Cátedra de

Fisicoquímica
Departamento de Equilibrio
Ingeniería
Química
UTN.BA
líquido-vapor
Objetivos
Comprender la dinámica del
equilibrio entre fase líquida y
fase vapor en un sistema
multicomponente en el que
todos los componentes son
volátiles.
Describir termodinámicamente
la energía de Gibbs del sistema
e identificar los términos que
corresponden al apartamiento
de la idealidad: concepto de
energía de Gibbs de exceso.
Entender las pobreza del ajuste
de la ley de Raoult para
predecir las presiones parciales
de los componentes del
sistema: concepto de
coeficiente de actividad.
Conocer los modelos
matemáticos desarrollados
para estimar el apartamiento
del comportamiento del
sistema respecto del
comportamiento ideal:
modelos para calcular
coeficientes de actividad.
Sustancia pura – Equilibrio entre fases

Estado inicial Transición Equilibrio

¿Qué ocurre con el solvente si le agregamos un soluto no
volátil?

Vapor Vapor

T, P° T, P
P° P

Líquido puro Solución

P < P°
Si el solvente es agua…
0
𝑃
Antes del agregado del soluto 𝑉,0
𝑉
𝜇𝐻 2𝑂
(𝑇, 𝑃) = 𝜇 †
𝐻2 𝑂 (𝑇) + 𝑅𝑇 ln
𝐻2 𝑂
𝑃†

Equilibrio líquido - vapor 𝝁𝑳𝑯𝟐 𝑶 (𝑻, 𝑷) = 𝝁𝑽𝑯𝟐 𝑶 (𝑻, 𝑷)

0
𝐿,0 † 𝑃𝐻 2𝑂
𝜇𝐻2𝑂 (𝑇, 𝑃) = 𝜇𝐻2𝑂 (𝑇) + 𝑅𝑇 ln †
𝑃

𝑃𝐻2 𝑂
Después de agregar el soluto 𝐿
𝜇𝐻 2𝑂
(𝑇, 𝑃, 𝑥) = †
𝜇𝐻 2𝑂
(𝑇) + 𝑅𝑇 ln †
𝑃
 Ley de Raoult – soluciones ideales

P P Solución ideal
𝑥𝐻2𝑂 → 1
𝑃𝐻2𝑂 = 𝑥𝐻2𝑂 𝑃𝐻02𝑂 Ley de Raoult La ley de Raoult se cumple para
todo el rango de composiciones
P° P°

Solución real

0 x2 1 0 1 x 1
 𝐿 † 𝑃𝐻2𝑂
𝜇𝐻 2𝑂
(𝑇, 𝑃, 𝑥) = 𝜇𝐻 2𝑂
(𝑇) + 𝑅𝑇 ln †
𝑃
Ley de Raoult
(solución ideal)
𝒙𝑯𝟐 𝑶 𝑷𝟎𝑯𝟐 𝑶
𝑃𝐻2𝑂 = 𝑥𝐻2𝑂 𝑃𝐻02𝑂 𝐿
𝜇𝐻 2𝑂
(𝑇, 𝑃, 𝑥) = 𝜇 †
𝐻2 𝑂 (𝑇) + 𝑅𝑇 ln
𝑃†
0
𝐿 † 𝑃𝐻2 𝑂
𝜇𝐻2𝑂 (𝑇, 𝑃, 𝑥) = 𝜇𝐻2𝑂 (𝑇) + 𝑅𝑇 ln † + 𝑅𝑇 ln 𝑥𝐻2𝑂
𝑃

0
𝐿,0 † 𝑃𝐻2 𝑂 𝐿 𝐿,0
𝜇𝐻 (𝑇, 𝑃) = 𝜇 (𝑇) + 𝑅𝑇 ln 𝜇𝐻 2𝑂
(𝑇, 𝑃, 𝑥) = 𝜇 𝐻2 𝑂 (𝑇, 𝑃) + 𝑅𝑇 ln 𝑥𝐻2 𝑂
2𝑂 𝐻2 𝑂
𝑃†

