332 NN Depésitotemico Disposiva siclco Cpe han reversible ae \ ‘Site combinado (sistema y dspostivo ciclico) FIGURA 7-1 El sistema considerado en el desarrollo de la desigualdad de Clausius 7-1 = ENTROPIA La segunda ley de 1a termodinémica conduce frecuentemente a expresiones que involucran desigualdades. Por ejemplo, una maquina térmica irreversible (es decir, real) es menos eficaz que otra reversible que opera entre los mismos dos depésitos de energia térmica. Igualmente, un reftigerador irreversible 0 ‘una bomba de calor tiene un coeficiente de desempeiio (COP) menor que otto reversible que funciona entre los mismos limites de temperatura, Otra des- igualdad importante que tiene mayores consecuencias en la termodindmica es lia desigualdad de Clausius, establecida por primera vez por el fisico alemén R, J. E, Clausius (1822-1888), uno de los fundadores de 1a termodinémica Este concepto se expresa como f@so Yr Es decir, la integral cfclica de 80/1 siempre es menor o igual a cero. Esta desigualdad es vélida durante todos los ciclos, tanto reversibles como irre- versibles. El simbolo § (simbolo de integral con un circulo en medio) se usa para indicar que la integracin seré realizada durante el ciclo entero. Cual- qquier transferencia de calor hacia o desde un sistema consiste en cantidades Giferenciales de tansferencia de calor. Entonces la integral ciclica de 8Q/T puede considerarse como la suma de todas estas cantidades diferenciales de {ransferencia de calor dividida entre la temperatura en la frontera. ara demostrar la validez de la desigualdad de Clausius, considere un sistema conectado a un depésito de encrgia térmica con una temperatura termodindmica constante (es decir, absoluta) Ty a través de un dispositive cfclico reversible ig. 7-1). El dispositivo ciclico recibe calor 6Q, del depésito y suministra calor 40 al sistema cuya temperatura en esa parte de la frontera es T (una variable) mientras produce trabajo dW,,,. El sistema produce trabajo 6W,, como resul- lado de esta transferencia de Calor. Si se aplica el balance de energia al sistema combinado idemtificado por las lineas punteadas, se obtiene We = 80, ~ dE donde 6W, es el trabajo total del sistema combinado (6W,,, + 8W,,) y dEe es el cambio en la energfa total del sistema combinado. Considerando que el dispositive ciclico es reversible, tenemos 80x _ 50 TT donde el signo de 6Q es determinado respecto al sistema (positive si es hacia cl sistema y negativo si es desde el sistema), y el signo de 6Q, es determinado respecto al dispositive efclico reversible, Al eliminar 6Q, de las dos relacio- nes anteriores se obtiene ‘Ahora, si el sistema experimenta un ciclo mientras el dispositivo ciclico expe rimenta un ntimero entero de ciclos, entonces la relacisn precedente se vuelve nie puesto que Ia integral cfclica de energia (el cambio neto durante un ciclo en Ja energia la cual es una propiedad) es cero. Aqui Wes la integral efelica de ‘45We, y representa el trabajo neto durante el ciclo combinado,Al parecer, el sistema combinado intercambia calor solamente con un depésito de energia térmica mientras involuera (produciendo 0 consumiendo) trabajo We durante un ciclo. Con base en el enunciado de Kelvin-Planck de Ia segunda ley, la cual establece que ningtin sistema puede producir una can tidad neta de trabajo mientras opera en un ciclo e intercambia calor con un solo depésito de energia térmica, se concluye que We no puede ser un trabajo de salida y por lo tanto no puede ser una cantidad positiva. Considerando que Ty es la temperatura termodindmica y en consecuencia una cantidad positiva, se tiene gtso a que es la desigualdad de Clausius, la cual es valida para todos los ciclos ter- modinémicos, reversibles, irreversibles ¢ incluso los de refrigeracién. Si ninguna irreversibilidad ocurre tanto dentro del sistema como en el dispo- sitivo ciclico reversible, entonces el ciclo experimentado por el sistema com: binado es internamente reversible y como tal, puede invertirse. Para un ciclo inverso, todas las cantidades tienen 1a misma magnitud pero signo opuesto, por consiguiente, el trabajo We, que no podria ser una cantidad positiva en el caso ordinario, no puede ser una cantidad negativa en el caso inverso, Enton- ces, Wein wy = 0 puesto que no puede ser una cantidad positiva o negativa, ((30 (9)...°° oa para ciclos internamente reversibles. De a se concluye que la igualdad en la des- igualdad de Clausius se cumple para ciclos reversibles toral o s6lo intenamente reversibles, mientras que la desigualdad se mantiene para los irreversibles Con la finalidad de desarrollar una relacién para Ia definicién de entro- fa, examinemos més profundamente la ecuaci6n 7-2, en la cual se tiene una cantidad cuya integral ciclica es cero. Pensemos por un momento qué tipo de cantidades pueden tener esta caracteristica; se sabe que Ia integral cfclica de trabajo no es cero. Es bueno que asi sea, ya que de otro modo, las méquinas térmicas que trabajan en un ciclo, como las centrales termoeléctricas, produci- rfan trabajo neto igual a cero.) Tampoco lo es la integral efelica de calor. Considere el volumen ocupado por un gas en un dispositivo de cilindro- émbolo que experimenta un ciclo, como se muestra en la figura 7-2. Cuando el émbolo vuelve a su posicién inicial al final del ciclo, el volumen del gas también vuelve a su valor inicial, de manera que el cambio neto en el volu- ‘men durante un ciclo es cero, lo cual se expresa como fists coe as=(°2) (yx) aay 333 fe APITULOT ce} a2? ce} FIGURA 7-2 EI cambio neto en el volumen (una propiedad) durante un ciclo siempre es334 AS=5-5-0410 Proceso ineyersible Proceso reversible 03 07 sii FIGURA 