Química Farmacéutica I Química Farmacéutica I

¿Que es la espectroscopía?

Las herramientas de Es el estudio de la estructura y

elucidación estructural dinámica de las moléculas
empleando como herramientas la
Conceptos de espectroscopia
aplicada a la síntesis de fármacos absorción, emisión ó dispersión
de la luz

Marí
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Orgánica y Farmacé
Farmacéutica. Secció
Sección de Modelizació
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Química Farmacéutica I Química Farmacéutica I

La luz
E = hυ = (hc)/λ
Es un campo electromagnético,
caracterizado por una frecuencia ν,
ó una longitud de onda λ, energía de un fotón
relacionadas por la ecuación
ν λ = C, y una polarización
intensidad del haz
I = ½ E02

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Química Farmacéutica I Química Farmacéutica I

Interacció
Interacción entre el haz y la
E1
molé
molécula
E0
absorción υ = (hc)/λ
E = hυ λ

emisión La energía de un fotón puede ser

absorbida por una molécula, lo que hace
que salte de un nivel energético a otro
dispersión
http://www.engormix.com/
la energía es transferida del fotón a la molécula

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1
 Química Farmacéutica I Química Farmacéutica I

Teorí
Teoría de la absorció
absorción de la luz
La luz puede ser absorbida por
un sistema cuando la frecuencia
de la misma esta en resonancia
con alguna frecuencia natural de
ese sistema Si un sistema tiene una frecuencia natural ωo, podrá
absorber una “fuerza” con la misma frecuencia. Se
frecuencias naturales podrá dar una transferencia eficiente de energía entre
esta “fuerza” incidente y el sistema
http://urbanity.blogsome.com/2006/06/21/el-puente-de-tacoma-narrows/

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Química Farmacéutica I Química Farmacéutica I

Si se sobrepasa, si no se puede absorber esta “fuerza” incidente

Si un sistema tiene una frecuencia natural ωo, podrá

absorber una “fuerza” con la misma frecuencia. Se
podrá dar una transferencia eficiente de energía entre
esta “fuerza” incidente y el sistema
http://urbanity.blogsome.com/2006/06/21/el-puente-de-tacoma-narrows/

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Sección de Modelizació

Química Farmacéutica I Química Farmacéutica I

Si se sobrepasa, si no se puede absorber esta “fuerza” incidente Espectro electromagné

electromagnético (I)

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Sección de Modelizació Marí
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Sección de Modelizació

2
 Química Farmacéutica I Química Farmacéutica I

Espectro electromagné
electromagnético (II) Espectro electromagnético (III)

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Sección de Modelizació

Química Farmacéutica I Química Farmacéutica I

Los enlaces y el infrarrojo Espectroscopia de Infrarrojo

1º. Los movimientos vibracionales de los
componentes de un enlace químico tienen
frecuencias naturales dentro del rango de
frecuencias del infrarrojo

hν
Infrarrojo cm-1

d1 d2 lejano 10 a 650
medio (IR) 650 a 4000
próximo 4000 a 12500
Baja energía Alta energía

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Sección de Modelizació

Química Farmacéutica I Química Farmacéutica I

Espectroscopia de Infrarrojo 2º. Las oscilaciones inducidas por ciertos modos

vibracionales pueden provocar que cuando un haz
de radiación infrarroja incide sobre la materia, si las
1º. Los movimientos vibracionales de los frecuencias están en resonancia, se produzca un
componentes de un enlace químico tienen intercambio de energía entre el haz y las moléculas
frecuencias naturales dentro del rango de constituyentes.
frecuencias del infrarrojo

3º. Los tipos atómicos implicados en el enlace, el

Infrarrojo cm-1 entorno químico de dicho enlace y la concentración
lejano 10 a 650 de los enlaces presentes, tienen un comportamiento
carácterístico.
medio (IR) 650 a 4000
próximo 4000 a 12500
Análisis cualitativo y cuantitativo
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Sección de Modelizació

3
 Química Farmacéutica I Química Farmacéutica I

La eficacia de la espectroscopia
Aná
Análisis cualitativo y cuantitativo de infra-rojo se basa en que cada
Prácticamente TODOS los compuestos compuesto tiene un
moleculares pueden manifestar una serie de comportamiento UNICO frente a
bandas de absorción (eficacia en un haz de infra-rojos
espectroscopia)

