ABSORCIÓN DE RADIACIÓN

QUÍMICA ANALÍTICA III

 Tipos
Colorímetro
Fotómetro
Espectrofotómetro

 Componentes
Fuentes de radiación
Selectores de longitud de onda
Recipientes para muestras
Detectores de radiación
 Tipos
Colorímetro
Fotómetro
Espectrofotómetro

 Componentes
Fuentes de radiación
Selectores de longitud de onda
Recipientes para muestras
Detectores de radiación
Instrumento muy simple
Ojo humano como sistema de detección
Compara la intensidad de color de una
disolución problema con disoluciones patrón
de concentraciones conocidas
A partir de la cual se determina la
concentración de la muestra problema.
Componentes de un instrumento para
espectroscopía óptica
Componentes de un instrumento para
espectroscopía óptica
 Fuentes de radiación

Fuente Región de Tipo de espectroscopía

λ, nm
Fuentes continuas
Lámpara de Xe 250-600 Fluorescencia molecular, Raman
Lámparas de H2 y D2 160-380 Absorción molecular UV
Lámpara de 240-2500 Absorción molecular UV/visible/I R
W/halógeno cercano
Lámpara de W 350-2200 Absorción molecular visible/I R cercano
Lámpara de Nernst 400-20000 Absorción molecular I R
Alambre de nicrom 750-20000 Absorción molecular I R
Fuente Globar 1200-40000 Absorción molecular I R
Fuentes de líneas
Lámpara de cátodo UV/VI S Absorción atómica, fluorescencia atómica
hueco
Lámpara de descarga UV/VI S Absorción atómica, fluorescencia atómica
sin electrodos
Lámpara de vapor UV/VI S Absorción atómica, fluorescencia
metálico atómica, Raman
Láser UV/VI S/I R Raman, Absorción molecular,
fluorescencia molecular
Térmica
Lámpara de filamento de W
que emite en la zona del
visible
Descarga eléctrica a
través de gases
En la región UV se usan
fuentes de descarga
eléctrica tales como la
lámpara de H2 o D2
 Lámparas de H2 y D2

Cuando se somete H2 o D2 a baja presión a una

descarga eléctrica, se genera una molécula en estado
excitado, que a continuación se disocia para das dos
átomos de H o D y un fotón UV:

El balance de energía para el proceso es:

Lámparas de H2 y D2
LÁMPARA DE FILAMENTO DE W
Lámpara de filamento de W
Sistema selector de longitudes de onda
Sistema selector de longitudes de onda
Sistemas para dispersar la radiación policromática y
aislar una sola λ.

Filtro: Absorbe las λ que no interesan

Monocromador: Produce un ancho de banda más

estrecho.
FILTROS
Filtros de paso de banda
Se pueden emplear con
radiación UV y visible.
FILTROS DE INTERFERENCIA
Se basan en el principio de
interferencia óptica para
generar una banda estrecha
de longiudes de onda.

Suelen tener anchos de

banda efectivos mejores
que el 1,5% de su longitud
de onda nominal y una
transmitancia máxima de
10% aproximadamente.

El vidrio que lo recubre se

selecciona de manera que
sólo se transmitan las
longitudes de onda que
corresponden al primer
orden.
 FILTROS DE INTERFERENCIA

distancia1´2 = b
b
cosθ´ distancia total = 2
cosθ´
distancia22´ = b
cosθ´
 FILTROS DE INTERFERENCIA

 Para que la interferencia sea constructiva:

mλ´= 2 b m es el orden de interferencia

cosθ´
Como la radiación incide normalmente, se cumplirá que:

inidencia normal, θ = 0° y cosθ =1

Además, se debe tener en cuenta que la velocidad de
propagación de la radiación dentro y fuera del
dieléctrico es diferente:
n = c = υλ ⇒λ´= λ
v υλ´ n
FILTROS DE INTERFERENCIA
 Por lo tanto, las longitudes
de onda transmitidas por el
filtro serán:

λ = 2nb
m
Todos contienen una RENDIJA DE ENTRADA, una LENTE
COLIMADORA o ESPEJO, para producir un haz paralelo de
radiación, un PRISMA o RED como elemento dispersor,
una LENTE FOCALIZADORA que proyecta imágenes de la
ranura de entrada sobre sobre una superficie plana (el
PLANO FOCAL). Además suelen tener VENTANAS para
proteger a los componentes del sistema de la suciedad
ambiental.
En un monocromador a prisma, lo que En un monocromador a red, la dispersión del haz en
ocasiona la dispersión es la refracción de la las longitudes de onda que lo componen se debe a la
radiación en las dos caras del prisma. difracción en la superficie reflectora.

