k OFICINA ESPAÑOLA DE k

11 Número de publicación: 2 196 460

kInt. Cl. : C22C 38/50
19
PATENTES Y MARCAS
51 7

ESPAÑA C22C 38/58

k
12 TRADUCCION DE PATENTE EUROPEA T3
kNúmero de solicitud europea: 98122217.7
86
kFecha de presentación: 24.11.1998
86
kNúmero de publicación de la solicitud: 0 921 206
87
87kFecha de publicación de la solicitud: 09.06.1999

k
54 Tı́tulo: Acero inoxidable austenı́tico con buena resistencia a la oxidación.

k
30 Prioridad: 05.12.1997 SE 9704538 k
73 Titular/es: SANDVIK AKTIEBOLAG
811 81 Sandviken, SE

k
45 Fecha de la publicación de la mención BOPI: k
72 Inventor/es: Lindén, Johan
16.12.2003

k
45 Fecha de la publicación del folleto de patente: k
74 Agente: Dı́ez de Rivera y Elzaburu, Ignacio
16.12.2003
ES 2 196 460 T3

Aviso: En el plazo de nueve meses a contar desde la fecha de publicación en el Boletı́n europeo de patentes,
de la mención de concesión de la patente europea, cualquier persona podrá oponerse ante la Oficina
Europea de Patentes a la patente concedida. La oposición deberá formularse por escrito y estar
motivada; sólo se considerará como formulada una vez que se haya realizado el pago de la tasa de
oposición (art. 99.1 del Convenio sobre concesión de Patentes Europeas).
Venta de fascı́culos: Oficina Española de Patentes y Marcas. C/Panamá, 1 – 28036 Madrid
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DESCRIPCION
Acero inoxidable austenı́tico con buena resistencia a la oxidación.

La presente invención se refiere a un acero inoxidable austenı́tico de acuerdo con la reivindicación 1.

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Tiene una resistencia a la oxidación particularmente buena en aplicaciones como un acero recalentado;
tal como por ejemplo en calderas de carbón convencionales.

Se hacen grandes demandas para una buena resistencia a la corrosión y a la oxidación, fuerza a
temperaturas mayores y estabilidad estructural, sobre materiales que se emplean en aplicaciones a alta
10
temperatura. La estabilidad estructural implica que la estructura del material durante la operación no
degenere en fases que causan fragilidad. La elección del material depende de la temperatura y de la carga,
y por supuesto del coste.

Por resistencia a la oxidación, que es de considerable importancia para la presente invención, es en

15
contextos de altas temperatura que significaba la resistencia del material contra la oxidación en el entorno
al que está sometido. Bajo condiciones de oxidación, es decir, en una atmósfera que contiene gases oxi-
dantes (principalmente oxı́geno y vapor de agua), se forma una capa de óxido sobre la superficie del acero.
Cuando la capa de óxido alcanza un cierto espesor, se desprenden escamas de óxido de la superficie, un
fenómeno llamado descascarillado. Con el descascarillado, se expone una nueva superficie de metal, que
20
también se oxida. De este modo, por el hecho de que el acero se transforma continuamente en su óxido,
su capacidad de llevar carga se deteriorará gradualmente.

El descascarillado también da como resultado otros problemas, en tubos recalentados, las escamas
de óxido son transportados por el vapor y si se forman acumulaciones de estas escamas en, p.ej., las
25
curvaturas de los tubos, el vapor que fluye en los tubos puede bloquearse y causar una rotura debido al
sobrecalentamiento. Además, las escamas de óxido pueden causar la ası́ llamada erosión de partı́culas
sólidas en el sistema de turbina. El descascarillado puede causar también grandes problemas en una
caldera, que se manifiestan en forma de un efecto más bajo, cierres imprevistos para reparaciones y altos
costes de reparación. Problemas de descascarillado más pequeños hacen posible que la caldera funcione
30
con una temperatura de vapor más alta, que produce una economı́a eléctrica mayor.

