Tema 10 PQ-317 2019-2 Electroanalitica I PDF

SECCIÓN 5: MÉTODOS ELECTROANALÍTICOS
Electroanalítica
Parte I
Contenido
SECCIÓN 1: INTRODUCCIÓN
Tema 1. Generalidades sobre Química Analítica Instrumental / 3 horas
SECCIÓN 2: ESPECTROSCOPIA MOLECULAR
Tema 2. Introducción a los métodos ópticos / 3 horas
Tema 3 Espectroscopia Ultra violeta – Visible / 3 horas
Tema 4. Espectroscopia Infrarroja / 3 horas
Tema 5. Espectroscopia de Resonancia Magnética Nuclear / 6 horas
Tema 6. Espectrometría de masas / 3 horas
SECCIÓN 3: ESPECTROSCOPIA ATÓMICA
Tema 7. Absorción y emisión atómica / 3 horas
SECCIÓN 4: ESPECTROSCOPIA DE RAYOS X
Tema 8. Bases de la espectroscopia de rayos X. Fluorescencia de rayos X / 3 horas
Tema 9. Difracción de Rayos X / 3 horas
SECCIÓN 5: MÉTODOS ELECTROANALÍTICOS
Tema 10. Potenciometría. Conductimetría. Coulombimetría. Voltamperometría / 6 h
SECCIÓN 6: MÉTODOS DE SEPARACIÓN
Tema 11. Cromatografía / 3 horas
SECCIÓN 7: MÉTODOS DIVERSOS
Tema 12. Análisis Térmico / 3 horas
Lic. Carlos Timaná de La Flor

1. MÉTODOS ELECTROANALÍTICOS
Los métodos electroanalíticos se basan en la medida de una magnitud eléctrica básica: intensidad
de corriente, potencia, resistencia (o conductancia) y carga. Estos métodos se clasifican en dos
grandes grupos: electrónicos e iónicos.
Los métodos electrónicos, son aquellos que se encargan de la medida de magnitudes que están
asociadas a procesos del electrodo (reacciones electroquímicas , como pueden ser corrientes de
celda, cargas eléctricas, resistencia...Todos estos procesos tienen lugar en la interfase electrodo-
disolución. Los métodos que tienen lugar en la interfase pueden ser estáticos o dinámicos en función
de cómo actúen las celdas electrolíticas en ausencia o presencia de corriente eléctrica. La diferencia
entre estos, reside en que el potencial de los estáticos se mide en el equilibrio (no hay electrólisis),
mientras que en los dinámicos si se produce el fenómeno de electrólisis.
Los métodos iónicos, que están basados en la medida de las propiedades de la disolución iónica,
estos transcurren en el seno de la disolución.
Los métodos electroquímicos de análisis, o métodos electroanalíticos, son, en general, menos

utilizados que los espectroscópicos o cromatográficos. Posiblemente, una de las causas radique en el
poco conocimiento que se tiene de esta rama de la Ciencia, pues, aunque la teoría de
la Electroquímica no es más compleja ni abstracta que la de la Espectroquímica, sin embargo, es
mucho menos conocida.
Sin embargo, los métodos electroanalíticos ofrecen importantes ventajas, entre las que cabe citar:
Mayor especificidad para un determinado estado de oxidación. Muchos métodos electroanalíticos
proporcionan información sobre la actividad de una determinada especie.* La instrumentación es, en
general, relativamente barata.
2. CLASIFICACIÓN

CLASIFICACION
METROLOGICA
MÉTODOS ABSOLUTOS: Se
relacionan con patrones
básicos, Kg patrón, Amperio y
segundo (Gravimetría y
Culombimetría). Se calibra la
balanza.

Potenciometría
Técnica que mide el potencial de un sistema electro químico en

equilibrio Para determinar la actividad de algunas sustancias de la
disolución. Sin paso de corriente apreciable. Se podría considerar que
es el más utilizado en cuanto a medidas instrumentales químicas.
Conductimetría
Método que se utiliza para medir la conductividad de una disolución

iónica o salina y se realiza por medio del movimiento de estos en la
disolución.
Electrogravimetría
El fin es la determinación de la cantidad de analítico presente mediante

su conversión electrolítica en un producto que se deposita y se pesa en
uno de los electrodos. Es necesario que haya una corriente eléctrica.

Culombimetría
En este caso la cantidad de analítico se determina midiendo la cantidad de

descarga eléctrica necesaria para convertirlo totalmente en producto. Estos
dos últimos métodos descritos son electrolíticos, es decir, hay una carga neta y
una reacción de celda neta. Son métodos relacionados en los cuales la
electrolisis se lleva a cabo durante un tiempo determinado para asegurar la
oxidación-reducción completa de la sustancia a analizar y formar un producto
de composición conocida.
Voltametría
Este método se basa en la medida de la corriente en función del potencial

aplicado a un electrodo pequeño sumergido en una disolución que contiene
una especie electro activa en condiciones de polarización. El consumo de
analítico es mínimo, mientras que en otros métodos casi todo el analítico se
convierte en producto

CONCEPTOS BÁSICOS - CELDAS

1. REACCIONES REDOX Y CELDAS GALVÁNICAS
Hay dos formas generales de llevar a cabo una reacción de óxido reducción:
Mezclando Permite la migración de los

iones a través de la solución.
oxidante y En una celda Puede ser un simple disco
reductor en electroquímica poroso o un gel saturado con
un electrolito no interferente,
un vaso tal como KCl
voltímetro
Ánodo Cátodo
(−) (+)
Puente salino
2. DIFERENCIA DE POTENCIAL
Diferencia de potencial entre dos puntos a y b

Se define como el trabajo eléctrico requerido para transportar una unidad
de carga positiva entre esos dos puntos (Eab).
La carga positiva se desplaza espontáneamente desde a hasta b:

El proceso está entregando trabajo, Ea > Eb y Eab > 0
Si para transportar la carga positiva desde a hasta b se realiza
trabajo: Ea < Eb y Eab < 0
Los electrones se mueven espontáneamente desde el ánodo hacia el

cátodo:
El potencial del ánodo debe ser menor que el del cátodo.
Esta situación corresponde al funcionamiento espontáneo de la celda
(pila), que provoca un transporte de carga entre los electrodos.
Trabajo eléctrico entregado por la pila:
W (J) = E(V)× q(coul) = nFE

electrico
3. RELACIONES TERMODINÁMICAS
●Un sistema en equilibrio no

tiende a “desplazarse” hacia
ningún sentido (e.g.
reacción química).
● Condición de equilibrio en
termodinámica: ΔS = 0
N° electrones involucrados: n = n1n2 ● ΔG = ΔHSistema-T.Δ Ssistema
● ΔG, el cambio de energía
carga: q = n1n2F (Coulomb, C) libre, es la fuerza motriz que
Trabajo eléctrico: Weléctrico = n1n2FE acarrea la transferencia de
electrones.
Si la reacción espontánea, E > 0 y Weléctrico > 0
Si E < 0
Si E > 0,
ΔG = _ W = _ n n FE
ΔG > 0, la reacción es
ΔG < 0, la reacción
espontánea en sentido
es espontánea electrico 1 2 inverso

DG
DG = - RT lnK DG = - nF Eº
K Eº
Eº = (RT/nF) lnK

4. POTENCIAL ESTANDAR DE ELECTRODO
Medida de la tendencia de las sustancias a ganar o perder electrones.

Es la tensión eléctrica que se observará cuando se conecten entre sí
distintas semiceldas, en base a las cuales se arma una celda.
Se mide el potencial normal de reducción (E°) para semicelda frente a la
celda de referencia (ENH), con las actividades de todas las especies
presentes son unitarias.
ELECTRODO NORMAL DE HIDRÓGENO

➢Superficie catalítica de Pt/PtO2, en contacto
con una solución ácida de aH+ = 1
➢ Burbujeo de H2(g) (presión 1 atm, aH2(g) = 1),
la solución se satura con H2 (ac)
2 H+(a = 1) + 2 e-  H2(g, 1 bar)
E° = 0 V (a cualquier T)
ΔGo= 0
Pt|H2(g, 1 bar)|H+(a = 1)

Determinación de Eo
ánodo cátodo cátodo ánodo

Potenciales estándar
de reducción a 25ºC
El potencial estándar,
Eo, para una
determinada celda es
el que se mide
cuando todos los
iones y moléculas en
solución tienen una
concentración 1M y
todos los gases se
encuentran a la
presión de 1 atm.

