Diseño y Síntesis de Materiales A Medida

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DISEÑO Y SÍNTESIS DE MATERIALES

“ A MEDIDA ” MEDIANTE EL MÉTODO
DE SOL - GEL
María Luisa Rojas Cervantes

MASTER (2115112MR01L01)
DISEÑO Y SÍNTESIS DE MATERIALES “A MEDIDA”
MEDIANTE EL MÉTODO SOL-GEL
Quedan rigurosamente prohibidas, sin la

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© Universidad Nacional de Educación a Distancia

Madrid 2012
Librería UNED: c/ Bravo Murillo, 38 - 28015 Madrid

Tels.: 91 398 75 60 / 73 73
e-mail: libreria@adm.uned.es
© M.ª Luisa Rojas Cervantes
ISBN: 978-84-362-6496-8
Primera edición: julio 2012
Prólogo
La asignatura para la que se ha preparado este texto se denomina Diseño y síntesis

de materiales “a medida” mediante el método sol-gel. Es una asignatura que se
encuadra en el módulo III “Química Inorgánica e Ingeniería Química” del Máster en
Ciencia y Tecnología Química. Se trata de una asignatura optativa, al igual que el
resto de las asignaturas que se ofertan en el máster, se imparte en el primer semestre
y equivale a 6 ECTS.
Un aspecto de interés para el estudiante es cómo debe abordar el estudio de la

asignatura con este libro. El texto está pensado para ser autosuficiente, ya que cubre
todos los contenidos de la misma y contiene ejercicios de autoevaluación que sirven
para valorar el grado de conocimiento alcanzado. No obstante, es importante
puntualizar que los contenidos del texto se pueden complementar con búsquedas de
información complementaria por parte del lector. Con ello se pretende estimular la
capacidad del estudiante para conseguir autosuficiencia y juicio crítico basado en
datos científicos y para ampliar el nivel de los conocimientos que adquiera.
El libro de texto se encuentra organizado en seis temas, en los que se contemplan los
diferentes aspectos relacionados con la metodología sol-gel. En el tema 1 se realiza
una introducción al proceso, explicando las diferentes reacciones que se encuentran
implicadas en el mismo, describiendo también las rutas no-hidrolíticas, que, aunque en
menor medida que las hidrolíticas, también se emplean en esta metodología. Los
temas 2 y 3 tratan de los procesos que ocurren posteriormente a la formación del gel,
y que implican tratamientos con el tiempo y con la temperatura, como el secado y la
calcinación de los geles, que conducen al producto final buscado. Un apartado
especial merece el estudio de los diferentes factores y parámetros que están
implicados en las diferentes etapas de la metodología sol-gel y que influyen en las
características fisicoquímicas de los materiales intermedios y finales sintetizados. De
ahí que se dedique un tema en exclusiva a dicho estudio (tema 4). En el tema 5 se
hace una presentación de los diferentes y variados tipos de materiales que pueden ser
preparados mediante esta metodología, dedicando especial atención a los geles
porosos y a su aplicación como catalizadores y soportes catalíticos. Por último, en el
tema 6 se presentan las diferentes técnicas que están implicadas tanto en el estudio
de las transiciones que ocurren en los productos intermedios como en la
caracterización de los productos finales obtenidos.
3
Aunque el texto que se presenta se ha elaborado “ad hoc” para la asignatura del
mismo nombre, es necesario remarcar que algunos de sus contenidos están
estrechamente relacionados con los de otras asignaturas que se ofertan en el módulo
III “Química Inorgánica e Ingeniería Química” del máster. Tal es el caso del tema 6,
que trata sobre las técnicas de caracterización utilizadas en el estudio de los
materiales sintetizados, y que puede servir de base y como material de consulta para
los estudiantes que cursen la asignatura “Difracción de rayos X, análisis térmico y
adsorción de gases para la caracterización de sólidos” ofertada en el mismo módulo.
Sólo le queda a la autora solicitar del lector magnanimidad por los posibles fallos y
erratas que pueda encontrar en esta primera edición del libro electrónico y manifestar
su deseo de que el libro cumpla las expectativas que los estudiantes hayan depositado
en el estudio de la asignatura.
Madrid, primavera del 2012
La autora
4
Índice
Prólogo 3
Tema 1. Introducción al proceso sol-gel 9
Introducción 13
1.1. Definición 13
1.2. Reacciones implicadas: hidrólisis y condensación 13
1.3. Etapas del proceso sol-gel 15
1.4. Rutas no hidrolíticas 17
1.5. Geles de carbón 19
1.6. Ventajas e inconvenientes del método sol-gel 22
Ejercicios de autoevaluación 23
Tema 2. Gelificación y envejecimiento 25
Introducción 29
2.1. Fenómeno de gelificación 29
2.1.1. Teoría clásica 30
2.1.2. Teoría de la percolación 31
2.2. Procesos de envejecimiento 34
2.3. Propiedades mecánicas: módulo elástico, viscosidad y fuerza 39
2.3.1. Módulo elástico 40
2.3.2. Viscosidad 41
2.3.3. Fuerza 41
Tema 3. Secado de los geles y tratamiento térmico 43
Introducción 47
3.1. Secado convencional. Xerogeles 47
3.2. Secado con fluidos supercríticos. Aerogeles 48
5
3.3. Estructura de los geles porosos: xerogeles y aerogeles 52
3.4. Otros métodos de secado 55
3.5. Tratamiento térmico. Cambios estructurales producidos durante el 58
calentamiento
3.5.1. Recubrimiento superficial de OH y OR 58
3.5.2. Deshidroxilación 60
3.5.3. Cambios estructurales producidos durante el calentamiento 64
Tema 4. Factores controlantes del proceso sol-gel 67
Introducción 71
4.1. Generalidades 71
4.2. Naturaleza del metal y polaridad del enlace metal-carbono 72
4.3. Naturaleza del grupo alcóxido 73
4.4. Relación de hidrólisis 75
4.5. Catálisis ácida o básica (pH) 76
4.6. El disolvente 78
4.7. Aditivos químicos 79
4.8. Surfactantes 83
Tema 5. Aplicación en la síntesis de diferentes tipos de materiales 91
Introducción 95
5.1. Propiedades únicas de los geles 95
5.2. Películas delgadas y recubrimientos 97
5.2.1. Recubrimientos ópticos 97
5.2.2. Películas 98
5.3. Monolitos 99
5.4. Polvos, granos y esferas 100
6
5.5. Fibras 100
5.6. Materiales compuestos o composites 101
5.6.1. Híbridos organoinorgánicos 102
5.7. Geles porosos y membranas 105
5.7.1. Soportes y catalizadores 105
5.7.2. Sensores 110
5.8. Óxidos mixtos 112
5.8.1. Geles derivados de alcóxidos 116
5.8.2. Geles derivados de carboxilatos 118
5.8.3. Termolisis de los geles derivados de alcóxidos 119
5.8.4. Termolisis de los geles derivados de carboxilatos 120
5.8.5. Cristalización del óxido 121
5.9. Otras aplicaciones 122
Tema 6. Técnicas de caracterización 125
Introducción 129
6.1. Estudio de la transición sol-gel 129
6.2. Estudio de la textura de los sólidos. Determinación de áreas superficiales 130
y distribución de poros
6.2.1. Introducción 130
6.2.2. Fisisorción 132
6.2.3. Tipos de isotermas de fisisorción 134
6.2.4. Métodos de medida 137
6.2.5. Métodos para determinar la superficie de un sólido 138
6.2.6 Distribución del tamaño de poro. Volumen de poro 143
6.3. Análisis térmico 149
7
6.3.1 Definición y clasificación 149
6.3.2. Factores que afectan a las curvas termogravimétricas 152
6.3.3. Derivada de la curva de termogravimetría 155
6.3.4. Análisis térmico diferencial (ATD) 157
6.3.5. Calorimetría diferencial de barrido (DSC) 159
6.4. Microscopías electrónicas 161
6.4.1. Introducción 161
6.4.2. Microscopía electrónica de transmisión (TEM) 162
6.4.3. Microscopía electrónica de barrido (SEM) 163
6.4.4. Preparación de las muestras 165
6.5. Resonancia Magnética Nuclear de Sólidos (RMN) 166
6.5.1. Introducción y fundamento de la técnica 166
6.5.2. Interacción núcleo-entorno estructural 168
6.5.3. Aplicaciones de la RMN al estudio de análisis estructural 169
6.5.4. Aplicaciones de la RMN en la síntesis de materiales 172
Soluciones de los ejercicios de autoevaluación 177
8

INTRODUCCIÓN AL PROCESO
SOL - GEL
TEMA
1
INTRODUCCIÓNALPROCESOSOLͲGEL
Tema 1. Introducción al proceso sol-gel
Guión-esquema
1.1. Definición
1.2. Reacciones implicadas: hidrólisis y condensación
1.3. Etapas del proceso sol-gel
1.4. Rutas no hidrolíticas
1.5. Geles de carbón
1.6. Ventajas e inconvenientes del método sol-gel

TEMA1
Objetivos
¾ Definir el proceso sol-gel.
¾ Conocer las reacciones implicadas en el proceso sol-gel y las etapas del

mismo.
¾ Dar ejemplos de reacciones que transcurren por rutas no hidrolíticas.
¾ Conocer el fundamento de la obtención de los geles de carbón.
¾ Saber las principales ventajas e inconvenientes del método sol-gel.

Introducción
El presente tema sirve de introducción al proceso sol-gel. Tras su definición y la

presentación de las reacciones implicadas en el mismo, se introducen de modo muy
breve las etapas por medio de las cuales transcurre. Una alternativa a los procesos
sol-gel convencionales es la de no realizar la hidrólisis, mediante el empleo de las
llamadas rutas no hidrolíticas, que se estudian a continuación. La obtención de los
acuageles orgánicos se muestra en el apartado denominado Geles de carbón. El tema
finaliza presentando las principales ventajas e inconvenientes del método sol-gel.
1.1. Definición
En los procesos sol-gel se parte de los alcóxidos metálicos. Aunque el primer alcóxido
fué sintetizado en 1846, tuvo que pasar casi un siglo hasta que en los años 30 se vio
que los alcóxidos podían ser utilizados para la preparación de los óxidos. Fue en los
años 60 y 70 cuando la industria de la cerámica empezó a interesarse en los geles
como precursores de los óxidos. Sin embargo, la explosión de actividad que continúa
hoy día data de finales de los años 70, cuando Yoldas demostró que podían obtenerse
monolitos por secado cuidadoso de los geles. A partir de entonces se produjo el boom
de la Química sol-gel para la síntesis de numerosos materiales.
El proceso sol-gel es un método de síntesis en el cual, partiendo de precursores

moleculares como alcóxidos metálicos o sales inorgánicas, se obtiene un esqueleto
del óxido mediante reacciones de hidrólisis y polimerización a baja temperatura, lo cual
permite la síntesis de fases metaestables del óxido e incluso de sólidos mixtos
organoinorgánicos. Las especiales características de los soles y geles permiten la
síntesis de fibras, láminas, cadenas, geles y polímeros tridimensionales.
Una característica particular del proceso solͲgel es la posibilidad que ofrece de
controlar el proceso de síntesis desde el precursor molecular al producto, lo cual
suponelaposibilidaddesintetizarnuevosmaterialesórganoͲinorgánicos.
1.2. Reacciones implicadas: hidrólisis y

condensación
.
Generalmente, se describen dos rutas en la literatura, dependiendo de si el precursor

es una disolución acuosa de una sal inorgánica o un alcóxido disuelto en un disolvente
orgánico. En ambos casos, las reacciones pueden ser descritas como sigue:
TEMA1
1) Hidroxilación del precursor, conduciendo a la formación de enlaces M-OH:
1a) la hidroxilación de la sal inorgánica se lleva a cabo modificando el pH de la

disolución acuosa, lo que conduce a la protonación de oxoaniones:
MOnx- + H+ l HMOn(x-1)- (1.1)
o a la desprotonación de acuocationes:
M(OH2)nz+ l [M(OH)(OH2)n-1@(z-1)+ + H+ (1.2)
1b) la hidroxilación de los alcóxidos se produce vía hidrólisis por adición de

agua:
M(OR)n + H2O l M(OH)(OR)n-1 + ROH (1.3)
2) Condensación: a la hidroxilación le sigue un proceso de policondensación, que

conduce a la eliminación de moléculas de agua o de alcohol, mediante procesos de
olación (formación de puentes OH) u oxolación (formación de puentes oxígeno):
2.a) Olación
2.b) Oxolación
El enlace M-O-R es termodinámicamente bastante estable, debido al enlace S que se

produce entre el orbital p del oxígeno y los orbitales d vacíos del metal. Sin embargo,
como los grupos OR son bastante electronegativos, el metal es muy reactivo y
susceptible a ser atacado por una molécula nucleofílica. De este modo, este tipo de
reacciones de condensación son, reacciones de sustitución o adición nucleófila,
dependiendo de que el número de coordinación preferente del metal esté satisfecho o
no, respectivamente.
1.3. Etapas del proceso sol-gel
En las reacciones de condensación se libera una molécula pequeña, como agua o

alcohol, y se forman puentes de oxígeno o puentes OH, dando lugar a polímeros
lineales más o menos entrecruzados y a moléculas cada vez mayores, en función del
tipo de alcóxido de partida.
Como es sabido, un polímero es una molécula de alto peso molecular, formado por
cientos o miles de unidades, llamadas monómeros, que son capaces de formar, al
menos, dos enlaces, siendo el número de enlaces que un monómero puede formar
designado con el término funcionalidad, f.
La adición de agua inicia el proceso de hidrólisis y polimerización conduciendo a la

formación de un sol, que es una suspensión de partículas sólidas coloidales (10-
10.000 Å) en un líquido. Por posterior adición de agua se puede conseguir la
desestabilización del sol, que se transformará en un gel, el cual es un sólido coloidal
amorfo con un componente fluido disperso y atrapado en un esqueleto tridimensional.
La formación de enlaces no se detiene en el punto de gelificación. El término
envejecimiento se aplica al proceso de cambio en la estructura y propiedades del gel
que ocurre al transcurrir el tiempo después de la gelificación, como son nuevas
reacciones adicionales de hidrólisis y reesterificación.
La sinéresis es el encogimiento del esqueleto del gel: la formación de enlaces o la

atracción entre las partículas induce a una contracción del esqueleto y a la expulsión
del líquido de los poros.
Una vez envejecido el gel, debe someterse al proceso de secado y, posteriormente al

tratamiento térmico adecuado para conseguir el óxido metálico que se va buscando.
Para hacerse una idea de cómo pueden afectar las velocidades de hidrólisis y de
condensación al aspecto del material obtenido, se presenta la tabla 1.1.
Tabla 1.1. Influencia de las velocidades relativas de hidrólisis y condensación

en la estructura del gel.
Velocidad de hidrólisis Velocidad de condensación Resultado
Lenta Lenta Coloide/sol
Rápida Lenta Gel polimérico
Rápida Rápida Gel coloidal/

ppdo.gelatinoso
Lenta Rápida Precipitación

controlada
TEMA1
Sin embargo, esta descripción de la química del proceso sol-gel está demasiado
simplificada y son numerosas las variables que pueden influir en la preparación del
material, originando cambios en su estructura, morfología, e incluso, composición
química, como ser verá en el tema 4, donde se estudiarán en profundidad las variables
que influyen en el proceso sol-gel.
Uno de los sistemas que ha sido más estudiado por el método sol-gel es el de los
alcóxidos de silicio, en concreto, el TEOS (tetraetilortosilicato). Una característica
importante de la polimerización del TEOS es la competencia que existe entre los
procesos de hidrólisis, condensación y separación de fase. Por ejemplo, cuando el
TEOS ha sufrido una primera hidrólisis, puede a continuación:
1) Conducir a una segunda hidrólisis,
2) Reaccionar con otro monómero para producir un dímero y/o
3) Precipitar para formar una fase separada (generalmente en forma de

partículas coloidales).
El que transcurra un proceso u otro vendrá gobernado por las cinéticas y

termodinámicas de los procesos que compiten. Los grupos silanoles (-Si—OH) son
muy poco solubles en un disolvente agua/alcohol, mientras que los grupos etóxido (-
Si-OC2H5) son bastante solubles. Así, si los grupos silanoles condensan muy
rápidamente, los polímeros pueden permanecer en disolución. Por el contrario, si la
velocidad de condensación es lenta, las especies hidrolizadas pueden acumularse y
dar lugar a separación de fase.
También puede haber situaciones en las que la separación de fase ocurra incluso
aunque la concentración de silanoles esté por debajo de los niveles de saturación.
Cuando la separación de fase no interfiere, ocurre una polimerización homogénea y

creciente del TEOS. La hidrólisis y condensación del TEOS que transcurren a la vez
conducen entonces a un ordenamiento de oligómeros y polímeros de varios tamaños,
formas y diferente grado de hidrólisis.
La primera reacción que ocurre es la hidrólisis, que convierte los grupos alcóxido en
grupos hidróxido.
En presencia de ácido ([HCl] | 1 x 10-3), las constantes de equilibrio de hidrólisis no

cambian significativamente según el grado de extensión de la misma. Como sería de
esperar para un catalizador, la concentración de ácido no ejerce influencia aparente en
las constantes de equilibrio de la hidrólisis. En principio, a concentraciones muy altas
de ácido, la protonación del silanol y la formación de catión siliconio pueden llegar a
ser importantes y alterar el equilibrio de hidrólisis. Sin embargo, no existe evidencia de
una concentración significativa de tales cationes en presencia de una concentración
moderada de ácido (niveles de hasta [HCl] = 1 x 10-2 M). La entalpía de la hidrólisis es
pequeña, de modo que las constantes de equilibrio serían insensibles a la
temperatura.
En presencia de una base, el equilibrio de hidrólisis parece ser más favorable que en
presencia de un ácido. El cambio en la distribución del equilibrio de hidrólisis en
presencia de una base puede atribuirse a un equilibrio de desprotonación acoplado

(conversión de silanoles a {SiO-). Por ejemplo, para el caso del TEOS mono
hidrolizado es necesario considerar los equilibrios siguientes:
Si(OEt)4 + H2O l Si(OEt)3(OH) + EtOH (1.6)
Si(OEt)3(OH) + OH- l Si(OEt)3O- + H2O (1.7)
La siguiente reacción simple del monómero es la formación del dímero por

condensación de los grupos OH de los silanoles.
La condensación puede ocurrir entre dos grupos silanoles (produciendo agua) o
entreelsilanolylosgruposetóxido(produciendoalcohol).Algunosautoreshan
demostradoque,enpresenciadeácido([HCl]=2x10Ͳ3M,dominaelprimertipo
decondensación.
En sus experimentos, la cantidad de agua utilizada estuvo limitada ([H2O]/[TEOS] <

0.5), de modo que el equilibrio entre las especies monoméricas parcialmente
hidrolizadas se consiguió rápidamente, consumiéndose todo el agua. La velocidad
inicial de formación del dímero y las correspondientes concentraciones de hidroxi-
monómero y de grupos etóxido variaban según el contenido de agua y por tanto, el
grado de hidrólisis del monómero. A altas concentraciones de ácido ([HCl] = 5 x 10 -2
M) a las cuales la dimerización ocurre rápidamente, el equilibrio entre el monómero de
TEOS y el dímero se alcanza rápidamente. En disoluciones con concentración muy
baja de ácido ([HCl] < 10-4 M) y en disolución básica, es difícil observar la dimerización
del TEOS. Esta parece ser de nuevo rápida a altas concentraciones de base ([NaOH]
= 0.1 M). La polimerización de los silanoles es claramente reversible en disoluciones
acuosas neutras y básicas.
1.4. Rutas no hidrolíticas
EnlosprocesossolͲgelconvencionales,laformacióndelossolesogelesseorigina
por la formación de puentes MͲOͲM a través de reacciones de hidrólisis y
poliocondensación. Sin embargo, existe una ruta no hidrolítica, en la cual los
puentes MͲOͲM se pueden obtener por reacciones de condensación entre grupos
haluroydonadoresdeoxígeno,comogruposalcóxidos,aldehidoyéter.
TEMA1
Así, por condensación entre un grupo haluro y un grupo alcóxido, se elimina el haluro
de alquilo correspondiente:
MXn + M(OR)n o 2 MOn/2 + nRX (1.8)
Para evitar el uso de los alcóxidos, que a menudo son caros, los grupos alcóxido
pueden ser generados “in situ” mediante la eterolisis del haluro metálico por un éter
orgánico:
MXn + n/2 (R-O-R) o MOn/2 + nRX (1.9)
Como se puede observar, la estequiometría de ambas reacciones requiere el mismo

número de grupos alquilo (procedentes del alcóxido o del éter) que de grupos haluro.
Mediante este procedimiento se han preparado geles de sílice, alúminas, óxidos de

metales de transición, óxidos binarios de diferentes tipos. Aunque inicialmente se
estudiaron sistemas binarios en los que uno de los componentes era la sílice,
posteriormente se han estudiado óxidos bicomponentes de dos metales de transición.
Cuando los cloruros metálicos y los alcóxidos metálicos se mezclan, ocurre una
reacción rápida de intercambio del ligando, dando lugar a una mezcla de cloro-
alcóxidos metálicos:
MCln + M´(OR)n l MCln-x(OR)x + M´Clx(OR)n-x (1.10)
de modo que ocurren homo y heterocondensaciones. Se conseguirá homogeneidad si

ambas condensaciones ocurren a velocidades similares, hecho que no siempre ocurre,
lo que va a provocar una separación de fases, como ocurre en el caso de los sistemas
sílica-titania.
Un sistema estudiado por nuestro grupo de investigación, sintetizado por la vía no-
hidrolítica, fue el del óxido mixto de composición 0.6 TiO2·0.4 Al2O3, que corresponde a
una estequiometría de Ti3Al4O12. Los precursores sintetizados por estas vías son los
que se describen a continuación.
a) Vía halurohaluroéter (phaha)
La preparación de este precursor implica la vía halurohaluroéter, o sea, la

eterolisis de cloruros metálicos para formar “in situ” la función alcóxido. Se
preparó según la estequiometría de la siguiente reacción:
3Cl4Ti 4Cl3Al 12 (CH3)2-CH-O-CH (CH3)2 o Ti3Al4O12 24 (CH3)2CHCl (1.11)
Se eligió el éter diisopropílico porque otros autores encontraron que era el más
eficaz en términos de condensación del gel cuando realizaron síntesis mixtas
de geles de Zr-Ti. El modo de síntesis fue el descrito a continuación.
El Cl3Al (sólido) fue añadido lentamente a la cantidad correspondiente de éter

diisopropílico y se mantuvo a reflujo durante 30 minutos a 80 C (Peb éter= 68 C)
hasta total disolución. Una vez enfriada la disolución, se le añadió lentamente
el TiCl4, y se mantuvo bajo agitación constante a reflujo a 65-70 C. La
disolución gelificó en 30 minutos. Se paró la agitación y el gel se dejó
envejecer. Después de tres días se comprobó que estaba totalmente seco, por
lo que no fue secado en estufa.
b) Vía haluro alcóxido