De este modo, un material con buena resistencia a la oxidación tendrá una capacidad de formar un
óxido que crece lentamente y que tiene una buena adhesión a la superficie del metal. Cuanto más alta
es la temperatura a la que se somete el material, más fuerte es la formación del óxido. Una medida de
35
la resistencia a la oxidación del material es la ası́ llamada temperatura de descascarillado, que se define
como la temperatura a la que la oxidación relacionada con la pérdida de material de implica un cierto
valor, por ejemplo 1,5 g/m2 .h.

Una forma convencional de mejorar la resistencia a la oxidación es añadir cromo, que contribuye al dar
40 al material una capa de óxido protectora. A temperatura mayor, el material está sometido a deformación
por fluencia. Una masa básica austenı́tica, que se obtiene por adición de una sustancia estabilizante
austenita tal como nı́quel, influye favorablemente a la fuerza de fluencia, al dar precipitaciones de una
fase secundaria inapreciable, por ejemplo carburos. La amalgama de cromo en acero proporciona una
tendencia incrementada a separar la ası́ llamada fase sigma, que puede contrarrestarse por, como se ha
45 indicado anteriormente, la adición de nı́quel estabilizante austenita.

Ambos manganeso y nı́quel tienen una influencia positiva en la estabilidad estructural del material.
Ambos elementos funcionan como elementos estabilizantes austenitas, es decir, contrarrestan la sepa-
ración de fragilidad que causa la fase sigma durante la operación. El manganeso también mejora la
50 resistencia al calor durante la soldadura, al unirse al azufre. La buena soldabilidad constituye una pro-
piedad importante para el material.

Aceros inoxidables austenı́ticos del tipo 18Cr-10Ni tienen una combinación favorable de estas pro-
piedades y con ello a menudo se emplean para aplicaciones a alta temperatura. Una aleación que se
55 encuentra frecuentemente de este tipo es SS2337 (AISI Type 321), que corresponde a Sandvik 8R30. La
aleación tiene una buena fuerza, gracias a la adición de titanio, una buena resistencia a la corrosión, por
lo que se ha empleado durante muchos años en, p.ej., tubos para recalentados en plantas eléctricas. Sin
embargo, la desventaja de esta aleación es que la resistencia a la oxidación es limitada, que proporciona
limitaciones sin tener en cuanto a la vida operable y temperatura máxima de uso.
60
Se han modificado el mismo tipo de aleaciones con adición de REM (uno o más de Ce, La, Pr, Nd),

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en el que 0,1 %<REM≤0,3 para una mejora de la resistencia a la oxidación a alta temperatura en la
descripción WO 97/31130.

El certificado de inventor soviético SU 1 038 377 describe una aleación de acero que dice ser resistente
5 a la corrosión por tensión, principalmente en un entorno que contiene cloro. Sin embargo, este tipo de
problema concierne sustancialmente a temperaturas más bajas que en aplicaciones para recalentados.
Contiene (en % en peso) 0,03-0,08 C, 0,3-0,8 Si, 0,5-1,0 Mn, 17-19 Cr, 9-11 Ni, 0,35-0,6 Mo, 0,4-0,7 Ti,
0,008-0,02 N, 0,01-0,1 Ce y el resto Fe. Además, p.ej., su resistencia al calor y soldabilidad son insatis-
factorias.
10
De este modo, un primer objeto de la presente invención es proporcionar un acero del tipo 18Cr-10Ni
que tiene una muy buena resistencia a la oxidación, y por lo tanto una vida prolongada, en aplicaciones
a alta temperatura, principalmente en un entorno de vapor.

15 Un segundo objeto de la presente invención es proporcionar un acero de tipo 18Cr-10Ni que tiene una
temperatura máxima mayor para uso.