Medida Experimental de los Eºred
—  Para medir Eºred, conectamos la

semicelda patrón y la semicelda a
evaluar. El voltímetro debe ser
conectado de modo que la lectura sea
siempre positiva; de ese modo la
semicelda conectada al extremo
negativo del voltímetro es el ANODO.
El otro extremo se llama CÁTODO. En
este caso la lectura es +0,340 V, y el
ánodo resultó ser la semicelda de
hidrógeno: el cobre se reduce más
fácilmente que el hidrógeno.
Puesto que el potencial del hidrógeno
es cero, el voltaje leído solo
corresponde al cobre, y por tanto:
Eº(Cu2+/Cu) = 0,340 V.
De ese modo se construye la Tabla de
H2(g) → 2 H+(ac) + 2e- Cu2+ + 2e- → Cu(s)
Potenciales.
Oxidación Reducción
ánodo
Lic. Carlos Timaná de La Flor cátodo
5. ECUACIÓN DE NERNST
Permite estudiar el comportamiento de electrodos y pilas en otras condiciones

de concentración.
Para una reacción química cualquiera, en condiciones de presión y
temperatura constantes:
La variación de energía libre viene dada por:

ac ad
ΔG = ΔG° + RT ln Q = ΔG° + RT ln C D (a = actividades)
aa ab
A B
Como: ΔG = -nFE y ΔG° = -nFE °
a c ad a c ad
RT 0.059
E = E° - ln C D = E ° - log C D
nF aa ab n aa ab
A B A B
a OxA + b RedB a’ RedA + b’ OxB
RT [RedA]a’.[OxB]b’
E= Eo- ln
nF [OxA]a’.[RedB]b’
Q
RT
E = 0 equilibrio Eo= ln Keq
nF
0.059
T= 25ºC E= Eo- logQ
n
(Si hay equilibrio químico, E = 0)

Aplicación de la ecuación de Nernst para determinar E
0.0592 V
Ecell = Ecell° - log Q
n
0.0592 V [Fe3+]
Ecell = Ecell° - log
n [Fe2+] [Ag+]
Ecell = 0.029 V – 0.018 V = 0.011 V
Pt|Fe2+(0.10 M),Fe3+(0.20 M)||Ag+(1.0 M)|Ag(s)
Fe2+(aq) + Ag+(aq) → Fe3+(aq) + Ag (s)

1. INTRODUCCIÓN
Los métodos potenciométricos de análisis se basan en las medidas del

potencial de celdas electroquímicas en ausencia de corrientes apreciables.
Las técnicas potenciométricas se utilizan:
➢Para la detección de los puntos finales en los métodos volumétricos de
análisis.
➢Para determinar las concentraciones de los iones por medida directa del
potencial de un electrodo de membrana selectiva de iones. Tales
electrodos están relativamente libres de interferencias y proporcionan un
medio rápido y conveniente para estimaciones cuantitativas de numerosos
aniones y cationes importantes.
El equipo requerido para los métodos potenciométricos es sencillo y
económico e incluye un electrodo de referencia, un electrodo indicador y un
dispositivo para la medida del potencial.

2. CELDAS PARA MEDIDAS POTENCIOMÉTRICAS
Los valores absolutos de potencial para semiceldas individuales no

se pueden cuantificar en el laboratorio.
Sólo es posible la medida experimental de potenciales de celda relativos.
Una celda típica para el análisis potenciométrico se puede representar

como:
electrodo de referencia | puente salino | disolución de analito | electrodo indicador
Eref Ej Eind

El electrodo de referencia:
• Es una semicelda cuyo potencial de electrodo Eref se conoce con exactitud y

es independiente de la concentración del analito u otros iones en la disolución
de estudio.
• Por convenio, el electrodo de referencia siempre se considera como el de la

izquierda en las medidas potenciométricas.
El electrodo indicador
• Es el que se sumerge en la disolución del analito, adquiere un potencial Eind

que depende de la actividad del propio analito.
• Muchos electrodos indicadores que se emplean en potenciometría son

selectivos en su respuesta (electrodos selectivos de iones, ESI)

Puente salino:
• Es el tercer componente de la celda potenciométrica.

• Impide que los componentes de la disolución de analito se mezclen con
los del electrodo de referencia.
• En la superficie de contacto de cada extremo del puente salino se

desarrolla un potencial de unión líquida, Ej.
• El KCl es un electrolito para el puente salino casi ideal, ya que la movilidad

de los iones K+ y Cl- es prácticamente idéntica. Por tanto, el potencial neto a
través del puente salino Ej se reduce a unos pocos milivoltios.
• En los métodos electroanalíticos, el potencial de unión es suficientemente
pequeño para no tenerse en cuenta.
• El potencial de unión y su incertidumbre pueden ser factores que limiten la
exactitud y precisión de la medida.

3. POTENCIAL DE CELDA POTENCIOMÉTRICA
El potencial de la celda potenciométrica viene dado por la ecuación:
Ecelda = Eind – Eref + Ej
El primer término de la ecuación, Eind, contiene la información que se busca:

la concentración del analito.
Para la determinación potenciométrica de un analito debe medirse el

potencial de celda, corregirlo respecto de los potenciales de referencia
y de unión, y calcular la concentración del analito a partir del potencial
del electrodo indicador.
La calibración apropiada del sistema de electrodos es la única forma de

determinar la concentración del analito en disoluciones de concentración
desconocida.