En general, para cualquier solvente

en una solución líquida ideal
𝜇(𝑇, 𝑃, 𝑥) = 𝜇0 (𝑇, 𝑃) + 𝑅𝑇 ln 𝑥
(se omite el subíndice)
 ¿Qué ocurre si todos los componentes son volátiles y el
sistema se encuentra en equilibrio líquido-vapor?
Si el sistema es multicomponente y los componentes cumplen la ley de
Raoult:
𝑃𝑖
𝜇𝑖𝐿 𝑇, 𝑃, 𝑥 = 𝜇𝑖𝑉 𝑇, 𝑃, 𝑦 = 𝜇𝑖† (𝑇)+ 𝑅𝑇 ln †
𝑃
0
𝑥 𝑃
𝑖 𝑖
𝜇𝑖𝐿 𝑇, 𝑃, 𝑥 = 𝜇𝑖𝑉 𝑇, 𝑃, 𝑦 = 𝜇𝑖† (𝑇) + 𝑅𝑇 ln †
𝑃
𝜇𝑖𝐿 𝑇, 𝑃, 𝑥 = 𝜇𝑖𝑉 𝑇, 𝑃, 𝑦 = 𝜇𝑖0 (𝑇) + 𝑅𝑇 ln 𝑥𝑖

Además: 𝑃 = 𝑃1 + 𝑃2 + 𝑃3 + ⋯ = ෍ 𝑃𝑖
𝑖
 ∆𝐺 𝑀 de la solución bicomponente ideal de 2 componentes
volátiles

En general ∆𝐺 𝑀 = 𝐺 − 𝐺 𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙 ⇒ ∆𝐺 𝑀 = ෍ 𝑛𝑖 𝜇𝑖 − ෍ 𝑛𝑖 𝜇𝑖0

𝑖 𝑖

Para un sistema bicomponente

∆𝐺 𝑀 = 𝑛𝑥1 𝜇10 (𝑇) + 𝑅𝑇 ln 𝑥1 + 𝑛𝑥2 𝜇20 (𝑇) + 𝑅𝑇 ln 𝑥2 − 𝑛𝑥1 𝜇10 − 𝑛𝑥2 𝜇20
0 0,25 0,5 0,75 1
0

∆𝐺 𝑀 = 𝑛𝑅𝑇 𝑥1 ln 𝑥1 + 𝑥2 ln 𝑥2

ΔGM
En general ∆𝐺 𝑀 = 𝑛𝑅𝑇 ෍ 𝑥𝑖 ln 𝑥𝑖
𝑖 x1
 ∆𝐻𝑀 y ∆𝑉 𝑀 de la solución bicomponente ideal de 2
componentes volátiles
∆𝐺 𝑀 = 𝑛𝑅𝑇 𝑥1 ln 𝑥1 + 𝑥2 ln 𝑥2

Además, sabemos que:

ΔSM
𝜕∆𝐺 𝑀
∆𝑆 𝑀 =− = −𝑛𝑅 𝑥1 ln 𝑥1 + 𝑥2 ln 𝑥2
𝜕𝑇 𝑃

0 0,25 0,5 0,75 1

No hay cambio x1
∆𝐻 𝑀 = ∆𝐺 𝑀 + T∆𝑆 𝑀 = 0 ∆𝐻 𝑀 = 0 entálpico para la
solución ideal

𝜕∆𝐺 𝑀 No hay cambio de

∆𝑉 𝑀 = =0 ∆𝑉 𝑀
=0 volumen para la
𝜕𝑃 𝑇 solución ideal
Solución ideal
• Cumple Raoult en todo el rango de composiciones
• ∆𝐻 𝑀 = 0
• ∆𝑉 𝑀 = 0

• Esto no puede invertirse, si se cumple que

• ∆𝐻 𝑀 = 0
⇏ cumple Raoult
• ∆𝑉 𝑀 = 0
 𝜇𝑖 − 𝜇𝑖0 = 𝑅𝑇 ln 𝑥𝑖

Si
𝑥𝑖 → 1 𝜇𝑖 cae rápidamente

Además 0 < 𝑥𝑖 < 1

ln 𝑥𝑖 < 0
𝜇𝑖 − 𝜇𝑖0 < 0
Soluciones binarias – P en función de la composición de
la fase líquida
1 = 𝑥1 + 𝑥2
T = constante
𝑃1 = 𝑥1 𝑃10
Líquido
𝑃2 = 𝑥2 𝑃20