Implica la condensación térmica entre un cloruro metálico y un alcóxido
metálico. Se han sintetizado varios precursores, unos utilizando cloruro de
titanio y dos alcóxidos de aluminio diferentes, y otro empleando alcóxido de
titanio y cloruro de aluminio. Los precursores utilizados son los siguientes:
b.1) phaTiSecAl
3Cl4Ti 4 ((CH3)3 C-O)3Al o Ti3Al4O12 12 (CH3)3CCl (1.12)
El secbutóxido de aluminio fue añadido lentamente al Cl4Ti y se mantuvo

agitando a 100 C, observándose la gelificación al cabo de 24 horas. El gel fue
envejecido durante 5 días, secado en estufa a 80 C durante 14 horas y
posteriormente calcinado.
b.2) phaTiIsAl
3Cl4Ti ((CH3)2CH-O)3Al o Ti3Al4O12 12 (CH3)2CHCl (1.13)
Como el isopropóxido de aluminio es un sólido, fue necesario disolverlo

previamente en 25 ml de CCl4 a reflujo a 90 C durante 1 hora y 20 minutos,
hasta conseguir una disolución homogénea. Luego se le añadió la cantidad
correspondiente de Cl4Ti y se calentó a reflujo a 100 C durante 24 horas. Al
cabo de este tiempo no se observó el gel, sino un precipitado blanco
amarillento que fue filtrado y secado en estufa a 80 C, durante 14 horas y
posteriormente calcinado.
b.3) pIsTihaAl
3 ((CH3)2CH-O)4Ti 4 Cl3Al o Ti3Al4O12 12 (CH3)2CHCl (1.14)
De nuevo, y como en el caso anterior, como el Cl3Al es un sólido, fue disuelto

previamente en 25 ml de CCl4 a reflujo a 90 C durante 3 horas y 50 minutos,
hasta observar una disolución homogénea. Luego se le añadió lentamente el
IsopTi y se calentó a reflujo a 100 C durante 27 horas. No se observó tampoco
el gel, sino un precipitado de color grisáceo-negruzco que fue filtrado, secado
en estufa a 80 C y calcinado.
1.5. Geles de carbón
Aunque el método sol-gel se ha empleado fundamentalmente en la obtención de

materiales inorgánicos, en los últimos quince años se ha llevado a cabo la obtención
de acuageles orgánicos mediante la reacción de policondensación de formaldehído
con algunos monómeros orgánicos como el resorcinol (1,3 dihidroxibenceno). Los
acuageles obtenidos de esta manera pueden transformarse en xerogeles, aerogeles
TEMA1
de carbón, aeroregeles de carbón activados o criogeles, en función del método de

secado empleado (ver métodos de secado en el tema 3).
El resorcinol reacciona con el formaldehído mediante procesos de adición y

condensación. Conforme avanza la reacción, se van formando agregados moleculares
que terminan por dar lugar a una red tridimensional. Las reacciones involucradas en el
proceso son las típicas de la síntesis de resinas fenólicas; el tipo de catálisis de estas
reacciones es generalmente básica, aunque el resorcinol es muy reactivo y la reacción
se puede llevar a cabo sin catalizador o incluso en condiciones ácidas.
El esquema de las reacciones que se producen es el siguiente:
x Reacción de adición de formaldehído favorecida en posiciones orto y para:
OH OH OH OH
O CH2OH CH2OH
+ 2 HCH + + (1.15)
OH OH OH OH
CH2OH CH2OH
x Reacciones de condensación:
OH OH OH OH
CH2OH CH2OH O
+ + H2O
(1.16)
OH OH OH OH
OH OH OH OH
CH2OH
+ + H2O (1.17)
OH OH OH OH
OH OH OH OH
CH2OH CH2OH
+ + H2O + CH2O (1.18)
OH OH OH OH
Mediante esta serie de reacciones se forma una red polimérica tridimensional:
OH H2 H2 OH
C O C
OH OH
CH2 CH2
O HO
CH2 H2 OH
OH C
OH OH
C OH
H2
OH CH2
HO O
CH2OH CH2OH CH2
HO OH
C O C
OH H2 H2 OH
El crecimiento de diferentes redes tridimensionales da lugar a formación de clusters,

que van aumentando de tamaño hasta provocar la gelificación.
Una vez se ha formado el gel comienza el proceso de envejecimiento. En este proceso

continúan las reacciones antes descritas, terminando de reaccionar los monómeros
restantes y entrecruzándose todavía más el polímero formado. De las condiciones del
proceso de envejecimiento (duración y temperatura), van a depender en gran medida
las propiedades fisicoquímicas del producto final obtenido. Una vez transcurrido el
proceso de envejecimiento el paso siguiente en la eliminación del disolvente mediante
una de las diferentes técnicas de secado descritas anteriormente. Una vez secado el
gel, se somete a un proceso de pirólisis para formar el derivado carbonizado
correspondiente.
TEMA1
Estemétododesíntesisabrenumerosaspuertasalahoradelaobtencióndenuevos
materialesmixtosórganoͲinorgánicos,puessepuededoparlamatrizcarbonosacon
ciertosmetalesoinclusollegaraformarcompositesorganoͲinorgánicos.
1.6. Ventajas e inconvenientes del método sol-gel
Entre las principales ventajas del proceso sol-gel se encuentran las siguientes:
x Alta homogeneidad de las disoluciones multicomponentes, geles y

materiales obtenidos.
x Posibilidad de obtener materiales de formas muy variadas: fibras,

partículas, esferas, composites, etc. debido a las propiedades reológicas
de los soles.
x Baja temperatura de procesado, lo que conlleva:
x Ahorro de energía.
x Mínima pérdida por evaporación.
x Mínima contaminación del aire.
x Obtención de nuevos sólidos cristalinos y no-cristalinos, debido a la

posibilidad de controlar y modificar cada etapa del proceso.
x Mejores características de los óxidos obtenidos (área superficial más alta,

mayor homogeneidad y pureza, mejor control microestructural de las
partículas metálicas, y distribuciones más estrechas de tamaños de
partículas y de poros) si se comparan con los obtenidos por los métodos
tradicionales de preparación.
Respecto a los inconvenientes del mismo, los más señalados son:

x Elevado costo de los materiales de partida.
x Problemas de encogimiento durante el secado.
x Presencia de poros residuales.
x Grupos hidroxilo residuales.
x Carbono residual.
x Riesgos de las disoluciones orgánicas.
x Larga duración del proceso.

El elevado coste de los materiales y la larga duración del proceso limitan el uso del
mismo. La transformación del gel húmedo en un gel monolítico seco conlleva
problemas, debido a que la eliminación del disolvente y la eliminación de los residuos
orgánicos pueden hacer variar el encogimiento y el tamaño del poro. Sin embargo, la
eliminación del disolvente bajo condiciones supercríticas (aerogel), mediante procesos
térmicos apropiados (véase tema 3), o por el uso de aditivos durante la síntesis (véase
tema 4), puede resolver estos problemas.
Ejercicios de autoevaluación
1.1. Indicar si las siguientes afirmaciones son verdaderas o falsas, y en caso de que
sean falsas, comente el por qué lo son y cuál sería la afirmación verdadera.
1) Las reacciones implicadas en los procesos sol-gel son de tipo sustitución

electrófila
2) El sol es un sólido coloidal amorfo con un componente fluido disperso y

atrapado en un esqueleto tridimensional
3) Para obtener un gel de tipo polimérico, es necesario que la velocidad de

condensación sea rápida y la de hidrólisis lenta
1.2. Describa las principales reacciones que se producen durante la formación de un

gel de carbón.
1.3. Comente la siguiente frase: las reacciones de condensación sol-gel trascurren vía
olación u oxolación, con formación de puentes oxígeno y OH, respectivamente.

GELIFICACIÓN Y ENVEJECIMIENTO
TEMA
2
GELIFICACIÓNYENVEJECIMIENTO
Tema 2. Gelificación y envejecimiento
Guión-esquema
2.1. Fenómeno de gelificación
2.1.1. Teoría clásica
2.1.2. Teoría de la percolación
2.2. Procesos de envejecimiento
2.3. Propiedades mecánicas: módulo elástico, viscosidad y fuerza
2.3.1. Módulo elástico
2.3.2. Viscosidad
2.3.3. Fuerza
TEMA2
Objetivos
¾ Conocer las suposiciones de la Teoría Clásica de gelificación.
¾ Describir el fundamento de la Teoría de Percolación.
¾ Exponer ejemplos de reacciones que ocurren durante el envejecimiento.
¾ Diferenciar entre micro y macrosinéresis.

Introducción
En el presente tema se estudia inicialmente el fenómeno de la gelificación, que se

produce por condensación de los polímeros o por agrupación de las partículas, y que
puede abordarse desde el punto de vista de varias teorías. Tras explicar el
fundamento de la Teoría Clásica, que asume varias suposiciones, se pasa a estudiar
la Teoría de la percolación, que aplica programas de simulación con ordenador, y que,
a diferencia de la anterior teoría, no excluye la formación de bucles cerrados.
A continuación se contemplan los distintos procesos que pueden ocurrir durante la

etapa de envejecimiento, como las reacciones adicionales de hidrólisis, y los procesos
de sinéresis, engrosamiento o maduración. El tema finaliza haciendo una revisión de
las propiedades mecánicas de los geles.
2.1. Fenómeno de gelificación
Las reacciones de hidrólisis y condensación conducen al crecimiento de clusters, que

eventualmente colisionan y se enlazan para formar el gel. A veces, los geles se
definen como fuertes o débiles, dependiendo de si los enlaces que conectan la fase
sólida son permanentes o reversibles. Sin embargo, esta diferencia en la definición es
cuestión de tiempo, porque incluso los enlaces siloxano covalentes de los geles de
sílice pueden ser escindidos, permitiendo que los geles exhiban deformación lenta
irreversible. Aunque las reacciones químicas que conllevan la gelificación continúan
más allá del punto de formación del gel, aquí describiremos los cambios que ocurren
en la proximidad del punto de gelificación, punto en el que el sol se transforma en gel.
La visión más simple del fenómeno de la gelificación se puede explicar en términos de

que los clusters crecen por condensación de los polímeros o agregación de las
partículas hasta que colisionan, enlazándose entre ellos para producir un cluster
gigante (llamado gel) que se expande y se adapta la forma del recipiente que lo
contiene, de modo que si se vuelca el recipiente, el gel no se derrama. En el momento
en que se forma el gel se encuentran presentes muchos clusters en la fase sol,
enredados y enmarañados, pero no enlazados al cluster gigante. Cuando avanza el
tiempo se van conectando más y la rigidez del gel aumenta. De acuerdo a esto el gel
aparece justo cuando se forma el último enlace entre dos clusters grandes para crear
el cluster gigante. Este enlace no es diferente de los otros que se forman antes o
después de la formación del gel, excepto en el hecho de que es responsable de la
aparición de la elasticidad debido a la creación de un esqueleto sólido continuo.
Además, en este punto se produce un aumento brusco de la viscosidad. Generalmente
se usan estos cambios repentinos en ciertas propiedades reológicas para identificar el
punto de gelificación. Así, el tiempo de gelificación se define como el correspondiente
a un cierto valor de viscosidad, o alternativamente como el punto donde el gel
presenta tal elasticidad que el agitador magnético lo rasga y lo rompe. El problema es
TEMA2
que la velocidad de aumento de la viscosidad puede variar según las condiciones de

preparación.
2.1.1. Teoría clásica

Se pueden aplicar distintas teorías para explicar el fenómeno de la gelificación. La
teoría clásica intenta responder a la pregunta siguiente: “de todos los enlaces que se
forman en un sistema que polimeriza, ¿qué fracción de ellos debe formarse antes de
que aparezca una molécula infinitamente grande?”. Consideremos la polimerización de
un monómero de funcionalidad z y supongamos que una fracción p de enlaces (de
todos los posibles) ya se ha formado. La primera suposición de la teoría se basa en
que la reactividad de todos los grupos funcionales es igual; es decir, la probabilidad de
formación de un enlace no cambia cuando cualquiera de los otros (z-1) enlaces se ha
formado. Esto significa que la probabilidad de que cualquier enlace particular se haya
formado es igual a p. La segunda suposición implica que los enlaces se forman sólo
entre polímeros, no dentro de ellos, de modo que los polímeros no contienen bucles
cerrados. Para z = 3, el crecimiento del polímero se ilustra en la figura 2.1.
(a) (b)
Figura 2.1. Crecimiento del polímero para z = 3. Los enlaces adicionales que se
forman en la periferia se indican con líneas más gruesas en la figura b.
Se puede observar que en cada nódulo encontramos (z-1) posibilidades o caminos

posibles por donde continuar formándose el polímero. La probabilidad de que uno de
ellos sea un enlace ya completado es (z-1)p. Como no existen bucles cerrados, cada
enlace completado nos lleva a un nuevo camino. Para que el polímero continúe
indefinidamente (es decir, para formar el gel), de promedio debe haber al menos un
camino completado a partir de cada nodo, de modo que se requiere que (z-1)p > 1.
Así, la condición crítica para la formación del gel es que: pc = 1/(z-1). Este modelo
predice que pc = 1 cuando z = 2, porque tal sistema forma sólo cadenas lineales que
no pueden entrecruzarse en el esqueleto del gel. Para la sílice (z = 4), la gelificación
ocurrirá cuando una tercera parte de los posibles enlaces siloxano se haya formado.
Aunque la teoría clásica asume que la reactividad de un grupo funcional es

independiente del grado de reacción, suposición que no es del todo cierta, proporciona
fórmulas acerca de dos importantes características de la gelificación: el grado crítico
de reacción en el punto de gelificación y la distribución de pesos moleculares en el sol.
Aunque las fórmulas se refieren al caso más simple, es decir, a la autocondensación
de un monómero, se pueden hacer análisis similares para sistemas que implican
varios tipos de monómeros y grupos funcionales.
2.1.2. Teoría de la percolación

La teoría de la percolación ofrece una descripción de la gelificación que no excluye la
formación de bucles cerrados. El inconveniente de esta teoría es que generalmente no
conduce a soluciones analíticas para propiedades tales como el umbral de percolación
o la distribución del tamaño de los polímeros. Sin embargo, estas características
pueden determinarse con gran precisión a partir de simulaciones con ordenador,
obteniéndose resultados a menudo bastante diferentes de los predichos por la teoría
clásica.
La figura 2.2 ilustra la percolación en una red cuadrada.
Se empieza con una rejilla vacía, en la cual se van localizando al azar los círculos
sobre los sitios (es decir, sobre las intersecciones de las líneas de la rejilla); si dos
sitios vecinos se encuentran ocupados, entonces se unen formando un enlace. Este
proceso, llamado percolación del sitio, produce clusters de tamaño s con frecuencia ns;
cuando la fracción de sitios ocupados, p, aumenta, también lo hace el tamaño
promedio de los clusters, sav. Cuando p = 0.50, existe un amplio rango de tamaños de
clusters, pero ninguno de ellos es un cluster “spanning” (equivalente al gel), el cual se
alcanza cuando está ocupada la rejilla entera. El umbral de percolación, pc, se define
como el valor crítico de p al cual aparece primero el cluster “spanning” (sav o infinito).
Es evidente que, en la figura 2.2.c, ocurre que p > pc. Una versión diferente de la
percolación que es más apropiada como modelo para la gelificación, es la percolación
de enlace, en la cual los sitios se encuentran inicialmente llenos (con monómeros) y
los enlaces son llenados al azar. El umbral de percolación es más bajo para la
percolación por enlace que para la percolación por sitio, porque un enlace conecta a
dos sitios, pero un sitio está conectado a varios enlaces.
TEMA2
Figura 2.2. Percolación en una red cuadrada
La tabla 2.1 presenta los valores de pc encontrados para varias redes en 1, 2 y 3

dimensiones, y en dimensiones mayores de 3, estas últimas hechas por simulación
con ordenador.
Tabla 2.1. Valores del umbral de percolación para varias redes
enlace
Dimensio- Red Coordina- 1/(z-1) pc pc sitio Factor de Ic =
nalidad, d ción, z llenado, Q Qpcsitio
1 Cadena 2 1 1 1 1 1
2 triangular 6 0,200 0,347 0,500 0,907 0,450
2 cuadrada 4 0,333 0,500 0,593 0,785 0,470
2 panal de abeja 3 0,500 0,653 0,698 0,605 0,420
3 Cúbica 12 0,091 0,119 0,198 0,741 0,147

centrada en
las caras
3 Cúbica 8 0,143 0,179 0,245 0,680 0,167

centrada en el
cuerpo
3 cúbica 6 0,200 0,247 0,311 0,524 0,163
3 diamante 4 0,333 0,388 0,428 0,340 0,146
3 Empaque- a8 a0,143 _ a0,270 a0,637 a0,160

tamiento al
a
azar
4 cúbica 8 0,143 0,160 0,197 0,308 0,061
4 Cúbica 24 0,043 _ 0,098 0,617 0,060

centrada en
las caras
5 cúbica 10 0,111 0,118 0,141 0,165 0,023
5 Cúbica 40 0,026 _ 0,054 0,465 0,025

centrada en
las caras
6 cúbica 12 0,091 0,094 0,107 0,081 0,009
a
Valores menos precisos, determinados experimentalmente
En una dimensión, la percolación necesita que cada sitio esté lleno. En dimensiones
mayores, el valor de pc depende de la forma y estructura de la red. Considerando el
número de coordinación (es decir, el número de enlaces que rodean a un sitio) de la
red como equivalente a la funcionalidad del monómero, se obtiene que el umbral para
TEMA2
la percolación de enlace es próximo al de la teoría clásica, pc 1/(z-a). La predicción de

la teoría de percolación converge con la de la teoría clásica cuando la dimensionalidad
(d) crece, llegando a ser la misma para d > 6. Esto puede ser entendido si se tiene en
cuenta que el número de vecinos más cercanos, Zc, en una red de empaquetamiento
compacto aumenta rápidamente con la dimensión (Zc = 2, 6, 12, 24, 40, 72,
respectivamente para d = 1, 2, 3, 4, 5, 6). Así, para un alto valor de d, se alcanza la
condición de concentración infinita de monómeros, donde se justifica la omisión de
bucles cerrados en el polímero. Para d = 3 (tres dimensiones), pc es mayor que el valor
predicho por la teoría clásica.
2.2. Procesos de envejecimiento
La polimerización es el aumento en la conectividad del esqueleto que se produce por

las reacciones de condensación, tales como:
Si-OH + HO-Si o Si-O-Si + H2O (2.1)
Estudios basados en las técnicas de Resoncia Magnética Nuclear y Espectroscopia

Raman han demostrado que la condensación en los geles de sílice continúa después
de la gelificación, debido a la alta concentración de grupos hidroxilos lábiles. Estos
cambios continúan durante meses a temperatura ambiente, dependiendo la velocidad
de la reacción de la temperatura, de la concentración y del pH de la disolución. Por
creación de estos nuevos enlaces puente, tales reacciones producen un
endurecimiento y fortalecimiento del esqueleto.
Además de la condensación, durante el envejecimiento pueden ocurrir reacciones

adicionales de hidrólisis:
Si-OR + H2O o Si-OH + ROH (2.2)
o de la reacción inversa, es decir, la reesterificación:
Si-OH + ROH o Si-OR + H2O (2.3)
Esta última reacción puede disminuirse usando un exceso de agua.
La sinéresis es el encogimiento del esqueleto del gel, producido por la expulsión del
líquido de los poros. La sinéresis, también llamada macrosinéresis, está causada por
las mismas reacciones de condensación que producen la gelificación.
En los geles de titania se produce un encogimiento considerable, como se puede

apreciar en la figura 2.3, que ocurre debido a las reacciones 2.4 y 2.5:
Ti-OH + HO- Ti o Ti-O-Ti + H2O (2.4)
Ti-OR + HO- Ti o Ti-O-Ti + ROH (2.5)