Cada banda corresponde con un

movimiento de vibración de un enlace en Análisis cualitativo
concreto dentro de la molécula: el
conjunto constituye la huella dactilar del Elucidación estructural
compuesto

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Sección de Modelizació

Química Farmacéutica I Química Farmacéutica I

Selección de señales huella, ejemplos

Análisis cualitativo
reducción
1. Caracterización de un compuesto nuevo
NO2 NH2
2. Presencia o no de un determinado compuesto, en
una mezcla o en una muestra pura
3. Seguimiento de la evolución de una síntesis

señales huella: señales elegidas para que

informen inequívocamente sobre el compuesto
objeto de análisis

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Sección de Modelizació

Química Farmacéutica I Química Farmacéutica I

Selección de señales huella, ejemplos

En un análisis de IR, mediremos la
intensidad del haz antes (II0) y después (II)
de que interaccione con la muestra,
CH3COCl O Br2/base O expresandolo en función de la frecuencia de
AlCl3 CH3 CBr3 la luz incidente ωi

%A
reducción

OH bromación Br

CH3 CH3

4000 cm-1 2000 cm-1 650 cm-1

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Sección de Modelizació

4
 Química Farmacéutica I Química Farmacéutica I

En un análisis de IR, mediremos la

intensidad del haz antes (II0) y después (II) Vibraciones moleculares
de que interaccione con la muestra, Los enlaces covalentes vibran sólo a
expresandolo en función de la frecuencia de determinadas frecuencias
la luz incidente ωi fuerza del muelle fuerza del muelle

%T

longitud enlace estiramiento compresión

equilibrio

4000 cm-1 2000 cm-1 650 cm-1

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Sección de Modelizació

Química Farmacéutica I Química Farmacéutica I

Ejemplo:
Ejemplo: frecuencias de tensió
tensión
Tipos de vibración

• La frecuencia desciende conforme aumenta

el peso atómico de los átomos que están
implicados en el enlace.
Symmetric Stretch Asymmetric Stretch Wagging
• La frecuencia aumenta conforme aumenta la
energía del enlace
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Sección de Modelizació

Química Farmacéutica I Química Farmacéutica I

Tipos de vibración (cont). Ejemplo:

Ejemplo: modos vibracionales en el agua

longitudes de enlace

tensión simétrica tensión asimétrica

ángulo
Rocking Twisting Scissoring
deformación

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Sección de Modelizació

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 Química Farmacéutica I Química Farmacéutica I

Las señ
señales de CO2 y H2O en un IR
Ejemplo: modos vibracionales en el CO2

tensión simétrica tensión asimétrica deformación

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Sección de Modelizació

Química Farmacéutica I Química Farmacéutica I

“el coste” energético de los movimientos Huella dactilar de una molé

molécula
conjunto de señales características de la molécula

• Los movimientos vibracionales de las entiades

moleculares están cuantizados.
• Con la posible excepción de dos enantiómeros
no hay dos moléculas que tengan exactamente
el mismo espectro IR.
• Dos zonas:
– 1. Simple stretching: 1600-3500 cm-1.
– 2. Complex vibrations: 600-1400 cm-1 = la región de
http://www.cem.msu.edu/~reusch/VirtTxtJml/Spectrpy/InfraRed/infrared.htm
la huella digital

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Sección de Modelizació Marí
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Sección de Modelizació

Química Farmacéutica I Química Farmacéutica I

Regiones en el IR Valores basales

(+/-
(+/- 10 cm-1)
-1

O-H 3600
N-H 3400
C-H 3000
C=N 2250
=
C=C 2150
=
C=O 1715
C=C 1650
C-O ~1100 amplio rango
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 Química Farmacéutica I Química Farmacéutica I

Regiones típicas en IR Tensiones C-

C-H
C-H
•C-H sp tensión ~ 3300 cm-1
•C-H sp2 tensión > 3000 cm-1 INSATURADO
3000 cm-1
•C-H sp3 tensión < 3000 cm-1 SATURADO

•C-H aldehído, dos picos (ambos débil)

