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FACTORES DE DISEÑO EN REACTORES QUÍMICOS

Hay muchas maneras de someter un fluido a un proceso: en un reactor

discontinuo o en un reactor de flujo, en un conjunto de reactores con posibilidad de
que entre etapas se introduzca alimentación o haya intercambio de calor, en un
reactor con recirculación del producto empleando distintas condiciones y relaciones
de alimentación, etc. ¿Qué esquema utilizaremos? Han de tenerse en cuenta
numerosos factores para responder a esta pregunta: por ejemplo, el tipo de reacción,
la escala de producción, el costo de los Aparatos y el de su funcionamiento, la
seguridad, la estabilidad y flexibilidad de operación, la duración prevista de los
aparatos, el tiempo supuesto de la fabricación del producto, y la convertibilidad del
equipo para diferentes condiciones de operación o para nuevos procesos. Dada la
amplia variedad de sistemas posibles y los muchos factores a considerar, no es de
esperar una fórmula directa que dé la instalación óptima. Para la selección del diseño
más adecuado es necesaria la experiencia, el criterio técnico y un conocimiento
profundo de las características de los distintos sistemas de reactores. La elección
final ha de venir determinada por la economía global del proceso.

3.1. Factores qué Influyen en la Elección del Tipo de Reactor

Los factores mencionados pueden ser clasificado como de capacidad, químicos,

térmicos, tecnológicos y económicos. En general los factores económicos son los más
importantes y todos los demás se subordinan a ellos. Los factores tecnológicos son
los que imponen restricciones que pueden ser cambiadas sólo por avances
tecnológicos importantes. Por ejemplo, la temperatura más alta que puede obtenerse
depende de los materiales disponibles en una época determinada. Nuevos materiales y
aleaciones con propiedades mejores respecto a la resistencia y la corrosión, así como
mejores catalizadores, se descubren día a día a medida que surgen nuevos adelantos
en los conocimientos físicos y químicos. Por no poder ser los factores tecnológicos
estudiados con generalidad, no los trataremos en este texto. Nos concentraremos, en
cambio, en el estudio de los otros factores, más importantes dentro del contexto de
este libro.
3.1.1. Comparación Entre los Distintos Tipos de Reactores Según su
Capacidad:

Antes de comparar los sistemas de reactores de flujo, consideraremos

brevemente el reactor discontinuo. Este reactor tiene la ventaja del pequeño costo de
instalación y la flexibilidad de funcionamiento (puede pararse de modo fácil y
rápido). Tiene la desventaja del elevado costo de funcionamiento y mano de obra; el
tiempo invertido para la carga, descarga y limpieza es considerablemente grande, y el
control de calidad del producto es deficiente. En consecuencia, podemos afirmar que,
en general, el reactor discontinuo sólo es adecuado para la producción de pequeñas
cantidades de sustancias o para la producción de muchas sustancias diferentes en el
mismo aparato. Por el contrario los reactores continuo son frecuentemente más
utilizados en la industria química. Al operar en forma continua se tiene como
ventaja, con respecto al reactor TAD, la obtención de una calidad constante de
producto. Además, el proceso continuo requiere mucho menos mano de obra que el
discontinuo, ya que se adapta más fácilmente a la automatización. En general los
procesos continuos son más aptos para grandes producciones, que los discontinuos.
Pero como ya henos dicho, la elección entre uno u otro debe hacerse con un criterio
objetivo y no guiándose por subjetividades.

El tiempo de resistencia tm, en un reactor TAC, permite comparar a éste con un

reactor TAD de la misma producción y tiempo de operación t0, en donde, tm es
equivalente a t0. La ecuación de producción es como sigue:

 r C Ao X AV  moles 
PR   tiempo 
t  

donde: t = tm para un RTAC y t = t0 para un RTAD.

De la misma manera, tp = z/v es la variable análoga en un reactor TUB. Así, los

elementos de volumen en un reactor TUB siguen la misma historia en función del
tiempo desde que ingresaron a él, que si hubieran permanecido en un reactor TAD.
Existe por ello una equivalencia entre el tiempo de un reactor TAD y la longitud de
un reactor TUB. Por esta razón, la capacidad de producción de un reactor TAD es la
misma que la de un reactor TUB si consideramos una sola carga o si los tiempos de
carga, descarga y muerto son despreciables. Por lo tanto el tiempo de resistencia para
el reactor TAD, tD, es el mismo que el del reactor TUB, tp.

141
 dX A
t D  t p  C A0 
XA

o (1 A X A )( R A )

3.1.1.1 Comparación Entre el Reactor de Mezcla Completa y el de Flujo

en Pistón, Según su Tamaño:

La relación de tamaños entre reactores de mezcla completa y los de flujo en

pistón, para un fin determinado, depende de la extensión de la reacción, de la
estequimiometría, y de la forma de la ecuación cinética. En el caso general, la
comparación de las ecs (3-1) y (3-2) nos da la relación de tamaños. Vamos a hacer
esta comparación para el amplio tipo de reacciones que se ajustan aproximadamente a
la ecuación cinética de orden n:

dN A
 R A    1  kCAn
V dt

en la que n varia desde cero hasta tres. Para flujo en mezcla completa:

C V  C X 1 X A (1  A X A ) n
 m   A0   A0 A  n 1 (3-1)
 FA0  m  RA kC A0 (1  X A ) n

mientras que para reactores de flujo en pistón:

C V  XA
dX 1
XA
(1  A X A) n dX A
 p   A0   C A0  A
  (3-2)
 A0  p
F 0
 R A kC An 01 0 (1  X A ) n

Dividiendo miembro a miembro ambas expresiones, tenemos:

 C An 0V    1  X  n 
   X A  A A
 
C 
n 1
A0 m

 F 
 A0  m


  1  X A   m
C 
(3-3)
n 1
 C An 0V   X A 1  A X A n 
 
 (1  X A ) n
A0 n
 F   dX A 
 A0  p  0  p

142
 Si la densidad permanece constante, o sea si  = 0, integrado resulta:

 XA 
 n 
C 
n 1
A0 m

 (1  X A )  m
n 1
C 
n 1
A0 p  (1  X A ) 1 n  1
 
 n 1 n
o bien (3-4)

 XA 
 
tm 1 X A m
 , n 1
t p  1n(1  X A ) p

En la Fig. 3-1 se representan en forma gráfica las ecs (3-3) y (3-4) lo que
proporciona una comparación rápida entre el comportamiento de los reactores de
flujo en pistón y mezcla completa. Para iguales composiciones y caudales de
alimentación (CA0 y FA0) en ambos tipos de reactores, la ordenada de esta
representación da directamente la relación entre el volumen del reactor de mezcla
completa y el de flujo en pistón, para cualquier conversión dada. De la Fig. 3-1 se
deduce lo siguiente:

1. Para cualquier fin determinado y para todos los órdenes positivos de reacción, el
reactor de mezcla completa es siempre mayor que el reactor de flujo en pistón. La
relación de volúmenes aumenta con el orden y para reacciones de orden cero el
tamaño del reactor es independiente del tipo de flujo.

2. Cuando la conversión es pequeña el comportamiento del reactor está sólo

ligeramente afectado por el tipo de flujo, la relación de volumen tiende a uno
cuando la conversión tiende a cero. Esta relación aumenta muy rápidamente
cuando la conversión es alta; por consiguiente, si la conversión ha de ser alta será
muy importante conocer la representación adecuada del tipo de flujo.

3. La variación de densidad durante la reacción afectará al diseño; sin embargo, en

general, su importancia es secundaria en comparación con la de los distintos tipos
de flujo. La expansión (o disminución de densidad) durante la reacción hace que
aumente la relación de volúmenes, o en otras palabras, disminuye la eficacia del
reactor de mezcla completa con respecto al reactor de flujo en pistón; el aumento
de densidad durante la reacción actúa en sentido contrario.

143
 Las figs. 3.21 y 3-22 muestran estas mismas curvas para reacciones de primer y
segundo orden con  = 0, pero también incluyen líneas de trazos que representan
valores constantes del grupo adimensional de la velocidad de reacción, o módulo de
reacción, definido como

k para reacciones de primer orden

kC A0 para reacciones de segundo orden
kC An 01 para reacciones de orden n

Con estas líneas podemos comparar diferentes tipos de reactores, tamaños de

reactores, y grados de conversión.

En el ejemplo 3-1 se indica el modo de utilizar estas gráficas.

Fig. 3-1. Comparación del diseño de un reactor de mezcla completa y un reactor de

flujo en pistón para la reacción de orden n.

144
3.1.1.2. Comparación Gráfica General:

Para las reacciones con velocidad arbitraria pero conocida, las eficacias de
funcionamiento de los reactores de mezcla completa y de flujo en pistón se comparan
en la Fig. 3-2. La relación entre las dos áreas sombreadas es igual al cociente de los
tiempos espaciales necesarios en estos dos reactores.

La curva de velocidad representada en la Fig. 3-2 es característica de un

amplio tipo de reacciones cuyas velocidades disminuyen constantemente a medida
que se acercan al equilibrio (este tipo incluye todas las reacciones de orden n, con
n > 0).

Fig. 3-2. Comparación del diseño de los reactores de mezcla completa y de flujo en
pistón, para cualquier cinética de reacción.

Para estas reacciones puede observarse que el flujo en mezcla completa necesita
siempre un volumen mayor que el flujo en pistón, para un fin determinado. Para
reacciones de orden n = 0, Vm = Vp.

145
3.1.2. Los Factores Químicos:

Sabemos que, en general, una reacción química no puede llevarse a cabo con el
100% de rendimiento. Esto se debe, a veces, a la reversibilidad de la reacción que
impide que todo el reactivo se consuma para formar el producto deseado. Podemos
aumentar el rendimiento en estos casos poniendo un sistema de reciclo pero, a costa
de una mayor inversión. Otras veces, lo que impide la obtención del 100% de
rendimiento se debe a defectos de operación, como el derramamiento de materiales,
pérdidas en tuberías o contaminación del proceso proveniente del exterior. Esto se
soluciona de manera evidente y el no hacerlo puede considerarse muchas veces una
negligencia imperdonable.

Sin embargo, y en particular en el caso de reacciones orgánicas, el rendimiento

máximo está limitado por la aparición de reacciones simultáneas a la que nos interesa,
que forman productos sin valor o contaminantes. En estos casos la obtención del
mayor rendimiento posible requiere un estudio más acabado sobre el comportamiento
de los sistemas de reacciones químicas simultáneas en los distintos tipos de reactor.

Distinguiremos tres tipos de especies químicas intervinientes en un proceso dado:

a) Reactivo clave, que denotaremos por A, B. Estos compuestos cuyo costo

determina la rentabilidad del proceso y que queremos se conviertan, lo más
posible, en el producto deseado.

b) Productos deseados, que denotaremos en general por P, Q. Estos son compuestos

valiosos que conviene obtener con el mayor grado de. pureza.

c) Productos indeseables o contaminantes. Los denotaremos en general por X, Y,

Z Nos interesa obtener lo menos posible de estos compuestos que normalmente
carecen de valor. Para ello buscaremos las condiciones que desalienten la
ocurrencia de reacciones que conducen a la aparición de contaminantes.
Distinguiremos cuatro tipos de reacciones químicas complejas:

a) Reacciones en paralelo o con descomposición lateral. Su forma general es

A  P (producto deseado)

146
 Aquí el reactivo tiene dos posibilidades o caminos para reaccionar, dando por
uno el producto deseado y por otro un contaminante. Por ejemplo, en la cloración del
tolueno se obtiene por un camino el orto y por otro el para derivado:

b) Reacciones en serie o con degradación de producto. Son de la forma.

