Alcoholes

Temas a tratar
1. Estructura
2. Nomenclatura
3. Propiedades físicas
4. Propiedades espectroscópicas
4. Métodos de obtención
5. Alcoholes de importancia industrial
6. Reacciones de los alcoholes
 Estructura del agua y del alcohol metílico.
La estructura del metanol se parece a la estructura del agua, reemplazando
uno de los átomos de hidrógeno del agua por un grupo alquilo.

El ángulo H-O-H en el agua es de 104,5º. El ángulo C-O-H en alcohol

metílico es de 108,9º.
 Alcoholes: estructura y nomenclatura
Grupo OH siempre unido a
un grupo ALQUILO R-OH. Son
diferentes a los fenoles y
enoles
Se clasifican en primarios,
secundarios y terciarios
La molécula puede (suele)
tener más de un hidroxilo
pero no en el mismo carbono
(gem-Dioles, cloral)
nomenclatura
COMÚN VS IUPAC
 Nombres comunes
OH
Alcohol tert-butílico CH3OH Alcohol de la madera
alcohol
Alcohol amílico CH3CH2OH Alcohol b-fenetilico (rosas)
Etilenglicol OH
Glicerol rubbing alcohol
IPA OH
Alcohol alílico geraniol

Alcohol bencílico
Colesterol OH
retinol (vit A)
B. Como derivados del carbinol

Considerar los alcoholes como derivados del alcohol metìlico

Dimetilcarbinol Etildiisopropilcarbinol

C. Nomenclatura IUPAC

1. Seleccionar la cadena más larga de C, que contenga el grupo OH (hidroxi)

2. Numerar la cadena, en el sentido donde hay un radical (prioritario) más
cercano.
3. Nombrar los sustituyentes en orden alfabético
4. Indicar la posición del OH y la cadena principal con terminación ol ( de
alcohol), o hidroxi si no es prioritario
5. Si hay más de un OH se usan los prefijos di, tri, etc
Ejemplo
CH3-CH-CH3 CH2- CH3
CH3- CH2- CH- C- CH2- CH2- CH- CH2- CH3
OH CH3
7-etil-4-isopropil-4-metil-3-nonanol

CH3-CH-CH2-CH3 OH
CH3- CH- CH2- CH- CH2- CH2- CH- CH3
OH
4-secbutil-2,7-octandiol
 Otros ejemplos
CH3 OH
OH
CH3 CH CH2OH
CH3 CH CH2CH3
2-metil-1-propanol Br
2-butanol
CH3 OH OH
OH
CH3 C OH CH2CH2CH2COOH
CH3
Br CH3 GBA CH2CH3

2-metil-2-propanol
3-bromo-3-metilciclohexanol
OH
Propiedades físicas
 Puntos de ebullición de los alcoholes.
Mayores puntos ebullición sugieren gran atracción entre las moléculas
Responsables dos fuerzas intermoleculares: el enlace de hidrógeno y las atracciones dipolo-
dipolo

Cuáles de ellos presentan:

Puentes de hidrógeno?
Atracciones dipolo dipolo?
Solubilidad en agua
Las regiones hidrofóbicas e hidrofílicas de los alcoholes
El agua y los alcoholes tienen propiedades
similares porque contienen grupos hidroxilo
que pueden formar enlaces de hidrógeno. Los
alcoholes forman enlaces de hidrógeno con el
agua y varios de los alcoholes de masa
molecular más baja son miscibles (solubles en
cualquier proporción) con el agua

La cadena alquilo de un alcohol se considera la región

hidrofóbica (no tiene afinidad por el agua) porque no
existe una interacción entre los carbonos de la cadena
y las moléculas de agua. El extremo hidroxilo del
alcohol pueden interactuar bien con agua (enlace de
hidrógeno), por lo que este extremo se considera
hidrofílico (tiene afinidad por el agua).
Puntos de ebullición y solubilidades en agua de cinco grupos de alcoholes e hidrocarburos de peso molecular similar

Fórmula estructural Nombre Peso molecular p.eb. (°C) solubilidad en agua

CH3OH metanol 32 65 infinita

CH3CH3 etano 30 -89 insoluble
CH3CH2OH etanol 46 78 infinita
CH3CH2CH3 propano 44 -42 insoluble
CH3CH2CH2OH 1-propanol 60 97 infinita
CH3CH2CH2CH3 butano 58 0 insoluble
CH3CH2CH2CH2OH 1-butanol 74 117 8 g/100g
CH3CH2CH2CH2CH3 pentano 72 36 insoluble

CH3CH2CH2CH2CH2 1-pentanol 88 138 2.3g/100g

OH
HOCH2CH2CH2CH2 1,4-butanodiol 90 230 infinita
OH
CH3CH2CH2CH2CH2 hexano 86 69 insoluble
CH3
Energia de 4-8 Kcal/mol
Propiedades espectroscópicas
 Infrarojo
Estiramiento O–H asociado:
3300 a 3600 cm1
Si el OH no esta asociado
absorción aguda en 3600 cm-1
Estiramiento fuerte de C–O en
1050 cm1

