CURSO:

Termodinámica de Ingeniería
Química

DOCENTE:

Dr. Moncada Albitres, Luis

ALUMNA:
UNIVERSIDAD NACIONAL
Vidal Huaman, Angie Antonela
DE TRUJILLO
TRABAJO:
FACULTAD DE INGENIERÍA Ecuaciones de Estado y
QUÍMICA Equilibrio Liquido- Vapor
ESCUELA PROFESIONAL
DE INGENIERÍA QUÍMICA

TRUJILLO - 2020
 ECUACONES DE ESTADO

Cualquier ecuación que relacione la presión, la temperatura y el volumen específico de una

sustanciase denomina ecuación de estado.

La ecuación de estado más sencilla es aquella que describe el comportamiento de un gas

ideal, donde relaciona la Ley de Boyle y la Ley de Charles.

 Ley de Boyle: Relación entre la presión de un gas y el volumen que ocupa a una
temperatura constante.

P V= cte Ecuación (1)

 Ley de Charles: Establece que, a presión constante, el cociente entre el volumen que
ocupa un gas y su temperatura, es una constante.

VT= cte

Combinando en una sola ecuación de la ley de Boyle y la ley de Charles, para un mol de
gas, la constante que aparece es la constante universal de los gases ideales R.

Es decir, ecuación de estado es la relación que existe entre dos o más propiedades
termodinámica. En sistemas de un componente y de una fase, la ecuación de estado incluirá
tres propiedades, dos de las cuales pueden ser consideradas como independientes. Aunque
en principio se podrían plantear relaciones funcionales en que intervengan tres propiedades
termodinámicas cualesquiera, las expresiones analíticas de las relaciones entre propiedades
han sido limitadas casi completamente a la presión, volumen y temperatura. Debido a la
incompleta comprensión de las interacciones intermoleculares, especialmente en los estados
líquido y sólido, han sido utilizados métodos empíricos para desarrollar muchas de las
ecuaciones de estado de uso general. Dado que la presión, temperatura y volumen pueden
ser medidos directamente, los datos necesarios para evaluar las constantes en tales
ecuaciones pueden ser obtenidos experimentalmente.

La elección de la ecuación a usar en una aplicación dada depende principalmente de la

exactitud deseada y de la capacidad del usuario. Como los coeficientes de casi todas las
ecuaciones de estado deben ser evaluados ajustando o adaptando las ecuaciones a diversos
datos experimentales de presión, volumen y temperatura, estas ecuaciones nunca pueden
representar exactamente los datos experimentales; más aún, muchas veces estas ecuaciones
no representan los datos, limitando la exactitud. Esto es particularmente cierto cuando las
ecuaciones más sencillas son aplicadas en la vecindad del punto crítico.

En física y química, una ecuación de estado es una ecuación constitutiva para sistemas
hidrostáticos que describe el estado de agregación de la materia como una relación
funcional entre la temperatura, la presión, el volumen, la densidad, la energía interna y
posiblemente otras funciones de estado asociadas con la materia.

Las ecuaciones de estado son útiles para describir las propiedades de los fluidos, mezclas,
sólidos o incluso del interior de las estrellas. Cada substancia o sistema hidrostático tiene
una ecuación de estado característica dependiente de los niveles de energía moleculares y
sus energías relativas, tal como se deduce de la mecánica estadística.

El uso más importante de una ecuación de estado es para predecir el estado de gases y
líquidos. Una de las ecuaciones de estado más simples para este propósito es la ecuación de
estado del gas ideal, que es aproximable al comportamiento de los gases a bajas presiones y
temperaturas mayores a la temperatura crítica. Sin embargo, esta ecuación pierde mucha
exactitud a altas presiones y bajas temperaturas, y no es capaz de predecir la condensación
de gas en líquido. Por ello, existe una serie de ecuaciones de estado más precisas para gases
y líquidos. Entre las ecuaciones de estado más empleadas sobresalen las ecuaciones cúbicas
de estado. De ellas, las más conocidas y utilizadas son la ecuación de Peng-Robinson (PR)
y la ecuación de Redlich-Kwong-Soave (RKS). Hasta ahora no se ha encontrado ninguna
ecuación de estado que prediga correctamente el comportamiento de todas las sustancias en
todas las condiciones.

Además de predecir el comportamiento de gases y líquidos, también hay ecuaciones de

estado que predicen el volumen de los sólidos, incluyendo la transición de los sólidos entre
los diferentes estados cristalinos. Hay ecuaciones que modelan el interior de las estrellas,
incluyendo las estrellas de neutrones. Un concepto relacionado es la ecuación de estado del
fluido perfecto, usada en Cosmología.
Ley de Boyle - Mariotte

'Cuando el volumen y la presión de una cierta cantidad de gas es mantenida a temperatura

constante, el volumen será inversamente proporcional a la presión: PV=K (Donde K es
constante si la temperatura y la masa del gas permanecen constantes).