Figura 2.3. Fenómeno de encogimiento en un gel de óxido de titanio.
En la figura 2.4 se muestra cómo se produce el encogimiento debido a la formación de

nuevos enlaces. Así, un enlace puente entre dos átomos metálicos, M-O-M, conlleva
menos espacio que los dos grupos MOH a partir de los cuales se forma, de modo que
la fase sólida se contrae como resultado de la condensación (ver figura 2.4.a). Un
encogimiento mayor resulta de la difusión o flexibilidad de las cadenas de la fase
sólida (figura 2.4.b): si uno de estos movimientos acerca las cadenas lo suficiente para
formar un enlace, la deformación será irreversible; este proceso podrá continuar,
causando una contracción neta siempre y cuando la fase sólida permanezca siendo
flexible.
Hay que distinguir la macrosinéresis de la microsinéresis, que es un proceso de

separación de fase en el cual se forman clusters de polímeros creando regiones libres
de líquido; la fuerza conductora es la mayor afinidad del polímero por sí mismo que por
el líquido del poro. En los polímeros orgánicos, la microsinéresis produce turbidez
(porque las fases separadas dispersan la luz), que disminuye cuando la
macrosinéresis comprime la estructura.
En los geles de poliacrilamida, pequeños cambios de temperatura, composición del

líquido o aplicación de un campo eléctrico, pueden producir un cambio en el volumen
del gel de un factor de 10. Este cambio, que es reversible, está causado por las
fuerzas osmóticas que resultan por las diferencias que existen entre la afinidad de los
polímeros entre sí, y la que tiene por el líquido de los poros.
TEMA2
(a)
(b)
Figura 2.4. (a) El encogimiento resulta de la condensación entre grupos vecinos de la

superficie; (b) el movimiento de las cadenas flexibles permite que se creen nuevos
enlaces que evitan que las cadenas retornen a su posición original.
Por el contrario, en la mayoría de los geles inorgánicos, este proceso de sinéresis es

irreversible, y no se observa el hinchamiento del gel. En los geles en forma de
partícula, la estructura está controlada por el balance que existe entre las fuerzas
electrostáticas de repulsión y las atractivas de Van der Waals, de modo que se puede
controlar la extensión en que se produce el encogimiento mediante la adición de un
electrolito. La velocidad de la sinéresis puede verse afectada por cambios de pH, por
la temperatura, la composición del líquido en los poros o la presencia de sales
disueltas.
Un ejemplo de microsinéresis es el que ocurre en los geles de titania, en los que el

tamaño del gel se expande si se hace el empapamiento en decano, y se encoge si se
hace en agua.
Las reacciones de condensación que causan la gelificación conllevan también
encogimientoyprogresivoendurecimientodelgelduranteelenvejecimiento.Como
el mecanismo responsable de estos fenómenos es el mismo, todos dependen de
igual manera de factores tales como pH, temperatura y composición de la
disolución.
El proceso de engrosamiento o maduración (coarsening) es un proceso de

disolución y reprecipitación, debido a las diferencias de solubilidad, S, entre superficies
con diferente radio de curvatura
S = S0 exp (2JVm/Rg · T · r) (2.1)
Donde S0 es la solubilidad de un plato llano de la fase sólida, J es la tensión superficial

sólido-líquido, Vm es el volumen molar del sólido, Rg es la constante de los gases
ideales, T es la temperatura y r es el radio de curvatura (ver figura 2.5).
Como se observa en la dicha figura, las partículas tienen un radio de curvatura (rp)
positivo, es decir, r > 0, de modo que son más solubles que un plato llano del mismo
material; cuanto menor es la partícula, mayor será la solubilidad. Por lo tanto, las
partículas pequeñas se disuelven y el soluto precipita en partículas mayores. En
cambio, el radio del estrechamiento o cuello del poro (rn) es negativo, por lo que su
solubilidad es bastante baja y el material se va acumulando ahí. El resultado de la
disolución-reprecipitación es reducir la curvatura neta de la fase sólida: desaparecen
las partículas pequeñas y se llenan los poros pequeños, de modo que el área
interfacial disminuye y el tamaño medio de poro aumenta.
rp
rn
Figura 2.5. Definición de radio positivo y negativo de curvatura. El radio del cuello, rn,
es negativo, porque el centro de curvatura está fuera de la fase sólida; el radio de la
partícula, rp, es positivo. El material tiende a disolverse desde las superficies con
curvatura positiva y depositarse en las regiones con curvatura negativa. El crecimiento
del cuello (sombreado) endurece el gel.
Así, la disolución y reprecipitación produce un crecimiento de los cuellos entre las

partículas, aumentando la fuerza y la rigidez del gel (ver figura 2.6). Sin embargo, no
se produce encogimiento, porque los centros de las partículas no se mueven unos
hacia otros; para ello, sería necesario eliminar material de la región entre los cuellos.
TEMA2
Figura 2.6. Proceso de crecimiento de cuellos entre las partículas.
Enlíquidosenloscualeslafasesólidaessoluble,losprocesosdedisolucióny
reprecipitacióncausanengrosamiento,yaqueelmaterialestransportadoalas
superficies de menor curvatura. Esto puede producir una pérdida de la
microporosidad,unadisminucióndeláreasuperficialyunendurecimientopor
crecimientodeloscuellosinterpartículas.
También pueden ocurrir procesos de transformación de fase: además de la

microsinéresis o separación de la fase sólida de la del líquido a escala local, puede
ocurrir también segregación del líquido en dos o más fases. Por ejemplo, en la
hidrólisis de los alcóxidos de silicio catalizada por base pueden existir regiones
aisladas de alcóxido sin reaccionar. Durante el envejecimiento también se puede
producir fenómenos de cristalización; así, geles y precipitados de oxohidróxidos, que
son amorfos cuando se forman, se reorganizan durante el envejecimiento,
produciendo un producto cristalino. Esto ocurre, por ejemplo, en la cristalización de
Al(NO3) a partir de geles de alúmina. Otro ejemplo es la obtención de geles amorfos de
óxido de circonio por precipitación del ZrCl2, resultando partículas cristalinas de ZrO2
cuando se envejece la disolución salina a 90-116ºC. Por otro lado, los geles de óxido
de titanio formados a partir de TiCl4 son también amorfos, a no ser que se envejezca la
disolución.
Los cambios estructurales que ocurren durante el envejecimiento tienen efectos

importantes en el proceso de secado (que se discute en el siguiente tema). La presión
capilar que se desarrolla durante el secado es proporcional al área interfacial del gel; si
esta área se reduce por el proceso de maduración, la presión máxima generada
durante el secado es menor. Cuanto más fuerte y duro se hace el esqueleto del gel,
mejor puede resistir la presión capilar, de modo que los geles envejecidos se encogen
y se rompen menos. La estructura del gel también influye en el proceso de
sinterización, ya que el proceso de densificación viene conducido por la energía
interfacial. Así, los geles cristalinos sinterizan mucho más lentamente que los geles
amorfos con la misma composición, de modo que la transformación de fase durante el
envejecimiento puede llegar a ser muy importante.
El proceso de envejecimiento puede llevarse a cabo de forma hidrotermal: se coloca la

muestra en un autoclave y se eleva la temperatura por encima del punto de ebullición
del agua, por lo que la muestra queda expuesta a vapor de agua a alta presión. El
tratamiento hidrotermal a altas temperaturas puede producir cristalización y
engrosamiento.
2.3. Propiedades mecánicas: módulo elástico,

viscosidad y fuerza
En un gel es necesario distinguir entre las propiedades del esqueleto (la fase sólida
que quedaría si pudiera drenarse el líquido) y las propiedades del gel lleno de fluido
(sólido + líquido). Si el gel se somete a una fuerza hidrostática, la deformación que
ocurre es casi imperceptible, porque la fase líquida, que es la que soporta la carga, es
prácticamente incomprensible. Sin embargo, el módulo del volumen del esqueleto, si
estuviera libre del líquido, sería bastante pequeño porque la fase sólida ocupa una
fracción pequeña del volumen del gel. Se puede ofrecer una buena analogía con el
comportamiento de una esponja blanda. Cuando se satura, el líquido en los poros la
convierte en incompresible (ya que el líquido no puede escapar); si se presiona en una
dirección, se expande proporcionalmente en la dirección perpendicular. Cuando está
seca, sin líquido, puede comprimirse sin expandirse lateralmente del todo. Así, si se
aplica una carga a una esponja saturada (llena de líquido), se deforma sin cambiar de
volumen; pero cuando el líquido se drena, la carga aplicada hará que el volumen se
contraiga. Así, la esponja (o el gel) simula o imita el comportamiento viscoelástico,
debido a la dependencia con el tiempo del fluido que fluye por los poros, incluso
aunque el esqueleto del sólido sea elástico; por supuesto, la fase sólida puede ser
viscoelástica por sí misma. Hay que considerar que una deformación repentina del gel
provocará un cambio en la forma, pero no en el volumen, de modo que proporciona
una medida del módulo de corte o cizalladura del esqueleto (G). El módulo de Young
(E) de un gel se podría medir sólo si la carga aplicada se mantuviera hasta que la
presión del líquido cayera a cero y la carga fuera soportada por el esqueleto del sólido.
Es muy importante resaltar que las propiedades mecánicas de los geles están
influenciadas por la presión capilar que existe en el líquido de los poros. Cuando la
evaporación expone la fase sólida del gel, el líquido entra en tensión, ya que se estira
y se extiende para cubrir la interfase sólido-vapor. La tensión es resultante de la
compresión en la fase sólida, y conduce a un aumento en la resistencia y dureza del
esqueleto.
TEMA2
2.3.1. Módulo elástico

Varios estudios han demostrado que el módulo de corte o cizalladura (G) vale cero en
el punto de gelificación y aumenta con la formación de nuevos enlaces. La velocidad
de aumento de dicho módulo está influenciada por el grado de hidrólisis del alcóxido
precursor. En un proceso para preparar sílice a partir de TEOS en dos etapas
(hidrólisis catalizada por ácido, seguida de condensación catalizada por base) algunos
autores encontraron que G aumentaba tanto más rápido cuanto más tiempo se
realizaba la hidrólisis inicial. Esto es comprensible, ya que la dureza del esqueleto es
resultante de la formación de nuevos enlaces por condensación de los hidroxilos;
cuanto mayor es la concentración de Si-OH, más rápida es la reacción. Estas
reacciones pueden continuar a velocidad lenta durante largo tiempo. Así, algunos
autores prepararon geles de sílice catalizados por ácido y con varios contenidos de
agua (r = moles de H2O/moles de TEOS) y encontraron que G aumentaba durante 3
semanas para r > 8 y de 4 a 6 meses cuando r < 6. O sea, los geles más hidrolizados
(mayor r) se endurecían más rápidamente.
En la siguiente figura se muestran dos partículas de radio R que se unen por un cuello
con radio x.
x r
Figura 2.7. Unión de dos partículas de radio R mediante un cuello de radio x. El radio
de curvatura del cuello, r, viene determinado por la solubilidad del sólido, de modo que
varía con la temperatura y el pH.
El radio de curvatura del cuello o estrechamiento, r, está determinado por la solubilidad

del sólido, de modo que varía con la temperatura y el pH. El número de cadenas de
partículas (N) de radio R en un gel con concentración C de una fase sólida es N v
C/R3, y el número de cadenas que intercepta cualquier sección de corte del gel es
proporcional a N2/3. Como se puede ver en figura 2.4, el área del cuello que une un par
de partículas es proporcional a (X/R)2, de modo que la fracción que soporta la carga

del área de la sección de curva es A v N2/3 (X/R)2.
Tanto el módulo como la resistencia del gel son proporcionales a A, de modo que
aumentan con r/R. El radio de curvatura depende de la concentración de la fase sólida
disuelta en el líquido circundante, de modo que, para una concentración dada, r/R es
mayor para las partículas más pequeñas.
2.3.2. Viscosidad
Un esqueleto entrecruzado sería puramente elástico si los enlaces o conexiones
permanecieran intactos, pero se puede llevar a cabo la deformación viscosa de otra
manera. Por ejemplo, un polímero orgánico entrecruzado presenta relajación de la
tensión si se somete a una tensión en un ambiente donde pueda ser oxidado o
hidrolizado. Así, la relajación de la tensión es mucho más rápida en aire que en
nitrógeno.
Los geles inorgánicos están inmersos en un ambiente químicamente agresivo, de

modo que no es sorprendente que presenten flujo irreversible si se les aplica una
carga constante. Los efectos del flujo del fluido pueden confundir los resultados de las
medidas tensión-relajación. Así, cuando la barra o pastilla es desviada en una cierta
cantidad y mantenida en esa posición, el gel se comprime sobre la superficie superior
(más alta) y se ensancha sobre la inferior (más baja), de modo que el fluido tiende a
fluir a través de la pastilla. Al mismo tiempo, la fase sólida está intentando fluir para
eliminar la tensión. La tensión necesaria para mantener la barra o pastilla en la
posición desviada disminuye con el tiempo, ya que el gel se relaja y el líquido se
escapa. En las curvas de relajación se presenta un codo característico que aparece
justo después de la aplicación de la carga en varillas más estrechas, pero
simultáneamente en varillas de tamaño determinado, cualquiera que sea el tiempo de
envejecimiento. Esta curvatura se atribuye al escape del fluido desde los poros, que es
mayor para la varilla más gruesa. Para tiempos mucho menores, la relajación de la
carga resulta de la relajación del esqueleto para un contenido constante de líquido en
los poros (o sea, pura relajación de corte o cizalladura).
Losgelesdesílicesonmaterialesinicialmenteviscoelásticos,yelmóduloelásticoy
laviscosidadaumentanenórdenesdemagnitudduranteelenvejecimiento.Existe
unaestrechacorrelaciónentreelencogimientoyelmóduloduranteelsecado.El
aumentoenelmóduloesdemasiadograndecomoparaserexplicadosimplemente
en términos de aumento de la porosidad; la diferencia proviene del
endurecimientocrecientedelafasesólidadelgel.
2.3.3. Fuerza
La fuerza depende de la fracción del área de la sección que soporta la carga, al igual
que ocurre con el módulo de ruptura. Para los geles en forma de partículas, es de
esperar que la fuerza aumente cuando lo hacen los factores que elevan la solubilidad
de la fase sólida; por tanto, las variables importantes son el pH, la temperatura y el tipo
TEMA2
de disolvente. El módulo de ruptura (MOR) se puede determinar continuando la

desviación del ángulo del rayo en el punto en el que la varilla se rompe; la resistencia
a la tensión máxima sobre la varilla (que ocurre en la superficie inferior) es el módulo
de ruptura. Los mismos factores (nuevos enlaces, crecimiento de cuellos, disminución
de la porosidad) que aumentan la dureza del gel conducen a su fortalecimiento y
consolidación.
En las medidas de la fuerza es importante considerar el efecto de la presión capilar, ya

que en los geles en forma de partículas, la fuerza es proporcional a esa presión. El
objetivo sería poder comprender las fuerzas que gobiernan la ruptura durante el
secado, de modo que sería apropiado permitir la evaporación durante las medidas. Sin
embargo, hay que tener en cuenta que esto puede hacer que la fuerza dependa del
tiempo y de la humedad ambiental.
1) Si los enlaces que conectan la fase sólida son reversibles, se dice que el gel es
fuerte
2) En el punto de gelificación se produce la aparición de la elasticidad y un

aumento considerable en la viscosidad
3) Los polímeros que contienen bucles cerrado se explican desde el punto de

vista de la teoría clásica de gelificación
2.2. ¿Cuáles son las suposiciones principales que hace la Teoría clásica para explicar
el fenómeno de la gelificación?.
2.3. ¿Qué diferencias existen entre la macrosinéresis y la microsinéresis?.

SECADO DE LOS GELES Y

TRATAMIENTO TÉRMICO
TEMA
3
María Luisa Rojas Cervantes
SECADODELOSGELESYTRATAMIENTOTÉRMICO
Tema 3. Secado de los geles y tratamiento térmico
Guión-esquema
3.1. Secado convencional. Xerogeles
3.2. Secado con fluidos supercríticos. Aerogeles
3.3. Estructura de los geles porosos: xerogeles y aerogeles
3.4. Otros métodos de secado
3.5. Tratamiento térmico. Cambios estructurales producidos durante el calentamiento
3.5.1. Recubrimiento superficial de OH y OR
3.5.2. Deshidroxilación
3.5.3. Cambios estructurales producidos durante el calentamiento

TEMA3
Objetivos
¾ Definir fluido supercrítico.
¾ Conocer las principales diferencias entre xerogeles y aerogeles.
¾ Saber cómo actúa un aditivo químico de control de secado.
¾ Conocer los tipos de hidroxilos presentes en la superficie de un silicato.
¾ Diferenciar entre deshidroxilación térmica y deshidroxilación química.
¾ Relacionar las regiones térmicas en que puede producirse encogimiento

durante el calentamiento del gel.
Introducción
Tras haber presentado en los temas precedentes los procesos de formación y

envejecimiento de los geles, se estudia a continuación la siguiente etapa del proceso
sol-gel, que es crítica, por configurar, en gran medida, las propiedades del material
finalmente obtenido: la etapa de secado.
Se estudia con detalle la formación de xerogeles y aerogeles y las principales

diferencias existentes entre ellos y se dedica menor extensión al estudio de otros
métodos de secado alternativos, como el uso de aditivos químicos o el proceso de
freeze-drying.
Tras la etapa de secado del gel, es necesario consolidar la estructura del mismo, por
lo que debe ser sometido a un determinado tratamiento térmico, que conduce tanto a
cambios superficiales como alteración del recubrimiento de OH y OR, como a
transformaciones estructurales. El estudio de ambos tipos de cambios se aborda en el
último epígrafe del tema.
3.1. Secado convencional. Xerogeles
Una vez que el gel está formado y ha envejecido el paso siguiente es la eliminación
del disolvente. El método de secado es una parte crítica en la síntesis sol-gel, ya que
de él van a depender en gran medida las propiedades del material finalmente
obtenido.
Existen varios procedimientos de secado de los geles. Este puede hacerse de modo
convencional (dejando que el disolvente se evapore en una estufa, a una determinada
temperatura, con lo que se obtiene el xerogel); mediante el uso de aditivos químicos;
realizando el secado a temperatura supercrítica (aerogel) o bien, mediante freeze-
drying (congelación).
El más usual es la aplicación de calor con una estufa de secado; la evaporación del
disolvente ocurre de un modo tan rápido y brusco que se produce un notable aumento
de la presión en el interior de los poros, haciendo colapsar la estructura. Otra forma de
realizar el secado es mediante extracción con vacío; esta técnica tiene el mismo
inconveniente que el secado convencional en estufa, aunque es de interés cuando se
desea trabajar a baja temperatura. Los geles secados por estas técnicas se
denominan xerogeles.
.
TEMA3
3.2. Secado con fluidos supercríticos. Aerogeles
En los últimos años se ha desarrollado una nueva técnica: el secado mediante la

extracción con fluidos supercríticos, CO2 generalmente. El proceso consiste en
sustituir el disolvente por un fluido que se encuentra en condiciones supercríticas, el
cual se elimina disminuyendo la presión para que se evapore. La diferencia con los
métodos anteriores consiste en que en el secado convencional el disolvente se elimina
pasando directamente de líquido a gas, mientras que en el secado supercrítico el
disolvente es sustituido por un fluido supercrítico, el cual es eliminado pasando de
condiciones supercríticas a gas. Este método tiene la ventaja de conservar la
estructura porosa del gel, obteniéndose de esta manera materiales con unas
propiedades texturales mejores que las de los sintetizados con las técnicas
convencionales de secado. Los productos así obtenidos se denominan aerogeles.
Un fluido supercrítico es un estado de la materia en el que se comparten propiedades

de los gases y de los líquidos. Es decir, al igual que un gas, un fluido supercrítico es
compresible, llena y toma la forma de su contenedor, a diferencia de los líquidos que
son no compresibles y ocupan el fondo del recipiente que los contiene. También son
similares a los gases en los valores de sus propiedades de transporte, viscosidad y
difusividad. Sin embargo, su densidad es parecida a la de los líquidos y, por tanto, se
asemejan a ellos en su poder disolvente.
Para comprender mejor el estado supercrítico de la materia, en la figura 3.1 se

muestra el diagrama de fases de una sustancia pura. En él se representan bien
diferenciadas las regiones de temperatura y presión donde la sustancia existe como
una fase única. Estas zonas están separadas por las curvas de coexistencia de dos
fases (sólido-vapor, sólido-líquido y líquido-vapor); correspondientes a los equilibrios
de sublimación, fusión y vaporización, respectivamente. Las curvas se cortan en el
punto triple (PT), en el cual coexisten las tres fases en equilibrio.
En el caso del equilibrio líquido-vapor, la curva de presión de vapor se interrumpe

bruscamente en un punto, denominado punto crítico (PC). Este punto del diagrama de
fases ésta definido por una temperatura crítica (Tc) y por una presión crítica (Pc), a
partir del cual, al aumentar la presión no se origina licuefacción y al aumentar la
temperatura no se forma un gas. Desplazándonos a lo largo de la curva
correspondiente a la presión de vapor, podemos observar que al aumentar la
temperatura lo hace la presión a la que hay coexistencia entre líquido y vapor. Al
aumentar la presión de vapor de la sustancia, la diferencia entre las densidades de las
fases líquida y gaseosa disminuye, llegándose a unas condiciones de presión y
temperatura (Pc, Tc) en las que las densidades del líquido y del gas coinciden,
constituyendo ambos una única fase. La zona de presiones y temperaturas por encima
de Tc y Pc se conoce como región supercrítica. Así, un fluido supercrítico también
podría definirse como un gas que simultáneamente se ha calentado y comprimido por

encima de su presión y temperaturas críticas.
Figura 3.1. Diagrama de fases de una sustancia pura.
En la proximidad del punto crítico las propiedades físicas de las sustancias, como
densidad, viscosidad, difusividad, etc., varían en un amplio rango, siendo bruscas
estas variaciones en las proximidades del punto crítico y más suaves en la región
supercrítica.
En la tabla 3.1 se observa cómo en la región supercrítica los valores de las

propiedades mencionadas son intermedios entre los de los líquidos y los de los gases,
lo que se puede utilizar con fines prácticos para beneficiarse de las propiedades de
ambos en determinadas aplicaciones. Por ejemplo, podrá aprovecharse que el poder
disolvente de los fluidos supercríticos sea mayor que el de los gases, debido a que
tiene mayor densidad; que la transferencia de materia en los fluidos supercríticos esté
favorecida con respecto a los líquidos, debido a su mayor difusividad y, por último, que
sus características fluidodinámicas también sean mejores que en los líquidos, debido a
su menor viscosidad.
TEMA3
Tabla 3.1. Parámetros físicos característicos de líquidos y gases
Condiciones Densidad, U Viscosidad, P Coeficiente de

(g/cm )3
(g/cm s) difusión, D (cm2/s)
Gas, 1 bar (0,1-2) 10-3 (1-3) 10-4 (0,1-0,4)