~ 2850 y 2750 cm-1

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Sección de Modelizació

Química Farmacéutica I Química Farmacéutica I

Tensiones C-H, ejemplos

Ejemplo de alcano

CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH3

C(sp3)-H C(sp2)-H C(sp2arom.)-H C(sp)-H

C(sp3)-H C(sp3)-H C(sp3)-H

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Sección de Modelizació

Química Farmacéutica I Química Farmacéutica I

Los alquenos (I) Los alquenos (II)

http://www.cem.msu.edu/~reusch/VirtTxtJml/Spectrpy/ http://www.cem.msu.edu/~reusch/VirtTxtJml/Spectrpy/

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 Química Farmacéutica I Química Farmacéutica I

Ejemplo de alqueno Los arenos (I)

CH2 CH CH2 CH2 CH2 CH3

http://www.cem.msu.edu/~reusch/VirtTxtJml/Spectrpy/

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Química Farmacéutica I Química Farmacéutica I

Los arenos (II) Ejemplo de alquino

HC C CH2 CH2 CH2 CH3

http://www.cem.msu.edu/~reusch/VirtTxtJml/Spectrpy/

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Química Farmacéutica I Química Farmacéutica I

Regió
Región de tensió
tensión O-
O-H
Región O-H
• O-H 3600 cm-1 (alcohol, libre)
• O-H 3300 cm-1 (alcohol y ácido, puente de H)

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 Química Farmacéutica I Química Farmacéutica I

Efecto del puente de hidró

hidrógeno El puente de hidró
hidrógeno: efecto sobre
sobre la anchura de picos la anchura de picos

http://www.cem.msu.edu/~reusch/VirtTxtJml/Spectrpy/ http://www.cem.msu.edu/~reusch/VirtTxtJml/Spectrpy/

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Química Farmacéutica I Química Farmacéutica I

El puente de hidró
hidrógeno: los puentes El puente de hidró
hidrógeno en ciclos (I)
intramoleculares

http://www.cem.msu.edu/~reusch/VirtTxtJml/Spectrpy/
http://www.cem.msu.edu/~reusch/VirtTxtJml/Spectrpy/
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Química Farmacéutica I Química Farmacéutica I

El puente de hidró
hidrógeno en ciclos (II) El puente de hidró
hidrógeno en ciclos (III)

http://www.cem.msu.edu/~reusch/VirtTxtJml/Spectrpy/ http://www.cem.msu.edu/~reusch/VirtTxtJml/Spectrpy/

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 Química Farmacéutica I Química Farmacéutica I

OH involucrados en puentes de H
diferentes tipos de
enlace OH con distintas
Hidroxilo libre
# # longitudes y fuerzas de
enlace lleva a bandas
Enlace aislado, con
más anchas
" " la longitud y fuerza
propias del tipo OH
# " " # "
# "
#
Enlaces más largos
" son más débiles y
# llevan a frecuencias
más bajas.

En disoluciones de alcoholes muy diluidas o en disolventes inertes

En soluciones concentradas, o en alcoholes netos, sin diluir
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Química Farmacéutica I Química Farmacéutica I

Ejemplo de ácido carboxí

carboxílico
Acido carboxílico dimerizado

" "
"
# #
" "
"
O La formación de puentes de hidrógeno
" CH3 CH2 CH2 C OH intermoleculares fuertes debilita el enlace OH en el
dímero y provoca un descenso en la frecuencia y un
ensanchamiento en la banda
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Química Farmacéutica I Química Farmacéutica I

El puente de hidró
hidrógeno en los El puente de hidró
hidrógeno en los
ác. carboxí
carboxílicos (I) ác. carboxí
carboxílicos (II)

http://www.cem.msu.edu/~reusch/VirtTxtJml/Spectrpy/ http://www.cem.msu.edu/~reusch/VirtTxtJml/Spectrpy/

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 Química Farmacéutica I Química Farmacéutica I

El puente de hidró
hidrógeno en los
ác. carboxí
carboxílicos (III) Regió
Región N-
N-H

http://www.cem.msu.edu/~reusch/VirtTxtJml/Spectrpy/
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Química Farmacéutica I Química Farmacéutica I

Regió
Región de tensió
tensión N-
N-H Ejemplos de tensión N-H en aminas
• N-H 3300 - 3400 cm-1
• Dos picos para las aminas primarias