4. ELECTRODOS DE REFERENCIA
Características de un electrodo de referencia ideal:
• Su potencial :
• se conoce con exactitud
• es constante
• es insensible a la composición de la disolución del analito.
• Debe ser resistente y fácil de montar
Los más utilizados son:

• Electrodo de calomelanos saturado (ECS)
• Electrodo de Ag / AgCl

ELECTRODO DE REFERENCIA DE CALOMELANOS
Un electrodo de referencia de calomelanos se representa esquemáticamente

como:
Hg / Hg2Cl2 (sat), KCl (x M) //
donde x es la concentración molar del cloruro de potasio en la disolución.
Las concentraciones de KCI empleadas habitualmente en los electrodos de
referencia de calomelanos son 0,1 M; 1 M y saturada (casi 4,6 M).
El electrodo de calomelanos saturado (ECS) es el más empleado dada su
fácil preparación.
El potencial del ECS es de 0,2444 V a 25°C.
La reacción del electrodo en las semiceldas de calomelanos es:
Hg2Cl2 (s) + 2 e- → 2 Hg(ℓ) + 2Cl-

Contacto
Electrodo de referencia de calomelanos eléctrico
Consiste en dos tubos concéntricos:

Un tubo exterior, de 5-15 cm de Tubo interno
longitud y 0,5-1 cm de diámetro, que con pasta de
contiene KCl saturado. Hg, Hg2Cl2 y
KClsat
Un tubo interno que contiene una
pasta de mercurio/cloruro de mercurio(I) KCl Sat
en cloruro de potasio saturado, que se Fig. 1
conecta con la disolución saturada de

Puente
cloruro de potasio del tubo externo a
través de un pequeño orificio. salino
orificio
En la pasta se introduce un electrodo Tapón poroso
de metal inerte.
Electrodo de calomelanos
El contacto con la disolución de analito saturado
se produce a través de un tapón poroso,
sellado en el extremo del tubo externo

ELECTRODO DE REFERENCIA DE PLATA / CLORURO DE PLATA
Este electrodo de referencia consiste en un electrodo de plata metálica

sumergido en una disolución saturada en cloruro de potasio y cloruro de plata.
Representación esquemática:
Ag | AgCl (sat), KCI (x M) II
El potencial de electrodo está determinado por la semirreacción:
AgCl(sat) + e- → Ag(s) + Cl-

El potencial de este electrodo cuando la disolución de KCl es saturada,
E Ag/AgCl es 0,199 V a 25ºC.

Electrodo de referencia de plata/cloruro de plata
Contacto
Consiste en un tubo exterior de 5-15 cm de eléctrico
longitud y 0,5-1 cm de diámetro que contiene un
alambre de plata recubierto con una capa de
cloruro de plata; este alambre está sumergido
en una disolución de cloruro de potasio saturada
con cloruro (o nitrato) de plata. Alambre
de Ag,
El electrodo es semejante en apariencia
externa y en forma al electrodo de calomelanos AgCl(S) ,
KCl(sat)
Para ambos tipos de electrodos se utilizan
uniones similares.
KCl(sat)
(o AgCl) Electrodo de referencia

Ag/AgCl comercial

5. POTENCIAL DE UNION LÍQUIDA Ej
Un potencial de unión líquida se

desarrolla a través de la interfase entre
dos disoluciones electrolíticas con
diferentes composiciones.
HCl Membrana HCl
Los iones hidrógeno tienen mayor 1M
movilidad que los iones cloruro y por porosa 0,01M
ello difunden más rápidamente
produciéndose una separación de H+
cargas.
El lado más diluido de la interfase
adquiere carga positiva por exceso de
protones Cl-
El lado concentrado adquiere carga
negativa, por exceso de iones cloruro. - +
La diferencia de potencial Ej
resultante de esta separación de
cargas es el potencial de unión.

6. ELECTRODOS INDICADORES
Características de un electrodo indicador ideal:
• Su potencial:
➢ Depende fundamentalmente de la actividad, concentración, del analito en
la muestra.
➢ Responde de manera rápida y reproducible a los cambios de
concentración de un ión analito (o un grupo de iones analitos).
• No hay un electrodo indicador que sea absolutamente específico en su

respuesta
• Hay electrodos indicadores que son selectivos de iones (ESI)
Los electrodos indicadores son de dos tipos:

▪ metálicos
▪ de membrana

6.1. ELECTRODOS INDICADORES METÁLICOS
Los electrodos indicadores metálicos se dividen en

▪electrodos de primera especie,
▪electrodos de segunda especie,
▪electrodos redox inertes.
Electrodos indicadores metálicos de primera especie, Xn+ / X
Un electrodo de primera especie es un electrodo metálico puro (Cu, Zn, Ag), que
está en equilibrio directo con su catión en la disolución.
En su superficie se produce la reacción:
Xn+(ac) + n e- ↔ X(s)
El potencial Eind de este electrodo viene dado por la ecuación de Nernst
0, 0592 1 0, 0592
Eind = E 0
n+ − log = E n+ +
0
log a X n+
X /X n a X n+ X / X n
donde Eind es el potencial del electrodo metálico y aXn+ es la actividad del ion (o, en
una disolución diluida, aproximadamente su concentración molar [Xn+]).
NoLic.
son selectivos
Carlos 37
y por ello actualmente no se suelen usar en potenciometría
Timaná de La Flor
Electrodos indicadores metálicos de segunda especie
Los metales sirven como electrodos indicadores para aniones que forman
precipitados poco solubles o complejos estables con sus cationes.
Ejemplo: electrodo Ag/AgCl, Cl-
En una disolución saturada con AgCl, un electrodo de plata puede servir
como electrodo indicador de segunda especie para los iones cloruro. El
potencial de un electrodo de plata se relaciona de modo reproducible con la
actividad de los iones cloruro en una disolución saturada con AgCl.
La reacción del electrodo es:
AgCl(s) + e- → Ag(s) + Cl- E0AgCl/Ag = 0,222 v
La expresión de Nernst para este proceso a 25°C es
Eind = EAgCl
0
/ Ag − 0, 059 log aCl − = E AgCl / Ag + 0, 0592 pCl
0
El potencial de un electrodo de plata es proporcional a pCI, el

logaritmo negativo de la actividad de los iones cloruro.

Electrodos indicadores metálicos inertes
Están formados por hilos o chapas pequeñas de materiales conductores

inertes que responden a los sistemas redox. Se pueden emplear materiales
como Pt, Au, Pd y C para monitorizar sistemas redox.
Por ejemplo, en la superficie de un electrodo de Pt sumergido en una

disolución que contiene cerio (III) y cerio (IV), la reacción redox será:
Ce (IV) + 1 e- → Ce (III)
Su potencial
aCe3+
Eind = E
0
Ce4+ / Ce3+
− 0,0592log
aCe4+
Un electrodo de platino es un electrodo indicador apropiado en valoraciones

con disoluciones patrón de cerio (lV).

6.2. ELECTRODOS INDICADORES DE MEMBRANA
Están construidos con membranas que responden de forma selectiva a iones,

es decir su potencial es dependiente de forma selectiva de la concentración de
uno solo de iones presentes en la muestra.
Se denominan electrodos selectivos de iones ESIs o ISEs
Son los electrodos más utilizados en la actualidad para determinaciones
potenciométricas
Los electrodos de membrana son diferentes de los metálicos tanto por su diseño
como por su principio de funcionamiento.
Un ejemplo del electrodo de membrana es el electrodo de vidrio para la medida
del pH

Clasificación de los Electrodos Indicadores de Membrana
A. Electrodos de membrana cristalina

➢ Cristal simple (Ej.: LaF3 para determinar de F-)
➢ Cristal policristalino o mezcla (Ej.: Ag2S para determinar S2- ó Ag+)
B. Electrodos de membrana no cristalina

➢ Vidrio (Ej.: vidrios al silicato para determinar H+ y cationes monovalentes como Na+)
➢ Líquida (Ej.: intercambiadores de iones líquidos para determinar Ca2+ y
transportadores neutros para K+)
➢ Líquido inmovilizado en polímero rígido (Ej.: matriz de PVC para determinar Ca2+ y
NO3- )
La diferencia entre ellos es la composición física o química de la membrana.

