Espectrometría Lectura N° 7

FACULTAD DE CIENCIAS QUÍMICAS

Espectrometría

Objeto de Estudio Nº 5

LECTURA N° 7

ESPECTROMETRÍA DE ABSORCIÓN EN
EL INFRARROJO

Bibliografía:
SKOOG, D.A.; Leary J.J., Holler F. James; PRINCIPIOS DE ANÁLISIS
INSTRUMENTAL, 5° ed.; Ed. McGraw-Hill (1998), págs. 409-461.
http://www.aist.go.jp

F.C.Q.
Facultad de Ciencias Químicas
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ESPECTROSCOPIA DE ABSORCIÓN EN EL INFRAROJO

La espectrometría del infrarrojo es sumamente útil para determinaciones cualitativas de

compuestos orgánicos y para deducir estructuras moleculares a partir de sus grupos
funcionales tanto de compuestos orgánicos como inorgánicos.

En el análisis cualitativo la espectroscopia de infrarrojo puede usarse para la identificación

de sustancias puras o para la absorción, localización e identificación de impurezas.

Para localizar una impureza en una sustancia se hace una comparación en el espectro de
las sustancia que se estudia y una muestra de la sustancia pura. Las impurezas causan
bandas de absorción adicionales que aparecen en el espectro.

En el IR también están encontrando uso cada vez mayor en el análisis cuantitativo, el

principal campo de aplicación de este tipo de análisis se halla en la cuantificación de
contaminantes atmosféricos que provienen de procesos industriales.

Una parte del espectro electromagnético que se extiende desde 0.8 a 1000µm (que
corresponde al número de onda comprendidos entre los 12800 y los 10 cm-1), se considera
como la región del infrarrojo la cual está dividida en tres regiones llamadas:

a).- I.R. Cercano

b).- I.R. Fundamental ó Medio
c).- I.R. Lejano

0.8µm 2.5µm 50 µm 1000 µm

I.R. MEDIO ó I.R. LEJANO

I.R CERCANO FUNDAMENTAL

Tabla 1: Regiones del espectro infrarrojo.

Sin embargo la región de importancia analítica es la región del I.R. Fundamental ya que la
mayoría de los instrumentos infrarrojos cubren ésta región.

La mayoría de los materiales orgánicos e inorgánicos demuestran absorción y el espectro es

originado principalmente por el alargamiento vibracional y flexión dentro de la molécula. El
espectro infrarrojo es una de las propiedades más características de un compuesto ya que
no existen dos espectros iguales para dos compuestos diferentes, es como una huella
dactilar.
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Dentro de la región del I.R. Fundamental existen dos regiones, una de ellas es la llamada de
los grupos funcionales de 4000cm-1 a 1300 cm-1, y la región dactilar de 1300 cm-1 a 670
cm-1 .

En la región de los grupos funcionales la posición del pico de absorción es mayor o menor
dependiendo solamente del grupo funcional donde llega la absorción y no de la estructura
molecular completa. La posición de los picos en la región dactilar son dependientes de la
estructura molecular completa.

Características que debe tener una vibración para que produzca banda de absorción:

La radiación incidente debe tener una frecuencia igual a la frecuencia de la vibración que
va a producir.

Que la vibración resultante produzca cambio en el momento dipolar, o sea que la vibración
no absorberá radiación infrarroja, si no hay cambio en el momento dipolar se llama
vibración inactiva y serán activas cuando haya dicho cambio en el momento dipolar.

TEORIA DE LA ABSORCIÓN EN EL INFRARROJO

La absorción de la radiación IR se limita así en gran parte a especies moleculares para las
cuales existen pequeñas diferencias de energía entre los distintos estados vibracionales y
rotacionales, pero en el IR Fundamental solo existe vibración.

Se produce solo estos efectos, debido a que los fotones producidos en el IR poseen poca
energía como para producir transiciones eléctricas pero pueden provocar que los enlaces se
estiren y doblen es decir pueden causar vibración en las moléculas en las cuales los
átomos cambian su posición relativa, ésta es la base de la espectroscopia en el infrarrojo,
que las posiciones relativas de los átomos en una molécula no están exactamente fijas o
rígidas sino que fluctúan continuamente como consecuencia de multitud de diferentes tipos
de vibración. Para una molécula simple diatómica o triatómica es fácil definir el número y la
naturaleza de tales vibraciones, y relacionarlas con las energías de absorción. Sin embargo
con moléculas poliatómicas un análisis de esta clase se hace difícil, no solo a causa del gran
número de centros vibratorios, sino que también porque ocurren interacciones entre varios
centros que deben tomarse en consideración.

