Estudiante: Freddy Gómez Granados Profesor: Javier Villalobos

Carné: B32881 Asistente: Maya Jiménez

Grupo: 01 Fecha: Martes 10 de octubre 2017

Cromatografía de intercambio iónico: Separación de isómeros de

hidratación del Cloruro de Cromo (III) hexahidratado.

Introducción

La cromatografía es un método empleado en la separación física de especies químicas,

cuyo fundamento se basa en la repartición de procesos de sorción-desorción durante el

movimiento de los componentes de la mezcla arrastrados por la fase móvil a lo largo de la

fase estacionaria, produciéndose la separación debido a la diferencia en las constantes de

distribución de los componentes en la mezcla entre las fases. La fase estacionaria

generalmente consta de un material sólido, mientras que la fase móvil usualmente es un

líquido o un gas, sin embargo, existen fases estacionarias líquidas, siempre y cuando se

encuentren en un soporte sólido1.Segun el proceso por el cual se lleve a cabo la separación

las cromatografías se clasifican en: cromatografía de absorción, de reparto, por tamaño

molecular o por intercambio iónico; siendo esta ultima la técnica sometida a estudio.1,2

La cromatografía de intercambio iónico o iónica, es un método eficiente para separar

y determinar iones. El proceso se lleva a cabo debido a la presencia de iones lábiles capaces

de intercambiarse con los medios que les rodea así que el intercambio iónico se basa en

1
equilibrios entre los iones en solución e iones con carga del mismo signo en la superficie de

un sólido de elevada masa molecular y altamente insoluble a la fase móvil3, pues esta

cromatografía inevitablemente se realiza con una fase móvil líquida.

La fase estacionaria en este tipo de cromatografía, se compone normalmente de

resinas formadas por la copolimerización del estireno y divinilbenceno. El divinilbenceno

origina un entrelazamiento que provee una estabilidad a la adherencia mecánica de la resina.

Con el objetivo de activar el polímero frente a los iones, se unen quimicamente grupos

funcionales ácidos o básicos, siendo el ácido sulfónico (-SO3-H+) y los grupos amino

terciarios (-N(CH3)3+OH-), los más comunes3.

El cloruro de cromo (III) hexahidratado es un compuesto cristalino, soluble en agua.

EL cual al disolver en agua forma un complejo de forma [Cr(H2O)4Cl2]Cl*2H2O, donde dos

moléculas de agua se encuentran fuera de la esfera de coordinación atraídas al complejo por

fuerzas intermoleculares, con el pasar del tiempo tal complejo se hidrata obteniéndose

[Cr(H2O)5Cl]2Cl* H2O y por último [Cr(H2O)6]3Cl, conforme el complejo se hidrata, la

carga neta en él aumenta, tal como se muestran en la figura 1.

Figura 1. Proceso de sustitución de ligando para un complejo de cromo (III).

El objetivo de la presente práctica consiste en separar mediante cromatografía

de intercambio iónico los tres isómeros de hidratación del cloruro de cromo (III), además

2
analizar los factores que intervienen en el orden de elución y finalmente monitorear mediante

espectroscopía de excitación electrónica UV-Vis la separación de los diferentes isómeros.

Sección experimental

Se realizó la separación de los diferentes isómeros del cloruro de cromo(III)

hexahidratado haciendo uso de cromatografía de intercambio iónico, además de eso se realizó

la identificación de los isómeros por espectroscopia UV-Vis. El procedimiento que se siguió

para esta práctica esta descrita por Girolami4. Los reactivos utilizados fueron: ácido

perclórico con concentraciones de 0,1 mol/L, 1,0 mol/L y 4,0 mol/L (del cual no se conoce

información adicional), resina Dowex® 50W-X8 y cloruro de cromo (III) hexahidratado marca

Riedel- Dehaer con una pureza de 97%. Todos los reactivos fueron provistos por la

Proveeduría de la Escuela de Química. El procedimiento se describe a continuación:

Se llenó una bureta con resina de intercambio catiónico Dowex® 50W-X8 hasta una

altura de aproximadamente 15 cm, para esto se coloca un pequeño tapón de algodón en la

parte inferior de la bureta para luego hacer pasar la resina a través de esta, evitando en todo

momento que la resina quedara seca. Una vez se alista la columna, se preparó una disolución

de CrCl3•6H2O, para esto se agregaron 4,68 de CrCl3•6H2O g y una gota de HClO4

concentrado a 50 mL de agua destilada a las 8:36 am el día 26 de setiembre del 2017.