$ $
%& %&

• Un pico para las aminas secundarias

• Sin bandas de absorción para aminas primaria primaria secundaria terciaria
alifática aromática
terciarias

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Sección de Modelizació

Química Farmacéutica I Química Farmacéutica I

Los puentes de hidró

hidrógeno en las aminas Los puentes de hidró
hidrógeno en las aminas
primarias (I) primarias (II)

http://www.cem.msu.edu/~reusch/VirtTxtJml/Spectrpy/ http://www.cem.msu.edu/~reusch/VirtTxtJml/Spectrpy/

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Sección de Modelizació Marí
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Sección de Modelizació

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 Química Farmacéutica I Química Farmacéutica I

Los puentes de hidró

hidrógeno en las aminas Los puentes de hidró
hidrógeno en las aminas
primarias (III) secundarias (I)

http://www.cem.msu.edu/~reusch/VirtTxtJml/Spectrpy/
http://www.cem.msu.edu/~reusch/VirtTxtJml/Spectrpy/
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Sección de Modelizació Marí
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Sección de Modelizació

Química Farmacéutica I Química Farmacéutica I

Los puentes de hidró

hidrógeno en las aminas Los puentes de hidró
hidrógeno en las aminas
secundarias (II) secundarias (III)

http://www.cem.msu.edu/~reusch/VirtTxtJml/Spectrpy/ http://www.cem.msu.edu/~reusch/VirtTxtJml/Spectrpy/

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Sección de Modelizació Marí
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Sección de Modelizació

Química Farmacéutica I Química Farmacéutica I

Las aminas terciarias (I) Las aminas terciarias (II)

http://www.cem.msu.edu/~reusch/VirtTxtJml/Spectrpy/ http://www.cem.msu.edu/~reusch/VirtTxtJml/Spectrpy/

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Sección de Modelizació Marí
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Sección de Modelizació

12
 Química Farmacéutica I Química Farmacéutica I

El grupo NH2 en las amidas (I) El grupo NH2 en las amidas (II)

http://www.cem.msu.edu/~reusch/VirtTxtJml/Spectrpy/InfraRed/ http://www.cem.msu.edu/~reusch/VirtTxtJml/Spectrpy/InfraRed/

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Sección de Modelizació

Química Farmacéutica I Química Farmacéutica I

El grupo NH2 en las amidas (III)

C≡N y C≡
Regiones C≡ C≡C

http://www.cem.msu.edu/~reusch/VirtTxtJml/Spectrpy/InfraRed/

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Sección de Modelizació Marí
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Sección de Modelizació

Química Farmacéutica I Química Farmacéutica I

Ejemplo de nitrilo Ejempo de alquino

$
1-hexino HC C CH2 CH2 CH2 CH3
propanonitrilo CH3 CH 2 C N

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Sección de Modelizació Marí
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Sección de Modelizació

13
 Química Farmacéutica I Química Farmacéutica I
Vibraciones de tensió
tensión má
más importantes
en grupos carbonilo
Región C=O - !
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Sección de Modelizació Marí
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Sección de Modelizació

Química Farmacéutica I Química Farmacéutica I

Ejemplos de efectos inductivos y resonantes (I) Ejemplos de efectos inductivos y resonantes (II)

http://www.cem.msu.edu/~reusch/VirtTxtJml/Spectrpy/InfraRed/ http://www.cem.msu.edu/~reusch/VirtTxtJml/Spectrpy/InfraRed/

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Sección de Modelizació Marí
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Sección de Modelizació

Química Farmacéutica I Química Farmacéutica I

Ejemplos de carbonilos Ejemplos de carbonilos, cetonas

cetona cetona cetona cetona cetona

aldehído cloruro éster ácido amida alifática alifática conjugada conjugada
alifática
alifático de ácido lineal cíclica C=C C=C arom.
lineal
lineal lineal

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Sección de Modelizació

14
 Química Farmacéutica I Química Farmacéutica I

Ejemplo de cetona (I) Ejemplo de cetona (II)

2-butanona CH3 C CH2 CH3 ciclopentanona

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Sección de Modelizació

Química Farmacéutica I Química Farmacéutica I

Ejemplo de aldehido Ejemplo de cloruro de ácido

O C
Cloruro de dodecanoilo CH3 (CH2)10 Cl
nonanal CH CH CH CH CH CH CH CH C H
3 2 2 2 2 2 2 2