Mecanismo de respuesta
El mecanismo general por el que se desarrolla en la membrana un

potencial selectivo al ión es independiente de la naturaleza de la
membrana y es diferente de la fuente de potencial en electrodos de
indicadores metálicos.
En electrodos de membrana el El potencial de un electrodo

potencial observado es una clase metálico depende de la
de potencial de unión que se tendencia de una reacción
desarrolla a través de la membrana química de
que separa a la disolución del oxidación/reducción a ocurrir
analito de una disolución de en la superficie de un
referencia interna. electrodo.

Propiedades de las Membranas de Ión Selectivo
1. Solubilidad mínima en la disolución de analito:

▪ Se construyen muchas membranas de moléculas largas o agregados
moleculares tales como vidrios de sílice o resinas poliméricas.
▪ Se pueden convertir en membranas compuestos inorgánicos iónicos de baja
solubilidad, tales como los haluros de plata.
2. Conductividad eléctrica
3. Reactividad selectiva con el analito.

Una membrana o alguna especie contenida dentro de la matriz de la membrana
debe ser capaz de la unión selectiva al ion analito.

7. ELECTRODO DE MEMBRANA DE VIDRIO PARA MEDIR PH
Un electrodo indicador de pH se compone de una membrana de vidrio

delgada, sensible a H+, que se sella en forma de bulbo, en el extremo de
un tubo de vidrio o plástico de pared gruesa.
El bulbo contiene un pequeño volumen de una disolución de HCl diluido

saturado con AgCl (la disolución interna), en el que está introducido un
alambre de plata, formando un electrodo de referencia de Ag/AgCl (electrodo
de referencia interno).
El electrodo de vidrio es el electrodo indicador de mayor importancia para H+.

Es cómodo de usar para medir el pH en condiciones muy distintas.
Puede usarse sin interferencias en disoluciones que contengan oxidantes y
reductores fuertes, proteínas y gases, además de permitir determinar el pH en
líquidos viscosos o incluso semisólidos.
También se dispone de electrodos para aplicaciones especiales.

Asignatura: ANÁLISIS QUÍMICO
Grado: Ciencia y Tecnología de los Alimentos
Curso académico: 2012/13
Electrodo de vidrio
combinado Conexión
pHmetro
El electrodo de vidrio y su
electrodo de referencia interno de
Ag I AgCI se colocan en el centro orificio
de una sonda cilíndrica.
Alrededor del electrodo de vidrio
se encuentra el electrodo de
referencia externo que es Disolución saturada
habitualmente de Ag / AgCI. Alambre Ag
AgCl y KCl
Pasta AgCl sobre
La membrana de vidrio sensible alambre Ag
al pH se conecta en el extremo interno y Muestra
de la sonda. externo
Ésta se fabrica en tamaños y Disco poroso

AgCl(s) KCl(s)
formas muy distintos (5 cm a 5
mm) para una amplia gama de HCl 0,1 M
aplicaciones industriales y de Membrana AgCl(sat)
laboratorio. de vidrio

Fundamento de su respuesta
El bulbo de la delgada membrana de vidrio en el extremo del electrodo

es lo que responde al pH.
Siempre que exista un desequilibrio de cargas a través de un material, habrá
una diferencia de potencial eléctrico a través del material.
En el caso del electrodo de vidrio:
➢ Interior membrana: actividad H+ constante
➢ Exterior membrana: actividad H+ depende de la muestra
Esta diferencia de concentraciones produce la diferencia de potencial que se
mide con el pHmetro.
Los electrodos de referencia interno y externo son para hacer contacto
eléctrico con los dos lados de la membrana de vidrio. Sus potenciales
permanecen esencialmente constantes.
El potencial a través de la membrana de vidrio depende de las características
fisicoquímicas del vidrio y de su respuesta a las concentraciones iónicas a
ambos lados de la membrana.
Lic. Carlos Timaná de La Flor 48
Composición de la membrana de vidrio
La composición del vidrio influye en la sensibilidad de las membranas a los

protones y otros cationes.
La membrana consiste en Na2O y SiO2 químicamente unidos.
Un vidrio de silicato utilizado en las membranas consiste en una red
tridimensional infinita de grupos silicato, en los cuales:
•cada átomo de silicio se enlaza con cuatro de oxígeno
•cada oxígeno es compartido por dos de silicio
•en los espacios vacíos (intersticios) del interior de esta estructura, existen
suficientes cationes para equilibrar la carga negativa de los grupo silicato.
La superficie contiene grupos –SiO- Na+
Hidratación de la membrana: Para que funcione la membrana tiene que estar hidratada
–SiO- Na+ + H+ ↔ –SiO- H+ + Na+

(membrana) (disolución) (membrana) (disolución)

El vidrio Corning 015, muy utilizado en las membranas, se compone

aproximadamente de un 22% de Na2O, un 6% de CaO y un 72% de SiO2.
Es una membrana con una excelente especificidad para los iones
hidrógeno hasta un pH cercano a 9. A valores más altos de pH, el vidrio
presenta cierta sensibilidad al sodio y a otros cationes monovalentes.
En la actualidad se usan otras formulaciones de vidrio en las que los iones
sodio y calcio se sustituyen en distintos grados por iones bario y litio. Estas
membranas poseen una selectividad y durabilidad superiores.
Las dos superficies de una membrana de vidrio deben hidratarse para que
funcionen como electrodo de pH.

Celda para la medida de pH
Electrodo de
referencia 1 Electrodo de vidrio
Disolución de
analito externa Disolución de referencia interna
ECS // [H+]= a1 / membrana de vidrio / [H+]= a2, [Cl- ]1M, AgCl(sat)/Ag

Electrodo de referencia 2
E1 E2
EECS Ej Eb = E1 - E2 EAg/AgCl
H+Gl- (sol) → H+ (ac) + Gl- (sol) H+Gl- (sol) → H+ (ac) + Gl- (sol)
Vidrio1 disolución1 vidrio1 Vidrio2 disolución2 vidrio2
Diagrama de la celda electrodo de vidrio/ calomelanos para medidas de pH.

La celda consiste en un electrodo indicador de vidrio y otro de referencia de calomelanos
saturado, sumergidos en la disolución de pH desconocido y conectados a las terminales
de un potenciómetro. Si utilizamos un electrodo combinad,o el de referencia interno y
externo son de plata/cloruro de plata
Potenciales en la celda para la medida de pH
Hay cuatro potenciales que se desarrollan en una celda cuando se determina el

pH con un electrodo de vidrio:
• EAg/AgCl y EECS: potenciales de los electrodos de referencia, son constantes.
• Ej potencial de unión líquida, a través del puente salino que separa al electrodo
de calomelanos de la disolución problema
• El cuarto potencial y el más importante, es el potencial límite, Eb, que varía

con el pH de la disolución problema
Los dos electrodos de referencia simplemente proporcionan el contacto con las

disoluciones, de modo que los cambios del potencial límite puedan medirse

Potencial límite Eb
La diferencia de potencial resultante entre las dos superficies de

vidrio es el potencial límite, Eb, que se relaciona con la actividad de los H+
en cada una de las disoluciones mediante una ecuación similar a la de Nernst
Eb = E1 - E2 = 0,0592 log (a1 / a2)
a1, actividad del analito en la muestra (disolución externa),

a2, actividad del analito en la disolución interna.
La actividad de los H+ en la disolución interna (a2) se mantiene constante,

de modo que
Eb = L´ + 0,0592 log a1 = L´ - 0,0592 pH
L´ = - 0,0592 log a2
El potencial límite es una medida de la actividad del ion hidrógeno en la disolución
externa.
El potencial límite se determina con los potenciales E1 y E2 que se generan en las
dos superficies de la membrana de vidrio.
La fuente de estos potenciales es la carga que se acumula por efecto de las
reacciones siguientes:
H+Gl- (sol) → H+ (ac) + Gl- (sol)
Vidrio1 disolución1 vidrio1
H+Gl- (sol) → H+ (ac) + Gl- (sol)
Vidrio2 disolución2 vidrio2
Estas dos reacciones hacen que las dos superficies de vidrio tengan carga
negativa respecto de las disoluciones con las que están en contacto. Estas
cargas negativas en las superficies producen los potenciales E1 y E2.
Las concentraciones de iones hidrógeno de las disoluciones a ambos lados de la
membrana regulan la posición de los equilibrios y determinan los valores de E1 y
E2.
Cuando las posiciones de los dos equilibrios difieren, la superficie donde haya
ocurrido una mayor disociación será negativa respecto de la otra.