𝑃2 = (1 − 𝑥1 )𝑃20

𝑃 = 𝑃1 + 𝑃2

𝑃 = 𝑥1 𝑃10 + (1 − 𝑥1 )𝑃20

𝑃 = 𝑃20 + (𝑃10 − 𝑃20 )𝑥1

Soluciones binarias – Gráficos de P en función de la
composición del sistema

𝑋𝑖 : fracción molar del

componente i en el sistema

𝑥𝑖 : fracción molar del

componente i en la fase líquida

𝑦𝑖 : fracción molar del

componente i en la fase gaseosa
Regla de las fases de Gibbs – grados de libertad
Los grados de libertad de un sistema son el número de variables que
se necesitan para describir con precisión el estado de un sistema en
equilibrio. EJEMPLO: si el sistema es una mezcla
binaria y sus fases en equilibrio son dos:
F=C–P+2 F=2–2+2
Siendo:
F, los grados de libertad del sistema F=2
C, el número de componentes químicamente
independientes
P, el número de fases
Soluciones binarias – Regla de la palanca

P Xi: fracción molar del

T = constante P10 componente i en el sistema
xi: fracción molar del
Zona de líquido
componente i en la fase líquida
yi: fracción molar del
L A V
componente i en la fase gaseosa
x1
Zona de vapor
y1 La composición X1 del sistema en
P20 equilibrio líquido vapor puede variar
entre los límites x1 e y1, dependiendo de
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 las cantidades relativas de vapor y
líquido presentes.
X1
Soluciones binarias – Regla de la palanca
Si el punto A está muy cerca de la
línea de líquido el sistema se compondrá
de gran cantidad de líquido y una
cantidad relativamente pequeña de
vapor.

𝑛: número de moles totales en el sistema

𝑛1,𝐿 : número de moles de 1 en la fase líquida
𝑛1,𝑉 : número de moles de 1 en la fase vapor
𝑛1, = 𝑛1,𝐿 + 𝑛1,𝑉 : número total de moles de 1 en el
sistema
𝑛𝐿 : número total de moles en la fase líquida
𝑛𝑉 : número total de moles en la fase vapor
 Soluciones binarias – Regla de la palanca
P 𝑛1 𝑛1,𝐿
T = constante P10 𝑛𝐿 𝐴𝐿 = 𝑋1 − 𝑥1 𝑛𝐿 = − 𝑛𝐿
𝑛 𝑛𝐿
𝑛1,𝑉 𝑛1
𝑛𝑉 𝐴𝑉 = 𝑦1 − 𝑋1 𝑛𝑉 = − 𝑛𝑉
𝑛𝑉 𝑛
L A V 𝑛1
𝑛𝐿 𝐴𝐿 − 𝑛𝑉 𝐴𝑉 = 𝑛𝐿 − 𝑛𝑉 − 𝑛1,𝐿 + 𝑛1,𝑉
x1 𝑛
y1 𝑛𝐿 𝐴𝐿 − 𝑛𝑉 𝐴𝑉 = 𝑛1 − 𝑛1
P20
𝑛𝐿 𝐴𝐿 = 𝑛𝑉 𝐴𝑉
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1
X1 𝑛𝐿 𝐴𝑉 REGLA DE LA
= PALANCA
𝑛𝑉 𝐴𝐿
• Si 𝐴𝑉 es muy pequeño  𝑛𝐿 ≪ 𝑛𝑉
• Si 𝐴𝐿 es muy pequeño  𝑛𝑉 ≪ 𝑛𝐿
 ¿Cuáles son los cambios de estado cuando se reduce la
presión en forma isotérmica? Partiendo de A observamos el
proceso a medida que disminuimos
P P.
T = constante • En L aparece la primera señal de
P10
A vapor de composición y´´.
• Desde el punto L hasta el punto
L A´ la composición varió según
L´ A´ V LL´ y la de vapor, según VV´.
L´´ V´
V´´ • Al llegar al punto A´ el líquido
tiene la composición x´ y el
vapor tiene la composición y´.
A´´
• V´´ tiene sólo un vestigio de
P20 líquido de composición x´´,
mientras que el vapor tiene
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 composición X1.
• ¿Qué ocurre en A´´?
x´´ x´ X1 y` y´´
Diagramas temperatura vs. composición
Ahora mantenemos la presión constante.