–4
Gas comprimido (0,5-1,0) (3-10) 10 (2-7) 10-4
(Pc, Tc)
Líquido (0,6-1,6) (0,2-3)10-2 (0,2-2) 10-5
Los fluidos supercríticos tienen tres propiedades básicas, que son densidad,
difusividad y viscosidad, que variarán de acuerdo a la presión y la temperatura, como
se explica en los párrafos siguientes.
La densidad depende de las condiciones de presión y temperatura, manteniéndose su

valor siempre próximo a los típicos de los líquidos. De ahí sus buenas propiedades
como disolvente, ya que las interacciones entre las moléculas de fluido y las de soluto
son fuertes. Se ha observado que la densidad aumenta notablemente al hacerlo la
presión cuando se mantiene constante la temperatura y que disminuye al aumentar la
temperatura a presión constante. Como el poder disolvente de un fluido está
relacionado con su densidad, en la región supercrítica puede regularse dicho poder
disolvente variando las condiciones de temperatura y presión.
Con respecto a la difusividad, una gran ventaja de los fluidos supercríticos consiste
en que, además de tener densidades parecidas a las de los líquidos, tienen
difusividades semejantes a las de los gases. De forma general puede afirmarse que la
difusividad de un fluido disminuye al hacerlo la temperatura y al aumentar la presión.
También se ha comprobado que los valores de la difusividad de un soluto en un fluido
supercrítico siempre están por encima del correspondiente a los disolventes líquidos
convencionales.
La viscosidad de los fluidos supercríticos también es similar a la de los gases, a pesar

de que su densidad se parezca a la de los líquidos. Se ha observado que la viscosidad
de un fluido (gas, líquido o fluido supercrítico) varía con la temperatura. La presión, sin
embargo, ejerce poca influencia en la viscosidad de los líquidos, pero es también una
variable muy importante en el caso de los gases y fluidos supercríticos. A temperatura
constante, la viscosidad de una sustancia aumenta al hacerlo la presión, siendo este
efecto más evidente en las cercanías del punto crítico. El empeoramiento de las
características fluidodinámicas del sistema que ello conlleva se compensa en la
mayoría de los casos con el aumento de la densidad del fluido.
Como resumen, se puede concluir que las propiedades de transporte (difusividad y

viscosidad) de los fluidos supercríticos son semejantes a las de los gases. La
densidad, es similar a la de los líquidos, presentando un gran poder disolvente, que es
función de la presión. Carecen de tensión superficial, lo que les permite penetrar
fácilmente en materiales microporosos.
Lascaracterísticassingularesdelosfluidossupercríticossonlasqueleshacenútilesen
numerosasoperacionesyprocesosdelaindustriaquímica:operacionesdeseparación,
reaccionesquímicasquetranscurrenenellos,procesadodepolímeros,tecnologíade
alimentos,productosfarmacéuticos,tratamientoderesiduostóxicos,etc.
En concreto, en el caso que nos ocupa, se utiliza en el proceso de extracción del

disolvente del gel formado, obteniéndose sólidos con una estructura muy diferente a la
de los xerogeles equivalentes (como se verá en el apartado siguiente) y con mejores
características texturales que estos.
Como ejemplo de un procedimiento de preparación de aerogeles se describe a

continuación la preparación de aerogeles de TiO2 en nuestro laboratorio. Se introduce
la muestra en un autoclave de acero inoxidable de 500 mL de volumen. Acto seguido
de llena con dióxido de carbono a 8 KPa. y se estabiliza la temperatura a 25 ºC. Se
deja el sistema aislado en estas condiciones durante 30 minutos, para transcurrido
dicho tiempo dejar fluir dióxido de carbono líquido durante 5 horas. El siguiente paso
consiste en elevar la temperatura del autoclave a 50 ºC y la presión a 10 MPa (para
asegurarnos estar en condiciones por encima de las del CO2 supercrítico); una vez
alcanzadas estas condiciones se mantiene así durante 15 horas, para finalmente ser
despresurizado muy lentamente (durante 3 horas), sin variar la temperatura (50 ºC);
una vez despresurizado se deja enfriar hasta temperatura ambiente.
Considerando el propio proceso de secado del disolvente en condiciones supercríticas,

existe una serie de factores o parámetros que pueden afectar a las propiedades
texturales y estructurales de los aerogeles formados. En relación a esto, se ha
publicado recientemente un trabajo que recoge la síntesis de aerogeles de titania en
condiciones de secado con etanol supercrítico, en el que se estudia la influencia de
unas serie de variables, como son el volumen de etanol inicial añadido al gel en el
autoclave, la presión de pre-presurización con N2, la rampa de calentamiento y el
tiempo de estabilización en las condiciones por encima de las supercríticas. Estos
factores pueden afectar tanto a las estructuras de los aerogeles como a las texturas
de los mismos.
Así, por ejemplo, respecto al encogimiento del gel, se observa que aumentando el
volumen inicial de etanol que se añade a la autoclave y la presión inicial de N2 se
reducen los porcentajes de encogimiento.
La densidad del esqueleto del gel formado también se ve modificada. La superficie del
aerogel está cubierta por grupos OH, y cuando se aumenta el volumen de metanol, se
favorece el que se produzca la reacción de esterificación, inversa a la hidrólisis, es
decir:
Si-OH + CH3OH ĺ Si-OCH3 + H2O (3.1)
de modo que la superficie queda más cubierta con los correspondientes grupos
alcóxido (en lugar de los OH), disminuyendo la densidad del esqueleto.
TEMA3
Con respecto a la textura porosa, el estudio concluye que para obtener aerogeles con
mayor área superficial, es recomendable añadir cantidades mayores de etanol y
reducir el tiempo de estabilización. Por otra parte, al aumentar la presión inicial, se
reduce el área superficial.
Las condiciones de secado supercrítico no afectan, sin embargo, al esqueleto de SiO2

que se forma, como se observa en el hecho de que no varían las intensidades y
posiciones de las bandas observadas por espectroscopia Infrarroja.
3.3. Estructura de los geles porosos: xerogeles y

aerogeles
Las fuerzas de tensión superficial que se producen en un gel durante la eliminación del
disolvente causan que el esqueleto se pliegue y doble, ya que aumenta la
coordinación entre las partículas. La porosidad se desarrolla cuando, debido al
entrecruzamiento o formación de estrechamientos y cuellos, el esqueleto del gel llega
a estar lo suficientemente rígido y fuerte para poder resistir las fuerzas compresivas de
la tensión superficial. De este modo, la estructura del xerogel seco (formado tanto por
el esqueleto como por la fase porosa) es una versión contraída y distorsionada de la
estructura original formada en la disolución.
Se puede apreciar la relación existente entre la estructura del gel y la de su xerogel

correspondiente, de un modo esquemático en la figura 3.2 donde se muestra, además,
su correspondiente fotografía obtenida por TEM.
En el caso a, los sistemas más débilmente ramificados, formados en condiciones en

las que la velocidad de condensación es lenta, tienden a entretejerce en el punto de
gelificación. Como existen débiles impedimentos estéricos, las estructuras pueden
interpenetrarse libremente y la velocidad de condensación sigue siendo baja, la
estructura puede encogerse parcialmente cuando se elimina el disolvente. La enorme
presión capilar que se alcanza en la etapa final del secado debido a los poros más
estrechos produce una compactación de la estructura, con lo que el xerogel resultante
se caracteriza por una textura extremadamente fina, y no existen evidencias de que
prevalezcan especies individuales del polisilicato precursor.
El caso b corresponde al de estructuras más altamente ramificadas, en las que ocurre

menos interpenetración, debido a efectos de intercluster fuertes y de impedimento
estérico. Cuando se elimina el disolvente, los clusters individuales tienden a encogerse
y reordenarse para conseguir números de coordinación mayores. El encogimiento se
detiene en las primeras etapas del secado, debido a la rigidez o endurecimiento de los
clusters afectados. Esto produce como resultado la formación de poros mayores, ya
que la presión capilar máxima está reducida, si se compara con el caso anterior, y el
xerogel tiene una estructura globular, en la que, a menudo, se presentan 2 tipos de
porosidad: microporosidad dentro de los clusters y macroporosidad entre los clusters
.
a Gel formado por catálisis ácida en dos etapas
b Gel formado por catálisis ácido-base en dos etapas
c Gel en forma de partículas
c Aerogel
Figura 3.2. Representaciones esquemáticas de geles (A) y su xerogeles

correspondientes (B) sintetizados en distintas condiciones de pH. (C) fotografías TEM.
TEMA3
En el caso c, de geles en forma de partículas, estos están compuestos de partículas

uniformes, que no pueden interpenetrarse, por lo que el secado puede servir sólo para
reordenar el ensamblado de las partículas para conseguir números de coordinación
más altos. Como la presión capilar máxima es inversamente proporcional al tamaño de
partícula y a la extensión de la agregación, aquella es mucho menor en estos sistemas
particulados que en los dos casos anteriores, de modo que la fuerza conductora de
la reordenación y la compactación es menor. En los sistemas monodispersos no
agregados, el volumen de poro de los xerogeles depende sólo de la geometría del
empaquetamiento de las partículas, aumentando el tamaño de poro con el tamaño de
partícula. En los sistemas agregados, tanto el tamaño de poro como el volumen de
poro dependen de la estructura del agregado.
El caso d muestra las figuras correspondientes a un aerogel. En este caso, la

eliminación del disolvente por encima de su punto crítico se produce sin presión
capilar, ya que no existe la interfase líquido-vapor, por lo que se reduce mucho la
fuerza causante del encogimiento. Así, comparados con los xerogeles, los aerogeles
presentan estructuras expandidas, estrechamente relacionadas con la estructura del
gel existente en el punto de gelificación. Sin embargo, en el caso de los aerogeles, no
se evita del todo el encogimiento, de modo que la interfase sólido-vapor que se
produce en la etapa final del secado supercrítico puede provocar que los geles
débilmente condensados lleguen a encogerse hasta un 50%.
La técnica de adsorción-desorción de nitrógeno sirve para determinar la porosidad de

los materiales obtenidos. En el caso a, se obtiene una isoterma de tipo I, que es
característica de sólidos microporosos, en los que el volumen adsorbido a la presión
relativa más baja representa un alto porcentaje del volumen total de poros, lo que
indica la existencia de una gran cantidad de poros muy pequeños. La ausencia de
ciclo de histéresis en la rama de desorción es indicativa de que los poros son
uniformes y cilíndricos.
En el caso b se obtiene una isoterma del tipo IV, característica de sólidos

mesoporosos, en los que existen poros en forma de cuellos de botella (estos se
forman a partir de la compactación de un gel globular o particulado durante el secado).
En este caso, el gel presenta menos microporos (resultantes de la compactación de
las estructuras globulares individuales) que en el caso a, pero una mayor cantidad de
mesoporos, es decir, de poros de mayor tamaño resultantes del empaquetamiento de
los glóbulos.
En el caso c se obtiene también una isoterma de tipo IV, pero con un menor volumen
adsorbido a presiones relativas bajas y un aumento brusco en la adsorción a altas
presiones, si se compara con el caso b, resultando además una rama de desorción
más empinada. Estas son características derivadas de un xerogel compuesto de
partículas no porosas, bastante monodispersas.
En el caso d, donde se presenta el aerogel preparado por una hidrólisis en dos etapas,
ácido-base (TEOS, r = 3.8), si se compara con el correspondiente xerogel, aquel
contiene el doble de volumen de poro y el tamaño de poro es considerablemente
mayor, ocurriendo una gran cantidad de adsorción a presiones relativas altas. A bajas
presiones relativas la estructura del aerogel es similar a la del xerogel.
Como consecuencia del distinto método de secado usado, existen unas diferencias
importantes entre los xerogeles y los aerogeles. La principal diferencia, ya
comentada, radica en su morfología. En el caso de los aerogeles se obtiene una
estructura de partículas primarias ramificadas o interconectadas, que forman celdas
ultrafinas (< 100 nm), mientras que los xerogeles, que sufren efectos de colapsamiento
y agregación-densificación durante la evaporación, tienen morfologías más densas.
Los macroporos (poros de tamaño >50 nm) están generalmente presentes en los
aerogeles, pero ausentes en los xerogeles.
Otra diferencia es la cristalinidad, que es mucho más alta en los aerogeles de alta
temperatura que en los de baja temperatura y en los xerogeles. En los sistemas
binarios (formados por dos óxidos), la elevada temperatura que se alcanza con el
secado supercrítico a alta temperatura induce una segregación-cristalización, que
resulta en una dispersión menor, y por tanto, una mayor cristalinidad.
Por último, otra característica que diferencia a los xerogeles de los aerogeles es la
pureza. La cantidad, naturaleza y localización de los residuos remanentes que quedan
depende considerablemente del método de secado. Así, después del secado, el
contenido en residuos orgánicos, debido a los componentes orgánicos implicados en
el proceso sol-gel (disolvente, ligandos, modificadores) es generalmente bajo en los
aerogeles en comparación al obtenido en los xerogeles. Estos contaminantes son
debidos a los procesos de realcoxilación de la superficie, con incorporación de los
ligandos, y al disolvente fisisorbido. La primera contribución prevalece en el caso de
los aerogeles de alta temperatura, y es la causante de la hidrofobicidad de tales
materiales, y la última en el caso de los aerogeles de baja temperatura y los xerogeles.
En presencia de componentes reducibles, hay que considerar también los productos
de oxidación y las especies orgánicas que se descomponen sobre el metal formado,
aunque la cantidad de estos residuos es mínima en el caso de los aerogeles de alta
temperatura. Pueden influir significativamente en las propiedades físicas y químicas
del aerogel, tales como su comportamiento de cristalización o su actividad catalítica
(por recubrimiento parcial de los sitios activos). Por ello, para eliminar la mayoría de
estos residuos orgánicos antes de la calcinación del aerogel, este debe ser tratado en
un horno de vacío o pasándole un gas inerte.
3.4. Otros métodos de secado
El uso de los Drying Control Chemical Additives (DCCA, aditivos químicos de control
del secado) permite disminuir la tensión superficial del disolvente durante el proceso
de evaporación y aumentar el tamaño del poro. Ejemplos de aditivos químicos de este
tipo son la N,N-dimetilformamida, el ácido oxálico o el etilenglicol.
Otra forma de evitar la presencia de la interfase líquido-vapor es congelar el líquido de

los poros y sublimar el sólido resultante bajo vacío (freeze-drying: sustitución de una
interfase líquido-vapor por una interfase sólido-vapor). Este proceso es ampliamente
usado en la preparación de alimentos, pero no permite la obtención de geles
monolíticos. Generalmente, los geles sintetizados están llenos de agua, cuyo volumen
TEMA3
cambia tras la congelación, disminuyendo la densidad. Si comparamos con otro

disolvente, como el terc-butanol, el cambio de volumen que le ocurre a este por
congelación es mucho menor que el del agua. Además, como la presión de vapor del
terc-butanol es también mucho mayor que la del agua, el terc-butanol es útil para
acortar el tiempo de secado. Es por ello que lo que se suele hacer es sumergir el gel
en un volumen grande de terc -butanol durante aproximadamente 1 día (proceso de
lavado), y repetir dicho proceso varias veces. Los geles lavados con terc -butanol se
congelan a -30 ºC durante 1 h y luego se secan a la misma temperatura durante 1 día,
a -10 ºC durante 1 día y a 0 ºC durante 1 día para obtener los criogeles.
En las siguientes figuras (figuras 3.3, 3.4 y 3.5) se muestra el control del proceso sol-
gel usando aditivos químicos. En la figura 3.3 se presenta la etapa inicial, de formación
del sol; se puede observar que, dependiendo del tipo de aditivo químico que se use, se
obtiene una distribución de poro diferente.
Poros grandes
ETAPA 1: FORMACIÓN DEL SOL
DCCA básico
10 Å 50 Å 100 Å 1000 Å
tiempo
Sin DCCA
A = 400-500 m2/g
30 Å 100 Å 200 Å Poros de tamaño variable
15 Å 20 Å 25 Å
tiempo A = 600 m2/g
Poros de tamaño uniforme
DCCA ácido
tiempo A = 950 m2/g
Figura 3.3. Formación del sol, con y sin aditivo químico.
En la figura 3.4 se muestran las etapas 2 (gelificación) y 3 (envejecimiento).
La gelificación del sol formado sin aditivo químico da lugar a una distribución más
amplia de poros, mientras que con el DCCA se obtiene una distribución pequeña
(tamaños de poro más uniformes).
En la etapa 4 (ver figura 3.5) ocurre el secado del gel: sin aditivos químicos se
producen rupturas al evaporarse el disolvente desde los poros, mientras que con el
uso de aditivos químicos el líquido se evapora uniformemente y no se producen
rupturas. Por último, en la etapa 5 (la etapa de densificación), el aditivo químico se
elimina en forma de vapor de agua, antes de que el poro se cierre.
Figura 3.4. Etapas de gelificación y envejecimiento.
Figura 3.5. Etapas de secado y densificación.

TEMA3
3.5. Tratamiento térmico. Cambios estructurales

producidos durante el calentamiento
Uno de los fenómenos que se producen durante el calentamiento de los geles es el de

la deshidroxilación (pérdida de grupos hidroxilo, OH). Es por ello que, previamente a
estudiar lo que ocurre durante el tratamiento térmico, es necesario conocer en detalle
cómo se distribuyen estos grupos OH en la superficie del gel.
3.5.1. Recubrimiento superficial de OH y OR

El recubrimiento de los grupos OH es importante, porque determina el comportamiento
de adsorción y como consecuencia, la reactividad superficial. En la siguiente figura
(figura 3.6) se muestran los tipos de especies hidroxilos que pueden existir en la
superficie de un silicato.
Figura 3.6. Tipos de especies hidroxilo que pueden existir en la superficie de un

silicato.
Sin considerar el agua físicamente adsorbida, los principales tipos son OH vecinales,
geminales o aislados. Un silanol aislado es un grupo OH que se encentra localizado a
una distancia lo suficientemente larga de otro (mayor de 0.33 nm, que es la
equivalente a un enlace O…O por fuerzas de Van der Waals) y, por tanto, no se
enlaza a él. Los grupos silanoles vecinales son hidroxilos localizados a una distancia
O-H…O lo suficientemente pequeña como para poder establecer entre ellos enlace de
hidrógeno. Los silanoles geminales son dos grupos OH que se encuentran localizados
sobre un mismo átomo de silicio.
Lasuperficiedeunsilicatoamorfopuedevisualizarsecomoel“truncamiento”de
unesqueletoalazarcompuestoporanillossiloxanoquecontienenunpromediode
6átomosdeSiporanillo.Losanillosabiertoscreadosenlasuperficieterminanen
grupos OH, pudiéndose encontrar en dicha superficie grupos OH de los tres tipos
indicados.
Además de su dependencia con el tamaño del anillo, grado de apertura del anillo y
número de grupos OH por sitio de Si superficial, la extensión del enlace de H de los
OH superficiales está influenciada por la curvatura de la superficie. Un radio de
curvatura positivo pequeño disminuye la extensión en la que ocurre el enlace de H si
se compara con los que se producirían en una superficie plana que tuviera el mismo
recubrimiento de grupos OH. Por el contrario, un radio de curvatura negativo pequeño,
como ocurre en los poros cilíndricos o en los cuellos entre partículas, reduce la
separación O-H…O entre los grupos OH vecinos, aumentando la extensión en que se
produce el enlace de H con respecto al que ocurriría sobre una superficie plana.
Numerosos estudios han demostrado que el recubrimiento superficial de grupos OH es

independiente de la forma o de las condiciones de síntesis de la sílice amorfa, o sea,
no existe una influencia aparente del área superficial, tipo o distribución de tamaño de
los poros, densidad de empaquetamiento de las partículas, o la estructura del
esqueleto de la sílice. Es decir, todas las formas de sílice presentan el mismo
recubrimiento superficial de OH, tratándose de un valor aproximado de 4.9 OH/nm2.
Los grupos OH superficiales son sitios en los que puede ocurrir adsorción física del
agua, o de otras moléculas polares. Sobre una superficie completamente hidroxilada,
el agua cubrirá primero todos los sitios OH accesibles formando una lámina con
múltiples enlaces de H.
Algunos autores han estudiado la adsorción de H2O sobre pares de silanoles vecinos
enlazados por enlace de H. Han concluido que inicialmente el par de OH adsorbe una
sola molécula de H2O. En una segunda etapa, se adsorben dos moléculas de agua
más, y en la tercera etapa se adsorben otras tres moléculas más de agua, formándose
el cluster que aparece en la siguiente figura.
De acuerdo con estos estudios, otros autores han comprobado que en una superficie
compuesta inicialmente por silanoles aislados, el agua se adsorbe preferentemente
sobre los sitios donde ya se ha adsorbido previamente otra molécula de agua, más
que sobre los silanoles aislados, debido a los calores de adsorción implicados:
SisOH + H2O l SisOH:OH2 'H =6,0 Kcal/mol (3.2)
SisOH:OH2 + x H2O l SisOH:OH2(OH2)x 'H =10,5 Kcal/mol (3.3)

TEMA3
Figura 3.7. Cluster formado por la adsorción selectiva de moléculas de agua sobre
grupos silanoles.
3.5.2. Deshidroxilación
Las altas áreas superficiales de los geles, junto con el recubrimiento superficial de
hidroxilos de 4.9 OH/nm2 y el agua adsorbida físicamente, conlleva la existencia de
cantidades de agua (OH + H2O) bastante altas enlazadas a los geles porosos que se
encuentran expuestos al aire. Por ejemplo, un gel de sílice con un área superficial de
900 m2/g contiene un 6.7% en peso de agua (calculado como 2SiOH ĺ Si-O-Si +
H2O). Un contenido tan alto en OH es un problema cuando se intenta preparar
mediante un proceso sol-gel vidrios que sean idénticos en composición a los
correspondientes vidrios fundidos, que tienen un contenido típico de |500 ppm.
Aunque los OH se eliminan a través de reacciones de condensación, a menudo, la
sinterización viscosa comienza antes de que se complete la deshidroxilación, lo que
puede provocar la formación de espuma y el hinchamiento del gel en las etapas finales
de la sinterización. El alto contenido de OH de los geles consolidados es también
altamente perjudicial para las aplicaciones relacionadas con la comunicación por vía
óptica, para la cual la transparencia al IR es de vital importancia. Por esta razón, los
problemas que causan los contenidos altos en OH ha motivado a numerosos
investigadores a estudiar diversas vías para producir la deshidroxilación del gel.
Una de estas vías es la deshidroxilación térmica, que ha sido estudiada

extensivamente en los silicatos. Los grupos OH se van perdiendo gradualmente
cuando aumenta la temperatura de calentamiento, pero a 800ºC aún quedan 1
OH/nm2. Esta deshidroxilación térmica aún no es suficiente para evitar problemas de
espumamiento en los geles de sílice. La secuencia de deshidratación superficial se
inicia con la eliminación inicial del agua físicamente adsorbida a temperaturas bajas,
seguido de una eliminación progresiva de los OH enlazados débilmente al hidrógeno,
después de los OH enlazados fuertemente al hidrógeno, y finalmente de los OH
aislados (ver figura 3.8.).
Figura 3.8. Ilustración esquemática de las distintas etapas de deshidroxilación.
Así, en la etapa 1 se eliminan los silanoles enlazados a hidrógeno, formándose anillos

de cuatro o más miembros. En la etapa 2, las reacciones de condensación entre los
silanoles asilados producen anillos de 2 ó 3 miembros, con mayor tensión. En la etapa
3 la superficie se encuentra totalmente deshidroxilada.
Unabuenaestrategiaparaconseguirunadeshidroxilacióntérmicalomásextensa
posible implica la optimización, tanto de la microestructura del gel como de las
condicionesdeprocesamientotérmico.
Las variables microestructurales a controlar son el tamaño de poro, el área superficial

y el radio de curvatura. Así, los poros mayores favorecen la difusión del agua que se
va formando como producto y retardan la sinterización (cuya velocidad es proporcional
al área superficial dividida entre el tamaño de poro), permitiendo una deshidroxilación
más completa antes de que ocurra el cerrado final del poro en las etapas finales de la
sinterización.
El tamaño de poro puede aumentarse de varias maneras, mediante:
x Formación de partículas mayores.