Potencial del electrodo de vidrio
Componentes del potencial de un electrodo indicador de vidrio Eind:

1. Potencial límite, Eb
2. Potencial del electrodo de referencia interno, EAg/AgCl
3. un pequeño potencial de asimetría, Easi
Eind = Eb+ EAg/AgCl + Easi
Eind = L’ + 0,0592 log a1 + EAg/AgCl + Easi
Eind= L + 0,0592 log a1 = L - 0,0592 pH

Error ácido y error alcalino
Error ácido:
El electrodo de vidrio común genera un error ácido en disoluciones con un pH menor de
aproximadamente 0,5.
El error es positivo es decir, los valores de pH medidos son mayores que los verdaderos.
Error alcalino:
En disoluciones básicas los electrodos de vidrio responden tanto a la concentración de
iones hidrógeno como a la de iones metálicos alcalinos.
El error es negativo, es decir, los valores de pH medidos son menores que los verdaderos.
Todos los cationes monovalentes inducen un error alcalino cuya magnitud depende del
catión en cuestión y la composición de la membrana de vidrio.
Electrodos de membrana de vidrio para otros cationes:

La inclusión de Al2O3 ó B2O3 en el vidrio tiene permite la determinación de cationes que no
sean el hidrógeno.
Se han desarrollado electrodos de vidrio que permiten la medida potenciométrica directa de
especies monovalentes como Na+, K+, NH4+, Rb+, Cs+, Li+ y Ag+.

Coeficiente de selectividad, KH,B
El coeficiente de selectividad es una medida de la respuesta de un

electrodo con selectividad iónica a otros iones.
Para un electrodo de vidrio, el efecto de un ion alcalino en el potencial a

través de la membrana puede explicarse incluyendo un término en la
ecuación del potencial límite Eb
Eb = L’ + 0,0592 log(aH1 + KH,B aB1)
Donde KH,B es el coeficiente de selectividad del electrodo para el ión B
KH,B varía desde 0 (sin interferencia) hasta valores superiores a la unidad.
KH,B aB1 suele ser pequeño en relación con a1 para pH menores que 9.
Para pH mayores y con concentraciones altas del ión monovalente B, ya

tiene un valor significativo en el potencial límite Eb

8. ELECTRODO DE MEMBRANA LÍQUIDA PARA IONES CALCIO
Consta de:
• una membrana conductora, que se enlaza selectivamente con los iones
calcio
• una disolución interna con una concentración fija de cloruro de calcio,
• y un electrodo de plata recubierto con cloruro de plata para formar un
electrodo de referencia interno.
El componente activo de la membrana es un intercambiador iónico de

dialquil-fosfato de calcio, muy poco soluble en agua.
El intercambiador se disuelve en un líquido orgánico inmiscible que se

introduce por gravedad en los poros de un disco poroso hidrofóbico, que
sirve después como membrana que separa las disoluciones interna y de
analito.

Electrodo de membrana líquida para Ca (II)
Electrodo de
referencia 1 Disolución Disolución de referencia interna
problema
ECS // Ca2+] = a1 / membrana –intercambiador / [Ca2+] = a2 , AgCl(sat)/Ag
Electrodo de referencia 2
E1 E2
EECS Ej Eb = E1 - E2 EAg/AgCl
[(RO) 2POO]2 Ca ↔ Ca+2 (ac) + 2[(RO) 2POO]-

membrana disolución membrana
Diagrama de la celda electrodo de membrana líquida para medidas de pCa

• Equilibrio de disociación en cada interfase de la membrana:
[(RO)2POO]2Ca ↔ Ca+2(ac) + 2[(RO) 2POO]-

membrana disolución membrana
• Potencial límite a través de la membrana debido a los diferentes grados de

disociación del intercambiador iónico en la superficie interna y externa:
0,0592 a1
Eb = E1 − E2 = log
2 a2
donde a1 es la actividad de Ca2+ en la disolución muestra, y a2 la de la
disolución interna que es constante.
•El potencial del electrodo será:

Eind = Eb + EAg/AgCl + Easi
Eind= L’ + 0,0592 log a1 + EAg/AgCl + Easi
Eind= L + (0,059/2) log aCa = L – (0,0592/2) pCa

9. ELECTRODOS DE MEMBRANA CRISTALINA
Los electrodos de membrana cristalina pueden estar formados por:
•Cristal simple
• De LaF3 para determinar F-
•Cristal policristalino o mezcla,

• De Ag2S para determinar Ag+ ó S2-
• De haluros de plata para iones haluro ( Cl-, Br-, I-)
• De mezclas de PbS, CdS y CuS con Ag2S que proporcionan

membranas selectivas para Pb2+, Cd2+ y Cu2+, respectivamente.
El potencial que se desarrolla a través de los electrodos cristalinos de

estado sólido es debido a procesos semejantes a los ya descritos.

Electrodo cristalino para iones fluoruro
La membrana consiste en una lámina de un solo

cristal de fluoruro de lantano cubierto con fluoruro de
europio (II) para mejorar su conductividad.
Electrodo
referencia
La membrana separa una disolución de referencia interno
Ag/AgCl
con una concentración fija F- y la de estudio, y tiene un
amplio intervalo de determinación.
LaF3
El electrodo es selectivo de los iones fluoruro frente a
otros aniones comunes en varios órdenes de magnitud.
➢La determinación de F- se efectúa añadiendo a muestra y estándares disolución
formada por una mezcla de reguladora acetato de pH 5, NaCl 1 M y ácido
ciclohexilendinitrilo tetraacético (TISAB), que mantiene la fuerza iónica total y evita
posibles interferencias al regular el pH y poder formar complejos con cationes
trivalentes
Ecelda = K - 0,059 log a F - = K + 0,059 pF

Resumen. Electrodos selectivos de membrana
Los procesos responsables de potencial del electrodo son semejantes a los
descritos para el electrodo de pH tanto en el caso de electrodos selectivos
para cationes como para aniones.
El potencial del electrodo está relacionado con el potencial límite que se

establece entre las dos caras de la membrana como consecuencia de los
equilibrios que se producen en ambas.
La expresión del potencial de electrodo es:
➢Potencial del electrodo indicador de membrana para cationes: Mn+
Eind = L + (0,059 / n) log a M n+ = L – (0,059 / n) pM
➢Potencial del electrodo indicador de membrana para aniones: Xn-
Eind = L - (0,059 / n) log a X n- = L + (0,059 / n) pX

