Introducci6n a la FISICA | DEL ESTADO SOLIDO 3° Edici6nNombre Actinio Aluminio Americio Antimonio Argon Arsénico Astato Azufre B Beri Berkelio Bismuto Boro Bromo Cadmio Calcio Californio Carbén Cerio Cesio Cine Circonio Cloro Cobalto Cobre Cromo, Curio Disprosio Einstenio Erbio Escandio Fstano Estroncio Europio Fermio Fhior Fésforo Francio Gadolinio Galio Germanio Hafnio Hadnio Helio Hidrégeno Hierro Holmio Indio idio Iterbio Itrio Kriptén Lantano Simbolo Numero Masa alémico_atémica Ac Al Am sb Ar As At s Ba Be Bk Bi B Br ca Ca cr c Ce Cs Zn Zr a Co cu cr Cm Dy Es Er Se Sn Sr Eu Fm F P Fr Gd Ga Ge HE Ha He H Fe Ho In Ir Yb Y Kr La 89 13 95 31 18 33 85 16 56 4 7 83 5 35 48 20 8 6 58 38 30 40 7 2 29 24 96 66 99 68 2 50 38 63 100 9 1s 87 64 31 32 n 105 2 1 26 61 ay 70 39 36 37 227,03 26,98 243) 121,75 39,948 74,92 (210) 32,064 B73 9,012 (247) 208,98 10,81 79,90 112,41 40,08 251) 12,011 140,12 132,905 65,38 91,22 35,453 58,93 63,55 52,00 (247) 162,50 252) 167,26 44,96 118,69, 87,62 152,00 257) 19,00 30,974 223) 157,25 69,72 72,59 178,49 (260) 4,003 1,00797 55,85 164,93 114,82 192,2 173,04 88,906 83,80 138,91 Nombre Lawrencio Litio Lutccio Magnesio Manganeso Mendelevio Mercurio Molibdeno Neodimio Neén Neptunio Niobio Niquel ‘égeno Nobelio Oro Osmio Oxigeno Paladio Plata Platino Plomo Plutonio Polonio Potasio Praseodimio Prometio Protactinio Radio Radon Renio Rodio Rubidio Rutenio Rutherfordio Samario Selenio Silicio Sodio Talio Téntalo Teenecio Telurio Terbio Titanio Torio Tulio Uranio Vanadio Volframio Xenén Yodo 103, 3 n R 25 lol 80 42 60 10 2 4 28 7 102 0 16 8 46 a7 8 82. 94, a4 19 39 6 o1 88 86 18 45 7 44 104 62 34 14 in 81 3B 43 52 65 22 90 6 92. 23 14 34 33 Simbolo Numero Masa atémico atémica 260) 6,941 174,97 24,31 54,94 (258) 200,59 95,94 144,24 20,179 237,05 92,91 58,69 14,007 (259) 196,97 109,2 15,9994 106,4 107,870 195,09 207,19 4) 210) 39,102 140,91 (47) 231,04 (226) (222) 186,2 302,905 85,47 101,1 61) 150,36 78,96 28,09 22,990 204,37 180,95 (98) 127,60 158,92 47,88 232,04 168,93 238,03 30,94 183,85 131,29 126,9019,89} .49,9},49,59 |,.d9,59] 9,59] d9,s9 | 289 aPS AV] Od] cl] df ald :4g,8¢] de,se} de, 21] GS] ots} att n.sh] -dbsb | dp.sh] dr ,56| dpsh] db sh sf AGP OSE SY Of kD est} 4.86] de.se} dese] dese) de: “BNquO #159 Ua OFOUMNU Ja So BYDAIaP BI B OPEDOIOD a1uDU -odxa [9 £ e11q19 Bun ap fedioutsd oonUPND osoUINU [a sa BI}a] B] ap BprsINbzr av} ato s} onal is} cay | PLB Openys osouu ja fy sopeprun ua “-z ‘{ “9 feuqIo BINgue o1UEUT 7 7 7 -OlW OWLS UauEN anb sauosDa[9 So] ¥ UdJaYa1 as ““p “d ‘s seIja] Se] “vO GeEl cAeasC| eFC | AEeS | ore eousiy ey v uoIDONpo.IU! ap SO/Ql] So] SOPO} UD 2984 9S S9UOI SO] ap & SOL -O18 SO] ap voIUOAI99[9 UOIeINTIjUOd P| Aiq\osap ered Epeaduta UO!OEIOU BT sO} cN} 00} a [ejuauepuny opejsa ja ua Soxjnau sowoyy so] ap seusa}xa svoug.y22[9 sedvo sey ap ug}oeind1U0D ef opuep ‘sopatuaza so] ap vsIpoLad EGE,Contenido AS Guia para emplear las Tablas Referencias generales Ce ndu An ao ne ‘ttt nese —_ aa ESTRUCTURA CRISTALINA RED RECIPROCA ENLACES DE LOS CRISTALES FONONES I. VIBRACIONES DE LOS CRISTALES FONONES II. PROPIEDADES TERMICAS GAS DE FERMI DE ELECTRONES LIBRES BANDAS DE ENERGIA CRISTALES SEMICONDUCTORES SUPERFICIES DE FERMI Y METALES PLASMONES, POLARITONES Y POLARONES PROCESOS OPTICOS Y EXCITONES SUPERCONDUCTIVIDAD DIELECTRICOS Y FERROELECTRICOS DIAMAGNETISMO Y PARAMAGNETISMO XU XVI 33 63 7 9 151 189 217 259 303 347 379 429 471 XIXi 15 16 17 18 19 20 21 FERROMAGNETISMO Y ANTIFERROMAGNETISMO RESONANCIA MAGNETICA SOLIDOS NO CRISTALINOS DEFECTOS PUNTUALES FISICA DE SUPERFICIES E INTERFASES DISLOCACIONES ALEACIONES Apéndices A Orme aw Ao mS DEPENDENCIA CON LA TEMPERATURA DE LAS LINEAS DE REFLEXION CALCULO DE EWALD DE LAS SUMAS DE LA RED CUANTIZACION DE LAS ONDAS ELASTICAS: FONONES FUNCION DE DISTRIBUCION DE FERMI-DIRAC DEDUCCION DE LA ECUACION PARA dkidt ECUACION DE TRANSPORTE DE BOLTZMANN POTENCIAL VECTOR, MOMENTO DEL CAMPO Y TRANSFORMACION DE «GAUGE» PARES DE COOPER ECUACION DE GINSBURG-LANDAU COLISIONES FONON-ELECTRON SUPERCONDUCTORES DE ALTA TEMPERATURA Indice de temas Tabla de prefijos SI Contenido 503 551 591 613 629 665 691 WT 719 722 727 733 737 739 745 751 755 761 7653.8 3.9 3.10 S.A 61 6.2 63 6.4 6.5 Guia de Tablas Los 14 tipos de red en tres dimensiones Caracteristicas de las redes ciibicas Estructuras cristalinas de los elementos Densidad y concentracién atémica Energia de cohesion Puntos de usin en K Médutos y coeficiente de compresibilidad isoterma Propiedades de los cristales de gases inertes Energias de ionizacién Afinidades electrénicas de los iones negativos Propiedades de fos cristales alcalinos con la estructura del Na Cl Caracter relativo iénico de los enlaces en los cristales binarios Radios atémicos e idnicos Empleo de los radios estdndar de los iones dados en la tabla 9 Temperatura de Debye y conductividad térmica Recorridos libres medio de los fonones Pardmetros calculados en la superficie de Fermi de los electrones libres para ciertos metales a temperatura ambiente Valores experimentales y calculados aplicando el modelo de electrones libres de la constante de los metales Conductividad y resistividad de los metales a 295 °K Comparacién entre los coeficientes de Hall observados con los procedentes de la teoria de electrones libres Nuimeros de Lorentz experimentales 13 28 29 67 70 2 80 86 88 93 133 162 169 173 181 183 XUXIV Guia de Tablas 8.1 Banda prohibida de energia entre las bandas de valencia y de conduceién 224 8.2 Masas efectivas de los electrones y huecos en semiconductores de bandas prohibidas directas 237 8.3. Movilidades de portadores a temperatura ambiente en cm?/V-s 246 8.4 Constante dieléctrica estatica selativa de semiconductores 248 8.5 Energias de ionizacién de dadores E, de impurezas pentavalentes en el germanio y silicio, en me V 249 8.6 Energias de ionizacién de aceptores E, de impurezas trivalentes en germanio y silicio, en me V 250 8.7 Concentracién de electrones y huecos en semimetales 255 10.1 Limites de transicion ultravioleta de los metales alcalinos, en A 310, 10.2 Energias de plasmones de volumen, en eV 314 10.3 Frecuencias de la red, principalmente a 300 K 331 10.4 Constantes de acoplamiento de polarones @, masas Mpg ¥ masas de banda m para los electrones en la banda de conduccién 339 11.1 Energia de enlace de los excitones en me V 358 11.2 Pardmetros del liquido electron-hueco 367 12.1 Pardmetros superconductores de los elementos 383 12.2 Superconductividad de compuestos seleccionados 384 12.3. Bandas prohibidas de energia en superconductores, para T=0 392 12.4 Efectos de los isétopos en los superconductores 394 12.5 Longitud de coherencia intriseca y profundidad de penetracién de London calculadas en el cero absoluto 403 13.1 Polarizabilidades eléctricas de iones en 102 cm? 443 13.2 Cristales ferroeléctricos 448 13.3. Cristales antiferroeléctricos 461 14.1 Niimero efectivo de magnetones p para los iones trivalentes del grupo de los lantanidos 482 14.2 Niimero efectivo de magnetones para iones del grupo del hierro 484Guta de Tablas 15.1 15.2 15.3 16.1 16.2 18.1 18.2 18.3 Exponentes de punto critico para ferromagnéticos Cristales ferromagnéticos Cristales antiferromagnéticos Parametros de resonancia magnética nuclear Desplazamientos de Knight en RMN en los elementos metalicos Cristales de difusién y energias de activacion Energia de activacion E, para el movimiento de una vacante de ion positiva Energias de absorcién experimentales de centros F, en eV Relajacién del espaciado interfasico superior en superficies metélicas limpias no reconstruidas Funciones de trabajo electrénicas Comparacién del médulo de cizalla y el limite elastico Métodos para determinar densidades de dislocaciones Razones electrén/dtomo de los compuestos electrénicos XV 507 512 530 556 571 620 622 623 632 639 680 698Seleccion de referencias generales Fundamentos de fisica estadistica C. Kittel y H. Kroemer, Thermal physics, 2° ed., Freeman, 1980. Incluye una clara y com- pleta discusién del potencial quimico. Citado como TP. Textos intermedios J.M. Ziman, Principles of the theory of solids, 2? ed., Cambridge, 1972. De utilidad para ser estudiado por alumnos graduados. Textos avanzados C. Kittel, Quantum theory of solids, Wiley, 1987. Citado como QTS. J. Callaway, Quantum theory of the solid state, 22 ed., Academic 1991. Series de revision H. Ehrenreich y D. Turnbull, Solid state physics, advances in research and applications, Vols, 1-< 45>, mas suplementos. Esta valiosa serie, que a menudo se cataloga como una publicacién periédica, como si fuese una revista, se cita aqui como Solid state physics. Gutas bibliogréficas Scientific citation index, las tablas Landolt-Bérnstein (nueva serie) y cl acceso a un cen tro de datos por ordenador. Al final de cada caprtulo se dan las referencias a las monografias sobre temas especificos. XVI; 1 ESTRUCTURA CRISTALINA DISTRIBUCION PERIODICA DE ATOMOS 3 Vectores de traslacién de la red 4 La base y la estructura cristalina 1 Celda primitiva de la red 7 TIPOS FUNDAMENTALES DE REDES 9 Tipos de redes bidimensionales 10 Tipos de redes tridimensionales 1B SISTEMA DE INDICES PARA LOS PLANOS CRISTALINOS 16 ESTRUCTURAS CRISTALINAS SIMPLES 18 Estructura del cloruro de sodio 18 Estructura del cloruro de cesio 20 Estructura hexagonal de empaquetamiento compacto a Estructura del diamante 24 Estructura del sulfuro de cine cibico 24 IMAGENES DIRECTAS DE LA ESTRUCTURA ATOMICA 26 ESTRUCTURAS CRISTALINAS NO IDEALES 26 Apilamiento aleatorio y politipismo 27 DATOS DE LAS ESTRUCTURAS CRISTALINAS 2 RESUMEN 30 PROBLEMAS i 1. Angulos tetraédricos 30 2. indices de planos 30 3. Estructura hep 30 REFERENCIAS 30 UNIDADES: 1 A = 1 angstrom = 10% cm = 0,1 nm = 10" m.ww (by Figura 1. Relacién entre la forma exterior de los cristales y la forma de los bloques de cons- truccién elemental. Los bloques constructivos son idénticos en (a) y (b), pero se han desa- Trollado caras diferentes del cristal. (c) Cortando 0 exfoliando un cristal de sal de roca.CAPITULO 1: ESTRUCTURA CRISTALINA La fisica del estado sdlido