Desulfurizacion del heavy oil

Las estrategias abstractas para la desulfuración de petróleo pesado se evaluaron revisando la

literatura de desulfuración y evaluando críticamente la viabilidad de los diversos métodos para el
petróleo pesado. Los métodos de desulfuración que incluyen variaciones al respecto que se
discuten incluyen hidrodesulfurización en, desulfuración extractiva, desulfuración oxidativa,
biodesulfuración y desulfuración mediante alquilación, clorinólisis y mediante el uso de agua
supercrítica. Pocos de estos métodos son viables y / o eficientes para la desulfuración de petróleo
pesado. Esto se debe principalmente a las propiedades del petróleo pesado, como el alto
contenido de azufre, la alta viscosidad, el alto punto de ebullición y la naturaleza refractaria de los
compuestos de azufre. El enfoque con la mejor posibilidad de conducir a un avance en la
desulfuración de petróleo pesado es la autoxidación seguida de la descomposición térmica del
petróleo pesado oxidado. También hay margen para emplear sinérgicamente la autooxidación en
combinación con la biodesulfuración y la hidrodesulfuración.

Palabras clave

Desulfuración Petróleo pesado Betún Hidrodesulfuración (HDS) Desulfuración oxidativa (ODS)

Biodesulfurization (BDS) Autoxidation

Introducción

La refinación del petróleo crudo a los productos finales requiere la desulfuración del petróleo. Las
especificaciones de combustible que rigen los combustibles de transporte se han vuelto cada vez
más estrictas con el paso del tiempo con respecto al contenido de azufre. Muchos productos
petroquímicos también se producen casi sin azufre. La eliminación del azufre del petróleo es, en
consecuencia, uno de los requisitos centrales de conversión en la mayoría de las refinerías y el
precio (y el costo de procesamiento) de un petróleo crudo está influenciado por su contenido de
azufre.

La concentración y la naturaleza de los compuestos que contienen azufre cambian en el intervalo

de ebullición. La cantidad de azufre en una fracción de destilación aumenta con un aumento en el
rango de ebullición (Tabla 1) (Heinrich y Kasztelaan 2001), con la fracción más pesada que
contiene la mayor cantidad de azufre. Los compuestos de azufre se vuelven más refractarios con el
aumento del punto de ebullición, a medida que la clase de compuesto dominante cambia de
tioles, sulfuros y tiofeno en la nafta a compuestos benzotiofénicos sustituidos en el destilado
(Tabla 2) (Weast 1988). En el gasóleo de vacío y el residuo de vacío, el azufre está contenido
principalmente en compuestos de la familia dibenzotiofeno.

La naturaleza química del azufre tiene una relación directa con su eliminación. La desulfuración de
compuestos que contienen azufre alifático, es decir, tioles y sulfuros, es más fácil que la
desulfuración de compuestos que contienen azufre aromático, es decir, tiofenicos.
La hydrodesulfurizacion (HDS) en combinación con tecnologías de rechazo de carbono, como la
coquización y el craqueo catalítico de fluidos (FCC), son las principales tecnologías empleadas
industrialmente para la desulfuración de petróleo pesado (Rana et al.2007). Aunque estas
tecnologías son bastante capaces de desulfurar el petróleo pesado, sus huellas de carbono son
sustanciales. Todas estas tecnologías, incluida la producción de hidrógeno que se necesita para
HDS, implican un procesamiento a alta temperatura. El costo de refinación (financiero y
ambiental) aumenta a medida que se procesan crudos más pesados y ricos en azufre. Las vías
alternativas de desulfuración son, por lo tanto, de interés.

Hay muchas revisiones sobre la desulfuración en general, p. Babich y Moulijn (2003), Ito y Van
Veen (2006) y Pawelec et al. (2011) La desulfuración generalmente se discute en términos de
eliminación de azufre de cortes de refinerías más ligeros, como nafta, destilado y fracciones de
gasóleo de vacío ligero. El propósito del presente artículo de revisión es proporcionar una visión
general de las diferentes estrategias de conversión que pueden emplearse para la desulfuración
de aceites pesados. Cada método de desulfuración se evaluará para determinar su aplicabilidad al
petróleo pesado en general y, cuando sea posible, centrándose en el betún derivado de arenas
bituminosas canadienses pesadas. Como verá el lector en la discusión posterior, muchos de los
métodos de desulfuración propuestos en la literatura solo son útiles para la desulfuración de
fracciones más ligeras y no pueden emplearse para petróleo pesado.

Esta revisión evaluará las oportunidades para la desulfuración de petróleo pesado

específicamente.

Azufre en el petróleo crudo

El azufre es el elemento más abundante en el petróleo después del carbono y el hidrógeno. El

contenido promedio de azufre varía de 0.03 a 7.89% en masa en el petróleo crudo (Mehran et al.
2007).

Los compuestos de azufre se pueden encontrar en dos formas: inorgánica y orgánica. El azufre
inorgánico, como el azufre elemental, el H2S y la pirita, puede estar presente en forma disuelta o
suspendida (Agarwal y Sharma 2010). Los compuestos orgánicos de azufre como los tioles, los
sulfuros y los compuestos tiofénicos representan la principal fuente de azufre que se encuentra en
el petróleo crudo. Algunas de las clases importantes de compuestos orgánicos de azufre se
muestran en la figura 1.

Los aceites crudos con viscosidades más altas y densidades más altas generalmente contienen
cantidades más altas de compuestos de azufre más complejos. Los sulfuros acíclicos alifáticos
(tioéteres) y los sulfuros cíclicos (tiolanos) son fáciles de eliminar durante un proceso de
hidrodesulfuración o por tratamiento térmico. Por otro lado, el azufre contenido en los anillos
aromáticos, como el tiofeno y sus benzólogos (por ejemplo, benzotiofeno, dibenzotiofeno,
benzonaphthothi feno) son más resistentes a la eliminación de azufre por el ion
hidrodesulfurizante y la conversión térmica (Gray et al. 1995).
Compuestos de azufre en betún derivado de arena de petróleo

El procesamiento de betún extraído de arenas bituminosas es un desafío debido a la alta

viscosidad, alta densidad y alta concentración de heteroátomos (Tabla 3) (Gray et al. 1991; Gray
2010) que es considerablemente más alto que el de un petróleo crudo ligero de referencia típico.
Los datos confiables sobre el contenido de oxígeno del betún canadiense son más limitados,
debido a la dificultad para obtener resultados razonables. Los compuestos de oxígeno más
importantes son los grupos ácidos en el betún. El betún tiene un contenido de oxígeno total de 1.1
± 0.3% en masa, y aproximadamente el 25% del oxígeno total está presente como grupos de
ácidos carboxílicos. El betún de Athabasca tiene un índice de acidez total de alrededor de 5,5 mg
de KOH g-1 (Gray 2010).

El betún no contiene azufre elemental ni sulfuro de hidrógeno.

El análisis del betún de Cold Lake mediante espectroscopía de estructura de borde cercano de
absorción de rayos X (XANES) mostró que el betún contiene más azufre aromático (3.05% en
masa) y menos azufre alifático (1.86% en masa). En otras palabras, el 62% del contenido total de
azufre del betún derivado de arenas bituminosas es aromático y el 38% es alifático (Brons y Yu
1995).

Se ha realizado un esfuerzo considerable para identificar los compuestos de azufre presentes en

los aceites pesados, incluidos los bituminosos derivados del petróleo (Purcell et al. 2007; Donald et
al. 2008; Panda et al. 2009; Shi et al. 2010; Liu et al. 2010). El peso molecular reportado de los
compuestos de azufre en el betún de las arenas bituminosas varía de 200 a 700 m / z (Shi et al.
2010), aunque este es un tema polémico. La abundancia relativa de especies que contienen uno,
dos o tres átomos de azufre por compuesto (especies S1, S2 y S3) son 74, 11 y 1%,
respectivamente. El azufre también ocurre en combinación con otros heteroátomos. El orden de
abundancia relativa de azufre en las especies que contienen heteroátomos mixtos y solo con
azufre es (Shi et al. 2010): s1>s2>s1o1>s1O2>s1o2>s1N1=s2o1>s3

Los compuestos que contienen un solo átomo de azufre sin ningún otro heteroátomo (S1), como
los benzotiofenos y los dibenzotiofenos, son los compuestos de azufre dominantes en el betún
derivado de arenas petrolíferas (Purcell et al. 2007; Panda et al. 2009; Shi et al. 2010 ) Es probable
que las especies S1O1 sean principalmente sulfóxidos y que las especies S1O2 sean principalmente
sulfonas. Estos compuestos son productos de oxidación naturales del petróleo crudo (Sudipa et al.
1999).

