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Tarea 2
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Octubre de 2019
Daniel Ching Chávez
Problema 1
1. Villet y Wilhelm (Ind. Eng. Chem., 53(837), 1961), estudiaron la difusión tipo Knudsen de
hidrógeno en un pellet catalítico de sílice-alúmina usado en reacciones de craqueo. Para ello,
utilizaron el aparato que se muestra en la figura.
El equipo se sumerge completamente en un baño que se encuentra a 25 °C. La presión del
hidrógeno en la celda ubicada aguas arriba se mantiene constante en 77 cm Hg. La variación
de la presión en el ‘container’ de volumen constante, en función del tiempo, se presenta en la
siguiente tabla:
El pellet puede considerarse como un cilindro de diámetro igual a 1/8’’ y longitud 0,12 cm.
Su porosidad es 0,464 y su superficie específica 243 m 2/g. ¿Cuál es la difusividad efectiva
del hidrógeno bajo estas condiciones?
Solución:
4 2 RT
D K= r
3 πM √
donde r es el radio promedio de los poros, T es temperatura y M es la masa molar de la
especie
Se puede aplicar la ley de Fick al pellet catalítico cilíndrico considerando el estado cuasi-
estacionario y que la difusión efectiva va a estar dada principalmente por la difusión tipo
Knudsen:
1 dn ∆C
=D k
π ŕ dt ∆z
2
P PV
Aplicando la ley de los gases a temperatura constante, C= , n= , en la ecuación anterior
RT RT
se obtiene:
dP π ŕ 2 ∆P
= Dk
dt V ∆z
Para el sistema de la figura, considerando la longitud total z=L del pellet y las presiones de las
cámaras
dP −π ŕ 2 0
= D k ( P−P )
dt VL
Se puede graficar la expresión en el logaritmo en función del tiempo, y luego con la geometría
del pellet y características de la cámara se puede determinar D ef de la pendiente del gráfico
0.02
0.01
f(x) = 0 x − 0
0.01 R² = 1
log((Po-Pi)/(Po-P))
0.01
0.01
0.01
0
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110
t /min
Solución:
El radio medio de poros puede obtenerse de las características del catalizador, suponiendo los
poros del pellet son cilíndricos rectos idénticos con un radio que puede ser aproximado a un
radio medio.
m p V g=n p ( π ŕ 2 Ĺ)
donde m p es la masa del catalizador (g), V g es el volumen vacío por gramo de catalizador
(cm3/g), n p es el número de poros, ŕ es el radio medio de los poros y Ĺes la longitud media de
los poros.
Por otro lado, el área interna del pellet corresponde a la superficie de los poros, por lo que se
puede suponer que:
m p S g=n p (2 π ŕ Ĺ)
Vg
ŕ =2
Sg
2× 0.484
ŕ = =3.17 nm
305∗1002
Para el cálculo de la difusión efectiva, se supondrá que la resistencia a la difusión está regida
mayormente por la difusión Knudsen, la que se puede calcular como:
4 2 RT
D K = ŕ
3 πM √
que es equivalente a
T
D K =9.7 ×1 03 ŕ
√ M
Así:
77 c m2
D K =9.7 ×1 03 3.17 × 10−7
√ 2
=1.9 ×1 0−2
s
Asumiendo que solo existe difusividad tipo Knudsen, se puede aproximar a la real para este
caso.
ε =V g ρ g=0.484 × 1.33=0.644
Como se aproximaron los poros a cilindros rectos de igual radio y longitud, el factor de
tortuosidad es 1 por lo que la difusividad efectiva resulta:
Así:
Vs R d
Ĺ= = = =0.083 cm
Ss 3 6
Haciendo el balance de materia a lo largo del poro cilíndrico, considerando que no hay
acumulación:
dC
(
π ŕ 2 −Def
dx | )−π ŕ (−D dCdx | )−2 π ŕ ∆ x r =0
x
2
ef
x+ ∆ x
A
En esta forma de la ecuación, la ley de velocidad está hecha por área superficial de catalizador.
