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Muñoz CJ PDF
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TESIS
para optar el Título Profesional de Químico
AUTOR
Juan Carlos Muñoz Carpio
ASESOR
Nelson Juvenal Tapia Huanambal
Lima – Perú
2007
RECONOCIMIENTOS
Mi especial reconocimiento y gratitud a los Señores miembros del jurado por los
aportes y sugerencias realizados a la presente Tesis.
A mis hermanos por regalarme un poco de cada uno; Pepe por su constancia y
ánimos, Kelly por su apoyo, Guisell por su disciplina y Marcos por su Fortaleza.
Gracias a cada uno de ellos.
Gracias
A mis entrañables amigos: Vanessa, Livia, Geslaine, Marta, Roberto, Miguel y Leo
por sus ánimos, compañerismo y amistad, que Dios siga bendiciendo sus vidas.
A Dios porque siempre estuvo presente en cada etapa de mi vida para darme
fortaleza y sustento, llegar a este importante escalón y seguir avanzando.
Pág.
RESUMEN……………………………………………………………….……….….…..….. 1
I.- INTRODUCCIÓN.........………………………….……………………………..….……. 3
II.- OBJETIVOS............................................................................................................ 6
1 ADSORCIÓN…………………….…………………………….……….…… 7
1.1 Adsorción Física…………..……………………….…………………..…. 7
1.2 Quimisorción…………………………………………………………..…… 8
2 BIOSORCIÓN……………………………………………….………….…..……. 8
2.1 Biosorbentes………………………..………….……………………..……..…… 9
4 POSIBILIDADES DE APLICACIÓN……....……………..……………… 16
4.1 Industrial…………………………………………………………………… 16
4.2 Medio Ambiente …………………………………………………………. 17
IV MATERIALES Y MÉTODOS…………………..…….……..……………….. 33
2 MÉTODOS…………………………………………………..…………....….. 36
VI GRAFICOS Y RESULTADOS……………......................................... 46
VII CONCLUSIONES………………………………………………………… 54
VIII RECOMENDACIONES……………………………………….……........ 55
X APÉNDICE…………………………………………………………………... 64
RESUMEN
1
ABSTRACT
2
I INTRODUCCIÓN
3
El Perú es un país que se dedica a la minería y por ello también
son la fuente principal de contaminación con residuos tóxicos
producto de sus procesos hacia el medio ambiente.
Actualmente los métodos de recuperación o tratamientos
convencionales de efluentes, se suman los procesos
biotecnológicos. Diversos autores rescatan la importancia de la
biosorciòn y la utilización de los materiales biológicos como una
alternativa viable contra la contaminación ambiental.
4
Otros estudios nos muestran resultados interesantes de biosorciòn
de iones Pb (II) por ejemplo: biosorciòn de plomo con biomasa de
alfalfa Medicago Sativa 4 , biosorción de plomo con biomasa de
hongos Rhizopus nigricons 5 , biosorción de plomo con biomasa
Pseudonoma aeuginosa 6 , también se han realizado
investigaciones sobre biosorción de Plomo con algas 7,8,9 y
biopolímeros nativos y modificados como el quitosano 10 y los
alginatos 11 .
También se han hecho estudios sobre biosorción con Cobre (II)
con quitosano 12, alginatos 13 y biomasa de vitis vinifera 14 .
5
II OBJETIVOS
6
III FUNDAMENTO TEÓRICO
1 ADSORCIÓN:
7
1.2 Quimisorción:
2 BIOSORCION
8
hidróxilo, amino, imino, sulfónico, que forman parte de la
estructura molecular de la mayoría de los polímeros de origen
biológico 23 .
2.1 Biosorbentes
9
2.2 Proceso de Biosorción
10
ESQUEMA 1. BIOSORCIÓN DE SOLUCIONES ACUOSAS POR
BIOMASAS27
Efluente
Industrial
Filtración -Separación
Sólido / Líquido
Recuperación no Recuperación
destructiva destructiva
Biomasa
Metal Metal
regenerada
11
interacciones de los iones de metales pesados con el material
biosorbente. Sin embargo, casi todos los estudios de biosorción
reportados han estado basados en solución. ver cuadro
1(apéndice).