Las especies de tipo S2 y S3 tienen más probabilidades de ser benzoditiofenos y benzotiofenos

conjugados o dibenzotiofenos con dos tiofenos o más, respectivamente (Fig.2) (Shi et al.2010; Liu
et al.2010).
Tecnologías de desulfuración

Hidrodesulfuración (HDS)

La hidrodesulfuración es el método más utilizado en la industria del petróleo para reducir el

contenido de azufre del petróleo crudo. En la mayoría de los casos, el HDS se realiza al alimentar
con aceite y H2 a un reactor de lecho fijo lleno de un catalizador de HDS apropiado. Los
catalizadores HDS estándar son NiMo / Al2O3 y CoMo / Al2O3, pero hay muchos más tipos
disponibles. Durante HDS, el azufre en los compuestos organosulfurados se convierte en H2S.

La selección de un tipo de catalizador sobre otro depende de la aplicación. En general, los

catalizadores de NiMo son más hidrogenantes, mientras que los catalizadores de CoMo son
mejores en la hidrogenolisis (Topsøe et al. 1996). En consecuencia, los catalizadores de CoMo se
prefieren para el HDS de las corrientes de hidrocarburos insaturados, como el del craqueo
catalítico fluido (FCC), mientras que los catalizadores de NiMo se prefieren para las fracciones que
requieren hidrogenación extrema. En consecuencia, los catalizadores de NiMo son más eficientes
para HDS de compuestos refractarios como 4,6 dimetildibenzotiofeno (DMDBT) (Bataille et al.
2000). Cuando el flujo de hidrógeno no es restrictivo, pero el tiempo de contacto es limitado,
como suele ser el caso en los reactores de flujo, se prefieren los catalizadores de NiMo, mientras
que los catalizadores de CoMo a veces son más eficientes en los reactores discontinuos (Lecrenay
et al. 1997). Las condiciones de hidrotratamiento varían típicamente de 200 a 425 C y de 1 a 18
MPa, las condiciones específicas dependen del grado de desulfuración requerido y la naturaleza de
los compuestos de azufre en la alimentación.

Los compuestos de azufre alifático son muy reactivos y se pueden eliminar por completo durante
el HDS (ecuaciones 1-3).

El azufre contenido en los anillos tiofénicos es más difícil de eliminar. El par solitario de electrones
del azufre participa en la estructura de electrones p del sistema C = C conjugado.

La estabilización de resonancia es de alrededor de 120-130 kJ mol-1, que es menor que la del

benceno (160-170 kJ mol-1) (Hochgesang 1952), pero sigue siendo suficiente para hacer que el
HDS sea energéticamente exigente. Se distinguen dos vías de desulfuración (Fig. 3) (Babich y
Moulijn 2003; Ho 2004). La vía menos intensiva en hidrógeno es por hidrogenólisis. Por las razones
mencionadas anteriormente, la estabilización por resonancia del azufre en el anillo de tiofeno
dificulta la hidrogenólisis directa y la vía principal de HDS requiere la saturación del anillo
aromático antes de que pueda tener lugar el HDS. Sin embargo, la concentración de equilibrio del
producto hidrogenado es baja, porque existe una fuerza impulsora significativa para la
aromatización por deshidrogenación.
La estabilización por resonancia del tiofeno también evita el agrietamiento y explica por qué la
mayoría de los compuestos de azufre tiofenico terminan formando coque durante el
agrietamiento catalítico fluido (Corma et al. 2001). El hidrocraqueo facilita la hidrogenación
aromática, que permite la desulfuración por craqueo e hidrogenación. El uso de la catálisis de
hidrocraqueo con petróleo pesado no es para mejorar el HDS, sino con la esperanza de lograr una
apertura selectiva del anillo para mejorar la calidad del destilado (Santana et al. 2006).

A pesar de que HDS se emplea industrialmente para mejorar el petróleo pesado, su efectividad se
ve socavada por las siguientes propiedades de los aceites pesados:

(a) alto contenido de metal, que provoca la formación de depósitos y la desactivación del
catalizador.

(b) Propensión al coque y ensuciamiento, lo que resulta en la desactivación del catalizador. (c)
Tamaño molecular, que limita el acceso a poros catalíticos más pequeños.

(d) Protección estérica del azufre tiofénico, lo que dificulta la adsorción de HDS.

Desulfuración Extractiva

La desulfuración por extracción depende de la solubilidad de los compuestos organosulfurados en

ciertos solventes. Es un proceso de extracción líquido-líquido y las dos fases líquidas deben ser
inmiscibles. Los elementos de la desulfuración extractiva se muestran en la figura 4.

En el tanque de mezcla, la materia prima se mezcla con el disolvente y los compuestos

organosulfurados se extraen en el disolvente debido a su mayor solubilidad en el disolvente.

Luego, en la sección del separador, el hidrocarburo se separa del disolvente. Después de la

separación, el hidrocarburo tratado con menor contenido de azufre puede procesarse
adicionalmente. Durante la destilación, los compuestos organosulfurados se separan del
disolvente y el disolvente recuperado se recicla al tanque de mezcla.

La desulfuración extractiva es un método atractivo debido a su aplicación industrial directa, la no

necesidad de H2 y las condiciones moderadas del proceso; el tanque de mezcla puede funcionar
en condiciones cercanas al ambiente (Babich y Moulijn 2003). Como resultado, la materia prima no
se convierte químicamente y el proceso es una extracción puramente física. Sin embargo, hay
algunas trampas:

(a) La eficiencia de la desulfuración extractiva está limitada por la solubilidad de los

compuestos organosulfurados en el disolvente. Por lo tanto, la selección adecuada del
solvente es muy importante para una desulfuración eficiente. Se han probado diferentes
tipos de solventes, como acetona, etanol y polietilenglicoles, lo que resultó en una
desulfuración del 50-90% dependiendo del número de ciclos de extracción del proceso
(Izumi y Tetsuo 1995; Paulino 1995).
(b) (b) Para permitir una separación física adecuada entre el solvente y el aceite, las dos fases
deben ser inmiscibles.
 El disolvente también debe tener una baja solubilidad de equilibrio en el aceite para
limitar la pérdida de disolvente durante el proceso.
(c) La viscosidad del aceite y el disolvente debe ser lo más baja posible para mejorar la mezcla
y la extracción. Este es un problema con el petróleo pesado, que requiere extracción a
temperaturas elevadas para reducir su viscosidad. También pone una limitación de
volatilidad en el solvente y la extracción puede realizarse bajo presión.
(d) (d) El solvente debe tener un punto de ebullición diferente al de los compuestos de azufre
que se extraen del aceite.
Debido al alto volumen de disolvente en relación con los compuestos de azufre extraídos,
es preferible utilizar un disolvente que tenga un punto de ebullición más alto que los
compuestos de azufre.
Para la extracción de petróleo pesado, esta no es una opción y se debe usar un disolvente
de ebullición más ligero. Esto aumenta el costo de recuperación de solvente
significativamente.
(e) El solvente recuperado puede contener compuestos que se extraen del aceite, pero que
no pueden eliminarse eficientemente por destilación. Durante el reciclaje de solventes, la
concentración de estos compuestos aumentará y es necesaria una purga.
La necesidad de utilizar un disolvente ligero y la posible pérdida de disolvente por
disolución en una matriz tan compleja como el petróleo pesado erosiona la rentabilidad de
los procesos de extracción para la desulfuración de petróleo pesado.

