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HIDRÓGENO INDUSTRIAL
RESUMEN
Este trabajo presenta una revisión de los criterios físico-químicos para el diseño de un
electrolizador con eficiencia óptima que opere como generador de hidrógeno para ser utilizado
como combustible limpio en procesos industriales que requieran energía térmica. El diseño incluye
un sistema de control robusto que permita controlar de manera efectiva las variables relevantes
en el proceso de la electrólisis alcalina del agua. Asimismo se determina la geometría de los
electrodos que acelera al máximo las reacciones de óxido-reducción y se propone un prototipo
versátil que permite realizar el proceso de electrólisis en diversas condiciones experimentales. Se
hace un análisis de los factores de diseño que permitirían abatir los costos de un electrolizador
óptimo. Se presenta también la termodinámica del proceso y las líneas de investigación a seguir
para la puesta en marcha de un electrolizador industrial de bajo costo.
ABSTRACT
This paper presents the physical-chemical criteria to be taken into account for the design of an
electrolyzer with optimal efficiency. The present reactor generates hydrogen to be used as a clean
energy source in industrial processes that require thermal energy. The design includes a system of
robust control that allows the effective manipulation of the relevant variables of the alkaline
electrolysis process in water. Additionally, the electrodes geometry which accelerates to the
maximum the oxide-reduction chemical reactions is determined and a versatile prototype that
allows the performance of the water electrolysis process in a wide variety of experimental
conditions is proposed. We made an analysis of the design parameters that will permit the
reduction of the costs of an optimum electrolyzer. The thermodynamics of the whole process and
the lines of research to get an optimum electrolysis for industrial purposes are also presented.
Keywords: water electrolysis, hydrogen generation, optimum electrolyzer.
I. INTRODUCCIÓN
Figura 1
Voltajes de operación de una celda electrolítica (figura tomada de la ref.3)
(1)
∆𝐺𝐺 = ∆𝐻𝐻 − 𝑄𝑄 = ∆𝐻𝐻 − 𝑇𝑇∆𝑆𝑆
∆𝐺𝐺 (2)
𝑉𝑉𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟 = 𝑧𝑧𝑧𝑧
∆𝐻𝐻 (3)
𝑉𝑉∆𝐻𝐻 = 𝑧𝑧𝑧𝑧
𝑉𝑉𝑡𝑡𝑡𝑡 = 𝑉𝑉∆𝐻𝐻 (Proceso ideal)
Sin embargo, en un proceso electrolítico real Vtn > V∆H. La razón de esto es el consumo adicional de
energía, tanto eléctrica como térmica, causado por las irreversibilidades termodinámicas que
están principalmente relacionadas con el vapor de agua contenido en los flujos de hidrógeno y
oxígeno, las temperaturas y presiones de operación que son más bajas con respecto a las teóricas,
y por el hecho de que el proceso en realidad no es adiabático y por ello hay perdidas térmicas por
convección y radiación [10]. A presión y temperatura standard (298.15K y 1 atm), ∆G0 = 237.21
kJ/mol , ∆S0 = 0.1631 kJ/mol y ∆H0 = 285.84 kJ/mol [11]. Sustituyendo ∆G0 y ∆H0 en las ecuaciones
(3) y (4), los voltajes reversibles y neutro-térmicos de una celda electrolítica en condiciones
standard son Vrev0 = 1.229 V y Vtn0 = 1.481V. Sin embargo, el consumo de energía del proceso de
electrólisis depende de la temperatura y de la presión a las cuales se verifica. Los cambios en T y
en P tienen una influencia notable en los voltajes Vrev y Vtn. La figura 1 (referencia [12]) muestra
la evolución del consumo de energía del proceso a presión standard para un rango de
temperaturas de 298 a 1273 K (de 25oC a 1000oC).
Figura 2
Evolución del consumo de energía de un proceso de electrólisis ideal (a) como función de la temperatura a
presión standard (1 atm); (b) como función de la presión a temperatura standard (298.15 K). Las gráficas
fueron tomadas de la referencia [12].