12
Existen una gran variedad de mecanismos tanto fisiológicos como
fisicoquímicos que, en la práctica, son difíciles de distinguir. Por
eso todos estos procesos se denominan biosorción, aunque es
mucho más apropiado usar este término en relación con aquellos
procesos que son independientes del metabolismo 32 . En este caso
hay ligandos en la superficie celular (paredes celulares,
polisacáridos extracelulares, pigmentos y otros materiales como
grupos sulfidrilo, carbóxilo e hidróxilo) que forman complejos con
los metales 22 , de naturaleza iónica o covalente. Este tipo de
proceso puede tener lugar tanto en células vivas como muertas y
puede ser un proceso rápido.
13
3 FACTORES QUE AFECTAN EL PROCESO DE BIOSORCIÓN
1. Peso de biosorbente.
2. El pH de la solución.
3. Concentración de metales en solución.
4. Aniones o cationes presentes en la solución.
5. Velocidad de agitación.
6. Temperatura de la solución.
14
c) Difusión intraparticular: Cuando el soluto se desplaza desde
la superficie externa hasta el sitio de adsorción al interior
de la partícula. Puede ser difusión Intraparticular de poro o
difusión homogénea de superficie.
d) Adsorción sobre los sitios activos por acomplejamiento,
interacción iónica o precipitación.
15
4 POSIBILIDADES DE APLICACIÓN
4.1 Industrial
16
se llevó a cabo utilizando diversas soluciones, llegando a la
conclusión de que la solución de CaCl 2 0.05M en HCl era la mejor
para desorber mas del 98% del metal secuestrado aun pH óptimo
de 2-3 38 .
17
5 BIOSORCIÓN POR PECTINA
Fuente:
En procesos donde se extraen Jugo de naranjas y otros cítricos se
dejan las cáscaras como productos de desecho, estos residuos
son serios contaminantes del medio ambiente sin embargo se ha
encontrado aplicación para el tratamiento de estos desechos.
Estructura de la Pectina:
18
Fig.2 Estructura de la Pectina
19
estructura. Esta red se forma en condiciones óptimas de pH ácido,
contenido de azúcar y a determinadas concentración de calcio.
20
ESQUEMA 2. Representación esquemática del modelo “caja de huevos”
para la gelificación de pectina de bajo grado de
esterificación.
21
son los grupos carboxilo la ecuación (I) describe este proceso de
Intercambio Iónico Metal/Calcio 44 .
R 2 Ca 2+ + M 2+ R 2 M 2+ + Ca 2+ (I)
R 2 Ca 2+ + Pb 2+ R 2 Pb 2+ + Ca 2+
22
6 OTROS BIOPOLÍMEROS USADOS EN LA BIOSORCIÓN
23
La capacidad de biosorción depende de la protonación o
desprotonación de estos grupos carboxilo, relativo para su valor de
pKa alrededor de 2.6.
A menores valores de pH, los ligandos de las paredes celulares
podrían estar cercanamente asociados con los iones hidronio 8 , que
restringen el acceso hacia los ligandos por los iones metálicos,
como resultados de las fuerzas repulsivas, esta repulsión es fuerte
a bajos valores de pH y cuando el pH se incrementa mas
ligandos 32 (llevando cargas negativas) podrían ser expuestos con
la subsecuente atracción de las cargas positivas de los iones
metálicos. Los iones metálicos que podrían asociarse con los
ligandos de las paredes celulares compiten con los iones hidronio
(H 3 O + ) por los centros activos.
6.2 Quitosano
24
inserción de grupos funcionales permite que la realización de la
biosorción se incremente , los grupos funcionales carboxílicos
sustituidos en la matriz del quitosano incrementa el número y
cambia la naturaleza de sitios capaces de biosorber iones
metálicos en solución 33 .