Extracción de líquido iónico

La desulfuración extractiva de combustibles como el diesel por líquidos iónicos (IL) en

oposición a los solventes orgánicos tradicionales es una alternativa interesante para
proporcionar aceites diesel ultra limpios. En la literatura, los líquidos iónicos a base de
imidazolio, piridinio o quinolinio con aniones como alquilsulfatos, alquilfosfatos o aniones
que contienen halógeno se presentan como las IL más apropiadas con buenas
características de extracción (Seeberger y Jess 2010).

Los líquidos iónicos ideales tienen un alto coeficiente de distribución para compuestos de
azufre, una baja solubilidad cruzada para los hidrocarburos, una baja viscosidad y una
velocidad de separación de fase rápida después de la mezcla y extracción.
Desafortunadamente, el rendimiento de los líquidos iónicos reales para la extracción
líquido-líquido es menos favorable.

Aunque los líquidos iónicos tienen un alto coeficiente de distribución para los compuestos
modelo de azufre, como el dibenzotiofeno, en las mezclas modelo, el coeficiente de
distribución en el destilado real de destilación directa es bastante bajo. En otras palabras,
los líquidos iónicos no son disolventes ideales para la desulfuración por extracción de
destilados reales de destilación directa. En petróleo pesado la situación empeora. La
eficiencia de un proceso de extracción con líquidos iónicos aumenta si los compuestos de
organosulfuro se oxidan previamente a los sulfóxidos y sulfonas correspondientes, ya que
los compuestos de azufre oxidado tienen un coeficiente de distribución mucho mayor.
Los líquidos iónicos son solventes de alto punto de ebullición y la recuperación de
compuestos de azufre extraídos es más difícil que con los solventes orgánicos. Algunos de
los enfoques propuestos por Seeberger y Jess (2010), Haung et al. (2004), Bosmann et al.
(2001) y Esser et al. (2004) son:
(a) Eliminación directa de compuestos de azufre de líquidos iónicos por destilación. El
punto de ebullición de los compuestos organosulfurados más pesados, como los
dibenzotiofenos alquilados, es alto ([340 C) y requeriría destilación al vacío.
Por lo tanto, este método es aplicable solo a la desulfuración de cortes de petróleo más
ligeros.
(b) Los compuestos de azufre se pueden volver a extraer con un disolvente de bajo punto
de ebullición. Sin embargo, requiere un paso de separación adicional. Primero, el líquido
iónico debe extraerse para reciclarlo y luego el solvente utilizado para limpiar el líquido
iónico debe limpiarse por separación de compuestos de azufre durante el solvente por
destilación.
(c) Los compuestos de azufre pueden separarse de los líquidos iónicos cargados de azufre
mediante la adición de agua. El coeficiente de distribución de compuestos de azufre en
líquidos iónicos disminuye a casi cero si se agrega suficiente agua al sistema. Los
compuestos de azufre, junto con algunos hidrocarburos ligeros que se extrajeron, se
pueden disolver o formar una segunda fase líquida en el agua. Los compuestos de azufre
pueden incluso precipitar. Esta estrategia es más eficiente si los compuestos de azufre se
oxidan. Antes de que los líquidos iónicos puedan reciclarse, se debe eliminar el agua. La
evaporación del agua de los líquidos iónicos es un paso crucial en este proceso en
términos de consumo de energía. Se propuso el proceso de evaporación en varias etapas
(evaporación en cuatro etapas) a diferentes temperaturas y presiones para ahorrar
energía (Seeberger y Jess 2010). La demanda de energía es comparable a la demanda de
energía del HDS tradicional si se utiliza la evaporación en varias etapas.

La desulfuración extractiva con líquidos iónicos comparte muchas de las ventajas

previamente citadas para la extracción con solventes orgánicos. Inconvenientes como el
alto costo y la sensibilidad al agua de algunos líquidos iónicos restan valor a su aplicación
industrial a gran escala.
No hay informes sobre la desulfuración extractiva en petróleo pesado. Esto no es
sorprendente teniendo en cuenta las dificultades incluso con la desulfuración por
destilación de destilación directa. La extracción de líquido iónico no es factible como
método de desulfuración para petróleo pesado.

Desulfuración adsorbente

La desulfuración por adsorción depende de la capacidad de un sorbente sólido para

adsorber selectivamente compuestos organosulfurados del aceite. La eficacia de este
método depende de las propiedades del material sorbente: selectividad a los compuestos
organosulfurados en relación con los hidrocarburos, capacidad de adsorción, durabilidad y
regenerabilidad. Hay dos enfoques que se pueden tomar para la desulfuración por
adsorción:
(a) Adsorción física, donde los compuestos de azufre no se alteran químicamente por la
separación. La energía que se requiere para la regeneración depende de la fuerza de la
adsorción, pero al ser solo una fisisorción, no es energéticamente muy exigente.
(b) Adsorción reactiva, que implica una reacción química entre los compuestos
organosulfurados y la superficie del sorbente sólido. El azufre generalmente se une al
sorbente como un sulfuro. La regeneración del sorbente se puede lograr térmicamente, o
enjuagando el sorbente gastado con el desorbente.

El azufre generalmente se elimina como H2S, SOx o azufre elemental, según el proceso y la
naturaleza de la materia prima (Babich y Moulijn 2003).
Se evaluó una variedad de materiales sorbentes para la desulfuración. Entre otros, se
evaluó la desulfuración de aceites modelo, materias primas de craqueo catalítico fluido,
nafta de coque y destilados (carbón activado, zeolitas, sílice-alúminas amorfas y sorbentes
de estructura orgánica de metal (MOF) (Salem 1994, 1997; Irvine et al. 1999). ; Brieva et
al.2010). A pesar del grado de desulfuración aceptable que se logró en condiciones de
reacción moderadas en experimentos de laboratorio y planta piloto, el rendimiento de
incluso el adsorbente más eficiente aún es insuficiente para aplicaciones industriales.

La aplicación al petróleo pesado, a pesar de su mayor contenido de azufre, no es práctica,

debido a la poca accesibilidad de moléculas grandes en los poros estrechos y al
impedimento estérico que reduce la efectividad de la adsorción. A este respecto, muchos
de los problemas encontrados durante el HDS catalítico se reflejan en la desulfuración por
adsorción, porque ambos métodos dependen de la adsorción en una superficie sólida.

Desulfuración oxidativa (ODS)

La desulfuración oxidativa, como su nombre lo indica, implica una reacción química entre
un oxidante y azufre que facilita la desulfuración. Aunque nos referimos a ODS como si
fuera un proceso único, invariablemente involucra dos pasos conceptualmente diferentes.
El primer paso es la oxidación de azufre, que cambia la naturaleza de los compuestos de
azufre. El segundo paso es la eliminación de azufre, que explota las propiedades de los
compuestos de azufre oxidados (a diferencia de los compuestos de azufre no oxidados)
para efectuar su eliminación. Hay algunas revisiones recientes en la literatura que tratan
específicamente sobre SAO (Anisimov y Tarakanova 2009; Campos-Martin et al. 2010;
Ismagilov et al. 2011). Literalmente, cientos de documentos sobre SAO aparecieron en los
últimos 2 años, lo que indica que este es un campo de considerable interés en la
actualidad.

La aplicación industrial más común de SAO es el edulcorante. El endulzamiento es un

proceso de refinación que se emplea para la conversión de tioles en disulfuros (Ec. 4)
(Marty 2001).
2R - SH + 1/2O2 --> R – S – S - R + H2O
Industrialmente, los tioles se convierten en un medio básico para aumentar su reactividad
al oxígeno. Por razones económicas, se usa sosa cáustica acuosa (NaOH) como base, el aire
es el oxidante y se emplea un catalizador de fase homogénea para aumentar la velocidad
de reacción. El proceso es selectivo para los tioles y otras clases de funcionalidad de azufre
no se convierten. Por lo tanto, el endulzamiento no es relevante para la desulfuración de
petróleo pesado, porque el contenido de tiol de las fracciones pesadas es muy bajo (Tabla
1).