El haz que entra por la

rendija de entrada es
colimado y luego incide
sobre el elemento
dispersor con un
determinado ángulo.
 La radiación dispersada se
enfoca en el plano focal,
que contiene la rendija de
salida.
MONOCROMADORES A RED
Funcionamiento de una red

CB=d sen ̂i
BD=d sen r̂
 Funcionamiento de una red

 Para que la interferencia sea constructiva, es necesario que los

caminos ópticos difieran en un múltiplo entero de longitudes de
onda

nλ = d (sen î ± sen r̂)

 Existen distintos valores de λ para un determinado ángulo de
difracción r.
DISPERSIÓN POR UNA RED

Dang = dr̂ = n
dλ d cos r̂
 Dispersión Lineal
La dispersión lineal de una
red será constante, dando
un espectro equiespaciado:

Dlineal = dy =f d r̂ =f n
dλ dλ d
Permite el paso de la radiación sin absorberla o
dispersarla
Cuarzo (UV) o vidrio (Vis)
La longitud es comúnmente de 1 cm
DETECTORES Y TRANSDUCTORES DE RADIACIÓN
G = kP + k´
DETECTORES Y TRANSDUCTORES DE RADIACIÓN

Detectores fotónicos para

espectroscopía:

Tipo Intervalo de λ (nm)

Fototubo 150-1000
Tubos fotomultiplicadores 150-1000
Diodos de Silicio 350-1100
Fotoconductores 750-3000
Células fotovoltaicas 380-780
 Cubeta de vidrio con entrada de cuarzo, transparente a la
radiación UV
 En su interior hay un cátodo de un compuesto ionizable y
un ánodo central
 Al chocar la radiación con la superficie del cátodo, los
fotones son absorbidos por el material que lo recubre
 La energía se comunica a los electrones exteriores de los
óxidos que hay sobre la superficie
 Estos electrones son atraídos por el ánodo y se produce
una corriente eléctrica que es proporcional a la potencia
de la radiación incidente.
 Similar a un fototubo
 Respuesta rápida
 Sensibilidad muy elevada
 Los electrones son
arrastrados por un campo
eléctrico, adquiriendo mayor
energía.
 Al chocar con un dinodo
transmite su energía y
desplaza más electrones y
así sucesivamente.
 Cada dinodo está a un
potencial eléctrico mayor que
el anterior.

Tubo fotomultiplicador
FOTODIODOS DE Si
FOTODIODOS DE Si
 DISEÑO DE INSTRUMENTOS
Instrumentos de simple haz

Constan de una fuente, un filtro o monocromador para

seleccionar las longitudes de onda de trabajo, celdas
(que se interponen en forma alternada en el haz de
radiación), un detector, amplificador y dispositivo de
lectura.
 DISEÑO DE INSTRUMENTOS
Instrumentos de simple haz

La medida del % de transmitancia incluye 3 pasos:

 Ajuste de 0% de T
 Ajuste de 100% de T
 Determinación de % de T del analito

El paso (1) se lleva a cabo con un obturador interpuesto entre la fuente y

el detector. El medidor se ajusta mecánica o electrónicamente hasta que
la lectura sea cero.
El paso (2) se lleva a cabo colocando solvente en el paso del haz de luz,
abriendo el obturador y variando la intensidad de la radiación hasta que
la lectura sea 100.
En el paso (3), la solución del analito reemplaza al solvente y se lee en la
escala el % de T.

Estos tres pasos deben repetirse para cada longitud de onda.