esta fundamentalmente relacionada con los cristales y con los n los cristales. El estudio de la fisica del estado sdlido empezd a principio de este sigio despuésdel descubrimiento de la difraccién de los rayos X por los cristales y de la publicacin de una serie de calculos sencillos y de prediccio- nes de las propiedades de los cristales que tuvieron gran éxito. Cuando un cristal crece en un medio ambiente constante, la forma que desarrolla es como si fuesen adicionando de forma continua bloques constructivos idénticos (figura 1). Estos bloques constructivos son dtomos, o grupos de dtomos de modo que un cristal es una distribucién periddica tridimensional de dtomos. Esto ya se conocia en el siglo XVIII cuando los mineralogistas descubrieron que los indices numéricos de las direcciones de todas las caras de un cristal son mimeros enteros exactos. Unicamente la distribucidn de particulas idénticas en una red perié- dica puede explicar la ley de los indices enteros', como se verd més adelante. En 1912 fue presentado a la Academia Bavara de Ciencias en Munich un articulo titulado «Efectos de interferencias con rayos Réntgen». En la primera parte de este articulo, Laue desarrollé una teoria elemental de la difraccién de los rayos X por una red periédica. En la segunda parte, Friedrich y Knipping anunciaron las primeras observaciones experimentales de la difraccién de rayos X por cristales*. El trabajo demostré de forma decisiva que los cristales estan compuestos de una distribucion o red periédica de 4tomos. Con un modelo atémico establecido de un cristal, los fisicos podian a continuacién progresar mucho mas sobre las interiorida- des de los mismos. Los estudios se han ampliado para incluir sdlidos amorfos 0 no ctistalinos, vidrios y Iiquidos. El campo mas amplio actual se conoce como fisica de la materia condensada y en la actualidad es el area de la fisica mas importante y pro- bablemente de desarrollo mas intenso. DISTRIBUCION PERIODICA DE ATOMOS Se construye un cristal ideal mediante Ia repeticion infinita de unidades estructu- rales idénticas en el espacio. En los cristales mas sencillos la unidad estructural es un 'R. J. Haiiy, Essai d'une théorie sur la structure des cristaux, Paris. 1784: Traité de cristal- lographie, Paris, 1801 7Algunos relatos personales de los primeros afios de los estudios de difraccién de cristales por rayos X pueden encontrarse en P.P. Ewald, ed., Fifty years of x-ray diffraction, A. Oosthoek’s Uitgeversmij, Utrecht, 1962.4 Estructura cristalina solo dtomo, como en el cobre, la plata, el oro, el hierro, ef aluminio y los metales alcalinos. Pero la unidad estructural mas pequefia puede comprender muchos dto- mos 0 moléculas. La estructura de todos los cristales puede escribirse en funcion de una red, con un grupo de atomos ligados a cada punto de la misma. El grupo de atomos se deno- mina la base; cuando se repite en el espacio forma la estructura cristalina. Vectores de traslacion de la red Se define la red mediante tres vectores de traslacién fundamentales aj, a, a3, de forma que la distribucién atémica parece la misma en todos los aspectos, tanto cuando se examina desde el punto r como cuando se observa desde el punto srt ajay + tga + ugag a siendo u,, uz y u3 ndmeros enteros y arbitrarios. El conjunto de puntos r' definido Por (1) para todos los valores de u,, “2 y u; definen una red. ‘Una _red es una distribucion periddica regular de de puntos en el espacio. (La analo- gia en dos dimensiones sé denomina de forma semejante, como veremos en el capitulo 18.) Una red es una abstraccién matematica; la estructura cristalina se forma cuan- do se une una base de dtomos‘de forma idéntica a todos los puntos de la red. La rela- cidn es entonces red + base = estructura cristalina Q) La red y los vectores de traslacién aj, a) y a; se dice que son primitivos si dos Puntos cualesquiera r y r’ desde los cuales la distribucién atomica tenga el mismo aspecto satisfacen siempre la expresion (1) con una adecuada seleccidn de los nime- Tos enteros 41, uz y uy. Con esta definicidn de los vectores de trastacién primitivos, no existe ninguna celda de volumen menor que pueda servir como bloque construc- tor para la estructura cristalina. Frecuentemente utilizamos los vectores de traslacién primitivos para definir los ejes cristalinos no primitivos cuando tienen una relacién mds sencilla con la simetria de Ja estructura. Los ejes cristalinos a), a2, a; forman las tres aristas adyacentes de un paralelepipedo. Si existen puntos de la red unicamente en los vértices, entonces es un paralelepipedo primitivo. Se define una operacién de traslacién de la red como el desplazamiento de un cristal mediante un vector de traslacién cristalino T = ua, + ugag + uaz (3)Estructura cristalina 5 Dos puntos cualesquiera de la red estén conectados por un vector de esta forma. Para describir una estructura cristalina, existen tres cuestiones importantes a res- ponder: ;,CuAl es la red? ;Qué seleccién de aj, a) y a; queremos hacer? ;Cual es la base? Para una estructura dada es posible mas de una red, y mds de un conjunto de ejes es siempre posible en el caso de una red determinada. La base se identifica una vez se hayan hecho estas elecciones previas. Todas las propiedades (incluyendo los espec- tros de difraccién de rayos X) son coherentes, con tal de que se vea satisfecha la expresion (3). Las operaciones de simetria de un cristal hacen que la estructura cristalina se trans- forme en s{ misma. Entre ellas debemos incluir las operaciones de traslacién de la red. Ademias, existen las operaciones de rotacién y reflexién, denominadas operaciones puntuales, Alrededor de los puntos de la red o de ciertos puntos especiales dentro de un paralelepipedo elemental, resulta posible aplicar rotaciones y reflexiones que hagan que el cristal se transforme en si mismo. Finalmente, pueden existir operaciones compuestas formadas por operaciones combinadas, tanto de traslacidn como puntuales. Los textos de cristalografia se dedican ampliamente a la descripcién de las operaciones de simetria. La estructura cristalina de la figura 2 se ha dibujado de forma que posea sdlo operaciones de simetria de traslacién. Sin embargo, 1a estructura cristalina de la figura 3 permite tanto operaciones de traslacién como de simetria puntuales. eg Ges? Gat eggs Ra Gel ugh i a Figura 2. Parte de un cristal de una molécula imaginaria de proteina, en un mundo bidi- mensional. (Hemos escogido una molécula de proteina porque no es probable que tenga ninguna simetria especial por si misma.) La distribucién atémica en el cristal parece exac- tamente la misma a un observador situado en #” que a un observador situado en r, con tal de que el vector T que une ry r pueda expresarse como un miltiplo entero de los vectores a, ¥ a). En esta ilustracion, T = —a, + 3a,. Los vectores a, y a, son los vectores de tras- lacién primitivos de la red bidimensional,Estructura cristalina Figura 3. Semejante a la figura 2, pero las moléculas de proteinas estan asociadas en pares. Los vectores de traslacién del cristal son a, y a;. Una rotacién de r radianes alrededor de cualquiera de los puntos marcados con una x llevard al cristal a coincidir consigo mismo. Esto ocurre también para los puntos equivalentes de las otras celdas, pero solamente hemos marcado los puntos x dentro de una de ellas. © @ Eamiera craton Figura 4. La estructura cristalina esta formada por la adicidn de ta base (b) a cada punto reticular de la red (a) Examinando la figura (c) podemos darnos cuenta de la base y luego se puede abstraer la red espacial. No importa en dénde se coloca la base en relacién con un punto de la redEstructura cristalina 7 La base y la estructura cristalina Una base de dtomos esta unida o laa todo punto de la red, siendo todas las bases idénticas en composicién, distribucion y orientacién. La figura 4 muestra como se forma una estructura cristalina mediante la adicién de una base a todos los puntos de la red. La red se ha iniciado mediante puntos en la figura 2 y 3, pero en la figura 4c se han omitido los puntos. EI nimero de dtomos en la base puede ser 1, 0 puede ser mas de 1. La posicion del centro de un atomo j de la base respecto al punto de la red asociado es (4) yy + Ya +2) Podemos seleccionar el origen, que hemos denominado punto asociado de la red, de forma que 0 < x, yy z < 1. Celda primitiva de la red El paralelepipedo definido por los ejes primitivos a,, a2, 4; se denomina celda pri- mitiva (figura 5b). Una celda primitiva es un tipo de celda o celda unidad. (El adjetivo unidad es superfluo y no resulta necesario.) Una celda llenard todo el espacio me- diante la repeticién de operaciones de traslacién del cristal adecuadas. Una celda pri- mitiva es una celda de volumen minimo. Existen muchos procedimientos de escoger los ejes primitivos y la celda primitiva para una red determinada. El numero de dtomos de una celda primitiva o de una base primitiva es siempre el mismo para una estructura cristalina dada. Existe siempre un punto de la red por celda primitiva. Si la celda primitiva es un paralelepipedo con puntos de la red en cada uno de sus ocho vértices, cada punto de la red se distribuye entre ocho celdas, de forma que el ntimero total de puntos de la red en la celda es uno: 8 X $= 1. E] volumen de un paralelepipedo con ejes a;, a2, 3 eS Ve = larvae x asl, (5) seguin indica el andlisis vectorial elemental. La base asociada con una celda primitiva se denomina base primitiva. No hay ninguna base que contenga menor ntimero de dtomos de los que encierra una base primitiva. Otra forma de escoger una celda primitiva es la indicada en la figura 6. Es conoci- da por los fisicos como la celda de Wigner-Seitz.jo Figura Sa. Puntos reticulares de una red espacial en dos dimensiones. Todos los pares de vectores a,, a, son vectores de traslacién de ta red. Pero a,"", a,"” no son vectores de tras- lacién primitivos porque no pueden formar el vector de traslacién de la red T mediante com- binaciones con mimeros enteros de a,” y a,"". Todos los demas pares