El tipo de SAO que es relevante para la conversión de petróleo pesado es la oxidación del
azufre en sulfuro y compuestos tiofenicos a sulfóxidos (Ec. 5) y sulfonas (Ec. 6) (Plesnicˇar
1978).

Los sulfóxidos y las sulfonas tienen dos propiedades que son diferentes de los compuestos
de azufre no oxidados y que facilitan la desulfuración. Primero, los sulfóxidos y las sulfonas
son más polares, lo que aumenta la selectividad durante la extracción con solvente.
Aunque la oxidación no mitiga problemas tales como la pérdida de solventes y el costo de
energía asociados con el reciclaje de solventes, mejora la selectividad de extracción. En
segundo lugar, la fuerza de enlace C – S disminuye cuando el azufre se oxida (Tabla 4)
(McMillen y Golden 1982; Herron 1988). Por lo tanto, es más fácil eliminar el azufre
oxidado por descomposición térmica.

Un aspecto importante de la literatura de patentes sobre SAO es que incluye

contribuciones destinadas específicamente a la mejora del petróleo pesado. Algunos de
los enfoques propuestos son:
(a) Oxidación en un medio ácido, particularmente usando peróxido de hidrógeno y ácidos
carboxílicos de cadena corta (fórmico o acético). La oxidación se lleva a cabo a bajas
temperaturas, típicamente a 50 ° C durante 6 h. La oxidación es seguida por un
tratamiento térmico posterior en el rango de 350-450 C para romper los enlaces C-S
que se han debilitado en el material oxidado. La temperatura para el postratamiento
se elige de modo que se minimice la degradación térmica de los hidrocarburos
(Webster et al. 1964).
(b) Oxidación por un agente oxidante, entre otros, a 80–180 C. La oxidación se realiza
opcionalmente en presencia de un catalizador no ácido promovido con metales del
Grupo 5A (por ejemplo, V) y el Grupo 8 (por ejemplo, Ni, Pd, Pt). La oxidación es
seguida por un tratamiento térmico a más de 200 ° C y preferiblemente en el rango de
300-400 ° C para liberar azufre principalmente como SO2. A este paso le sigue la
hidrodesulfuración catalítica (Ford et al. 1967).
 (c) Oxidación de especies de azufre a especies de oxígeno de azufre poniendo en
contacto el material con un agente oxidante en un medio acuoso ácido. Los enlaces C
– S del material oxidado se rompen al ponerlo en contacto con un hidróxido de metal
alcalino fundido, formando compuestos de azufre solubles en agua. Los compuestos
de azufre solubles en agua pueden separarse posteriormente de la fracción de
hidrocarburos (Wallace y Heimlich 1970).
(d) Los compuestos que contienen azufre se oxidan con un agente oxidante, como el
peróxido. El producto oxidado se pone en contacto con un disolvente hidrocarbonado
parafínico ligero para recuperar la fracción con un contenido de azufre más bajo (Cole
et al. 1970). (El último paso parece ser similar a la precipitación de asfaltenos por
desasfaltado con solventes, con los asfaltenos reteniendo la mayoría de los
compuestos de azufre oxidados).
(e) Oxidación por un agente oxidante (por ejemplo, peróxido de hidrógeno), en presencia
de un ácido (por ejemplo, ácido acético) y un catalizador a base de titanio. La reacción
se realiza a alrededor de 50 ° C, aunque se reclamó el rango de 20-90 ° C. El proceso se
demostró con compuestos modelo que contienen azufre y nitrógeno y se probó con
fracciones de petróleo crudo. El solvente y los productos se separan luego por
destilación y extracción (Litz et al. 2008, 2009).

Autooxidación

Autoxidación es un término que se refiere a la oxidación por oxígeno atmosférico, es decir,

oxígeno en el aire. Se puede encontrar una descripción general de la química general y la cinética
de la autoxidación de azufre en la literatura (Pasiuk-Bronikowska et al. 1992). En este trabajo, el
caso especial de autoxidación que involucra un catalizador o un portador de oxígeno se discutirá
por separado.

La descripción más común de la autooxidación implica la formación de una especie de

hidroperóxido, que es un intermediario clave que se forma in situ por el oxígeno. El proceso de
oxidación se lleva a cabo mediante un mecanismo de radicales libres, lo cual no es sorprendente
ya que el oxígeno molecular (O2) es paramagnético y, por lo tanto, efectivamente una especie
diádica. La autooxidación avanza fácilmente a baja temperatura y las condiciones típicas para la
autooxidación selectiva son inferiores a 200 C y cerca de la presión atmosférica. La autooxidación
más severa se encuentra en procesos como el endurecimiento de betún para la producción de
asfalto de carreteras (Vassiliev et al. 2001).

Durante la autooxidación de petróleo pesado, algo de azufre generalmente se elimina como SO2.
La mayoría de los compuestos de azufre se convierten en sulfóxidos y sulfonas, que pueden
separarse del petróleo crudo tratado en un segundo paso.
El bitumen derivado de petróleo pesado y arenas bituminosas se ha probado en diversas
condiciones para analizar los cambios físicos y químicos después de la autooxidación. Se descubrió
que 150 C es un valor de temperatura umbral importante que afecta las SAO del betún. A 150 C,
hay un cambio en el orden de reacción. Existe un régimen de autooxidación de primer orden de
alta velocidad por debajo de 150 ° C y un régimen de autooxidación de segundo orden con un bajo
grado de oxidación a temperaturas superiores a 150 ° C (Babu y Cormack 1983). Por ejemplo, en
comparación con una fracción de queroseno de ciclo directo donde la eliminación de tiol aumenta
con la temperatura de oxidación, la eliminación de azufre del betún no aumenta de manera
monotónica con la temperatura de autooxidación (Paniv et al. 2006).

Durante la autooxidación del petróleo crudo, algunas moléculas de hidrocarburos también pueden
oxidarse. Se forman productos de oxidación insolubles que aparecen como gomas y sedimentos.
La formación de gomas y sedimentos es mayor cuando se oxida el betún derivado de arenas
bituminosas en comparación con las fracciones de petróleo más livianas (Bolshakov 2007). Los
parámetros que afectan la oxidación a baja temperatura del petróleo pesado y algunos de los
cambios que acompañan a la autooxidación han sido reportados en la literatura (Moschopedis y
Speight 1975; Noureldin et al. 1987; Xu et al. 2001; Jia et al. 2005; Javadli y De Klerk 2012).

Uno de los desafíos clave que quedan en la aplicación de la autooxidación para las SAO del
petróleo pesado es evitar las reacciones de adición de radicales libres. Estas reacciones dan como
resultado un aumento significativo de la viscosidad (Babu y Cormack 1984), lo que complica el
transporte y la mejora aguas abajo. Sin embargo, se demostró que alrededor del 46–47% de la
desulfuración del betún de Cold Lake era posible con autooxidación seguida de extracción de agua
(Javadli y De Klerk 2012).

Oxidación química

La oxidación química directa por peróxido de hidrógeno (H2O2), o por un hidroperóxido orgánico,
se encuentra comúnmente en los estudios de SAO. El uso de una especie de peróxido evita el
período de inicio asociado con la lenta formación in situ de hidroperóxidos por autooxidación. Los
compuestos que contienen azufre pueden ser oxidados directamente por el hidroperóxido para
producir un sulfóxido y luego una sulfona (Ec. 7) (Attar y Corcoran 1978).