Lista la disolución de CrCl3•6H2O se tomó una alícuota de 5 mL de la misma y se

convino con 5 mL de agua destilada, para luego ser calentada por un periodo de

aproximadamente 5 min, luego se adicionó la mezcla a la columna y se redujo el volumen de

líquido hasta que este quedara al nivel de la resina, posterior a esto se eluyó parte de la mezcla

haciendo uso de ácido perclórico 1,0 mol /L una vez se obtuvo un líquido incoloro, se

procedió a eluir utilizando ácido perclórico 4,0 mol/L este líquido se recogió en fracciones

3
de 10,0 mL y luego se midió su espectro UV-Vis haciendo uso de un espectrómetro UV-Vis

marca Termo Scientific modelo Genesys 10S UV-Vis, donde se obtuvo una banda alrededor

de 408 nm y 575 nm como las bandas más representativas para la especie [Cr(H2O)6]3+.

Posterior a la obtención de las bandas características para el patrón Cr(H2O)6]3+, se

tomaron de nuevo 5,0 mL de la disolución de CrCl3•6H2O y se mezclaron con 5 mL de agua

destilada, luego se adicionó esta mezcla a la columna dejando el líquido a la altura de la

resina para luego eluir las diferentes fracciones primero con ácido perclórico 0,1 mol/L, luego

con 1,0 mol/L y finalmente con ácido 4,0 mol/L, recogiendo las diferentes fracciones para

realizarles el espectro UV-Vis. Obteniendo bandas en 449 nm y 638 nm para la fracción

eluida con HClO4 0,1 mol/L y bandas en 429 nm y 610 nm para la fracción eluida con HClO4

1,0 mol/L, mientras que para la fracción eluida con HClO4 4,1 mol/L, no se observaron picos

cuantificables.

Cabe recalcar que los patrones de [CrCl2(H2O)4]+ y [CrCl(H2O)5]2+ fueron realizados

por otros equipos de trabajo y la información fue compartida posteriormente, dicha

información se encuentra tabulada en el Cuadro I, además de información relacionada a

mezclas con diferentes condiciones experimentales.

Discusión de Resultados

Como se mencionó con anterioridad la cromatografía de intercambio iónico se basa

en el equilibrio que hay entre los iones (metálicos) que viajan en la solución (fase móvil) y

los iones que están en fase sólida adheridos a la columna (fase estacionaria)3. La ecuación

[1] muestra cómo se da el equilibrio. Por lo que se tiene una fase estacionaria constituida por

un intercambiador iónico de ácido sulfónico y una fase móvil que acarrea el metal, lo que

sucede es que este último se intercambia por el protón ácido3.

4
 RSO− +
3 H + Cr
3+
↔ (RSO−
3 )3 Cr
3+
+ 3H + [1]

Lo que permite que se de la separación de los diferentes complejos de Cr3+ es la

afinidad que tengan dichos complejos catiónicos con la resina, pues entre mayor sea la

carga del complejo mayor será su afinidad a la resina y por lo tanto tendera a ser más retenida

por ésta4, a partir de dicha información entonces se puede establecer que la relación de

retención que tendrán los complejos será: CrCl2(H2O)4+ < CrCl(H2O)52+ < Cr(H2O)63+.

En cromatografía como se ha reiterado en varias ocasiones, se requiere de la presencia

de una fase móvil que sea capaz de arrastrar los iones de interés, para este caso se utilizó

ácido perclórico por dos razones, primero, debido a que es un ácido fuerte aporta una cantidad

considerable de iones H+ al medio, lo que desplaza el equilibrio hacia la izquierda3, así que

la velocidad del paso del complejo de cromo depende de la concentración de ácido, es por

esto que el CrCl2(H2O)4+ se eluyó con HClO4 0,1 mol/L, el CrCl(H2O)52+ con HClO4 1,0

mol/L y por último el Cr(H2O)63+ se eluyó con HClO4 4,0 mol/L. Además de esto, el ácido

es un mal agente coordinante por lo que no se coordina con el metal, ni introduce otro tipo

de ligandos al medio, como cloruro, manteniendo así las especies en estudio intactas4.