En 𝑃 = 𝑃20 + (𝑃10 − 𝑃20 )𝑥1

Constante en 𝑃20 𝑃10 Relaciones entre

este caso 𝑃= 0 T de ebullición,
𝑃1 + 𝑃20 − 𝑃10 𝑦1 y 1 y x1

Las relaciones T = f(x1) y T = f(y1) pueden determinarse analíticamente

empleando la ecuación de Clapeyron o experimentalmente.

Determinando las temperaturas de ebullición y las composiciones del

vapor correspondientes a mezclas líquidas de varias composiciones.
Diagramas temperatura vs. composición
T
P = presión constante • En A el sistema es
T20 completamente líquido hasta
alcanzar el punto L en T1,
apareciendo la primera señal de
L´´
V´´ vapor de composición y (más rico
en el componente de menor Teb).
A´ V´
• En A´ el número relativo de moles
L´ de líquido y vapor están dados
𝐴𝑉
L V por la relación .
𝐴´𝐿´
• En V´´ desaparece el último
A T10
vestigio de líquido de
composición x´´.
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1
x´´ X1 y
Destilación fraccionada

T
Etapa inicial del proceso de destilación:
T20
• El condensado o destilado es rico en el
T´ V componente más volátil mientras que
L el residuo se empobrece en ese
componente.
• En T´ la mitad de la mezcla está como
vapor y la mitad como líquido.
R D • Extraemos el vapor y lo condensamos:
M T10 destilado D de composición V.
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1
Destilación fraccionada

• Repitiendo lo mismo con D, obtenemos D´ T

de composición V´ y R´ de composición L´. 0
• Haciendo lo mismo con R, obtenemos R´´ T 2

y D´´.
• Como D´´ y R´´ tienen composiciones
similares, se combinan.
• El proceso de repite con tres fracciones R´´, L´ V´
D´, (R´+ D´´).

El proceso conduce a un destilado que se R´´ D´´

próxima al líquido más volátil puro y un R R´ D´ T10
residuo cuya composición se acerca a la del D
compuesto menos volátil.
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1
Columna de destilación fraccionada

T1

T2
 Equilibrio L-V en mezclas binarias
MEZCLA DE TOLUENO (1) Y
BENCENO (2)
P (mmHg)

P10 = 94,7 mmHg

P1: presión parcial de benceno
P2: presión parcial de tolueno

Para esta mezcla el comportamiento

es casi ideal en todo el rango de
P20 = 29,1 mmHg

concentraciones.

Cumple Raoult

𝑃𝑖 = 𝑥𝑖 𝑃𝑖0

𝑃 = 𝑥1 𝑃10 + 𝑥2 𝑃20
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1
x1
Equilibrio L-V en mezclas binarias
T = 35,17 °C DISULFURO DE CARBONO (1) Y
ACETONA (2)

0
𝑃𝐶𝑆2 > 𝑥𝐶𝑆2 𝑃𝐶𝑆2

0
𝑃𝑟𝑒𝑎𝑙 > 𝑃𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙
𝑃𝑎𝑐𝑒𝑡 > 𝑥𝑎𝑐𝑒𝑡 𝑃𝑎𝑐𝑒𝑡

0 0
𝑃𝑟𝑒𝑎𝑙 = 𝑃𝑎𝑐𝑒𝑡 + 𝑃𝐶𝑆2 ≠ 𝑥𝑎𝑐𝑒𝑡 𝑃𝑎𝑐𝑒𝑡 + 𝑥𝐶𝑆2 𝑃𝐶𝑆2
Equilibrio L-V en mezclas binarias
DISULFURO DE CARBONO (1) Y
ACETONA (2)

▪ Cuando: 𝒙𝑪𝑺𝟐 → 𝟏 la curva que representa

PCS2 es tangente a la Ley de Raoult.