A P  X

Un ejemplo es la cloración del benceno que puede dar derivados mono y di

sustituidos:

En este caso particular, la degradación del producto se realiza, a su vez por un

mecanismo en paralelo.

c) Reacciones combinadas o serie paralelo. Son distintas combinaciones de los dos

anteriores. Por ejemplo:

A  P  X

Otro ejemplo más complicado (Embigh)

147
 A  B  P  Z

X Y

en donde la obtención del producto deseado depende de la obtención de un reactivo

intermedio que, a su vez, sufre degradación a productos indeseables. Las reacciones
del tipo:

A+BP
P+BX

pueden ser consideradas en paralelo con respecto al reactivo B:

P
A
B P
X

o en serie con respecto al producto P:

B
A P X

Este comportamiento ya lo hemos observado en el ejemplo de la cloración del

benceno.

d) Reacciones de polimerización. En este tipo de reacciones se produce un

crecimiento del peso molecular del producto por agregación de unidades
monoméricas o de polímeros entre si. Los esquemas de polimerización pueden ser
muy complejos, con intervención de cadenas cruzadas y copolimerización.
Nosotros veremos aquí un esquema simple pero realista a los efectos de no
salirnos de los objetivos del texto.

La iniciación de la polimerización se produce por la conversión de una unidad de

monómero M1 a la forma activa P1:

M1  P1 (iniciación)

148
Este monómero activo reacciona con los monómeros no activos:

M1 + P1  P2

en donde P2 es el dímero activo. El crecimiento del polímero continúa según

reacciones del tipo:

M1 + Pi  Pi+1 . (poliadición)
Pi + Pj  Pi+j (policondensación) (propagación)

Siendo Pi el polímero de i unidades monoméricas.

Este crecimiento se detiene cuándo un. Polímero Pn se desactiva:

Pn  Mn (terminación)

siendo Mn la forma inactiva del polímero de n unidades.

3.1.2.1. Rendimiento y selectividad

Daremos una definición que nos permita cuantificar lo que llamamos

selectividad y rendimiento. Se pueden dar varias definiciones como medida de lo que
quiere expresarse conceptualmente con esos términos y la bibliografía no es
homogénea en este aspecto. No obstante todas las definiciones son equivalentes y
convertibles entre sí.

Llamaremos selectividad de Aj a los moles de Aj obtenidos por cada mol del

reactivo clave A1 convertido. Matemáticamente:

Selectivid ad 
   j 
N j  N jo

 i  ij X i
0

(3-5)
 de A j  N 10  N 1  i  i1 X i0

Llamaremos rendimiento de Aj a los moles de Aj obtenidos por mol del reactivo clave
A1 alimentado. Es decir,

149
 Rendimient o N j  N jo
   j  (3-6)
 de A j  N jo

Sí tenemos en cuenta que la conversión fraccionaria de A1 es:

N jo  N 1
X1  (3-7)
N jo
el rendimiento y la selectividad están relacionados por:

 j   j X1 (3-8)

Casi siempre es conveniente obtener un alto rendimiento en el producto

deseado. La Ec. (3-8) nos muestra que el rendimiento es grande si la selectividad o la
conversión son grandes. Por el contrario, el rendimiento es chico si la selectividad es
chica o los niveles de conversión son bajos. Si la selectividad es baja, el rendimiento
global puede aumentarse por medio del reciclo. Si no se puede reciclar por algún
motivo, convendrá trabajar a altas conversiones por paso. No obstante, varios factores
se contraponen y debemos hacer un estudio cuantitativo teniendo en cuenta el tipo de
reactor y el tipo de reacción.

La selectividad y el rendimiento dependen de la distribución de producto,

siendo ésta la cantidad de cada especie en juego que se obtiene, en cada tipo de
reacción y para cada tipo de reactor. Estudiaremos detalladamente este problema en
las subsecciones siguientes.

3.1.2.2. Reacciones en paralelo

Tomaremos el siguiente sistema de reacciones como representativo de las

reacciones en paralelo o con descomposición lateral:

A+BP (3-9)
A+BX

De acuerdo con las definiciones de selectividad y rendimiento, ecuaciones

(3-5) y (3-8).

150
 X 10 X 10
P  y P  (3-10)
X 10  X 20 N 10

Vamos a suponer, a los efectos de simplificar nuestro análisis, que la densidad

se mantiene constante, lo mismo que la temperatura, y que C p 0  0 . Podemos utilizar
entonces el avance de reacción X (mol/lt) y concentraciones molares. Las Ec.(3-10)
se pueden escribir:

X1 X1
P  y P  (3-11)
X1  X 2 C10

Para un reactor TAD (o su equivalente TUB) si las dos reacciones son de primer
orden:

X 1  C10
k1
k1  k 2

(1 - exp - (k 1  k 2 )t p )  (3-12)


X 1  X 2  C10 (1 - exp - (k 1  k 2 )t p )  (3-13)
luego:
k1 1
 TUB   (3-14)
k1  k 2 1  
p

en donde   k 2 k1 . Vemos que  TUB p es máxima cuando   0 , que es el caso

extremo en que la reacción lateral no ocurriría. El rendimiento estará dado por:

 TUB
p 
1
1 

1  exp  1   k1t p  (3-15)

por lo que aumenta con el tiempo hasta el valor máximo de  p cuando t p   .

Para un reactor TAC, los balances de materia dan:

X 1  t m k1 C A0   X 1  X 2 
X 2  t m k 2 C A0   X 1  X 2 

151
de donde:
k1 t m C A0
X1 
1  (k1  k 2 )t m
(k  k 2 )t m C A0
X1  X 2  1
1  (k1  k 2 )t m

por lo tanto, la selectividad es la misma que en el caso del reactor TUB o TAD. El
rendimiento está dado por:

X1 k1 t m
 TAC   (3-16)
C A0 1  (1   )k1t m
p

Vemos también que con t m   .  TAC

p  P

La relación entre la Ecs (3-16) y la (3-15) es:

 TAC (1   )k1t
 (1  exp  (1   )k1t ) 1  1
 TUB
1  (1   )k1t

en donde t es tp o tm indiferentemente. Esta relación se muestra graficada en la

figura3-3. El reactor TAC es aquí menos eficiente por razones de capacidad, y no por
razones de selectividad, ya que es la misma en el TAC que en el TUB.

Fig. 3-3 Comparación entre los rendimientos del reactor TAC y TUB para reacciones
en paralelo.

152
Consideramos ahora para el mismo sistema de reacciones:

1) A + B  P (3-17)
2) A + B  X

Dos casos distintos:

Caso a) R1  k1C A2 (3-18)

R2  k 2 C A

Caso b) R1  k1C A (3-19)

R2  k 2 C A2

Las constantes cinéticas, o su relación   k 2 k1 , están determinadas por la

temperatura, que hemos supuesto constante. En el caso a) la reacción que se desea
favorecer tiene un orden de reacción mayor que la reacción que no se desea. Luego,
es lógico que convenga mantener alta la concentración de A para favorecer la primera
reacción. Sabemos que en un reactor TAC, el reactivo se diluye instantáneamente a la
concentración de salida. En cambio en un reactor TUB la concentración de A varía
desde el valor máximo CA0 hasta el valor de salida en forma gradual. Esto mismo vale
para el TAD en función de tiempo. Concluimos en que el reactor TUB (o TAD)
favorecerá la reacción deseada, pues mantendrá una concentración promedio más alta
que el reactor TAC.

reactivo B agregado lentamente reactivo A agregado lentamente

Fig. 3-4. Esquemas operativos discontinuos que permiten mantener concentraciones

altas o bajas del reactivo A para reacciones en paralelo.

153
 La dispersión axial en los reactores TUB actuará reduciendo el rendimiento de P
con respecto al de un TUB con flujo pistón, y este rendimiento estará entre el del
reactor TUB y el TAC.

Por las mismas razones, en el caso b) se preferirá un reactor TAC a los efectos
de moderar la velocidad de formación del producto indeseable.

Operando en sistema discontinuo se puede mantener una concentración alta de

un reactivo si se lo agrega todo al principio y sobre él se añaden los demás reactivos,
como se muestra en la figura 3-4.

Si la reacción deseada es la de mayor orden. y razones de otra índole aconsejan

no obstante usar un reactor TAC, una serie de reactores TAC aproximan en mayor o
menor grado el comportamiento de un reactor TUB. Si en la serie, los volúmenes de
los tanques va en aumento, al principio habrá mayor concentración de A que
favorecerá la reacción de mayor orden. En el último tanque la concentración de A
será baja a causa de la conversión y convendrá aumentar el volumen para incrementar
así la capacidad del sistema. Lo inverso vale cuando la reacción deseada es de orden
menor (ver figura 3-5)

En los sistemas continuos, la inyección de reactivos en forma adecuada, se

utiliza para lograr el mismo propósito. En la figura 3-6 se muestran dos esquemas
operativos que se utilizan para mantener concentraciones altas o bajas de reactivo
para favorecer la reacción que se desea. En reacciones en fase gaseosa, cuando
interesa mantener una alta concentración de reactivo, se deberán trabajar a altas
presiones y evitar la presencia de inertes en la mezcla. Por el contrario, si la reacción
indeseable es de orden mayor que la deseada, convendrá trabajar a bajas presiones y
con el agregado de inertes.

Fig. 3-5. Progresión óptima de tamaños de tanques en una serie de reactores TAC
operando reacciones en paralelo. a) Alta concentración de A. Favorece la reacción de
mayor orden. b) Baja concentración de A. Desalienta la ocurrencia de la reacción con

154
mayor orden.

Fig. 3-6. Esquemas operativos utilizados para maximizar el rendimiento de

reacciones en paralelo en sistemas continuos. a) Alta concentración de A. Favorece la
reacción de orden mayor. b) Baja concentración de A. Desalienta la ocurrencia de la
reacción con mayor orden.

Si las energías de activación de las dos reacciones son diferentes, se puede

ajustar la temperatura para obtener un valor de,  que sea más favorable. De ello
hablaremos más adelante al considerar los factores térmicos.

Fig. 3-7. Rendimiento de P para el sistema de reacciones en paralelo de la ecuación

3-17, en el caso a): la reacción deseada es la de mayor orden.

Es posible calcular cuantitativamente la selectividad, y el rendimiento para los casos

a) y b) dados por las Ecs- (3-18) y (3-19), aunque no es tan sencillo como para el caso
de primer orden. Los rendimientos para reactores TAC y TUB en ambos casos se han

155
representado en las figuras 3-7 y 3-8.

Cuando la reacción deseada es la de mayor orden [caso a] el reactor TUB dará

mayor rendimiento que el TAC en las mismas condiciones. Esto se comprueba en la
figura 3-7,en donde se ha graficado el rendimiento en función de k1tC A0 con el
parámetro  C A0  k 2 k1 C A0 . El rendimiento para el reactor TAC, figura 3-7 (a),
tiene un valor máximo para cierto valor del tiempo de residencia k1t m C A0  tendiendo
al valor cero para tiempos de residencia muy grandes. Concentraciones altas en la
alimentación-  C A0 pequeños-favorecen el rendimiento en ambos tipos de reactor.
En la figura 3-9 (a) se ha graficado la relación nTAC/nTUB que, lógicamente, es siempre
menor que uno. Notamos que a grandes valores de k1tC A0 esta relación tiende a cero.
En cambio, tiende a acercarse a uno para pequeños valores de  C A0 (CA0 grande y/o
k2 «k1).

