Determinación analítica del equilibrio liquido vapor para el sistema binario

Acetato de Metilo(1)/Acetato de Etilo(2) según la ley de Raoult Modificada utilizando

los modelos de Wilson y UNIFAC
Pandal Salazar Luis (20160746E) , Gonzales Castro Nelson (20160712C)
Escuela de Ingeniería Petroquímica, FIP-UNI.
Termodinámica Para la Ingeniería Química II; Martes 13 de junio del 2019
lpandals@fip.uni.edu.pe , ngonzalesc@fip.uni.edu.pe ,

Resumen: En el siguiente artículo se representaran los cálculos y los algoritmos para la obtención de las gráficas
equilibrio liquido vapor, primeramente a una temperatura de 90°C se graficará como varía la presión respecto a
la composición de cada componente sea liquido y vapor utilizando el modelo de Wilson y el modelo de
UNIFAC, de manera posterior a una presión de 1.5 bar constante ,se hallará la gráfica Temperatura vs
Composición en fase liquida y vapor utilizando los modelos de Wilson y UNIFAC ; se concluyó que él modelo
de UNIFAC es el que más se aproxima a los datos reales, era de esperar puesto que en este método se utilizan
diversos parámetros que consideran la estructura interna de las sustancias presentes en la mezcla.

Abstract : The following article represents the calculations and algorithms for obtaining the graphs liquid vapor
balance, first at a temperature of 90 ° C will be plotted in response to the relative pressure to the composition of
each component sea liquid and steam using the model of Wilson and the UNIFAC model, after a constant
pressure of 1.5 bar, the Temperature vs Composition graph in liquid and vapor phase is shown using the Wilson
and UNIFAC models; It was concluded that the UNIFAC model is the closest to the real data, it was the expected
time in this method.

1. INTRODUCCIÓN y Y1(composición del componente 1

en fase vapor en la mezcla liquido
En este trabajo se intenta poner en manifiesto vapor) a una temperatura constante de
como es que la ley de Raoult, en la cual se 90ºC utilizando los modelos de
asume una solución liquida y vapor ideal, Wilson y Unifac.
tiene bastante variación de error en los
cálculos de las gráficas Presión VS 1.1.2. Llevar los cálculos para hallar los
Composición (a Temperatura constante) y valores de los coeficientes de
Temperatura VS Composición (a Presión actividad, así como sus graficas
constante) con respecto a una mezcla liquida respectivas a un lenguaje de
vapor real, por lo tanto se utilizaran algunos programación como es el Octave de
manera que ejecutándolo nos
modelos como lo son el modelo de Wilson,
codifique los datos exactos de las
el cual toman en cuenta los efectos de las
fórmulas utilizadas y nos garantice un
diferencias de tamaño y fuerzas de atracción modelo efectivo.
de las moléculas de las distintas especies
mediante un tratamiento basado en el
concepto de composición local, y el modelo 1.2. Definiciones
de UNIFAC que depende de las
contribuciones de los grupos que forman las
moléculas. Estos dos grandes modelos son 1.2.1. COEFICIENTE DE ACTIVIDAD (i)
utilizados para hallar el famoso coeficiente
Este coeficiente es el factor de
de actividad el cual es una desviación de la
corrección en la ecuación de Raoult.
idealidad que asemeja o modela más a la
realidad de las mezclas.
𝑓̂
1.1. Objetivos 𝒊 =
𝑋𝑖 𝑓 𝑖

1.1.1. Realizar una adecuada gráfica entre la de donde:

Presión y la composición
X1(composición del componente 𝐺̅𝑖𝐸 = 𝑅𝑇𝐿𝑛𝑖
liquido 1 en la mezcla liquido vapor )
Se demuestra que:
 Ecuaciones utilizadas para el cálculo de 1 y 2en la
𝜕(𝑛𝐺 𝐸 /𝑅𝑇 ecuación de Wilson.
𝐿𝑛𝑖 = [ )]
𝜕𝑛𝑖 𝑃,𝑇,𝑛𝑗
Λ12
Por lo tanto se puede aplicar la relación 𝐿𝑛(1 ) = −𝐿𝑛(𝑋1 + Λ12 𝑋2 ) + 𝑋2 (
de sumatoria y la ecuación de Gibbs 𝑋1 +Λ12 𝑋2
Duhen respectivamente : Λ21
− )
𝑋2 + Λ21 𝑋1
𝐺𝐸
= ∑ 𝑋𝑖 × 𝐿𝑛𝑖
𝑅𝑇 Λ12
𝑖 𝐿𝑛(2 ) = −𝐿𝑛(𝑋2 + Λ21 𝑋1 ) − 𝑋1 (
𝑋1 +Λ12 𝑋2
Λ21
∑ 𝑋𝑖 × 𝑑(𝐿𝑛𝑖 ) = 0 − )
𝑋2 + Λ21 𝑋1
𝑖

