Se . o \oContinuaci6n Tabla 1 Ligands tridentados Dietientriamina (tien) Iminodiacetato mda) i ‘00C CH: NE CH: COO HN NH NA ‘Terpiridio cesp Tein ost ye wl Noe cir nl Ls Sy ate —Continuacion tabla 1 fialocianina [14Janoss Ligandos pentadentados y ms. eda pa HOOC [000K Hoe cook N N, BSAN SAN xooc—/ \ coon wooc/ u Leann 008 1S-corona-S oe cf cS x x Tk LondStomos donadores pueden llamarse tridemtados, ttradentados, pentadentados 0 hexadontados (17). 4) Ligandos Macrocfelicos. Se definen como aquellos compuestos eélicos con nieve ‘0 mis miembros (incluyendo todos los étomos presentes) y-con tres 0 més stomos ddonadores que tiene la funcién de igando [18], Complejacién Recientemente, se ha intensificado el estudio por conocer cuales son los Factores que controlan la selctividad y eficiencia de la complejacién. Como resultado de estos esudios se than encontrado relaciones claras y sencillas para comprender los factores esteuctrales, termodindmicos y cinétcos que dan como resultada complejos estabes, destacando por sx Jmporsancia los concepios generales de complementariadad de mato y forma y la preorganizacién, Eficiencia de la Complejacion Primeramente definiremos lo que se conoce como efecto quelato. Cuando el ligando tiene més de un lugar enlazante (bidentado, trdentado, ete) puede, sujtar el metal mediante os 0 mas de sus sitios de coordinackin. Este tipo de enlazamiento s¢ Hama quelacion (del agriego: chele K ie 6.10 au oF Dacda 2 Sr 1a 7ale0F (DA) _ a 0a as 01 0935, 11,652 0.10 TETA 0.9837 14.51 = 0.0 057 715.46 0.02 Tye 0816.55 + 0.02' DOTA Te 09 28.240. ToT Ey 28.62 0.1, La 2861) 4] "fuerza nica 0.1 MNACI, 25¢ 0.1 C= [24] fuera ionica 1 MINA, 80 C>. C [25] 126) Daca 1.10-c -47.13,16-terraoxacielooctadecano-N,N -diacetaeiev Figura 3. Conformaciones comsnmente encontradas en complejos de tetraazamacrociclicos. Los effeulos abierios son los hidrgenos de los N-H, Las esteras con N, son los nitedgenos coordinados con el domo metélico y las esfecas con L, son ottes étomos donadores. como pueden ser las moléculas del solvente Fuente: [20]plano, En asta sitacién, los factores que intervienen en la selecvividad son muy similares que Jos ligandos de cadena abierta {20} ‘Constants de Formacién La determinacién de las constantes de formacién de Tos complejos con metales siempre ‘¢ realiza en soluci6n, Las moléculs del solvente compiten con el ligando por el ion metélico central, por lo que a formacién del complejo con otro ligendo es una reaceiGn de substituciGn, tuna reaccifn en la que el grupo entrante desplza a las moléculas del solvente alrededor del metal. Al grupo que desplaza a las moléculas del solvente se Ie ama grupo entrante y a las rmoléculas que fueron desplazadas se es lama grupo salient, A esta reaccién de sustitacién seneralmente se Je denota como: MX+YOMY+X Se admiten dos clases de estabilidades para los complejos: la establidad cingtica y la termodindmica, La estabilidad termodindmica se ocupa de la energia de enlace, las constantes e estahilidad y los potenciales redox. La estabiidad cinética estudia la rapidez y los mecanismos de las reacciones qufmicas, la formacién de los complejos intermediaros, las ‘energfas de activacn para los proceso ec [17] . __ Uneejemplo de equlibrio de coordinacién es la reaccin de Ru (IK) con elon Cr IRU(OHY)* +Cr F (RUCKORD a) Ky=[ RuCl /[RuILCN 2 Donde Kye la constante de formacion del complejo. La concentaciGn de agus no aparece debido a que se toma como constante en soluciones diluidas (27). La formacion del complejo ML, se plane dé aeverdo con ls constanes de formacin parcales M+L2 ML MLV{ MIL LI ML+LEML: MLV MLILL]25 ML; +LSML: Ky=[ MLay ML} U1 MLys +L ML, Kee [ MLV Mbyall Ld Donde n es el némero de coordinacién total del metal (Cuando se quite caleular la concentracién final del complejo ML, se puede utilizar la cconstante de formacisn total Be ¥y se relaciona con K, de acuerdo con B= Ki KKK @ El inverso de Kyes lo que se conove como constante de disociucin Ky. y ésta tambiga ML} MILLI" @ se utiliza con frecuencia: MLe==M+L y= [ MILLVEML] 6 La K, tiene la misma forma que K, para los écidos, para faciltar la comparacign entre los complejos del metal y los écides de Bronsted. Los valores de Ky y K, se pueden tabular juntos sie protén es considerado como otro eatin. Existe otra forma importante de considerar el equilibria, dande se utiliza los conceptos de energia libre (AG) y de entropia (AS), Para que ocurra