Fig. 3-8. Rendimiento de P. Para el sistema de reacciones en paralelo de la ecuación

(3-17) en el caso b: la reacción deseada es la de menor orden.

156
Fig. 3-9. Comparación entre los rendimientos del reactor TAC y TUB para el caso de
reacciones en paralelo de la ecuación (3-17).

En la figura 3-8 tenemos representados los rendimientos para el caso (b) cuando
la reacción deseada es la de orden menor. Aquí conviene mantener baja la
concentración de reactivo para desalentar la ocurrencia de la reacción no deseada, Si
el parámetro C A0 toma valores pequeños significa que k2 « k1 y/o CA0 es pequeño.
En esas circunstancias el rendimiento será más favorable en ambos tipos de reactor.
La comparación entre los rendimientos se hace en la figura 3-9 (b) donde hemos
graficado TAC TUB , en función de k1t y C A0 Observamos que a bajos valore. de
k1t, TAC TUB < 1, por lo que el rendimiento del reactor TUB será mayor. La razón es
la mayor capacidad del reactor TUB como en el caso visto de primer orden. Sin
embargo, a valores grandes de k1t y C A0 el reactor TAC Será más adecuado que el
TUB ya que al diluir rápidamente el reactivo, disminuye la velocidad de la reacción
de mayor orden.

Debemos destacar que si se encuentra un catalizador que acelere la reacción

deseada y no actúe apreciablemente sobre la indeseable, en condiciones. de operación
aceptables, en general se preferirá optar por este tipo de solución a menos que el
costo del catalizador sea prohibitivo.

157
3.1.2.3. Reacciones en Serie

El sistema de reacciones:

AP R1  k1C A (3-20)

PX R2  k 2 C p

Es representativo de las reacciones en que ocurre degradación de producto. De

acuerdo con la definición de selectividad, ecuación 3-5, tenemos:

X1  X 2 X
P   1 2 (3-21)
X1 X1

Por otro lado, el rendimiento de P será:

X1
P   P (3-22)
C A0

Para un reactor TAD, si CP0 = 0:


X 1  C A0 1  e  k1t  (3-23)

X2 
C A0
 1
 
 1  e k1t  e k1t  1 (3-24)

en donde, el tiempo de reacción t equivale al tiempo de residencia t p de un reactor

TUB.

Resolviendo los balances de materia del reactor TAC: X 1  t m R1 y X 2  t m R2 ,

se obtiene fácilmente:

k1 t m C A0
X1  (3-25)
1 k1t m

158
 k1t m 2 C A0
X2  (3-26)
1  k1t m 1  k1t m 
Introduciendo estas expresiones en las Ec. (3-21) y (3-22) obtenemos:

 k1t p k1t p
e e
 
  11  e k t 
TUB
P 1 p
(3-27)

1
 PTAC  (3-28)
1  k1t m 

e  k1  e k1
 PTUB  (3-29)
 1

k1 t m
 PTAC  (3-30)
1  k1t m 1  k1t m 
En la figura 3-10 se representan los rendimientos dados por las Ecs. (3-29) y
(3-30) para varios valores de  . Se ve que el rendimiento pasa por un máximo a un
determinado valor del tiempo de reacción. Este valor puede hallarse derivando las
Ecs. (3-29) y (3-30) con respecto a k1tp y k1tm igualando a cero. Se obtiene:


 
TUB
P max
 1
en k1t p 
ln 
 1
(3-31)

 
TAC

1
k1t m 
1
1   
en (3-32)

P máx 2

La ubicación de los máximos se va corriendo hacia valores mayores de k1tp o

k1tm a medida que  se hace menor. Los rendimientos máximos son siempre mayores
para el reactor TUB o TAD que para el reactor TAC. Esto puede verse en la relación:

  P TUB  
   (1   ) 2  1 (3-33)
  TAC 
 p  max

159
que se ha graficado en la figura 3-11. Para   1 ,

 TUB
P  1,47 PTAC 
max

se obtiene el menor rendimiento de P para el reactor TAC en relación con el reactor

TUB o TAD. También, para, obtener el rendimiento óptimo, siempre se requiere
menor tiempo de residencia en el reactor TUB, ya que por las Ec 3-31 y 3-32.

tp   1n
   1
t   
 m  max 1

En conclusión, observamos que cuando exista degradación de producto debe

elegirse un reactor tubular para obtener el mayor rendimiento. si por otras razones
Conviene usar reactores TAC, se tratará de usar una serie de éstos a los efectos de
aproximar el comportamiento de un reactor TUB.

Cuando k2 » k1, P reacciona muy rápidamente a medida que se va formando, y

el rendimiento cae con el avance de la reacción. En este caso se debe contemplar el
trabajo a conversiones por paso bajas con separación de producto y reciclo del
reactivo no consumido. Debe tenerse en cuenta, no obstante, que el reciclo puede ser
muy costoso y el análisis de la mejor alternativa depende aquí de un factor
económico. Para cualquier valor de  conviene separar en forma continua el producto
por destilación, extracción, etc.,a medida que se va formando, siempre que el costo de
esas operaciones se Justifique económicamente.

Fig. 3-10. Variación del rendimiento de P en función de k1tm o k1tp para reacciones en
serie, a) Reactor TAC. B) Reactor TUB o TAD.

160
Fig. 3-11. Relación entre los rendimientos óptimos para reacciones en serie de los
reactores TAC y TUB, en función de  .

3.1.2.4. Reacciones de Polimerización

Este tipo de reacciones es por lo general sumamente complicado, por lo que no

podemos hacer aquí más que un análisis superficial. Los polímero. son sustancias
complejas formadas por moléculas de diferentes pesos moleculares. Las propiedades
del polímero dependerán de la curva de distribución de peso. moleculares, que se
distinguirá por su valor medio de peso molecular, así como por su varianza y otros
momentos de orden superior de la distribución. Muchas veces se da la Longitud de
cadena en vez del peso molecular, pudiéndose definir a ésta como el número de
unidades monoméricas que forman cada molécula de polímero. Algunas curvas de
distribución se muestran en las figuras 3-12 y 3-13. En éstas, wn es el porcentaje en
peso de la masa total que tiene una longitud de cadena entre n y n + dn.

En reacciones de polimerización, el tipo de reactor influirá sobre la calidad del

polímero obtenido -dada ésta por su curva de distribución de longitud de cadena- más
que en la selectividad o el rendimiento en el sentido que hemos visto antes. El reactor
tubular es raramente usado en polimerización, con excepción de algunos procesos,
como, por ejemplo, la producción de polietileno a alta presión. Esto. reactores
trabajan en el orden de las 2.000 atm de presión y obtienen polietileno de baja
densidad. La razón de no Utilización del reactor TUB para reacciones de

161
polimerización en fase líquida estriba en el perfil de velocidades dentro del reactor.
Este ocasiona que la fracción de fluido que circula cerca de la pared, y que lo hace
más lentamente, tiene un tiempo de residencia mucho mayor que el fluido que viaja
por el centro del tubo. Por ello rápidamente se formarán en la pared polímero de muy
alto peso molecular que serán sólidos e irán obturando poco a poco el reactor.

Por lo tanto, las alternativas principales que debemos considerar son los
reactores tanque agitado continuos y discontinuos. En la práctica se suelen usar
cascadas de reactores TAC para aumentar la capacidad de producción, salvo en
reacciones de polimerización muy rápidas donde esto no es necesario.

Dembigh (5) distingue dos factores que actúan en oposición con respecto a la
influencia sobre la distribución de peso molecular del polímero:

a) El tiempo de residencia. Todas la moléculas en un reactor TAD permanecerán el

mismo tiempo, mientras que en el reactor TAC habrá una amplia distribución en
tiempos de residencia.

b) La historia de concentración. La concentración de monómero disminuye con el

tiempo en el reactor TAD, pero permanece constante en los distintos reactores
TAC de una serie.
A causa del factor (a) en el reactor TAD se debería obtener un polímero con
menor dispersión de pesos moleculares que en el reactor TAC. En cambio, en algunos
tipos de polimerizaciones, con motivo de que en el reactor TAC la concentración de
monómero esta a un nivel medio menor que en el reactor TAD, se obtiene una menor
dispersión de pesos moleculares en el TAC que en el TAD.

Dembigh y otros autores han estudiado las distribuciones de pesos moleculares

obtenidas en reactores TAC y TAD para dos tipos distintos de reacciones de
polimerización:

1. Reacciones de poliadición sin proceso de terminación. Es decir, donde el

polímero continúa activo y creciendo por un tiempo que es largo comparado con
el tiempo de residencia del reactor. En este caso la dispersión de pesos
moleculares es mayor en el reactor TAC que en el TAD, como puede verse en el
ejemplo de la figura 3-12.

162
Fig. 3-12. Curvas de distribución de pesos molecurales en reacciones de
polimerización, en donde la vida del polímero activo es larga comparada con el
tiempo de residencia del reactor (5).

2. Reacciones donde ocurren procesos de terminación frecuente por unión de dos

radicales libres o iones que dan polímeros activos de corta duración con respecto
al tiempo de residencia medio en el reactor. Aquí la distribución de tiempos de
residencia en el TAC es de poca significación y el factor (b) tiende a dominar. Se
obtienen los resultados del tipo mostrado en la figura 3-13 que son, como puede
verse, de sentido contrario a los anteriores.

En la discusión previa acerca del comportamiento de los reactores TAD y TAC se

supuso que en este último la mezcla se efectúa a nivel molecular. Las posibilidades de
comportamiento segregado en reactores homogéneos son importantes en los reactores
de polimerización a causa de la alta viscosidad de la mezcla reaccionante. Cómo en el
caso de reacciones simples, la segregación no tiene mayor importancia en el
rendimiento global del polímero, pero ofrece marcada influencia en la distribución de
pesos moleculares del producto, en particular cuando la vida del polímero es corta. En
este caso la virtud del reactor TAC de ofrecer una composición constante desaparece,
puesto que los elementos de fluido reaccionan independientemente lo cual hace que la
distribución de pesos moleculares sea alterada respecto a la de la figura 3-13. En el
caso extremo de segregación total resulta una curva más dispersa que la obtenida en
el TAD6. Para el caso de poliadiciones, figura 3-12, la dispersión en un TAC con
fluido segregado resulta intermedia entre el TAC de mezcla perfecta y el TAD6.

El efecto de composición variable también resulta crítico en copolimerizaciones

(por ejemplo, en copolimerizaciones vinílicas). La propiedad importante en estos
casos es la distribución de composición, es decir, el porcentaje de cada monómero en

163
el producto. Aquí el reactor TAC con fluido segregado ofrece una dispersión mayor
que el TAC con mezclado ideal y el TAD7. Información adicional sobre los
efectos de segregación en reactores de polimerización pueden verse en Nauman 8,
donde además se da una amplia bibliografía.

Fig. 3-13. Curvas de distribución de pesos moleculares en reacciones de

polimerización, en donde la vida del polímero activo es corta comparada con el
tiempo de residencia del reactor 5.

Para visualizar el grado de complejidad que se debe manejar en la resolución de

problemas de polimerización, presentaremos las ecuaciones de balance para reactores
TAC y TAD para el siguiente caso:

M1  P1 Iniciación
M1 + P1  P2 Poliadición
M1 + Pn  Pn+1

Se supondrá que no existe proceso de terminación y que todas las reacciones de

propagación tienen la misma constante específica de velocidad de reacción, kP .
Denotaremos las concentraciones por las mismas letras que las moléculas, por
simplicidad de notación, y ki es la constante de iniciación.