Cuando aumenta la presión, el volumen disminuye; si la presión disminuye el volumen

aumenta. El valor exacto de la constante k, no es necesario conocerlo para poder hacer uso
de la Ley; si consideramos las dos situaciones, manteniendo constante la cantidad de gas y
la temperatura, deberá cumplirse la relación:

Al aumentar el volumen, las partículas (átomos o moléculas) del gas tardan más en llegar a
las paredes del recipiente y por lo tanto chocan menos veces por unidad de tiempo contra
ellas. Esto significa que la presión será menor ya que ésta representa la frecuencia de
choques del gas contra las paredes.

Ley de Avogadro

Es aquella en el que las constantes son presión y temperatura, siendo el Volumen

directamente proporcional al Número de moles (n)

Matemáticamente, la fórmula es:

Ley de Charles

A una presión dada, el volumen ocupado por un gas es directamente proporcional a su

temperatura.

Matemáticamente la expresión: o
Ley de Gay-Lussac

La presión del gas, que se mantiene a volumen constante, es directamente proporcional a la

temperatura:

Es por esto que para poder envasar gas, como gas licuado, primero se ha de enfriar el
volumen de gas deseado, hasta una temperatura característica de cada gas, a fin de poder
someterlo a la presión requerida para licuarlo sin que se sobrecaliente, y, eventualmente,
explote.

 PROPIEDADES DE LOS GASES

Las propiedades de la materia en estado gaseoso son:

1. Se adaptan a la forma y el volumen del recipiente que los contiene. Un gas, al

cambiar de recipiente, se expande o se comprime, de manera que ocupa todo el
volumen y toma la forma de su nuevo recipiente.

2. Se dejan comprimir fácilmente. Al existir espacios intermoleculares, las

moléculas se pueden acercar unas a otras reduciendo su volumen, cuando aplicamos
una presión.

3. Se difunden fácilmente. Al no existir fuerza de atracción intermolecular entre sus

partículas, los gases se esparcen en forma espontánea.

4. Se dilatan, la energía cinética promedio de sus moléculas es directamente

proporcional a la temperatura aplicada.
  VARIABLES QUE AFECTAN EL COMPORTAMIENTO DE LOS GASES

A. PRESIÓN

Es la fuerza ejercida por unidad de área. En los gases esta fuerza actúa en forma uniforme
sobre todas las partes del recipiente.

B. TEMPERATURA
Es una medida de la intensidad del calor, y el calor a su vez es una forma de energía que
podemos medir en unidades de calorías. Cuando un cuerpo caliente se coloca en contacto
con uno frío, el calor fluye del cuerpo caliente al cuerpo frío.
La temperatura de un gas es proporcional a la energía cinética media de las moléculas del
gas. A mayor energía cinética mayor temperatura y viceversa.
La temperatura de los gases se expresa en grados kelvin.

K= °C + 273
C. CANTIDAD

La cantidad de un gas se puede medir en unidades de masa, usualmente en gramos. De

acuerdo con el sistema de unidades SI, la cantidad también se expresa mediante el numero
de moles de sustancia, esta puede calcularse dividiendo el peso del gas por su peso
molecular.

 MODELO MATEMATICO IDEAL- Ley del gas ideal

La ecuación de los gases ideales realiza las siguientes aproximaciones:

1. Considera que las moléculas del gas son puntuales, es decir que no ocupan
volumen.
2. Considera despreciables a las fuerzas de atracción-repulsión entre las moléculas.

Tomando las aproximaciones anteriores, la ley de los gases ideales puede escribirse
ν es el volumen específico, que se define como el volumen total sobre la masa (con
unidades en gramos, kilogramos, libras, etc.) o como el volumen total sobre la cantidad de
materia (medida en gramos moles, libras moles, etc.). El primero se denomina volumen
específico másico y el segundo volumen específico molar. Para la expresión anterior se
utiliza el volumen específico molar. Si se quiere expresar en función del volumen total, se
tiene

PV = nRT

Además, puede expresarse de este modo

Donde ρ es la densidad, γ el índice adiabático y u la energía interna. Esta expresión está en

función de magnitudes intensivas y es útil para simular las ecuaciones de Euler dado que
expresa la relación entre la energía interna y otras formas de energía (como la cinética),
permitiendo así simulaciones que obedecen a la Primera Ley.