indicados de a, y a, pueden considerarse como vectores de traslacién primitivos de la red. Los paralelogramos 1, 2, 3, tienen la misma area y cualquiera de ellos podria considerarse como la celda primi- tiva. El paralelogramo 4 tiene un érea doble que la celda primitiva. Figura 5b. Celda primitiva de una red espacial en tres dimensiones. Figura Se. Suponer que estos puntos son dtomos idénticos: dibujar sobre la figura un con- junto de puntos reticulares, haciendo una seleccidn de ejes primitivos, de celda primitiva y de la base de étomos asociados con un punto de la red. Figura 6. Una celda primitiva puede también encogerse siguiendo este procedimiento: (1) dibujar lineas rectas que unan un punto de la red determinado con todos los puntos de la ted proximos; (2) en el punto medio de estas lineas y normal a ella se dibujan nuevas lineas © planos. El volumen encerrado mas pequefio que se obtiene por este procedimiento es la celda primitiva de Wigner-Seitz. Todo el espacio puede rellenarse con estas celdas, igual que se puede hacer con las celdas de la figura 5.Estructura cristalina 9 TIPOS FUNDAMENTALES DE REDES Las redes cristalinas pueden transportarse o superponerse sobre si mismas mediante la traslacion de la red T y mediante otras diversas operaciones de simetria. Una ope- racidn de simetria tipica es la de rotacién alrededor de un eje que pasa a través de un punto de la red. Pueden encontrarse redes en las que existen ejes de rotacién de primero, segundo, tercero, cuarto y quinto orden que hacen que la red coincida con- sigo misma después de realizar rotaciones de 27, 21/2, 24/3, 2x/4 y 20/6 radianes o bien mediante multiplos enteros de estas rotaciones. Los ejes de rotacién se deno- minan entonces mediante los simbolos 1, 2, 3, 4 y 6. No podemos encontrar ninguna red que se transforme en si misma bajo otras rotaciones, tales como 27/7 radianes 0 27/5 radianes. Una molécula aislada disefia- da adecuadamente puede tener cualquier grado de simetria de rotacién, pero una red periddica infinita no puede poseer esta condicién. Se puede construir un cristal a partir de moléculas que individualmente posean un eje de rotacién de quinto orden, pero no se puede esperar que la red posea un eje de rotacién de este tipo. En la figura 7 mostramos lo que ocurre si intentamos construir una red periédica teniendo una simetria de quinto orden: los pentagonos no se ajustan rellenando todo el espacio, mostranso asi que no podemos combinar simetrias puntuales de quinto orden con la periodicidad de traslacién requerida. Figura 7. Un eje de simetria de quinto orden no puede existir en una red porque no es posible Nenar todo el espacio con una distribucién conectada de pentégonos.10 Estructura cristalina Por grupos puntuales de la red entendemos la coleccién de operaciones de sime- tria que aplicadas alrededor de un punto de Ia red trasportan la red en si misma. Ya se han relacionado las posibles rotaciones. Podemos tener también reflexiones espe- culares de orden m sobre un plano que pasa por un punto de la red. La operacién de inversion estd compuesta de una rotacién de a radianes seguida por la reflexién sobre un plano normal al eje de rotacién; el efecto total consiste en sustituir r por -r. En la figura 8 se muestran los-ejes de simetria y los planos de simetria de un cubo, Tipos de redes bidimensionales Existe un numero ilimitado de redes posibles debido a que no existe ninguna res- triccién natural sobre las longitudes de los vectores de traslacién de la red 0 sobre el Angulo g que existe entre ellos. La red de la figura 5a se dibujo para valores arbi- trarios a; y aj. Una red general de este tipo se conoce como red oblicua y es inva- [Cp cos(2mpx/a) + Spsen(2mpxla)] , @) yoo38 Red reciproca n(x) Figura 5. Una luncion periédica (x) de periodo a y los términos 2xp/a que pueden apa- recer en la transformada de Fourier n/x) = 1, exp (2mpx/a). No se han representado los valores de los términos individuales 1, en donde la Ietra p representa a los diversos enteros positivos y C, y 5, son constan- tes reales, denominadas los coeficientes de Fourier del desarrollo, El factor 2x/a en los argumentos asegura que (x) tiene el periodo a: n(x + a) = ny + S[C, cos(2mpx/a + 2mp) + S,sen(2mpxla + Qarp)] = no + 3[C, cos(2mpx/a) + $, sen(2mpxia)] = n(x) . “ Decimos que 2p/a es un punto de la red rec{proca o del espacio de Fourier del cristal. En una dimensién estos puntos se encuentran sobre una recta. Los puntos de Ja red reciproca nos indican los términos no nulos de las series (4) 0 (5). Un término esta permitido si es coherente con la periodicidad del cristal, como en la figura 5; otros puntos del espacio reciproco no estan permitidos en el desarrollo de Fourier de Ja funcién periddica. Resulta muy conveniente escribir la serie (4) en la forma compacta a(x) => ny exp(i2mpx/a) , (3) > en donde la suma se extiende a todos los p enteros: positivos, negativos y cero. Los coeficientes 1, son ahora mimeros complejos. Para asegurar que 71x) es una funcién teal, se necesita que (6) Pp puesto que entonces la suma de los términos en p y —p es real. El asterisco en n*, designa el complejo conjugado de n_p.Hee Red reciproca 39 Siendo ¢ = 2apx/a puede demostrarse que la suma de los términos en p y —p en (5) es real si se satisface (6). La suma es ny(cos @ + i sen) + n_,(cos @ — i seng) 7 = (my + n_,leos @ + in, — n-,)seng . i que a su vez resulta ser igual a la funcién real 2Re{n,} cos @ + Am{n,} seng , (8) si se satisface (6). Designamos con Re {n,} ¢ Im {n,} las partes real e imaginaria de n,. Asi, la densidad numérica n(x) es una funcién real, como se queria. La ampliacion del andlisis de Fourier a funciones periddicas n(r) en tres dimen- siones es directa. Debemos encontrar un conjunto de vectores G tales que n(r) = 2 ng exp(iG *r) (9) sea invariante bajo todas las traslaciones T que dejen invariante al cristal. Se vera més adelante que el conjunto de coeficientes de Fourier mg determina la amplitud de la dispersién de los rayos X. Inversién de las series de Fourier, Demostremos ahora que el coeficiente , de la serie de Fourier (5) viene dado por ny = a7} I dx n(x) exp(—i2apu/a) (10) fy Sustituyamos (5) en (10) para obtener npaat> ny dx expli2a{p'- p w/a) . a my Sip’ # p, el valor de la integral es @ i2n(p' — p) Porque p’ — p es un entero y exp [i2r(entero)} = 1. En el caso del término en que p' = p, el integrando es exp (i0) = 1 y el valor de la integral es a, de forma que ny = a~'nga = Np, lo cual es una identidad, de-modo que (10) también lo es. Andlogamente, la inversion de (9) da (e241) =0, ng = Vet | dV n(x) exp(-iG-r) « (12) ‘eelda40 Red reciproca Siendo V, el volumen de una celda de cristal. Vectores de la red reciproca Para seguir adelante con el andlisis de Fourier de la concentraci6n de electrones debemos hallar los vectores G de la suma de Fourier ¥ ng exp (iG - r) como en (9). Para hacer esto existe un procedimiento poderoso, aunque un poco abstracto. E] pro- cedimiento forma la base tedrica de gran parte de la fisica del estado sdlido, en don- de el andlisis de Fourier esta al orden del dia. Construyamos los vectores axiales b;, bz, b; de la red reciproca: Los cristalografos no utilizan los factores 24 pero son convenientes en fisica del esta- do sdlido. Si a), a2, a3 son los vectores primitivos de la red cristalina, entonces b,, b2, b; son los vectores primitivos de Ja red reciproca. Cada vector definido por (13) es ortogonal a dos vectores axiales de la red cristalina. Asi, pues, b;, b2, b; tienen la propiedad. bj-a) = 2ndy , (14) en donde 6, = 1 sii = fy by = Osii # J. Los puntos de Ja red reciproca vienen dados por el conjunto de vectores G = vib, + debe + osbs , (15) en donde v;, vz, vs son enteros. Un vector G de esta forma es un vector de la red reciproca. Toda estructura cristalina tiene dos redes asociadas; la red cristalina y la red reci- proca. Un espectro de difraccién de un cristal es, como veremos, un mapa de la red reciproca del cristal. Una imagen microscépica, si pudiese resolverse a una escala suficientemente fina, es un mapa de la estructura cristalina en el espacio real. Las dos redes estan relacionadas a través de las definiciones (13). Asi pues, cuando hacemos rotar un cristal en el portamuestras, se hace girar tanto la red directa como la reciproca. Los vectores en la red directa tienen las dimensiones de [longitud]; los vectores en la red reciproca tienen las dimensiones de [1/longitud]. La red reciproca es una red en el espacio de Fourier asociado con el cristal. La raz6n del nombre se vera masRed reciproca at adelante. Los vectores de onda se dibujan siempre en el espacio de Fourier, de modo que cada posicién en este espacio puede tener un significado como prescripcién de una onda, pero existe una significacién especial para los puntos definidos por el con- Junto de los vectores G asociados con una estructura cristalina. Los vectores G en la serie de Fourier (9) son precisamente los vectores de la red reciproca (15), porque entonces la representacion de Fourier de la densidad electré- nica tiene la invariancia deseada bajo cualquier traslacién T = u,a; + ua) + u38; como se definia en (1.3). A partir de (9). ar + T)= = ng exp(iG +r) expGG+T) . (16) Pero exp ((G + T) = 1, porque exp(iG + T) = expli(vib; + v2b2 + vabs) - (una; + ueae + U9as)) 17, = expli2a(vity + vote + vsts)) « ou El argumento del exponencial tienc la forma 27i por un ntimero entero, puesto que t)M, + b2u2 + v3ts es uN entero, al ser la suma de productos de nimeros enteros. Asi pues, segiin (9) tenemos la invariancia deseada, n(r + T) = n(r). Este resultado demuestra que la representacién de Fourier de una funcién perid- dica de la red del cristal puede contener componentes ng exp (iG - r) inicamente con los vectores de la red reciproca G definidos por (15). Condiciones de difraccién Teorema. El conjunto de vectores G de la red recfproca determina las posibles reflexiones de los rayos X. Vemos en la figura 6 que la diferencia de factores de fase es exp [i(k — k’) - r] entre los haces dispersados a partir de elementos de volumen que estan separados entre sila distancia r. Los vectores de onda de los haces incidentes y dispersados son k y k’. La amplitud de la onda dispersada de un elemento de volumen es proporcional ala concentracién local de electrones n(r). La amplitud total de la onda dispersada en la direccién de k’ es proporcional a la integral extendida al cristal de n(r) dV veces el factor de fase exp [i(k — k’) - r]. En otras palabras, la amplitud de los vectores de campo eléctrico 0 magnético en la onda electromagnética dispersada es proporcional a la integral siguiente que defi- ne la cantidad F que denominaremos amnplitud de dispersién (0 de scattering): F = J dV n(x) expli(k — k’)-r] = J dV n(r) exp(-ik-r) , (18)42 Red reciproca Muestra cristalina Haz incidemte Haz dispersado oo Figura 6. La diferencia de longitudes de trayecto de la onda incidente k en los puntos Oy res rsen yy la diferencia de los angulos de fase es (2 nr sen y)/A que ¢s igual ak =F. En el caso de la onda difractada, la diferencia en el Angulo de fase es —k’ « r. La diferen- cia total del Angulo de fase es (k —k’) +r y la onda dispersada en el volumen @V situado en r tiene el factor de fase expli (k —k’) r] respecto a la onda dispersada desde un ele- ‘mento de volumen situado en el origen O. en donde k+ak=K’. 