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Ramanrecorregido
Ramanrecorregido
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Javier Otero
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Diciembre - 2014
ÍNDICE
Índice
Índice ii
1. Introducción teórica 1
2. Instrumentación 4
2.1. Fuentes de excitación . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
2.2. Sistema de iluminación . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
2.2.1. Muestras líquidas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
2.2.2. Muestras muy viscosas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
2.2.3. Muestras sólidas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
2.3. Sistema de selección de longitud de onda . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
2.4. Sistema de detección . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
2.5. Microscopía Raman confocal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
2.6. FT-Raman . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
Bibliografía 16
ii
1 INTRODUCCIÓN TEÓRICA
1. Introducción teórica
∆E = h∆ν (1)
1. Dispersión Rayleigh: Cuando el choque es elástico, la frecuencia del fotón incidente y emitido
es la misma, y por tanto no hay ninguna variación energética. Este proceso no proporciona
información espectroscópica.
3. Dispersión Raman Anti-Stokes: También para choques inelásticos, pero con frecuencias ma-
yores del fotón. En este caso, la molécula no se encontraba en el estado fundamental, y al
proporcionar energia al fotón, decae al estado de mínima energia.
1
1 INTRODUCCIÓN TEÓRICA
Para obtener información molecular, se analizan los niveles de energia vibracionales, los cuales
son caracteristicos de los átomos del enlace, su conformación y su entorno. Estos niveles tienen
frecuencias de resonancia caracteristicas, las cuales son función de la masa de las moléculas y la
fortaleza de sus enlaces. A diferencia de la espectroscopía infrarroja, en la que es necesario un cambio
en el momento dipolar de la molécula, para la espectroscopía Raman es necesario un cambio en
la polarizabilidad, lo cual permite obtener información espectral complementaria sobre moléculas
homonucleares.
En general, un espectro Raman es una representación de la intensidad de la luz dispersada frente
al número de onda. Se observa una banda central, correspondiente a la dispersión Rayleigh, a la
misma frecuencia que el fotón incidente y de gran intensidad, y a cada lado de ella, se sitúan de
manera simétrica las bandas Raman-Stokes y Raman Anti-Stokes (ver Figura 2).
-1
Figura 2. Espectro Raman que muestra la banda de Rayleigh, a 0 cm en el centro, a la izquierda
la banda Raman-Stokes, y a la derecha Raman Anti-Stokes.
2
1 INTRODUCCIÓN TEÓRICA
1 ν
ν̃ = = (2)
λ c
donde λ es la longitud de onda de la luz incidente. Suele ser común en espectroscopía emplear esta
-1
magnitud en cm .
En lugar del número de ondas de la luz incidente es común representar en su lugar la diferencia
del número de ondas entre la luz incidente y emitida, situándose la banda Rayleigh en el cero.
Esto es posible ya que la frecuencia de la luz incidente no modica la posición de los picos en el
espectro, aunque la intensidad de la luz dispersada si que depende tanto de la intensidad como de
la frecuencia de la luz incidente, además del tamaño de particula, densidad de empaquetamiento
(en sólidos) y posición de observación. Todo ello hace posible expresar la ecuación 2 como
ν − ν0
ν̃ = (3)
c
Cabe destacar que, en general, la intensidad de las bandas Raman Stokes es mucho mayor que las
bandas Raman Anti-Stokes, debido simplemente a que según la distribución de Maxwell-Boltzmann,
la mayoria de las moléculas se encontrarán en el estado de mínima energia, y no en uno excitado,
por lo tanto, serán más probables obtener frecuencias menores que la incidente. Cuantitativamente,
se puede expresar como la siguiente ecuación
Ni −∆E
= e kB T (4)
N0
Por todo lo comentado anteriormente, con el objetivo de facilitar la lectura del espectro, se suele
representar únicamente la banda Raman Stokes en la parte positiva del eje, eliminando además la
banda de Rayleigh.
3
2 INSTRUMENTACIÓN
2. Instrumentación
Fuente de excitación.
Detector.