 FACTOR DE COMPRENSIBILIDAD Z

Si bien hay muchos modelos matemáticos distintos, todos de pueden generalizar mediante
la siguiente expresión:

z es lo que se denomina factor de compresibilidad, que representa cuán alejado estamos

del modelo ideal de los gases. Si z vale 1, entonces el modelo ideal es aplicable. Sin
embargo, los valores de z pueden variar entre 0 y 1, e incluso puede tomar valores mayores
a 1. La desviación z se puede calcular con cualquiera de los modelos matemáticos. De la
ecuación anterior sale que
  MODELO MATEMATICO DEL GAS IDEAL
Puesto que los términos B/V, C/V2, etc, del desarrollo virial (ecuación [3]) aparecen al
tomar en cuenta las interacciones moleculares, los coeficientes viriales B, C, etc. serán cero
si estas interacciones no existen. Con esto, el desarrollo virial se reduce a:
Z=1 o PV=RT

De la regla de las fases se sabe que la energía interna de un gas real es una función de la
presión y la temperatura. Esta dependencia con la presión aparece como resultado de las
fuerzas entre las moléculas. Si estas fuerzas no existieran, entonces no se necesitaría
energía alguna para alterar la distancia intermolecular promedio y, por consiguiente, no se
requeriría energía para originar cambios de volumen y presión en un gas a temperatura
constante. Por tanto, se concluye que en ausencia de interacciones moleculares, la energía
interna del gas depende exclusivamente de la temperatura. Estas consideraciones conducen
a la definición de un gas ideal como aquel cuyo comportamiento macroscópico está
caracterizado por:

La ecuación de estado.

Una energía interna que es función únicamente de la temperatura y que, como

consecuencia tiene una capacidad calorífica Cv que también depende exclusivamente de la
temperatura.

 MODELO MATEMATICO VAN DER WAALS

La primera ecuación cúbica de estado práctica fue propuesta por J.D. Van der Waals en
1873:

En esta ecuación, a y b son constantes positivas; cuando son cero, lo que se obtiene es la
ecuación del gas ideal.
Dados los valores de a y b para un fluido en particular, puede calcularse P como una
función de V para varios valores de T.
La ecuación de Van der Waals permite justificar los cambios de estado, cuya razón debe
buscarse en la tendencia general de la Naturaleza a las configuraciones de estado de energía
mínima.

 MODELO MATEMATICO DE REDLICH-KWONG

El desarrollo moderno de las ecuaciones cúbicas de estado comenzó en 1949 con la

publicación de la ecuación de Redlich-Kwong:

Esta ecuación, al igual que otras ecuaciones cúbicas de estado, tiene tres raíces para el
volumen, de las cuales es posible que dos sean complejas. Los valores de V que tienen un
significado físico son siempre reales, positivos y mayores que la constante b. En la figura 6
se observa que cuando T>Tc, la solución de V para cualquier valor positivo de P
proporciona sólo una raíz positiva real. Cuando T=Tc, esto también es cierto, excepto a la
presión crítica, donde existen tres raíces, todas iguales a Vc. Para T<Tc, se tiene únicamente
una raíz real positiva cuando la presión es alta, pero para un intervalo de presiones menores
existen tres raíces reales positivas. En este caso, la raíz intermedia no tiene significado; la
raíz más pequeña es un líquido o un volumen similar al de un líquido, y la raíz más grande
es un vapor o un volumen parecido a un vapor. Los volúmenes de líquido y vapor saturados
están dados por las raíces más pequeña y más grande cuando P es la presión de saturación o
de vapor.

Las constantes para esta ecuación de estado se obtienen de igual modo que para la ecuación
de Van der Waals y sus valores son:
Al tratarse de una ecuación cúbica de estado, como la de Van der Waals, no proporciona los
mejores valores posibles, pero ellos son razonables y casi siempre pueden determinarse.
 MODELO MATEMATICO DE CLAUSIUS

 MODELO MATEMATICO DE BERTHELOT (para altas presiones):

 USOS DE LAS ECUACIONES DE ESTADO

El diseño de equipos de procesos utilizados en la industria química requiere de datos

termodinámicos. Estos datos son entregados por las ecuaciones de estados y se pueden
aplicar al diseño de muchos tipos de equipos, como por ejemplo: para intercambiadores de
calor se debe determinar la entalpía a la entrada y salida del equipo usando los datos de
temperatura y presión; determinar el volumen de un fluido a cierta temperatura y presión
para el diseño de recipientes, y generalmente para el diseño de rehervidores,
condensadores, bombas, compresores y expandidores.