7-3 El cambio de entropia entre dos estados especificas es el mismo si el proceso es reversible oisreversible. La entropia es una propiedad extensiva de un sistema y a veces es llamada centropia total, mientras que la entropia por unidad de masa s es una propiedad intensiva y tiene la unidad K/kg - K. Generalmente, el témino entropfa es uusado para referirse a ambas: a la total y a la de por unidad de masa, ya que el context normalmente esclarece de cual se trata EI cambio de entropia de un sistema durante un proceso puede determi- narse integrando la ecuacién 7-4 entre los estados inicial y final sscace=[() orm oa r Note que realmente se ha definido el cambio en Ia entropfa en lugar de la eniropfa misma, asi como se ha definido el cambio en la energfa en lugar de Ia propia energia cuando se analiz6 la relacién de la primera ley. Los valores absolutos de entropia son determinados con base en la tercera ley de la ter- modinamica expuesta posteriormente en este capitulo, Los ingenieros estén normalmente interesados en los cambios en la entropia, por consiguiente, a la entropia de una sustancia se le puede asignar un valor cero en algtin estado de referencia arbitrariamente seleccionado mientras que el valor de entropia para ottos estados puede determinarse de la ecuacién 7-5 si se elige el estado 1 como el de referencia (S ~ 0) y el 2 como en el que la entropia sera deter minada, Para realizar la integracién en la ecuacisn 7-5, es necesario conocer la rela cidn entre Q y T durante un proceso; relacién que a menudo no esté disponi- ble, ademés de que la integral en Ia ecuacién 7-5 s6lo puede aplicarse para algunos casos, La mayoria de las ocasiones debemos confiar en los datos tabu- lados para la entropia. Observe que Ia entropfa es una propiedad y, al igual que las otras propieda- des, tiene valores fijos en estados fijos. Por consiguiente, el cambio de entropia AS entre dos estados especificados es cl mismo sin importar qué trayectori, reversible o ineversible, se sigue durante un proceso (Fig. 7-3. También es importante observar que la integral 60/7 da el valor de cambio de entropia sdlo si la integracién se efecttia a lo largo de una trayectoria inter- namente reversible entre los dos estados. La integral de SQ/T a lo largo de una trayectoria irreversible no es una propiedad y, generalmente, se obtendrin valores diferentes cuando la integracién se cumple a lo largo de distintas tra- yeetorias irreversibles. Por lo tanto, inctuso para los procesos irreversibles, el ‘cambio de entropia debe determinarse cumpliendo esta integracisn a lo largo de alguna trayectoria internamente reversible conveniente ¢ imaginaria entre los estados especificados. Caso especial: procesos isotérmicos de transferencia de calor internamente reversibles Recuerde que los procesos isotérmicos de transferencia de calor son interna mente reversibles, por lo tanto el cambio de entropfa de un sistema durante ‘uno de estos procesos puede determinarse al resolver la integral de la ecuacién 15: oo G) [Gt | Coben Ia cual se reduce a i as)335 donde T, es Ia temperatura constante del sistema y Q es la transferencia de calor para el proceso internamente reversible. La ecuacién 7-6 es particular- mente til para determinar los cambios de entropia de depésitos de energia térmica que pueden absorber o proporcionar calor indefinidamente a una tem: pperatura constante, Observe que el cambio de entropfa de un sistema durante un proceso isotér- mico internamente reversible puede ser positivo negativo, dependiendo de la direccién de la transferencia de calor. La transferencia de calor hacia un sis- tema aumenta la entropia de éste, mientras que la transferencia de calor deste un sistema la disminuye. De hecho, la pérdida de calor es la dinica manera en que es posible disminuir la entropfa de un sistema, = BEMPLO 7-1 Cambio de entropia durante un proceso isotérmico Un dispositive compuesta por cilincro-émbolo contiene una mezcla de liquide [fy vapor de agua 2 300 K. Durante un proceso a presién constante se transfie- ff ren al agua 750 kJ de calor. Como resultado, la parte liquida en el cilindro se 1 vaporiza. Determine el cambio de entropta del agua durante este proceso. Solucién £1 calor se transfiere a una mezcla de lquido y vapor de agua con- tenidos en un dispositivo de cilindro-6mbolo que se halla a presién constante. ‘Se determinara el cambio de entropfa del agua, Suposicién Ninguna irreversibilidad ocurre dentro de las fronteras del sistema durante el proceso. Andlisis Se considera como sistema la totalidad del agua {liquide + vapor) dentro del cilindro (Fig, 7-4). Se trata de un sistema cerrado puesto que nin- guna masa atraviesa la frontera del sistema durante el proceso. Se observa {que la temperatura del sistema permanece constante en 300 K durante este proceso porque la temperatura de una sustancia pura permanece constante fen el valor de saturacién durante un proceso de cambio de fase a presién constante, El sistema experimenta un proceso isotérmico internamente reversible, y asi su cambio en la entropfa puede determinarse directamente de la ecuacién = 750 is 16 FIGURA 7-4 SkyK Esquema para el ejemplo 7-1 Comentario Como se esperaba, el cambio de entropta del sistema es positive, Porque la transferencia de calor es hacia el sistema. 7-2 - EL PRINCIPIO DEL INCREMENTO Proceso 1-2 DE ENTROPIA SERS 77 Consider un ciel confomado por dos proceso el proceso 1-2 que es abi : tuario (reversible o irreversible), y el 2-1, el cual es internamente reversible, como se muestra en la figura 7-5. De la desigualdad de Clausius, 2 =0 Gneronre reversible) ° a0 60 FIGURA 7-5 [2-2 Croton ote a reversible y olzo irreversible