9) En esta expresién Ak mide la variacién del vector de onda y se denomina vector de dispersion (figura 7). Sumamos Ak a k para obtener k’, vector del haz dispersado. Incluyamos en (18) los componentes de Fourier (9) de n(r) para obtener para la amplitud de dispersién F= 2 J dV ng expli(G ~ Al)-r] . (20) Cuando el vector de dispersién es igual al vector de la red reciproca, Ak=G, (21) se anula el argumento del exponencial y F = Ving. Es un ejercicio sencillo (proble- ma 4) demostrar que F resulta ser despreciablemente pequefio cuando Ak difiere sig- nificativamente de cualquiera de los vectores de la red reciproca.Red reciproca 43 Figura 7. Definicion del vector de dispersion Sk, de formu que k + Ak = k’. En la dis- persion etistica Los médulos satisfacen la igualdad k = 4’. Ademés, en la dispersion de Bragg en una red periddica, cualquier Ak permitido debe ser igual a algtin vector G de la red reciproca, En la dispersion elastica de un fotdn su energia fw se conserva, de modo que la frecuencia w' = ck’ del haz que emerge es igual a la frecuencia del haz incidente. Asi, pues, los valores de k y k’ son iguales y k? = k?, resultado que es también valido para los haces de electrones y de neutrones. A partir de (21) se tiene que Ak = G ok + G =k’, de modo que la condicién de difraccién se escribe como (k + GP = &, 0 bien % _. (eeEEermeres ie! 2) EEO. @2) Este resultado es crucial en la teoria de la dispersin elastica de las ondas en una red periddica. Si G es un vector de la red reciproca, también lo es —G, y con esta sustitucién podemos escribir (22) como (23) Esta expresién concreta suele utilizarse como condicién para la difraccion. La ecuacion (23) es otra forma de enunciar Ja condicién de Bragg (1). El resultado del problema 1 es que la separacién o espaciado d(hkl) entre planos paralelos de la red que son normales a Ja direccién G = Ab, + kb; + /b; es d(hkl) = 2 n/| Gl. Por tanto, el resultado 2k - G = G? puede escribirse en la forma 22m/d) send = Inld(hkl) , o bien 2d(hkl) sen 6 = d, en donde @ es el angulo formado por el haz incidente y el plano del cristal. Los numeros enteros Ak/ que definen G no son necesariamente idénticos a los indices de un plano del cristal real, porque los Ak/ pueden contener un factor n comin,44 Red reciproca mientras que en la definicién de los indices dada en el capitulo 1, el factor comin se ha eliminado. Se obtiene asi el resultado de Bragg: 2d sen@= nd , (24) en donde d es la separacién 0 éspaciado entre planos paralelos adyacentes con indi- ces h/n, k/ny Un. Ecuaciones de Laue EI resultado original (21) de la teoria de la difraccién, a saber, Ak = G, puede expresarse de otra manera mediante las llamadas ecuaciones de Laue. Estas ecuacio- nes son valiosas por su representacién geométrica (ver capitulo 19). Tomemos el producto escalar, tanto de Ak como de G, sucesivamente con a, a) y a. A partir de (14) y (15) se tiene ay Ak = 203 a) - Ak = 2 vy; a3 - Ak = 2 4v5. (25) Figura 8. Los puntos en la parte de la derecha son puntos de la red reciproca del cristal. ‘Se dibuja el vector k en la direccién del haz de rayos X incidente y se escoge el origen de forma que k termine en un punto cualquiera de la red reciproca. Se dibuja una esfera de radiork = 2x/\ alrededor del origen en k. Se formard un haz difractado si esta esfera corta a otro punto cualquiera de la red reciproca. La esfera que hemos dibujado corta un punto conectado con el extremo de k mediante un vector G de la red reciproca. EI haz de rayos X difractado se encuentra en la direccién k’ = k + G. El Angulo @ ¢s el Angulo de Bragg de la figura 2. Esta construccién se debe a P.P. Ewald.Fed reciproca 45 Estas ecuaciones tienen una interpretacién geométrica sencilla. La primera ecuacion a, - Ak = 2m, nos dice que Ak coincide con la generatriz de un cono determinado arededor de la direccién de a,. La segunda ecuacién nos dice que Ak también cae sobre un cono de eje a2, y la tercera ecuacion exige que a su vez Ak esté sobre un cono de eje a;. Asi pues, en una reflexién Ak debe satisfacer las tres condiciones; debe coincidir son Ia linea de interseccién comin de los tres conos, lo que constituye una condicién severa que s6lo puede verse satisfecha mediante un barrido o busqueda sistematica de las longitudes de onda u orientaciones del cristal —o bien encontrarla por pura sasualidad 0 accidente. En la figura 8, se muestra una contruccién muy atractiva, denominada construc- cién de Ewald. Ayuda a visualizar la naturaleza del accidente que debe producirse con objeto de satisfacer la condicion de difraccién en tres dimensiones. La condicién en dos dimensiones (difraccién en una capa superficial) se trata en el capitulo 19. La reflexion en un plano aislado de atomos tiene lugar en las direcciones de las lineas de interseccién de dos conos, por ejemplo los conos definidos por las dos pri- meras ecuaciones de Laue (25). Ahora bien, dos conos se cortaran entre si en general si el vector de onda de las particulas del haz incidente supera cierto valor umbral determinado por las dos primeras ecuaciones de Laue. No se requiere ninguna coin- cidencia accidental a diferencia del problema de difraccién en 3D. Este punto es de importancia primordial en la difraccidn de electrones de baja energia en la superficie de un cristal. ZONAS DE BRILLOUIN Brillouin dio el enunciado de la condicién de difraccién que se utiliza mas am- Pliamente en la fisica del estado sdlido, lo que equivale a decir en la descripcién de la teoria de bandas de la energia de los electrones y de.las excitaciones elementales de otros tipos. Se define una zona de Brillouin como una celda primitiva de Wigner-Seitz en la red reciproca. (La contruccién de la red directa se mostré en la figura 1.6.) El valor de la zona de Brillouin consiste en que da una interpretacién geométrica singular de la condicién de difraccién 2k - G= G de la ecuacién (23). Dividamos sus dos miembros por 4 para obtener k- 4G) = GG? - (26) Trabajemos en el espacio reciproco, el espacio de las k y de las G. SeleccionemosReed reciproca oe Hegerepe igura 9a. Puntos de la red reciproca cerca del punto O en el origen de la red reciproca. El vector G, de la red reciproca conecta los puntos OC y G, une los OD. Se dibujan dos planos 1 y 2 que son los bisectores perpendiculares de G, y Gp, respectivamente. Cualquier vector desde el origen al plano 1, como el k,, satisfard la condicion de difraccion k, CGI = GG,y. Figura 9b. Red reciproca cuadrada en donde se han indicado los vectores de la red reci- Proca como lineas negras finas. Las rectas indicadas en blanco son las mediatrices de los vectores de la red reciproca. El cuadrado central es el volumen mas pequefio situado alre- dedor del origen que esta limitado completamente por rayas blancas. El cuadrado es la celda primitiva de Wigner-Seitz de la red reciproca. Se denomina primera zona de Brillouin.Red reciproca 47 un vector G desde el origen a un cierto punto de la red reciproca. Construyamos un plano normal a este vector G en su punto medio, Este plano forma una parte del limite de la zona (figura 9a). Un haz de rayos X dentro del cristal se vera difractado si su vector de onda k tiene el médulo y direccién requeridos por (26). El haz difractado estara entonces en la direccién k — G, como vemos segtn (19) con Ak = —G. Por tanto, la construccién de Brillouin presenta todos los vectores de onda k que pueden sufrir una reflexién tipo Bragg en el cristal. El conjunto de planos que son perpendiculares y bisecan a los vectores de la red reciproca tiene una importancia general en la teoria de la propagacién de ondas en un cristal. Una onda cuyo vector de onda dibujado desde el origen termine en cual- quiera de estos planos satisfard la condicién correspondiente a la difraccién. Estos planos dividen el espacio de Fourier del cristal en fragmentos, como se indican en la figura 9b en el caso de una red cuadrada. El cuadrado central es una celda primitiva de la red reciproca. Es una celda de Wigner-Seitz de la red reciproca. La celda central de la red recfproca tiene una importancia especial en la teoria de los sdlidos y se le denomina primera zona de Brillouin. Esta primera zona es el volu- men mas pequefio que esta completamente encerrado por planos que cortan perpen- dicularmente en el punto medio a los vectores de la red reciproca dibujados desde el origen. Figura 10. Construccién de la primera zona de Brillouin correspondiente a una red obli- cua de dos dimensiones. Primeramente se dibuja un cierto mimero de vectores desde O a puntos vecinos de la red reciproca. A continuacién se dibujan las mediatrices a las mismas. El érea mas pequeia encerrada es la primera zona de Brillouin.48 Red reciproca Figura 11, Redes cristalinas y