un cambio espontaneo (a presion y temperatura constantes), la energia libre del sistema debe de disminui. Puesto que um sistema ‘en equilibrio no tiende a cambiar, éste debe de representar un estado en donde la energt libre ha alcanzado un minimo. Se define ac H-TAS © fen donde AH y AS son los cambios en la entalpia y en la entropia durante la reacci6n, Las reacciones quimicas implican mezclas de sustencias. Puesto que las sustaneias no son totalmente puras, es preciso tener una forma para describir su tendencia a reaccionar en condiciones no estindar, Esta tendencia relativa se expresa generaimente en términos de actividad quimica, la eval se define como la razén de la eoncentracisn efvctiva de una especie respecto a su concentracidn en un estado de referencia. Para las soluciones liguidas, le actividad de un soluco se expresa generalmemte como la coneentracidn molar de soluto Dresente dividida entre su molaridad (esto es 1 M) en el estado estindar (28)Si representamos la contribucisn de energfa libre molar en el estado esténdar como 6%, entonees resulta que Gx = G°x + RT In dy, De esta forma A, la ativided del compuesto X, proporviona ina medida de la desviacion en la contribucin de energia libre respecto al valor en el estado estndar. Por ejemplo en la eaveion == 2H AG es igual « la energia libre de 2 moles de Hen la mezcla menos las energias libres de | mol de Hy y un mol Tsen la mezcla: AG = 2644 - Gy o Alsustiuir Gyr = 2G" + RT Ina) ® Gu =Gy+RTInay, o Gy =G'e+RTInay, U9) Sustituyendo las ecuaciones 8. 9 y 10 en la ecuacién 7. obienemos AG =2(G"q) + RT Ina) - Gy +RTInay.) (Ge +RTInae) — (11a) = 2G?) - (Gh) - (GE) + RT Ina In ay Indy) aby En lugar de los wes primeros términos 2(G") - (GY) - (Gx) podemos eseribir AG*, que representa el cambio en la energia libre molar si cada componente de la mezcla estuviera en su estado estindar. Si se tiene en cuenta que 2 In ys igual In 2 m, podemos escribir AG =AG? + RT In (lana) a) Enel equilibrio, la energia bre (ola aleanza un minima y AG = 0. En consecuencia, para el equitinrio podemos escribir 1G* + RT In (Wands) «a 6 AG? =- RT In (w/e) ay [La raz6n de actividad tiene la misma forma de expresiin que la constante de equilibrio K yesto conduce a AG? =-RT Ink as, © reemplazando et logariumo natural por 2.303 mukiplicado por el logaritmo de base 10 AG? 2-2303 RT log K 6)La selacgn final es notable, Establece que el estado de equilibrio final, earacerizado por K, estd relacionado con el cambio en la energia libre desde los reactivos hasta los productos en el estado estindar, AG*, Ast, canoceremos algo acerca del estado de equilibio, -considerand las propiedades de la energia libre en el estado esténdar. Para una ecuacién quimica en general, AG? puede ser cero, positiva o negativa. Sf ace. },entonees KI; esto significa que el estado final de equilieio secé aquel en el cual los reactivos y los productos contibuyan igoalmente a la razdn de actividad. Si AG” >0, entonces K-€ 15 los productos contrbuyen menas que fos reativos a lt rain de actividad en el estado ‘de cquilirio, La reaeciSn quia yx no se desplaaré mas de iaguieda a derecha, SiSG* < 0 centonces Ko1, se favorece Ia reaceléin hacia Ia derecha, y las actividades de los productos predominan en el estado de equilirio, Céieato de la constante de formacion por valoraciones potencio ‘Se puede caracterzar una valoracién poteneioméirica como una en la cual se registra el ‘cambio de la fuerea electomotsiz (fem) de una celda galvénica durante una valoracién, en funcién del valorante agregado. La principal meta de ese procedimiento es la localizacién precisa de! punto de equivatencta, aunque también puede obtenerse de las eurvas de valoracion petenciométrca informacign de indok: termodindmica, incluidas las constantes de disociaeién e dcidos dtiles y las constantes de estabilidad de fones complejo. En comparacién con otros métodos para la localizacin de puntos de equivalencia, la valoracién poteneiomeétrica oftece varias ventas. Primero, es aplicuble a sistemas quimicos inensamente colorides donde serian initiles los métodos visuales ordinarios. para la y Si: como puede aprecarse, las energias potenciales de los dos estados vibracionales (el mds bajo de Se y el cuarto de S,) son idénticas, lo que permite una transeién cficuz. Esta conversiOn interna a través del traslapo de niveles vibracionules es generalmente ‘mds probable que la périda de enerpia por foresceneia