El mecanismo de oxidación de azufre es más complejo que el sugerido por la ecuación. 7, ya que la
transferencia de hidrógeno y oxígeno debe tener lugar. En los disolventes próticos, la oxidación de
azufre sigue una cinética de pseudo-segundo orden con respecto a la concentración de
hidroperóxido, mientras que sigue una cinética de sedimentación en disolventes apróticos (Curci y
Edwards 1970). Cuando la oxidación es realizada por un peroxiácido, es posible proceder a través
de un intermedio que no involucra una tercera especie para permitir la transferencia de protones
(Fig. 5) (Plesnicˇar 1978; Curci y Edwards 1970). Por lo tanto, es comprensible el uso sugerido de
peróxido de hidrógeno en combinación con ácidos carboxílicos para la oxidación química del
azufre.
Sin embargo, la estequiometría de reacción demuestra que incluso si la oxidación del azufre es
selectiva, se requieren dos moles de peróxido por cada átomo de azufre que se oxida a un grupo
sulfona. En la práctica, algunos peróxidos se autodescomponen para producir O2 (Ec. 8) y no
oxidan los átomos de azufre, lo que hace que la oxidación química con peróxidos sea costosa.
H2O2  1/2O2 + H2O

Los oxidantes químicos distintos de los peróxidos también se han investigado para la oxidación de
petróleo pesado. Los oxidantes incluyen ácido nítrico, dicromato de potasio, permanganato de
potasio y ozono (Moschopedis y Speight 1971a, b; Escobar et al. 2001).

Oxidación catalítica

Dentro de la amplia clase de oxidación catalítica, se pueden distinguir varios enfoques. Primero,
existe el uso de catalizadores de oxidación que reducen la barrera energética de la oxidación al
facilitar la reacción de oxidación en la superficie catalíticamente activa. En segundo lugar, hay
materiales que sirven como portadores de oxígeno y son agentes de oxidación más activos que el
oxígeno. En tercer lugar, hay catalizadores que facilitan la descomposición de los hidroperóxidos,
acelerando así la etapa de propagación en la reacción de oxidación.

La oxidación catalítica está bien investigada, p. (Sheldon y Kochi, 1981). Sin embargo, la aplicación
de catalizadores heterogéneos para la oxidación de petróleo pesado tiene los mismos
inconvenientes que la aplicación de catalizadores heterogéneos para el HDS de petróleo pesado,
que se mencionó anteriormente. La accesibilidad del catalizador y el ensuciamiento son obstáculos
serios.

Los catalizadores homogéneos no tienen el mismo inconveniente, pero no pueden recuperarse

fácilmente del petróleo pesado, lo que crea su propio conjunto de problemas. Aunque hay poco
margen para la aplicación de catalizadores de oxidación que requieren adsorción de petróleo
pesado, son posibles otras formas de catálisis.

Los portadores de oxígeno pueden oxidar selectivamente los compuestos de azufre en el petróleo
crudo y pueden regenerarse mediante oxígeno molecular. Dependiendo de la naturaleza del
portador, puede verse como una forma de oxidación catalítica. Es un proceso de dos pasos, con la
oxidación de compuestos de azufre por el transportador de oxígeno (Ec. 9) seguida de la
regeneración del transportador de oxígeno (Ec. 10) (Attar y Corcoran 1978):

Los procesos de oxidación pueden acelerarse con bajas concentraciones de iones metálicos, que a
su vez pueden acelerar las SAO. Se ha informado un aumento en las tasas de oxidación en
presencia de catalizadores como fenolatos de cobre (II), sales de Fe (III) como nitrato de Fe (III) y
bromuro de Fe (III), catalizadores de NiMo, sales de cobalto como acetato de Co (II), Co (II) cloruro
y bromuro de Co (II), los metales del Grupo 5A y el Grupo 8 de la tabla periódica o sus sales y
óxidos (p. Ej. Pt, Pd, Ni, V) y catalizadores de organoiron como acetilacetonato de Fe (III), Fe ( III)
etilhexanoato y ferrocenil metil cetona (Varnakova et al. 1985; Ma et al. 2007; Selvavathi et al.
2008; Murata et al. 2004; Ford et al. 1967; Trost et al. 1991; Field y Lawson 1958) . Estos iones
metálicos pueden, si es necesario, heterogeneizarse al colocarse en materiales adecuados (por
ejemplo, alúmina, cal sodada, carbón activo) para mejorar la capacidad de recuperación, pero a
expensas de una menor accesibilidad del catalizador.

En presencia de los iones metálicos, la temperatura requerida para la desulfuración se reduce. Los
metales catalizan la descomposición de los hidroperóxidos orgánicos, que son los intermedios
primarios en la autoxidación. Esto reduce el tiempo de inducción, que es el tiempo requerido
entre el inicio de la autooxidación y cuando se observa un aumento significativo en el consumo de
O2. Dependiendo de la materia prima, oxidante y catalizador, la temperatura generalmente está
dentro del rango entre 80 y 180 C para la etapa de oxidación y la cantidad de oxígeno requerida es
de 1 a 6 átomos de oxígeno activos en el agente oxidante por cada átomo de azufre en la materia
prima (Ford et al. 1967). La oxidación puede proceder también en condiciones más suaves. Por
ejemplo, se informó que, en presencia de sales de Fe (III), la desulfuración oxidativa de
compuestos de azufre tiofenico por conversión en sulfóxidos y sulfonas correspondientes se
produjo a 25 ° C (Ma et al. 2007).

Oxidación fotoquímica

Según los informes, la oxidación fotoquímica tiene una alta eficiencia y requiere condiciones de
reacción leves (Zhao et al. 2008).

El método implica dos pasos: primero, los compuestos de azufre se transfieren del aceite a un
solvente polar y luego la transferencia es seguida por fotooxidación o fotodescomposición bajo
irradiación UV. La química de oxidación es similar a los otros métodos de oxidación, pero en lugar
de energía térmica, la energía es suministrada por la luz. Se han desarrollado varios métodos para
diferentes tipos de aceites livianos y compuestos organosulfurados como tiofeno, benzotiofeno y
dibenzotiofeno (Zhao et al. 2008; Shiraishi et al. 2001; Aladin et al. 2003; Zhao et al. 2008). Aunque
se logró una buena eliminación de azufre (* 90%) durante los experimentos con aceites ligeros
modelo, el paso de extracción inicial impide la aplicación al petróleo pesado.

Oxidación por ultrasonido

La desulfuración oxidativa asistida por ultrasonido proporciona energía para el proceso de

oxidación por ultrasonido, pero no afecta la química de oxidación. El proceso se puede describir de
la siguiente manera: las materias primas y los oxidantes se mezclan con tensoactivos y agua en un
reactor para hacer una mezcla de agua y el medio orgánico. Bajo la influencia del ultrasonido, la
mezcla se estratifica fácilmente en fases acuosas y orgánicas, y la temperatura y la presión locales
de la mezcla aumentan rápidamente en un corto período de tiempo (Zhang et al. 2009).

Al mismo tiempo, los radicales libres se generan con la ayuda de un oxidante y, como resultado,
los compuestos de azufre se oxidan a sulfóxidos, sulfonas y sulfatos, que se transfieren a la fase
acuosa. Después de la extracción con solvente, las sulfonas y sulfatos pueden eliminarse del
sistema.
Este método se ha aplicado para eliminar compuestos de azufre del combustible diesel en
presencia de peróxido de hidrógeno: la irradiación con ultrasonido es una fuente de energía y los
ácidos fosfórico y acético son catalizadores (Sun et al. 2008). Se han realizado experimentos
similares con aceite modelo (dibenzotiofeno disuelto en tolueno) (Mei et al. 2003).

En otro estudio, la desulfuración oxidativa asistida por ultrasonido seguida de extracción se aplicó
a varios combustibles diesel en presencia de peróxido de hidrógeno con un complejo de metal de
transición y sales de amonio cuaternario como catalizador. Se descubrió que la desulfuración
excede el 95% en un corto período de tiempo en condiciones ambientales (Wan y Yen 2007).

Aunque la desulfuración oxidativa asistida por ultrasonido proporciona un alto nivel de

desulfuración, tiene algunos inconvenientes. El uso de peróxido de hidrógeno como oxidante es
costoso. Existen limitaciones de escalamiento relacionadas con el dispositivo productor de
ultrasonido. Además, el peróxido de hidrógeno puede causar la formación de emulsiones de aceite
y agua. La transferencia de masa también es un problema y proporcionar un contacto adecuado
de aceite y agua requiere un tiempo de mezcla prolongado (Zhang et al. 2009). Los inconvenientes
mencionados anteriormente se exacerbarán cuando se apliquen al petróleo pesado.