reciprocas en una dimension. El vector base en la red reci- proca es b, de longitud igual a 2x/a. Los vectores de la red reciproca mis cortos son b y —b. Las mediatrices a estos vectores forman los limites de la primera zona de Brillouin, Los limites estan situados en k = + /a. La primera zona de Brillouin de una red oblicua en dos dimensiones se ha cons- truido en la figura 10 y la correspondiente a una red lineal monodimensional en la figura 11. Los limites de la zona de la red lineal estan en k = +7/a, siendo a el eje primitivo de la red cristalina. Histéricamente las zonas de Brillouin no son parte del lenguaje del andlisis me- diante difraccién de rayos X de las estructuras cristalinas, pero las zonas son una parte esencial del andlisis de la estructura en bandas de energia electrénicas de los crista- les. La especial utilidad de la primera zona de Brillouin se desarrollard en el capitulo 9. Red reciproca correspondiente a Ja red ciibica simple (sc) Los vectores de traslacién primitivos de una red cibica simple pueden tomarse como ay = at ; ag = ay ; ag= az. (27a) Siendo %, § y 2 vectores ortogonales de longitud unidad. El volumen de la celda es @ - a X a3 = a°. Los vectores de traslacién primitivos de la red reciproca se en- cuentran a partir de la prescripcién normal (13): b, = Qa/a)k ; bp = (Qa/a)p ; bs = (2ar/a) . (27b) En este caso la red reciproca es también una red cubica simple, siendo ahora 2x/a la constante de la red.Red reciproca 49 Figura 12. Vectores base primitivos de la red ciibica centrada en el cuerpo. Los limites de las primeras zonas de Brillouin son los planos normales a los seis vectores de la red reciproca +b), +b, +by en sus puntos medios: +4b, = £(a/a)k ; +4bo = +(alaly s 3 = +(nlale Los seis planos limitan un cubo de arista 2x/a y volumen (21/a)?; este cubo es la pri- mera zona de Brillouin de la red cristalina sc. Red reciproca correspondiente a Ja red ctibica centrada en el cuerpo (bec) Los vectores de traslacién primitivos de la red bec (figura 12) son ay=dal-8 +948); ap=dalR-$+2); ag=4aR+H-2). (28) en donde aes la arista del cubo convencional y &, § y 2 son vectores unitarios ortogo- nales paralelos a las aristas del cubo. El volumen de la celda primitiva es 4a* (29) V = |ay+ ap x asl Se definen mediante (13) las traslaciones primitivas de la red reciproca. Tenemos, utilizando (28), by = (2xla)(y + 2) ; be = (Qm/a)(& +.2) ; bg = (2a/ayk + 9) . (30)50 Red reciproca Figura 13. Primera zona de Brillouin de la red ciibica centrada en el cuerpo. La figura es un dodecaedro rémbico regular. Obsérvese por comparacién con la figura 14 (pag. 51) que son precisamente los vec- tores primitivos de una red ctibica centrada en las caras (fcc), de modo que una red fec es la red reciproca de una red bec. El vector de la red reciproca general es, para valores enteros de v1, v2, 03, G = vb, + vabs + vybs = Qa/a)[(vy + vs)k + (vy + a)f + (vy + 02) G1) Los vectores G mas cortos son los 12 siguientes, en donde son independientes todas las posibles selecciones de los signos: (2alaty + 2) ; (2ala)(+& + 4) ; (Qa/a+k + §) . (32) La celda primitiva de la red reciproca es el paralelepipedo descrito por los vecto- res b;, by y by definidos por (30). El volumen de esta celda en el espacio reciproco es by - by X by = 2(2x/a)3, La celda contiene un punto de la red reciproca, porque cada uno de los ocho puntos que se encuentran en los vértices se distribuyen entre ocho paralelepipedos. Cada uno de éstos contiene un octavo de cada uno de los pun- tos en los vertices. En fisica del estado sdlido tomamos la celda central (Wigner-Seitz) de la red reci- Proca como la primera zona de Brillouin. Cada una de estas celdas contiene un punto de la red en el punto central de la red. Esta zona (en el caso de la red bcc) esta limita-Red reciproca 51 da por los planos normales a los 12 vectores de la ecuacién (32) en sus puntos me- dios. La zona es un sélido regular de 12 caras, un dodecaedro rémbico, como se ve en la figura 13. Los vectores que van desde el origen hasta el centro de cada cara son (wla(+9+ 2); (wlaXtk +2); (lat +9). (3) Se tienen 12 vectores al escoger todas las posibles combinaciones de signos que son totalmente independientes. Figura 14, Vectores base primitivos de la red ciibica centrada en las caras. Red reciproca correspondiente-a la red cubica centrada en las caras (fcc) Los vectores de traslacién primitivos de la red fcc de la figura 14 son a= ag +2); m= Lak +9; a = pae+ 9). (34) El volumen de la celda primitiva es Vely-mxal=id. (35)52 Red reciproca Los vectores de traslacién primitivos de la red reciproca de la red fcc son b, = Qala-&+9+2); be = (2n/a\e-¥ + 2) ; bs = Qmla)ie +9 ~ 2) « “ Estos vectores son de traslacién primitivos de una red bec, de modo que la red bee es la reciproca de la red fcc. El volumen de la celda primitiva de la red reciproca es 4(2n/a)3. Los vectores G mas cortos son los ocho siguientes: (Qula\t% + ¥ + 2) (37) Los limites de la celda central en la red reciproca estan determinados en su mayor parte por los ocho planos normales a estos vectores en sus puntos medios. Pero los vértices del octaedro asi formado estan cortados por los planos que son los bisecto- res perpendiculares a los otros seis vectores de la red reciproca: (2ala)(#2%) ; — (Qala)(+29) ; — (Qmla){+22) . (38) Obsérvese que (2x/a) (2%) es un vector de la red reciproca porque resulta ser igual ab, + bs. La primera zona de Brillouin es el volumen limitado mas pequefio que rodea el origen, es decir, el octaedro truncado de la figura 15. Los seis planos limi- tan un cubo de arista 4%/a y de volumen (4x/a)'. ANALISIS DE FOURIER DE LA BASE Cuando se satisface la condicién de difraccin Ak = G de la ecuacién (21), la amplitud de dispersién queda determinada por (18), que en el caso de un cristal de N celdas puede escribirse como Fo= vf dV n(v) exp(—iG -r) = NSe (39) celda La magnitud Sg se denomina factor de estructura y se define como una integral extendida sobre una sola celda, conr = 0 en un vértice. Suele ser util escribir la concentracion electronica (r) como la superposicién de funciones de concentracion electronica n, asociadas con cada atomo j de la celda. Si res el vector que sefiala el centro del tomo j, entonces la funcién n,(r — r,) define la contribucién de dicho atomo a la concentracién de electrones en r. La concentra-Red reciproca 53 Figura 15. Zonas de Brillouin de la red cibica centrada en las caras. Las celdas estan en el espacio reciproco y la red reciproca es centrada en el cuerpo. cin electronica total en r debida a todos los atomos de la celda es la suma s n(r) = X nf ~ x) (40) ie extendida a los s Atomos de la base. La descomposicién de n(r) no es tinica, puesto que no siempre es posible decir cudnta carga esta asociada con cada dtomo. Sin embargo, esto no constituye ninguna dificultad importante. El factor de estructura definido por (39) puede escribirse ahora como integrales extendidas a los s dtomos de la celda: 86 =D f dV nr ~ x) exp(-iG +r) = D exp(-iG x) f dV nfo) exp(—iG-p), 4) i en donde p = r — rj. Definamos a continuacién el factor de forma atémico como ha lenee (42) Ee54 Red reciproca integrado sobre todo el espacio. Si n,(p) es una propiedad atémica, f; es también una propiedad atémica. Combinemos (41) y (42) para obtener el factor de estructura de la base en la forma Sc => fpexp(-iG-r,) - (43) a La forma usual de este resultado es la siguiente ny = ya, + yao t was , (44) como en (1.4). Entonces, en el caso de la reflexién sefialada por v1, v2, v3 tenemos Gt, = (oyby + veby + obs) (yay + yaa + sas) (45) = (vray + vay + v3%) 5 de forma que (43) se convierte en Sclorvans) = fy expl—aleix, + voy + vse) - (46) J El factor de estructura S no es necesario que sea real porque en la intensidad disper- sada interviene S*S, siendo S* el complejo conjugado de S de forma que S *S es real. En un cero de Sg la intensidad dispersada sera nula, aunque G sea un vector de lared reciproca perfectamente bueno. ;Qué ocurre si escogemos la celda de otra for- ma, como una celda convencional en lugar de la celda primitiva, por ejemplo? La base resulta cambiada, pero de forma tal que la dispersién fisica no se ve alterada. Asi pues, para dos posibilidades, 1 y 2, no es dificil comprobar por si mismo a par- tir de (39) que N,(celda) x S,(base) = N2(celda) x S,(base). Factor de estructura de la red cibica centrada en el cuerpo (bec) La base bec referida a la celda cubica tiene atomos idénticos en x; = }) = = % = Oyenx, = » = % = 4. Asi, (46) se reduce a S(vvqv3) = f{l + exp[—ia(v, + 02 + 03)]} , (47) en donde f es el factor de forma de un dtomo. El valor de S es cero siempre que el exponencial tenga el valor —1, lo que ocurre siempre que el argumento valga —ix x (numero impar). Asi se tiene55 Figura 16, Explicacién de la ausencia de una reflexién (100) de una red cubica centraaa en el cuerpo. La diferencia de fases entre planos sucesivos es , de modo que la amplitud reflejada desde dos planos adyacentes es 1 + e“* = 1—1 = 0, S=0 cuando v; + v, + vy = numero impar; S= 2f cuando v; + v2 + vy = mimero par; El sodio metalico tiene una estructura bcc. El espectro de difraccién no contiene lineas como (100), (300), (111) 0 (221), pero se encontraran presentes lineas como la (222); en este caso los indices (v1 v2 v3) se refieren a una celda ctibica. ;Cual es la interpretacién fisica del resultado de que sea nula la reflexién (100)? La reflexién (100) se presenta normalmente cuando las reflexiones procedentes de los planos que limitan la celda cubica difieren en fase en 2. En la red bec existe un plano de dtomos que también interviene (figura 16), marcado en la figura como. el plano segundo, que es igual en poder dispersor a los otros planos. Situado a mitad de camino entre ellos, da una reflexion retardada en fase en x respecto al primer plano, anulando pues, la contribucién de éste. Se produce la anulacién de la reflexién (100) en la red bec porque los planos son idénticos en cuanto a su composicién. Puede encontrarse facilmente una anulacién semejante en la estructura hcp. Factor de estructura de la red cuibica centrada en las caras (fcc) La base de la estructura fcc referida a la celda cuibica tiene dtomos idénticos en 000; 03557045 4 20. Asi pues, (46) se reduce a S(v,vova) = f{1 + exp[—iar(vy + vg)] + exp[—iz(v, + 05)] + expl-in(e, + oy}. 