ROH 1º alrededor de 1050 cm–1 ROH 3º alrededor de 1150 cm-1

ROH 2º alrededor de 1100 cm-1 ArOH alrededor de 1230 cm-1
2-PROPIN-1-OL: Líquido vs disuelto enCCl4
Secbutanol vs 2-metil-propan-1-ol
 Resonancia Magnetica Nuclear
• 13C RMN:  50 to 80
OH

• 1H RMN:
Protón carbinolico 3.5 a
4 ppm
3 2 1 0
Usualmente no hay PPM

acoplamiento del carbinol

con el protón O–H protón
(intercambia)
El protón O–H sale de  OH

2 a 8 (ancho)
60 50 40 30 20 10 0
PPM
Hay presencia de una alcohol?
Dietil eter vs butanol vs terc-butanol
Dietil eter vs butanol vs terc-butanol
PROPIEDADES
ACIDO BASE
DE LOS
ALCOHOLES
pKa de los alcoholes

La acidez decrece con el incremento

del tamaño del grupo alquilo
Ramificaciones disminuyen la
acidez. Por que?
Los halogenos incrementan la
acidez
El fenol es 100 millones veces más
acido que el ciclohexanol
Reacciones ácido-base

MeOH + NaOH
t-BuOH + NaOH Reaccionan?
EtOH + Na OH
EtOH + NaCl
Reacciones de óxido reducción: Sodio y de potasio.

USO DE POTASIO
Los alcoholes como bases
ácido conjugado pKa

Los pares electrónicos libres les dan CH3OH2 (+) -2,2

propiedades de bases frente a
ácidos fuertes CH3CH2OH2 (+) -2.4

(CH3)2CHOH2 (+) -3.2

anfoteros
(CH3)3COH2 (+) -3.8

Compárelo con el HCl

Síntesis de alcoholes
1. Reacciones de sustitución de RX
2. Hidratación de alquenos
3. Adición de ácidos hipohalosos
4. Hidroboración de alquenos
5. Oxidación de alquenos
6. Reducción de carbonilos
7. Reactivos de Grignard y carbonilos
8. Otros reactivos organometálicos
1. Reacciones de sustitución de RX

CUALES REACCIONES
OCURREN?
QUÉ TIPO DE
SUSTITUCION?
POSIBILIDAD DE
ELIMINACIONES?

Influencia del disolvente

 2. Hidratación de alquenos (H30+ vs Uso de Hg(OAc)2
3. Adición de ácidos hipohalosos

Orientación Markovnikov

Posibilidad de transposiciones

CH3(+) < CH3CH2(+) < (CH3)2CH(+) ≈ CH2=CH-CH2(+) < C6H5CH2(+) ≈ (CH3)3C(+)

 4. OXIDACION DE ALQUENOS
4.1.Hidroboración-oxidacion de alquenos

Orientación anti-Markovnikov

No hay Posibilidad de
transposicion
3 NaBH4 + 4BF3 (BH3)2 CH3CH2-BH2 (CH3CH2)3B
eter

PASO 1

PASO 2

PASO 3

PASO 4

PASO 5
Mecanismo

Boranos
impedidos
1. Adición del BH3 es syn
2. La sustitución del Boro ocurre con retención de la configuración
3. Si en lugar de peróxido se adiciona ácido se obtiene el alcano

H/H2SO4 H/H2SO4

Hg(AcO)2
Hg(AcO)2
NABH4
NABH4
BH3/Eter
BH3/Eter
H2O2/OH
H2O2/OH
ESTEREOQUIMICA
 ¿Cómo se asigna el número de oxidación?

4.2. FORMACION DE DIOLES

4.2.1. Formacion de cis-dioles
4.2.2 Epóxidos. Producto anti

Hidrólisis en medio básico vs hidrólisis en medio ácido

4.3. Oxidación de Riley. Alcoholes
alilícos

O Se O HO O Se
H Se O OH OH
[2+4] [2,3]

R R R R
Si se desea obtener el alcohol

1. Usar cantidad estequiométrica de SeO2 y se debe usar Acido acético (solvente) para obtener el
éster (hidrólisis)
2. Usar cantidades catalíticas de SeO2 y t-BuOOH en cantidades estequiométricas

EN GEMDIMETILALQUENOS SE OBTIENE EL ALCOHOL E-ALILICO

Por qué no reacciona?