En la industria petroquímica, específicamente en los procesos de licuefacción, las

ecuaciones de estados se utilizan entre muchas aplicaciones para: predecir con alta
precisión entalpías para así optimizar el diseño de intercambiadores de calor; determinar
datos de equilibrios vapor/líquido de los gases para los procesos de separación; predicción
precisa de la densidad de líquidos para conocer la masa o volumen y calcular el calor total;
determinar la potencia requerida en los compresores, etc.

En los procesos de separación, como la destilación, para el diseño de equipos se requiere de

datos de equilibrios líquido/vapor. Estos datos pueden ser obtenidos por correlaciones
gráficas o analíticas. Ambas utilizan datos de presión, volumen y temperatura, los cuales
son proporcionados por las ecuaciones de estado.

 Las ecuaciones de estado se utilizan para determinar datos de equilibrios, entalpías,

presiones, volúmenes, y otras propiedades termodinámicas. La elección de la
ecuación a utilizar dependerá de la precisión que se requiera y de las condiciones de
operación en las que se trabaje.

Las ecuaciones de estados cúbicas no pueden representar fielmente el comportamiento de

los gases, específicamente en la zona de dos fases, ya que sólo poseen dos constantes.

La ecuación del virial, basada en la mecánica estadística, puede representar fielmente el

comportamiento. Sin embargo, es poco utilizada en ingeniería debido a la complicación del
cálculo de los coeficientes.

De las ecuaciones cúbicas, la más utilizada es la de Redlich-Kwong, la cual combina la

simplicidad de una ecuación de 2 parámetros con una alta precisión similar a la ecuación de
Benedict-Weeb-Rubin de ocho parámetros.
 EQUILIBRIO LÍQUIDO-VAPOR

Equilibrio vapor-líquido es de suma importancia en aplicaciones tales como destilación,

modelado ambiental y proceso general de diseño de ingeniería. Comprensión de las
interacciones de los componentes en una mezcla es muy importante en el diseño, operación
y análisis de tales separadores. El coeficiente de actividad es una excelente herramienta
para relacionarse con las interacciones moleculares a la composición de la mezcla.
Encontrar los parámetros de interacción molecular permite la futura predicción de los
coeficientes de actividad para una mezcla utilizando un modelo.

La concentración de un vapor en contacto con su líquido, especialmente en equilibrio, se

expresa a menudo en términos de presión de vapor, que será una presión parcial (una parte
de la presión total del gas) si hay otros gases presentes con el vapor. La presión de vapor de
equilibrio de un líquido depende en general en gran medida de la temperatura. En el
equilibrio vapor-líquido, un líquido con componentes individuales en ciertas
concentraciones tendrá un equilibrio de vapor en el cual las concentraciones o presiones
parciales de los componentes de vapor tienen ciertos valores dependiendo de todas las
concentraciones del componente líquido y de la temperatura. Lo contrario también es
cierto: si un vapor con componentes a ciertas concentraciones o presiones parciales se
encuentra en equilibrio vapor-líquido con su líquido, entonces las concentraciones de
componentes en el líquido se determinarán dependiendo de las concentraciones de vapor y
de la temperatura. La concentración de equilibrio de cada componente en la fase líquida es
a menudo diferente de su concentración (o presión de vapor) en la fase de vapor, pero
existe una relación. Los datos de concentración de VLE pueden ser determinados
experimentalmente, o computados o aproximados con la ayuda de teorías tales como ley de
Raoult, ley de Dalton, y ley de Henry.

- La ley de Raoult Establece que la presión de vapor parcial de cada componente de

una mezcla ideal de líquidos es igual a la presión de vapor del componente puro
multiplicado por su fracción molar en la mezcla.
 Matemáticamente, la ley de Raoult para un solo componente en una solución ideal
se establece como: 𝑝𝑖=𝑝𝑖∗𝑥𝑖
donde es la presión parcial del componente en la mezcla gaseosa (por encima de la
solución), es la presión de vapor del componente puro y es la fracción molar del
componente en la mezcla.
- Los tres modelos están relacionados con la proporcionalidad de las presiones
parciales, presión total y fracciones mol de las sustancias.

DESCRIPCIÓN TERMODINÁMICA DEL EQUILIBRIO VAPOR-LÍQUIDO

El campo de la termodinámica describe cuándo es posible el equilibrio vapor-líquido, y sus

propiedades. Gran parte del análisis depende de si el vapor y el líquido consisten en un solo
componente, o si son mezclas.