48)56 Red reciproca Figura 17. Comparacién entre las reflexiones de rayos X procedenics de KCl y KBr en polvo. En el KCI los muimeros de electrones de los iones de K* y Cl~ son iguales. Las amplitudes de dispersién (K*) y f(CI-) son casi exactamente iguales, de modo que el cristal aparece a los rayos X como si fuese una red cibica simple monoatmica de constante de la red a/2, Unicamente aparecen mimeros enteros pares en los indices de reflexion cuando éstos se basan en una red cibica de constante de la red a. En el KBr el factor de forma del Br~ es muy diferente del correspondiente al K* y se encuentran presentes todas las reflexiones de la red ciibica centrada en las caras. (Cortesia de R. van Nordstrand.) Si todos los indices son pares enteros, S = 4/; andlogamente ocurre si todos los indi- ces son impares enteros. Pero si sélo uno de los enteros es par, dos de los exponentes serdn multiplos impares de —ia y S se anulara. Si solo es impar uno de los enteros, entonces se aplica el mismo razonamiento y también se anulard S. Por tanto, en la red fcc no pueden producirse reflexiones en las que los indices sean parcialmente pares y parcialmente impares. Este punto queda muy bien ilustra- do mediante la figura 17: tanto el KCl como el KBr tienen redes fcc, pero ¢l KCI simula una red cubica simple porque los iones K* y Cl~ tienen igual numero de electrones.Red reciproca 87 Factor de forma atémico En la expresién (46) para el factor de estructura, aparece la magnitud fj, que es una medida del poder dispersor del tomo j en la celda unidad. En el valor de finter- viene el ntimero y distribucién de electrones atémicos y la longitud de onda y el Angulo de dispersién de la radiacién. A continuacién damos un calculo clasico del factor de dispersion. La radiacién dispersada de un solo atomo tiene en cuenta los efectos de interfe- rencia dentro del atomo. Definimos el factor de forma en (42): f= S dV nr) exp(-iG-r) , (49) en donde la integral se extiende sobre la concentracién de electrones asociada con un solo atomo. Supongamos que r forma un angulo a con G; entonces G - r = Grcos a. Si la distribucién de electrones tiene simetria esférica respecto al origen, entonces, fy = 2a § der? dlcos a) njr) exp(-iGr cos «) \Gr — gir iGr i = 2m f dr r?ni(r) después de integrar respecto a d(cos a) entre —I y 1. Asi pues, el factor de forma viene dado por (50) Si la misma concentracién electronica total estuviese concentrada en r = 0, Uni- camente contribuiria al integrando Gr = 0. En este limite, (sen Gr)/Gr = ly f= 4S dra? =Z , (51) que es el numero de electrones atémicos. Por consiguiente, f es el cociente entre la amplitud de la radiacién dispersada por la distribucién electrénica real de un atomo y la dispersada por un electrén en un punto. En la direccién hacia delante G = 0 y f se reduce de nuevo al valor Z. Pueden hallarse valores del factor de forma atémico f para los diversos dtomos en Interna- tional tables for x-ray crystallography, volumen 3. La distribucién electrénica total de un sdlido tal y como es visto en la difraccién por Jos rayos X es muy préxima a la de los atomos libres apropiados. Esta afirma- cién no significa que los electrones mas exteriores 0 de valencia no se redistribuyan58 Red reciproca Caileulo segiin Hartree-Fock Or 02 03 OF 05 06 07 08 sen 6” Figura 18. Factores de dispersién atémica experimentales absolutos correspondientes al aluminio metatico, segin Batterman, Chipman y DeMarco. Se ha etiquetado cada refle- xi6n observada. No se producen reflexiones para indices que sean parcialmente pares y par- cialmente impares, como se predice para un cristal fec. al formar el sdlido; quiere decir tnicamente que las intensidades de reflexin de los rayos X se representan bien mediante los valores de los atomos libres de los factores de forma y no son muy sensibles a las pequefias redistribuciones de los electrones. Como ejemplo, Batterman y sus colaboradores encontraron un acuerdo dentro del 1 por cien al realizar una comparacion de las intensidades de los rayos X de las reflexiones de Bragg del hierro, cobre y aluminio metdlicos con los valores tedricos correspondientes a los atomos libres procedentes de cdlculos de las funciones de onda. En la figura 18 se muestran los valores correspondientes al aluminio. Se han realizado muchos intentos para obtener pruebas directas mediante rayos X acerca de la distribucién real de los electrones en un enlace quimico covalente, particularmente en cristales que poseen la estructura del diamante. El punto clave reside ahora en saber dentro de qué limites puede realizarse una exploracion median- te los métodos de la difraccién de rayos X. En el silicio, en un punto intermedio entre dos dtomos vecinos mas préximos, existe un apreciable incremento de la concentra-Red reciproca 69 cion de electrones respecto a la que le corresponderia teniendo en cuenta el solapa- miento de las densidades electronicas calculadas para dos atomos libres. EI scattering desde la superficie del cristal se estudiara en el capitulo 19. Se demuestra en el apéndice A que el movimiento térmico no ensancha una raya de difraccién, sino que unicamente reduce su intensidad. La intensidad perdida reapa- rece como una especie de dlas o porciones bajas y largas alrededor de la posicién de la linea de difraccién. RESUMEN Diversos enunciados de la condicion de Bragg: 2dsen@=nd; Ak=G; 2%&-C=C. Condiciones de Laue: ay Ak = 2m, ; — a,*AK= 2, ; ag" Ak = 2are5 Los vectores de traslacién primitivos de la red reciproca son: ay x ag ag x ay al x a3 b, = 2 by = 27 ay" a2 x a3” aj" a: x as aytay x ag” En estas expresiones a), a y a; son los vectores de traslacion primitivos de la red cristalina. Un vector de la red reciproca tiene la forma G = ub + + osbs , en donde t), t2, v3 son enteros 0 cero. La amplitud dispersada en la direccion k’ = k + Ak = k + G es proporcional al factor de estructura geométrica: Se = & f exp(-ir,+G) = 3 fj expl—i2mlxp, + yes + z0s)] . en donde j se extiende a los s atomos de la base y Jes el factor de forma atémico (49) del tomo j de la base. La expresidn del segundo miembro se escribe para una reflexion (c, ¢2 03), para la que G= rb, + tabs + r5b5.haa Fed reciproca * Toda funcién invariante bajo una traslacién de la red T puede desarrollarse en una serie de Fourier de la forma n(r) = = ng exp(iG *r) « La primera zona de Brillouin es la celda primitiva de Wigner-Seitz de la red reci- proca. Unicamente aquellas ondas cuyo vector de onda k dibujado desde el origen termine sobre una superficie de la zona de Brillouin pueden ser difractadas por el cristal. © Red cristalina Primera zona de Brillouin Cubica simple Cubo Cubica centrada en el cuerpo Dodecaedro rémbico (figura 13) Cuibica centrada en las caras Octaedro truncado (figura 15) Problemas 1. Separacién interplanar. Consideremos un plano Ak/ de una red cristalina . (a) Demostrar que el vector de la red reciproca G = fb, + kb, + /bs es perpendicular a este plano. (b) Demostrar que la distancia entre dos planos paralelos adyacentes de la red ¢s d(hkl) = = 2n/| G|. (© Comprobar que para una red ciibica simple d? = @/(#? + K+ P). Red espacial hexagonal. Los vectores de traslacion prit pueden tomarse como 7 0s de la red espacial hexagonal ay = BM al2\e + (a/2)7 ; ap = — (37a + (al2)9; a= ch. @ Demostrar que el volumen de la celda primitiva es (37/2)ae. (©) Demostrar que las traslaciones primitivas de la red reciproca son by = (2m/3!?a)k + (2r/a)y ; by = —(Qari3"?a)& + (Qar/a}p ; by = (Dale , de modo que la red es su propia reciproca pero con una rotacion de ejes. (©) Deseribir y hacer un esquema de la primera zona de Brillouin de la red espacial hexagonal =H Volumen de Ja zona de Brillouin. Demostrar que ¢l volumen de la primera zona de Bri louin es (2x)*/V,, en donde V, es el volumen de una celda primitiva del cristal. Indicacién: El volumen de una zona de Brillouin es igual al volumen del paralelepipedo primitivo en el espacio de Fourier. Recordar la identidad vectorial (c x a) x (a x b) = (c-a x b)a.Red reciproca 61 4. Anchura del maximo de difraccién. Supongamos que en un cristal lineal existen centros de scattering puntuales idénticos en cada punto de la red Pm = ma, siendo m un numero entero. Por analogia con (20) la amplitud total de radiacién dispersada sera proporcional aF = ¥ exp [—ima - Ak]. La suma extendida a los M puntos de la red vale exp[—i(a AW] en donde se ha aplicado el valor de la serie Mat > 2" (@) La intensidad dispersada es proporcional a | F|?. Demostrar que sen? #M(a Ak) FP = FF = “2 ya ak) (6) Sabemos que aparece un maximo de difraccién cuando a + Ak = 27h, en donde h es un ntimero entero. Cambiemos ligeramente a Ak y definamos € ena - Ak= 27h + € de forma que € da la posicién del primer cero de sen }M(a « Ak). Demostrar que ¢ = 2"/M, de forma que la anchura del maximo de difraccién es proporcional a 1/M y puede ser ex- tremadamente estrecho para valores macroscépicos de M. Resulta cierto también el mis- mo resultado para un cristal tridimensional. 5. Factor de estructura del diamante. La estructura cristalina del diamante se describié en el capitulo 1. La base se compone de ocho atomos si se toma la celda como el cubo con- vencional. (a) Hallar el factor de estructura S de esta base.’ (6) Hallar los ceros de S y demostrar que las reflexiones permitidas de la estructura del diamante satisfacen a vu) + vg + ty = 4n, en donde todos los vértices son pares y m es un numero entero cual- quiera o bien todos los indices son impares (figura 19). (Obsérvese que puede escril A, k, I por t}, v2, 03 y suele hacerse asi.) T T T T T T ¥ T 7 r 20° 30° a 60° 75° Posicién del contador 26 Iniensidad de neuirones, cuentas por minuto = = 2 S . Esquema de difraccién de neutrones del diamante en polvo. (Seguin G. Bacon.)62 Red reciproca 6. Factor de forma del hidrégeno atémico. Para el dtomo de hidrégeno en su estado funda- mental, la densidad numérica es n(r) = (a3)! exp (—2r/aq), en donde ay es el radio de Bohr. Demostrar que el factor de forma es fz, = 16/(4 + Gad)’. 