De la relación de la sumatoria, para una 𝐿𝑛(2 ∞ ) = −𝐿𝑛Λ12 + 1 − Λ21

mezcla binaria se llegaría a :
𝐿𝑛(1 ∞ ) = −𝐿𝑛Λ21 + 1 − Λ12
𝐺𝐸
= 𝑋1 𝐿𝑛1 + 𝑋2 𝐿𝑛2
𝑅𝑇 De donde el lambda, el cual esta
denotado con el símbolo ( Λ) Depende
Donde de acuerdo a la ley de Raoult así de los volúmenes molares de cada
modificada: sustancia de la constante universal R , y
de los parámetros de la ecuación de
𝑦𝑖 𝑃
𝑖 = Wilson
𝑋𝑖 𝑃𝑖𝑠𝑎𝑡
𝑉𝑗 −𝑎𝑖𝑗
1.2.2. MODELO DE WILSON: Λ𝑖𝑗 = exp( )
𝑉𝑖 𝑅𝑇

En este modelo se toman en cuenta los 1.2.3. MODELO DE UNIFAC:

efectos de las diferencias de tamaño y
fuerzas de atracción de las moléculas de Basado en la ecuación UNIQUAQ, los
las distintas especies mediante un coeficientes de actividad se calculan a
tratamiento basado en el concepto de partir de las contribuciones de los varios
composición local. grupos que configuran las moléculas de
una solución.
𝑛𝑔
𝐺𝐸 𝑋1 𝑋2 (𝑖)
=− ln(𝑋1 + Λ12 𝑋2 ) − ln(𝑋2 + Λ21 𝑋1 ) 𝑟𝑖 = ∑ 𝑉𝐾 𝑅𝐾
𝑋1 𝑋2 𝑅𝑇 𝑋1 𝑋2 𝑋1 𝑋2
𝐾=1

𝑛𝑔
(𝑖)
𝑞𝑖 = ∑ 𝑉𝐾 𝑄𝐾
𝐾=1

De donde ng: es el número de grupos en

los que se puede separar cada estructura
R y Q: Son matrices columnas
contenido de los datos obtenidas de las
tablas de UNIFAC.
 V: es una matriz en la cual tiene el
tamaño de numero de grupos(ng),
numero de componentes (nc). Para el Se formó también la matriz alfa
cual en nuestro caso sería ng=3 , 3
grupos estructurales y como es una
mezcla binaria , el valor de nc =2 , 2 𝐶𝐻3 0 0 232.1
componentes. CH2 [ 0 0 232.1]
𝐶𝐻3𝐶𝑂𝑂 114.8 114.8 0
Nuestros compuestos utilizados fueron : 𝐶𝐻3 𝐶𝐻2 𝐶𝐻3𝐶𝑂𝑂

2. MÉTODOS Y MATERIALES

Acetato de Metilo El trabajo se realizó a cabo en el programa

OCTAVE. Se utilizo constantes de Antoine

SUSTANCIA A B C
Acetato de
Metilo 4.18621 1156.43 219.69
Acetato de
Etilo 4.13361 1195.13 212.47

Figura.1: Constante de Antoine para el

Acetato de Etilo Acetato de Metilo y Acetato de Etilo.

Separación del Acetato de Metilo :

CH3 y CH3COO

Separación del Acetato de Etilo :

CH3 ,CH2 y CH3COO

Notamos que hay 3 grupos de

estructuras en total .
Haciendo uso de la tabla Unifac:
volumen y área superficial se obtiene los
siguientes valores el cual nos formó los
vectores:
Figura.2: Se muestra la tabla utilizada de los
parámetros R(volumen) y Q(área superficial) para
el modelo de UNIFAC .