Biodesulfuración (BDS)

La biodesulfuración se lleva a cabo a bajas temperaturas y presión en presencia de

microorganismos capaces de metabolizar compuestos de azufre. Es posible desulfurar el petróleo
crudo directamente seleccionando especies microbianas apropiadas (Mehran et al. 2007).

Hay posibles beneficios para BDS, como menores costos de capital y operación. Se ha informado
que BDS requiere aproximadamente dos veces menos capital y un 15% menos de costo operativo
en comparación con HDS tradicional (Pacheco et al. 1999; Linguist y Pacheco 1999; Kaufman et al.
1998).

La longevidad de los microorganismos en los procesos BDS solía ser corta, alrededor de 1 a 2 días,
pero esto se ha extendido a 8-16 días (200-400 h) (Pacheco et al. 1999). También hubo avances en
el diseño del reactor. Las limitaciones reducidas de transporte masivo permitieron mayores tasas
de flujo volumétrico y condujeron a una mejora en la eficiencia de BDS. El uso de la puesta en
escena y el rociado de aire (en el caso de la conversión aeróbica) con una relación agua / aceite
más baja permitió la conversión en reactores más pequeños. Lamentablemente, estos avances
también llegaron con una compensación. A medida que aumenta la concentración de
microorganismos, la separación se vuelve más difícil y se requiere equipo adicional para romper la
emulsión de agua y aceite (Pacheco et al. 1999).

Actualmente, BDS no se emplea comercialmente para la desulfuración de petróleo crudo por

varias razones, sino principalmente por la logística del manejo sanitario, el envío, el
almacenamiento y el uso de microorganismos dentro del campo de producción o el entorno de la
refinería.
Biodesulfuración aerobia

Se propuso BDS aeróbico como alternativa a la hidrodesulfuración de petróleo crudo. Se informó

que el BDS de Pantoea agglomerans D23W3 resultó en una eliminación del 61% de azufre de un
petróleo crudo ligero que originalmente contenía 0.4% de azufre y 63% de eliminación de azufre
de un petróleo crudo pesado que originalmente contenía 1.9% de azufre. Se encontró que los
métodos integrados funcionaron mejor que solo BDS. Al combinar ODS con BDS fue posible lograr
una eliminación de azufre del 91% del petróleo pesado (Agarwal y Sharma 2010).

En el rango de temperatura 30–50 C, Alcaligenes xylosoxidans es muy efectivo y selectivo para

BDS. Los miembros del género Alcaligenes rompen activamente los enlaces CS – C en compuestos
organosulfurados complejos para producir compuestos inorgánicos de azufre (Fig. 6) (Ranson y
Rivas 2002). En condiciones aeróbicas, la desulfuración oxidativa produce sulfatos. Los sulfatos así
formados son solubles en agua y pueden eliminarse con la fase acuosa. También se produce algo
de BDS para producir H2S.

Otros microorganismos que se han identificado para BDS incluyen Rhodococcus erythropolis D-1 e
IGTS8, Rhodococcus ECRD-1 ATCC 55301, B1, SY1, UM3 y UM9, Agrobacterium MC501,
Mycobacterium G3, Gordona GYKS1, Klebsiella, Xanthombelula, Thercofalula, Nocardia glocumus,
Palecardia, nocardia y algunas especies de citocromo P450. Los rendimientos de desulfuración
reportados son 30–70% de destilados medios, 40–90% de combustibles diesel, 65–70% de diesel
hidrotratado, 20–60% de gasóleo ligero, 75–90% de reservas agrietadas y 20–60% del petróleo
crudo (Kaufman et al. 1998; Shong 1999; Atlas et al. 1998; Monticello 1998).

Dependiendo de la especie, puede haber especificidad para compuestos de azufre particulares y

las rutas metabólicas no están necesariamente restringidas al azufre (Kirkwood et al. 2005, 2007a,
b). La desulfuración viene con un costo de carbono asociado. La viabilidad de BDS depende tanto
de la eficiencia de desulfuración como de la selectividad del azufre sobre el carbono. Si el
metabolismo del carbono es alto, es importante recolectar los microorganismos para recuperar
parte del carbono perdido.

Biodesulfuración anaeróbica

La principal ventaja de los procesos de desulfuración anaeróbica sobre la desulfuración aeróbica es

que la oxidación de los hidrocarburos a compuestos no deseados, como productos coloreados y
que producen goma, es insignificante (McFarland 1999).

Se usó una bacteria reductora de sulfato (SRB), Desulfovibrio desulfuricans M6, para desulfurar
compuestos de azufre modelo y aceites crudos de diferentes orígenes (Kim et al. 1990, 1995;
Lizama et al. 1995).
Se demostró que se puede eliminar más azufre de las fracciones de petróleo más pesadas que el
crudo total y las fracciones más livianas. Algunos compuestos de azufre se eliminaron por
completo; mientras que otros no se vieron afectados, es decir, los compuestos de azufre
aromáticos fueron más susceptibles a la degradación reductora por la bacteria en comparación
con los compuestos de azufre alifáticos. Dentro de la clase de compuestos tiofenicos se demostró
que Desulfovibrio desulfuricans M6 convirtió el 96% del benzotiofeno y el 42% del dibenzotiofeno
(Kim et al. 1990). Otros microorganismos no funcionaron tan bien. Desulfomicrobium scambium y
Desulfovibrio long-reachii fueron capaces de convertir solo el 10% del dibenzotiofeno en una
mezcla modelo con queroseno. Otras bacterias reductoras de sulfato del género Desulfovibrio
aisladas de las instalaciones de producción de campos petroleros, como Desulfovibrio vulgaris y
Desulfovibrio desulfuricans, también tuvieron un mal desempeño.

Los experimentos en condiciones anaeróbicas bien controladas no demostraron una desulfuración

significativa de dibenzotiofeno ni una reducción significativa en el contenido total de azufre del
gasóleo de vacío, aceite desasfaltado y betún derivado de arenas bituminosas (Armstrong et al.
1995; Armstrong et al. 1997) .

Desulfuración basada en alquilación

C-alquilación

La desulfuración basada en alquilación se ha probado con compuestos de azufre tiofénico a

pequeña escala, y se aplica comercialmente para petróleo ligero a gran escala como el proceso de
alquilación olefínica de azufre tiofénico (OATS) desarrollado por British Petroleum (Arias et
al.2008). Explota la aromaticidad de los compuestos tiofenicos para realizar selectivamente la
alquilación aromática catalizada por ácido con olefinas (Fig. 7).

Esto hace que la masa molecular y el punto de ebullición de los compuestos tiofénicos alquilados
aumenten, permitiendo su separación por destilación.

La desulfuración basada en alquilación se diseñó específicamente para mejorar la gasolina

olefínica rica en compuestos tiofénicos. La nafta obtenida del craqueo catalítico fluido (FCC)
representa más del 90% del contenido de azufre del conjunto de gasolina completa. Esta corriente
también contiene olefinas y tiene un alto índice de octano, en parte debido a su alto contenido de
olefinas. Cuando el HDS desulfura la nafta de la FCC, las olefinas se saturan y el número de octanos
disminuye, lo que se evita mediante la separación basada en alquilación (Song 2002).

No es práctico aplicar este tipo de tecnología de desulfuración a cortes de destilación amplios o

cortes de destilación pesados.

En ambos casos, la separación por destilación es difícil debido a la superposición del punto de
ebullición y la necesidad de eliminar los compuestos de azufre alquilados como producto de
fondo. En consecuencia, esta tecnología no es adecuada para la desulfuración de petróleo pesado.
S-alquilación

Los compuestos tiofénicos reaccionan con yodometano (CH3I) en presencia de tetrafluoroborato

de plata (Ag-BF4) para producir sales de sulfonio metilado en S (Fig. 8) (Shiraishi et al. 2001a, b).
Estos compuestos de azufre alquilados se pueden eliminar del aceite como precipitados,
desulfurando efectivamente el aceite. No requiere separación por destilación como en el caso de
la alquilación en C, lo que simplifica la separación. Sin embargo, la alquilación se realiza de manera
competitiva con los hidrocarburos aromáticos, erosionando su aplicabilidad a los aceites que son
ricos en aromáticos. Dado que los aceites pesados tienden a ser aromáticos, esta tecnología no es
adecuada para la desulfuración de aceites pesados.