7. Linea diatémica. Consideremos una linea de Atomos ABAB ... AB, con una longitud de 4a para el enlace A—B. Los factores de forma para los dtomos A y B son fa y fo, res- pectivamente. El haz incidente de rayos X es perpendicular a la linea de atomos. (a) Demostrar que la condicién de interferencia es n\ = acos@, en donde 6 es el Angulo entre el haz difractado y la linea de dtomos. (b) Demostrar que la intensidad del haz difractado es proporcional a | f, — fy|? para n impar y a |f, + f,{? para n par. (c) Explicar lo que ocurre si fy = Sy. Referencias DIFRACCION DE RAYOS X C. S, Barrett y T. B. Massalski, Structure of metals: crystallographic methods, principles, data, 3% ed. ed. rev., Oxford 1980. Una excelente guia para la resolucién practica de estructuras relativamente sencillas. M. J. Buerger, Contemporary crystallography, McGraw-Hill, 1970. Una buena introduccién. B. E. Warren, X-ray diffraction, Addison-Wesley, 1969. P. J. Steinhardt y S. Ostlund, eds., Physics of quasicrystals, World Scientific, 1987. R. Currat yT. Jansen, «Excitations in incommensurate crystal phases», Solid state physics 41, 201 (1988). DIFRACCION DE NEUTRON! G. E. Bacon, Neutron diffraction, 3* ed., Oxford, 1975. A. Larose and J. Vanderwal, Scattering of thermal neutrons, a bibliography (1932-1974). Plenum, 1974. 8. W. Lovesey, Theory of neutron scattering from condensed matter, 2 volimenes, Oxford, 1985, W. Marshall and S. W. Lovesey, Theory of thermal neutron scattering, Oxford, 1971.3 INLACES DE LOS CRISTALES CRISTALES DE GASES INERTES Interaccién de van der Waals-London Interaccién repulsi Constantes de equilibrio de la red Energia de cohesin CRISTALES IONICOS Energia electrostatica o de Madelung Valoracién de la constante de Madelung. CRISTALES COVALENTES METALES: ENLACES DE HIDROGENO RADIOS ATOMICOS Radios de cristales iénicos RESUMEN PROBLEMAS, . Sdlido cudntico . Energia de cohesién de nedn con la estructura de fee y bee Hidrégeno molecular s6lido Posibilidad de los cristales iénicos R+ R~ Cristal iénico lineal . Estructura del ZnS cuibico |. Cristales ionicos divalentes vo nay ee REFERENCIAS 65 170 B 76 7 78 80 82 85 89 89 BSexexee BF 2 &NOTACION. La eleccién de unidades sélo aparece en este capitulo en la forma de la interaccién de Coulomb +g'/r en el CGS y +q'/neor en el SI, donde « es la constante dieléctrica del vacio. Donde las ecuaciones son diferentes, sdlo escrit mos la forma CGS, asi designada, ya que aqui la conversién al SI es trivial. Figura 1. Los tipos principales de enlaces cristalinos. En (a) los atomos neutros con corte- zas electrénicas cerradas se encuentran ligados entre si débilmente por fuerzas de van der Walls asociadas con las fluctuaciones de las distribuciones de cargas. En (b) se transfieren electrones desde los atomos alcalinos a los étomos de halégenos y los iones resultantes se mantienen juntos debido a las fuerzas electrostaticas atractivas que aparecen entre los iones positivos y negativos. En (c) los electrones de valencia se separan de cada étomo alcalino para formar un mar comiin de electrones en el que se encuentran dispersos los iones positi- vos. En (4) los atomos neutros aparecen reunidos por las partes que se solapan de sus di tribuciones electrénicas.CAPITULO 3: ENLACES DE LOS CRISTALES — En este capitulo vamos a ocuparnos de la siguiente cuestion: qué es lo que hace que un cristal se mantenga compacto? La interaccidn electrostatica atractiva entre las cargas negativas de los electrones y las cargas positivas de los nticleos es respon- sable por completo de la cohesidn de los sdlidos. Las fuerzas magnéticas tienen sdlo un efecto débil en la cohesién y las fuerzas gravitatorias son despreciables. Existen términos especializados para distinguir y distribuir en categorias diferentes casos: ener- gia de intercambio, fuerzas de van der Waals y enlaces covalentes. Las diferencias observadas eritre las formas de la materia condensada estan producidas seguin se ve en un andlisis final por diferencias en la distribucidn de los electrones mds exteriores y de los nticleos iénicos formados por el resto de los dtomos (figura 1). Se define la energfa de cohesion de un cristal como la energia que debe afiadirse al cristal para separar sus componentes en atomos libres neutros en reposo, a separa- cion infinita, con la misma configuracién electronica. Se utiliza el término cnergia de la red o energia reticular en el estudio de los cristales iénicos y se define como la energia que debe adicionarse al cristal para separar sus iones componentes en iones libres en reposo a una distancia de separacién infinita. En la tabla | se dan los valores de la energia de cohesién de los elementos crista- linos. Obsérvese la amplia variacién existente en la energia de cohesion entre colum- nas distintas de la tabla periddica. Los cristales de gases inertes estan ligados débil- mente, con energia de cohesidn inferiores a algunas unidades por ciento de las energias de cohesion de los elementos de la columna del C, Si, Ge.:. Los cristales de metales aicalinos tienen valores intermedios de su energia de cohesién. Los metales corres- Ppondientes a los elementos de transici6n (en las columnas intermedias) estén muy fuer- temente ligados. Las temperaturas de fusidn (tabla 2) y los médulos de compresibi- lidad (tabla 3) varfan aproximadamente de la misma forma que las energias de cohesion. CRISTALES DE GASES INERTES Los gases inertes forman los cristales mas sencillos. La distribucién electronica es muy prdéxima a la de los 4tomos libres. En la tabla 4 se resumen sus propiedades en el cero absoluto. Los cristales son aislantes transparentes, débilmente ligados y con temperaturas de fusién bajas. Los dtomos tienen energia de ionizacién muy elevada (ver tabla 5). Las capas electrénicas mds exteriores de los atomos estan Ilenas por completo y la distribucién de la carga clectrénica en el 4tomo libre tienc una simetria 65sa] 49 zzoi} ie ez. | zoe “BP 9) 09%: Pep 908 ger] vst zoe | “vez oH} fa veri yt cor veo} Ly 129 1 iH zZypt 18 OL Sep LE ae zep A But Se ‘te 48 ' @2e | $29 — our - - ov} see i Se sel] “sez jow sy ————— + 19 s Ze 61} £0.09 “AdY OZLE TA] [PP SUUOJUE uN uNsas *_61 9p OXEUL 9p F [9 SOpeS a0 “ 1424 ‘Jou! 10d [eoy sapeprun us Jomaig O27] JOsajord ja 10d sopessururns: opis wey sorep soy] “une | © 0 & OpHIgS Jap syed & perusUTepUNy COTTON -09]9 opeiso ns ua soperedas somnau sowoly seut103 ezed eptionbas wisi0Ug, ugisayoo ap seyiaug “T eIqeL£16 90r1 nd a tet | oper 0621 ng| ws PN v6LL e1 42@i} sezz} zzsz} zev2| seaz] osze] eziz Pd} 4ut mu} of ow] aN] az zsh: Ov6L} rL8h uw 9g (S66r uodoy aT ‘xnearourey “HY “y UNB9g) Mua worsny ap sosung “Z eIqeL, +805 hie 'v69] PO 6z0e ep 2891) is 671 id} aN oB'9} ore! 8 LVT0 | v62'0 |(SE'O) | Lze- potwapasey ng} ws] ud (62'0)}zet'0) (0z0°9) ov] eu] yl »692'0 | 60:0 | 05:0 5 L661. cos] ele | Zee oo PT pere' OT eu omy oe ei] ea 99810} Lego foe-t Peres zo'e: G22'2 | ZOL'1 J EB" J99E0 OTTO ar} owf anf z] al 4s ‘ves'o | 89°T 192610 [eT9'0 |1s60 }oe'e |. €89:1 |965°0 | to6't Jers‘ |tso'T |sev'o Jest ad} uw] 4of Af ut os| eo “Niel 5, SOL O BUI ,W>'s/ 01 Ue PapHigiseiduion'ep ojueiayedo jg | {IN 01 © gUl0veup -401 @P sepepiun ue pepIiaise:diloo ep omnpow [2 418 = Bl ia = bl iat = be) Sy eee = fa) 4 ce = fe) sunyesadura} P{ WosdYJO1 98 So1oysI09 anus fL6B'O" senna] Se] “eUr[eISLI9 BULLOy Bf B UaLa\jad as stsaIuprEd axtuD sesnd] se] “sop | £00 -PuuT}s9 sTUAWA[GUNS LOS sisoIUprEd asta SAIOTEA SOT] “UOESTSOAL BUNBTE Japey BEd SoLOFeA Sol UBIISad9U as OPUEND so[BUIBI10 seIOUDIOJOI Se] 261) -Instoo UpIAqa *(996F) ELI-LOT ‘L6 sOUNDYY BoHIOUTY Jo AI2!20s [e180 -09f ‘sjupjsuos pootsdyel fo YOOGPUDL] UD YD11q "J 2P UOS SOVEP SOSIEAIP. 4961) 9@P-SLZ ‘OL OPLOS Opossa ap vaIsi] ‘If “IOUPIOUYDSH “Y UNBIg eUL19}081 pepyyqysasdinos ap sayua}aqyJe09 4 sompow “€ BIBLEnlaces de los cristales 69 Figura 2. Estructura cristalina cdbica de empaquetamiento compacto (fec) de los gases iner- tes Ne, Ar, Kr y Xe. Los pardmetros de la red de las celdas citbicas son 4,46, 5,31, 5,64 y 6,13 A, respectivamente, a 4 K. esférica. En el cristal los atomos de gas inerte se empaquetan tan compactamente como es posible!: las estructuras cristalinas (figura 2) son todas ciibicas de empaquetamien- to compacto (fcc), excepto el He? y Het. {Qué es lo que mantiene reunido un cristal de gas inerte? La distribucién electré- nica del cristal no puede deformarse de modo significativo respecto a la distribucién electronica que existe alrededor de los Atomos libres, debido a que la energia de ' El movimiento en el punto cero de los tomos (energia cinética en el cero absoluto) es un efecto cuan- tico que juega un papel predominante en el He’ y el He’. Ninguno de ambos solidifica a presion nula, ni en et cero absoluto. La fluctuacién media a O K de un dtomo de He de su posicién de equilibrio es del orden del 30 al 40 por ciento de la distancia a su vecino mas proximo. Cuanto mas pesado sea el atomo, menos importantes son los efectos en el punto cero. Si omitimos el movimiento del punto cero, se puede calcular un volumen molar de 9 cm? mo!