Los complejos sintetizados durante la práctica fueron isómeros de hidratación, los

cuales resultan del intercambio de H2O por otro ligando entre la primera esfera de

coordinación y la segunda esfera de coordinación o esfera exterior6. El cromo (III) es el

estado de oxidación más estable para el cromo, debido a que es cinéticamente inerte6, la poca

reactividad que presenta el ion Cr3+ se refleja en la velocidad del intercambio de ligando, por

ello las disoluciones se calientan para así poder brindar la energía de activación suficiente y

poder formar el complejo con más ligandos agua. Electrostáticamente cada complejo

formado posee una mayor carga negativa, y con ello la velocidad de reacción disminuye

5
debido a dicha desestabilización de carga y con ello un aumento en la energía de activación8.

El mecanismo de reacción para la sustitución de ligandos en la mayoría de complejos

octaédricos, es disociativo conocido como Eigen-Wilkins, donde la velocidad de la reacción

está dada por la naturaleza del ligando saliente, donde el paso lento de la reacción es la ruptura

del enlace metal-ligando (Cr-Cl), donde al romperse dicho enlace, el volumen del complejo

se contrae, por lo que hay un cambio de geometría y así se tiene un intermediario, en el cual

el ligando se enlaza con el centro metálico7, dicho mecanismo se muestra en la figura 2

Figura 2. Mecanismo disociativo en una reacción de intercambio de ligandos.

Es claro que el ligando entrante es una molécula de agua para cada complejo, el cual

es un ligando de campo más fuerte que el cloruro, por lo que al agregar un agua al complejo

el Δo entre los orbitales d del campo cristalino se hace mayor, ya que la fuerza de enlace

entre ligando metal es mayor6.

Los espectros obtenidos al analizar una muestra de [Cr(H2O)4Cl]+, [Cr(H2O)5Cl]2+ y

[Cr(H2O)6]3+ muestran dos picos de absorción, sin embargo el diagrama de Tanabe-Sugano

(figura 3) para un metal d3 presenta tres señales; al observar el diagrama se aprecia que las

6
transiciones dadas son 4A2g→4T2g (F), 4A2g→4T1g (F), 4A2g→4T1g (P), sin embargo esta

última transición tiene una energía bastante alta, por lo que es posible que se encuentre fuera

del alcance de la región del espectro electromagnético a la que se trabajó, por lo que ésta

estaría a una longitud de onda menor en la región ultravioleta.

Figura 3. Diagrama de Tanabe-Sugano para un metal de transición d3.

Cuadro I. Resumen de datos obtenidos para los isómeros de hidratación del CrCl3•6H2O

Longitud Fracción recogida de Longitud de onda

Patrón Condición
de onda/ λ ácido/ mol/L mezcla/ λ
0,10 449 y 638
[Cr(H2O)6]3+ 408 y 475 Ninguna 1,00 429,5 y 610
4,00 N.A.
0,10 N.A.
Ebullir 2
[CrCl2(H2O)6]+ 448 y 640 1,00 429,5 y 609
min
4,00 408,5 y 575
0,10 N.A.
Ebullir 8
[CrCl(H2O)6]2+ 428 y 585 1,00 430 y 613
min
4,00 411 y 580
Calentar a 0,10 N.A.
[Cr(H2O)6]3+ 411 y 572 50 °C * 10 1,00 433 y 614
min 4,00 413 y 580

7
 0,695
Fracción 1
0,595 Fracción 2
A Fracción 3
Absorbancia /UA

0,495
Fracción 4
0,395 Fracción 5

0,295

0,195

0,095

-0,005
300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800
Longitud de onda /nm

0,475
Fracción 1
Fracción 2
0,395 B Fracción 3
Fracción 4
Absorbancia /UA

0,315 Fracción 5
Fracción 6
Fracción 7
0,235 Fracción 8
Fracción 9
0,155 Fracción 10
Fracción 11
0,075

-0,005
300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800
Longitud de onda /nm

0,600
Fracción 1
0,500
C
Fracción 2
Absorbancia /UA

0,400 Fracción 3
Fracción 4
0,300
Fracción 5
0,200

0,100

0,000
300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800
Longitud de onda /nm

Figura 4. A) Gráfica de bandas características para [CrCl2(H2O)4]+, B) Gráfica de bandas

características para [CrCl(H2O)5]2+, C) Gráfica de bandas características para [Cr(H2O)6]3

8
 La figura 4, muestra los espectros de excitación de los complejos de hidratación, al

observalos queda claro que se da corrimiento hipsocrómico al agregar moléculas de agua al

complejo; lo que concuerda con lo mencionado anteriormente, ya que el agua genera un

enlace que se encuentra más favorecido que el cloruro con el cromo, al darse esto, la energía

de transición aumenta conforme se agregan moléculas de agua, así como la carga del

complejo. El resultado de esto son bandas de absorción a menores longitudes de onda. Esta

diferencia en las longitudes de onda, indica un claro aumento en el Δo como se mencionó

anteriormente, y esta diferencia entre energías para los complejos se distingue de manera

visible en la coloración de los mismo, ya que, al absorber la radiación en diferente región del

espectro visible, emiten una coloración distinta. Esto se llega a relacionar por la propuesta de

Plank donde la energía es inversamente proporcional a longitud de onda3como se muestran

en la ecuación [2].