desde un estado eleetinico excita alto; de esta manera, refiriéndonos otra vez al diagrama de a figura 5, la fuorescencia tendrd ‘una Jongitud de onda, a pesar de que la fongitud de onda de excitacidin haya sido Ao, [Lo anterior de debe a que la mokécula, exctada por ejemplo al nivel vibracional 3 det esudo eloctrénico S; sigue ta siguiente ruta de desactivacién: primero pasa del nivel \ibracional 3 al nivel vibracional mas bajo del estado electrOnico Sy através de procesos de relajacién vibracional; después se presenta una conversiGn interna para llegar al nivel vibracional 4 del estado eleenico excizado S), pasando répidamente al nivel vibracional mas bajo de Si, Sila moléeula es fluorescente , la desactivacin electtinica procederd al volver el cleetrén @ cualquiera de Ins niveles vibracionales de Sp mediante el proceso de Muorescencia (pérdide de energie mediante emisién de fotomes); por dkimo, J molgcula en el estado electrGnico fundamental se desactiva vibracionalmente al quedar en el nivel vibracional mis bao mediante relajaciones vibracionales, El proceso deserto tienen dos eonsecuencias importantes: (1) la longitud de onda det cespectzo de emisién es mayor que la longitud de onda del espectso de absorcién y (2) la longitud de onda del méximo de emision siempre es Ia misma, independientemente de la longitud de onda que se ulice paral excitacion, Por otra parte, cuando se da un proceso de conversiin intema entre los estados electrénicos 5; y Sp, el resultado es que la molécula no presenta fluorescencia. Este proceso se den la mayorfa de las moléculas y es consecuencia del traslapo de los niveles vibracionales del estado elecurénico excitado més bajo con tos niveles vibracfonales del estado electrSnico fundamental Ours posible consecuencia del proceso de conversion intema es el fendmeno de predisociaciOn, En este caso el electrén se desplaza de un estado electr6nico superior a un” nivel vibracional de energia eleva de un estado eletrGnico més twjo. en el que lt energta vibracional es Jo sufiientemente grande como para provocar la ruptura del enlace, ESO 82 presenta en moléeulas cuya enerpia de excitacin de los eroméforos es mayor que Tas fuerzas ‘de enlace. Los procesos de disocacién también compiten con el proceso de fiuoreseenca Conversisn Exerna, Este proceso implica la desuotvaciin de un estado electri excitado mediante la interaceion y tranferencia de enerpia entre in moiéeula excitada y el isolvente uw ots soltos. La evidencia de la conversin externa es el marcado efeet sobre imensidad de la fuocesceneia efreida por el disolvents; ademés, aquellas condiciones gue tienden a reduc el ndmero de colsiones entre las particulas, como Ta aja temperatura y la clevada viscosidad, gonoralmente tenden a sumentar la Muotescencia. ‘Ademés de las. conversiones intomas, las conversiones externas son también responsables-de los procesos de desactivacién sin emision de radiacn, desde los estados 25). CCovzamientoinersstemas, Este es un proceso en el que el espn del electtn excitado cexcitados de singulote 0 tiplete mds bujos a estado fundamental (fi fe invertido y da ligar & un cambio on Ia mubiplicdad de la molécula. Al igual que ls conversién interna, la probabilidad de esta transicién aumenta silos niveles vibracionales se traslapan. La tnsicin singulete/ilete mostrads en a figura. $ es un ejemplo de cruzamienta inerssiemas; agus, el estado vibeaconal de singuete mds bajo se supexpone eon uno de los nivelesvibruciomals del estado tripleteexcitado y asfes mds probable el cambio de esp. + Este tipo de proceso es mis comin en moléculas que contienen stomos pesados, como yodo 0 bromo, Apatentemente las interaceiones espinvorbital pusden ser grandes en presencia ‘de tales somos y entonces es mds favorable un cambio en el espin, La presencia de especies paramagnéticas como es el oxigeno molecular en gisnlucKin también favorece el eruzamiento ‘ere sistemas y conse cntemente disminuye la fuorescenca Fosforescencia. Después del cruzamiento intesistemas aun estado de triple exctado, Ja dessctivacin posterior a esado fundamental puede tener lugar tanto por conversiGn interna ‘6 extema como por emisién de radiacion (fostoresencia), Sin embargo, una transickin ‘cipletesingulete es mucho menas protable que una conversi6a singuletelsinguletey éta es lt rain por la cual ta ransckin ( y por lo tani te emisidn de radian) puede persstir certo tiempo después de haber