14.

1 Evolución Histórica
Tema 14: Equilibrio ácido-base
14.1.1. Arrhenius (1883))
14.1 Evolución histórica
Conceptos de Arrhenius, Brönsted-Lowry y Lewis Ácido: Sustancia que, en disolución acuosa, se disocia formando H+
HCl → H+ (aq) + Cl- (aq)
14.2 Constante de autoionización y concepto de pH
14.3 Influencia del disolvente. Fortaleza relativa
Base: Sustancia que, en disolución acuosa se disocia formando OH-
14.4 Hidrólisis NaOH→Na+ (aq) + OH- (aq)
14.5 Disoluciones reguladoras
14.7 Indicadores Reacción de neutralización:

14.7 Volumetrías ácido-base H+ (aq) + Cl- (aq) + Na+ (aq) + OH- (aq) → Na+ (aq) + Cl- (aq) + H2O (l)
ácido base sal agua

13/03/2006 Fundamentos de Química 1 13/03/2006 Fundamentos de Química 2

Tema 14 Tema 14

14.1.2. Brønsted-
Brønsted-Lowry (1923)
Limitaciones Ácido: Especie que tiene tendencia a donar protones
Base: Especie que tiene tendencia a aceptar protones
Sustancias con propiedades básicas que no contienen iones
hidroxilo (Ej. NH3 líquido) CH3COOH (aq) + H2O (l) H3O+ (aq) + CH3COO- (aq)

ácido (1) base (2) ácido (2) base (1)

Se limita a disoluciones acuosas
Par ácido-base conjugado

* Ya no se limita a disoluciones acuosas

Ventajas * Se explica el comportamiento básico de, p.ej., NH3

Hace falta una teoría más general Sustancia anfótera

(puede actuar como
NH3 (aq) + H2O (l) NH4+ (aq) + OH- (aq)
ácido o como base)
base (1) ácido (2) ácido (1) base (2)

13/03/2006 Fundamentos de Química 3 13/03/2006 Fundamentos de Química 4

Tema 14 Tema 14
 14.1.3.-
14.1.3.- Lewis (1923)
Una reacción entre un ácido de Lewis y una base de Lewis conduce a
la formación de un enlace covalente entre ellos
Para que una sustancia acepte un H+ debe poseer un par
de electrones no compartidos. H
F
H
F
H N: + B F H N B F
+ H F H F
H H
:N H base ácido aducto
H+ + H N H

H H
OH- y NH3 (bases de Brønsted-
Brønsted-Lowry)
Lowry) también son bases de Lewis

Ácido: Especie que puede aceptar pares de electrones H+ es un ácido de Lewis pero HCl (ácido de Brønsted-
Brønsted-Lowry)
Lowry) no es
Base: Especie que puede ceder pares de electrones ácido de Lewis (no es un aceptor de pares de electrones)

13/03/2006 Fundamentos de Química 5 13/03/2006 Fundamentos de Química 6

Tema 14 Tema 14

14.2 Autoionización del agua Producto iónico del agua

Los iones que proceden de las moléculas de agua se forman

H2O (l) + H2O (l) H3O+ (aq) + OH- (aq)
Kw = [H3O+][OH-]
como resultado de la naturaleza anfiprótica del agua;
algunas moléculas de agua ceden protones y otras aceptan Producto iónico del agua
pH = - log [H3O+] A 25ºC, Kw = 10-14
protones.
pOH = - log [OH-]
+ − [Tomando logaritmos y cambiando el signo]
H 2O + H 2O ⇔ H 3O + OH
- log 10-14 = - log [H3O+] - log [OH-]
En la autoionización del agua, por cada molécula de agua
que actúa como ácido, otra actúa como base.
14 = pH + pOH

13/03/2006 Fundamentos de Química 7 13/03/2006 Fundamentos de Química 8

Tema 14 Tema 14
 Escala de PH
Ejemplo: El pH de una disolución acuosa es 12,6.¿Cual
será la [OH–] y el pOH a la temperatura de 25ºC?