d2C rA d2 C r
Def 2
−2 =0 → 2
−2 A =0
dx ŕ dx D ef ŕ
d 2 C 2 k rs ( C−C e )
− =0
d x2 S g D ef ŕ
C−C e
Introduciendo las variables Ψ = y z=x / Ĺ, se puede obtener
C A0
d2Ψ Ĺ2 k rs Ψ
−2 =0
d z2 S g D ef ŕ
Ĺ2 k rs d 2 Ψ
∅ 2=2 → 2
−∅2 Ψ =0
Def ŕ dz
z=0 → Ψ =0
dΨ
z=1 → =0
dz
La solución de esta ecuación es:
r Amedido
η=
r A ,sin L . D
dC
r A =−Def
dx | x=0
π ŕ 2
dC −∅ C A 0
dx |x=0
=
Ĺ
tanh ( ∅ )
Por lo que:
∅ D ef C A 0
r A =π ŕ 2 tanh ( ∅ )
Ĺ
r A ,sin L. D =2 π ŕ Ĺ k rs C A 0
∅ Def C A 0
π ŕ 2 tanh ( ∅ )
Ĺ tanh ( ∅ )
η= =
2 π ŕ Ĺ k rs C A 0 ∅
Por otra parte, si se obtiene experimentalmente la constante de equilibrio por área superficial:
k medido=η k rs
Luego:
D ef ŕ
k medido=tanh ( ∅ ) ∅ ( )
2 Ĺ2
Esta es una ecuación transcendental para ∅ la cual puede resolverse iterativamente para teniendo
una constante cinética (medida por área superficial). Para este caso se tendrá:
∅=1.95
tanh ( 1.95 )
η= =0.49
1.95
Datos:
Vp
¿=
Sp
Longitud
equivalente 0.041667 0.0125 0.004167 0.00125
esfera (cm)
robs (mol/h
0.22 0.7 1.6 2.4
cm3)
La mayor resistencia difusional (si la hubiera) se presentaría a mayor tamaño de partícula, por
lo que se evaluará la proporción entre esos datos
r obs1 0.22 ¿ 0.125
= =0.314 , ¿2 = =0.3
r obs2 0.70 1 0.042667
Como ambos valores son similares, se deduce que hay grandes limitaciones difucionales, pues
1
esta igualdad de proporciones ocurre para módulos de Thiele grandes, en donde η → .
∅
Para los tamaños de partículas mas pequeños también existe resistencia a la difusión, pues la
velocidad observada debería ser independiente de la geometría o longitud del pellet, sin
embargo, como se muestra a continuación, no es tan dominante como para el caso anterior:
4 −1 cm 3
k c =1.277 ×10 h D ef =0.709
h
∅ =Le sqrt {{{k} rsub {c}} over {{D} rsub {ef}}} = 0.083 sqrt {{1.277× {10} ^ {4} } over {0.709}} =11.
η ≈ 1/∅ = 1/11.13=0.089
Luego
dC
(
A s −Def
dx | )− A (−D dCdx | )− A ∆ x r =0
x
s ef
x +∆ x
s A
d2 C d2C r A
−D ef =r A → + =0
d x2 d x2 D ef
d2C k
2
− =0
d x D ef
C
Introduciendo las variables adimensionales Ψ = y z=x / L, se puede obtener:
C A0
d2Ψ L2 k
− =0
d z 2 C A 0 D ef
L2 k 2
Se define el módulo de Thiele como ϕ =
C A 0 Def
Así:
d2Ψ 2
2
−ϕ =0
dz
z=0 → Ψ =1
dΨ
z=1 → =0
dz
ϕ2 z 2
Ψ z,ϕ =
( ) + c 1 z +c 2
2
c 1=−ϕ2 z , c 2=1
Así:
ϕ2 z 2
Ψ z , ϕ =1−
( )
2
∫−r A A s dx
η= 0
−r AS A s L
La integral anterior tiene sentido mientras la concentración de A no sea nula en una longitud
l ≤ L. Considerando del modelo obtenido que:
d2Ψ L2 k C A 0 Def d 2 Ψ
− =0→−r A =k=
d z 2 C A 0 Def L2 d z2
d2Ψ 2
2
=ϕ
dz
−r AS =k
Se puede escribir que:
l
C A 0 D ef C A 0 Def
∫ 2
ϕ2 dx 2
ϕ2 l
0 L L
η= = ∫ dx
kL kL 0
2 L2 k
Recordando que ϕ =
C A 0 Def
l
1
η=
L0
∫ dx= Ll =z l
ϕ 2 z l2
Ψ ( z l ,ϕ )=0=1−
2
2
η=zl = √
ϕ
2 12
Ψ ( 1 , ϕ )=0=1−ϕ
2
ϕ=√ 2
e) Grafique ψ versus z para las tres siguientes situaciones: i) ϕ < ϕ(d), ii) ϕ = ϕ(d) y
iii) ϕ > ϕ(d), donde ϕ(d) corresponde al módulo de Thiele determinado en d).