Estos y otros objetos se han alcanzado de una forma sorprendente al proporcionar una clase de acero
de acuerdo con el análisis que se define en la reivindicación 1.
20
La presente invención consiste en una variante modificada y mejorada de la aleación de la técnica
anterior SS2337, que puede tener un análisis comercial en % en peso según sigue:

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C 0,04-0,08

Si 0,3-0,7

Mn 1,3-1,7
30
P max 0,040

S max 0,015
35
Cr 17,0-17,8

Ni 10,0-11,1
40
Mo max 0,7

Ti max 0,6
45
Cu max 0,6

Nb max 0,05

50 N max 0,050

La caracterı́stica esencial de la presente invención es que uno añade un metal de tierra rara, que
es lantano puro, a una aleación que corresponde básicamente a la SS2337 anterior, sin embargo con la
55
excepción de que se puede ampliar el intervalo para algunos de los elementos. Esta adición de La puro
dio como resultado una resistencia a la oxidación sorprendentemente buena en aire ası́ como en vapor de
agua, y mantenı́a buenas propiedades de fuerza y corrosión. Investigaciones extensivas han mostrado que
el rango
0,02 % en peso < La ≤ 0,11 % en peso
60
es óptimo en cuanto a las propiedades de oxidación y aptitud para el moldeo en caliente. Sin estar limita-
dos por cualquier teorı́a subyacente, la mejora de las propiedades de oxidación se considera dependiente

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del contenido de metal de tierra rara disuelto en el acero, por lo que es importante controlar los contenidos
de elementos tales como S, O y N.

A continuación sigue una lista del los rangos de cada elemento:

5
El carbono contribuye junto con Ti a dar la fuerza de fluencia suficiente al material. Cantidades muy
altas dan como resultado una precipitación de carburos de cromo, que tiene dos efectos negativos:

a) La precipitación de carburos en los bordes del grano proporciona un riesgo mayor de corrosión
10 intercristalina, es decir, el material se sensibiliza.
b) Los carburos de cromo se unen al cromo, que deteriora la resistencia a la oxidación del material.

Por estas razones, se elige un contenido en carbono de max. 0,12 % en peso, preferentemente max.
15
0,10 % en peso y en particular entre 0,04 y 0,08 % en peso.

El silicio contirbuye a una buena soldabilidad y colabilidad. Contenidos muy altos de silicio causan
fragilidad. Por lo tanto, un contenido en silicio de max. 1,0 % en peso es adecuado, preferentemente max.
0,75 % en peso y en particular entre 0,3 y 0,7 % en peso.
20
El cromo contribuye a una buena resistencia a la corrosión y a la oxidación. Sin embargo, el cromo
es un elemento estabilizante ferrita y un contenido muy alto en Cr proporciona un riesgo mayor de debi-
litación por la creación de una ası́ llamada σ-fase. Por estas razones, se elige un contenido en cromo de
entre 16 y 22 % en peso, preferentemente entre 17 y 20 % en peso y en particular entre 17 y 19 % en peso.
25
El manganeso tiene una alta afinidad al azufre y forma MnS. En producción, esto hace que la aptitud
para moldeo mejora y para soldar, se obtiene una resistencia mejorada a la formación de marcas de calor.
Además, el manganeso es un estabilizante austenita, que contrarresta cualquier debilitación. Por otro
lado, el Mn contribuye a un coste de aleación alto. Por estas razones, el contenido en manganeso es
30
adecuado establecido entre 1,3 y 1,7 % en peso.

El nı́quel es un estabilizante austenita y se añade para obtener una estructura austenı́tica, que da
una fuerza mejorada y contrarresta la debilitación. Sin embargo, al igual que el manganeso, el nı́quel
contribuye a un coste de aleación alto. Por estas razones, el contenido en nı́quel es adecuado establecido
35
entre 8 y 14 % en peso, preferentemente entre 9,0 y 13 % en peso, y en particular entre 9,5 y 11,5 % en
peso.