0.9011
R=[0.6744]
1.9031
0.8480
Q=[0.5400]
1.7280
1 1
V=[0 1]
1 1
Figura.3: Se muestra la tabla utilizada de los
la primera columna es del Acetato de Metilo, y la parámetros aij, para el modelo de UNIFAC
segunda columna es del Acetato de Etilo.
 X Y P
0.000 0 1.5219
0.0848 0.156 1.659
0.182 0.297 1.79 X Y P
0.284 0.424 1.92 0.000 0 1.5219
0.38000 0.5290 2.0460 0.0848 0.13781 1.6143
0.483 0.628 2.179 0.182 0.28104 1.7261
0.582 0.714 2.309 0.284 0.41529 1.8495
0.681 0.791 2.441 0.38000 0.5276 1.9709
0.794 0.87 2.587 0.483 0.63434 2.106
0.896 0.937 2.721 0.582 0.72464 2.2399
1 1 2.8318 0.681 0.80416 2.377
0.794 0.88319 2.5365
Tabla 1.- matriz con columnas de
X(composición líquida) , Y(composición
0.896 0.94505 2.6823
gaseosa) y P(presión) obtenida de a base de 1 1 2.8318
datos(https://www.cheric.org/research/kdb/h
cvle/hcvle.php). Tabla 2.- matriz con columnas de
X(composición líquida) , Y(composición
3. RESULTADOS Y DISCUSION gaseosa) y P(presión) calculada con el modelo
3.1 Temperatura constante. Wilson.
Se trabajó a una temperatura de operación constante de
90°C con una mezcla Acetato de Metilo(1)/Acetato de
Etilo(2). X Y P
0.000 0 1.5219
0.085 0.14812 1.6351
0.182 0.29421 1.7643
0.284 0.42588 1.8993
0.380 0.53361 2.0257
0.483 0.63507 2.1608
0.582 0.72128 2.2902
0.681 0.79832 2.419
0.794 0.87693 2.5656
0.896 0.94076 2.6975
1.000 1 2.8318

Tabla 3.- matriz con columnas de

X(composición líquida) , Y(composición
gaseosa) y P(presión) calculada con el modelo
UNIFAC.
Gráfico 1.- El color verde representa PvsX-Y
con el método de Wilson, el color rojo
representa datos de PvsX-Y con el método de
Unifac y el color azul representa PvsX-Y con
datos experimentales.
3.2 Presión constante X T Y
0 89.52 0
Se trabajó a una presión de operación constante de 1.5
bar. 0.0848 87.127 0.14899
0.182 84.575 0.29693
0.284 82.092 0.43057
0.38 79.917 0.53971
0.483 77.74 0.64199
0.582 75.782 0.72824
0.681 73.943 0.80461
0.794 71.974 0.88165
0.896 70.302 0.94341
1 68.688 1

Tabla 5.- matriz con columnas de

X(composición líquida) , Y(composición
gaseosa) y T(temperatura) calculada con el
modelo Unifac.