▪ Cuando: 𝒙𝑪𝑺𝟐 → 𝟎 la curva que representa

PCS2 es lineal, en esa zona es válida la Ley
de Henry:
𝐻
𝑃𝐶𝑆2 = 𝐾𝐶𝑆 𝑥
2 𝐶𝑆2

Constante característica de la mezcla

Equilibrio L-V en mezclas binarias
DISULFURO DE CARBONO (1) Y
ACETONA (2)

▪ Para la acetona es similar:

𝐻
𝒙𝒂𝒄𝒆𝒕 → 𝟎 𝑃𝑎𝑐𝑒𝑡 = 𝐾𝑎𝑐𝑒𝑡 𝑥𝑎𝑐𝑒𝑡

Es decir, en los límites:

𝐻
𝑃𝑎𝑐𝑒𝑡 = 𝐾𝑎𝑐𝑒𝑡 𝑥𝑎𝑐𝑒𝑡
𝒙𝒂𝒄𝒆𝒕 → 𝟎
0
𝑃𝐶𝑆2 = 𝑥𝐶𝑆2 𝑃𝐶𝑆2

𝐻
𝑃𝐶𝑆2 = 𝐾𝐶𝑆 𝑥
2 𝐶𝑆2
𝒙𝒂𝒄𝒆𝒕 → 𝟏
0
𝑃𝑎𝑐𝑒𝑡 = 𝑥𝑎𝑐𝑒𝑡 𝑃𝑎𝑐𝑒𝑡
Equilibrio L-V en mezclas binarias
CLOROFORMO (1) Y ACETONA (2)
Ley de Raoult
Ley de Henry

Disolvente – Ley de Raoult

𝑃𝑖 = 𝑥𝑖 𝑃𝑖0 Sólo en
Soluto – Ley de Henry los límites

𝑃𝑗 = 𝐾𝑗𝑖𝐻 𝑥𝑗

Desviación negativa: la atracción entre 1 y 2 es más

fuerte que la de 1-1 o 2-2.
La mezcla está favorecida energéticamente en fase
líquida.
Equilibrio L-V en mezclas binarias
P10
P
P1
Ley de Raoult
Ley de Henry
Desviaciones positivas
Desviaciones negativas

P1 Pi0 se puede tabular pero KijH no

KijH porque depende de un
comportamiento no ideal y tanto
del componente “i” como del “j”.

0 x1 1
Equilibrio L-V en mezclas binarias

P10
P
P1
Si quiero calcular la verdadera presión a xi,
ya sea para desviaciones positivas o
negativas, vemos que Pi no puede
estimarse correctamente ni empleando la
P1 ley de Raoult ni la ley de Henry, salvo en
KijH
los límites de xi → 0 ó xi → 1

0 x1 1
 Ley de Raoult – soluciones reales
repasando lo visto en el caso de soluciones con solo el solvente
volátil…

p Solución real Para el solvente en una solución líquida real

p° 𝜇(𝑇, 𝑃, 𝑥) = 𝜇0 (𝑇, 𝑃) + 𝑅𝑇 ln 𝑎
𝑎 = (𝑇, 𝑝, 𝑥)

𝑥 →1 𝜇 − 𝜇0 → 0 𝑎 →1

Líquido puro 𝑎=1

0 x2 1
 Ley de Raoult – soluciones reales
repasando lo visto en el caso de soluciones con solo el solvente
volátil…

Solución ideal 𝜇𝑖𝑑 = 𝜇0 + 𝑅𝑇 ln 𝑥

Solución real 𝜇 = 𝜇0 + 𝑅𝑇 ln 𝑎

𝑎
𝜇− 𝜇𝑖𝑑 = 𝑅𝑇 ln = 𝑅𝑇 ln 𝛾
𝑥

𝑥 →1
𝛾→1 𝜇 = 𝜇𝑖𝑑
𝑎 →1
Equilibrio L-V en mezclas binarias P10
Coeficiente de actividad P
P1
𝜸𝒊 = 𝒇(𝒙𝒊 )
Según Raoult 𝑃𝑖 = 𝑥𝑖 𝑃𝑖 ° 𝛾𝑖𝑅
P1
Según Henry 𝑃𝑖 = 𝑥𝑖 𝐾𝑖𝑗𝐻 𝛾𝑖𝐻 KijH