pH = – log [H3O+] = 12,6

[H3O+] = 10–pH = 10–12,6 M = 2,5 · 10–13 M

KW 10–14 M2
[OH–] = ——— = —————— = 0,04 M
[H3O ]
+ 2,5 · 10–13 M

pOH = – log [OH–] = – log 0,04 M = 1,4

13/03/2006 Fundamentos de Química 9 13/03/2006 Fundamentos de Química 10

Tema 14 Tema 14

14.3 Influencia del disolvente. Fortaleza relativa CONSTANTES DE ACIDEZ Y BASICIDAD

Disociación de un ácido débil en agua:

Fuerza de un ácido o base: mayor o menor tendencia a
Transferir o aceptar un protón. AH + H 2O ⇔ A− + H 3O +
HA + B BH+ + A- Ka =
[A ][H O ]
−
3
+

Ácido Base Ácido Base [AH ] (constante de acidez)

conjugado conjugada
Disociación de una base débil en agua:
Un ÁCIDO o una BASE es “FUERTE” si el equilibrio
ácido-base en el que interviene está totalmente B + H 2O ⇔ BH + + OH −
desplazado a la derecha:
Kb =
[BH ][OH ]
+ −
(constante de basicidad)
HA + B BH+ + A- K →∞ [B ]
13/03/2006 Fundamentos de Química 11 13/03/2006 Fundamentos de Química 12
Tema 14 Tema 14
 Ejemplo: Sabiendo que las constantes de acidez del ácido fosfórico
son: Ka1 = 7,5 x 10–3, Ka2 = 6,2 x 10–8 y Ka3 = 2,2 x 10–13, calcular las Equilibrio 2: H2PO4– + H2O HPO42– + H3O+
concentraciones de los iones H3O+, H2PO4–, HPO42– y PO43– en una
disolución de H3PO4 0,08 M. c. in.(mol/l): 0,021 0 0,021

c. eq.(mol/l): 0,021 – y y 0,021 + y

2− +
Equilibrio 1: H3PO4 + H2O H2PO4– + H3O+ [HPO ] × [H3O ] y × (0,021 + y ) 0,021y
Ka2 = 4
= = = 6,2 × 10 −8 M
c. in.(mol/l): 0,08 0 0 [H 2 PO4− ] 0,021 − y 0,021
c. eq.(mol/l): 0,08 – x x x

[H 2 PO4− ] × [H3O + ] x2
K a1 = = = 7,5 × 10−3 M ⇒ x = 0,021 ⇒ y = 6,2 x 10–8 M [HPO42− ] = 6,2 × 10−8 M
[H3 PO4 ] 0,08 − x

[H 2 PO4− ] = [H3O + ] = 0,021 M

13/03/2006 Fundamentos de Química 13 13/03/2006 Fundamentos de Química 14
Tema 14 Tema 14

Relación entre la constante de acidez de un ácido

Equilibrio 3: HPO42– + H2O ↔ PO43– + H3O+ (Ka) y la de su base conjugada (Kb)

c. in.(mol/l): 6,2 x 10–8 0 0,021 AH + H2O ↔ A- + H3O+ Ka

c. eq.(mol/l): 6,2 x 10–8– z z 0,021 + z A- + H2O ↔ AH + OH- Kb

[H3 PO4 ] × [H3O + ] z × (0,021 + z ) 0,021 z [H3O+] [A-] [OH-] [AH]

KKa 2a3= = = = 2,2 × 10 −13 M Ka = Kb =
[HPO42− ] 6,2 × 10 −8 − z 6,2 × 10 −8 [AH] [A-]

Ka Kb = [H3O+][OH-] = Kw
⇒ z = 6,5 x 10–19 M
[PO43 − ] = 6,5 × 10−19 M
Ejemplo: Calcular la Kb del KCN si sabemos que la Ka del HCN vale
4,9 · 10–10 M.