Gráfico 1.- El color azul representa TvsX-Y con 3.2 DISCUSIÓN

el método de Wilson, y el color rojo representa El modelo Unifac es muy confiable, puesto que se
datos de TvsX-Y con el método de UNIFAC. asemeja a los datos experimentales, pero su método
de cálculo y programación es relativamente más
tedioso que usar el modelo de Wilson, siendo este
X T Y último una alternativa también relativamente
sugerible.
0 89.52 0
0.0848 87.555 0.13841 4. CONCLUSIONES
0.182 85.312 0.28311
0.284 82.988 0.41916 En definitiva, el modelo teórico que más se ajusta a
la realidad es sin duda Unifac, era predecible que este
0.38 80.844 0.53301
modelo sería más cercano a los datos experimentales
0.483 78.604 0.64077 ya que su cálculo implica parámetros moleculares, de
0.582 76.524 0.73137 las sustancias puras y sustancias en mezcla.
0.681 74.523 0.8104
0.794 72.346 0.88798 5. RECOMENDACIONES
La mejor recomendación es que usen Octave ya que
0.896 70.483 0.94777 en este programador se puede simplificar todo
1 68.688 1 gracias a que uno puede crear funciones, ya que si lo
quieres programar en Excel se te hará muy
complicado debido a que tendrás poner cada formula
Tabla 4.- matriz con columnas de e ir reemplazándola en diferentes celdas.
X(composición líquida) , Y(composición
gaseosa) y T(temperatura) calculada con el Usar todas las herramientas posibles del software
modelo Wilson. Octave, esto implica una eficiente programación y
detectar errores en la sintaxis de los códigos.
6. REFERENCIAS BIBLIOGRAFICAS suma(i,1)=sum(theta.*s(:,i)./nu -
 J.M. Smith, H.C. Van Ness, M.M. Abbott- G(:,i).*log(s(:,i)./nu));
Introducción a la Termodinámica en endfor
Ingeniería Química-sexta edición-McGraw lnYr=q.*(1-log(L))-suma;
Hill, 403-409 lnY=lnYc+lnYr;
 http://www.modeladoeningenieria.edu.ar/m Y=exp(lnY);
ei/repositorio/descargas/modelado/cap07.pd endfunction
f
Presión de burbuja con Wilson:
NOMENCLATURA function [P y] = Pb (datos,x,v,a,T0,R,Y)
X=composición Pv=10.^(datos(:,1)-datos(:,2)./(T0+datos(:,3)));
=Coeficiente de actividad X=[x 1-x]';
P=sum(X.*Y.*Pv);
R=volumen según el modelo de UNIFAC
y=X.*Y.*Pv./P;
Q=área superficial según el modelo de UNIFAC
endfunction
Presión de burbuja con UNIFAC:
APENDICES
function [P y] = PbUNIFAC (datos,T0,x,Y)
Códigos para el cálculo de Presiones a diversas Pv=10.^(datos(:,1)-datos(:,2)./(T0+datos(:,3)));
P=sum(x.*Y.*Pv);
concentraciones a T=90°C.
y=x.*Y.*Pv./P;
Función gamma con Wilson:
endfunctionx
function [Y] = CF_WLS (x,v,a,T0,R)
A12=v(2)*exp(-a(1)/(R*(T0+273.15)))/v(1);
Datos de entrada para Wilson:
A21=v(1)*exp(-a(2)/(R*(T0+273.15)))/v(2);
datos=[4.186211156.430 219.690; 4.13361
W=A12/(x+A12*(1-x))-A21/((1-x)+A21*x);
1195.130 212.470];
Y1=exp(-log(x+A12*(1-x))+(1-x)*W);
Y2=exp(-log((1-x)+A21*x)-x*W); T0=90;
Y=[Y1 Y2]'; a=[148.6414583 -212.1469758];
v=[79.48497854 97.68292683];
Endfunction
R=1.987207;
xx=[0 0.0848 0.182 0.284 0.38 0.483 0.582 0.681
Función gamma para UNIFAC:
function [Y] = GAMAUNIFAC (R,Q,V,alfa,x,T0) 0.794 0.896 1]';
nc=length(x); q=length(xx);
for i=1:q
ng=length(R);
x=xx(i);
for i=1:nc;
Y = CF_WLS (x,v,a,T0,R);
q(i,1)=sum(V(:,i).*Q);
endfor [n m]=Pb (datos,x,v,a,T0,R,Y);
P(i,1)=n;
for i=1:nc;
yy(i,1)=m(1);
r(i,1)=sum(V(:,i).*R);
endfor endfor
% matriz con columnas de xx & yy & P modelo
J=r./sum(r.*x);
L=q./sum(q.*x); wilson:
matriz=[xx yy P]
lnYc=1-J+log(J)-5*q.*(1-J./L+log(J./L));
%ln Yr
for i=1:nc Datos de ingreso con UNIFAC:
G(:,i)=V(:,i).*Q;
endfor datos=[4.186211156.430 219.690; 4.13361
1195.130 212.470];
theta=G*x;
R=[0.9011 0.6744 1.9031]';
tau=exp(-alfa./(T0+273.15));
s=tau'*G; Q=[0.8480 0.54 1.7280]';
V=[1 1;0 1;1 1];
nu= s*x;
for i=1:nc alfa=[0 0 232.1;0 0 232.1;114.8 114.8 0];
%matriz de composiciones
x1=[0 0.0848 0.182 0.284 0.38 0.483 0.582 0.681 lnYr=q.*(1-log(L))-suma;
0.794 0.896 1]'; lnY=lnYc+lnYr;
x2=1.-x1; Y=exp(lnY);
X=[x1 x2]; Endfunction
T0=90;
h=length(x1); Temperatura de burbuja con Wilson:
for i=1:h function [xx, T, y] = Tb (xx, v, P, a, R, datos)
x=X(i,:)'; Teb =datos(:,2)./(datos(:,1)-log10(P))-
Y = GAMAUNIFAC (R,Q,V,alfa,x,T0); datos(:,3);
[n1 m2] = PbUNIFAC (datos,T0,x,Y); for i=1:length(xx)
Puni(i,1)=n1; x=xx(i);
yyuni(i,1)=m2(1); T0 = Teb(1,1)*x+Teb(2,1)*(1-x);
endfor error = 1;
% matriz con columnas de X & yy & P emin = 1e-4;
matriz=[X(:,1) yyuni Puni] while error>emin
Pv=10.^(datos(:,1)-datos(:,2)./(datos(:,3)+T0));
Códigos para el cálculo de Temperaturas a Y = CF_WLS (x,v,a,T0,R);
diversas concentraciones a P=1.5 bar. Pb =x*Y(1,1)*Pv(1,1)+(1-x)*Y(2,1)*Pv(2,1);
P1 = Pv(1,1)*P/Pb;
Coeficientes gamma con Wilson: T1=datos(1,2)/(datos(1,1)-log10(P1))-
function [Y] = CF_WLS (x,v,a,T0,R) datos(1,3);
A12=v(2)*exp(-a(1)/(R*(T0+273.15)))/v(1); error= abs(T1-T0);
A21=v(1)*exp(-a(2)/(R*(T0+273.15)))/v(2); T0=T1;
W=A12/(x+A12*(1-x))-A21/((1-x)+A21*x); endwhile
Y1=exp(-log(x+A12*(1-x))+(1-x)*W); T(i)=T0;
Y2=exp(-log((1-x)+A21*x)-x*W); y(i)=x*Y(1,1)*Pv(1,1)/P;
Y=[Y1 Y2]'; endfor
Endfunction T=T';
Coeficientes gamma con UNIFAC: y=y';
function [Y] = GAMAUNIFAC (R,Q,V,alfa,x,T0) endfunction
nc=length(x);
ng=length(R); Temperatura de burbuja con UNIFAC:
for i=1:nc; function [xx, T, y] = TbUnifac (xx, X, Q, P, V, alfa,
q(i,1)=sum(V(:,i).*Q); R, datos)
endfor Teb =datos(:,2)./(datos(:,1)-log10(P))-
for i=1:nc; datos(:,3);
r(i,1)=sum(V(:,i).*R); for i=1:length(xx)
endfor x=X(i,:)';
J=r./sum(r.*x); T0 = sum(x.*Teb);
L=q./sum(q.*x); error = 1;
lnYc=1-J+log(J)-5*q.*(1-J./L+log(J./L)); emin = 1e-4;
%ln Yr while error>emin
for i=1:nc Pv=10.^(datos(:,1)-datos(:,2)./(datos(:,3)+T0));
G(:,i)=V(:,i).*Q; Y = GAMAUNIFAC (R,Q,V,alfa,x,T0);
endfor Pb =sum(x.*Y.*Pv);
theta=G*x; P1 = Pv(1,1)*P/Pb;
tau=exp(-alfa./(T0+273.15)); T1=datos(1,2)/(datos(1,1)-log10(P1))-
s=tau'*G; datos(1,3);
nu= s*x; error= abs(T1-T0);
for i=1:nc T0=T1;
suma(i,1)=sum(theta.*s(:,i)./nu - endwhile
G(:,i).*log(s(:,i)./nu)); T(i)=T0;
endfor y(i)=x(1,1)*Y(1,1)*Pv(1,1)/P;
endfor
T=T';
y=y';
endfunction

