No rigidez estereoquímica

Si las moléculas fueran estructuras rígidas e inamovibles no existirían

reacciones químicas.
Consecuencias de la falta de rigidez de las moléculas:
a)  Isomerizaciones (no altera el número y tipo de enlaces) y pueden
producirse intramolecularmente o intermolecularmente. Cuando son
intramoleculares hablamos de fluxionalidad, que es propiamente la
consecuencia de, exclusivamente, la no rigidez.
b)  Reacciones químicas (incluyendo las isomerizaciones) con ruptura de
enlaces y cambios en la composición. Las reacciones de los complejos
metálicos a menudo transcurren por intermedios con distinto número de
coordinación que los compuestos de partida y los productos. La rotura
de enlaces también es un caso de no rigidez llevado al extremo, pero ya
no hablamos sólo, ni principalmente, de fluxionalidad.
 Procesos de no rigidez estereoquímica en ic = 4

a Para los elementos representativos la distorsión

d
tetraédrica, en la que una arista del tetraedro rota
c
M
c
M respecto a la opuesta, tiene una energía de activación
d a
b b muy alta. Durante la distorsión se pasa por una
estructura planocuadrada.

Tampoco los complejos de metales de

transición planocuadrados suelen L4 L1 L4 L2
isomerizarse mediante la distorsión M M
tetraédrica. Por ejemplo: en Pt(II) el L3 L2 L3 L1
intermedio tetraédrico sería un complejo
de alto spin, de muy alta energía.

PMePh2 Sin embargo hay excepciones, y ese proceso

Ni Br PMePh2 es fácil cuando los complejos planocuadrados
Ni
Br PMePh2 Br PMePh2 y tetraédricos tienen energías parecidas,
Br
como es el caso de algunos complejos de
níquel.
Cristaliza Cristaliza en
en n-BuOH benceno
 Procesos de no rigidez estereoquímica en ic = 4
Los compuestos con número de coordinación cuatro cambian su estereoquímica más
fácilmente a través de intermedios con distinto ic, sea mediante reacciones de
disociación o de asociación (ver estereoquímica de pentacoordinados más adelante).

O
O O Bn O O
Ar Ar Me
B B O H B
Me H Ar H
N Me N H N
H H Bn H H H Bn

tht Rf Keq tht Rf k tht rápida tht tht

Pd Pd Pd Pd
Rf tht Rf Rf Rf Rf Rf
+ tht + tht
topomerización

F Cl
Arturo L. Casado, Juan A. Casares, Pablo Espinet
tht: S Rf: F Inorg. Chem. 1998, 37, 4154-4156
F Cl

Reacción estudiada por 19F RMN

 El método: seguimiento de reacciones, detección de intermedios, análisis de datos

Ph3P PPh3 Keq Ph3P k Ph3P Rf rápida Ph3P Rf

Pd Pd Pd Pd
Me Rf Me Rf Me Me PPh3
cis + PPh3 + PPh3 trans

19F RMN

O cis ! trans
t

dd F Cl
Rf: F

F Cl

delPozo, J; Gioria, E.; Casares, J. A.; Álvarez, R.; Espinet P. Organometallics, 2015, 34, 3120–3128.
 Oxidative addition of aryl halide

L L
X R1
PdLn L Pd R1 X Pd R1
Oxidative Isomerization
Addition X L
trans: t

19F RMN
F Cl

cis: dd R1 = F
F Cl
19F NMR (282 MHz) spectra sequence (10 min).
Fortho, 0.01 M of cis, 315.7 K, THF. L = PPh3, X = I

A. L. Casado, P. Espinet, Organometallics, 1998, 17, 954-959.

 Procesos de no rigidez estereoquímica en ic = 5

Las estructuras de bipirámide trigonal (bpt) y pirámide de base cuadrada (pc) tienen
energías muy semejantes. En compuestos de elementos representativos la bpt es
solo un poco más favorable energéticamente y en ella las posiciones axiales y
ecuatoriales intercambian rápidamente sus posiciones a través de una pc:

p.c.
1 1 4
4 1 E
4
3 3 3
5
5 2
2 2 5 b.p.t. b.p.t.

El proceso se conoce como “pseudorotación de Berry” y se produce, de forma

muy general en compuestos de elementos representativos con 5 pares de
electrones y también en complejos de metales de transición con ic 5.

1 5 Alternativamente, aunque muy

4 1
3 infrecuentemente, se puede producir un
3
5 4 movimiento de “turnstile” que intercambia
2 2 posiciones axiales y ecuatoriales.
 Relación detección de un proceso -Técnica - Temperatura -Ea

Cada técnica de caracterización estructural tiene un tiempo de respuesta distinto

que depende de cómo se produce la interacción entre la radiación y la materia.
La RMN es la técnica más adecuada para estudiar fenómenos en disolución.

T é c n i c a s Rayos X 10–18 s
rápidas:

Ultravioleta 10–15 s
Visible 10–14 s
IR/Raman 10–13 s

Técnicas lentas: esr 10–4-10–8 s

nmr 10–1-10–8 s
nqr 10–1-10–8 s

Fenómeno de coalescencia

De los datos de RMN se puede obtener ∆G‡ ∆G‡=19.14 Tc (9.97 + logTc/Δν) J.mol-1
 Pseudorrotación de Berry: energía de activación

La facilidad con que se produce la pseudorrotación está

relacionada con la estabilidad de los intermedios:

F A A
F > A F >> F
Orden de estabilidad: A P P F P
A F F
F F A

F F FF E p.c.
F F
F P F P F P Rápido en RMN
F
F F b.p.t. b.p.t. a T << -100˚C
F F F

p.c.
F FF E

F
Me P Me P Rápido en RMN
F F b.p.t. b.p.t.
a T < -100˚C
F F

Orden de energía de las geometrías (Guillespie)

F Me Me
Lento en RMN F < F < F
Me P Me P F P
a 25 ˚C Me F F
F F Me
 Procesos de no rigidez estereoquímica en ic = 6
Las estructuras octaédricas (Oh) y prisma trigonal tienen energías muy diferentes,
por lo que la transformación de una en otra no suele ser fácil. Como consecuencia
los complejos octaédricos suelen ser estereoquímicamente rígidos y sus
isomerizaciones suelen tener lugar a través de intermedios con distinto ic. No
obstante se ha descrito la isomerización de complejos octaédricos mediante el
mecanismo conocido como “Bailar twist” o pseudorrotación de Bailar. Se ha
propuesto que este es el mecanismo que posibilita la interconversión de
enantiómeros Δ y Λ en complejos octaédricos con ligandos bidentados, ya que la
disociación de un quelato es muy desfavorable.
1 1
1 ptr
5 4 E
2 4 2
4 2 6
3 3
3 5
6 6 5

1 14 1
5 4 4 6 Oh Oh
5 2 3
2 3 2 63
6 5

1 4
4
2 5 2 5 2 5
1
3 4 1 3
6 6
Λ 6
3 Δ