25
La razón para usar bajas dosis está en la cantidad tan enorme de
segmentos que ellos poseen. La poliacrilamida, con un peso
molecular de 5.5 x 10 6 , produce 10 3 segmentos por litro de agua
con una dosis de 0.1 mg/L.
De la investigación realizada sobre este tipo de sustancias en se
desprenden las siguientes conclusiones:
26
a.- Polímeros Naturales:
27
Quebracho, acacia o
Algarrobo algarrobo
Corteza del árbol
Schinopsis Lorentzi
Carboximetil celulosa Árboles Corteza del árbol
Goma de guar Cyanopsis psoralioides Semillas
28
Para iones de la misma valencia el ión de mayor radio exhibe
máxima adsorción porque este ión es muy bien polarizable y
consecuentemente capaz de ser atraído por la superficie de iones
o moléculas polares, además estos iones de mayor radio tienen
menor capa de solvatación lo cual les permite actuar más
fácilmente en la superficie del adsorbente.
Para cationes divalentes la adsorción aumenta a medida que el
radio de estos es mayor.
29
(concentración) de adsorbato y cantidad adsorbida a temperatura
constante, asumimos que los sitios de adsorción S, en la superficie
de un sólido (adsorbente) son ocupados por el adsorbato A de la
solución. Podemos derivar la ecuación de Langmuir de la
aplicación de la ley de masa 44
S+A AS (1)
Qmax bC eq
qe = (1)
( 1+ bC eq )
30
o en su forma lineal:
1 1 1 1 (2)
= + x
q Qmax Qmax b Ceq
Nomenclatura:
q = KC eq1/n
31
o en su forma lineal:
Ln q = Ln K + n Ln C
Nomenclatura:
32
IV MATERIALES Y METODOS
1.3 Reactivos:
33
- Agua desionizada
- Agua ultrapura.
1.4 Equipos:
34
Uso: Mezcla, Homogenización de Soluciones con
temperatura y tiempo de contacto.
Aplicación: Disoluciones de azúcar, sales, preparación de
soluciones y estándares.
35
2 MÉTODOS
36
Análisis de Plomo, Pb (II) en las muestras
0.3
0.2
0
0 5 10 15 20 25 30 35
Concentración (ppm)
37
2.2 Tratamiento de la cáscara de naranja
38
b.- Reticulación de la cáscara de naranja:
39
Diagrama 1: TRATAMIENTO DE LA CÁSCARA DE NARANJA
DESMETOXILACIÓN
Cáscaras
Lavado
Triturado
Polvo
40
Diagrama 2: RETICULACIÓN DE LA CÁSCARA DE NARANJA
Cáscara Desmetoxilada
Lavado
Filtrado
Secado a 40 ºC
Cáscara Pretratada
Malla (60-80)
Proceso de Adsorción
41
V PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
42
- Se mantuvo bajo agitación constante a 200 rpm durante
24 horas a una temperatura de 24 ± 1ºC. para que el
sistema alcance el equilibrio.
- Después se filtraron las muestras, para la determinación de
Plomo en el filtrado se utilizó la técnica de Absorción
Atómica.
43
Para estudiar el proceso de biosorción de los iones Pb(II) por
cáscara de naranja reticulada.
44
concentraciones de 500, 300, 200 y 100 ppm
respectivamente.
- Las soluciones se mantuvieron a un pH de 5 con una
solución de HCl 0.05M.
- Las muestras se colocaron en un agitador rotatorio durante
24 horas a 200 rpm a 24 +/- 1ºC. En este proceso es muy
importante el tiempo de adsorción para que el sistema
alcance el equilibrio.
- Después se filtraron las muestras, el filtrado se utilizó para
la determinación de Plomo con la técnica de Absorción
Atómica.
45
VI GRAFICOS Y RESULTADOS
q (mg/g) vs pH
pH máx. = 4.82
40 q máx. = 39.36
39
q (mg/g)
38
37
36
0 2 4 6 8
pH
46
La capacidad de bisorción de Plomo se incrementa con el
incremento del pH en solución.