TEMA3
x Agregación de partículas.
x Secado supercrítico.
x Endurecimiento del esqueleto causado por un aumento en la velocidad

de condensación o por envejecimiento (lo que produce menos
encogimiento durante el secado).
Así, el contenido de OH de un vidrio final densificado preparado a partir de un aerogel

es mucho menor que el del correspondiente vidrio densificado preparado a partir de un
xerogel.
Por otra parte, la curvatura de la superficie se puede optimizar eligiendo condiciones

de síntesis que conducen a estructuras en forma de partículas en lugar de a
microestructuras poliméricas. Las microestructuras en forma de partículas
proporcionan superficies de curvatura positiva (que son más fáciles de deshidroxilar
debido a un reducido enlace de hidrógeno), y por otra parte, minimizan la relación
superficie a volumen, reduciendo la concentración de OH por gramo de muestra. Las
partículas pequeñas son beneficiosas desde el punto de vista de la curvatura, pero
aumentan el área superficial (y por tanto, el contenido de OH) y producen muchos más
cuellos entre las partículas, aumentando la porción del área superficial que presenta
radio de curvatura negativo.
Para un vidrio de borosilicato, los contenidos de OH de los geles densificados son

considerablemente más altos que los del correspondiente vidrio preparado por fusión.
En los ambientes más secos, ocurre una deshidroxilación más extensiva, lo que
implica un aumento en la viscosidad del gel y un aumento en la temperatura de
sinterización. El efecto de la deshidroxilación sobre la temperatura de sinterización
puede explotarse diseñando un procedimiento de calentamiento progresivo en el cual
en primer lugar el gel se mantiene isotermo a una temperatura por debajo de la de
sinterización. La deshidroxilación que ocurre durante la etapa isoterma aumenta la
temperatura de sinterización, de modo que puede emplearse una segunda etapa de
calentamiento isotérmico. Repitiendo el procedimiento varias veces se consigue una
deshidroxilación más completa.
La deshidroxilación térmica normalmente no reduce el contenido de OH al nivel de ppb

requerido, por ejemplo, para el preformado de fibra óptica. Por esta razón, es
necesario recurrir a procedimientos de deshidroxilación química, principalmente
mediante el uso de halógenos.
Un tratamiento típico de los geles derivados de TMOS que serán utilizados con ese fin
es el siguiente. Inicialmente se calienta en oxígeno a 800 ºC para eliminar cualquier
residuo orgánico y promover la deshidroxilación térmica. Luego los geles se exponen a
una corriente de Cl2 gaseoso puro a 800 ºC durante 30 min, seguido de un segundo
tratamiento en oxígeno a 1100 ºC y una sinterización final en Helio a 1300 ºC. Se ha
encontrado que el contenido de OH residual se consigue disminuir sólo a
temperaturas de procesamiento 700 ºC, que se corresponde con la temperatura de
descomposición del Cl2 molecular. Se ha propuesto que el Cl2 deshidroxila la
superficie de acuerdo a la reacción:
2 SisOH + 2Cl2 ĺ 2SisCl + O2 (3.4)
que, a su vez, puede expresarse como la suma de las dos reacciones siguientes:
2Cl2 ĺ 4Cl a 700 ºC (3.5)
2SisOH + 4Cl ĺ 2SisCl + 2HCl + O2 (3.6)
de las cuales, la de descomposición del cloro es la etapa determinante de la velocidad,

al menos a temperaturas bajas. Esto se demuestra porque cuando se usa CCl4 en
lugar de Cl2 como fuente del halógeno, la reacción de deshidroxilación:
SisOH + CCl4 ĺ SisCl + COCl2 + HCl (3.7)
es eficaz por encima de los 350 ºC, que se corresponde con la temperatura de
descomposición del CCl4. El tratamiento con halógenos es mucho más eficaz en la
eliminación de grupos OH que el tratamiento con aire seco (< 5 ppm H2O) y las
muestras tratadas con cloro tienen un espesor 10 a 15 veces mayor que el de las
tratadas con oxígeno.
Se ha investigado la cinética de la eliminación del cloro y la influencia del tamaño de

muestra y la estructura en dicha eliminación, encontrándose que el cloro residual
disminuye exponencialmente, lo que indica una cinética de primer orden. También se
ha determinado que la velocidad de difusión de los productos de oxidación que
contiene el oxígeno o el cloro es la etapa controlante, ya que influye mucho el tamaño
de la muestra.
Un problema asociado con los procesos de deshidroxilación de borosilicatos alcalinos

mediante el uso de cloro, es la desalcalinización que ocurre en la superficie exterior
del gel, y que puede alterar la temperatura de sinterización. Esta desalcalinización
ocurre por volatilización del NaCl (debido a que el tratamiento de calor se realiza a una
temperatura próxima al punto de fusión del NaCl, que es de 800ºC, al cual la presión
de vapor es apreciable.
El problema de la formación de espuma debido a la evolución del cloro que ocurre
duranteelreblandecimientodelosgelesdeshidroxiladospuedeeliminarsemediante
el uso de flúor en lugar de cloro como agente de reacción. El flúor que se introduce
comoHF,NH4FóSiF4reemplazaalosgruposOHdeunmodosimilaracomolohaceel
cloro.
El uso del flúor en otras etapas distintas al tratamiento de deshidroxilación también

reporta ventajas de cara a facilitar ésta. Así, cuando se usa como catalizador en la
etapa de disolución inicial, en lugar del HCl o el NH4OH, se produce una reducción del
área superficial y un aumento del tamaño del poro. El primer efecto causa una
reducción en el contenido de OH y el segundo produce un aumento en la velocidad de
difusión del H2O. Ambos efectos aumentan la temperatura de sinterización. Los
tratamientos con flúor también convierten a la superficie en menos hidrofílica. La
fuerza del enlace SiF---HOH es menor en un factor de 2 que la del enlace SiOH---OH2.
TEMA3
Por tanto, el reemplazamiento de los OH por F reduce la extensión el enlace de

hidrógeno con el agua molecular y facilita la eliminación durante el proceso de
calentamiento del agua fisisorbida.
3.5.3. Cambios estructurales producidos durante el calentamiento

El cambio físico más obvio que ocurre cuando un gel se calienta por encima de la
temperatura ambiente es el de su encogimiento, que puede dividirse en tres regiones,
de acuerdo a la pérdida de peso que se produce en ellas (ver figura 3.9).
Figura 3.9. Encogimiento lineal y porcentaje de pérdida de peso para un xerogel

multicomponente de borosilicato durante el calentamiento en aire a 0.5 ºC/min.
En la región I ocurre una pérdida de peso con muy poco encogimiento. En la región II,
tanto la pérdida de peso como el encogimiento son considerables. Por último, en la
región III, que comienza a una temperatura a la de transición vítrea para el
correspondiente vidrio preparado por fusión, el encogimiento ocurre con poca pérdida
de peso.
Región I
En la región I, hasta unos 150 ºC de temperatura, ocurre una pérdida de masa

asociada con la desorción del agua físicamente adsorbida, o con la eliminación de
disolvente residual. Estudios combinados de IR y Análisis térmico han demostrado que
la cantidad de agua molecular que se adsorbe físicamente por exposición de la
muestra a un 100% de humedad relativa, se correlaciona con la concentración de
grupos silanoles superficiales que permanecen después del calentamiento a 120 u 800
ºC, es decir, que el agua molecular se adsorbe preferentemente sobre los sitios
silanoles de la superficie. Esta desorción del agua o del alcohol causa un ligero
aumento de la energía superficial, lo que produce un aumento en la presión capilar y
un ligero encogimiento del gel.
En xerogeles de sílice débilmente ramificados el coeficiente de expansión térmica

lineal (dilatación) es mucho mayor que en la sílice pura, que es un sistema más
condensado. Cuando se calienta el xerogel por encima de los 300 ºC, se produce una
condensación entre los silanoles del xerogel, y el coeficiente de expansión térmica
lineal disminuye considerablemente. Por tanto, D (coeficiente de dilatación lineal)
refleja el grado de condensación del gel. En sistemas débilmente condensados, la
tensión capilar que resulta de la desorción del disolvente, puede ser vencida
(enmascarada) por la dilatación térmica que se produce al aumentar la temperatura,
con lo cual el encogimiento observado sería mucho menor.
Región II
La pérdida de masa y el encogimiento que se observan en esta región se atribuyen a

la eliminación de materia orgánica (pérdida de peso principalmente), reacciones de
polimerización (encogimiento y pérdida de peso), y relajación estructural (sólo
encogimiento). La desorción continuada y la deshidroxilación implicarían una tensión
capilar adicional pero que contribuiría mínimamente al encogimiento en esta región.
La pérdida de masa que ocurre en la región II, entre 150 y 500 ºC, debida a la
eliminación de la materia orgánica disminuye cuando la relación r de hidrólisis
H2O/TEOS aumenta. Por otra parte, en xerogeles sintetizados en condiciones básicas,
dicha pérdida atribuida a los grupos alcóxido es menor que en condiciones ácidas, lo
que indica que los procesos de reesterificación que ocurren durante el secado ocurren
más fácilmente en condiciones ácidas que básicas. Aunque la eliminación de materia
orgánica contribuye a la pérdida de masa, el encogimiento que lleva asociado es muy
pequeño, por lo que el área superficial aumenta durante la pirólisis debido a esos
diminutos huecos o poros que se han creado durante la misma (ya que no se ha
producido encogimiento del gel).
El encogimiento que se observa en esta región se atribuye a reacciones de

condensación, que conllevan también una pérdida de peso y un aumento en la
densidad del esqueleto. Dichas reacciones ocurren tanto dentro del esqueleto
inorgánico (contribuyendo a la densificación del esqueleto y al encogimiento) como en
la superficie del gel (aumentando la energía superficial, contribuyendo a la tensión
capilar), dependiendo la extensión de dichas reacciones del número de grupos
hidroxilos que existan en superficie o en el interior, que, a su vez, depende del método
de síntesis utilizado.
Un segundo mecanismo que contribuye al encogimiento que se observa en la región II

es la relajación estructural, proceso por el cual se elimina el exceso de volumen
libre, permitiendo que la estructura alcance la configuración característica de un líquido
metaestable, y aumentando la densidad del esqueleto. Este encogimiento, que ocurre
de modo irreversible y no lleva asociada ninguna pérdida de masa, se traduce en un
pico exotérmico que se observa en la curva DSC, y no conlleva un cambio en el área
superficial de la muestra. Es de esperar que el fenómeno de relajación estructural sea
TEMA3
más importante para sistemas catalizados por ácidos, preparados con bajos valores de
r, porque estas condiciones favorecen la retención de grupos orgánicos en los geles
secos, debido a la hidrólisis incompleta y a las reacciones de reesterificación. Ambos
factores promueven la formación de estructuras más abiertas, que contiene un exceso
de volumen libre.
Tanto las reacciones de condensación como las de relajación estructural contribuyen a

la densificación del esqueleto. La matriz se encoge de forma isotrópica debido a
dichas reacciones, pero no ocurre un cambio en el número de coordinación o en las
relaciones espaciales de las unidades que la componen.
Región III
Mientras que la pérdida de masa observada en esta región es pequeña, por el

contrario el encogimiento es máximo. El calentamiento en esta región produce una
densificación completa del gel, disminuyendo su área superficial y ocasionando la
pérdida de la mayoría de los grupos silanoles. La pérdida de masa asociada con el
proceso de deshidroxilación aumenta cuando la relación r de hidrólisis H2O/TEOS
aumenta.
sean falsas, comente el por qué lo son y cuál sería la afirmación verdadera
1) Los silanoles geminales son hidroxilos localizados a una distancia O-H…O lo

suficientemente pequeña como para establecer entre ellos enlace de hidrógeno
2) El recubrimiento superficial de grupos OH de la sílice es independiente de la

estructura de la misma
3) Cuando se utiliza un aditivo químico de tipo ácido se obtienen poros más

grandes que con un aditivo químico básico
3.2. Indique cuántas regiones asociadas con pérdida de peso pueden observarse
durante el calentamiento de un gel, y explique brevemente los fenómenos que ocurren
en ellas.
3.3. Comente la siguiente frase: la existencia de cantidades altas de agua (tanto en

forma molecular como de OH) en los geles es una ventaja de cara a la aplicación de
los mismos.

FACTORES CONTROLANTES
DEL PROCESO SOL-GEL
TEMA
4
FACTORESCONTROLANTESDELPROCESOSOLͲGEL
Tema 4. Factores controlantes del proceso sol-gel
Guión-esquema
4.1. Generalidades
4.2. Naturaleza del metal y polaridad del enlace metal-carbono
4.3. Naturaleza del grupo alcóxido
4.4. Relación de hidrólisis
4.5. Catálisis ácida o básica (pH)
4.6. El disolvente
4.7. Aditivos químicos
4.8. Surfactantes
TEMA4
Objetivos
¾ Relacionar las distintas variables de control en el método sol-gel.
¾ Saber cómo afecta la naturaleza del grupo alcóxido a la reactividad del mismo.
¾ Diferenciar entre los tipos de geles formados mediante catálisis ácida y catálisis
básica.
¾ Conocer cómo influye la cantidad de agua y el disolvente en la naturaleza del
material final obtenido.
¾ Relacionar los tipos de aditivos químicos de acuerdo a la modificación que
llevan a cabo.
¾ Diferenciar el modo de actuación durante el proceso de síntesis sol-gel de un
surfactante catiónico respecto al de uno aniónico.
Introducción
El tema se dedica al estudio de las diferentes variables que pueden controlarse

durante el proceso sol-gel y que influyen en la estructura, morfología, e incluso
composición, del material obtenido.
Se comienza estudiando la reactividad del grupo alcóxido, que depende tanto de la

naturaleza del metal y la polaridad de su enlace con el carbono, como de la naturaleza
del grupo de que se trate.
La cantidad de agua empleada durante la hidrólisis, así como el tipo de catalizador,

ácido o básico, utilizado durante la misma, factores ambos que afectan al
entrecruzamiento y ramificación de los geles, se estudian en los apartados sucesivos.
El tema continua presentando los efectos del disolvente, que no actúa sólo como
diluyente, para abordar seguidamente un apartado más amplio, el de los aditivos
químicos, que pueden desempeñar distintos modos de actuación, siendo un caso
particular dentro de los aditivos reguladores del tamaño de poro el de los surfactantes,
a los que se dedica el último apartado del tema.
4.1. Generalidades
Son numerosas las variables que pueden influir en la preparación de un material,

originando cambios en su estructura, morfología, e incluso, composición química.
Entre estos parámetros que afectan a las reacciones de hidrólisis-polimerización están
los siguientes: la naturaleza del reactivo de partida, la longitud de la cadena del alcohol
utilizado como disolvente, la concentración del precursor y el uso de aditivos químicos
(ligandos) que modifican químicamente al precursor. En la etapa de hidrólisis influye
en gran medida la relación de hidrólisis, es decir la relación agua/alcóxido, así como el
tipo de catálisis (ácida o básica) que va a determinar el que prevalezcan las
reacciones de hidrólisis o las de policondensación. Durante el proceso de
envejecimiento del gel obtenido, influyen parámetros tales como la temperatura o el
pH, y el tiempo de envejecimiento. Posteriormente, el proceso de secado (que ya se
vio en el tema anterior) se puede llevar a cabo mediante secado convencional, por
freeze-drying (por congelación), mediante el uso de aditivos químicos o con el uso de
disolventes supercríticos a alta o baja temperatura. Además, durante el proceso de
síntesis se puede recurrir también al uso de aditivos químicos, que pueden actuar
modificando la reactividad de los compuestos de partida en la etapa de síntesis o
como reguladores del tamaño de poro y de las características texturales de los
materiales resultantes, como ocurre en el caso de los surfactantes.
.
TEMA4
4.2. Naturaleza del metal y polaridad del enlace

metal-carbono
La hidrólisis y la condensación de los alcóxidos de silicio Si(OR)4 han sido

ampliamente estudiadas, existiendo, sin embargo, menos datos de estudio de otros
alcóxidos metálicos (Ti, Zr, V, W, Nb, B, Al,...). La química sol-gel de los alcóxidos
metálicos es diferente de la de los precursores de silicio. Las diferencias más
importantes vienen dadas por el hecho de que, por una parte, los metales de transición
tienen una menor electronegatividad y presentan mayor carácter electrófilo, y por otra,
la mayoría de estos átomos metálicos pueden presentar varias coordinaciones, e
incluso tienden a aumentar su número de coordinación.
El carácter electrófilo de algunos alcóxidos M(OR)n (expresado como la carga parcial

G(M) sobre el átomo metálico), y su grado de insaturación (expresado por la diferencia
(N-n) donde N es el número de coordinación habitual del óxido) se muestran en la
tabla 4.1.
Tabla 4.1. Carácter electrófilo y grado de insaturación de

algunos alcóxidos
Alcóxido G(M) N-n
Si(OPri)4 0.32 0.0
Ti(OPri)4 0.60 2.0
Zr(OPri)4 0.64 3.4
Ce(OPri)4 0.75 4.0
La reactividad química de los alcóxidos hacia las reacciones de hidrólisis se

incrementa cuando ambos factores aumentan. La proporción de hidrólisis aumenta
desde el silicio hasta el cerio. Como resultado, un alcóxido de un metal de transición,
de un lantánido o del aluminio, es mucho más reactivo que el correspondiente alcóxido
de silicio.
Otra consecuencia de la mayor acidez de Lewis de los alcóxidos metálicos en relación

a los de silicio es su tendencia a formar oligómeros [M(OR)x]n mediante puentes
alcoxo. Las propiedades físicas y químicas de los alcóxidos dependen en gran medida
del grado de oligomerización, que, a su vez, es resultado de las propiedades
electrónicas y estéricas del centro metálico y del grupo alcóxido. Por ejemplo, el
isopropóxido de aluminio es tetramérico [Al(OiPr)3]4, mientras que el terc-butóxido

[Al(OtBu)3]2 es dimérico, tanto en estado sólido como en disolución a temperatura
ambiente.
Cuando se sintetizan geles multicomponentes, hay que tener en cuenta las
diferentesvelocidadesdehidrólisisycondensacióndelosdistintosmetales.Así,por
ejemplo,elTisehidrolizaaunavelocidadquees5órdenesdemagnitudmásrápida
queladelSi.
Una gran diferencia en las velocidades de hidrólisis como en el caso del Si y el Ti,
favorece la homocondensación (enlaces Ti-O-Ti) sobre la heterocondensación
(enlaces Ti-O-Si) y conduce a la segregación de geles separados de Si y de Ti. La
segregación del catión conlleva la cristalización de fases secundarias, como la anatasa
(TiO2) a partir de geles SiO2 -TiO2. Para formar un gel homogéneo a partir de una
mezcla de alcóxidos con diferentes velocidades de hidrólisis, es crítico que estén bien
separados los regímenes de hidrólisis y condensación. Este desacoplamiento se
puede conseguir mediante varias posibilidades: bajando la concentración de agua de
hidrólisis o introduciéndola muy despacio (por ejemplo, por humedad atmosférica); por
hidrólisis parcial de las especies que se hidrolizan más despacio (prehidrólisis);
catálisis ácida o básica; formación de alcóxidos heterometálicos; por reducción de la
velocidad de hidrólisis de la especie más reactiva mediante el uso de agentes
quelatantes (modificación química; se reemplazan los grupos alcóxidos con diferentes
ligandos, como el ácido acético o la acetilacetona); eligiendo otro alcóxido.
4.3. Naturaleza del grupo alcóxido
La coordinación completa de un átomo metálico no está satisfecha en los monómeros

de los alcóxidos de metales de transición. La expansión de la esfera de coordinación
puede ocurrir mediante el uso de orbitales d vacíos que acepten pares sueltos de
electrones de átomos de oxígeno o nitrógeno procedentes de ligandos nucleofílicos. Si
el alcóxido se encuentra disuelto en un disolvente no polar, el incremento de su
número de coordinación ocurre mediante la formación de puentes alcóxido,
conduciendo a la formación de oligómeros más o menos condensados.
Lacomplejidadmolecularaumentaconeltamañoatómicodelmetalenungrupo
dadoydependetambiéndelanaturalezadelgrupoalcóxido,demodoque,conel
aumentodevolumendelgrupoOR,lacomplejidadmoleculardisminuye,debidoa
efectosdeimpedimentoestérico.
TEMA4
La hidrólisis se produce de manera más fácil en los alcóxidos de titanio primarios (que
son especies triméricas con el átomo metálico pentacoordinado) que en los alcóxidos
secundarios y terciarios, que son monómeros con coordinación tetraédrica (ver figura
4.1).
Alcóxido de Ti primario
Alcóxido de Ti secundario
R
o terciario
OR O OR
OR OR
OR Ti Ti
OR OR
O O Ti
R R
OR
Ti OR
OR
OR OR OR OR: OAmt, OBut
OR: OEt, OPrn, OBun
Figura 4.1. Estructuras de un alcóxido de titanio primario y secundario o terciario
En los primeros, debido a razones de impedimento estérico, va a predominar la

hidrólisis, conduciendo a la formación de partículas esféricas monodispersas, mientras
que los segundos son más reactivos hacia la condensación, de tal forma que tan
pronto como un grupo alcóxido secundario o terciario es hidrolizado, ocurre la
condensación, conduciendo a la formación de partículas polidispersas de formas
irregulares.
De modo que, en función de lo anteriormente expuesto, el grupo R influye de distintas

maneras:
x Modificando la complejidad molecular.

x Afectando al grado de hidrólisis; éste disminuye al aumentar la longitud de
la cadena.
x Mostrando distinta sensibilidad a la hidrólisis, en función del grupo R de que
se trate. El grado de sensibilidad sigue el orden:
- R terciarios < R secundarios < R primarios
- Oph ! OR ! OSiR3
- Oph ! o-OC6H4X ! p-OC6H4X
4.4. Relación de hidrólisis
La relación de hidrólisis viene dada por la expresión: h = nagua/nalcóxido, donde nagua y

nalcóxido indican el número de moles de agua y alcóxido, respectivamente. A
continuación se presentan las distintas posibilidades en función del valor de h.
h1
En este rango, la condensación está controlada principalmente por la reacción de
oxolación, mediante rotura de puentes alcóxido (con eliminación de ROH) y en algunos
casos por reacciones de olación. Las reacciones que ocurren son las siguientes:
x Formación de puentes hidroxilo a través de eliminación de moléculas de

disolvente, vía olación:
M-OH + M-OX-M o M-OH-M + XOH (4.1)
x Formación de puentes de oxígeno mediante la eliminación de H2O ó ROH,

vía oxolación:
M-OH + M-OX o M-O-M + XOH (4.2)
(X = H ó grupo alquilo).
En estas condiciones, la funcionalidad de los precursores para las reacciones de

oxolación y de olación es siempre menor que uno, de forma que los procesos de
gelificación o precipitación no pueden darse mientras la hidrólisis permanezca
controlada cuidadosamente, ya que no hay exceso local de agua. De esta forma lo que
se obtiene son oxoalcóxidos moleculares.
1 h n, donde n es la valencia del alcóxido metálico.