LOS ALQUENOS TRISUSTITÍDOS SE OXIDAN PARA OBTENER EL ALCOHOL SOBRE LA PARTE MAS
SUSTITUIDA
Ejemplos

oxd
5. Reducción de carbonilos y carboxilos

O OH
Red ALCOHOLES PRIMARIOS

R1 R1
OR2 HOR2
5.1 Reducción de carbonilos

REDUCTORES USUALES. Quimioselectividad

NaBH4 no es sensible a la H2
humedad. Poco fuerte. Pt o Pd o Ni
ataca dobles enlaces
BH3 efectivo para reducir
ácidos a alcoholes H2/CuCrO2
No ataca dobles enlaces

LiAlH4 es sensible a la humedad. Es más

fuerte y menos específicos .
Reduce dobles enlaces conjugados.
 5.1 Reducción de carboxilos
Acidos
Derivados de Acidos
CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOCH3
OLEATO DE METILO
El NaBH4 no es útil
LiAlH4 se desperdicia neutralizando. Por qué?
H2 /Pt o Pd o Ni ataca dobles enlaces
Es más efectivo el diborano (BH3)
alcoholes primarios
ALCOHOL OLEICO
n-NONAOL
 MECHANISM OF THE REACTION OF LiAlH4 WITH AN ESTER

Step 1:
The nucleophilic H from the hydride reagent adds to the electrophilic C
in the polar carbonyl group of the ester. Electrons from the C=O move
to the electronegative O creating the tetrahedral intermediate a metal
alkoxide complex.
Step 2:
Cómo parar acá el The tetrahedral intermediate collapses and displaces the alcohol
aldehído? portion of the ester as a leaving group, in the form of the alkoxide, RO-.
This produces an aldehyde as an intermediate.
Step 3:
Now we are reducing an aldehyde (which we have already seen)
The nucleophilic H from the hydride reagent adds to the electrophilic C
in the polar carbonyl group of the aldehyde. Electrons from the C=O
move to the electronegative O creating an intermediate metal alkoxide
complex.
Step 4:
This is the work-up step, a simple acid/base reaction. Protonation of the
alkoxide oxygen creates the primary alcohol product from the
intermediate complex.
QUIMIOSELECTIVIDAD
Reactivo Soventes Funciones Elaboracion
Borohidruro de Sodio Etanol, etanol acuoso. Aldehídos a alcoholes 1º Neutralizar
NaBH4 Etanol agua NaOH. Cetonas a alcoholes 2º Extraer
Diglima Es inerte frente a otros
grupos
Evitar los ácidos fuertes

Hidruro de litio y Éter, THF Aldehídos a alcoholes 1º Adicionar agua

aluminio Cetonas a alcoholes 2º cuidadosamente. Para
LiAlH4 Evitar: Alcoholes aminas, Ácidos carboxílicos y que?
compuestos esteres a alcoholes 1º
halogenados, aminas Epóxidos a alcoholes Remover las sales de
y ácidos fuertes Nitrilos & amidas a aminas aluminio
Haluros y Tosilatos a
alcanos Extraer el producto
Reactivos Solventes preferidos Funciones reducidas Elaboración
tri t-Butoxialuminiohidruro éter; THF Rápido Adicionar agua
de litio cloruros de ácido a aldehídos cuidadosamen
LiAlH(Ot-C4H9)3 Evitar alcoholes y aminas (a -78 ºC) te.
Evitar halogenados Amidas 3º a aldehídos (a -78 ºC) Remover las sales
Hidruro de Evitar ácidos fuertes Nitrilos a aldehídos (at -78 ºC) de aluminio
diisobutilaluminio Extraer el producto
AlH[CH2CH(CH3)2]2 Lento
aldehídos a 1º-alcoholes
Cetonas a 2º-alcoholes
Diborano éter; THF Ácidos carboxílicos a alcoholes 1º 1) Ácidos diluidos o
B2H6 = 2 BH3 Aldehídos a 1º-alcoholes (lento) H2O2
Evitar alquenos y Cetonas a 2º-alcoholes (lento) 2) Extracción del
alquinos. Por qué? Nitrilos a aminas producto
Esters & epóxidos muy lentamente
reducidos
Clayden, capitulo 24
Síntesis de un medicamento antiasma
??

??

Otros ejemplos
Asignar reductores
?
?
?
?
O
H2/Pt AlLiH4

O
O N

OMe

NaBH4
6. Reactivos de Grignard y carbonilos
 MECANISMOS?

1 carbono más

PRODUCTO CON OXIRANO?

 Grignard con derivados de ácido

QUÉ PASA SI SE USA UN SOLO EQUIVALENTE

DEL REACTIVO DE GRIGNARD?
QUÉ PASA CON LOS ÁCIDOS?
 INCOMPATIBILIDAD DE GRIGNARD

O
SINTETIZAR
+ CH3CH2MgBR
OH
OH

OH
OH

OH OH

OH
7. Otros reactivos organometálicos
Alquinos

O R

OH

R H R

O
R OH
Ejercicios finales
O
RECUERDE QUE RCHOH R RCR

O
C2

o
OH
C3
OH

C2

C4

HCHO