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Sección de Modelizació

Química Farmacéutica I Química Farmacéutica I

Ejemplos de ésteres (I) Ejemplos de ésteres (II)

C
CH3 CH2 CH2 O CH2 CH3

http://www.cem.msu.edu/~reusch/VirtTxtJml/Spectrpy/InfraRed/

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Sección de Modelizació

15
 Química Farmacéutica I Química Farmacéutica I

Ejemplos de ésteres (III) Ejemplos de ésteres (IV)

http://www.cem.msu.edu/~reusch/VirtTxtJml/Spectrpy/InfraRed/ http://www.cem.msu.edu/~reusch/VirtTxtJml/Spectrpy/InfraRed/

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Sección de Modelizació

Química Farmacéutica I Química Farmacéutica I

La formació
formación de sales en los La formació
formación de sales en los
ácidos carboxí
carboxílicos (I) ácidos carboxí
carboxílicos (II)

http://www.cem.msu.edu/~reusch/VirtTxtJml/Spectrpy/InfraRed/
http://www.cem.msu.edu/~reusch/VirtTxtJml/Spectrpy/InfraRed/

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Química Farmacéutica I Química Farmacéutica I

Ejemplos de carbonilo conjugado (I) Ejemplos de carbonilo conjugado (II)

O
O
CH3 C CH3
C C C CH3
acetofenona
CH3 H
4-Metil-
Metil-3-penten-
penten-2-ona

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16
 Química Farmacéutica I Química Farmacéutica I

Ejemplos de amida (I) Ejemplos de amida (II)

http://www.cem.msu.edu/~reusch/VirtTxtJml/Spectrpy/InfraRed/ http://www.cem.msu.edu/~reusch/VirtTxtJml/Spectrpy/InfraRed/

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Química Farmacéutica I Química Farmacéutica I

Ejemplos de anhí
anhídridos de ácido (I) Ejemplos de anhí
anhídridos de ácido (II)

http://www.cem.msu.edu/~reusch/VirtTxtJml/Spectrpy/InfraRed/ http://www.cem.msu.edu/~reusch/VirtTxtJml/Spectrpy/InfraRed/

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Química Farmacéutica I Química Farmacéutica I

Región C=C Ejemplo de C=C alifá

alifático

1-hexeno CH2 CH CH2 CH2 CH2 CH3

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 Química Farmacéutica I Química Farmacéutica I

Ejemplo de C=C aromá

aromático Regió
Región C-
C-O

CH3

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Química Farmacéutica I Química Farmacéutica I

Ejemplos de enlace C-
C-O en éter (I)
Ejemplos de enlace C-O en éter (II)

O CH3

anisol
Dibutil éter C H3 C H2 C H2 C H2 O CH2 CH2 CH2 CH3

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Química Farmacéutica I Química Farmacéutica I

Ejemplo de enlace C-
C-O en ácido
Ejemplo de enlace C-O en alcohol carboxí
carboxílico

OH O

C
CH3 CH OH
Acido 2-
2-metilpropanoico
CH3

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 Química Farmacéutica I Química Farmacéutica I

Ejemplo de enlace C-
C-O en éster Región N-O

C
butanoato de etilo CH3 CH2 CH2 O CH2 CH3

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Química Farmacéutica I Química Farmacéutica I

Regió
Región de tensió
tensión N=O Ejemplo de derivado nitro

• Tensión N=O a aproximadamente 1550 y

1350 cm-1 (tensión asimétrica y simétrica,
respectivamente)
• A menudo el pico a 1550 cm-1 es más NO2
fuerte que el otro. CH 2-nitropropano
CH3 CH3

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Región C-X Tensiones C-X

• C-Cl entre 785 y 540 cm-1, a menudo
solapadas con señales dactilares
• C-Br y C-I suelen aparecer fuera del rango
de frecuencia utilizado.
• C-F muy características, pero poco
frecuentes

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 Química Farmacéutica I Química Farmacéutica I

Ejemplo de haloderivado Resumen de absorciones en IR

Cl

clorobenceno

=>
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