De esta forma 𝑃𝑖 = 𝑥𝑖 𝑃𝑖 ° 𝛾𝑖𝑅 = 𝑥𝑖 𝐾𝑖𝑗𝐻 𝛾𝑖𝐻

0 x1 1
Si estamos en P1 (desviación positiva) ⇒ 𝛾1𝑅 > 1 𝑦 𝛾1𝐻 < 1
Si estamos en P1 (desviación negativa) ⇒ 𝛾1𝑅 < 1 𝑦 𝛾1𝐻 > 1
Las desviaciones positivas o negativas se las denomina respecto a la ley de
Raoult.
Equilibrio L-V en mezclas binarias
Potenciales químicos
0 𝑅
† 𝑃 𝑖 † 𝑥𝑖 𝑖 𝛾𝑖
𝑃
𝜇𝑖 = 𝜇𝑖 + 𝑅𝑇 ln † = 𝜇𝑖 + 𝑅𝑇 ln
𝑃 𝑃†
0
𝑃𝑖 Empleando
𝜇𝑖 = 𝜇𝑖† + 𝑅𝑇 ln † + 𝑅𝑇 ln 𝑥𝑖 𝛾𝑖𝑅 Raoult
𝑃
𝜇𝑖 = 𝜇𝑖0 + 𝑅𝑇 ln 𝑥𝑖 𝛾𝑖𝑅
𝑃𝑖 𝑥𝑖 𝐾𝑖𝑗𝐻 𝛾𝑖𝐻
𝜇𝑖 = 𝜇𝑖†+ 𝑅𝑇 ln † = 𝜇𝑖† + 𝑅𝑇 ln
𝑃𝐻 𝑃†
† 𝐾𝑖𝑗 Empleando
𝜇𝑖 = 𝜇𝑖 + 𝑅𝑇 ln † + 𝑅𝑇 ln 𝑥𝑖 𝛾𝑖𝐻 Henry
𝑃
𝜇𝑖 = 𝜇𝑖∞ + 𝑅𝑇 ln 𝑥𝑖 𝛾𝑖𝐻 ∞, indica dilución infinita
Equilibrio L-V en mezclas binarias
Potenciales químicos

𝜇𝑖 = 𝜇𝑖0 + 𝑅𝑇 ln 𝑥𝑖 𝛾𝑖𝑅 ⇒ 𝑎𝑖𝑅 = 𝑥𝑖 𝛾𝑖𝑅 Actividad según Raoult

𝜇𝑖 = 𝜇𝑖∞ + 𝑅𝑇 ln 𝑥𝑖 𝛾𝑖𝐻 ⇒ 𝑎𝑖𝐻 = 𝑥𝑖 𝛾𝑖𝐻 Actividad según Henry

𝑃𝑖 = 𝑥𝑖 𝑃𝑖 ° 𝛾𝑖𝑅 = 𝑥𝑖 𝐾𝑖𝑗𝐻 𝛾𝑖𝐻

𝑃𝑖 °
𝛾𝑖𝑅 𝐾𝑖𝑗𝐻 Ambos coeficientes están Análogamente, 𝜇𝑖0 − 𝜇𝑖∞ = 𝑅𝑇 ln 𝐻
= relacionados. los estados tipo 𝐾𝑖𝑗
𝛾𝑖𝐻 𝑃𝑖 °