~! para el helio sélido, en comparacién con los valores observa- dos de 27,5 y 36,8 cm’ mol para el He! liquido y ef He’ liquido, respectivamente. En el estado funda- mental del helio debemos tener en cuenta el movimiento del punto cero de los atomos,70 Enlaces de tos cristales Tabla 4. Propiedades de los cristales de gases inertes (Extrapoladas a 0 K y presién nula) Pardmetros del il Potencial sia istancia Energia de de Coneeaty mas pré- © _SXPEPUCRIL Punto de ‘libre, ximosenA — kj/mol_eV/atomo fusion, K eV enlo-’erg en A eee He (liquido a presién nula) 24.58, 14 2.56 Ne 3.18 1.88 0.02 4 21.56 50 2.74 Ar 3.76 7.74 0.080 84 15.76 167 3.40 Kr 4012.6 7 14.00 225 3.65 Xe 4.35 16.00.17 161 12.13 320 3.98 cohesion de un 4tomo del cristal es unicamente el 1 por ciento o incluso menos de la energia de ionizacion de un electron atomico. Asi pues, no se dispone de gran can- tidad de energia para deformar o distorsionar las distribuciones de carga atémica de un atomo libre. Parte de esta deformacién da origen a la interaccion de van der Waals. Interaccién de van der Waals-London Consideremos dos atomos de gas inerte idénticos a una separacion R que es gran- de en comparaci6n con los radios de los atomos. {Qué interacciones existen entre los dos dtomos neutros? Si las distribuciones de carga de los dtomos fuesen rigidas, la interacci6n entre los Atomos seria nula, debido a que el potencial electrostatico de una distribucién esférica de carga electrénica se compensa fuera de un atomo neutro mediante el potencial electrostatico de la carga situada en el nucleo. Entonces los ato- mos de gas inerte no podrian mostrar ninguna cohesidn y tampoco podrian conden- sar. Pero los dtomos inducen momentos dipolares unos a otros y Jos momentos asi inducidos originan una interaccién atractiva entre los atomos. }-—__.___|_.] Figura 3. Coordenadas de los dos osciladores.Enlaces de los cristales 71 Consideraremos como modelo un sistema formado por dos osciladores armoni- cos lineales idénticos 1 y 2 separados una distancia R. Cada oscilador lleva unas car- gas + econ separaciones x; y x2, como se ve en la figura 3. Las particulas oscilan a lo largo del eje x. Designemos con las letras p; y 72 a los momentos dipolares. La constante de fuerza es C. Entonces el hamiltoniano del sistema no perturbado es 1 L Ho = rua +4Cxi + GaP +303 | q) Se supone que cada oscilador no acoplado posee la frecuencia w» correspondiente a la linea de absorcién éptica mas intensa del dtomo. Asi pues C = maj. Sea H, la energia de interaccién de Coulomb de Jos dos osciladores. Se indica en a figura la geometria del problema. La coordenada internuclear es R. Entonces cere eeeeeeeee eee ; R R+xyu-m R+m R-xm’? y= (2) en la aproximacién en que | x; |, |x| < R se puede desarrollar la expresion (2) para obtener hasta el orden mas bajo del desarrollo: Pate R? y= 8 El hamiltoniano total con la forma aproximada (3) para 7, puede diagonalizar- se mediante la transformacién de modo normal (1 + 2) 5 (4) © bien despejando para x, y x2, 1 1 magts tad waged (6) Los subindices s y @ designan los modos simétrico y antisimétrico del movimiento. Ademas tenemos los momentos p;, Pa asociados con los dos modos: L 1 WP + Po) i Pa = var = Pa) 6) ri El hamiltoniano tota Ho + #1; después de las transformaciones (5) y (6) es 1 (c -)g] + [A + Fc += )a| _ aLez ze auf ony vove| oesz| soez Resp Cee et ase ay A@ ua ‘sauosiD9[0 Sop JeeNxe ered e1B10Ng Beis PS pot “noainaa on ioenxe ered ey310ug ————-—+ “Lov sepia sprepuerg Jo near -ng jeuopeN -aruany “uoroeztuot ap yerouaiod opunfas £ o1auiud jap ews By $9 SoUOII9}9 sodUTLId SO So] J9eIIXe Bed EpaNbar [e101 BIBiaua eT up1aeziuoy ap surSioug “s BIqUL, 72Enlaces de los cristales 73 Las dos frecuencias de los osciladores acoplados se encuentran mediante la inspec- cién de la expresidn (7), resultando valer o-[(c2 elm)" alae) alae) +]. @ en donde wo viene dado por (C/m)”. En la expresién (8) hemos desarrollado la raiz cuadrada. La energia de punto cero del sistema es } #(w, + w); debido a la interaccién la suma resulta reducida del valor correspondiente a la situacién sin acoplar 2. + fw en 1 /_2e \* A sHeEeraig (ae) rR Esta interaccion atractiva varia con la sexta potencia de la separacién de los dos osciladores con signo menos. Esta interaccién es la denominada de van der Waals, conocida también como interaccién de London o la interaccién dipolo-dipolo inducida. Es la interaccién atrac- tiva principal de los cristales de gases inertes y también de los cristales de muchas mo- Iéculas organicas. La interaccién es un efecto cudntico en el sentido de que AU + 0 cuando h — 0. Asi pues, la energia del punto 0 del sistema resulta reducida por el acoplamiento dipolo-dipolo de la ecuacién (3). La interaccién de van der Waals no depende para su existencia de ningtin solapamiento de las densidades de carga de los dos atomos. Un valor aproximado de A para atomos idénticos viene dado por fuga”, en don- de ftw es la energia de la linea de absorcién dptica mas intensa y a es la polariza- cién electronica, capitulo 13. AU = ta(Aw, + Aw,) (9) Interaccién repulsiva Cuando se aproximan los dos 4tomos sus distribuciones de carga se solapan gra- dualmente (figura 4), cambiando por tanto Ja energia electrostatica del sistema. A separaciones suficientemente pequefias la energia de solapamiento es repulsiva y gran parte se debe al principio de exclusién de Pauli. El enunciado elemental de este prin- cipio es que dos electrones no pueden tener iguales todos sus nuimeros cudnticos. Cuan- do las distribuciones de cargas de dos 4tomos se solapan existe una tendencia para que los electrones del dtomo B ocupen en parte estados del dtomo A, ya ocupados por electrones del mismo atomo A y viceversa. El principio de Pauli impide la ocupacién multiple, y la distribucién de electro- nes de los 4tomos con capas cerradas o Ilenas pueden solaparse solamente si estan acompaiiadas por la promocion parcial de los electrones a estados energéticos mas altos no ocupados de los atomos. Asi, pues, el solapamiento electrénico aumenta laEnlaces de los cristales Figura 4, Solapamiento de las distribuciones electrnicas de carga al acercarse los atomos. Los circulos negros representan los niicleos. (a) Energfa electronica total: -78,98 eV H H Istist (b) H H lst2st 1st 1st Espin total uno Figura 5. Efecto del principio de Pauli sobre la energfa de repulsién: en un ejemplo extre- mo, se empujan acercandose dos étomos de hidrégeno hasta que los protones estan casi en contacto. Puede apreciarse la energia del sistema electrénico s6lo a partir de observa- ciones del He atémico, que posee dos electrones. En (a) los electrones tienen espines anti- paraielos y el principio de Pauli no acti: los electrones estan ligados por —78,98 eV. En (b) los espines son paralelos: el principio de Pauli fuerza a que un electron se promocione desde un orbital 1s t del H a un orbital 2s 1 del He. Los electrones se encuentran ligados ahora por —59,38 eV, menor que en (a) por 19,60 eV. Esta cantidad ha sido el incremento de la repulsion debido al principio de Pauli, Hemos omitido la energia repulsiva de cou- lomb de os dos protones, que es la misma en (a) que en (b).Enlaces de los cristales 7 energia total del sistema y da una contribucién repulsiva a la interaccion. Un ejem- plo extremo en que el solapamiento es completo se indica en la figura 5. No haremos ningun intento ahora para evaluar la interaccién repulsiva? a partir de primeros principios. Los datos experimentales correspondientes a los gases iner- tes, pueden ajustarse muy bien mediante un potencial repulsivo empirico de la for- ma B/R", en donde B es una constante positiva, cuando se utiliza junto con un po- tencial atractivo de largo alcance de la forma de (9). Las constantes A y B son pardmetros empiricos determinados a partir de mediciones independientes hechas en la fase gaseosa; los datos utilizados incluyen los coeficientes del virial y la viscosi- dad. Es corriente escribir la energia potencial total de dos 4tomos a una separacién R como [ ( o\® [a Y" un) = 4/5) - (a) | (10) en donde ¢ y son dos nuevos pardmetros, de forma que 4eo® = A y 4eo'? = B. EI potencial (10) se conoce como el potencial de Lennard-Jones, figura 6. La fuerza 5 4 5 4 4 U(R/4e 2| 1 ol 1 oz 04 06 08 1012 Ro Figura 6. Forma del potencial de Lennard-Jones (10) que describe la interaccién entre dos Atomos de gas inerte. El minimo se produce en R/o = 2/6 = 1,12. Obsérvese lo abrupta que es la curva dentro del minimo y lo suave que es en el exterior. El valor de U en el mini- moes—cyU = OenR =o. ? La energia del solapamiento depende naturalmente de la distribucién radial de carga alrededor de cada atomo. El célculo matematico es siempre complicado, aunque se conozca la distribucién de cargas.76 Enlaces de los cristales entre los dos Atomos viene dada por —dU/dR. Los valores de ¢ y o dados en Ia ta- bla 4 pueden obtenerse a partir.de datos de fase gaseosa, de modo que los calculos a realizar sobre las propiedades del sélido no involucran otros parametros disponibles. Se emplean también algunas otras formas empiricas de la interaccién repilsiva, en particular la forma exponencial ) exp (—R/p) en donde p es una medida del alcance de la interaccién. Esta expresién es generalmente tan facil de analizar analiticamente como la forma de ley de potencia inversa ya vista. Constantes de equilibrio de la red Si despreciamos la energia cinética de los dtomos de los gases inertes, la energia de cohesién de un cristal de gas inerte viene dada mediante la realizacién de la suma del potencial (10) de Lennard-Jones extendida a todos los pares de 4tomos del cristal. Si existen NV dtomos en el cristal, la energia potencial total es Um =anae| S (5) - 5 qi pik 3 : en donde p,R es la distancia existente entre el Atomo de referencia i y cualquier otro atomo Jj, cxpresada en funcion de la distancia entre vecinos préximos R. Se incluye el factor } multiplicando al mimero N para evitar que se cuente dos veces cada par de Atomos. La suma indicada en (11) ha sido calculada en varios casos y en el caso de la estructura fcc se tiene D' pp? = 1213188; D'pj® = 14 45392 . (12) d j Existen dos posiciones ocupadas por vecinos proximos en esta estructura; vemos que la serie es rapidamente convergente y que tiene valores no demasiado lejos de 12. Los vecinos mas préximos contribuyen en gran parte a la energia de interaccion de los cristales de gases inertes. Las sumas correspondientes a la estructura hep son 12,13229 y 14,45489, Si consideramos a U,o, en (11) como la energia total del cristal, el valor de equi- librio de Ry viene dado exigiendo que U;,, sea un minimo respecto a variaciohes de la distancia R entre vecinos mas préximos: Wrox 13) ar (13) 2 =0= ~ane{ a2yt2,19) - coxts,45) | De aqui que Rg = 1,09 , (14)