¿Qué significa para ψ y η que ϕ sea mayor que ϕ(d)?
1
0.9
0.8 ϕ=sqr(2)
ϕ=2
0.7
ϕ=1
0.6
0.5
ψ
0.4
0.3
0.2
0.1
0
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
z
Para ϕ mayores a √ 2 el valor de ψ se hace nulo antes de alcanzar la longitud total del plano, lo
que significa que reacciona todo el compuesto que pudo difundir, pero hay un área o volumen
muerto donde no ocurre reacción química.
La eficacia para este caso es menor a 1, puesto que no hay conversión del reactivo A para la
longitud donde la concentración se hace nula (longitud menor que la total), lo que quiere decir
hay menor producción en comparación a si la reacción ocurriera a lo largo de todo el pellet.
5. Repita el ejercicio anterior en sus partes a) a d) para pellets catalíticos esféricos de radio
R.
Planteando el balance de materia en un elemento del pellet esférico:
dC dC
(
4 π r 2 −D ef |)
dr r
−4 π r 2 −Def(dr | )−4 π r ∆ r r =0
r +∆ r
2
A
dC
1
( ((
d r 2 −Def
dr )) −r =0−D
) A ef
d2 C
−Def
2 dC
−r A =0
r2 dr dr 2
r dr
d 2 C 2 dC k
2
+ − =0
dr r dr D ef
C
Introduciendo las variables adimensionales Ψ = y y=r /R , se puede obtener:
C A0
d2Ψ 2 d Ψ R2 k
+ − =0
d y 2 y dy C A 0 D ef
2 R2 k
Se define el módulo de Thiele como ϕ =
C A 0 Def
Así:
d2Ψ 2 d Ψ 2
2
+ −ϕ =0
dy y dy
y=1 → Ψ =1
y=0→ Ψ =finito
ϕ2 y 2 c 1
Ψ ( y , ϕ )= + +c 2
6 y
ϕ2
c 1=0 , c 2=1−
6
Reemplazando:
ϕ2 2
Ψ ( y , ϕ )=1+ ( y −1)
6
ϕ2 2
Ψ ( 0 , ϕ )=0=1+ (0 −1)
6
ϕ=√ 6
6. Para el caso anterior (reacción de primer orden, pellet esférico), calcule el factor de
eficacia para el siguiente caso: E A= 83 kJ/mol, A es un gas a 500K y 2,4 bar; El módulo
de Thiele es 10; ke=1,2.10-3 J/s.cm.K, De=0,03 cm2/s; ∆HRA= 135 kJ/mol. Suponga
ausencia de limitaciones difusionales externas (en el film gaseoso). Repita para ∆HRA=-
135 kJ/mol.
El caso anterior está resuelto para reacción de orden cero. Para una cinética de primer orden,
−r A =k C A 0, por lo que:
d 2 C 2 dC k C A 0
+ − =0
d r 2 r dr Def
C
Introduciendo las variables adimensionales Ψ = y y=r /R , se puede obtener:
C A0
d 2 Ψ 2 d Ψ R2 k
+ − =0
d y 2 y dy D ef
2 2 k
Se define el módulo de Thiele como ϕ =R
D ef
Así:
d2Ψ 2 d Ψ 2
2
+ −ϕ =0
dy y dy
y=1 → Ψ =1
y=0→ Ψ =finito
La concentración superficial puede obtenerse suponiendo que es igual a la del gas, la cual se
puede aproximar utilizando la ley de gases ideales
P 2.4 mol
C A 0= = =5.77 × 10−5 3
RT 83.14 ×500 cm
Para obtener la eficacia se puede utilizar la siguiente figura obtenida desde el libro An
Introduction to Chemical Engineering: Kinetics and Reactor Design:
El valor de eficacia obtenido de esta gráfica será aproximado, pues el número de Arrhenius para
este problema es:
EA 83
γ= = =20
R T s 8.314 /1000× 500
Para el caso de ∆ H Rx =135 kJ /mol , el valor de β será -0.39, por lo que la eficacia será
practicamente es aproximadamente 0.13. Como la reacción es endotérmica, la temperatura
dentro del pellet es inferior (en este caso significativamente inferior) a la de la superficie del
pellet, por lo que la velocidad de reacción cae rapidamente al interior del pellet.