Pueden distinguirse dos tipos básicos de vibraciones:

a) De tensión: b) De flexión:
* Simétrico * Balanceo
* Asimétrico * Aleteo
* Tijereteo
* Torsión
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Figura 1: Tipos de vibraciones moleculares. NOTA: (+) indica

un movimiento del plano de la página hacia el lector; (-) indica
un movimiento del plano de la página alejándose del lector.

Los factores que determinan la energía de un fotón para que produzca vibración en una
molécula son:

a) La masa de los átomos.

b) La geometría de la molécula.
c) La rígidez de los enlaces químicos.
d) Los períodos de las vibraciones atómicas.
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Figura 2: Esquema de un espectrofotómetro de doble haz. Las líneas

gruesas y obscuras indican una conexión mecánica; las líneas
delgadas una conexión eléctrica; las líneas de trazos indican la
trayectoria de la radiación.

COMPONENTES DE LOS INSTRUMENTOS I.R.

FUENTES.- La fuente infrarroja común es un sólido calentado electricamente a temperatura

entre 1500º y 2000º K. Se produce radiación continua que se aproxima a la de un cuerpo
negro. La intensidad radiante máxima a esta temperaturas se produce en 1.7 a 2.0 (de 5000
a 6000 cm-1), o sea la máxima emisión cae en el infrarrojo próximo o cercano. Un aumento
en la temperatura solo sirve para incrementar mucho más la radiación de longitud de onda
corta que la radiación de longitud de onda larga que es la que generalmente se usa.

Una fracción de la radiación de longitud de onda corta encontrará su camino a través del
monocromador como luz dispersa, ya que relativamente es más intensa. Debido a esto los
haces de luz son cortados a una frecuencia baja (de 10 a 26 veces por segundo). Un
compartimiento separado guarda la unidad de la fuente. La luz procedente de la fuente, cae
sobre un espejo cóncavo que condensa la radiación dentro de una imagen de la fuente que
llena la rejilla de entrada del monocromador. Con rejilla Múltiple (4000-2000 cm-1 2000-
1600 cm-1, 1600 –500 cm-1 , 500-200 cm-1).

En los instrumentos de IR comerciales se usan tres tipos de fuentes: la fuente Globar, el

emisor de Nernst y la fuente de filamento incandescente.

LA FUENTE GLOBAR.- Un globar es una varilla de carburo de silicio, que por lo general
tiene unos 50 mm de longitud y 5 mm de diámetro. Se calienta eléctricamente (1300 a 1500º
K) y tiene la ventaja de poseer un coeficiente de resistencia positivo. Por otra parte, es
necesario enfriar los contactos eléctricos. Las energías espectrales del Globar y del emisor
de Nernst son semejantes, excepto con la región inferior a 5 µm donde el Globar se
distingue por tener mayor energía.
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EL EMISOR DE NERNST.- Está constituida por óxidos de tierras raras, y tiene forma
cilíndrica con un diámetro de 1 a 2 mm y una longitud de unos 20 mm. Los extremos del
cilindro están unidos a unos conductores de platino que permiten el paso de la electricidad lo
que permite alcanzar temperaturas comprendidas entre 1200 y 2200 º K. Debe calentarse
externamente hasta el rojo obscuro para que la corriente sea suficiente como para mantener
la temperatura deseada. Debido a que la resistencia disminuye con el aumento de
temperatura, el circuito de la fuente se ha diseñado para limitar la corriente, si no fuera así,
la lámpara se calentaría tanto que se destruiría.

MONOCROMADORES.- Un monocromador infrarrojo consiste en un sistema variable de

ranuras de entrada y salida, uno o más elementos dispersantes y varios espejos para
reflejar y enfocar el haz de radiación. No se emplea lentes a causa de los problemas con
aberraciones cromáticas.

El sistema de ranuras de un espectrofotómetro de IR realiza la misma función que en sus

análogos UV-Visible, y debe hacerse el mismo compromiso al recoger el ancho de ranura
que se emplea. Ranuras estrechas proporcionan menores anchos de banda y mayor
ausencia de radiación dispersa; ranuras más anchas producen mayor energía radiante que
llega al detector, y menor definición del espectro de absorción.

Se emplean prismas y rejillas para dispersar la radiación infrarroja; el uso general de éstas
últimas es relativamente nuevo se han usado varios materiales para la construcción de
prismas. Se emplea cuarzo para la región próxima al IR, lo único es que no posee
características ideales de dispersión en esta región, absorbe fuertemente más allá de 4 µm.