datos de ingreso con Wilson:

datos=[4.186211156.430 219.690; 4.13361
1195.130 212.470];
P=1.5;
a=[148.6414583 -212.1469758];
v=[79.48497854 97.68292683];
R=1.987207;
xx=[0 0.0848 0.182 0.284 0.38 0.483 0.582 0.681
0.794 0.896 1]';
q=length(xx);
x1=[0 0.0848 0.182 0.284 0.38 0.483 0.582 0.681
0.794 0.896 1]';
x2=1.-x1;
X=[x1 x2];
h=length(x1);
% matriz Temperatura vs x-y a P cte:
[xxwilson, Twilson, ywilson] = Tb (xx, v, P, a, R,
datos);
matrizTBURwilson=[xxwilson, Twilson, ywilson]

Datos de ingreso con UNIFAC:

datos=[4.186211156.430 219.690; 4.13361
1195.130 212.470];
R=[0.9011 0.6744 1.9031]';
Q=[0.8480 0.54 1.7280]';
V=[1 1;0 1;1 1];
alfa=[0 0 232.1;0 0 232.1;114.8 114.8 0];
P=1.5;
%matriz de composiciones
xx=[0 0.0848 0.182 0.284 0.38 0.483 0.582 0.681
0.794 0.896 1]';
x1=[0 0.0848 0.182 0.284 0.38 0.483 0.582 0.681
0.794 0.896 1]';
x2=1.-x1;
X=[x1 x2];
[xxunifac, Tunifac, yunifac] = TbUnifac (xx, X, Q,
P, V, alfa, R, datos);
%matriz T vs x-y a P cte:
matrixunifac=[xxunifac, Tunifac, yunifac]