Profesor: José Andrés Pérez Mendoza

DISOLUCIONES DILUIDAS IDEALES

En una solución diluida ideal las moléculas del soluto están en una cantidad muy pequeña,
es decir, que el soluto está rodeado completamente por moléculas de solvente y puede
considerarse que el soluto solo tiene interacciones con las moléculas de disolvente. Para
sustancias presentes en pequeñas cantidades en una solución se emplea el estado estándar
del soluto i, como un estado hipotético o ficticio del soluto a la temperatura y presión
de la solución que cumple: μi =μ ° i+RT∗LnX i y que lo obedece hasta una molalidad mi de
la unidad o fracción molar Xi de la unidad.

El estado estándar del soluto depende del tipo de disolvente y es una función exclusiva de
P y T ( μ ° i=μ ° i ( P , T ) ). No es correcto pensar que el estado de referencia para el soluto
es el de la sustancia pura, debido a que las composiciones son muy cercanas a cero y se
imagina un estado ficticio de manera similar al de los gases ideales para extrapolar su
comportamiento.

LEY DE HENRY
Considerando una solución ideal diluida tenemos: X ste→1.0 y restringiendo el estudio a
las sustancias no electrólitos, el potencial químico del solvente puede escribirse como
sigue:

μ B =μ ° B + R⋅T⋅LnX B
El potencial químico del soluto o los solutos puedeescribirse :
μ A =μ ° A + R⋅T⋅LnX A
Sea P A la presión parcial del soluto A en el vapor que está en equilibrio
con la solucióndiluida ideal a cierta T y P .
Del criterio de equilibrioμ lA =μ vA
P
μ vA =μ°A,v + R⋅T⋅ln A°
P
l ° ,l
μ A=μ A + R⋅T⋅LnX A
°,l
μ A es ladel estado estándar hipotético
° ,v PA ° ,l
μ A + R⋅T⋅ln ° =μ A + R⋅T⋅LnX A
P
P
(μ °A,l−μ °A, v )=R⋅T⋅ln ° A
P ∗X A
° ,l °, v
(μ A −μ A ) P
=ln ° A
R⋅T P ∗X A
(μ°A,l−μ °A, v ) P A
°
P ∗exp ( R⋅T ) =
XA
El término exponencial esuna constante .
(μ °A,l −μ °A, v )
P°∗exp ( R⋅T ) =K A (T , P)

P A=K A∗X A ;(Ley de Henry )

Se puede afirmar que sólo a presiones elevadas la constante de la ley de Henry K A es una
función de P y T, de lo contrario sólo es una función de T, y es válido en el intervalo de
concentración en la cual la solución puede ser considerada una solución ideal diluida.
 Profesor: José Andrés Pérez Mendoza

Para soluciones ideales diluidas el soluto (A) puede comportarse como la ley de Henry y el
solvente (B) puede hacerlo como la ley de Raoult.
La ley de Henry es útil en la evaluación de la solubilidad de gases en líquidos. Para
gases poco solubles o con una solubilidad limitada en líquidos, la solución puede
aproximarse a una solución diluida ideal, lo cual es de gran utilidad en las operaciones
unitarias de gas-líquido en la Ingeniería Química, por ejemplo, la Absorción de gases.

Para presiones muy altas, entre más elevada sea la constante de Henry es menor la
solubilidad del gas en el líquido.

Cálculo de la constante de Henry

Ejercicio 1.
Para el sistema Cloroformo (A)-Acetona (B) a 35 °C se tienen los siguientes datos
experimentales:

Con base en los datos de la tabla 1 confirmar que obedece la ley de Raoult y ley de Henry
para el componente en exceso y minoritario respectivamente.

Tabla 1. Datos del equilibrio del sistema Cloroformo (A)-Acetona (B) a 35 °C

Fracción molar XA 0.0 0.20 0.40 0.60 0.80 1.0
PA [torr] 0 35 82 142 219 293
PB [torr] 347 270 185 102 37 0

EQUILIBRIO DE FASES SOLUCIONES NO IDEALES

Fugacidad y actividad
Gases
Para sustancias puras G. N. Lewis interpretó que puede expresarse convenientemente la
energía de Gibbs molar ( G ) de los gases reales como una función matemática que tenga
la misma forma que tiene la G de un gas ideal. Para tal propósito utilizó una
propiedad termodinámica llamada fugacidad fi. La energía de Gibbs molar ( G ) para una
sustancia pura puede escribirse:

fi
Gi=μi =μ i ° + R∗T∗ln
fi°

La fugacidad tiene unidades de presión y sirve para calcular el potencial químico de un

gas real. El concepto de fugacidad no es exclusivo de la fase gaseosa, sino que también se
puede aplicar a la fase líquida y sólida.

El estado estándar de un gas real, es un estado ficticio a la P° en el cual el gas exhibe

un comportamiento como un gas ideal puro.

Generalizando la fugacidad para sistemas reales y mezclas tenemos:

f^i
Gi=μ i=μ i ° + R∗T∗ln
f^i°

donde f^i es la fugacidad de laespecie i en lamezcla .