Si un componente tiene desviaciones positivas el otro también presentará

desviaciones positivas, dado que las fuerzas atractivas se dan entre ambos.
Por ejemplo, si las desviaciones son negativas (respecto de Raoult) 𝑃1 ° 𝑅
𝑃2 ° 𝑅 𝛾1𝐻 = 𝐻 𝛾1
𝛾2𝐻 = 𝛾𝑖 𝐾12
𝐻 𝛾2
𝑃1 °
𝐾21
𝑃2 ° 𝛾2𝐻 𝛾1𝐻 𝐻
𝐾12
𝑃1 °
𝐻
𝐾21 𝑥1 → 1 ⇒ 𝛾1𝐻 = 𝐻 >1
𝐾12
𝑃 ° (desv negativas)
𝑥2 → 1 ⇒ 𝛾2𝐻 → 2𝐻 >1 𝑥1 → 0 ⇒ 𝛾1𝐻 → 1
𝐾21
(desv negativas) 𝑥1 → 1 ⇒ 𝑥2 → 0 ⇒ 𝛾2𝐻 → 1
1
𝑥1 → 1 ⇒ 𝛾1𝑅 → 1
𝑥1 → 0 ⇒ 𝑥2 → 1 ⇒ 𝛾2𝑅 → 1
𝛾2𝑅
𝐻
𝛾1𝑅 𝐻
𝐾21
𝐾12
𝑃2 °
𝐻 𝑃1 °
𝑅
𝐾12 𝐻 𝐾 𝐻
𝛾1 = 𝛾1 0 x1
𝑅
𝛾2 =
21 𝐻
𝛾2
𝑃1 ° 1 𝑃2 °
𝐻
𝑅 𝐾12 𝐻
𝑥1 → 0 ⇒ 𝛾1𝐻 → 1⇒ 𝛾1 = < 1 (desv negativas) 𝑥1 → 1 ⇒ 𝑥2 → 0 ⇒ 𝛾2𝐻 → 1⇒ 𝑅 𝐾21
𝛾2 = < 1 (desv negativas)
𝑃1 ° 𝑃2 °
 𝑷 = 𝒇(𝒙𝒊 , 𝜸𝒊 ) Por ejemplo, si las desviaciones son negativas (respecto de Raoult)

P T cte
A C B
A B
𝑥1 → 0 ⇒ (1) Henry 𝑥1 → 1 ⇒ (1) Raoult
⇒ 𝛾1𝐻 → 1 ⇒ 𝛾1𝑅 → 1
𝑥2 → 1 ⇒ 2 Raoult 𝑥2 → 0 ⇒ 2 Hen𝑟𝑦
⇒ 𝛾2𝑅 → 1 ⇒ 𝛾2𝐻 → 1
𝑃 = 𝑃1 + 𝑃2 = 𝑃 = 𝑃1 + 𝑃2 =
𝐻 𝐻
= 𝑥1 𝐾12 + 𝑥2 𝑃2 ° = 𝑥1 𝑃1 ° + 𝑥2 𝐾21
0 x1 1
𝑃 = 𝑃1 + 𝑃2 = 𝑥1 𝑃1 ° 𝛾1𝑅 + 𝑥2 𝑃2 ° 𝛾2𝑅 = 𝑥1 𝐾12
𝐻 𝐻 𝐻 𝐻
𝛾1 + 𝑥2 𝐾21 𝛾2
O cualquiera de las combinaciones, en función de los datos disponibles
Equilibrio L-V en mezclas binarias
G de exceso
𝐺ҧ = 𝑥1 𝜇1 + 𝑥2 𝜇2
𝐺ҧ = 𝑥1 𝜇10 + 𝑅𝑇 ln 𝑥1 𝛾1𝑅 + 𝑥2 𝜇20 + 𝑅𝑇 ln 𝑥2 𝛾2𝑅
𝐺ҧ = 𝑥1 𝜇10 + 𝑥2 𝜇20 + 𝑅𝑇 𝑥1 ln 𝑥1 + 𝑥2 ln 𝑥2 + 𝑅𝑇 𝑥1 ln 𝛾1𝑅 + 𝑥2 ln 𝛾2𝑅

Contribución de Término entrópico o Medida de la desviación

los puros al 𝐺ҧ de mezcla Δ𝐺ҧ𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙
𝑀
de la idealidad, G en
exceso, 𝑮ഥ𝑬

𝐺ҧ 𝐸
= ෍ 𝑥𝑖 ln 𝛾𝑖𝑅
𝑅𝑇 Δ𝐺ҧ𝑅𝐸𝐴𝐿
𝑀
𝑖
Equilibrio L-V en mezclas binarias
Mezclas azeotrópicas
Si la presión total del sistema pasa por un mínimo o por un máximo, la mezcla presenta
azeótropo (en este punto las curvas de líquido y vapor son tangentes).