E pila ➢Potencial medido con electrodo
indicador de membrana para cationes:
Mn+
Ecelda= K + (0,059 / n) log aMn+ =

referencia
interno
K – (0,059 / n) pM
referencia
disolución externo
interna
➢Potencial medido con electrodo
indicador de membrana para aniones:
Xn-
disolución
muestra
Ecelda = K - (0,059 / n) log aXn+ =
membrana
K + (0,059 / n) pX

Componentes de electrodo selectivo de
membrana polimérica Membrana
polimérica
fem
de PVC
referencia
interno
referencia
disolución externo
interna
disolución
muestra
membrana
Cuerpo de
electrodo

10. INSTRUMENTACIÓN
El instrumental necesario para las medidas potenciométricas comprende:

un electrodo de referencia,
un electrodo indicador
un dispositivo de medida de potencial: potenciómetro o pHmetro para medidas
de pH

Equipo para medidas con electrodos
electrodos selectivos de membrana

Equipo para medir pH
Electrodo de
vidrio combinado
sumergido en
disolución de KCl
Potenciómetro,
pHmetro

11. APLICACIONES
MEDIDAS POTENCIOMÉTRICAS DIRECTAS

• Constituyen un método rápido y cómodo para determinar la actividad de
diversos cationes y aniones.
• La respuesta de los electrodos se relaciona con la actividad del analito, no
con su concentración.
• Las muestras y los patrones se ajustan a igual fuerza iónica, añadiendo un
exceso medido de un electrolito inerte o un tampón de ajuste de fuerza
iónica total (TAFIT) y así la curva de calibrado obtenida muestra
resultados basados en concentraciones
• Es una técnica que requiere únicamente una comparación del potencial
desarrollado en una celda que contiene el electrodo indicador
sumergido en la disolución de analito, frente al potencial cuando dicho
electrodo se sumerge en una o más disoluciones patrón con
concentración conocida de analito.
• Si la respuesta del electrodo es específica del analito, como ocurre con
frecuencia, no es necesario ningún paso de separación preliminar.
• Las medidas potenciométricas directas se adaptan también fácilmente a

aplicaciones que precisan el registro continuo y automático de datos
analíticos

MEDIDAS POTENCIOMÉTRICAS DIRECTAS
En las medidas potenciométricas directas el potencial de una celda es
Ecelda = Eind − Eref + E j
• Para un catión Xn+ de actividad aX
0, 0592
Ecelda = K − pX
n
• Para un anión An- de actividad aA
0, 0592
E celda =K + pA
n

CALIBRADO DEL ELECTRODO. MÉTODO DE PATRONES EXTERNOS
• En el método de calibrado del electrodo, se determina K en las ecuaciones

anteriores al medir Ecelda con una o más disoluciones patrón de pX ó pA
conocidos.
• Después mide el (Ecelda)muestra y se aplica la premisa de que K no se modifica al
sustituir el patrón por la disolución del analito.
• Se representa los Ecelda en el eje y, frente a pX = -log CX ó pA = - logCA, en el eje
de las x, y se ajusta la recta por mínimos cuadrados.
• Sustituyendo el valor de (Ecelda)muestra podremos obtener el valor de -log Canalito y a
partir de él, el valor de Canalito.
• El calibrado se realiza habitualmente en el momento en el que se va a
determinar pX o pA en la disolución desconocida.
• El método de calibrado del electrodo tiene como ventajas la sencillez, rapidez y
aplicabilidad en el seguimiento continuo del pX o pA.
• Sin embargo, posee como desventaja una limitada exactitud debido a las
incertidumbres en los potenciales de unión.

Método de adiciones estandar
El método de adiciones estándar, consiste en determinar el potencial

del sistema de electrodos antes y después de agregar un volumen
medido de un patrón a un volumen conocido de la disolución del
analito.
También pueden efectuarse adiciones múltiples.
Suele añadirse desde el principio un exceso de un electrolito a la
disolución del analito, con el fin de evitar desviaciones importantes de
la fuerza iónica que podrían acompañar a la adición del patrón.
También es necesario suponer que el potencial de unión permanece
constante durante las medidas.

12. APLICACIONES. VALORACIONES POTENCIOMÉTRICAS
Una valoración potenciométrica consiste en medir el potencial de un electrodo

indicador apropiado, sumergido en la disolución problema, en función del
volumen de valorante añadido.
Las valoraciones potenciométricas aportan:
➢ Datos más fiables que los obtenidos en las valoraciones que usan
indicadores químicos,
➢ Son especialmente útiles para disoluciones coloreadas o turbias y para
detectar la presencia de especies insospechadas.
Sin embargo, las valoraciones potenciométricas manuales tienen la
desventaja de requerir más tiempo que las de indicadores.

bureta
Reactivo
valorante
Su uso implica medir y registrar el

potencial de celda (en milivoltios o pH metro
unidades de pH, según resulte
apropiado) después de cada adición Electrodo
del reactivo. combinado
de vidrio
El valorante se agrega en grandes
incrementos durante la fase inicial
de la valoración, incrementos que
son cada vez menores conforme se muestra
acerca el punto final.
El punto de equivalencia se obtiene

al representar los valores de pH ó Nucleo de
de Ecelda obtenidos, frente al agitación
volumen de valorante añadido Agitador magnético
(curva de valoración) y coincide con
el punto de inflexión de dicha curva. Montaje para valoraciones
potenciométricas
74

Punto de equivalencia en valoraciones potenciométricas
V p.e
V p.e
V p.e

Aplicaciones en Aguas
• pH y alcalinidad
• Dureza total
• Cl-, NO3 –, F-
• Demanda química de oxígeno
Equipo para medidas con Equipo para valoración

electrodos electrodos Equipo para
medir pH potenciométrica
selectivos de membrana automatizada

1. FUNDAMENTO
Los métodos conductimétricos están basados en la conducción eléctrica de

los iones en una disolución.
La técnica conductimétrica es una técnica electroanalítica en la que se mide la

conductancia de la disolución problema y se relaciona la medida con la
concentración de las especies en disolución.
La conducción de la corriente eléctrica a través de la disolución de un electrolito

supone la migración de las especies con carga positiva hacia el cátodo y las de
carga negativa hacia el ánodo.
Todos los iones contribuyen al proceso de conducción, pero la fracción de

corriente transportada por una especie dada está determinada por su
concentración relativa y su movilidad intrínseca en ese medio.
La conductividad es una medida de la concentración iónica total que tiene una

disolución.

La conducción de la corriente eléctrica a través de las disoluciones iónicas se
realiza por los iones de la disolución, los cuales se mueven en distintos sentidos
(de acuerdo con el signo de su carga) bajo la acción del campo eléctrico
producido por la diferencia de potencial aplicada entre dos electrodos en ella
introducidos.
➢Para estas disoluciones es válida la Ley de

Ohm:
V=I•R
R es la resistencia del conductor (en Ohm,
),
V es la diferencia de potencial aplicada (en
voltios, V )
I es la intensidad de corriente que circula a
través de la disolución (en amperios, A).

Una forma de conocer la capacidad conductora de una disolución es poner
dos electrodos en la disolución, aplicar una diferencia de potencial entre
ambos y medir la resistencia, que depende de los siguientes factores:
a) el área de la superficie de los electrodos,
b) la forma de los electrodos,
c) la posición de los electrodos entre sí en la disolución,
d) el tipo de especies en la disolución entre ellos su carga,
e) la concentración de las especies y
f) la temperatura.