terminado la tadiacin (31),Factores que afectan a luminiscencia isin varios factors que son determinants para que une sustncia presente fluorecenca (0 fosforesencia), entre los que estén la estructura molecular y el medio ambiente quimico. Esiosfacowes también van inlir en la intensitad de fa emisin que se produaca. A continiacin se explicard revementealguras de estas variables Rendimiento cudtico, 0 eficacia cuinica (se define como la azn de el nero de roléeulas gue emiten laminscencia respecto al mimeo total de moléeuas excadas. Para rmotéeulasaltamente Muocescente como 1 fuoreseta, la efiaeiaeudnica se aproxima a a ‘nidad ajo cers condiciones, Las especies quimicas que no son fleoescenes de manert apreciale tienen efcaias que se aproximan aco. “Teniendo en cuenta I figura 5 y i discusién sob los process de desaetivacion, et rengimienio eudnico para un compuesto se puede calcular a pat de ls constantes de ‘elocidad relativas & de los process por Bos que el estado excita singulete mas bajo se osativa, es deci, funescenia ().crveamiento ene sisemas (conversion exter (). onversin interna (i) reisoisci a) y soci (Esta relaci6n se puede expresar ora siguiente couse: ° by ipo R hee ht hohe Donde los términos k son las respectivas constantes de velocidad para los diversas provesos antes enumerados. Esta ecuacién permite una interpretacion cuaktativa de muchos de los factores estructurales y ambientales que influyen en la intensidad de la fuoresvencia. Aquellas ‘variables que proporcionan valores altos para la constante de velocidad de ls Mluorescenei ly y valores bajos para los otras términos & exaltan Ia uorescencia, La magnitud de 1a constante ‘de velocidad de predisociacién fy y la constamte de velocidad de disociacidn ky dependen principalmente de la estructura quimica: el esto de constants esi fuertemente influenciadas por el entorno y en menos extensi6n por i estructur (3Empiicamente se observa que el comportamiento Quorescente lo presentan con més frecuencia compuesto en los que la transicién de mas baja energia es del tipo x. x" yo aguellos compuestos en los que la transiciin de menor energies del tipo n, n*; e8t0 €8, lb cticacia cudmtica es mayor part las ransiciones, n°» x. Esta iransicion Gene absortividad ‘molar ordinariamente 100 a 1000 veces mayor que para un proceso n> 7. La rigides de la molécula es un factor muy importante en la produecion de Auorescencia, Se ha observado experimentalmente que las molseulas que poseen estructuras rigidas la favorecen, Se ha involucrado también la inflvencia de la rigidez pure explicar el aumento de fluorasconcia de cierios agentes quetntes orginicos cuando estén formando un complejo con un ion mexico, La falta de rigidex de una molicula produce probablemente un aumento en ls velocidad de conversifnintema y un consoenente aumento en Ta probabilidad de destctivacién sin radiaciéa, La pare no rigida de una molfeula puede experimentar vibraciones de baja frecuencia respecto a sus otras pares y tales movimientos producen indudablemente certas pérdidas de energi La temperatura también es oxo factor que afeca la producein de la fuorescencia: en algunas moléculas disminuye la emisidn a medida que aumenta Ia temperatura porgue tumenta la frecuencia de chogues y como consecueneia aumenta la probabilidad de desactivacién por conversion extema. Este mismo efecto st presenta cuando hay una reduceién dela vissidad del solvent, Efecto del pH en fa fluorescencio, La forescencia de un compuesto aromiico con substituyentesfeidos o isioos en el anillo depends generalmente del pH. La longitud de onda y la imensidad de la emisién es probable que sean diferenies en ls formas ionizada y no fonizada del compuesto, Le fluorescencia de eietos eompuesios en funcién del pH ha sido utlizada para la deteccin de puntos finales en valoraciones dcido/base. En los procedimientos snalticos basados en la Quorescencia frecuentemente requiren un control estrito del pH Efecto del oxtgeno disuelto. La presencia del oxigeno disuelto 2 menudo reduce lz intensidad de Auores oxidacién indueida fotogutmicamento de lus especies fluorescentes, Sin embargo. con mas ia de una disolucin, Ese efveto puede ser el resulade de una frecuencia tiene Jugar una atenuacisn (quenching) como consecuencia de las propiedades © aramagnéticas del ox{geno molecular, el cual provoca cruzamiento entre sistemas. y cconversiones de las molulas excitada al estado tripe [31