ℎ𝑐
𝐸= [2]
𝜆

0,600

0,500
Absorbancia (UA)

0,400

0,300

0,200

0,100

0,000
300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800
Longitud de onda (nm)

Cond. Ebullir 8 min Cond. Ebullir 2 min Calentar 60 C Cond. Nada

Figura 5. Gráfica obtenida para elución hecha con HClO4 0,1 mol/L para diferentes condiciones

9
 0,350
0,300
0,250
0,200
Absrobancia (UA)

0,150
0,100
0,050
0,000
300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800
Longitud de onda (nm)

Cond. Ebullir 8 min Cond. Ebullir 2 min Cond. Calentar 60 °C Cond. Nada

Figura 6. Gráfica obtenida para elución hecha con HClO4 1,0 mol/L para diferentes condiciones

0,500

0,400
Absorbancia (UA)

0,300

0,200

0,100

0,000
350 400 450 500 550 600 650 700 750 800
Longitud de onda (nm)

Cond. Ebullir 8 min Cond. Ebullir 2 min Cond. Calentar 60 °C Cond. Nada

Figura 7. Gráfica obtenida para elución hecha con HClO4 4,0 mol/L para diferentes condiciones

Como bien se puede observar en la figura 5 se obtuvo la presencia de [CrCl2(H2O)4]+

únicamente para la fracción a la cual no se le realizó ningún calentamiento debido a que al

calentar se aumenta la cinética de la reacción propiciando que se alcance la energía de la

reacción necesaria para que el [CrCl2(H2O)4]+ pase casi en su totalidad a las otras especies,

por otro lado, se observa en la figura 6, la cual corresponde a las fracciones eludidas con

10
ácido perclórico 1,0 mol/L que la presencia del complejo [CrCl(H2O)4]2+, se encuentra bajo

todas las condiciones debido a la estabilidad cinética media que presenta, además de eso se

puede rescatar que la condición en la cual se presenta una mayor concentración del complejo

corresponde a la cual no se le sometió a calentamiento, esto se debe a que al calentar se

propicia la formación del complejo el cual tiene en su primer esfera de hidratación

únicamente moléculas de agua.

Finalmente como era de esperar, al eluir con HClO4 4,0 mol/L se observa (Figura 7)

que para aquellas mezclas que se sometieron a calentamiento, la concentración de

[Cr(H2O)6]3+ es mucho mayor que para la que no se calentó, además se establece que a mayor

calentamiento sufriera el reactivo de partida, mayor será la concentración de este complejo,

este hecho se comprueba al observar que la mezcla que fue calentada a 60 °C por un periodo

de 10 min es la que posee la mayor absorbancia, donde por la ley de Beer se sabe que la

absorbancia de una sustancia es directamente proporcional a la concentración de la misma4.

Conclusiones

Esta práctica fue de gran utilidad para conocer la utilidad que posee la cromatografía

de intercambio iónico como técnica de separación para sustancias que por medios

convencionales presentaría una gran cantidad de dificultades para llevar a cabo, donde dentro

de sus principales ventajas como técnica, es que además de garantizar la separación por

completo de los componentes, estos se ven totalmente inalterados.

Respecto a los analitos estudiados fue posible establecer que la especie que eluyé con

mayor facilidad es el [CrCl2(H2O)4]+, seguido del [CrCl(H2O)5]2+, y finalmente el

11
[Cr(H2O)6]3+, donde esta tendencia corresponde a la afinidad que posee los compuestos

altamente cargados con la fase estacionaria la cual correspondía a la resina.

Por otro lado, se pudo establecer que la obtención de un producto u otro únicamente

depende de la cinética, la cual es controlada a través de variaciones de temperatura, así al

buscar el complejo menos cargado se requiere de medios los cuales se encuentren a bajas

temperaturas, mientras que si lo que se busca es el complejo que presenta la mayor carga lo

que requiere es del aumento de la temperatura.

Bibliografía

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