13/03/2006 Fundamentos de Química 15 13/03/2006 Fundamentos de Química 16

Tema 14 Tema 14
 14.4 Hidrólisis Tipos de hidrólisis
Según procedan el catión y el anión de un ácido o una base fuerte
• Es la reacción de los iones de una sal con el agua o débil, las sales se clasifican en:

• Sólo es apreciable cuando estos iones proceden de • Sales procedentes de ácido fuerte y base fuerte
un ácido o una base débil: – Ejemplo: NaCl

• Sales procedentes de ácido débil y base fuerte

Hidrólisis ácida (de un catión): – Ejemplo: NaCN
NH4+ + H2O NH3 + H3O+
• Sales procedentes de ácido fuerte y base débil
Hidrólisis básica (de un anión): – Ejemplo: NH4Cl
CH3–COO– + H2O CH3–COOH + OH–
• Sales procedentes de ácido débil y base débil
– Ejemplo: NH4CN

13/03/2006 Fundamentos de Química 17 13/03/2006 Fundamentos de Química 18

Tema 14 Tema 14

Sales procedentes de ácido fuerte y base fuerte Sales procedentes de ácido fuerte y base débil

[p.ej.: NH4Cl]
[p.ej.: NaCl, KCl, NaNO3]
Procede de un ácido fuerte (HCl)
Procede de un ácido fuerte (HCl). No se hidroliza
No se hidroliza H2 O
NH4Cl (s) NH4+ (aq) + Cl- (aq)
H2 O
NaCl (s) Na+ (aq) + Cl- (aq)
Procede de una base débil (NH3). Se hidroliza

Procede de una base fuerte (NaOH).

No se hidroliza NH4+ (aq) + H2O (l) ↔ NH3 (aq) + H3O+ (aq) Disolución ácida

+
[NH 3 ][H 3O ] Kw
Disolución neutra Kh = = K a ( NH +4 ) =
[NH +4 ] K b ( NH 3 )

13/03/2006 Fundamentos de Química 19 13/03/2006 Fundamentos de Química 20

Tema 14 Tema 14
 Sales procedentes de ácido débil y base fuerte Sales procedentes de ácido débil y base débil

[p.ej.: CH3COONa] [p.ej.: NH4CN]

Procede de una base fuerte (NaOH) Procede de un ácido débil (HCN). Se hidroliza
No se hidroliza
H2 O H2 O
CH3COONa (s) CH3COO- (aq) + Na+ (aq) NH4CN (s) NH4+ (aq) + CN- (aq)

Procede de un ácido débil (CH3COOH).

Procede de una base débil (NH3). Se hidroliza
Se hidroliza Disolución
básica
Si Kh (catión) > Kh (anión) → Disolución ácida
CH3COO- (aq) + H2O (l) ↔ CH3COOH (aq) + OH- (aq)
Si Kh (catión) < Kh (anión) → Disolución básica
Si Kh (catión) = Kh (anión) → Disolución neutra
[CH 3COOH][OH − ] Kw
Kh = = K b (CH 3COO − ) =
[CH 3COO − ] K a (CH 3COOH) [Para el NH4CN: disolución básica]

13/03/2006 Fundamentos de Química 21 13/03/2006 Fundamentos de Química 22

Tema 14 Tema 14

Ejemplo: Sabiendo que Ka (HCN) = 4,0 · 10–10 M, calcular el pH y el 14.5 Disoluciones reguladoras
grado de hidrólisis de una disolución acuosa de NaCN 0,01 M.
Para muchos procesos, el control del pH resulta fundamental
La reacción de hidrólisis será: CN– + H2O ↔ HCN + OH– (p.ej. reacciones bioquímicas)
− −14
[HCN][OH ] Kw 1⋅10 M 2
K h ( CN − ) = = = = 2.5 ⋅10 −5 M
[CN − ] 4.0 ⋅10 −10 M 4 ⋅10 −10 M

CN– + H2O ↔ HCN + OH–

Disoluciones reguladoras (o tampón): Disoluciones que
Conc inin. (M) 0,01 0 0
mantienen un pH aproximadamente constante cuando se agregan
Conc equil. (M) 0,01(1–α) 0,01 α 0,01 α
pequeñas cantidades de ácido o base o cuando se diluyen.
[HCN][OH − ] ( 0 ,01α )2 M 2
2.5 ⋅10 −5 M = = α=0,05
[CN − ] 0 ,01( 1 − α )M Composición