4
2 INSTRUMENTACIÓN
Como hemos comentado anteriormente, los equipos Raman utilizan láseres como fuentes de
excitación, debido a su elevada intensidad para la producción de dispersión Raman (recordemos que
la intensidad de la dispersión Raman es muy débil, por lo que necesitamos intensidades mayores que
el ruido del equipo) y a su alto grado de coherencia de fase, lo que hace que sean extremadamente
monocromáticas. Las fuentes más comunes disponibles en los equipos Raman son los siguientes,
aunque actualmente se están reemplazando por láser de diodos:
Algunas de las ventajas que ofrece este método de caracterización es que permite examinar
muestras muy pequeñas, no es necesario realizar un tratamiento especíco a las muestras y además
la manipulación de las muestras es más sencilla que en IR. [1]
Las muestras acuosas pueden estudiarse por espectroscopía Raman debido a que el agua presenta
una dispersión muy débil (esto es una ventaja frente a otro tipo de espectroscopía como puede ser
IR, donde el agua es un fuerte absorbente de radiación IR). En estos casos, la muestra se coloca en
un tubo de NMR o en un capilar tal y como indica la Figura 4.
5
2 INSTRUMENTACIÓN
Si la muestra es un uido muy viscoso que no puede uir por el capilar, ésta se sitúa dentro de
una cubeta colocado en un soporte, tal como indica la Figura 5
Las muestras sólidas pueden examinarse bien convirtiendo la muestra en polvo no y situándola
sobre un pequeño contenedor, o bien situando la muestra directamente sobre un soporte Figura 6
:
En general, y como ya hemos comentado, la previa preparación de las muestras en este ti-
po de espectroscopía es casi nula, lo cual lo hace una ventaja importante frente a otras técnicas
espectroscópicas.
6
2 INSTRUMENTACIÓN
Existen diversos mecanismos para seleccionar la longitud de onda de trabajo; la opción más
común es situar un espectrómetro compuesto de varios espejos y un prisma, de tal manera que
nalmente se selecciona una única longitud de onda de excitación. Para una mayor resolución y
ltrado de longitudes de onda no deseadas (dispersión Rayleigh), se puede utilizar un monocromador
doble o triple, sin embargo esto puede afectar disminuyendo la intensidad de la luz dispersada, siendo
más complicado distinguir los picos del espectro [2]. En general, empleando un láser como fuente
de excitación el problema queda solucionado, por lo que el dispositivo experimental anteriormente
comentado queda limitado a fuentes policromáticas.
Figura 7. Esquema del dispositivo empleado para la selección de una longitud de onda determinada.
Actualmente, el sistema de detección más común en los equipos Raman es el detector CCD
bidimensional multicanal, debido a que presenta una alta eciencia cuántica, un muy bajo nivel de
ruido térmico y bajo nivel de ruido de lectura. Existen muchos tipos de CCD, pero en espectroscopía
Raman es frecuente emplear el de formato 1024x256 píxeles. [3]
La luz láser incide en una zona determinada, y se procede a refocalizar la señal Raman retro-
dispersada hacia una pequeña abertura confocal, la cual actúa como ltro espacial, permitiendo
únicamente la entrada de la señal proveniente de la zona que queremos estudiar y eliminando la
señal proveniente de de otros puntos. La señal que hemos recogido es dispersada en una cámara
CCD, la cual producirá el espectro. Su ventaja radica en la posibilidad de analizar a distintas pro-
fundidades de la muestra sin necesidad de realizar cortes transversales, y con una resolución espacial
del orden del micrómetro.
7
2 INSTRUMENTACIÓN
2.6. FT-Raman
8
3 ESPECTROSCOPÍA RAMAN EN LA CARACTERIZACIÓN DE PIGMENTOS
3.1. Introducción
Para obtener información sobre la composición y el estado de las muestras es necesario analizar
diferentes parámetros de los espectros Raman obtenidos.
9
3 ESPECTROSCOPÍA RAMAN EN LA CARACTERIZACIÓN DE PIGMENTOS
El número de onda y la posición de las bandas y picos Raman identican con precisión el tipo
de material y especie química analizada.
Así, por ejemplo, en una obra como la de la Figura 9 se pueden realizar los espectros Raman
de diferentes pigmentos y obtener los parámetros explicados anteriormente, para a través de una
base de datos (o por comparación de una muestra pura del pigmento sospechado) determinar la
composición exacta de cada uno de los pigmentos.
Figura 9. Espectros Raman de distintos pigmentos de una obra de arte y base de datos de algunos
de ellos.
10
4 ESPECTROSCOPÍA RAMAN EN LA CARACTERIZACIÓN DE ALÓTROPOS DE
CARBONO.
de carbono.
4.1. Introducción
En los últimos años los materiales formados por carbono han revolucionado el campo de la ciencia
de materiales. Éstos poseen diferentes propiedades según la estructura alotrópica que formen, es
por ello que existe una gran demanda de técnicas que permitan caracterizarlos.