2. RESISTENCIA, CONDUCTANCIA Y CONDUCTIVIDAD
Consideremos la porción disolución comprendida entre dos electrodos planos de
una celda de conductividad, la resistencia R correspondiente vendrá dada por:
l
R=
A
donde  es la resistividad (en ohm • cm) de la disolución, l es la distancia entre

los dos electrodos planos (en cm) y A es el área de los electrodos (en cm2).
Se denomina constante de la celda a la cantidad
l
A
y es específica para cada celda de conductividad

La magnitud recíproca de la resistencia es la conductancia electrolítica (G),
cuya unidad es el Siemens (S)= ohm-1 o mho
1
G=
R
Combinando las dos ecuaciones se obtiene:
1 A A
G= =
 l l
donde  es la conductividad de la disolución (en S/cm), definida como la
inversa de la resistividad.
La conductividad de una disolución  es la conductancia de la misma

encerrada en un cubo de 1 cm3 (l = 1cm, A = 1cm2).

CONDUCTANCIA MOLAR Y EQUIVALENTE
➢ La conductividad mide la facilidad con que los portadores de carga, cationes
y aniones, migran bajo la acción de un campo eléctrico. El valor de la
conductividad dependerá del número de iones presentes.
➢ La conductancia molar (), se define como:

 = 1000
C
donde  = S/cm y C es la concentración molar (mol/L) del electrolito totalmente
ionizado.
➢ La cantidad de corriente que pueden transportar los iones, para un tamaño
iónico dado, aumenta al aumentar la carga.
➢ La conductancia equivalente (eq), se define como la conductancia de un
electrolito de concentración 1 eq. para un volumen de 1 L.
➢La relación entre eq y  es:

 eq =
z
donde
Lic. z representa
Carlos Timaná de La Flor la carga de la especie considerada.
VARIACIÓN DE LA CONDUCTIVIDAD  CON LA CONCENTRACIÓN
➢La conductividad  aumenta al aumentar la concentración de los electrolitos

hasta que a partir de un determinado valor de concentración empieza a
disminuir, debido a que las interacciones entre los iones dificultan la
conducción de la corriente
VARIACIÓN DE LA CONDUCTANCIA  CON LA CONCENTRACIÓN

➢La conductancia equivalente eq disminuye al aumentar la concentración,
debido a que aumenta la atracción interiónica y disminuye la fuerza de repulsión
de los iones
➢Kohlrausch demostró que los electrolitos fuertes (KCl, HCl, etc.) muestran una
disminución lineal de la conductancia con la raíz cuadrada de la concentración:
 = 0 − A C
donde 0 es la conductancia molar límite o conductancia equivalente a dilución
infinita, y A es un coeficiente que depende de la naturaleza del electrolito, del
disolvente y de la temperatura.
LEY DE LA MIGRACIÓN INDEPENDIENTE DE LOS IONES
➢ A dilución infinita las atracciones entre los iones se anulan.

➢ La 0 para cualquier electrolito, será la suma de las contribuciones de las
conductancias iónicas de cada una de las especies constituyentes.
➢Llamando +° y −° a las conductancias molares de los cationes y los
aniones y z+ y z- es el número de oxidación de los cationes y aniones
respectivamente, la Ley de las Migraciones Independientes de los Iones es:
° = z+ +° + z −  −°
De acuerdo con la ley, la conductancia de una disolución G
G = 1/k  Ci 0i
donde k es la constante de la celda, Ci y 0i la concentración y la conductancia molar de
las especies iónicas, respectivamente.

CONDUCTANCIA A DILUCIÓN INFINITA
Conductancias molares a dilución infinita

(, S•cm2/mol) para distintos iones a 25 ºC
Catión  +° Anión  −°
➢Las diferencias entre las 
H+ 349,8 OH - 199
de los iones son debidas a la
Na+ 50,1 Cl - 76,3 diferencia en su tamaño y su
K+ 73,5 NO3 - 71,4 grado de hidratación
Ca2+ 119 SO4 2- 160
➢ La  es una medida de la movilidad de un ión bajo la influencia de un campo de

fuerzas eléctricas, siendo así una medida de su capacidad de transporte de
corriente. Ej. para una disolución de HCl, debido a la mayor movilidad del H+, este
ión transporta una mayor fracción de corriente
➢ Los datos de conductancia iónica permiten comparar la conductividad relativa de

varios solutos. Así el HCl 0,01 M tendrá una mayor conductividad que el NaCl 0,01
M. Estas conclusiones son importantes para las valoraciones conductimétricas

3. MEDIDAS DE LA CONDUCTANCIA
¿Cómo se mide la conductividad?

Un sistema completo para la medida de conductividad está formado por los
siguientes elementos básicos:
- Célula de conductividad.
- Sonda de temperatura.
- Instrumento de medida:
Conductímetro
El conductímetro mide la conductividad eléctrica de los iones en una

disolución. Para ello aplica un campo eléctrico entre dos electrodos de la
célula y mide la resistencia eléctrica de la disolución.
Para evitar cambios en las sustancias, efectos de capa sobre los electrodos,
etc. se aplica una corriente alterna.

UNIDADES PARA EXPRESIÓN DE RESULTADOS
➢ Las unidades de medida habituales de la conductividad de una disolución

son los Siemens/cm (S/cm).
Otras formas alternativas de expresar la conductividad de una disolución son

la Salinidad y los Sólidos Totales Disueltos (STD).
➢ Salinidad
Se refiere a la concentración de una disolución teórica de NaCl con la misma
conductividad que la muestra en estudio. Se expresa en ppm ó g/L de NaCl.
➢ STD (Sólidos Totales Disueltos)
La conductividad puede ser utilizada como un indicador de la cantidad de

materias disueltas en una disolución. Se expresa en ppm ó g/L de CaCO3.

EFECTO DE LA TEMPERATURA
La conductividad de una disolución depende de la temperatura. Ésta tiene

un doble efecto sobre los electrolitos, influye en su disolución y en la
movilidad iónica.
La conductividad de una disolución aumenta con la temperatura. Este

aumento normalmente se expresa en %/ºC, y se denomina Coeficiente de
Temperatura (CT).
En general las disoluciones acuosas poseen un CT cercano al 2%/ºC.
Las medidas de conductividad deben hacerse a temperatura controlada y

expresar los resultados indicándola.
Para poder controlar la temperatura, algunas células de conductividad

albergan en su interior un sensor de temperatura, en otros casos es
necesario adquirirlo separadamente.

CELDAS DE CONDUCTIVIDAD
- Células con dos electrodos: es el modelo clásico.
Se construyen con dos o tres electrodos metálicos.