Equilibrio vapor-líquido es un estado en que existe un componente puro o una mezcla de

fases líquido y vapor, con equilibrio mecánico y térmico y no hay transferencia neta de
masa entre las dos fases. Vapor y líquido se separan por gravedad y el calor. Este
equilibrio termodinámico líquido vapor se alcanzará cuando los potenciales químicos de la

sustancia son los mismos en ambas fases , a cierta Temperatura y Presión dadas.

Consideraciones importantes en el equilibrio líquido-vapor:

-La fase vapor se considera como una mezcla de gases ideales.

-La fase líquida es considerada como una solución ideal.

El estado de equilibrio se da cuando se llega a la presión de vapor (presión ejercida cuando

la fase de vapor esta en equilibrio con la fase líquida). Esta, además de depender de la
temperatura, dependerá de la naturaleza de los componentes y la composición de cada fase.

En una solución ideal, la presión de vapor será proporcional a la fracción molar de cada uno
componente en la fase líquida y a la presión de vapor del componente puro a una
temperatura dada, de acuerdo a Raoult.
Para entender un diagrama de equilibrio líquido vapor es necesario definir punto de burbuja
y punto de rocío.

Punto de burbuja

Se refiere a la temperatura y presión a las que en una mezcla líquida se ha formado la

primera partícula de vapor, es decir, empieza a hervir. Además el punto del cambio de fase
en el que existe la mayor presión.

Punto de rocío

Temperatura a la que se forma la primera gota de líquido cuando se enfría un gas a P cte.
Cuando calentemos la mezcla de líquidos a P cte el primer vapor (burbuja) que se forma
estará en equilibrio con el líquido y se respetará la Ley de Raoult, por lo que:

Diagramas de equilibrio líquido vapor a Presión y Temperatura constante

En una mezcla binaria de equilibrio líquido-vapor se pueden determinar las composiciones

molares tanto de la fase gaseosa como de la fase líquida en función de la presión o de la
temperatura, cuando se grafican estos datos obtenidos experimentalmente, se obtienen
diagramas de fases como los mostrados en la figura 1.

Figura 1. Diagrama de fases líquido vapor

A continuación se mostrará la explicación para la obtención de este tipo de diagramas. En
el ejemplo de la figura 2 se tiene un diagrama de equilibrio a presión constante.

Figura 2. Diagrama de equilibrio líquido-vapor a presión constante

Puntos de Ebullición Ta y Tb

En la mezcla binaria de la figura 2 se muestran los componentes A y B, donde Ta es la

temperatura de ebullición del compuesto A, mientras que Tb es el punto de ebullición del
componente B.

Fase líquida y gaseosa

La curva inferior de la figura 2, representa la temperatura de ebullición de la mezcla

líquida, conocida como línea de burbuja. La curva superior demuestra la temperatura de
condensación de la mezcla gaseosa, nombrada línea de rocío.

Composiciones

· La composición en la fase líquida se muestra como, variando de 0-1 de izquierda a

derecha. En el caso de la composición en la fase vapor la fracción se representa
por variando de 0-1 de derecha a izquierda.

Puntos a, e y b
Los puntos por encima de la línea de burbuja indicados con la letra a, representan a la
mezcla en estado totalmente gaseoso, los puntos por debajo de la línea de rocío representan
a la mezcla en estado completamente líquido b. Para los puntos entre la línea de burbuja y
de rocío dados por la letra e, representan que el sistema está compuesto parcialmente de
líquido y vapor.

Puntos c y d

El punto c, representa la temperatura de ebullición correspondiente a la fase líquida de la

composición. Mientras que el vapor que se va desprendiendo tendrá una composición
mostrada por el punto d.

Anteriormente se definió punto de burbuja y punto de rocío para poder entender el

diagrama de equilibrio líquido-vapor.

Ahora, si conocemos la composición de la fase líquida xi y la temperatura o la presión,

podemos conocer el punto de burbuja. O bien, si se especifica la composición en la fase
vapor yi y la temperatura o la presión, podemos saber cuál es su punto de rocío.

REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS:

- Atkins, P. W., Fisicoquímica, 3ª Edición, USA, Addison-Wesley

Iberoamericana, 1991.
- Levine, I. N., Fisicoquímica, 4ª Edición, Vol I, México, McGraw-Hill, 1996.
- Chang, Raymond, Fisicoquímica, 2ª Edición, McGraw Hill, México, 2007.
- Maron, Samuel H. ; Prutton, Carl F. Fundamentos de fisicoquímica-- México
: Limusa Wiley, 1968.
- Chang, Raymond, Química, Fisicoquímica, 10ª Edición, McGraw Hill,
México, 2010, Pág. 196-201