Cuando se suministra corriente directa (CD) a una celda electrolítica para generar hidrógeno el
voltaje de la celda Vcel se incrementa con respecto a Vrev. Esto resulta así debido a las
irreversibilidades de la celda, como los sobrevoltajes y corrientes parásitas que generan perdidas
de energía y limitan la eficiencia de la celda. El voltaje de la celda Vcel puede ser expresado como la
suma del voltaje reversible y los voltajes adicionales que aparecen en la celda:
Los voltajes adicionales que aparecen en la celda son: Vohm que es el sobrevoltaje causada por las
llamadas “pérdidas óhmicas”. Estas pérdidas son causadas por las resistencias de varios
elementos de la celda (electrodos, colectores de corriente, interconectores, etc) al flujo de
electrones. También son consecuencia de la oposición del electrolito al flujo de iones, las burbujas
de gas y el diafragma. El voltaje Vohm es directamente proporcional a la corriente eléctrica que
fluye por la celda. El término Vact conocido como el “sobrevoltaje de activación” es debido a la
cinética de los electrodos. La transferencia de carga entre las especies químicas (los reactivos) y los
electrodos demandan energía. Esta barrera energética que la carga debe satisfacer para fluir entre
los reactivos y los electrodos depende fuertemente de las propiedades catalíticas de los materiales
de que están hechos los electrodos. Esto provoca un sobrevoltaje a través de los electrodos Vact. La
reacción en el ánodo produce un sobrevoltaje de activación mucho más alto que la reacción en el
cátodo. Vact es altamente no lineal y cambia logarítmicamente con respecto al flujo de corriente en
la celda [13]. El término Vcon conocido como “sobrevoltaje de concentración” es causado por
procesos de transporte de masa (convección y difusión). Las limitaciones de transporte reducen la
concentración de reactivos con el incremento de la concentración de las especies entre el
electrodo y el electrolito. Generalmente Vcon es mucho menor que Vohm y que Vact, especialmente
en el caso de la electrólisis alcalina. La relación entre el voltaje de la celda Vcel y la corriente Icel está
dada por la curva característica I–V, la cual caracteriza el comportamiento electroquímico de una
celda electrolítica. La curva I–V es altamente dependiente de la temperatura del proceso. Para una
corriente dada los voltajes reversible, óhmico y de activación decrecen conforme la temperatura
aumenta, y asi también con el voltaje de la celda. Por otro lado, variaciones en la presión no tienen
efecto sobre las curvas I–V [12], [14].
Figura 3
o o
Curva característica I – V de una celda electrolítica alcalina para temperaturas de 25 C y 65 C a una presión
de 20 bar. La gráfica fue tomada de la referencia [12].
En este documento se muestran dos curvas I – V típicas de una celda de electrólisis alcalina para
temperaturas de operación de 25oC y 65oC (figura 2 tomada de la referencia [12]). El punto de
presión es de 20 bar para ambas curvas. Las curvas I – V son comúnmente presentadas en
términos de la densidad de corriente para poder comparar celdas con diferente área superficial.
Los voltajes reversible y neutro-térmico se muestran también para las mismas condiciones de
operación. Tanto Vrev como Vtn disminuyen conforme la temperatura se incrementa, siendo Vrev
más sensible que Vtn. Al inicio, la evolución del voltaje de celda con la corriente es logarítmica y se
hace lineal conforme crece la corriente. En el rango de baja corriente de la curva los fenómenos de
activación son predominantes, mientras que para altas corrientes los fenómenos óhmicos y de
concentración son considerables. El voltaje de celda para cualquier corriente y consecuentemente,
el consumo de poder de la celda es menor a 65oC que a 25oC. Las curvas I – V muestran que
cuando el voltaje de la celda es menor que Vrev la corriente en la celda se anula y la reacción de
electrólisis no se lleva a cabo. Cuando el voltaje de la celda está entre Vrev y Vtn se debe hacer
entrar calor a la celda para que la electrolisis pueda ocurrir. Este contenido energético es igual al
producto entre la diferencia Vtn – Vcel y la corriente de la celda Icel. Cuando el voltaje de la celda es
mayor que Vtn el poder suministrado a la celda es siempre mayor que el mínimo requerido por el
proceso (Vtn x Icel) y entonces la electrólisis puede ocurrir. A partir de la ley de Faraday puede
mostrarse que la tasa de producción de hidrógeno en una celda electrolítica ideal es proporcional
al flujo de transferencia de carga, es decir, a la corriente de la celda Icel. Si se supone que la misma
corriente fluye a través de cualquier celda electrolítica, la tasa de producción de hidrógeno fH2, en
Nm3/h, puede ser expresada como
𝑁𝑁𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐 𝐼𝐼𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐 22.41
𝑓𝑓𝐻𝐻2 = 𝜖𝜖𝐹𝐹 𝑧𝑧𝑧𝑧
∗ 3600 (5)
1000
donde 𝜖𝜖𝐹𝐹 es la eficiencia de Faraday, Ncel es el numero de celdas del modulo e Icel es la corriente de
la celda en Amperes. La eficiencia de Faraday, llamada también eficiencia de corriente, puede
definirse como la razón entre la carga electrica ideal requerida para producir una cierta cantidad
de hidrógeno y la carga eléctrica real consumida por el módulo electrolítico. Una eficiencia de
Faraday menor que 1 es causada por las corrientes parásitas que aparecen en una electrólisis real
y no contribuye a la generación de hidrógeno útil. Parte de estas corrientes parásitas fluyen entre
las celdas aun sin tomar parte en las reacciones de óxido – reducción o participan en reacciones
electroquímicas no deseadas. El resto de las corrientes parásitas generan hidrógeno pero es
perdido entre las membranas de las celdas. 𝜖𝜖𝐹𝐹 alcanza su valor máximo (por encima de 0.95)
cuando el electrolizador opera en condiciones de producción específicas [12], [15].
∆𝑡𝑡
∫0 𝑁𝑁𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐 𝐼𝐼𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐 𝑉𝑉𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐 𝑑𝑑𝑑𝑑 (6)
𝐶𝐶𝐸𝐸 = ∆𝑡𝑡
∫0 𝑓𝑓 𝐻𝐻 2 𝑑𝑑𝑑𝑑
Un diagrama a bloques del controlador propuesto se muestra en la fig.4. La descripción del control
de las variables relevantes en el proceso de electrólisis se describe a continuación:
d) Algoritmo de Control
Figura 4
Diagrama simplificado del sistema de control a implementar.