En estas condiciones pueden obtenerse geles lineales poliméricos según el siguiente
esquema:
OR OR OR
x M(OH)(OR) O-M-O-M-O-M···· + x ROH (4.3)
OR OR OR
h!n
Se pueden obtener polímeros entrecruzados, geles en forma de partículas y
precipitados cuando se añade un exceso de agua al alcóxido.
TEMA4
Como se puede apreciar, el porcentaje de hidrólisis es un parámetro importante, ya

que no sólo afecta al tamaño medio de las especies macromoleculares sino también a
su estructura, textura y propiedades físicas. Así, sí:
x h n: se obtienen principalmente fibras, cadenas y recubrimientos.

x h ! n: se forman geles y polímeros tridimensionales.
4.5. Catálisis ácida o básica (pH)
Los ácidos inorgánicos protonan ligandos alcóxido, convirtiéndolos en mejores grupos

salientes, mientras que los catalizadores básicos incrementan el poder nucleófilo de la
molécula entrante. Por tanto, el realizar la síntesis bajo un pH determinado puede ser
adecuado para controlar el que prevalezcan unas reacciones u otras.
Dichodeotromodo,lacatálisisácidaaumentalavelocidaddehidrólisis,mientras
quelacatálisisbásicaaumentalavelocidaddecondensación.
Así, por ejemplo, el isopropóxido de titanio puede ser hidrolizado completamente de un

modo rápido bajo condiciones ácidas antes de que comience la condensación. Los
precursores totalmente hidroxilados conducen a la formación de geles monolíticos
transparentes, a partir de los cuales se puede obtener TiO2 cristalino. En cambio, bajo
condiciones neutras o básicas, ocurren simultáneamente la hidrólisis y la
condensación, conduciendo a la formación de Ti(OH)x(OR)4-x. Como se encuentran
presentes todavía muchos ligandos OR, se evita la cristalización del TiO2 puro,
obteniéndose un polvo amorfo, cuya morfología depende del pH de la disolución.
Las estructuras primarias que se forman en distintos regímenes de composición son

diferentes porque los regímenes cinéticos también lo son. Así, a pH < 3, la
condensación conduce a la formación de pequeñas unidades, y a pH > 3.5, la
separación de fase o los intermedios de bajo peso molecular conducen a la formación
de partículas mayores.
Este hecho está estrechamente relacionado con las velocidades de nucleación de

estos sistemas. Por debajo de pH = 3.5, las cinéticas de la disolución permiten la
formación de oligómeros metaestables; estos oligómeros tienen dificultad para nuclear
en una fase sólida densa porque la energía de activación de la nucleación es alta, de
modo que la disolución permanece metaestable hasta que gelifica.
Por encima de pH = 3.5, sin embargo, cambia el régimen cinético, de forma que se
desfavorece la construcción de oligómeros metaestables, por lo que disminuye la
energía de activación para la nucleación y ocurre la separación de fase en una escala
de tiempo comparable o incluso más rápida que la del transcurso de la hidrólisis y la
condensación.
A continuación se presentan los resultados de la combinación de dos factores

(cantidad de agua y pH) en uno de los sistemas más estudiados, el de TEOS-H2O,
siendo TEOS el tetraetoxiortosilano. Todos los sistemas estudiados fueron preparados
añadiendo TEOS a una disolución de etanol, agua, y un ácido fuerte (HCl) o una base
fuerte (NaOH) a temperatura ambiente.
Para concentraciones [HCl] < 1·10-3, en el caso de sistemas con alto contenido de
agua, es decir, [H2O]/[TEOS] > 8, la hidrólisis puede transcurrir casi hasta completarse,
mientras que en los sistemas con bajo contenido de agua, es decir, [H2O]/[TEOS] < 1,
la hidrólisis es incompleta incluso cuando ya se ha consumido todo el agua.
Además, la extensión en que se producirá la condensación estará limitada

estequiométricamente por la cantidad de agua disponible. La alta concentración de
agua, es decir, en los sistemas [H2O]/[TEOS] > 8, permite una hidrólisis prácticamente
completa del TEOS:
TEOS + 4 H2O o Si(OH)4 + 4 EtOH (4.4)
y de sus productos de condensación (si no interfiere la separación de fase).
Niveles medios de concentración de agua ([H2O]/[TEOS] entre 2 y 8) permiten una

hidrólisis considerable y (en principio) la condensación completa hasta obtener sílice
anhidra:
TEOS + 2H2O o SiO2 + 4 EtOH (4.5)
Por último, concentraciones muy bajas de agua ([H2O]/[TEOS] < 1) sólo permiten una
hidrólisis y condensación muy limitadas, retardándose más cuanto menor es la
concentración de agua. Estos sistemas en los que el agua es el reactivo limitante, son
ideales para estudiar la cinética y la termodinámica de las primeras etapas de la
polimerización del TEOS.
Aunquelamayoríadelostrabajosbibliográficosrelativosalusodeuncatalizador
en los procesos solͲgel se refieren a la utilización de un ácido o una base,
recientemente se han publicado otros trabajos en los que se emplea como
catalizadorunasalmetálica.Esteeselcasodelapreparacióndepartículasdesílice
microporosamediantelaadicióndeunacantidaddeaguaextremadamentebaja.
Generalmente, para obtener una sílice microporosa es necesario usar templates de

ligandos enlazados covalentemente a la sílice, como por ejemplo, alquilalcóxidos, que
son luego eliminados por calentamiento (es decir, es necesario aumentar la
temperatura para poder eliminarlos). Pero se puede optar por llevar a cabo un proceso
sol-gel con escaso contenido de agua, de forma que los grupos alcóxido del precursor
no pueden ser hidrolizados, sino que permanecen como tales durante la reacción sol-
gel y actúan como templates. Sin embargo, como la velocidad de condensación entre
estos grupos alcóxido sería muy lenta, se puede acelerar mediante la adición de una
TEMA4
sal metálica como catalizador de dicha condensación. Esta sal está formada por un
ácido débil y una base débil, siendo un ejemplo de la misma el bicarbonato amónico,
que se disocia según la reacción:
NH4HCO3 ĺ NH4+ + HCO3- (4.6)
El ión amonio reaccionaría con un ión hidroxilo para formar amoniaco y agua:
NH4+ + OH- ĺ NH3 + H2O (4.7)
y el ión bicarbonato aceptaría un protón para formar ácido carbónico:
HCO3- + H+ ĺ H2CO3 (4.8)
En los procesos de policondensación de especies Si-OH entre sí, una especie OH se

desprotona y la otra se deshidroxila para unirse ambas y formar agua. La sal metálica,
al disociarse, está proporcionando por un lado el ión NH4+, que actúa como catalizador
ácido deshidroxilando un OH de un grupo Si-OH, y por otro lado proporciona el ión
HCO3-, que actúa como base, captando un H+ de otro grupo Si-OH. Es así como se
produce la condensación entre ambos grupos silanoles.
4.6. El disolvente
Los alcóxidos metálicos se disuelven generalmente en un disolvente orgánico antes de

que se lleve a cabo la hidrólisis. Este disolvente normalmente es el alcohol padre del
alcóxido y no siempre actúa sólo a efectos de dilución, es decir, no es totalmente
inerte respecto al alcóxido.
La formación de puentes alcóxido no es el único modo de expandir la esfera de

coordinación, ya que los alcóxidos metálicos pueden comportarse como ácidos de
Lewis y reaccionar con bases de Lewis, formando el solvato correspondiente. La
estabilidad de estos solvatos aumenta con la carga positiva del átomo metálico, así
como con la tendencia a adquirir un mayor número de coordinación.
Por otra parte, también pueden ocurrir reacciones de intercambio cuando el alcóxido
se disuelve en un alcohol distinto del alcohol padre. Los puentes alcóxido son más
estables hacia la hidrólisis que los enlaces solvato; se esperan, por tanto, diferentes
velocidades de hidrólisis que conducen a distintos materiales óxido. Así, por ejemplo,
si se disuelve Zr(OPrn)4 en propanol, se forman enlaces solvato que son mucho más
sensibles a la hidrólisis y a la condensación que los puentes alcóxido que se forman si
se disuelve el alcóxido en un disolvente no polar (ciclohexano). En el primer caso
ocurre la aparición de precipitados, mientras que en el segundo se forman geles
monolíticos.
4.7. Aditivos químicos
Los aditivos químicos son usados para controlar y mejorar los procesos sol-gel. Como
ya se ha indicado antes, un problema de la química sol-gel de los alcóxidos metálicos
es su mayor velocidad de reacción de hidrólisis y condensación, comparada con las de
los alcóxidos de silicio, y la tendencia a formar precipitados en lugar de geles. Se
puede conseguir disminuir su reactividad mediante la sustitución de uno o más grupos
alcóxido por ligandos bidentados o polidentados que se enlazan más fuertemente al
metal como consecuencia del efecto quelato. Así, se reduce el número de grupos
alcóxido hidrolizables y se bloquean los sitios de coordinación adicionales de los
centros metálicos, con lo que disminuye la velocidad de hidrólisis y el grado de
entrecruzamiento del esqueleto.
Principalmente, se trata de ligandos hidroxilados nucleofílicos, tales como los

ácidos orgánicos, los polioles y la E-dicetonas. Los dioles o la etanolamina entran en la
esfera de coordinación del alcóxido metálico y disminuyen su reactividad hacia la
hidrólisis. Los ácidos orgánicos se comportan como ligandos quelatos y también como
donadores de oxígeno al metal, haciendo que ocurran las reacciones de
policondensación incluso antes de la adición de agua. También pueden generar el
agua “in situ” por la reacción de esterificación.
La modificación de los alcóxidos metálicos con ligandos orgánicos bidentados
ofreceademáslaposibilidaddeintroducirfuncionalidadesadicionalesmedianteel
usodeligandosquecontienenungrupoorgánicofuncional,porejemplo,ungrupo
polimerizable, que permite formar polímeros híbridos inorganoͲorgánicos de la
claseII.
Los agentes quelatantes, como las E-dicetonas, por ejemplo, la acetilacetona, se

usan en el procesamiento sol-gel para modificar la reactividad de los alcóxidos
metálicos, y, por tanto, controlar el procesado y las propiedades de las partículas o
geles finales.
Entre la E-dicetona y un alcóxido, como por ejemplo, el Zr(OR)4 ocurre una reacción
nucleofílica, que consiste en la transferencia de un protón ácido desde la E-dicetona
hasta el ligando alcóxido, formándose el correspondiente alcohol y el precursor del
alcóxido modificado:
Zr(OR)4 + x(acacH) l Zr(OR)4-x(acac)x + xROH (4.9)
Dependiendo de la naturaleza de R, las moléculas del alcóxido M(OR)4 pueden estar

asociadas entre sí mediante puentes alcóxido, y, por tanto, es probable que sus
correspondientes complejos de acetilacetona también estén asociados.
TEMA4
En el caso del Zr(OR)4, si se añade una E-dicetona en proporción U < 1 (donde U =

[acac]/[Zr]), el sistema contendrá Zr(OR)4 que no haya reaccionado y complejo
[Zr(OR)3(ligando)] en proporción a U. La posterior hidrólisis de tales compuestos con
un exceso de agua producirá entidades hidroxo, que formalmente se pueden
representar como Zr(OR)4-x(OH)x y [Zr(OR)3-y(OH)y(ligando)]. Aunque los grupos
alcóxido individuales reaccionan con el agua muy rápidamente, la hidrólisis es una
reacción en equilibrio, de forma que no se consigue la eliminación completa de los
grupos alcóxidos en ausencia de un catalizador ácido.
El ligando E-dicetona en tales compuestos es también muy resistente a la hidrólisis,

incluso en presencia de un gran exceso de agua. Los oligómeros hidrolizados de bajo
peso molecular que se forman inicialmente se asocian por enlace de hidrógeno. La
subsiguiente formación de puentes –O-Zr-O-Zr entre estos oligómeros mayores,
ocurre por reacciones de oxolación lenta:
Zr-OH + HO-Zr o Zr-O-Zr + H2O (4.10)
y de alcoxolación:
Zr-OR + HO-Zr o Zr-O-Zr + HOR (4.11)
que estabilizan la partícula creciente. Las unidades moleculares que soportan ligandos
coordinados también participarán en tales procesos, con una incorporación del ligando
en las partículas crecientes en una cantidad proporcional al valor inicial de U. Aquellos
átomos de Zr que soportan moléculas de ligando coordinadas poseerán unos pocos
sitios en los cuales pueda ocurrir la asociación y/o oxolación, y así, su presencia
causará una disminución en la velocidad del crecimiento del oligómero, porque se
reduce la probabilidad de que ocurran colisiones que formen enlaces.
La estructura general de un anión de E-dicetona coordinado a un átomo de Zr se

presenra en la figura 4.2,, donde también se muestran los distintos tipos de E-
dicetonas, según los radicales que contienen.
Según el tipo de radical, mostrarán distinto grado de protección estérica del átomo de
Zr a los que estén coordinadas frente al enlace con otros átomos de circonio. Si se
añade agua pura a una disolución alcohólica de un alcóxido de Zr (IV), se forma
inmediatamente un producto de hidrólisis. Sin embargo, si se añade una disolución
agua-alcohol, hay un período, llamado tiempo de inducción (ti), en el que aparece una
turbidez, antes de que comience la precipitación. Se ha demostrado que la adición de
estas E-dicetonas produce un gran aumento en el tiempo de inducción (reducción en la
velocidad hidrólisis/condensación).
Anteriormente se ha comentado que una consecuencia de la mayor acidez de Lewis

de los alcóxidos metálicos respecto a los de silicio es su tendencia a formar
oligómeros [M(OR)x]n mediante puentes alcoxo. Esta tendencia de los alcóxidos
metálicos a oligomerizarse se mantiene incluso después de la modificación con los
ligandos orgánicos bidentados. Así, los alcóxidos de aluminio y los silóxidos forman
especies mono, di, tri u oligoméricas cuando se modifican con E-dicetonas.
R1
(PrnO)3Zr C R2
C
R3
1 2
R R R3
acacH CH3 H CH3
tfacH CF3 H CH3
hfacH CF3 H CF3
bzacH C6H5 H CH3
dbzmH C6H5 H C6H5
dpvm C(CH3)3 H C(CH3)3
Figura 4.2. Estructura general de un anión de E-dicetona y sustituyentes posibles.
Otro ejemplo es la modificación de la reactividad de los alcóxidos de aluminio

mediante la reacción con E-cetoésteres, en los que varía la naturaleza del grupo OR
(ver figura 4.3).
Figura 4.3. E-cetoésteres usados para la modificación del Al(OiPr)3

TEMA4
El enlace de estos ligandos del anión E-cetoesterato al centro metálico es asimétrico, a

diferencia de lo que ocurre en el caso de las E-dicetonas. Es de suponer que el grupo
alquilo y el grupo OR de los átomos de carbono de los grupos carbonilos van a influir
electrónicamente de forma diferente en el metal.
Así, la reacción de [Al(OiPr)3]4 con uno o tres equivalentes por átomo de aluminio de E-
cetoésteres de meac-H, etac-H, iprac-H, tbuac-H, aaa-H y meaa-H resulta en la
obtención de los derivados [Al(OiPr)2(E-cetoesterato)]2 y Al(E-cetoesterato)3,
respectivamente. Los primeros, es decir, los derivados monosustituidos, son dímeros
asimétricos con un átomo de Al coordinado octaédricamente sustituido por dos
ligandos ésteres, y un átomo de aluminio coordinado tetraédricamente rodeado por
dos grupos isopropóxido puente y dos terminales. Los compuestos trisustituidos Al(E-
cetoesterato)3 son complejos octaédricos mononucleares.
Otro ejemplo de agente quelatante usado en la preparación de sílices, es el del 2-

metilpentano-2,4-diol. Este actúa como un agente de transesterificación del alcóxido
inicial, ayudando a preservar la estructura durante el proceso de secado, y
conduciendo a una mayor porosidad y área superficial más alta. Debido a la formación
del quelato, se disminuye la reactividad hacia la hidrólisis, retardando ésta y la
posterior condensación. Así, la formación de la matriz del gel está controlada por la
velocidad de hidrólisis y por el alto número de grupos alcóxido no hidrolizados que se
incorporarán al esqueleto sol-gel, que tendrá una estructura muy abierta.
El 2-metilpentano-2,4-diol actúa como una clase especial de aditivo de control de

secado, preservando la estructura del gel húmedo durante el mismo. Se elimina de los
poros más pequeños por descomposición y oxidación más que por evaporación,
evitándose así la presencia de una interfase vapor-líquido no deseada.
En algunos casos se ha estudiado la adición de ciertos polímeros orgánicos como

agentes reguladores del tamaño de los poros, aunque el papel y el mecanismo de
acción de estos aditivos no están muy claro. Además, se sabe que el mismo polímero
puede producir diferentes cambios en las propiedades texturales de distintos óxidos.
Por ejemplo, en geles de alúmina y sílice-alúmina, el uso de polietilenglicoles conlleva
obtener sólo un pequeño aumento en el área superficial. Por el contrario, ese mismo
aditivo químico, usado en el gel de sílice produce una acusada disminución del área
superficial. Por tanto, cada sistema aditivo polimérico-gel debe ser considerado en
particular para su estudio.
Estos polímeros orgánicos solubles en agua usados como aditivos pueden o bien
modificarelprocesodesecado,obiencambiarradicalmentetantolaestructuradel
hidrogelcomoelposteriorprocesodedeshidratación,alterandoasílaporosidady
eláreasuperficialespecíficadelsólidofinal..
La acción de los polímeros va a depender de si poseen o no grupos laterales

funcionales reactivos. Los que no los tengan, alterarán principalmente el proceso de
secado, previniendo el colapso de la estructura del gel, bien reduciendo la tensión
superficial bien actuando mediante el mecanismo de llenado-eliminación. Por el
contrario, los polímeros con grupos funcionales reactivos formarán enlaces químicos
con los cationes metálicos, cambiando la estructura porosa del sólido resultante.
Otros efectos también pueden jugar un papel importante cuando se usan los polímeros
como aditivos reguladores del tamaño de poro. Así, la afinidad por el disolvente y por
la partícula de hidróxido de la parte liofílica y liofóbica, respectivamente, de la molécula
de polímero, producirá como resultado una estabilización estérica. Si el medio es un
buen disolvente de la cola liofílica del polímero, la afinidad disolvente-partícula
aumentará y la partícula se estabilizará. Por el contrario, si el medio no es un buen
disolvente de las colas del polímero, ocurrirá la floculación. Teniendo esto en cuenta,
la estructura final del poro, que depende del tamaño de las partículas y del agregado
primarios, será el resultado de las diferentes posibles interacciones entre disolvente,
polímero y gel. Al mismo tiempo, las colas orgánicas del polímero pueden actuar como
“agentes de relleno”, produciendo un aumento en la mesoporosidad (poros de tamaño
comprendido entre 200 y 50000 nm), que dependerá del tamaño y concentración de la
cadena del polímero.
A modo de ejemplo de lo comentado anteriormente, algunos autores han sintetizado

sistemas mixtos de titania-alúmina en los que han modificado diferentes parámetros,
como el tipo de polímero usado como aditivo, su cantidad, peso molecular y método de
incorporación del aditivo al precipitado del hidróxido precursor.
Estos parámetros producen diferentes texturas en los sólidos finales, dependiendo de

en qué momento o etapa se incorpora dicho polímero. Pueden añadirse los polímeros
junto con el agua y los alcóxidos de partida, de forma que ya están presentes durante
la etapa de hidrólisis, es decir, antes de la formación de los hidróxidos metálicos. Pero
también pueden incorporarse los polímeros durante la etapa de filtración, una vez que
ya se ha formado el precipitado. En el primero de los casos el sistema está altamente
diluido y en estas condiciones las partículas pequeñas de precipitado se encuentran
rodeadas de una delgada lámina de polímero adsorbido, siendo la química de los
grupos funcionales del polímero la que cambiará la morfología del hidrogel,
determinando la textura del sólido resultante. Por el contrario, cuando el polímero se
añade después de la hidrólisis, es la aglomeración del polímero en la disolución
concentrada la que produce un “efecto de relleno”, responsable de la creación de
poros de mayor tamaño (ver más detalles en el epígrafe 6.2 correspondiente al tema
6).
4.8. Surfactantes
Una forma de modificar las áreas superficiales de los materiales que se buscan
preparar, con objeto de obtener materiales mesoporosos, es mediante el uso de
surfactantes en la etapa en la que se forma el oxohidróxido, y una posterior calcinación
TEMA4
del intermedio organo-inorgánico que se forma. Así, por ejemplo, se puede obtener un
óxido de titanio de alta área superficial por incorporación de surfactantes de sales de
amonio cuaternario por intercambio iónico a un valor de pH por encima del punto
isoeléctrico (PI, o punto en el cual la carga neta sobre la superficie del óxido es cero)
del oxohidróxido.
Los oxoohidróxidos pueden intercambiar tanto cationes como aniones, dependiendo

del pH de la disolución. A pH por encima del PI del óxido, los oxohidróxidos actúan
como intercambiadores catiónicos. El PI del oxohidróxido de circonio (IV) es 6-8 en
disolución acuosa, dependiendo de los otros aniones de la disolución. El sitio de
intercambio son los grupos OH presentes en la superficie. El intercambio catiónico
procede en disolución básica como sigue:
x a valores de pH > IEP: M-OH o M-O- + H+ (4.12)
x a valores de pH < IEP: M-O- + H+ o M-OH (4.13)
Bajo condiciones muy básicas, hay un grado de disolución y reprecipitación del