Desulfuración a base de clorinolisis

La clorinólisis implica la escisión de los enlaces C – S y S – S a través de la acción del cloro

(ecuaciones 11 y 12) (Kalvinskas et al. 1982).

El proceso se realiza a bajas temperaturas (25–80 C) y presión casi atmosférica, y requiere un

tiempo de residencia corto. Requiere una buena mezcla de aceite y cloro gaseoso y requiere un
equipo que tenga una resistencia a la corrosión adecuada al cloro. A temperatura moderada y en
presencia de agua, la clorinolisis puede ser seguida por hidrólisis y oxidación del azufre para
producir sulfatos. Una relación volumétrica 3:10 de agua a aceite funciona mejor (Kalvinskas et al.
1982). Esto es seguido por lavados acuosos y cáusticos para eliminar los subproductos que
contienen azufre y cloro. Alrededor del 75-90% del azufre total se puede eliminar en una hora.

Aunque el método de desulfuración basado en la clorinolisis no se ha probado con bitumen

derivado de petróleo pesado o arenas bituminosas, en teoría tiene cierto potencial para aplicarse
a la producción de bitumen en sitios de drenaje por gravedad asistido por vapor (SAGD).

De esta manera, la reacción se lleva a cabo dentro de la formación de arenas bituminosas,

evitando una gran parte del costo asociado con los materiales resistentes al cloro. Sin embargo,
existe un riesgo de seguridad asociado con dicha operación y el volumen de cloro requerido es
considerable.
Desulfuración a base de agua supercrítica

El efecto del agua supercrítica (SCW) sobre la desulfuración del petróleo es marginal (Vogelaar et
al. 1999). El propósito de usar SCW (punto crítico de agua: 374 C y 22.1 MPa) como medio de
reacción es romper los enlaces C-S. Según los experimentos que se llevaron a cabo a 400 C y 25
MPa, los compuestos de azufre aromático no reaccionan en SCW, pero SCW puede convertir
compuestos de azufre no aromáticos. Hallazgos similares fueron reportados por Katritzky et al.
(1992a, b, 1994, 1997), quienes realizaron un extenso estudio sobre la conversión de compuestos
que contienen azufre en agua sub y supercrítica. Se descubrió que la conversión basada en
radicales libres térmicos dominaba y no la conversión por vías iónicas acuosas.

Se informó algún beneficio del uso de SCW para la generación in situ de H2 (Adschiri et al. 1998),
así como el uso de SCW como medio para hidrotratar el betún de Athabasca (Piskorz et al. 1996).
Estos son beneficios indirectos. Los mejores resultados de desulfuración con SCW se lograron
cuando se agregaron catalizadores de hidrotratamiento convencionales al sistema, lo que facilitó
el HDS (Adschiri et al. 1998). Los resultados experimentales muestran que SCW solo no puede
eliminar el azufre de manera apreciable, pero en combinación con los catalizadores H2S y HDS
convencionales, se pueden eliminar las impurezas de azufre y metal.

Hay algunos informes relacionados con la conversión de petróleo pesado en SCW. Los betunes de
Pease River y Cold Lake se comportaron de manera algo diferente, pero a 375 C, se encontró poca
conversión en ausencia de agua y en presencia de SCW (Clark y Kirk 1994).

En presencia de un catalizador, tuvo lugar la desulfuración, principalmente por la formación de

precipitados ricos en azufre. El producto contenía un contenido más alto de asfaltenos que la
alimentación, excepto cuando H2 se alimentó conjuntamente.

Se pueden encontrar resultados más optimistas en la literatura de patentes. Por ejemplo, se

informó que cuando los hidrocarburos pesados, como el aceite de esquisto bituminoso, se
convirtieron en una mezcla SCW y olefina ligera, se mejoró el rendimiento líquido del craqueo de
hidrocarburos pesados (Paspek 1984).

Sin embargo, la abrumadora evidencia sugiere que SCW en sí no reacciona en ningún grado
apreciable con el petróleo pesado. Las principales ventajas del agua SCW son la dilución, la
precipitación de especies ricas en azufre y la producción de H2 por cambio de gas de agua. Por lo
tanto, SCW no es realmente responsable de la desulfuración.

Discusión

El objetivo de la revisión fue evaluar las estrategias de desulfuración para petróleo pesado y no la
desulfuración en general.

Existen algunas diferencias importantes entre los aceites pesados y las corrientes de refinería más
ligeras que determinan las tecnologías de desulfuración que son viables. Generalmente, a medida
que el material que se debe desulfurar se vuelve más pesado
(a) La concentración de especies que contienen azufre aumenta.

(b) Más del azufre está contenido en las estructuras tiofénicas.

(c) Hay un aumento de especies contaminantes, como metales y precursores de coque.

(d) La densidad, la masa molecular, la temperatura del punto de ebullición y el aumento de la

viscosidad.

(e) Se observa un aumento en el contenido de asfaltenos y la tendencia a la precipitación.

Evaluación crítica de estrategias para la desulfuración de petróleo pesado.

Las propiedades físicas y la naturaleza incrustante del petróleo pesado socavan la eficiencia de
cualquier estrategia de desulfuración que depende de un absorbente sólido o catalizador para
realizar la desulfuración primaria de la alimentación. Esto no implica que tales tecnologías no
puedan ser utilizadas. Industrialmente, el hidroprocesamiento es una de las tecnologías clave de
desulfuración para el petróleo pesado; sin embargo, en la aplicación es muy diferente del
hidroprocesamiento de aceites más ligeros (Ancheyta et al. 2005). La vida útil y la conversión de
desulfuración por pasada es menor para los aceites pesados y la aplicación de hidroprocesamiento
de lecho fijo está restringida por la naturaleza incrustante de la alimentación (Rana et al. 2007). El
mismo destino le sucede a la desulfuración adsorbente. La accesibilidad y la desorción de
moléculas pesadas de superficies sólidas son inherentemente problemáticas.

El pronóstico para un aumento revolucionario en la eficiencia de desulfuración de petróleo pesado

usando hidrodesulfuración o desulfuración de adsorción por sí solo no es bueno.

La desulfuración extractiva se vuelve cada vez más difícil y no selectiva a medida que aumenta la
pesadez del aceite. La pérdida y recuperación de solventes son detractores importantes cuando se
desulfuran los hidrocarburos pesados. Los compuestos de azufre tienen un alto punto de
ebullición y el petróleo pesado es viscoso. Es poco probable que se pueda encontrar un solvente
que sea selectivo de azufre basado únicamente en una extracción física. Se anticipa que cualquier
avance en la desulfuración por extracción de petróleo pesado será, necesariamente, en la
desulfuración por extracción reactiva, es decir, un disolvente que reacciona químicamente con
azufre en compuestos que contienen azufre para producir una fase separada. Aun así, esto no
elimina los problemas asociados con la recuperación de solventes, que aún deben abordarse.

La tecnología para la desulfuración oxidativa implica dos pasos. Estos pasos deben considerarse
por separado. El paso oxidativo requiere un oxidante que se consuma al menos
estequiométricamente. Muchos estudios emplean oxidación química, generalmente con peróxido
de hidrógeno y a menudo en combinación con un ácido orgánico. Esta no es una estrategia viable
para la desulfuración de petróleo pesado. La masa de peróxido de hidrógeno que se requiere para
la desulfuración de petróleo pesado es demasiado (Fig. 9). Incluso si fuera posible la oxidación
estequiométrica ideal, se requerirían alrededor de 0.1 kg de H2O2 por kg de betún (5% S) para
convertir todo el azufre en sulfonas. Cualquier ruta oxidativa para la desulfuración de petróleo
pesado será viable solo si emplea un oxidante barato y fácilmente disponible, como el aire. La
autooxidación de petróleo pesado puede conducir a un avance en la desulfuración, mientras que
la oxidación química y la oxidación catalítica tienen menos probabilidades de producir procesos
viables. La activación fotoquímica y la ecografía son solo vías alternativas a la energía térmica para
impulsar la reacción de oxidación. No está claro si esto es deseable industrialmente, teniendo en
cuenta que la oxidación requiere condiciones suaves (\ 200 C y presión atmosférica cercana). En
ambos casos, el oxidante aún debe ser suministrado y la selección de una fuente de energía
alternativa no producirá un gran avance en la desulfuración.