164
Balances para el reactor TAD


dM 1
De monómero inactivo:  k i M 1  k P M 1  Pi (3-34)
dt i 1
dP1
De monómero activo:   k i M 1  k P M 1 P1 (3-35)
dt
dPn
De polímero de n unidades:   k P M 1 Pn  Pn 1  (3-36)
dt

Estas ecuaciones se deben resolver con las condiciones iniciales a t = 0,

M1 = M10, Pn = 0, n = 1,......,  (Véase Aris 9 y Ray 10).

Balances para el reactor TAC

De monómero inactivo:

M10 – M1 = tm (ki M1 + kP M1  Pi ) (3-37)
i 1

De monómero activo:
 P1  t m (k i M 1  k p M 1 P1 ) (3-38)

De polímero de n unidades:

 Pn  t m k p M 1 ( Pn  Pn 1 ) (3-39)

3.1.3. Los Factores Térmicos

En la sección anterior hemos considerado el comportamiento isotérmico de sistemas

de reacciones típicas. Dicho comportamiento depende del parámetro   k 2 k1 , que
es sólo función de la temperatura. Es lógico suponer que si a cierta temperatura el
rendimiento tiene un valor aceptable, a otra temperatura puede tener un valor
inaceptable. O, por el contrario, el rendimiento podría ser mejor a esta nueva
temperatura. A los efectos de poder decidir cuál cambio de temperatura será

165
beneficioso para el rendimiento y selectividad del proceso, es necesario analizar la
funcionalidad de  con T:

exp  E 2  E1  / RT 
k 2 A2
  (3-40)
k1 A1

En la figura 3-14 hemos graficado cuantitativamente esta relación poniendo

  A2 A1  en función de RT/E1 para varios valores de la relación entre las energías
de activación, e = E2 /E1. Según sea este valor, observamos que hay tres
posibilidades:

Fig. 3-14. Variación de  con la temperatura e = E2/E1.

 Si E2 > E1 (e > 1),  aumenta con la temperatura hasta el valor máximo de A2 /A1.

 Si E2 < E1 (e < 1),  disminuye con la temperatura hasta el valor mínimo de

A2 / A1.

 Si E2 = E1 (e = 1),  permanece constante ante variaciones de la temperatura en el

valor de A2 /A1.

Si en un caso dado el rendimiento depende de un valor grande de  y E2 < E1,

deberá elegirse la temperatura de operación más baja posible, compatible con el resto
del proceso. Debe observarse sin embargo que, si bien la variación relativa de k2 es
mayor que la de k1 en este caso, en valores absolutos ambas disminuyen según la ley
de Arrhenius. Esto puede conducir a velocidades de reacción muy bajas, que darán

166
volúmenes de reactor muy grandes, obteniéndose un efecto negativo sobre la
economía del proceso.

Por el contrario, si E2 > E1 y un valor de  grande es favorable sobre el

rendimiento, se trabajará a la mayor temperatura posible. En este caso el limite
térmico estará dado por la estabilidad de los materiales y catalizadores, posibilidad de
aparición de otras reacciones indeseables y costo del intercambio de calor.

En conclusión, cuando el valor de  es decisivo en la obtención de un alto

rendimiento, el nivel térmico es muy importante y puede influir directamente en la
elección del tipo de reactor.

En reacciones muy exotérmicas el control de la temperatura es un factor

fundamental que debe ser considerado. En este caso el reactor TAC permite un mejor
control de la temperatura que el reactor TUB. Ello se debe a que las variaciones de
entrada se manifiestan inmediatamente a la salida del reactor TAC, mientras que en el
reactor TUB las correcciones son tardías, pues se manifiestan a la salida después de
un tiempo igual al tiempo de residencia medio. Por otro lado, el reactor TUB tiene la
posibilidad de presentar sensibilidad paramétrica. dando temperaturas pico muy altas.
En el reactor TAC se puede “saltear” todo un rango de composición y temperatura,
evitando así la aparición de temperaturas muy elevadas.

En la figura 3-15 se han resumido los esquemas de intercambio de calor que se

utilizan normalmente. Estos esquemas permiten también mejorar la aproximación al
equilibrio en las reacciones exotérmicas. El número de reactores o etapas en serie
dependerá de factores económicos.

167
Fig. 3-15. Distintos esquemas de operación usados para controlar la temperatura:
a) Reactores TUB en serie con enfriamiento intermedio (no necesariamente
adiabáticos).
b) Inyección de corriente de alimentación fría.
c) Reactores TAC en serie con enfriamiento intermedio
d) Reactores TAC en serie con intercambio de calor individual.
e) Reactores TAC en serie con inyección de alimentación fría en cada uno.

3.1.4. Los Factores Económicos

Todos los factores involucrados en la elección del tipo de reactor se subordinan

a los factores económicos. Esto significa que en un caso dado se preferiría trabajar
con menor rendimiento o a temperaturas que no son óptimas si el análisis económico
del proceso así lo aconseja. Afortunadamente, en general los objetivos técnicos
(capacidad, rendimiento, etc.) coinciden con los económicos. Por lo tanto, al
resolverse el problema de elección óptima teniendo en cuenta los factores vistos-en
las secciones anteriores, por lo común se resolverá el problema económico. Esto será

168
así siempre que el factor considerado sea significativo.

Resumiremos en esta sección los criterios generales que deben tenerse en cuenta
para decidir entre operación continua y discontinua.

La operación continua es generalmente más adecuada para grandes

producciones, mientras que la operación discontinua lo es para producciones
pequeñas. Los costos variables, es decir aquellos que dependen de la cantidad de
producción (electricidad, vapor, agua de enfriamiento, servicios de laboratorio, etc.),
son mayores en los procesos discontinuos que en los continuos. Ello se debe a los
costos de arranque y parada con sus desperdicios de energía y dificultad en la
recuperación del calor.

Los requerimientos de mano de obra son más grandes en el Sistema discontinuo

que en el continuo. Estos entran como costos variables en el costo total. En procesos
sumamente peligrosos, donde el operador humano corre serios riesgos para su salud,
se debe recurrir necesariamente a la automatización. En esos casos es preferible el
sistema continuo. Destaquemos que la automatización ha hecho posible la producción
masiva de productos químicos por medio de síntesis en donde intervienen substancias
sumamente tóxicas. Un ejemplo notorio es la producción de metacrilato de metilo a
partir de ácido cianhídrico puro y acetona.

La inversión fija es mayor para el sistema continuo que para el discontinuo. Se

debe tener en cuenta que el sistema continuo requiere mayor costo de investigación y
desarrollo, así como una elaborada instrumentación y control automático. En cambio,
la operación discontinúa es obtenida fácilmente por extrapolación de datos de
laboratorio o planta piloto.

En la figura 3-16 se muestra un diagrama económico que permite comparar las

órdenes de producción rentable para ambos tipos de procesos. En línea de trazos se
representan los costos fijos, costo de materia prima y los costos variables. El costo de
la materia prima es proporcional a la producción e idéntico en ambos casos. La suma
de todos los costos da el costo total. Este costo restado a los ingresos por venta da la
ganancia bruta, siempre que los ingresos sean mayores que los costos. Si los ingresos
son menores que los costos se obtiene pérdida. Esto ocurre a un nivel bajo de
producción. El punto de equilibrio económico es la producción Po con la que se
obtiene ganancia nula y a partir de la cual el proceso comenzará a ser rentable. Se ob-
serva que Po es mayor para el proceso continuo que para el discontinuo. En otras
palabras, los procesos continuos son rentables a más grandes producciones.

El sistema discontinuo es mucho más flexible que el continuo. Por un lado,

variaciones de materia prima, de costos o de abastecimiento pueden ser neutralizadas
rápidamente cambiando los tiempos de operación y/o variando la secuencia de las

169
operaciones. Por otro lado, con el mismo equipo se puede producir una gama muy
amplia de productos que se comercializan en pequeñas cantidades. El ejemplo
principal lo constituye la industria farmacéutica, industria cuya importancia es muy
grande.

A causa de la automatización, el proceso continuo no está tan sujeto a fallas

humanas, ya sean de olvido, subjetividad o aun de irresponsabilidad. Por esta razón,
el proceso continuo da una calidad de producto constante, mientras que el discontinuo
da variaciones de corrida a corrida. Por otra parte, el peligro de contaminación o
pérdida de producción por alteración de la materia prima esta acotado a una sola
corrida en el proceso discontinuo, mientras que en el proceso continuo puede
ocasionar grandes pérdidas. Este de hecho es el que justifica trabajar con enormes
volúmenes en procesos discontinuos, en el caso de fermentaciones, como, por
ejemplo, en la producción de penicilina.

Fig. 3-16. Diagrama comparativo de costos que explica por qué el sistema continúo
es más económico a altas producciones.

Funciones objetivo de tipo social pueden hacer preferir el sistema discontinuo

aun cuando la producción justifique el sistema continuo. Por ejemplo, cuando la
ocupación de mano de obra representa un incentivo sobre el sistema Socio-económico
en general, en regiones de poco desarrollo económico. Otro ejemplo lo proporciona el
hecho de implantar una tecnología barata de origen local y no una importada y muy
costosa. Esto permite sustituir una importación sin dependencia tecnológica mientras
se dé la posibilidad de ir desarrollando localmente un proceso alternativo continuo.
La decisión política juega aquí un papel preponderante; sin embargo, el ingeniero
debe tener conciencia de las Variables sociales de su país que puedan llegar a

170
intervenir en sus círculos y destacarlas en el momento oportuno 11.

Los procesos en fase gaseosa constituyen un apartado especial, ya que nunca

convendrá operarlos en forma discontinua. Los gases se procesarán siempre en
sistemas tubulares. Por razones de capacidad y manejo, nunca conviene que una fase
gaseosa reaccione en flujo con mezclado total. Una excepción de reacción gaseosa en
operación discontinua son los motores de combustión interna, aunque este caso no
nos interesa aquí pues su propósito fundamental es producir energía mecánica.

3.2 Sistemas de Reactores Múltiples

3.2.1 Reactores de Flujo en Pistón en Serie

Consideremos N reactores de flujo en pistón en serie y sean XA1, XA2, XA3,..., XAN
las conversiones fraccionales del componente A a la salida de los reactores.

V1 V2 Vi VN
C A0 C A1 C A2 C Ai 1 C Ai C AN 1 C AN
X A0  0
FA 0 X A1 X A2 X Ai1 X Ai X AN 1 X AN
q0

Figura 3-17. Reactores de flujo de pistón en serie

Balance de Materia

Para el reactor i-ésimo

X Ai
Vi dX A
FA 0
   RA
X Ai 1

Para los N-reactores en serie

N X A1 X A2 XAN
V V dX A dX A dX A
 i    X  R A      
FA0 i 1 FA0 0
 RA A1 X AN 1
 RA

171
 X AN
V dX A
FA 0
 
0
 RA

V  Vi  V1  V2      VN

Por consiguiente, los N-reactores en serie con flujo en pistón de volumen total
V, dan la misma conversión fraccional que un solo reactor de volumen V y flujo en
pistón.