 DISEÑO DE INSTRUMENTOS
Instrumentos de doble haz
Con separación
espacial del haz

Con separación
temporal del haz
Absorción de la radiación
 Tipos de transiciones electrónicas
La radiación aporta la
energía suficiente para
que se den las
transiciones elec-
trónicas entre orbitales:

Niveles
desocupados
Niveles ocupados
 Transiciones σ—>σ*

 Dos orbitales atómicos s se combinan para dar

orbitales moleculares σ y σ∗
 Compuestos SATURADOS
 La energía requerida es muy elevada
 UV lejano
 C –H (125 nm)
 C –C (135 nm)
 Transiciones n—>σ*

Compuestos orgánicos saturados con pares de e -

no compartidos
-C-O, -C-S, -C-N, -C-Cl
150 a 200 nm
 Transiciones n  π* y π  π*

Compuestos orgánicos INSATURADOS

Alquenos, carbonilo, alquinos
π a π∗ (160 –200 nm)
n a π∗ (280 –700 nm)
 SISTEMAS CONJUGADOS
Poseen enlaces dobles y
simples conjugados
–C=C-C=C-
–C=C-C=O
Presentan transiciones π
a π∗ y n a π ∗
Absorben a λ > que no
conjugado
Todas las sustancias
coloreadas tienen un
sistema de enlaces π
conjugados.
 EFECTO DEL SOLVENTE

El solvente no debe presentar absorción en UV

próximo o Visible, pero sí puede hacerlo en el UV
lejano
Un aumento de la polaridad del solvente desplaza la
λ10 á 20 nm (Efecto Batocrómico o
desplazamiento al rojo)
Cuando hay e-no compartidos, un solvente polar
(agua, alcohol) desplaza la λ a valores < (Efecto
Hipsocrómico o desplazamiento al azul)
 EFECTO DEL DISOLVENTE
En las transiciones π-π∗ los Enel caso de e- no
estados excitados son más
polares que los compartidos se forman
fundamentales puentes de H con los H+
Un aumento en la del solvente polar (agua,
polaridad del solvente alcohol) y los e -
no
hace que por la interacción
dipolo–dipolo disminuya compartidos
más la energía del estado La transición requiere
excitado que la del
fundamental mayor energía

Efecto Batocrómico Efecto Hipsocrómico

(desplazamiento al (desplazamiento al
rojo) azul)
SOLVENTES
Bandas de transferencia de carga
 Bandas de transferencia de carga

Las bandas de absorción originadas por estos

procesos de transferencia de carga son
particularmente importantes en análisis químico, ya
que muchos compuestos orgánicos e inorgánicos las
presentan en el ultravioleta (a veces también en el
visible) y las absortividades molares suelen ser muy
altas (superiores a 10000), por lo cual se obtienen
límites de detección muy bajos para estas especies.
Bandas de campo ligando
Los cinco orbitales
d de un átomo o
un ión de un
elemento de
transición, en
ausencia de un
campo magnético
o eléctrico externo
están
degenerados, no
siendo necesaria
la absorción de
radiación para
promover un
electrón de un
orbital a otro.
Bandas de campo ligando
Bandas de campo ligando
Desdoblamiento de los orbitales d por efecto del
campo ligando
 APLICACIONES

En principio, cualquier especie química que

absorba radiación electromagnética en las
regiones ultravioleta o visible es susceptible
de poder ser determinada por técnicas
espectrofotométricas.
El mayor campo de aplicación se encuentra
en el análisis cuantitativo, siendo la
espectrofotometría una de las herramientas
más usadas.
Análisis cualitativo
Análisis cualitativo
Análisis cualitativo
Análisis cuantitativo
 PROCEDIMIENTO

1.Elección de λ (máximo de absorción de la muestra)

2.Preparación de patrones de concentraciones conocidas
3.Medición de la absorbancia de los patrones
4.Construcción de la recta de calibración
5.Ley de Lambert-Beer(concentración –absorbancia)
6.Lectura de la absorbancia de la muestra problema
7.Interpolación en la recta de calibración
8.Determinación de la concentración desconocida.
Valoraciones fotométricas
 Valoraciones fotométricas

Sea la reacción:
S+ T → P
Valoraciones fotométricas

Barra
agitadora
Valoración fotométrica de una mezcla
de Bi(III) y Cu(II) con EDTA
Ventajas de las valoraciones fotométricas