El coeficiente de fugacidad ( ϕ^ i )se define como :
f^ f^
ϕ^i= i = i
Pi yi∗P
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Regla de fugacidad de Lewis

Consiste en aproximar el coeficiente de fugacidad de la especie i en la mezcla al
coeficiente de fugacidad de i como sustancia pura:

ϕ^i=ϕ i
La ecuación general : ϕ^i∗y i∗P= ^f i
Puede escribirse una primera aproximación:ϕ i∗y i∗P= f^i
Una segunda aproximación suponiendo comportamiento de gas ideal .
Dónde ϕ=1.0 : y i∗P=P i=f^i

Fugacidad de un gas puro

Definiendo una propiedad parcial residual como la diferencia entre la propiedad como gas
real y la propiedad como gas ideal tenemos:
ζ real− ζ gi =ζ R
La energíaGibbs molar para una sustancia pura :∂G=V∗∂ P−S∗∂ T
Un proceso a T constante .
∂Greal =∂μ=V real∗∂ P
∂G gi =∂μ gi =V gi∗∂ P
P
1 real 1 gi real gi
(μ−μ ) −(μ−μ ) =∫ (V −V )∗∂ P
P1
1
Estableciendoel puntode referenciaP donde las propiedadesdel gas real son similates a las del gas ideal .
P1 →0 y μ 1 real=μ 1ideal
P
μ real−μ id =∫ (V real−V gi )∗∂ P
0
fi
Greal real
i =μi =μi ° + R∗T∗ln
f i°
P
Gidi =μ idi =μ i ° + R∗T∗ln
P°
°
Cómo el estado estándar del gas reales el hipotético como gas ideal f i =P °
f i P real
G =μ −μ =R∗T∗ln =∫ (V −V gi )∗∂ P
R real id
P 0
P
(V real −V gi )
ln ϕ=∫ ∗∂ P
0 R∗T
Z∗R∗T R∗T
V real = y V id =
P P
P
(Z−1)
ln ϕ=∫ ∗∂ P
0 P

Cálculo de la fugacidad
Ejercicio 2.
Determine la fugacidad del nitrógeno a 50 bar y 298 K dadas las constantes de Van der
Waals a= 1.408 L2*bar*mol-2 y b=0.03913 L*mol-1.
a P
Z =1+ b−
[ ( R∗T )] R∗T
 Profesor: José Andrés Pérez Mendoza

Líquidos
Para soluciones tenemos:
El potencial químico de una solución ideal
μi=μ i ° + R∗T∗ln X i
El potencial químicode una solución no ideal
f^
Gi =μ i=μi ° + R∗T∗ln i
f^ i°

Una solución ideal puede expresarse como sigue:

^
f isid
ln X i=ln
f^ ° sid
i

X i∗f^
sid ^ sid ^ sid id
i ° = f i ; Regla de Lewis−Randall→ f i ° =f i =f i °
^
f isid
ln X i=ln
f i°
El potencial químico de la solución ideal
^
f isid
μ i=μi ° + R∗T∗ln
f i°

Convenientemente para las soluciones se define una nueva propiedad termodinámica llamada
actividad ai:
Para soluciones el potencial químico puede escribirse como :
μ i=μ i ° + R∗T∗ln a^i
f^l f^li
El coeficiente de actividad sedefine : γi= sidi =
^
fi f i °∗X i
a^i=γi∗X i

Una solución ideal tendrá un coeficiente de actividad igual a la unidad (γisid=1.0).

Fugacidad de un líquido puro

Utilizando el criterio de equilibrio en el cual el líquido puro está en equilibrio con su
vapor y tomando como referencia las condiciones de saturación a la misma temperatura.

f li
μ li=μ i ° , sat + R∗T ∗ln
f i ° ,sat
sat , sat f isat
μi =μi ° + R∗T∗ln , sat
f i°
l sat f li
μ i−μi =R∗T∗ln sat
fi
l
d G=V ∗dP
μ i−μ sat
l l sat
i =V ∗(P−P i )
fl
R∗T∗ln sati =V l∗( P−Psat i )
fi
 Profesor: José Andrés Pérez Mendoza

Vl
f li=f sat
i ∗exp( ∗( P−Pisat ))
R∗T
f sat
ϕi = isat
sat

Pi
Vl
f li =ϕ sat
i ∗P sat
i ∗exp ( ∗(P−Psat i ))
R∗T
El factor exponencial seconoce como el factor de Poyting .
Ejercicio 3. Calcular la fugacidad para el agua líquida a:
1. P=1.1 bar y T=47 °C.
2. P=10 bar y T=47 °C.
3. P=100 bar y T=47 °C.
4. P=1000 bar y T=47 °C.

Actividad para sólidos o líquidos puros

El potencial químico de una sustancia pura :μ i=μi °+ R∗T∗ln ai

P

μi−μ i ° =G−G °=∫ V∗∂ P , a T constante .

P°
Parauna fase condensada elV puede considerarse constante a casi todaslas presiones
V∗( P−P °)=R∗T∗ln ai
V
ai=exp( ∗(P−P °))
R∗T
f^l
En general para la activdad tenemos : a^i= i
f i°
l
f
Para sustancias puras: ai= i
fi°

Cálculo de la actividad de un líquido puro

Ejercicio 4. Calcular la actividad para el agua líquida a:
1. P=1.1 bar y T=47 °C.
2. P=10 bar y T=47 °C.
3. P=100 bar y T=47 °C.
4. P=1000 bar y T=47 °C.