3.2.2 Reactor de Flujo Pistón en Paralelo

Para los reactores de flujo pistón conectados en paralelo, podemos tratar el

sistema global como un solo reactor de flujo pistón y volumen igual al volumen total
de las unidades individuales, si la alimentación está distribuida de tal manera que las
corrientes de fluido tienen la misma composición. Así, para reactores en paralelo, el
valor de V/FA0 o  ha de ser el mismo para cada una de las ramas en paralelo.
Cualquier otro modo de alimentación es menos eficaz.

Consideremos N reactores de flujo pistón en paralelo

FA01 X Af
V1

FA02 X Af
V2

C A0
F A0 FA0i X Af
X A0  0 Vi

q0
FA 0 N X Af
VN

Figura 3-18. Reactores de flujo pistón en paralelo

172
Balance de materia del reactor i
X Af
Vi dX A
F A0i
 
0
 RA

Para N reactores en paralelo

X Af X Af X Af
N
dX A dX A dX A
V   Vi  V1  V 2      V N  FA01   FA02   ...  FA0 N 
i 1 0
 RA 0
 RA 0
 RA
X Af X Af
dX A dX A
V  ( FA01  FA02      FA0 N ) 
0
 RA
 F A0 
0
 RA
X Af
V dX A
F A0
 
0
 RA

De aquí los N reactores en paralelo de volumen V dan la misma conversión que

un solo reactor de volumen V. Del análisis de reactores de flujo pistón en serie y en
paralelo se puede concluir que es indiferente colocar los reactores en serie o en
paralelo.

3.2.3. Reactores de Mezcla Completa Conectados en Serie

Consideremos un sistema constituido por N reactores de mezcla completa

conectados en serie.

C A0 , X A0  0 CA1 , X A1 CA2 , X A2 C Ai 1 , X Ai 1 C Ai , X Ai C AN 1 , X AN 1
FA0 , q0

V1 V2 … Vi … VN C AN , X AN

1 2 i N

Figura 3-19. Reactores de mezcla completa en serie

173
 En la sección 3.1 se demostró que para reacciones de orden n > 0, el volumen
del reactor mezcla completa siempre es mayor que el de flujo en pistón. Si ahora
consideramos que el reactor está constituido por N reactores de mezcla completa
conectados en serie, la figura 3-20 nos indica que cuando mayor sea el número de
reactores en serie el comportamiento del sistema se aproxima al de flujo en pistón,
como demostramos a continuación.

Figura 3-20. Comparación de N reactores mezcla completo con un reactor flujo

pistón para reacciones de orden n > 0

El volumen total de los reactores TAC, esta representado por la suma de las
áreas de los rectángulos y para el RFP por el área bajo la curva, como se puede
observar en la figura 3-20.

Ecuaciones de diseño para el RFP

XA
dX A
V P  F A0  R
0 A

Ecuaciones de diseño para los NRTAC

N X Ai  X Ai 1
Vm  FAo 
i 1 ( R A ) i

Cuando N   , Vm  V P

174
 Evaluaremos ahora cuantitativamente el comportamiento de una serie de N
reactores de mezcla completa, suponiendo que las variaciones de densidad son
despreciables, es decir A  0 y t = .

Balance de Materia del Componente A en el reactor i:

C V C ( X  X Ai1 )
 i  A0 i  Ao Ai
FAo ( R A ) i

Como A  0 esta expresión puede escribirse en función de las concentraciones,

o sea:
C  C Ai
 i  Ai1 (3-41)
 R A i
donde:

C Ao  C Ai
x Ai 
C Ao

C Ao  C Ai 1
x Ai 1 
C Ao

1. Para una reacción de primer orden

C Ai1  C Ai
i 
kCAi

o bien

C Ai1
 1  k i
C Ai

k i  módulo de reacción

Para los N reactores conectados en serie

175
 C A0 C A0 C A1 C AN 1
  
C AN C A1 C A2 C AN

C A0
 1  k 1 1  k 2     1  k N  (3-42)
C AN

Para reactores del mismo tamaño, el tiempo espacial  (o tiempo de resistencia t) es

el mismo en todos los reactores de volumen Vi , por lo tanto

C A0
 1  k i 
N
(3-43)
C AN

Efectuando operaciones calcularemos para el sistema como en todo

 1

N  C A0 N 
 Nreactores  N i     1 (3-44)
k  C AN 

 

En el límite, para N   esta ecuación se transforma en la ecuación de flujo en

pistón.

1 C A0
p  ln (3-45)
k C AN

Dividiendo las ecuaciones (3-44) y (3-45) se obtiene

 Nreactores  Nreactores C A0 V FA0 Nreactores

 
p  N  C A0 V FA0  pistòn
(3-46)
 C  1 N 
N  A0   1
 C AN  
 

C A0
ln
C AN

176
Podemos comparar el funcionamiento de Nreactores en serie con un reactor de flujo
en pistón con un reactor mezcla completa, empleando las ecuaciones (3-44) y (3-45).

En la figura 3-21 se muestra esta comparación para reacciones de primer orden

cuando las variaciones de densidad son despreciables.

Figura 3-21. Comparación del diseño de una serie de Nreactores de mezcla

completa del mismo tamaño con un reactor de flujo en pistón para reacción de primer
orden A  R , A  0

Para el mismo caudal de idéntica alimentación, la ordenada mide directamente la

relación de volúmenes V N V p

2. Para reacciones de segundo orden.

Podemos determinar las características de los reactores de mezcla completa en

serie para una reacción de segundo orden, reacción del tipo bimolecular, sin exceso
de reactante, por un procedimiento análogo al que hemos indicado para reacción de
primer orden. Así para Nreactores en serie resulta igual:

177
2 A  productos

A  B  productos, C A0  C B 0

Con A  0

Balance de materia para reactor i

C Ai1  C Ai
i 
 R A i
Para volúmenes iguales

   i  1   2     N

Para un reactor

C A0  C A1
 2
(3-47)
kC A1

kCA1 2  C A1  C A0  0

 1  1  4 k  C A 0
C A1 
2k 1
(3-48)


1
4k

 2  2 1  4kC A0 
Para dos reactores

C A1  C A2
2 
kCA2 2

178
kC A 2  C A2  C A1  0
2

En donde

C A2 
1
4k

 2  2 1  4kC A1  (3-49)

Sustituyendo la ecuación (3-48) en (3-49)

 
C A2 
1

 
  2  2 1  4k  1  2  2 1  4kC A0  
4k   4k  

O sea

1  }2

C A2    2  2  1  2 1  4kC Ao 
4 K  

De la misma manera se obtiene para Nreactores en serie

1  }N

C AN    2  2  1    2  1  2 1  4kC A0  (3-50)
4k  
 

Mientras que para flujo en pistón

dC A
 p  
CA

C Ao 2
kC A

C A0
 1 kCA0 P (3-51)
CA

En la figura 3-22 se muestra esta comparación para reacciones de segundo orden

cuando las variaciones de densidades son despreciables.

179
Fig. 3-22 . Comparación del diseño de una serie de N reactores de mezcla completa,
del mismo tamaño, con un reactor de flujo en pistón, para reacciones elementales de
segundo orden.
2A Productos
A + B Productos CA0 = CB0

Con expansión despreciable. Para el mismo caudal de alimentación idéntica la

ordenada da directamente la relación de volúmenes VN/VP o la relación de tiempos
especiales TN/TP

Los resultados están representados en la fig. 3-22.

Las figs. 3-21 y 3-22 confirman nuestras hipótesis mostrando que el volumen
del sistema necesario para una conversión dada disminuye hasta el volumen de flujo
en pistón al aumentar el numero de reactores en serie, el cambio mayor tiene lugar
cuando se incorpora un segundo reactor al sistema de un solo reactor.

Ejemplo 3-1. Determinación de las Características de un Reactor a Partir de las

Gráficas de Diseño

La reacción en fase acuosa A  B  productos , de ecuación cinética

 R A  500 litros mol  min C A C B

180
Se efectúa en un reactor tubular experimental (suponiendo flujo en pistón) en las
condiciones siguientes:

- Volumen del reactor  V  0,1 litros

- Caudal volumétrico de alimentación, q  0,05 litros min

- Concentración de los reactantes en la alimentación,
C A0  C B 0  0,01 mol litros

Calcúlese:
a) La conversación fraccional de los reactantes.
b) El tamaño del reactor de tanque con agitación (suponiendo flujo en mezcla
completa) para la misma conversión que en el apartado a).
c) La conversión lograda en un reactor de mezcla completa del mismo
tamaño que el reactor de flujo en pistón.

Solución. Para una alimentación equimolar podemos considerar que esta

reacción es de segundo orden, del tipo

A  productos,  R A  kC A2

a la que se aplican las gráficas de diseño de las figs. 3-22.

El esquema de la fig. E3-1-1 muestra como se emplean estas gráficas.

a) conversión para flujo en pistón. El tiempo espacial es:

VCA0 V 0,1litro
    2 min
FA0 q 0,05 litro
min

181
 100

Vm 10 b
Vp

c
k CA0  = 10

1
0,01 a
C/C0

Fig. E 3-1.1

por consiguiente, el valor del módulo de reacción de segundo orden es:

kCA0  (500litro / mol  min) 2 min 0,01mol / litro   10

A partir de la línea de flujo en pistón de la fig. 3-22 y del valor calculado para kC A0 ,
encontramos,

Conversión : X A  X B  0,91

b) Tamaño del reactor de mezcla completa para las mismas condiciones de la

alimentación. Para los mismos valores de C A0 y F A0 la ordenada de la
fig. 3-22 da la relación de volúmenes de los dos reactores, V m V p . Así,
para el mismo valor de XA resulta:

Vm
 11
Vp
en cuyo caso

Vm  110.1litro   1.1 litro

182
 c) Conversión en un reactor de mezcla completa del mismo tamaño. Para el
reactor del mismo tamaño hemos de mantenernos en la misma línea
kC Ao . Por tanto, desplazándonos a lo largo de esta línea desde el flujo en
pistón hasta el flujo en mezcla completa, en la fig. 3-22 encontramos:

Conversión : X A  0,73

En este ejemplo hemos empleado el método gráfico para indicar como se

utilizan las gráficas. También es posible la solución analítica. En los ejemplos
siguientes se emplea el método analítico para investigar las condiciones optimas de
operación.

Ejemplo 3-2 Reactores de flujo en mezcla completa en serie.

En un reactor de mezcla completa se convierte en producto el 90% del reactante A

mediante una reacción de segundo orden. Pretendemos instalar un segundo reactor
similar a este y en serie con él.

a) Tratando la misma cantidad de sustancia que la considerada inicialmente, ¿cómo

afectará esta modificación a la conversión del reactante?
b) Para la misma conversión del 90%, ¿en cuanto puede aumentarse la cantidad de
sustancia a tratar?

Solución. El esquema de la fig. E-3-2.1 muestra cómo se puede emplear la grafica de

diseño de la fig. 3-22 para resolver el problema.

Fig. E3-2.1

183
 a) Calculo de la conversión para la misma cantidad de sustancia a tratar. Para
un solo reactor con conversión del 90%, a partir de la fig. 3-22 resulta

kCA0 = 90

Para los dos reactores el tiempo espacial o tiempo de permanencia es doble; por
lo tanto, el modo de operar estará representado por la línea de trazos para

kCA0 = 180

Esta línea corta a la N = 2 en un punto al que le corresponde la conversión

X  97,4%

b) Calculo de la cantidad de sustancia a tratar para la misma conversión.