oxohidróxido, lo que permite que se desarrolle un grado de ordenación con el tiempo.
En la mayoría de los casos de empleo de surfactante, se puede explicar el mecanismo

de síntesis vía la formación de una plantilla orgánica (template) recubierta con la
especie inorgánica. Fundamentalmente el tamaño y distribución de tamaños de poros
viene dado principalmente por las plantillas. La eliminación de los templates crea poros
accesibles al nitrógeno, de modo que la mesoporosidad no es accesible en un material
formado por efecto template (o plantilla) hasta que no se elimina el surfactante.
Se han descrito varias preparaciones óxidos de circonio usando surfactantes tanto

catiónicos como aniónicos. En el caso de uso de surfactantes catiónicos, se pueden
usar varios métodos para preparar los precursores. En uno de ellos, las disoluciones
de Zr (IV) y haluros de alquiltrimetil amonio adquieren carácter básico por adición de
amoníaco acuoso. En otro método, la disolución se basifica por adición del apropiado
hidróxido de alquiltrimetilamonio.
Se pueden elegir surfactantes de distinta longitud de la cadena del hidrocarburo

alifático. Una forma de preparar un óxido por esta vía se describe a continuación.
A una disolución acuosa de ZrOCl2 ·8H2O (0,1 M en Zr (IV)) se le añade una disolución
de cloruro de cetiltrimetilamonio (0,1 M). La disolución mezcla se agita durante 15
minutos. A continuación se le añade lentamente amoníaco acuoso hasta pH =11,5.
Justo momentos después precipita el oxohidróxido de Zr (IV) como un sólido
gelatinoso blanco. La mezcla de reacción se agita durante 60 minutos y se introduce
en un baño termostatizado a 90 C. Se sella a continuación el frasco y se mantiene la
mezcla bajo agitación durante 90 horas. Después se enfría, se filtra el sólido y se lava
repetidas veces con agua y acetona hasta quedar libre de surfactante. El polvo blanco
se seca a 60 C durante 20 horas.
Cuando un gel de oxohidróxido de Zr (IV) se seca, la tensión superficial del agua

contenida en los poros del esqueleto de Zr-O-Zr tiende a colapsar el esqueleto,
reduciendo tanto el volumen de poro como el área superficial del gel seco. Mediante el
uso de surfactantes aquí descrito, es decir, la incorporación de los iones de

alquiltrimetilamonio al gel de óxido de Zr por intercambio catiónico y posterior
calcinación, conduce a obtener un sólido altamente poroso.
Lossurfactantesincorporadosactúancomoaditivosdecontrolquímico,reduciendo
latensiónsuperficialdeladisoluciónenmayoromenorgrado,dependiendodela
longituddelacadenadehidrocarburosdelsurfactante.Lapresióndellíquidoenlos
porosesproporcionalalatensiónsuperficialyalarelaciónsuperficie/volumende
la capilaridad.
Los surfactantes incorporados reducen la tensión superficial del agua de los poros con
los que entran en contacto, sin tener en cuenta el ordenamiento de los cationes de
surfactante en el material. Como resultado, el área superficial del material mesoporoso
es proporcional a la longitud de la cadena del surfactante incorporado, de modo que
para longitud de C8-C12, los materiales de cadena más corta tienen áreas más altas.
Para explicar la formación de este material, se ha propuesto el mecanismo de

scaffolding (o andamiaje), seguido de un ordenamiento durante la calcinación. De
acuerdo a este mecanismo, los cationes de alquiltrimetilamonio se intercambian en la
estructura del hidrogel de Zr (IV), pero no determinan directamente la escala de
ordenamiento a temperatura ambiente. Sin embargo, cuando el material se calienta y
se empieza a perder el agua, el material que se está secando se encoge debido a la
presión capilar, hasta que la interacción estérica entre el catión orgánico incorporado y
el esqueleto de Zr-O-Zr previene el posterior encogimiento. Esto se traduce en un
material en el que la escala de ordenamiento viene determinada por el tamaño efectivo
del catión incorporado (ver esquema de este mecanismo de scaffolding en la figura
4.4).
En la primera etapa se incorporan los cationes al esqueleto del óxido, quedando

retenidos los iones amonio y las moléculas de agua. Durante la etapa 2 se calienta el
material organoinorgánico y se pierden las moléculas de agua, encogiéndose la
estructura, pero de un modo más controlado que en ausencia de surfactante. Las
reacciones de deshidroxilación que ocurren conducen a una estructura parcialmente
ordenada, scaffolded. En la etapa 3, durante la calcinación, se pierden las especies
orgánicas, formándose el óxido de Zr (IV) mesoporoso. El surfactante actúa como
controlador del secado y agente de scaffolding (o sea, un soporte para el esqueleto
inorgánico).
TEMA4
Figura 4.4. Diagrama esquemático del mecanismo de scaffolding propuesto para un

oxohidróxido de circonio con alquiltrimetilamonio de cadena larga incorporado
Son varios los parámetros que pueden variarse para realizar el estudio de la influencia
de los surfactantes en la estructura final obtenida. Así, por ejemplo, puede variarse,
además de la longitud de la cadena de surfactante, la relación metal/surfactante o el
tiempo de equilibrio durante el cual están en contacto el surfactante y la fase
inorgánica.
En las condiciones básicas usadas con cationes de alquilamonio, la hidrólisis inicial del
oxicloruro de circonio es rápida, lo que conduce a la formación de la fase monoclínica.
Los surfactantes permiten la organización de los óxidos de circonio a través de una
deshidratación controlada, envolviendo al circonio que está hidrolizado y controlando
la difusión entre las regiones del óxido de circonio. Tras un tiempo de equilibrio de 24
horas, las partículas de ZrO2, que pueden contener estructuras derivadas del
tetrámero, son bastante inestables y recristalizan durante la calcinación para formar
partículas que son lo suficientemente grandes para llegar a formar la fase tetragonal.
En un tiempo de equilibrio entre 24 y 90 horas, las partículas de ZrO2 se hacen más
estables debido a la deshidroxilación que ocurre principalmente en los bordes de las
láminas, y son muy pequeñas, de modo que son esencialmente amorfas a los rayos X.
La calcinación elimina el surfactante y deja formadas partículas estables de óxido de
circonio tetragonal de alta área superficial.
También se ha empleado el uso de surfactantes aniónicos, como es el caso del

fosfato de dodecilo, sulfato de dodecilo, y el sulfonato de hexadecilo, en la preparación
de óxido de circonio mesoporoso. Para ello, en estos procedimientos en los que se

emplean surfactantes aniónicos, hay que operar a pH bajos, para facilitar la interacción
entre el surfactante y el óxido de circonio “naciente” u oligómeros de óxido de circonio
que se van formando, y por otra parte, para disminuir la velocidad de la reacción de
hidrólisis. Un ejemplo típico de síntesis se da a continuación.
En una primera etapa se colocan 10 mL de la disolución de propóxido de circonio en

un reactor de vidrio a 0 C, y mediante una bureta automática se le añade la disolución
de surfactante a una velocidad de 6 mL/h con agitación constante, pasándose un flujo
se nitrógeno seco (50 mL/min) para evitar la hidrólisis espontánea del propóxido de
circonio con la humedad ambiental. En esta primera etapa se produce la hidrólisis
lenta del propóxido de circonio, en presencia del surfactante seleccionado, disuelto en
una mezcla de agua y propanol, y cuyo pH se ajusta mediante la adición de HCl,
H2SO4 ó H3PO4. La etapa de hidrólisis va seguida por una de envejecimiento, con
agitación de la suspensión de óxido de circonio hidrolizas, durante 12 h a 40 C.
Después se saca el sólido del reactor y se transfiere a un tubo a presión de acero
inoxidable, con 5-10 mL de agua. Se calienta el tubo con rotación a 140 C durante 48
h. Luego se enfría, se saca el sólido y se centrifuga, se seca a 140 C durante 2h y se
calienta a 500 C durante 12 h.
La primera etapa en la formación del gel es la agregación a modo cola a cola de las
moléculas de surfactante, cada una teniendo fijada sobre su cabeza polar un
oligómero de óxido de circonio cargado positivamente, formado por entre 5 y 15
unidades de ZrO2. El enlace entre la cabeza polar y el surfactante es probablemente
del tipo enlace de hidrógeno. La partícula elemental de base tendría la estructura que
se muestra en la figura 4.5(A).
Tales partículas se asociarían por condensación de los oligómeros de ZrO2 en una

lámina o capa de grosor (t) menor que la longitud de la cadena de surfactante (S).
Entonces, por influencia de las fuerzas de Van der Waals, y balanceando la repulsión
electrónica, las láminas se asociarían entre sí, conteniendo el volumen de poro, como
se ve en la figura 4.5.B, donde se muestra un ordenamiento cúbico, por simplicidad,
pero podría formarse otro tipo de polígono.
Ladiferenciaprincipalentreelusodesurfactantescatiónicosyaniónicosesque,en
elprimercaso,sobretodo,enlasílice,elmecanismodeactuacióndelsurfactante
esvíaplantilla(template)yenelsegundoelmecanismoesporscaffolding.Enun
materialformadoporefectoplantillalaporosidadnoesaccesiblehastaquenose
elimina el surfactante. Sin embargo, en un material scaffolded, el material ya es
mesoporoso incluso antes de eliminar el surfactante. Por otra parte, un material
formado por efecto plantilla está bien ordenado, mientras que un material
scaffoldedestádesordenado.
TEMA4
Figura 4.5. Modelo esquemático que ilustra el mecanismo de scaffolding; A: partícula

primaria del componente scaffolded; B: estructura porosa.
En el mecanismo de scaffolding, un oligómero de ZrO2 cargado positivamente está

adsorbido sobre el surfactante por enlace de hidrógeno y se forman capas mixtas
organo-inorgánicas con un grosor (t) entre 1 y 2 nm, que se agregan en prismas
poligonales de longitud L. La reflexión de DRX de ángulo bajo es la distancia S
repetida. El tamaño de poro, dado aproximadamente por S-t, está comprendido entre 2
y 7 nm.
Como ya se ha dicho anteriormente, en la mayoría de los casos el surfactante actúa

como template. Los surfactantes se autoensamblan en estructura de varilla, discos o
en forma de esfera, en la cual se fija el alcóxido durante la hidrólisis. Existe una
relación geométrica directa entre el tamaño de la cavidad, en la cual se encuentra la
micela y el tamaño de los poros. De este modo no se desarrolla la porosidad hasta que
el disolvente se elimina. En el caso de la formación del ZrO2 a partir de surfactantes
aniónicos, sin embargo, existe un alto volumen de poros incluso antes de la
eliminación del surfactante, lo que da idea de que no existe una relación geométrica
entre el surfactante y el volumen de poros. En este caso, se describe por el
mecanismo de scaffolding. En él las paredes de los prismas poligonales son bicapas
de surfactantes, moléculas que están ensambladas colas a colas, con la cabeza polar
interaccionando con los oligómeros de óxido de circonio.
1) Cuando la relación de hidrólisis h = nagua/nalcóxido es < 1, se forman

principalmente puentes OH (
2) La reactividad química de los alcóxidos aumenta cuando disminuye el grado de

insaturación del metal que lo constituye
3) Los alcóxidos metálicos se comportan como bases de Lewis en presencia de

un disolvente
4.2. ¿Para qué se utilizan los aditivos químicos en el proceso sol-gel? ¿Cuál o cuáles
son las funciones que desempeñan?.
4.3. Marque cuál de las siguientes opciones indica el orden correcto:
a) Sensibilidad a la hidrólisis: alcóxidos secundarios > terciarios > primarios
b) Reactividad hacia la condensación: alcóxidos primarios > terciarios >

secundarios
c) Reactividad a la hidrólisis: alcóxidos primarios > secundarios > terciarios
d) Reactividad hacia la condensación: alcóxidos terciarios < secundarios <

primarios
4.4. Comente la siguiente frase, diciendo si es verdad o no, y ponga un ejemplo: “El
disolvente empleado en la hidrólisis puede influir en la textura y el aspecto del
producto final formado”

APLICACIÓN EN LA
SÍNTESIS DE DIFERENTES
TIPOS DE MATERIALES
TEMA
5

APLICACIÓNENLASÍNTESISDEDIFERENTESTIPOSDEMATERIALES
Tema 5. Aplicación en la síntesis de diferentes tipos de

materiales
Guión-esquema
5.1. Propiedades únicas de los geles
5.2. Películas delgadas y recubrimientos
5.2.1. Recubrimientos ópticos
5.2.2. Películas
5.3. Monolitos
5.4. Polvos, granos y esferas
5.5. Fibras
5.6. Materiales compuestos o composites
5.6.1. Híbridos organoinorgánicos
5.7. Geles porosos y membranas
5.7.1. Soportes y catalizadores
5.7.2. Sensores
5.8. Óxidos mixtos
5.8.1. Geles derivados de alcóxidos
5.8.2. Geles derivados de carboxilatos
5.8.3. Termolisis de los geles derivados de alcóxidos
5.8.4. Termolisis de los geles derivados de carboxilatos
5.8.5. Cristalización del óxido
5.9. Otras aplicaciones

TEMA5
Objetivos
¾ Conocer las propiedades únicas de los geles.
¾ Exponer ejemplos de aplicaciones de películas y recubrimientos
¾ Describir un ejemplo de síntesis de un material híbrido órgano-inorgánico

¾ Saber las propiedades características de un catalizador y que pueden
obtenerse mediante la síntesis sol-gel.
¾ Conocer distintos tipos de reacciones catalizadas por óxidos.
¾ Saber el fundamento de los distintos tipos de sensores preparados a partir de
aerogeles.
Introducción
Antes de estudiar la aplicación del método sol-gel en la preparación de diferentes tipos

de materiales, se presentan las propiedades únicas que caracterizan a los geles, y que
son las que le confieren gran versatilidad en las distintas aplicaciones de síntesis.
El primer grupo de materiales que se estudia es el de las películas delgadas, que se

clasifican en distintos tipos, y el de los recubrimientos ópticos.
Los monolitos, que pueden sintetizarse en formas complejas, los polvos, granos y
esferas, y las fibras, se estudian en los apartados siguientes.
Un interés especial presentan los materiales compuestos o composites, y dentro de

ellos, los híbridos organoinorgánicos, a los que se dedica un amplio apartado.
El tema continúa con el estudio de los geles porosos, que pueden tener distintas
aplicaciones en diversos campos. Entre otros, son geles usados como soportes
catalíticos y como sensores, a los que se dedican sendos epígrafes del tema
Un apartado especial merece la aplicación del método sol-gel en la preparación de

óxidos mixtos y otros sistemas multicomponentes, debido a la homogeneidad en toda
su composición a escala molecular, que puede conseguirse con el método.
El tema finaliza con un ejemplo de aplicación que da idea de las múltiples

posibilidades del proceso sol-gel en el diseño y síntesis de materiales de diferentes
características.
5.1. Propiedades únicas de los geles
Una de las características más importantes de los geles secos es su porosidad, que
les proporciona una serie de propiedades que no pueden lograrse con tratamientos
cerámicos convencionales.
Por otra parte, el bajo índice de refracción de los xerogeles presenta interés en
aplicaciones ópticas, y el bajísimo índice de los aerogeles los hace útiles como
detectores de la radiación de Cherenkov.
El alta área superficial de los geles, en particular de los aerogeles, los hace muy
atractivos para ser usados como soportes catalíticos.
Por otro lado, su alta reactividad química permite llevar a cabo en ellos
modificaciones químicas, como por ejemplo, reacciones de nitridación. Como
inconveniente, la alta reactividad química también implica aspectos negativos, como el
hecho de que pueden ser atacados por las condiciones atmosféricas; por ejemplo, los
geles de composición basada en silicato sódico son atacados por el CO2 atmosférico,
formándose carbonatos que dificultan el proceso de sinterización.
TEMA5
Tanto la transparencia como la baja conductividad térmica de los aerogeles,

causada por su alta porosidad, les hace útiles para ser usados como ventanas
térmicamente aislantes.
La alta proporción de enlaces terminales que contienen los geles les confiere un
coeficiente de expansión térmica muy alto, además de comportarse aquellos como
sitios de reacción para la modificación química.
La estructura abierta de los geles les confiere una conductividad iónica excepcional
así como una conductividad electrónica muy superior a la de las cerámicas cristalinas.
La posibilidad de preparar materiales con macroporos y/o microporos permite el uso

de los geles como redes anfitrionas de moléculas ópticamente activas o como filtros
para la separación de especies. Por otra parte, los poros también pueden rellenarse
con ciertos polímeros para producir materiales compuestos (composites) fuertes de
bajo peso molecular.
La capacidad de los geles para incorporar al mismo tiempo tanto componentes

orgánicos como inorgánicos, da lugar a la obtención de materiales que tienen alta o
baja permeabilidad a los gases, dureza y resistencia a las ralladuras, y que pueden
aplicarse como recubrimientos sobre plásticos, debido a sus bajas temperaturas de
curado.
Como las primeras etapas del proceso solͲgel ocurren en fase líquida, es posible
añadir casi cualquier sustancia como dopante en esta etapa, que se distribuye
uniformemente mediante mezclado. Después de la gelificación, las moléculas
huéspedquedanatrapadasdentrodelamatrizdelsólido.
Como estos materiales se preparan generalmente a temperatura ambiente, es posible

atrapar moléculas como enzimas, anticuerpos o células completas. Además, las
matrices dopadas generalmente aún conservan buenas características ópticas y una
estructura porosa.
La lixiviación, o disminución en la concentración de las especies atrapadas causada

por la migración de estas fuera de la matriz, es uno de los principales problemas que
ocurre en estos materiales derivados. Para prevenirla, las moléculas de dopantes
pueden enlazarse covalentemente al esqueleto polimérico. De este modo, las
moléculas activas pueden ser enlazadas tanto a los grupos –OH residuales que
contienen los materiales de sílice como a los grupos terminales funcionales tipo –NH2,
-SH2, etc., que contienen los materiales químicamente modificados.
Por tanto, a modo de resumen, puede decirse que el proceso sol-gel es altamente
versátil, debido a las propiedades únicas conferidas a los geles. Un control adecuado
de los parámetros de hidrólisis y/o del proceso de secado permite obtener una variada
cantidad de formas a partir del estado gel: monolitos, fibras, cadenas, partículas,
polvos monodispersos, composites organoinorgánicos, etc.
Por otra parte, debido al procesado a bajas temperaturas, los geles obtenidos a partir
de los alcóxidos metálicos son porosos, con alta área superficial, lo que los convierte
en excelentes candidatos como catalizadores metálicos, portadores de enzimas, filtros,

adsorbentes o membranas. Los polvos submicrónicos monodispersos encuentran
aplicación en la industria de la cerámica (ya que son necesarios materiales de
características muy definidas) y los recubrimientos en los campos de la electrónica y la
óptica.
En la siguiente figura se muestra la versatilidad del proceso sol-gel, y cómo se pueden

conseguir distintos materiales en función del tipo de hidrólisis o calentamiento que se
realice.
VERSATILIDAD DEL PROCESO SOL-GEL

Fibras (d: 10 Pm)
Whiskers (d: 0.5Pm) Films transparentes (1Pm)
Hi
dr ta
Co ól en
nt
isi
sl si sl g)
ro i in
lv en ól at
isc ta i dr o
. H -c
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Sol o masa (D
) gelatinosa
H3 Ca
o (N len
tiv ta
Hidról. rápida
c mi
s r ea en
Ga to
l en
to
oxinitruro
Membranas, filtros,
Polvo reactivo soportes catalíticos
Sinter.
cerámicas
Figura 5.1. Versatilidad del proceso sol-gel en la síntesis de diferentes materiales
5.2. Películas delgadas y recubrimientos
.Uno de los grupos de materiales que se pueden obtener por el método sol-gel es el de
las películas delgadas y recubrimientos, que, pueden clasificarse como recubrimientos
ópticos, películas electrónicas, películas protectoras y películas porosas. A
continuación, se describe con más detalle cada uno de estos grupos.
5.2.1. Recubrimientos ópticos

Los recubrimientos ópticos pueden alterar la reflectancia, la transmisión o la absorción
del sustrato. Así, el IROX-A1 (TiO2/Pd) es un tipo de vidrio que se utiliza como
recubrimiento en Arquitectura: el TiO2 controla la luz reflejada y el contenido de Pd
proporciona la absorción deseada. De este modo, las fachadas de los edificios reflejan
TEMA5
la luz uniformemente, mientras que la transmisión de la luz se controla de acuerdo a la

exposición al sol, para minimizar costes por enfriamiento en verano.
La mayoría de estas películas son sistemas binarios SiO2-TiO2, aunque además se

pueden introducir metales de transición para colorear los vidrios. También se pueden
utilizar como superficies antireflectoras (AR) para el sol, como AR resistentes al Láser
en aplicaciones ópticas, y como películas ferroeléctricas (KnbO3, LiNbO3) para
aplicaciones optoelectrónicas.
En la figura 5.2 se muestran algunos ejemplos de aplicaciones de estos recubrimientos

ópticos.
Figura 5.2. Ejemplos de aplicaciones de recubrimientos ópticos
5.2.2. Películas
Películas electrónicas
En este apartado pueden incluirse los superconductores de alta temperatura