El material más común de que se construyen los prismas es de cloruro de sodio cristalino.
Su dispersión es alta en la región comprendida entre 5 y 15 µm y es adecuada para 2.5 µm.
Más allá de 20 µm el NaCl absorbe muy fuertemente y no puede ser usado. Los materiales
de los prismas usados más allá del IR son de bromuro de potasio y bromuro de cesio
cristalinos (de 675 a 250 cm-1) mientras que el fluoruro de litio es utilizado en la región
próxima al infrarrojo ( de 1000 a 2000 cm-1). Todo este tipo de materiales es necesario
protegerlos de la humedad con desecantes de calor ya que son solubles en agua y además
se rayan muy fácilmente excepto el cuarzo.

DETECTORES.- La medición de radiación infrarroja es difícil debido a la baja intensidad de

las fuentes disponibles y a la poca energía del fotón infrarrojo. Como consecuencia de estas
propiedades, la señal eléctrica de un detector infrarrojo es pequeña y su medición requiere
grandes factores de amplificación. Generalmente, el sistema detector en un
espectrofotómetro IR es el que limita la sensibilidad y la precisión.

Los detectores utilizados en infrarrojo son: detectores térmicos y detección basada en

fotoconducción.

DETECTORES TÉRMICOS.- Tienen respuestas uniformes para todas las frecuencias

medidas en términos de señal de detector por Watt de poder incidente y como ya
mencionamos las señales débiles por la baja intensidad de las fuentes se coloca un
preamplificador tan próximo como sea posible al detector. Con estos dispositivos se mide el
incremento de temperatura que resulta cuando un pequeño cuerpo negro absorbe la
radiación. Entre los detectores térmicos se encuentran los termopares, bolómetros y celda
de Golay.
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TERMOPARES.- Consiste en un par de uniones que se forman soldando los extremos de

dos piezas de un metal como el bismuto, a otro metal distinto como el antimonio. Entre las
dos uniones se genera un potencial que varía en función de su diferencia de temperatura.
Contiene una cámara de vacío con una ventana transparente a la radiación infrarroja. Para
aumentar la sensibilidad se pueden unir varios termopares en serie para originar lo que se
llama una Termopila.

Un detector de termopar bien diseñado, es capaz de responder a diferencias de temperatura

de 10-6 K, considerando que la potencia radiante del haz de un espectrofotómetro de
infrarrojo es muy baja, por lo que la capacidad calorífica del elemento absorbente debe ser
lo más pequeña posible para producir un cambio de temperatura detectable.

Un amplificador operacional seguidor de voltaje, también se puede emplear como

preamplificador en los circuitos del detector de termopar.

BOLÓMETROS.- Un bolómetro es un tipo de termómetro de resistencia construido con

bandas de metal como platino o níquel o de un semiconductor, en este último caso se
denomina termistor. Estos materiales presentan un cambio de resistencia relativamente
grandes con la temperatura. El elemento sensible suele ser pequeño y está pintado de color
negro para absorber el color radiante.

TRATAMIENTO DE MUESTRAS

MUESTRAS DE GASES

Se pueden obtener espectros de un líquido de bajo punto de ebullición o gas permitiendo

que la muestra se expanda en una celda especial y adecuada. Este tipo de celdas puede
variar desde centímetros hasta metros en la longitud de la trayectoria de la luz. Las mayores
longitudes de trayectoria se obtienen en celdas compactas proporcionando superficies
reflectoras internas de modo que el haz hace numerosas pasadas por la muestra antes de
salir de la celda. Por lo general las celdas son de 10 cm de longitud. Las celda se vacía y se
llena a través de una válvula de aguja.

MUESTRAS LIQUIDAS

Al trabajar con soluciones diluidas en el infrarrojo ofrece ventajas como la reproductividad de

los datos, y además, eligiendo bien la concentración y la longitud de la celda puede hacerse
clara y evidente la forma y estructura de las bandas que aparecen en el espectro de
absorción y que son de mayor importancia. A pesar de estas ventajas es difícil y a veces
imposible encontrar un líquido con la capacidad de disolvente deseada que no sea absorbido
fuertemente en la región espectral de interés y además puede ser que haya alguna reacción
entre muestra y disolvente por lo que es obvio evitar esta técnica.

Entre los disolventes usados se encuentran: acetona, acetonitrilo, benceno, ciclohexano,

cloroformo, el disulfuro de carbono, el tetracloruro de carbono estos dos últimos son
volátiles, tóxicos y deben ser usados con precaución.