Partiendo de la línea de conversión del 90% encontramos para N = 2 que

kCA0 = 27,5

Comparando los valores del modulo de reacción para N = 1 y N = 2, tenemos:

kC A0  N  2  N  2 V q  N  2 27,5

  
kC A0  N 1  N  1 V q  N 1 90

Como V N  2  2 V N 1 la relación de flujo será:

q N 2

90
2  6,6
q N 1 27,5

por consiguiente la cantidad de sustancia a tratar puede hacerse hasta 6,6 veces
mayor.

Nota: Si el segundo reactor hubiese operado en paralelo con la unidad original, la

cantidad de sustancia a tratar solo podrá duplicarse. Por lo tanto, se obtiene una gran
ventaja cuando operan en serie estas dos unidades, resultando mas significativa esta
ventaja para conversiones elevadas.

184
3.2.4 Reactores de Flujo en Mezcla Completa de Tamaños Diferentes en
Serie

Para una cinética cualquiera en reactores de mezcla completa de tamaños

diferentes hemos de considerar dos aspectos: el cálculo de la conversión final en un
sistema reactor determinado, y la determinación de la disposición más adecuada para
alcanzar una conversión dada. Para resolver estos dos problemas se utilizan diferentes
procedimientos, que estudiamos seguidamente por separado.

3.2.4.1 Calculo de la Conversión en un Sistema Dado.

Un procedimiento grafico para calcular la composición de salida de una serie de

reactores de mezcla completa de diferentes tamaños, para reacciones en la que la
variación de densidad es despreciable, ha sido deducido por Jones (1951). Se necesita
solamente disponer de la curva RA frente a CA, para representar la velocidad de
reacción a diferentes concentraciones.

Veamos el empleo de este método considerando tres reactores de mezcla

completa en serie, con los volúmenes, los caudales de alimentación, las
concentraciones, y los tiempos espaciales (iguales a los de residencia dado que ε = o),
y caudales volumétricos indicados en la fig. 3.23, Teniendo en cuenta que ε = o,
podemos escribir para el componente A en el prime reactor:

Fig. 3-23

V1 C A0  C A1
 1  t1  
q  R A 1
(3-52)
1  R A 1
 
1 C A1  C A0

185
 Análogamente para el reactor i-ésimo podemos escribir

1  R A i
 
i C Ai  C Ai 1
C Ai 1
 R A i 
1
C Ai  (3-53)
i i
y  mi x  bi

Tracemos la curva (-RA) frente a CA para el componente A y supongamos que

tiene la forma representada en la fig. 3.24. Para calcular las condiciones en el primer
reactor tenemos en cuenta que: se conoce la concentración de entrada CA0 (punto L);
que CA y (-RA) corresponden a un punto que ha de estar situado sobre la curva (punto
M); y que de acuerdo con la ecuación 3-52, la pendiente de la recta LM será: MN/NL
= (-RA)/(CA - CA0) = - (1/ τ1), entonces, a partir de CA0 se traza una recta pendiente –
(1/ τ1) hasta que corte a la curva, fijando así CA1 de forma análoga encontraremos, a
partir de la ec. 3.53, que la recta pendiente –(1/ τ) que pasa por el punto N corta a la
curva en p, dando la concentración CA2 de la sustancia de salida del segundo reactor.
Este procedimiento se repite tantas veces como sea necesario. Con ligeras
modificaciones, este método grafico puede utilizarse para reacciones en las cuales las
variaciones de densidad son apreciables.

Fig. 3-24

Podemos también representar (-RA) frente XA como se indica a continuación.

186
Balance de materia para el reactor i.

CAo ( X Ai  X Ai 1 )
i 
(  RA ) i
CAo CAo
(rA )i  X Ai  X Ai 1
i i
Y  mi X  bi
CAo
Pendiente  mi 
i
CAo
Intercepto  bi   X Ai 1
i

Fig. 3-25. Procedimiento gráfico para conversión

3.2.4.2 Determinación del Sistema más Adecuado para una Conversión

Dada.

Supongamos que queremos calcular el tamaño mínimo de dos reactores de mezcla

completa en serie, para alcanzar una conversión determinada de la alimentación que
reacciona con una cinética arbitraria pero conocida. Las expresiones básicas del
diseño, ecs. 3-54 y 3-55 dan para el primer reactor

187
 1 X A1
 (3-54)
C A0  RA 1
y para el segundo reactor

2 X A1  X A 2
 (3-55)
C A0  RA 2
Estas relaciones se muestran en la fig. 3-26 para dos disposiciones alternativas
de los reactores y para la misma conversión final XA2. Obsérvese la distinta
conversión intermedia XA1, así como la relación de tamaños de los reactores
(representadas por las dos áreas sombreadas), y el volumen total de los dos
recipientes (área total sombreada).

La fig. 3-26 muestra que el volumen total del sistema es tanto mas pequeño (el
área total sombreada se hace mínima) cuanto mayor es el rectángulo KLMN. Esto nos
plantea el problema de determinar XA1 (o punto M de la curva) de modo que sea
máxima el área de este rectángulo, que estudiamos a continuación.

Fig. 3-26. Representación grafica de las variables para dos reactores de mezcla
completa en serie.

188
Área máxima del rectángulo KLMN

A= ( NK )( NM )  (Y2  Y1 )( X 1 )
Esta área es máxima cuando:

dA = 0 = (Y2  Y1 )dX 1  X 1 dY1 (3-56)

dY1 Y2  Y1

dX 1 X1
1
Con Y1 
( R A ) 1
1
Y2 
( R A ) 2
X 1  X A1

Se tiene:

 1  1 1
d   
  R A    R A2  R A1
 (3-57)
dX A1 X A1

Es decir, esta condición indica que el área es máxima cuando M es el punto en

que la pendiente de la curva es igual a la pendiente de la diagonal NL del rectángulo.
Puede haber más de un punto que cumpla esta condición, dependiendo de la forma de
la curva; sin embargo, para cinéticas de orden n, con n > 0, hay siempre un punto que
es el “mejor”.

La relación óptima de tamaños de los dos reactores se alcanza cuando la

pendiente de la curva cinética en M es igual a la de la diagonal NL. El valor más
adecuado de M se muestra en la Fig. 3-27 y determina la conversión intermedia XA1
así como el tamaño de las unidades necesarias.

189
 Se observa que, en general, la relación óptima de tamaños para dos reactores de
mezcla completa en serie, depende de la cinética de la reacción y de la conversión.
Para el caso especial de reacciones de primer orden los reactores de igual tamaño son
los más adecuados; para reacciones de orden n>1 debe situarse antes el más pequeño;
para n<1 el mayor debe situarse en primer lugar.

Szepe y Levenspiel (1.964) han construido las gráficas que permiten determinar
los tamaños óptimos para distintas conversiones y valores de n. Como se ha
encontrado que es muy pequeña la ventaja del sistema de tamaño mínimo sobre el
sistema de reactores iguales, por consideraciones económicas se recomienda casi
siempre emplear unidades del mismo tamaño.

El procedimiento anterior se puede extender directamente a operaciones en

múltiples etapas; sin embargo, en este caso el argumento para utilizar unidades del
mismo tamaño es aún más convincente que para sistemas de dos etapas.

3.2.4.3 Reactores de Tipos Diferentes en Serie

Si se instalan reactores de tipos diferentes en serie, tales como un reactor de

mezcla completa seguido de un reactor de flujo en pistón que a su vez va seguido de
un reactor de mezcla completa, como se indica en la Fig. 3-28, podemos escribir para
estos tres reactores:

X  X A0 X  X A2
X A2
V1 V2 dX A V3
FA0
 A1
(  R A )1
,
FA0
 
X A1
( R A )
,
FA0
 A3
( R A ) 3

190
 Estas relaciones se representan en forma gráfica en la fig. 3-28. Esto nos
permite predecir las conversiones globales para estos sistemas, o las conversiones en
puntos intermedios entre los reactores individuales. Pueden ser necesarias estas
conversiones intermedias para determinar la eficacia de los intercambiadores de calor
instalados entre las etapas.

Fig. 3-28. Procedimiento gráfico de diseño para reactores en serie

Disposición más adecuada de un sistema de reactores ideales.

Para el empleo más eficaz de un conjunto determinado de reactores ideales

utilizaremos las siguientes reglas generales:

1. Para una reacción cuya curva velocidad-concentración crece de modo continuo

(cualquier reacción de orden n, con n>0) los reactores deberán conectarse en
serie, disponiéndose de tal modo que la concentración de los reactantes se
mantenga lo más elevada posible, si la curva velocidad-concentración es
cóncava (n>1), y tan baja como sea posible si la curva es convexa (n<1). Como
ejemplo, para el caso de la fig. 3-28, el orden relativo de las unidades deberá
ser: el de flujo de pistón, el pequeño de mezcla completa, y el grande de mezcla
completa, para n>1; el orden inverso para n<1.

2. Para reacciones en las que la curva velocidad-concentración presenta un

máximo o un mínimo, la disposición de las unidades dependerá de la forma de
la curva, de la conversión deseada y de las unidades disponibles. No puede
darse ninguna regla sencilla.

191
3. Cualquiera que puede ser la cinética y el sistema reactor, el examen de la curva
1  R A frente a CA constituye un buen método para encontrar la disposición más
adecuada de las unidades.

3.3 Reactor con Recirculación.

En algunos casos es conveniente dividir la corriente del producto procedente

de un reactor de flujo pistón, haciendo retornar parte de ella a la entrada del reactor.
Definimos la relación de recirculación R como:

caudal de fluido que retorna a la entrada del reactor

R
caudal que sale del sistema

Fig. 3-29. Reactor con recirculación

Esta relación de recirculación puede variar de cero a infinito. Intuitivamente

puede deducirse que, a medida que aumenta la relación de recirculación, el
comportamiento pasa de flujo en pistón (R = 0) a flujo en mezcla completa (R =  ).
Por consiguiente, la recirculación suministra un modo de obtener distintos grados de
retromezcla en un reactor de flujo en pistón. Vamos a deducir las ecuaciones de
diseño para el reactor con recirculación.

Consideremos un reactor con recirculación y empleemos la nomenclatura

indicada en la figura 3-29. El balance de materia para el reactor mezcla completa
como el de flujo en pistón para densidad despreciable (A  0) es como sigue:

Balance de materia de un reactor TAC

FAi  FA  V  R A   0

192
Con

FAi  FA0  RF Af
FA  1  R FAf

Sustituyendo Resulta

F A0  F Af  V  R A   0

con

F Af  FA0 1  X Af 
V X Af

FA0  R A 

De la ecuación obtenida se deduce que el reactor de mezcla completa con

recirculación da la misma ecuación de diseño, que un reactor sin recirculación.

Balance de materia de un RFP

dFA
   R A 
dV

con

FA  (1  R) FAf
dFA  (1  R)dFAf
FAf  FAo (1  X A )
dFAf   FAo dX A

Sustituyendo se obtiene

dX A
1  RFA0  R A
dV

193
Separando variables

X
Af
dX A
 1  R  
V
(3-58)
F A0 X Ai
 RA

Para A  0

C Ai
X Ai  1  (3-59)
C A0
FAi
C Ai 
q 0 1  R 
FA0  RF Af FA0  RF A0 1  X Af 
C Ai  
q 0 1  R  1  R q 0
C A0 1  R1  X Af 
C Ai 
1  R
C A0 1  R  RX Af 
C Ai  (3-60)
1 R

Combinando las ecuaciones (3–59) y (3–60) obtenemos XAi en función de

magnitudes conocidas, o sea:

R
X Ai  X Af (3-61)
1 R

Finalmente, sustituyendo la ecuación (3–61) en la ecuación (3–58) obtenemos la

forma utilizada para la ecuación de diseño de los reactores con recirculación aplicable
a cualquier cinética.