Tradicionalmente se representa la célula con dos
electrodos de chapa de Pt de 1 cm2 recubiertos de
Pt finamente divido, fijos al vidrio de la misma y
separados entre sí 1 cm.
El valor de constante k ( ℓ/A ) de la celda caracteriza a la misma. En el caso

descrito k = 1 cm-1. Permite medir conductividades en un amplio intervalo.
- Células con cuatro o más electrodos: El número, tamaño, forma y material de

los electrodos varía según las características de las muestras en las que van a
ser introducidos.
- Células con sensor de temperatura: Permiten la medida

simultánea de la conductividad y la temperatura para poder
corregir automáticamente el efecto de la misma sobre la
conductividad de la muestra.
DETERMINACIÓN DE LA CONSTANTE DE LA CÉLULA
CALIBRADO DEL CONDUCTÍMETRO
El valor de constante k de la celda caracteriza a la misma.
Como k es un factor que refleja una configuración física particular de la celda,

el valor observado de la conductancia de la muestra G, debe ser multiplicado
por el valor determinado de la constante de la celda para obtener la
conductividad  de la disolución (en S/cm).
Por ejemplo, para una lectura de conductancia de 200 S usando una celda
de constante 0,1 cm-1, el valor de conductividad será de 200 • 0,1 = 20
S/cm.
Para poder determinar experimentalmente el valor de k, se calibra la celda

midiendo la conductancia G de una disolución patrón de conductividad
conocida .
El valor de k vendrá dado por:

k=
G
Para la calibración se usan disoluciones de KCl en agua ultrapura de
concentración exactamente conocida, cuyos valores de conductividad 
se encuentran tabulados
La mayoría de los conductímetros permiten la calibración con varios

patrones de baja, media y alta conductividad
Patrón concentración conductividad
KCl 0,001 M 147µS/cm
KCl 0,01 M 1413 µS/cm
KCl 0,1 M 12,88 mS/cm

Equipo para efectuar las medidas
Conductímetro
Célula
conductividad
con sensor
temperatura
Agitador
Disoluciones KCl patrón ( certificada)

4. APLICACIONES
Características analíticas
➢ Selectividad: Las medidas conductimétricas directas tienen poca

selectividad ya que cualquier especie cargada contribuye a la conductividad
total de la disolución.
No se suelen utilizar para medir la concentración de un determinado
electrolito. Su principal aplicación es la medida de la concentración total de
electrolitos.
➢ Sensibilidad: la sensibilidad es alta, por ello es un importante instrumento
analítico para ciertas aplicaciones como por ejemplo detectores en
cromatografía iónica.
➢ Exactitud y precisión: Con los estándares apropiados y un buen control de
la temperatura podemos obtener una alta precisión y exactitud del orden del
0,1 %.

- La principal aplicación de las medidas directas es determinación de la
concentración total de electrolitos. Esta última medida es particularmente útil
como un criterio de pureza para el agua destilada
Algunos de los usos de las técnicas conductimétricas son para control de:
- Contenidos salinos en calderas

- Concentración de iones a la salida de una columna de cromatografía
líquida, es decir como detector en cromatografía iónica se utiliza un equipo
conductimétrico
- Concentraciones de disoluciones ácidas utilizadas en procesos industriales
- Concentraciones de fertilizante líquido a medida que el fertilizante se aplica
- Contaminación en arroyos y ríos
- Determinación del punto final de valoraciones ácido-base

Control de la pureza del agua
El agua potable suministrada por las cañerías posee un contenido de

electrolitos que no es adecuado para su uso en los laboratorios.
Esta agua puede ser purificada por destilación, intercambio iónico o por
métodos combinados de intercambiadores y membranas para ósmosis
inversa.
Se puede conocer el grado de purificación alcanzado midiendo la

conductividad total del agua producida.
➢ El agua desionizada de alta calidad, agua ultrapura tiene una

conductividad de 0,05 µS/cm (25 ºC).
➢ El agua natural (ej. agua potable o agua superficial) se encuentra en el

rango de 100-1000 µS/cm.

VALORACIONES CONDUCTIMÉTRICAS
Se basan en la medida del cambio de la conductancia de una disolución a

medida que se agrega el reactivo valorante.
• Durante una valoración, la sustitución de algunas especies iónicas por otras
de diferente conductividad equivalente, como consecuencia de la reacción de
valoración, producirá un cambio en la conductancia, el cual puede ser
aprovechado para determinar el punto final de una valoración.
Valoración conductimétrica de HCl con NaOH
En las valoraciones conductimétricas, la

conductancia de la disolución a valorar se mide
después de la adición de cantidades
determinadas de reactivo valorante.
Se representan los valores de conductancia en

función del volumen de valorante agregado, y se
obtiene dos rectas de pendientes diferentes, cuya
intersección se corresponde al punto final de una
valoración.

21


Conductímetros
Conductímetro Vernier

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SECCIÓN 5: MÉTODOS ELECTROANALÍTICOS

Lic. Carlos Timaná de La Flor

Los métodos electroquímicos de análisis, o métodos electroanalíticos, son, en general, menos

Lic. Carlos Timaná de La Flor

Lic. Carlos Timaná de La Flor

Técnica que mide el potencial de un sistema electro químico en

Método que se utiliza para medir la conductividad de una disolución

El fin es la determinación de la cantidad de analítico presente mediante

Lic. Carlos Timaná de La Flor

En este caso la cantidad de analítico se determina midiendo la cantidad de

Este método se basa en la medida de la corriente en función del potencial

Lic. Carlos Timaná de La Flor

Lic. Carlos Timaná de La Flor

Mezclando Permite la migración de los

Diferencia de potencial entre dos puntos a y b

La carga positiva se desplaza espontáneamente desde a hasta b:

Los electrones se mueven espontáneamente desde el ánodo hacia el

W (J) = E(V)× q(coul) = nFE

●Un sistema en equilibrio no

Lic. Carlos Timaná de La Flor

Lic. Carlos Timaná de La Flor

Medida de la tendencia de las sustancias a ganar o perder electrones.

ELECTRODO NORMAL DE HIDRÓGENO

Lic. Carlos Timaná de La Flor

ánodo cátodo cátodo ánodo

Lic. Carlos Timaná de La Flor

Lic. Carlos Timaná de La Flor

—  Para medir Eºred, conectamos la

Permite estudiar el comportamiento de electrodos y pilas en otras condiciones

La variación de energía libre viene dada por:

Como: ΔG = -nFE y ΔG° = -nFE °

(Si hay equilibrio químico, E = 0)

Lic. Carlos Timaná de La Flor

Ecell = 0.029 V – 0.018 V = 0.011 V

Pt|Fe2+(0.10 M),Fe3+(0.20 M)||Ag+(1.0 M)|Ag(s)

Fe2+(aq) + Ag+(aq) → Fe3+(aq) + Ag (s)

Lic. Carlos Timaná de La Flor

Los métodos potenciométricos de análisis se basan en las medidas del

Lic. Carlos Timaná de La Flor

Los valores absolutos de potencial para semiceldas individuales no

Sólo es posible la medida experimental de potenciales de celda relativos.

Una celda típica para el análisis potenciométrico se puede representar

electrodo de referencia | puente salino | disolución de analito | electrodo indicador

Lic. Carlos Timaná de La Flor

• Es una semicelda cuyo potencial de electrodo Eref se conoce con exactitud y

• Por convenio, el electrodo de referencia siempre se considera como el de la

• Es el que se sumerge en la disolución del analito, adquiere un potencial Eind

• Muchos electrodos indicadores que se emplean en potenciometría son

Lic. Carlos Timaná de La Flor

• Es el tercer componente de la celda potenciométrica.

• En la superficie de contacto de cada extremo del puente salino se

• El KCl es un electrolito para el puente salino casi ideal, ya que la movilidad

Lic. Carlos Timaná de La Flor

El potencial de la celda potenciométrica viene dado por la ecuación:

Ecelda = Eind – Eref + Ej

El primer término de la ecuación, Eind, contiene la información que se busca:

Para la determinación potenciométrica de un analito debe medirse el

La calibración apropiada del sistema de electrodos es la única forma de

Lic. Carlos Timaná de La Flor

Características de un electrodo de referencia ideal:

• Debe ser resistente y fácil de montar

Los más utilizados son:

Lic. Carlos Timaná de La Flor