La figura 4 muestra el control PID de una planta. Si se puede obtener un modelo matemático de la
planta, es posible aplicar diversas técnicas de diseño con el fin de determinar los parámetros del
controlador que cumpla las especificaciones en estado transitorio y en estado estable del sistema
en lazo cerrado. Sin embargo, si la planta es tan complicada que no es fácil obtener su modelo
matemático, tampoco es posible un enfoque analítico para el diseño de un controlador PID. En
este caso, debemos recurrir a los enfoques experimentales para la sintonización de los
controladores PID. El proceso de seleccionar los parámetros del controlador que cumplan con las
especificaciones de desempeño se conoce como sintonización del controlador.
IV. RESULTADOS
• Arquitectura robusta.
V. DISCUSIÓN
VI. CONCLUSIONES
Se presentó una revisión de los criterios físico-químicos para el diseño de un electrolizador con
eficiencia óptima que opere como generador de hidrógeno para ser utilizado como
combustible limpio en procesos industriales que requieran energía térmica. El diseño incluye
un sistema de control robusto que permita controlar de manera efectiva las variables
relevantes en el proceso de la electrólisis alcalina del agua. Asimismo se determinó la
geometría de los electrodos que acelera al máximo las reacciones de óxido-reducción y se
propuso un prototipo versátil que permite realizar el proceso de electrólisis en diversas
condiciones experimentales. Se hizo un análisis de los factores de diseño que permitirán abatir
los costos de un electrolizador óptimo. Se presentó también la termodinámica del proceso y
las líneas de investigación a seguir para la puesta en marcha de un electrolizador industrial de
bajo costo.
VII. REFERENCIAS
1. Winter, C.J. and Nitsch, J., Ed., Hydrogen as an Energy Carrier, -Technologies, Systems,
Economy-, Springer-Verlag. , 1988.
2. Sandstede, G. and Wurster, R., Modern Aspects of Electrochemistry, White, R.E. et al. Ed.,
No.27, Prenum Press, p.411., 1995.
3. LeRoy, R.L., Janjua, M.B.I., Renaud, R., and Leuenberger, U., Analysis of Time-Variation
Effects in Water Electrolyzers, J. Electrochem. Soc., 126, pp.1674-1682, 1979.
th
4. Abe, et al., Proc. 5 World Hydrogen Energy Conf., pp.727-736, 1984.
5. H. Wendt and V. Plzak. Electrocatalysis and electrocatalysts for cathodic evolution and
anodic oxidation of hydrogen. In H. Wendt, editor, Electrochemical hydrogen technologies,
page 15. Elsevier, 1990.
6. J. O’M. Bockris, B. E. Conway, and E. Yeager, Comprehensive Treatise of Electrochemistry.
Volume 2: Electrochemical Processing. New York: Plenum Press, 1981.
7. K. Rajeshwar, R. McConnell, and S. Licht, Solar Hydrogen Generation. Toward A
Renewable Energy Future. New York: Springer-Verlag, 2008.
8. R. L. LeRoy, C. T. Bowen, and D. J. LeRoy, BThe thermodynamics of aqueous water
electrolysis,[ J. Electrochem. Soc., vol. 127, pp. 1954–1962, 1980.
9. K. Onda, T. Kyakuno, K. Hattori, and K. Ito, BPrediction of production power for high
pressure hydrogen by high pressure wáter electrolysis,[ J. Power Sources, vol. 132, pp. 64–
70, 2004.
10. P. M. Die´guez, A. Ursu´a, P. Sanchis, C. Sopena, E. Guelbenzu, and L. M. Gandı´a, BThermal
performance of a comercial alkaline water electrolyzer: Experimental study and
mathematical modeling,[ Int. J. Hydrogen Energy, vol. 33, pp. 7338–7354, 2008.
11. H. Keenan, F. G. Keyes, P. G. Hill, and J. G. Moore, Steam Tables: Thermodynamic
Properties of Water Including Vapour, Liquid, and Solid Phases (SI Units). New York: Wiley,
1978.
12. A. Ursua, BHydrogen production with alkaline electrolyzers: Electrochemical
modelling, electric power supplies and integration with renewable energies, (in Spanish)
Ph.D. dissertation, Dept. Electr.
13. A. J. Bard and L. R. Faulkner, Electrochemical Methods. Fundamentals and Applications.
New York: Wiley, 2001.
14. A. Ursu´a, L. Marroyo, E. Gubı´a, L. M. Gandı´a, P. M. Die´guez, and P. Sanchis, BInfluence
of the power supply on the energy efficiency of an alkaline water electrolyser,[ Int. J.
Hydrogen Energy, vol. 34, pp. 3221–3233, 2009.
15. K. Zeng and D. Zhang, BRecent progress in alkaline water electrolysis for hydrogen
production and applications,[ Progr. Energy Combustion Sci., vol. 36, pp. 307–326, 2010.