V X Af dX A
 ( R  1) R (3-62)
FA0 (1 R )
X Af  RA

Para los casos externos de recirculación nula o infinita, el sistema se convierte en el

de flujo en mezcla completa, es decir:

194
 V dX A
 ( R  1)  R
X Af

F A0 X Af  R
(1 R ) A

R0 R

X Af
V dX A V X Af
FA0
 
0
 RA

FA0  RA  f
Flujo en pistón Mezcla completa

3.4. Reactores Semicontinuos

Cuando un reactor tipo tanque es operado bajo condiciones de estado no

estacionario o transitorio es clasificado como un reactor semicontinuo. Hay tres tipos
importantes de sistemas de reactores semicontinuos:

1) Un reactor TAC operado bajo condiciones de estado no estacionario (puesta

en marcha de un RTAC), figura 3-30a.
2) Un reactor en el cual uno de los reactantes es cargado al comienzo y el otro es
continuamente añadido, figura 3-30b.
3) Un reactor en el cual todos los reactantes son inicialmente cargados y uno o
mas componentes de la mezcla son continuamente removidos.

En la practica actual, la capacidad de los reactores mostrados varía desde 50 – 100

litros, dependiendo de la escala de fabricación. Los reactores del tipo 3-30b son
usualmente usado cuando no se desea que las reacciones ocurran a altas
concentraciones de A, o que la reacción sea altamente exotérmica. En algunas
reacciones, el reactante A es un gas y es continuamente burbujeado a través del
reactante líquido B. Ejemplo de estas reacciones usadas en este tipo de operación de
reactor semicontinuo se incluyen: ammonolosis, clorinación e hidrólisis. El otro tipo
de reactor semicontinuo esquematizado en la figura 3-30c donde el producto es
vaporizado y continuamente retirado, de este modo se cambia el equilibrio hacia la
derecha, incrementando la conversión final hasta que C no puede ser removido. La
remoción de uno de los productos concentra al reactante, produciendo un incremento
de la velocidad de reacción y decreciendo el tiempo de procesamiento. Este tipo de
reactor también es llamado de destilación de reactivo. Ejemplo de reacciones que
ocurren en este tipo de reactor incluyen la reacción de acetilación y reacciones de
esterificación en la cual el agua es removida.

195
 Figura 3-30. Reactores Semicontinuos.

En estos tipos de reacciones la operación semicontinua ofrecen normalmente

varias ventajas, normalmente:

1) La remoción de agua formada durante la reacción, con un subsiguiente

cambio del equilibrio hacia los productos, y un incremento de la velocidad
de reacción.
2) El incremento de las concentraciones de reactantes, catalizador y
temperatura conlleva a una reducción de volumen ocasionando un
incremento de la velocidad de reacción.
3) La remoción de exceso de alcohol en algunos sistemas de esterificación
durante la reacción, resultando la reducción del tiempo del proceso.

3.4.1 Operación Semicontinua de un RTAC

Para determinar el tiempo para alcanzar la operación del estado estacionario de

un RTAC, comenzamos con un balance molar general aplicado a un RTAC bien
mezclado. (figura 3-30a).

dN A
FA0  FA   R A   V  (3-63)
dt

Utilizando las definiciones de FA y NA, tenemos

d C A  V 
C A0  q0  q  C A   R A   V  (3-64)
dt

196
 La conversión no tiene ningún significado en una operación semicontinua
porque no puede separar los moles reaccionados de los moles acumulados.
Consecuentemente debemos usar concentración como la variable en nuestra ecuación
de balance. Para reacciones en fase líquida q  q0 y para una descarga constante,
V  V0 . Después dividiendo por q0 y reemplazando (V0 / q0) por el tiempo espacial
, encontramos

dC A
C A0  C A    R A    (3-65)
dt

Las soluciones analíticas para predecir la concentración de efluente como una

función de el tiempo puede encontrarse solo para reacciones de orden cero y de
primer orden. Usando la ley de velocidad para una reacción de primer orden
(A  B),

 RA   kCA
y dividiendo por , llegamos a la ecuación diferencial

dC A 1  k C
 C A  A0 (3-61)
dt  

con la condición inicial C A  C Ai en t = 0, donde CAi es la concentración inicial de A

en el RTAC.

Esta ecuación diferencial de primer orden puede fácilmente ser resuelta por
transformada de Laplace o con el factor integrante, IF:

 1  k   t
IF  exp   dt   exp 1  k  
    

La ecuación (3-61) entonces llega a ser

      C
d C A exp 1  k  t  t
exp 1  k  
A0

dt   

integrando y dividiendo entonces por exp  1  k  t  da

   
 

197
 C A0   1  k  
CA   K  exp  t
1  k   

Usando la condición inicial para eliminar la constante de integración K encontramos

C A0  C A0   t
CA    C Ai  exp  1  k   (3-67)
1  k  1  k   

La ecuación (3-67) da concentración como una función de tiempo de arranque o

un trastorno que ocurre en t = 0. Para el caso de C Ai  0 , diremos que el estado
estacionario es alcanzado virtualmente cuando la concentración de efluente alcance
el 99% de su valor en estado estacionario, CAs. En estado estacionario:

C A0
C A  C AS  (3-68)
1  k

Dejando que tS represente el tiempo cuando se alcanza virtualmente el estado

estacionario, tenemos

C A0   tS 
CA  1  exp  1  k   (3-69)
1  k    

Combinando las ecuaciones (3-68) y (3-69) nos da

CA  t 
 1  exp  1  k  S  (3-70)
C AS  

Resolviendo para el tiempo para alcanzar el estado estacionario

 C As
tS  ln
1  k C As  C A

Para C A  0,99C As ,

   
tS  ln 100  4,6  (3-71)
1  k  1  k 

198
Para reacciones lentas de primer orden, el tiempo para que CA alcance el 99% de CAs
es t  4,6 . Para reacciones rápidas, el tiempo para alcanzar el estado estacionario es
4,6/k. Para la mayoría de los sistemas de primer orden, el estado estacionario es
alcanzado comúnmente en tres a cuatro tiempos espaciales o menos.

3.4.2. Operación Semicontinua Con una Corriente de Alimentación.

De los dos tipos de reactores semicontinuos descritos anteriormente,

enfocamos la atención principalmente en el primero con la alimentación molar
constante. Un diagrama esquemático de este reactor semicontinuo se muestra en la
figura 3-31. Consideraremos la reacción elemental en fase líquida

ABC

en la cual el reactante A se agrega lentamente a un recipiente que contiene reactante

B. Un balance molar sobre la especie A

dN A
FA0  0  RAV (t ) 
dt

o desde el punto de vista de la concentración,

d (C AV ) V  dC A dV
q0C A0  RAV    CA (3-72)
dt dt dt

Notamos que desde que el reactor está siendo llenado, el volumen, V, varía con el
tiempo. El volumen de reactor a cualquier tiempo t puede encontrarse desde un
balance de masa total de todas las especies.

entrada  salida   generación  acumulación

(3-73)
d ( V )
0q0 - 0 + 0 =
dt

para un sistema de densidad constante,  0   , y

dV
 q0 (3-74)
dt

199
con la condición inicial V  V0 a t = 0, integrando

Figura 3-31. Reactor Semicontinuo.

V  V0  q0t (3-75)

Dividiendo por q0 y dejando  0  V0 q 0 y   V q 0 , tenemos

  0  t

Sustituyendo la Ecuación (3-74) del lado derecho de la Ecuación (3-72) y

reestructurando nos da

V  dC A
q0 (C A0  C A )  VRA 
dt

Usando la regla de cadena, tenemos

dC A dC A  d  dC A dC A
   (1) 
dt d  dt  d d

así
dC A
C A0  C A  RA   (3-76)
d

200
Reacción Aparente de Primer Orden. Si A es agregada lentamente, la
concentración de B está inicialmente en exceso. Consiguientemente, para una
reacción isotérmica de primer orden en A

 RA  k ' CACB  k ' CB 0CA  kCA

Entonces sustituyendo para –RA en la ecuación (3-76) y dividiendo por  obtenemos

dC A 1  k C
 C A  A0 (3-77)
d  

 1  k 
IF  exp   d   ek (3-78)
  

por lo tanto,
d (C Aek )
 C A0 ek
d

Usando la condición inicial    0 cuando CA = CAi para eliminar la constante de

integración, llegamos a la concentración de reactante en el recipiente como un
función de  :
C C  exp( k 0  k )
C A  A0   A0  C Ai  0 (3-79)
k   0 k  

Desde el punto de vista del tiempo real, t,

C A0 C  
CA    A0  C Ai  0 e tk (3-80)
(t   0 )k   0 k 0  t

Reacciones Diferentes a las de Primer Orden. Si el orden de la reacción es

diferente al orden cero o primer orden, o si la reacción es no isotérmica, debemos usar
las técnicas numéricas para determinar la conversión como una función de tiempo.
Por ejemplo, considerar la reacción

ABCD

201
en la cual B es alimentado a un recipiente que contiene inicialmente solo A. La
reacción es de primer orden en A y primer orden en B. El número de moles de A que
permanece a cualquier tiempo, t, puede encontrarse desde el balance

 Número de moles   número de moles   Número de moles 

 de A en el recipiente   de A en el recipiente    de A reaccionad os (3-81)
     
 al tiempo t   inicialmen te   hasta tiempo t 

NA = NA0 - NA0XA

donde XA es los moles de A que reaccionaron por mol de A inicialmente en el

recipiente. Similarmente, para la especie B,

 Número de moles   número de moles   Número de moles   Número de moles 

 de B en el recipiente   de B en el recipiente    de B agregados    de B reaccionad os
       
 al tiempo t   inicialmen te   al recipiente   para un tiempo t 

(3-82)

t
NB = NBi + F
0
B0 dt - NA0XA

Para una alimentación molar constante

N B  N Bi  FB 0 t  N A0 X A (3-83)

un balance molar sobre la especie A da

dN A
R AV  (3-84)
dt

donde el volumen de fluido a cualquier tiempo t es

V  V0  q0 t
(3-85)

202
Sustituyendo la Ecuación (3-81) en la Ecuación (3-84) y reestructurando

dX
 R AV  N A0
dt (3-86)

Esta ecuación esta ahora en una forma que puede fácilmente ser resuelta
numéricamente. Uno de los métodos más simples es el de Milne, en el cual los
valores de los variables XA y t al incremento de tiempo (i + 1) son relativos a los
valores al incremento de tiempo i por la ecuación

t  i  t

entonces
( R AV ) i t
( X ) i 1  ( X ) i  (3-87)
N A0

el volumen de fluido a cualquier tiempo t es V  V0  tq0

Reacción de Segundo Orden. La solución a la ecuación (3-86) usando el método de

Milne puede mejorarse con corrector predictor y otras fórmulas, tal como el metodo
Runge-Kutta-Gill. Para obtener una solución, -RA debe expresarse como una función
de XA y t. Para una reacción irreversible de segundo orden A  B  C  D para la
cual la ley de velocidad es

 RA  kCACB (3-88)

y las concentraciones de A y B son

N A N A0 (1  X A )
CA   (3-89)
V V0  q 0 t

N B N Bi  FB 0 t  N A0 X A
CB   (3-90)
V V0  q 0 t

203
Sustituyendo para CA y CB en la ley de valor [Ecuación (3-88)] nos da

N A0 (1  X A )( N Bi  FB0 t  N A0 X A )
 RA  k (3-91)
(V0  q 0 t ) 2

Combinando las ecuaciones (3-86) y (3-91) obtenemos

dX A k N A0 1  X A N Bi  FB 0 t  N A0 X 
N A0  (3-92)
dt V0  q0 t

La ecuación (3-92) necesita ser resuelta numéricamente para determinar la conversión

como una función de tiempo.