La espectroscopía Raman ha resultado una técnica muy adecuada para caracterizar este tipo
de materiales, pues es muy sensible a enlaces covalentes altamente simétricos con momento dipolar
pequeño. Los enlaces C-C que componen los alótropos de carbono encajan perfectamente en este
criterio, y es por eso que la espectroscopía Raman es capaz de proporcionar una gran cantidad de
información sobre sus estructuras.
Aunque todos ellos diamante, grato, grafeno, fullereno y nanotubos de carbono estén com-
puestos totalmente por átomos de carbono, la orientación de sus enlaces es diferente en cada uno;
es por ello que para caracterizar su estructura molecular se requiere una técnica que sea sensible a
los cambios de orientación de los enlaces C-C.
En los espectros Raman de los materiales que estamos tratando cada banda corresponde a una
frecuencia vibracional especíca de un enlace de la molécula. Cada frecuencia, y por lo tanto cada
posición de la banda Raman, es muy sensible a la orientación y al peso de los átomos.
Al comparar espectros de alótropos de carbono Figura 11 se observa como aunque ambos
están compuestos por el mismo tipo de átomos, el grato presenta varias bandas que no aparecen
11
4 ESPECTROSCOPÍA RAMAN EN LA CARACTERIZACIÓN DE ALÓTROPOS DE
CARBONO.
para el caso del diamante, además de desplazar la banda principal (1582 cm-1) con respecto a la
del diamante (1332 cm-1) [8].
El motivo de estas diferencias radica en el tipo de hibridación de los enlaces de cada uno de los
2
materiales. El grato está formado por carbonos sp colocados en láminas, y su energía es mayor
3
que la del enlace sp del diamante. Esta mayor energía hace que la frecuencia vibracional de la
banda Raman se desplace a frecuencias mayores
La presencia de bandas adicionales en el espectro del grato indica que hay algunos carbonos
que tienen distintas energías de enlace, es por esto que el grato no es una estructura tan uniforme
como el diamante.
Otro caso en el que la espectroscopía Raman puede ser de gran ayuda en la caracterización
de alótropos de carbono es el caso de los fullerenos. Los fullerenos son estructuras cerradas e
individuales formadas por un gran número de carbonos y con una elevada simetría. Dentro de estas
estructuras hay diferentes familias, dependiendo del número de átomos de C que las formen. El más
conocido es el fullereno formado por 60 átomos de C, el fullereno Buckminster o C60 . [8]
Si realizamos un espectro Raman a distintos tipos de fullerenos podremos determinar con qué
estructuras estamos trabajando. En la Figura 12 se muestra una comparación de dos fullerenos
distintos: el C60 y el C70 .
12
4 ESPECTROSCOPÍA RAMAN EN LA CARACTERIZACIÓN DE ALÓTROPOS DE
CARBONO.
Si comparamos ambos espectros podemos deducir que en el caso del fullereno C60 los átomos
son equivalentes e indistinguibles en la mayor parte de la estructura, pues tenemos un pico muy
intenso y aislado centrado en 1462 cm-1. Por el contrario, en el caso del fullereno C70 se observan
numerosas bandas en todo el espectro. Esto es debido a una reducción en la simetría de la molécula,
lo que implica que haya más bandas activas Raman.
En conclusión, la espectroscopía Raman es una técnica muy valiosa en la caracterización de
materiales de carbono, pues es capaz de detectar pequeños cambios en la morfología estructural.
Además, los instrumentos encargados de realizar estos espectros son muy rápidos y proporcionan
una gran exibilidad en cuanto al tipo de muestras que pueden estudiarse.
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5 ESPECTROSCOPÍA RAMAN EN LA CARACTERIZACIÓN DE FÁRMACOS
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5 ESPECTROSCOPÍA RAMAN EN LA CARACTERIZACIÓN DE FÁRMACOS
Tabla 1. Lista de fármacos estudiados por espectroscopía Raman, junto con las referencias de los
articulos (correspondientes a las referencias del artículo [12])
Identicación de componentes, debido a una extensa base de datos de los espectros Raman.
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BIBLIOGRAFÍA
Bibliografía
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Surface-enhanced Raman spectroscopy: a direct method to identify colorants in various artist
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to art and history. Journal of Raman Spectroscopy, 25(1), 89-94.
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[10] Niemczyk, T.M., Delgado-Lopez,M.M.. Allen, F.S., Clay, J.T., Arneberg, D.L., Appl. Spectrosc.
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USP vials with Raman spectroscopy and a Raman spectral library. J Pharm Sci. 1998;87(1):1-8.
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G., Remon, J.P. Applications of Raman spectroscopy in pharmaceutical analysis (2002) TrAC
- Trends in Analytical Chemistry, 21 (12), pp. 869-877.
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