Este incremento de la capacidad de bisorción se aprecia desde un
pH de 4.5 a 5.53, alcanzándose la máxima capacidad de
biosorción (qmax =39.39 mg Pb/g) a un pH de 4.82, esto se
observa en la Figura 6.
Varias razones pueden explicar las características del biosorbente
y la capacidad de adsorción además que a pH 5 el plomo se
encuentra libre.
La pared celular de la cáscara de naranja contiene una cadena de
grupos funcionales, ácidos débiles, principalmente grupos
carboxílicos.
Esto implica que el tipo y estado iónico de los grupos funcionales
de la pared celular determinan la magnitud de adsorción.
La biosorción depende de la protonación o desprotonación de
estos grupos carboxílicos.
A bajos valores de pH (3-4) los ligandos de las paredes celulares
estarían asociados con los iones hidronio (H 3 0 + ) que restringen el
acceso a los ligandos de los iones metálicos como resultado de
fuerzas repulsivas, esta repulsión es fuerte a bajos valores de pH.
Cuando el pH se incrementa, más grupos funcionales están
disociados y se convierten en provechosos enlazantes e iones
Pb +2 , esto debido a que hay menos competencia de iones
hidrógeno en la solución, donde se alcanza la máxima capacidad
de biosorción.
47
B.- Estudio de la cinética en el proceso de biosorción
110
cc re sidual
100
90
80
70
60
50
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800
tiempo(min)
48
El equilibrio fue alcanzado dentro de los 210-400 min. donde no
se observaron diferencias significantes en el perfil cinético
mostrado en la figura 7.
Según los datos experimentales de la cinética se puede
determinar que la velocidad de biosorción de Pb (II) fue de
1 ppm/min.
500
Concentración Pb(II) Ads (ppm)
450
400 500 ppm
350
300 500 ppm
300 ppm
250 300 ppm
W adsorbente (g)
49
En este proceso se mantuvo un pH 5 ya que los iones Plomo se
encuentran libres y es un óptimo pH para la adsorción, todos
estos resultados se midieron cuantitativamente, los grupos
carboxílicos e hidroxilo son responsables del intercambio iónico.
50
D.- Biosorción de Pb (II) en función de la concentración en
equilibrio a un peso fijo de biosorbente.
160
140
120
q (mg/g)
100
80
60
40
20
0
0 50 100 150 200 250
Ceq (m g/L)
51
1/q vs 1/Ceq
0.05
0.04
1/q(gmg-1)
0.03
0.02
Ln q vs Ln Ceq
5.5
4.5
Ln q(m g/g)
y = 0.3012x + 3.668
R2 = 0.9081
3.5
2.5
0 1 2 3 4 5 6
Ln Ceq(mg/L)
52
El equilibrio del soluto separado entre la fase sólida y líquida es
descrita por los modelos de Langmuir y Freundlich. Estos modelos
nos sugieren una monocapa de adsorción, con interacciones entre
las moléculas adsorbidas en el caso del modelo Langmuir
Figura 10. La distribución energética de los sitios activos es
heterogénea debido a la diversidad de sitios de adsorción y de la
naturaleza del ión adsorbido, especies libres o hidrolizadas, una
molécula de sorbato reacciona con un sitio activo. Las constantes
se observan en la tabla 5.
53
VII CONCLUSIONES
54
VIII RECOMENDACIONES
55
IX LITERATURA CITADA
56
(8) Matheikal J. Yu Q. “Biosorption of Lead (II) and Cooper (II) from
Aqueous Solutions by Pre-treated Biomass of Australian Marine
Algae” . Bioresource Tech,67, 1999, 223-229.
57
(16) Darnall D. Greene B. “Selective Recovery of Gold and Other
Metals Ions from Algae Biomass” . Environ. Sci. Tech 20, 1986,
206.
58
(24) Muzzarelli A. Tanfani F. “Chelating Films Forming and Coagulating
Ability of the Chitosan Glucan Comples from Aspergillus niger
Industrial Waste”. Biotechnol Bioeng 22, 1980, 885-896.