Cuando se necesario usar disolventes polares que afectarían la celda de sal por que la
disuelve se usan celdas de Irtran.
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Los disolventes usados en el infrarrojo deben ser previamente desecados para evitar las
bandas de absorción del agua y prevenir el ataque a las ventanas de la celda.

Las celdas infrarrojas suelen ser de 0.015 a 1 mm y son un poco más estrechas que las
usadas en la región del UV -Visible. La trayectoria de la luz en esta gama normalmente
requiere concentraciones de muestras de 0.1 a 10%. Generalmente las celdas son
desmontables con espaciadores para permitir variación en la longitud de la trayectoria.
Celdas de longitud fija de trayectoria son llenadas o vaciadas con un jeringa hipodérmica.

Generalmente las celdas son de cloruro de sodio; estas finalmente se velan debido a la
absorción de humedad (Guardarlas en el desecador).

Cuando la cantidad de muestra es pequeña o cuando se dispone del disolvente apropiado

es común correr el espectro de líquido puro, la manera de llevar a cabo el experimento es
comprimir una gota de liquido puro entre dos placas de sal de roca de 0.015 mm o menos de
espesor. Las dos placas unidas por capilaridad se montan en la trayectoria de la luz, este
proceso no da datos de transmitancia muy reproducibles, pero es satisfactoria para
investigaciones cualitativas.

Los líquidos puros o volátiles los podemos trabajar en las celdas desmontables.

Figura 3: Vista extendida de una celda desmontable de infrarrojo para

muestras líquidas. Se dispone de espaciadores de teflón con grosores de
0.015 a 1 mm.

MUESTRAS SOLIDAS

Cuando los sólidos no pueden disolverse en disolventes trasparentes en el IR pueden ser

suspendidos en un medio trasparente apropiado formando una mezcla de dos fases. Una
característica importante es que el tamaño de partícula del sólido suspendido debe ser
menor que la longitud de onda de la radiación ya que si no se cumple esta condición se
pierde parte de la radiación por dispersión. Las técnicas comunes son dos:
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Técnica del Amasado. Consiste en triturar finamente de 2 a 5 mgrs. de la muestra en

estudio (tamaño de partícula menor de 2µ), colocar en un portaobjetos una cantidad mínima
de estos cristales y agregar de 1 o 2 gotas de aceite pesado de hidrocarburo (Nujol). Si
interfieren las bandas de hidrocarburos, puede usarse fluoroluble o perfluorkerosena, y con
la esquina del portaobjetos o con una espátula hacemos una “masa”. Se toma una gota de la
muestra y se pone en la ventana de NaCl.

Lo que hace el aceite es bloquear la refracción de los cristales de la muestra.

Técnica de Pastillaje. Un miligramo de la muestra finamente triturada se mezcla

íntimamente con 100 mgr. de polvo de KBr desecado. La mezcla puede hacerse en un
mortero de ágata. Después se vierte con una espátula y con mucho cuidado la cantidad
suficiente de muestra para cubrir la matriz, para uniformar la superficie cubierta se le pueden
dar golpecitos. Después se cubre con el émbolo y se le lleva a un prensa hidráulica a 240
Kgr/cm2 para obtener un disco trasparente, al llegar a esa presión se deja unos 2 minutos y
se descomprime lentamente para evitar la ruptura de la pastilla. Se saca la matriz de la
prensa y se desliza delicadamente el émbolo, para separar la pastilla y pasarla
cuidadosamente al portamuestras. Se obtienen mejores resultados si se forma el disco en el
vacío para eliminar el aire ocluído, para eso es la boquilla.

Después el portamuestras que contiene la pastilla se coloca en el paso del haz del
instrumento colocando el atenuador al 80% de transmitancia se corre el espectrograma y se
obtiene el espectro de absorción.

Film. Se recorta una cartulina de 4.9 cm de ancho por 7.6 cm de largo. A 2 cm de uno de
los extremos se dibuja una ranura exactamente centrada de 0.9 cm de ancho por 2 cm de
largo y se recorta. Sobre esta base se monta el polímero: poliestireno, celofán, etc.

Se pone frente al haz del aparato colocando el atenuador de tal manera que el graficador
quede al 80% de transmitancia y se corre el espectrograma.

Se puede determinar el grosor del film , si se calcula el número de ondas (ΛN ) entre dos
longitudes de onda determinadas λ 1 y λ2, y se sustituye en la ecuación :

b = ΛN
2( λ1-λ2 )

APLICACIONES DEL I.R..- En la industria farmacéutica, en la síntesis orgánica, control de

calidad, tautomerismo (Cis-Trans), determinación de ácido mirístico, clorhidrato de anilina,
polímeros, entre otros.