La eliminación de los compuestos de azufre oxidado del petróleo pesado requiere un paso de
extracción o descomposición. La viabilidad de la desulfuración extractiva ya ha sido discutida. La
descomposición tiene claras ventajas sobre la extracción, aunque requiere procesamiento en
condiciones más severas. Industrialmente, el procesamiento térmico de petróleo pesado ya se
practica a gran escala y la desulfuración de petróleo pesado oxidado por descomposición térmica
elimina el azufre como SO2. El uso de catalizadores (ácidos y básicos) para ayudar a la
desulfuración del producto oxidado condujo solo a un aumento menor en la desulfuración
(Sundaraman et al. 2009).

Independientemente, es importante retener la porción de hidrocarburo de los compuestos que

contienen azufre. Incluso cuando el azufre oxidado se elimina por extracción o precipitación, el
azufre todavía está asociado con una cantidad significativa de material hidrocarbonado. Por lo
tanto, el tratamiento térmico sigue siendo deseable para liberar el azufre como SO2. Aunque el
procesamiento térmico del petróleo es anterior a otros procesos de conversión, puede haber
oportunidades inexploradas para el tratamiento térmico de petróleo pesado en combinación con
la oxidación.

La combinación de autooxidación y descomposición térmica para las SAO de petróleo pesado

parece ser una vía viable para un avance en la desulfuración.

Sin embargo, esto requeriría una estrategia para limitar la adición de radicales libres y el
endurecimiento del betún debido a la oxidación, que es un obstáculo formidable.

En la naturaleza hay muchos ejemplos de microorganismos que metabolizan el azufre. El desafío

para la biodesulfuración es encontrar microorganismos apropiados. Es deseable que los
microorganismos tengan una alta selectividad metabólica para el azufre en general. Establecer y
mantener una cultura viable que sea capaz de una tasa de desulfuración razonable es un desafío.
El petróleo pesado es viscoso e inmiscible con agua y el BDS es inherentemente limitado en el
transporte. Sin embargo, existen oportunidades para la tecnología de desulfuración innovadora, a
pesar de algunos de los desafíos técnicos asociados con la bioconversión en general.

Las estrategias de desulfuración basadas en alquilación y clorinolisis tienen el mismo

inconveniente que las SAO con peróxido de hidrógeno (Fig. 9). La masa de productos químicos
necesarios para la desulfuración es considerable, incluso si se puede lograr una alta selectividad.

Además de esto, la alquilación también tiene otros problemas técnicos que se discutieron antes,
que impiden la aplicación al petróleo pesado. El agua supercrítica no produce desulfuración
(Vogelaar et al. 1999; Clark y Kirk 1994). La desulfuración informada junto con SCW se puede
rastrear a otros mecanismos de eliminación, principalmente HDS.
Estrategias sinérgicas de desulfuración para petróleo pesado

La oxidación de azufre en compuestos que contienen azufre no solo proporciona una vía oxidativa
para la eliminación de azufre, sino que también produce un producto que puede desulfurarse de
manera más eficiente en combinación con otras tecnologías. Se observaron tres ejemplos
específicos de sinergia:

(a) El uso de la oxidación de azufre como un paso de pretratamiento para BDS resultó en una
mejor desulfuración que solo BDS por sí solo (Agarwal y Sharma 2010). La oxidación aumenta la
polaridad de las especies que contienen azufre, lo que cambia el comportamiento de partición en
contacto con el agua. La solubilidad de las especies de azufre oxidado en el agua aumenta en
relación con las especies de azufre e hidrocarburos no oxidados. Esto tiene ventajas de
productividad y selectividad para BDS. Una de las vías metabólicas para BDS también se mejora al
preoxidizar el azufre.

(b) La oxidación de azufre aumenta la selectividad para la desulfuración durante el tratamiento

térmico posterior del petróleo pesado oxidado (Sundaraman et al. 2009).

(c) La oxidación del azufre tiofénico tiene lugar fácilmente.

El azufre tiofénico se activa para la oxidación y la oxidación de fase líquida puede convertir
fácilmente las especies de azufre que están impedidas estéricamente para la adsorción en una
superficie catalítica.

Las SAO (por ejemplo, oxidación seguida de tratamiento térmico) pueden desulfurar especies que
son difíciles de eliminar por HDS. Existe una posible sinergia en la combinación de HDS y ODS, es
decir, HDS suave para eliminar los tioles y sulfuros y ODS para eliminar los compuestos tiofénicos.

Conclusiones

Se sugirieron varios métodos para la desulfuración de aceites y corrientes de refinería. Estas

estrategias incluyen hidrodesulfuración, desulfuración extractiva, desulfuración oxidativa,
biodesulfuración, desulfuración basada en alquilación, desulfuración basada en clorinolisis y
desulfuración usando agua supercrítica. A pesar de la variedad de métodos reportados en la
literatura, pocas de las estrategias son viables para la desulfuración de petróleo pesado. Esto se
debe principalmente a las propiedades del petróleo pesado, como el alto contenido de azufre, la
alta viscosidad, el alto punto de ebullición y la naturaleza refractaria de los compuestos de azufre.

Las siguientes observaciones específicas se realizaron en base a una revisión de la literatura de

desulfuración y la aplicabilidad de diferentes estrategias de desulfuración para petróleo pesado:

(a) La naturaleza incrustante, la alta viscosidad y el volumen de las moléculas en el petróleo

pesado socavan la eficiencia de los procesos que requieren un material sólido, como catalizador o
adsorbente.

(b) La alta naturaleza de ebullición, la alta viscosidad y la complejidad del petróleo pesado
dificultan el uso de estrategias de separación que dependen de la extracción selectiva y la
destilación.
Esto es válido incluso cuando las moléculas de azufre se convierten selectivamente por alquilación,
oxidación o clorinolisis antes de la separación.

(c) La biodesulfuración puede conducir a una desulfuración exitosa, pero existen obstáculos
técnicos relacionados con la naturaleza refractaria de las moléculas de azufre que deben
metabolizarse, la alta viscosidad y la complejidad del petróleo pesado. Se requieren
microorganismos con alta especificidad de azufre, así como formas de superar las limitaciones de
transporte.

(d) La conversión reactiva selectiva de compuestos de azufre que requiere un reactivo

estequiométrico que no puede suministrarse a bajo costo y a granel, tiene pocas posibilidades de
conducir a un proceso de desulfuración económicamente viable. El petróleo pesado tiene un alto
contenido de azufre y la cantidad de reactivo requerida para la desulfuración es muy alta.
Industrialmente se emplea H2, que generalmente se produce a partir de CH4 y H2O. Es probable
que los productos químicos que son más caros en forma amolar sean demasiado caros, lo que
descalifica la alquilación, la clorinolisis y muchos de los procesos de oxidación química para la
desulfuración.

(e) El agua supercrítica por sí sola no conduce a la desulfuración. La desulfuración que se informó
junto con agua supercrítica se puede atribuir a otras formas de desulfuración.

(f) La autooxidación (oxidación con aire como oxidante) es una estrategia viable de desulfuración
para petróleo pesado. La autooxidación en sí conduce a una pequeña desulfuración y debe usarse
en combinación con una etapa de eliminación de azufre. La descomposición térmica parece ser la
estrategia de desulfuración más viable para el petróleo pesado después de la oxidación.

(g) Se observaron combinaciones sinérgicas que implican oxidación con biodesulfuración,

procesamiento térmico e hidrodesulfuración.