59
(32) Fourest E. Roux J. “Heavy Metal Biosorption by fungal mycelial by-
product: mechanism and influence of pH”. Appl. Microbiol.
Biotechnology 37. 1992, 399-403.
60
(39) Dronnet, V. Thibault, J. “Binding of divalent metal cations by sugar-
beet pulp”. American Chemical Society .Ser 250, 1997, 34, 73-82.
61
(47) Zdnenek R. Volesky B.” Biosorption of Heavy Metals ( Cd, Cu, Ni,
Pb, Zn) by Chemically- Reinforced Biomass of Marine Algae”. J.
Chem. Tech. Biotech 62, 1995, 279-288.
62
(56) Tsezos M. Volesky B. “Biosorption of Uranium and Thorium”.
Biotech. & Bioeng 25, 1981, 583.
63
X APÉNDICE
CUADROS:
64
CUADRO 2 Capacidad máxima de biosorción de metales
reportados para algunos biosorbentes
Bacteria
Cu 9 26
Bacillus subtillis
U 85 25
Levadura
Saccharomices Cd 9 30
cerevisae
Hongo
Rhizopus arrhizus U 140 56
Microalga
Chlorella vulgaris Pb 165 26
Macroalga Cd 220 35
Sargassum natans Au 500 19
Macrofita
Eichhornia crassipes Cu 23 18
Potamogeton lucens Cu 41
65
CUADRO 3. Valores límite de las aguas residuales y del agua
potable para algunos metales pesados 52 .
66
TABLAS:
Concentración Pb
Absorbancia
(mg/L)
1 0.011
1.5 0.016
8 0.094
10 0.117
30 0.338
pH q (mg Pb/g)
3.6 37.93
4.1 39.14
4.52 39.29
4.82 39.36
5.53 39.14
6.4 36.62
67
TABLA 3. Estudio de la cinética del proceso de biosorción de
utilizando 0.2g de biosorbente en 1L solución Pb(II)
Concentración
Tiempo (min)
Residual(mg/L)
0 101.54
1 90.56
2 85.30
3 91.31
5 87.88
10 85.11
15 81.92
20 79.65
30 75.22
45 71.15
60 68.82
90 65.81
120 65.33
150 63.71
210 62.42
240 61.74
300 63.75
360 60.85
1459 62.63
68
TABLA 4.Proceso de adsorción a diferentes concentraciones de
Pb (II) en 50 mL de solución, utilizando diferentes
pesos de adsorbente.
0.2 456.6
0.15 398.0
500 ppm
0.1 282.1
0.05 160.9
281.8
0.2
0.15 276.9
300 ppm
0.1 243.2
0.05 131.8
0.2 187.2
0.15 186.5
200 ppm
0.1 181.8
0.05 131.2
97.8
0.2
97.7
0.15
100 ppm
0.1 97.6
0.05 94.8
69
TABLA 5. Constantes de la Isoterma de Langmuir para la
adsorción de Pb(II) en cáscara de naranja pretratada.
Xm (mg/g) b (L/mg)
140.845 0.44
K n
40.5 0.2597
70
CAPACIDADES DE BIOSORCIÓN DE Pb(II) (q max) EN VARIOS
BIOSORBENTES
q max q max
Biosorbente Referencias
(mmol/g) (mg/g)
Algas
Chlorella vulgaris 0.80 165.6 9
Durvillaea potatorum (pretratada Ca) 1.60 331.2 48
Ecklonia radiata (pretratada Ca) 1.36 281.5 8
Hongos
Rhizopus arrhizus (pretratada con Ca) 0.61 126.3 36
Rhizopus nigricons (Inmovilizado) 0.40 52.8 5
R. aligosporus (Inmovilizado Alg-Ca) 0.18 37.3 37
Plantas
Medicago Sativa (Hojas Alfalfa) 0.21 43.5 4
Biopolímero
Quitosano (en Al2O3) 0.63 130.4 10
71