Ejemplo 3-3: Reactor Semicontinuo Isotérmico con Reacción de Segundo

Orden.

La producción de bromuro de metilo es una reacción elemental irreversible en fase

líquida,

CNBr  CH 3 NH 2  CH 3 Br  NCNH 2

que se efectúa en un reactor semicontinuo. Una solución acuosa de metil amina (B) a
una concentración de 0,025gmol/dm3 es alimentado a un valor de 0,05dm3/s a una
solución acuosa de cianuro de bromo (A) contenida en un vaso reactor. El volumen
inicial de fluido en el recipiente es 5dm3 con una concentración de cianuro de bromo
de 0,05mol/dm3 . El valor de la constante de reacción es

k = 2,2 dm3/s.mol

Encuentre para la conversión de cianuro de bromo, la concentración de bromo de

metilo, y la velocidad de reacción como una función de tiempo

Solución

Simbólicamente, escribiremos la reacción como

ABCD

204
Una combinación de un balance molar sobre A y la definición de conversión da la
ecuación (3-85).

1. Balance molar:

dX A
N A0   R AV (3-85)
dt

la cual es reestructurada en

dX A  R AV
 (E3-3.1)
dt N A0

Sustituimos para -RA usando la ley de velocidad y estequiometría.

2. Ley de velocidad:

 RA  kCACB (3-87)

3. Estequimetria:
N A N A0 (1  X A )
CA   (E3-3.1)
V V0  q 0 t

con
V  V0  q0 t (3-84)

y
N Bi  FB 0 t  N A0 X A
CB  (E3-3.3)
V0  q 0 t

N C N A0 X A
CC   (E3-3.4)
V V

205
100 REM … SEMIBATCH REACTOR PROGRAM …
200 DIM CA(500), CB(500), CC(500), NA(500), NB(500)
300 DIM NC(500), RA(500), X(500), W(500), T(500), F(500)
400 REM ... INITIALIZE CONSTANTS ...
500 N1 = 2^–.5 –.5
600 N2 = 1 – 2^–.5
700 N3 = 1 + .5^–.5
800 N2 = 5^–.5
900 CB0 = .025
950 FB0 = .00125
1000 CA0 = .05
1100 V0 = 5!
1200 U0 = .05
1300 K = 2.2
1400 DT = 4
1500 NA0 = CA0*V0
1600 NBI = 0
1700 LPRINT ’INITIAL FLUID VOLUME IN THE VAT = “V0’ LITERS’
1800 LPRINT “VOLUMETRIC FLOW RATE = U0 = “U0” LITERS/SEC’
1900 LPRINT “SPECIFIC REACTION RATE CONSTANT = K = “K” LITER/SECOND/GRAM MOLE”
2000 LPRINT “MOLAR FLOW RATE OF B = FB0 = “FB0” GRAM MOLES/SECOND”
2100 LPRINT “INITIAL MOLES IN VAT: NAI = “NA0” NBI = “NBI” GRAM MOLES”
2200 LPRINT “THE STEPSIZE DT = “DT” SECONDS CA0 = “CA0” CB0 = “CB
2300 LPRINT “ “
2400 LPRINT “I T X NA NC RA CB “
2500 LPRINT “ SEC MOLES MOLES M/L/S M/L “
2600 I = 1
2700 GOTO 3400
2800 TDUMMY = T ( I ) + DT
2900 I = I +1
3000 X ( I ) = XDUMMY
3100 X ( I ) = TDUMMY
3200 REM .... W = XT, THE PRODUCT OF CONVERSION AND TIME ....
3400 NA ( I ) = NA0 * (1 – X ( I ))
3500 NB ( I ) = NBI + FB0 * T ( I ) – NA0 * X ( I )
3600 NC ( I ) = NA0 * X ( I )
3700 CA ( I ) = NA ( I ) / (V0 + U0 * T ( I ))
3800 CB ( I ) = NB ( I ) / (V0 + U0 * T ( I ))
3900 CC ( I ) = NC ( I ) / (V0 + U0 * T ( I ))
4000 RA ( I ) = K * CA ( I ) * CB ( I )
4100 REM …. PRINT RESULTS ….
4200 LPRINT I T( I ) X( I ) NA( I ) NC( I ) RA( I ) CB( I )
4300 REM …. USE RUNGE – KUTTA GILL TO SOLVE DIFFERENTIAL EQUATION ….
4400 REM …. CALCULATE K1….
4500 TDUMMY = T ( I )
4600 XDUMMY = X ( I )
4700 GOSUB 6900
4800 K1 = F
4900 REM …. CALCULATE K2 ….
5000 TDUMMY = TDUMMY +. 5 * DT
5100 XDUMMY = XDUMMY +. 5 * DT * K1
5200 GOSUB 6900
5300 K2 = F
5400 REM …. CALCULATE K3 …
5500 XDUMMY = N1 * DT * K1 + N2 * DT * K2 + X ( I )
5600 REM …. TDUMMY = TDUMMY ….
5700 GOSUB 6900
5800 K3 = F
5900 REM ….CALCULATE K4 ….
6000 TDUMMY = T ( I ) + DT
6100 XDUMMY = X ( I ) – N4 * DT * K2 * N3 * DT * K3
6200 GOSUB 6900
6300 K4 = F
6400 REM …. CALCULATE X ( I + 1) ….
6500 XDUMMY = DT * (K1 + 2 * N2 * K2 + 2 * N3 * K3 + K4) / 6 + X ( I )
6600 IF I = 125 GOTO 6800
6700 GOTO 2800
6800 END
6900 REM …. CALCULATE RA ( I ) * V / NA0
7000 NA = NA0 – NA0 * XDUMMY
7100 NB = NBI + FB0 * TDUMMY – NA0 * XDUMMY
7200 V = V0 + U0 * TDUMMY
7300 F = K * NA * NB / V / NA0
7400 RETURN

Fig. E3-3.1

206
Conc. De Bromuro de Metilo (mol/dm3)

Tiempo (S)
Figura E3-3.2
Conversión de Cianuro de Bromo

Tiempo (S)

Figura E3-3.3

Figura E3-4.4 Tiempo (S)

207
 4. Combinando las Ecuaciones (E3-3.1) hasta (E3-3.3) y la (3-87) con
N Bi  0 , nos da

dX A k (1  X A )( FB 0 t  N A0 X A )
 F ( X A , t)  (E3-3.5)
dt V0  q 0 t

5. Las técnicas numéricas: Usaremos el método de Runge-Kutta-Gill para

resolver esta ecuación. la conversión a cualquier tiempo t es

X i 1  X i 
t
6
    
k1  2  2 k 2  2  2 k 3  k 4 
t i  it
k1  F ( X i , t i )
 k t t 
k 2  F  X i  1 , ti   (E3-3.6)
 2 2
  1 1  1  t 
k3  F  X i    k1t  1  tk2 , t i  
  2 2  2 2
 tk2  1  
k4  F  X i   1  tk3 , t i  t 
 2  2 

Necesitamos colocar V0 , q0 , CA0 y CB0. El código de computadora en BASIC

para los parámetros dados en este ejemplo se muestra en la figura E3-3.1. La
concentración de bromuro de metilo como una función de tiempo se muestra en la
figura E3-3.2, y la conversión de cianuro de bromo, A, se muestra en la figura E3-3.3,
también como una función de tiempo. La figura E3-3.4 muestra el valor de reacción y
número de moles del bromuro de metilo formados como una función de tiempo.

3.4.3. Operación Semicontinua con una Corriente Saliendo

En esta sección nosotros presentamos dos sistemas donde los productos

específicos de reacción son separados de la mezcla de reacción durante el curso de la
reacción. Estos sistemas tienen la ventaja, que dos operaciones pueden ser
combinados en una.

208
 1. La Destilación Reactiva.

La destilación de mezclas químicamente reactantes ha llegado a ser cada vez

más común en industrias químicas. Efectuando estas dos operaciones, reacción y la
destilación, simultáneamente en una sola unidad resulta una reducción significativa
de capital y costos de operación. La destilación reactiva es particularmente atractiva
cuando uno de los productos de reacción tiene bajo punto de ebullición resultando en
su volatilización de la mezcla líquida reactante. Un ejemplo de destilación reactiva es
la producción de acetato de metilo.

k1
CH 3COOH  CH 3OH CH 3COOHCH 3  H 2 O
k2
Retirando continuamente el producto volátil, acetato de metilo, de la fase líquida
reactante, la reacción inversa es insignificante y la reacción continúa hasta la
terminación en la dirección directa.

Aunque la destilación reactiva no se tratará en detalles, vale la pena colocar

las ecuaciones gobernantes. Consideraremos la reacción elemental

ABCD

en la cual A y B son cargadas en cantidades molares iguales y la especie D hierve

continuamente. Un balance sobre la especie A da

dN A
0  0  R AV  (3-93)
dt

Si definimos la conversión como el número de moles de A reaccionados por mol de

A cargados, entonces

N A  N A0 (1  X A ) (3-94)
y

 b 
N B  N A0  M B  X A   N A0 (1  X A ) (3-95)
 a 

209
Sustituyendo la Ecuación (3-94) en (3-93) da

dX A
N A0   R AV (3-96)
dt

Un balance sobre la especie D, la cual es evaporada a un valor FD después de haberse

formado da

dN D
0  FD  RDV  (3-97)
dt

Integrando, tenemos

número de moles   número de moles de D   número de moles de D 

 de D restante   formados por lareacción   perdidos por vapori zación 
     

t
ND = NA0X - F
0
D dt (3-98)

Para la reacción elemental dada,

 RA  kCACB

N A0 (1  X A )
CA 
V
N B N A0 (1  X A )
CB  
V V

kN A2 0 (1  X A ) 2 dX A
 R AV   N A0 (3-99)
V dt

Ahora necesitamos determinar el volumen como una función de conversión o

tiempo. Un balance global masico sobre todas las especies da

d ( V )
0  FD ( MW D )  0  (3-100)
dt

donde MWD es el peso molecular de D. Para un sistema de densidad constante,

210
 dV F MW D
 D  FD (3-101)
dt 

Esta ecuación debe ahora ser resuelta numéricamente y simultáneamente con las
ecuaciones (3-96) mediante (3-99). Sin embargo, para el caso donde D se evapora
inmediatamente después de ser formado, podemos obtener una solución analítica.
Para ninguna acumulación de D en la fase líquida,

FD  RDV  RAV (3-102)

dX A
FD  N A0 (3-103)
dt

Combinando las ecuaciones (3-101) y (3-103) , tenemos

dV
 N A0 (3-104)
dX

integrando

V  V0  N A0 X A

Reestructurando, tenemos

V  V0 (1   L X A ) (3-105)

donde
MW D C A0
 L  C A0  


Combinando las ecuaciones (3-99) con (3-105), obtenemos

dX  1  X 2 
 kC A0   (3-106)
dt 1   L X A 
Usando la lista de integrales en el Apéndice A.2 podemos determinar el verdadero t
para lograr una conversión X en el reactor:

1  1   L X A 1 
t    L ln  (3-107)
kCA0  1  X A 1 X A 

211