El molibdeno favorece la precipitación de la σ-fase que debilita. Por lo tanto, el contenido en Mo no

deberı́a exceder 1,0 % en peso.
40
El titanio tiene una alta afinidad al carbono y por la formación de carburos se obtiene una fuerza de
fluencia mejorada. El Ti en solución sólida también contribuye a buena fuerza de fluencia. El hecho de
que el Ti se une al carbono también disminuye el riesgo de separación de carburos de cromo en los bordes
del grano (ası́ llamados sensibilizadores). Por otro lado, un contenido muy alto de Ti causa fragilidad.
45
Por estas razones, el contenido de Ti deberı́a ser mayor de cuatro veces el contenido de carbono, y no ser
igual o exceder 0,80 % en peso.

Alternativamente, el acero puede estabilizarse con niobio en vez de titanio. Con los mismos argumen-
tos que para el titanio, se aplica que el niobio no podrı́a ser menos de 8 veces el contenido de carbono, y
no igual o exceder 1,0 % en peso.
50

El Oxı́geno, nitrógeno y azufre normalmente se unen al metal de tierra rara elegido en forma de óxidos,
nitruros y sulfuros, por lo que esto no contribuye a una resistencia a la oxidación mejorada. Por estas
razones, cada uno de los contenidos de S y O no deberı́a exceder 0,03 % en peso, y el contenido de N
0,05 % en peso. Preferentemente, el contenido de S y O no deberı́a exceder 0,005 % en peso y el contenido
55
en N 0,02 % en peso.

El lantano mejora, como se ha mencionado anteriormente, la resistencia a la oxidación, también en

pequeñas cantidades. Por debajo de una cierta concentración este efecto no es aparente. No se lleva a
cabo ninguna otra mejora de la resistencia a la oxidación después de la adición por encima de un cierto
60
lı́mite. Por estas razones, el contenido de lantano es adecuado elegido entre 0,05-0,10 % en peso.

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Se produjeron masas fundidas de SS2337 con diferentes contenidos de metales de tierras raras al
fundirse en un hormo de HF y colar en barras. La composición quı́mica se muestra en la Tabla 1
siguiente. De las barras se cortaron platos de espesor de 10 mm por todas la barra, luego se estratificaron
los platos en caliente en un espesor de aproximadamente 4 mm. El objeto de este procedimiento fue
5 romper la estructura colada y obtener un tamaño de grano uniforme. Al mismo tiempo se obtiene una
indicación del aptitud para moldeo en caliente de la aleación. Los platos estratificados se recocieron
luego de acuerdo con la práctica para este tipo de acero, que significa un tiempo de mantenimiento de 10
minutos a 1055◦C, seguido de apagado con agua.