KW 1 ⋅10 −14 M 2 Cantidades sustanciales de un ácido débil y de su base conjugada

[H 3O + ] = = = 2 ⋅10 −11 M
[OH − ] 0 ,01M × ( 0 ,05 ) (o una base débil y su ácido conjugado).
(p.ej.: CH3COOH/CH3COONa)
pH = – log [H3O+] = – log 2,0 x 10–11 M = 10,7
13/03/2006 Fundamentos de Química 23 13/03/2006 Fundamentos de Química 24
Tema 14 Tema 14
 Mecanismo: Una ecuación para las disoluciones reguladoras:
HA (aq) + H2O (l) ↔ H3O+ (aq) + A- (aq)
[A − ]eq [base]eq
[A − ][H 3O + ] [HA] [A − ] pH = pK a + log pH = pK a + log Exacta
Ka = ; [H 3O + ] = K a − ; pH = pK a + log [HA]eq [ácido]eq
[HA] [A ] [HA]
Dado que las concentraciones iniciales de ácido y de su base conjugada
son grandes, se puede suponer que las cantidades que desaparecerán y
Si al equilibrio le añado, p.ej., un ácido, se desplazará a la izquierda, que aparecerán mientras se va alcanzando el equilibrio serán pequeñas,
disminuirá el cociente [A-]/[HA] y el pH bajará. comparadas con las iniciales.

Pero si la cantidad añadida es pequeña comparada con las Por tanto, en la fórmula anterior las concentraciones en el equilibrio
cantidades (grandes) que hay de A- y HA, el cociente cambiará muy se pueden aproximar por las concentraciones iniciales.
poco y el pH apenas se modificará.

P.ej.: * si añado 0.001 moles de HCl a un 1 L de agua, el pH pasa de 7 a 3. [base]o Ecuación de

* si añado 0.001 moles de HCl a un 1 L de disolución que contiene pH = pK a + log Henderson-Hasselbach
Aproximada
0.7 moles de acético y 0.6 moles de acetato sódico, el pH pasa [ácido]o
de 4.688 a 4.686.

13/03/2006 Fundamentos de Química 25 13/03/2006 Fundamentos de Química 26

Tema 14 Tema 14

14.6 Indicadores Algunos indicadores de pH

Indicadores: Ácidos o bases débiles cuyas formas ácido/base Color forma Color forma Zona de
conjugadas presentan colores diferentes. Indicador
ácida básica viraje (pH)
HInd (aq) + H2O (l) « H3O+ (aq) + Ind- (aq)
Violeta de
Amarillo Violeta 0-2
metilo
Color A Color B
Rojo Congo Azul Rojo 3-5
[Ind − ][H 3O + ]
K a (HInd) = Rojo de
[HInd] Rojo Amarillo 4-6
metilo
−
[Ind ]
pH = pK HInd + log Tornasol Rojo Azul 6-8
[HInd]

Cuando a una disolución le añadimos un indicador, Fenolftaleína Incoloro Rosa 8-10

estarán presentes las dos especies HInd e Ind-.

13/03/2006 Fundamentos de Química 27 13/03/2006 Fundamentos de Química 28

Tema 14 Tema 14
 14.7 Volumetrías ácido-base ¿Cómo sé cuándo he llegado al punto de equivalencia?

Curva de valoración: Representación del pH en función del volumen añadido.

¿Cómo podemos determinar la concentración de un ácido
o de una base en una disolución?

Método más empleado: valoración ácido-base

Punto de
Una disolución que contiene una concentración conocida de
equivalencia
base (o ácido) se hace reaccionar con una disolución de ácido
(o de base) de concentración desconocida.

Medimos el volumen de la disolución de base (o ácido)

necesario para que consuma (neutralice) todo el ácido (o base).

Cuando se logra la neutralización completa:

¿Cómo sé que he llegado al punto de equivalencia sin necesidad de
Punto de equivalencia representar la curva de valoración entera?

Mediante un indicador apropiado

13/03/2006 Fundamentos de Química 29 13/03/2006 Fundamentos de Química 30

Tema 14 Tema 14