10 TABLA 1

Carga nr

15 654629 654695 654699 654705 654710 654696

C % 0,078 0,063 0,067 0,064 0,063 0,063

Si % 0,39 0,40 0,42 0,42 0,40 0,40

20

Mn % 1,49 1,44 1,53 1,51 1,46 1,48

P % 0,023 0,024 0,025 0,024 0,023 0,023

25
S ppm 6 12 10 5 9 5

Cr % 17,32 17,42 17,34 17,31 17,51 17,47

30
Ni % 10,11 10,26 10,17 10,17 10,15 10,19

Mo % 0,19 0,26 0,26 0,25 0,25 0,25

35
Ti % 0,51 0,42 0,45 0,41 0,43 0,41

N % 0,008 0,009 0,010 0,010 0,011 0,011

40 Ce % <0,01 <0,01 <0,01 0,11 <0,01 0,05

La % <0,005 <0,005 0,11 <0,005 0,05 <0,005

45 Nd % <0,005 <0,005 <0,005 <0,005 <0,005 <0,005

Pr % <0,005 <0,005 <0,005 <0,005 <0,005 <0,005

REM* % <0,01 <0,01 0,11 0,11 0,05 0,05

50

O ppm 22 31 31 29 54 62

Para el ensayo de oxidación, se cortaron los ası́ llamados cupones de oxidación rectangulares en un
55 tamaño de 15 x 30 mm, cuya superficie se tritura con un papel triturador de grano 200. Los ensayos se
oxidaron luego durante 3000 h en vapor de agua a 700◦C. El resultado puede verse en la Fig.1, en la que
el cambio de peso durante la oxidación en vapor de agua se ha representado como una función del tiempo
de ensayo.
60 En la Fig.1 se puede ver que para SS2337 sin cualquier metales de tierra rara (carga 654695), el peso
disminuye después de 1000 h en vapor de agua a 700◦C, lo que significa que el material se pela, es decir,
se desprenden escamas de óxido. Para las cargas que se alearon con lantano puro y con otros metales de

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tierra rara, solamente tuvo lugar un ligero incremento de peso, lo que indica que el metal forma un óxido
con buena adhesión. Como se ha mencionado anteriormente, es una propiedad deseable para aleaciones
que se emplean en tubos recalentados.

5 Se llevó a cabo una investigación con el fin de encontrar la influencia sobre las propiedades de aptitud
al moldeo en caliente para los metales de tierras raras Ce y La. Se produjeron cargas de acuerdo con
el procedimiento descrito anteriormente y se ensayaron posteriormente a tensión en caliente a diferentes
temperaturas. Los resultados de la Fig.2 muestran que el lantano no tiene un efecto negativo sobre la
aptitud al moldeo en caliente, que es el caso del Ce.
10
La mejora de las propiedades de oxidación vienen del contenido de La presente en solución en el acero.
Los elementos tales como azufre, oxı́geno y nitrógeno reaccionan fácilmente con La ya en la masa fundida
de acero y forma sulfuros estables, óxidos y nitruros. El La unido en estos compuestos no es por lo tanto
atribuido a las propiedades de oxidación, por lo que los contenidos de S, O y N deberı́an ser bajos.
15
Un ensayo de fluencia llevado a cabo demuestra una fuerza de fluencia no afectada por el material
aleado con metal de tierra rara.

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REIVINDICACIONES
1. Acero inoxidable austenı́tico, caracterizado por el siguiente análisis en % en peso:

5 C < 0,12,

Si < 1,0,

Cr 16-22,
10
Mn 1,3-1,7,

Ni 8-14,

15
Mo < 1,0,

bien Ti > 4 x % en peso de C y < 0,8

o Nb 8 x % en peso de C y < 1,0,

20
S < 0,03,

O < 0,03,

25
N < 0,05,

La ≥ 0,05 y ≤ 0,10,

y el resto Fe e impurezas inevitables.

30
2. Acero de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque, el contenido de carbono está
entre 0,04 y 0,08 % en peso.

3. Acero de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque, el contenido de silicio está

35 entre 0,3 y 0,7 % en peso.

4. Acero de acuerdo con las reivindicaciones 1-3, caracterizado porque, el contenido de cromo está
entre 17 y 20 % en peso.

40 5. Acero de acuerdo con las reivindicaciones 1-4, caracterizado porque, el contenido de nı́quel está
entre 9,0 y 13,0 % en peso.

6. Uso de un acero de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-5 como acero recalentado, como
por ejemplo en calderas de carbón.
45
7. Uso de un acero de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-5 como acero intercambiador
de calor.

8. Uso de un acero de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-5 como acero intercambiador
50 de calor en la parte de convección de un horno de eteno.

NOTA INFORMATIVA: Conforme a la reserva del art. 167.2 del Convenio de Patentes Europeas (CPE)
y a la Disposición Transitoria del RD 2424/1986, de 10 de octubre, relativo a la
55 aplicación del Convenio de Patente Europea, las patentes europeas que designen a
España y solicitadas antes del 7-10-1992, no producirán ningún efecto en España en
la medida en que confieran protección a productos quı́micos y farmacéuticos como
tales.

60 Esta información no prejuzga que la patente esté o no incluı́da en la mencionada

reserva.

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