(YBaCuO), el óxido de Sn e In conductor (ITO), el V2O5, los titanatos de Ba y Pb
ferroeléctricos, los óxidos de W electrónicos, y las películas de TiO2 usadas como
fotoánodos. También se pueden utilizar películas de óxidos de metales de transición
(Ti, V, W) que reducen la electricidad estática de un film fotográfico.
Películas protectoras
Entre las funciones de las películas protectoras están las de proporcionar resistencia a
la corrosión y abrasión, promover la adhesión, aumentar la fuerza, o proporcionar
pasivación o planarización.
Para conseguir la pasivación electrónica de una superficie se requiere una película

densa, de alta pureza, libre de huecos, con alta constante dieléctrica, baja
conductividad y baja densidad de estados superficiales. Algunos inconvenientes de las
aplicaciones en la pasivación y protección de las películas obtenidas por el método
sol-gel son los siguientes: es difícil conseguir recubrimientos gruesos (> 1 Pm) sin que
se produzcan grietas, las películas sol-gel suelen ser frágiles y además, se necesitan
altas temperaturas para conseguir buenas propiedades.
Películas porosas
Es posible, variando las condiciones del procesamiento sol-gel, conseguir formar

películas con determinadas características de porosidad (área, volumen, tamaño). El
control del tamaño de los poros y del área superficial conduce a la obtención de
materiales que tienen aplicación como sensores o superficies catalíticas. Por otra
parte, la reactividad superficial (propiedades ácido-base, de intercambio iónico,
capacidad para complejar selectivamente cationes metálicos) puede ser modificada
mediante una elección apropiada del precursor metálico.
5.3. Monolitos
Los monolitos son geles másicos (cuya dimensión menor es > 1 mm) que se modelan
con la forma deseada y que se procesan sin ruptura. Los geles monolíticos son de
gran interés porque se pueden conseguir formas complejas a temperatura ambiente y
consolidarse a temperaturas bastante bajas, sin fundido, con lo que se evitan las
impurezas del crisol.
Las principales aplicaciones para los geles monolíticos se encuentran en el campo de

la óptica: dispositivos de fibra óptica, lentes, vidrios de índice de refracción graduado.
En la figura 5.3 se puede observar una plancha de un gel seco preparado a partir de
sílice en forma de partículas (la forma más grande) y su correspondiente vidrio
sinterizado, totalmente transparente.
Figura 5.3. Plancha de gel seco y su correspondiente vidrio sinterizado, preparado a

partir de geles de sílice
TEMA5
5.3. Polvos, granos y esferas
Los polvos son el material de partida en la mayoría de los esquemas de

procesamiento cerámico policristalino. Los polvos cerámicos y los granos son también
usados como catalizadores, pigmentos, abrasivos y productos de relleno. Las ventajas
de los polvos obtenidos por el método sol-gel son su forma y tamaño controlado, su
homogeneidad a escala molecular y las bajas temperaturas de procesamiento. Así,
pueden conseguirse superconductores de alta temperatura mediante técnicas de
aerosol en dos fases o por emulsión, obteniéndose mezclas multicomponentes a
escala molecular.
También se han producido comercialmente granos abrasivos de alúmina y granos que

combinan óxidos y nitruros.
Por último, se ha conseguido sintetizar esferas de uranilo (usadas como combustible

nuclear) por gelificación interna o externa de emulsiones, así como cuentas porosas y
microesferas huecas.
La ruta clásica para la obtención de cerámicas es una reacción entre los óxidos o sus
precursores (carbonatos, nitratos) en estado sólido, a altas temperaturas (1000-2000
C). Las reacciones son lentas, como consecuencia de las grandes distancias de
difusión (| 1000 Å) existentes entre los sólidos, y además, se requiere unos procesos
continuados molturación, amasamiento y calentamiento, especialmente para obtener
polvos finos (< 5 Pm). Estas operaciones, además de introducir en el material las
impurezas iónicas de los materiales de partida y del propio crisol, pueden conducir a
que dicho material tenga una estequiometría de baja pureza y reproducibilidad. Estos
inconvenientes se resuelven con el uso del método sol-gel.
5.5. Fibras
Además de la formación convencional de fibras a alta temperatura, se pueden diseñar

fibras a temperatura ambiente partiendo de soles viscosos, o por congelación
unidireccional de los geles.
Para obtener un sol viscoso a partir de un alcóxido se requiere llevar a cabo una
hidrólisis catalizada por ácidos, con empleo de bajas relaciones H2O/M, por lo que,
consecuentemente, las fibras así formadas tienden a ser microporosas y con
cantidades relativamente altas de residuos orgánicos, lo que las hace inadecuadas
para aplicaciones en fibra óptica. Ese tipo de fibras así obtenido encuentra potencial
aplicación como refuerzo, como textiles refractarios y como superconductores de alta

temperatura.
Por otra parte, mediante la congelación o enfriamiento unidireccional de los geles

se pueden producir fibras discontinuas con una sección de corte en forma poligonal y
altas áreas superficiales (240-900 m2/g). Las aplicaciones potenciales de estas fibras
son como soportes para catalizadores y enzimas. En la figura 5.4 se muestran algunas
fibras de óxido de titanio, preparadas por congelación unidireccional, donde se puede
apreciar perfectamente el corte en forma de polígono.
Figura 5.4. Fibras preparadas por congelación unidireccional de un gel de TiO2
5.6. Materiales compuestos o composites
En los composites de tipo cerámicoͲcerámico el procesamiento solͲgel puede
utilizarsetantoparaformarlamatrizdelcompositeolasfibrasdelrefuerzo,como
paraformarambasfases.Debidoalasbajastemperaturasdeprocesado,también
esposiblesintetizarcompositesmixtosorganoͲinorgánicosycerámicoͲmetálicos.
Así, como ejemplo, se pueden obtener los composites de alúmina reforzada por SiC,
que son unos buenos candidatos para la fabricación de las palas de las turbinas o de
motores diesel altamente eficientes. Otro ejemplo es el de la obtención de composites
TEMA5
a partir de geles de sílice impregnados con un organosilano, que fueron pirolizados

para formar una sílice reforzada con SiC, dos o tres veces más dura que la matriz de
sílice sola. La incorporación de moléculas orgánicas o de ligandos modificadores del
esqueleto conduce a la obtención de composites que presentan aplicaciones en los
campos de la óptica, la catálisis y los sensores. Por otra parte, aquellos composites
metal-cerámico que contengan una fase metálica dispersa encuentran aplicaciones en
los campos de la óptica, la catálisis y la electrónica.
A continuación se describe con más detalle uno de los grupos de composites, el de los
híbridos órganoinorgánicos.
5.6.1. Híbridos órganoinorgánicos

El proceso sol-gel se ha empleado ampliamente en la síntesis de híbridos
organoinorgánicos, cuya característica fundamental es la dispersión homogénea de
las especies orgánicas a nivel molecular en el esqueleto inorgánico. Estos híbridos
están basados en la incorporación de especies de oligómeros y polímeros en una
matriz inorgánica constituida principalmente por enlaces Si-O-Si. Estos materiales se
conocen con el nombre de CERAMERs u ORMOSILs y para su preparación se parte
de alquilalcoxisilanos (precursores orgánicamente modificados), en los que diferentes
grupos orgánicos se han introducido en los óxidos inorgánicos (ver figura 5.5). Para
unirse a las moléculas, pueden ser utilizados precursores, generalmente tri y
tetraalcoxisilanos, tales como –Si(OCH3)3 o –Si(OCH2CH3)4, con grupos funcionales
específicos. Así, se pueden formar enlaces covalentes con grupos amino, epóxido,
isociano o tioles.
Figura 5.5. Ejemplos de grupos residuales en materiales de sílice derivados de sol-

gel; R: radical alquilo, R´, R´´: ej. NH2, SH2, OCH(O)CH2
Los alcoxisilanos proporcionan la matriz orgánica a partir de reacciones de hidrólisis y

policondensación en polímeros orgánicos. Se pueden incorporar polímeros u
oligómeros terminados en grupos silanol en un esqueleto de óxido derivado de
tetraetoxisilano (TEOS). También se pueden incorporar alcóxidos de Ti, Al, Zr, etc., en
vez de TEOS.
Además de ofrecer la posibilidad de enlazar los reactivos al esqueleto inorgánico,

estos ORMOSILs producen un cambio en la porosidad, hidrofobicidad y flexibilidad de
los vidrios derivados obtenidos por sol-gel. Es posible establecer la capacidad de
mojado de estos materiales compuestos eligiendo la relación de monómeros

hidrofílicos e hidrofóbicos. Además, el polímero orgánico proporciona al esqueleto una
estructura más flexible.
Un ejemplo de materiales de este tipo es la síntesis a partir de TEOS, de tetrabutóxido

de titanio (TBT) y de un polimetilsiloxano terminado en silanol (PDMS). Se puede
seguir el estudio de las reacciones de hidrólisis y polimerización por FT-IR, mediante la
observación de las diferentes bandas correspondientes a los enlaces Si-OH, Si-O-Si,
Ti-O-Ti, Ti-O-Si, Ti-OH, etc. Se observan diferentes tipos de reacciones, como:
hidrólisis instantánea del TEOS, reacciones de condensación entre grupos Si-OH para
formar estructuras Si-O-Si entrecruzadas y lineales y reacciones de copolimerización
entre grupos Si-OH y moléculas PDMS. La reacción entre grupos Ti-OH y Si-OH ó
PDMS forma enlaces Si-O-Ti. Estos enlaces se forman durante la etapa de adición de
TBT y disminuyen a lo largo del tiempo de reacción hasta que se produce la
gelificación. Por otra parte, la concentración de las estructuras Si-O-Si entrecruzadas y
lineales depende de la concentración de TBT, de modo que una alta concentración de
este favorece la formación de cadenas entrecruzadas. El TBT influye además en las
reacciones de hidrólisis y copolimerización que ocurren entre las moléculas de TEOS
hidrolizado y PDMS.
La hidrólisis rápida del TEOS forma grupos Si-OH, que se autocondensan produciendo
reacciones de copolimerización. El TEOS ya se encuentra completamente hidrolizado
antes de añadirle la disolución de TBT. La autocondensación de los grupos Si-OH
forma cadenas Si-O-Si lineales y entrecruzadas, que son responsables de la
estructura inorgánica del material híbrido. La concentración de las cadenas
entrecruzadas aumenta al aumentar la cantidad de TBT. Por otro lado, las reacciones
de copolimerización entre grupos Si-OH y moléculas PDMS forman la estructura
orgánica del material híbrido. La mayor velocidad de copolimerización ocurre a la
mayor concentración de TBT.
La hidrólisis del TBT no es completa y quedan algunos grupos butóxido sin hidrolizar,
además de los grupos Ti-OH. Estos grupos Ti-OH están implicados tanto en las
reacciones de autocondensación para formar enlaces Ti-O-Ti como en las reacciones
de copolimerización para formar enlaces Ti-O-Si, aumentando el número de estos
polímeros con la concentración de TBT y con el tiempo de reacción. Los enlaces Ti-O-
Si se forman rápidamente, pero su número disminuye con el tiempo, permaneciendo
una concentración muy baja de enlaces Ti-O-Si en el material híbrido final.
La presencia de grupos Ti-OH aumenta la formación tanto de las estructuras

inorgánicas entrecruzadas como de las estructuras organoinorgánicas, haciendo más
rígido el material híbrido final.
UnodelosproblemasdeestosmaterialeshíbridosorganoͲinorgánicosesquesi,la
mayoría de los precursores son alcóxidos inorgánicos, se requiere un proceso de
secadolargoylento,ysilosprecursoressonalcóxidosquímicamentemodificados,
seobtieneunesqueletomásdetipoorgánico.
TEMA5
Para poder acelerar el proceso sol-gel, sin que se produzcan rupturas en el producto
final, se requiere un método que controle la velocidad de evaporación. A principios de
los años 90 se publicó una serie de artículos que describían la utilización de un
proceso llamado sol-gel rápido, aplicado a los alcóxidos de silicio, que es un método
que combina las condiciones de secado semi-supercríticas con la ausencia de alcohol
durante el proceso de síntesis. El proceso resultante, de una duración aproximada de
unos pocos minutos, conduce a la formación de una resina sol-gel viscosa, que tras un
proceso de curado se transforma en el producto final, libre de rupturas y con escaso
encogimiento. La resina viscosa tiene buenas propiedades de adhesión a los vidrios, y
su producto posee excelente transparencia óptica y estabilidad térmica. De este modo,
controlando la relación entre los precursores, se pueden variar las características
ópticas o físicas del producto final (como el índice de refracción y la expansión
térmica) entre las de las gomas de silicona y las de los vidrios de sílice.
El fundamento del proceso sol-gel rápido es completar la reacción de todos los

precursores y la evacuación de los subproductos (agua y alcohol) antes de que ocurra
la gelificación. El proceso comienza sin la adición de alcohol que actúe como
disolvente, y como se lleva a cabo en un recipiente cerrado, es el propio alcohol que
se produce en la reacción el que actúa como tal. El sistema se mantiene cerrado,
permitiendo que la temperatura y la presión aumenten por encima del punto de
ebullición del alcohol, hasta que se complete la hidrólisis de todos los precursores.
Entonces se realiza una evacuación rápida del alcohol y del agua disminuyendo la
presión y bombeando el sistema por debajo de la presión atmosférica. El proceso se
detiene antes de que ocurra la gelificación, cuando el gel contiene un 4% de líquido
residual y el material se encuentra aún en disolución. La resina viscosa que se obtiene
en este estadio puede ser vertida en un molde o diluida para ser almacenada durante
un largo tiempo antes de ser usada.
Un ejemplo de este método sol-gel rápido es la combinación de una mezcla inicial que
contiene TMOS:MTMS:H2O en relaciones molares de 0,2:1:2. Como se ha indicado
anteriormente, el mecanismo y las propiedades ópticas de la resina obtenida por el
método sol-gel rápido pueden diseñarse cambiando la relación entre los precursores,
variando entre las de las gomas de silicona y las de los vidrios de sílice (ver figura 5.6).
(a) (b) (c)
Figura 5.6. a) Goma de silicona, material de cadena lineal con propiedades flexibles;
b) material sol-gel rápido, híbrido organo-inorgánico intermedio entre las gomas de
silicona y el vidrio de sílice, cuyas propiedades pueden ser diseñadas; c) vidrio de
sílice, material duro y frágil.
Tradicionalmente, el curado en los procesos sol-gel se lleva a cabo por aplicación de

un tratamiento térmico, preparando el gel a temperatura ambiente, seguido de un largo
proceso de curado (< 100ºC) para evitar la formación de tensiones debido a las
fuerzas capilares. El método sol-gel rápido, ofrece, sin embargo, un proceso de curado
simple. Tras un corto tiempo de preparación (sobre unos 15 minutos) se completan
las reacciones de hidrólisis y condensación y se obtiene una resina viscosa que
contiene sólo un 4% de líquido residual. Por tanto, se requiere un tiempo de curado
muy corto para completar la evacuación del líquido y lograr la solidificación completa.
Debido a la flexibilidad proporcionada por las colas orgánicas al esqueleto de sílice, se
eliminan tensiones, obteniéndose productos monolíticos libres de rupturas.
Como ejemplo de las aplicaciones del proceso sol-gel rápido está la fabricación de
guías de ondas y estructuras 3D, con anchura y espesor que varían desde unos pocos
hasta unos cientos de micrómetros. Otras aplicaciones de otros dispositivos obtenidos
por este método a escala micrométrica son las siguientes: lentes para concentradores,
dispositivos no-lineales de encendido óptico, ventanas ópticas, componentes ópticos
activos y pasivos y encapsulación óptica de sistemas láser de diodos en miniatura,
detectores, sensores y paneles solares.
5.7. Geles porosos y membranas
Los geles porosos (xerogeles o aerogeles) pueden tener aplicaciones en los campos
de cromatografía, aislamiento térmico o acústico, además de poder ser usados como
desecantes o soportes catalíticos. También es cada vez más frecuente el uso del
método sol-gel no sólo para preparar los soportes catalíticos, sino los catalizadores en
sí. Por ejemplo, a partir de geles de titanato sódico, se ha conseguido sintetizar, por
intercambio iónico, catalizadores eficientes en el proceso de licuefación del carbón. La
ventaja es que el metal puede ser dispersado a nivel átomico sobre el titanato.
Lasaltasáreassuperficialesyelpequeñotamañodeporodelosgelesinorgánicos
losconvierteencandidatosidóneosparaaplicacionesenloscamposdefiltración,
separación,catálisisycromatografía.Sisesoportansobresustratosmacroporosos,
las películas de geles de poro controlado pueden utilizarse como microfiltros (50
nmͲ1Pm),ultrafiltrosomembranas.
Las ventajas de las membranas obtenidas por el método sol-gel son las siguientes:
x Pueden operar a altas temperaturas.
x No se hinchan o encogen en contacto con los líquidos.
x Son mucho más resistentes a la abrasión.

TEMA5
Entre sus posibles aplicaciones se incluye la microfiltración de agua, vino y bebidas, y

la ultrafiltración de leche.
En la figura 5.7 se puede ver una microfotografía de barrido de una membrana de TiO2
que consta de cuatro láminas. La capa delgada de la izquierda es la parte exterior, la
corteza, que tiene propiedades de ultrafiltración y ósmosis inversa. Las otras tres
láminas constituyen un sistema de microfiltración.
Figura 5.7. Microfotografía de barrido de una membrana de TiO2 de cuatro capas
5.7.1. Soportes y catalizadores

A menudo se usan los hidróxidos poco solubles en la preparación de catalizadores,
soportes, adsorbentes y otros materiales. El comprender el mecanismo de la
formación del hidróxido al nivel del proceso sol-gel y de la evolución del gel por
envejecimiento, es importante para controlar propiedades como composición de fase,
dispersión y estructura porosa, que son factores clave en los catalizadores.
La hidrólisis de los acuocationes en disolución conduce a la formación de

monómeros de hidróxidos en un estado inicial. Si la velocidad de formación de tales
moléculas es alta, se forman precipitados de hidróxido en estado amorfo. Por otra
parte, los hidróxidos se pueden formar por crecimiento permanente de las cadenas de
polímero inorgánico hasta el punto en que su tamaño y peso molecular alcanza el de
las partículas coloidales. Así, en un momento determinado existe en disolución un
amplio rango de complejos de polímero.
La hidrólisis se puede complicar por la formación de complejos

hidroxopolinucleares (PHC) por interacción entre los acuocationes (III, IV) y las
bases. Estos PHC de metales precipitados actúan como intermedios en la formación
de los hidróxidos. La estructura, composición química y reordenamiento de los grupos
atómicos funcionales de los PHC portan la información de cómo evolucionarán los
hidróxidos amorfos por envejecimiento hasta que se transforman en estado cristalino.
El número de fases cristalinas formadas por envejecimiento se corresponde con el
número de diferentes clases de hidróxidos en los precipitados. De este modo,
conociendo la estructura de los PHC y su concentración en la disolución padre, es
posiblepredecircuantitativamentelacomposicióndefasefinal.
Los hidróxidos de aluminio son ampliamente usados en la preparación de soportes y

catalizadores. Para cualquier método y condiciones de precipitación, en la interacción
entre una sal metálica precipitada y un metal alcalino, el sistema pasa a través de un
número de estados que se caracterizan por varios valores de D, siendo D = [OH-]/[Al3+].
A cada valor de D le corresponde una distribución particular de complejos de Al (III)
con diferente nuclearidad. Mediante la técnica de RMN se ha conseguido identificar
complejos con 1, 2 y 13 átomos de aluminio (Al1, Al2 y Al13, respectivamente).
Cuando se añade una base a una sal de Al, ocurre policondensación por las rutas:
Al(H2O)63+ l Al2(OH)2 (H2O)84+ l
l Al13O4(OH)24(H2O)127+ o partículas de sol (SP1) (5.1)
Al(H2O)63+ l Al2(OH)2 (H2O)84+ l
l Al7O2(OH)14(H2O)103+ o partículas de sol (SP2) (5.2)
Generalmente, existen ambos complejos hidroxopolinucleares en disolución. En el

estado precedente a la formación de las partículas del sol, los complejos de Al (III) que
se encuentran enlazados fuertemente a los aniones de la sal madre, quedan retenidos
junto con el volumen de las partículas del sol, no pudiendo ser eliminados por
sedimentación. Los aniones y la superficie de las partículas del sol forman una lámina
débilmente enlazada de contraiones, que se intercambian rápidamente con los
aniones de la disolución, pudiéndose eliminar fácilmente por lavado del precipitado.
Se ha comprobado que la naturaleza química de los aniones de la sal inicial afecta

esencialmente tanto a la dirección de los procesos de policondensación de los
acuocationes como a la completa y subsiguiente evolución de los hidróxidos en su
envejecimiento. Así, por ejemplo, los iones sulfato dificultan la formación de los
complejos de Al13, pudiéndola suprimir completamente si la concentración es lo
suficientemente alta.
En las proximidades de la formación del gel a pH=7-10, T>60ºC, comienza

espontáneamente una serie de procesos físicoquímicos complejos, siendo la
cristalización de los hidróxidos de Al (III) el más importante. El proceso va
TEMA5
acompañado de cambios significativos en la composición química y de fase, en la

dispersión de las partículas, en la superficie específica y en la estructura porosa de los
hidróxidos. La composición de fase de los productos de cristalización viene
determinada por la naturaleza de los complejos clave que conducen a un gel hidróxido
amorfo, de modo que, los geles obtenidos a partir de Al13 ó Al7, se transforman en
bayerita y pseudobohemita, respectivamente, durante el envejecimiento.
El número y las propiedades de los sitios activos de los catalizadores y la cinética de la

reacción dependen de varias características, que pueden ser controladas en cierta
extensión por los métodos sol-gel usados durante la síntesis de los sólidos. Estas
características son las siguientes:
x Altas superficies específicas.
x Distribución controlada de tamaño de poro.
x Estabilidad textural de los soportes en las condiciones de preparación y

de reacción.
x Dispersión homogénea de la fase activa debe encontrarse en la

superficie.
x Las propiedades estructurales deben ser controladas para obtener la

estructura cristalina o amorfa que se desee.
x La pureza de los componentes del catalizador debe ser tan alta como sea
posible.
x La composición debe controlarse fácilmente, especialmente en el caso de

la preparación de catalizadores multicomponentes.
x Las propiedades mecánicas deben cumplir las condiciones de operación

requeridas; los catalizadores deben presentar actividad el mayor tiempo
posible, sin que se produzca una desactivación severa.
Muchos de estos aspectos que afectan a los sitios activos pueden controlarse si se
usa la ruta del aerogel para preparar el catalizador o soporte catalítico. De hecho, las
propiedades generales de los aerogeles incluyen propiedades texturales bien
desarrolladas, alta pureza, la posibilidad de preparar sistemas multicomponentes con
amplios rangos de composición, y alta homogeneidad y buena dispersión de los
componentes minoritarios. Así, la mayoría de los trabajos que existen sobre la
preparación de catalizadores por el método sol-gel se refiere a la síntesis de
aerogeles. A continuación se describen diferentes ejemplos de la utilización de
distintos aerogeles de catalizadores o de soportes catalíticos en distintas reacciones.
Reacciones de hidrogenación
Son características de los catalizadores metálicos. Así, aerogeles de Cu-Al2O3, Cu-

SiO2 y Cu-MgO se han usado en la hidrogenación selectiva de ciclopentadieno a
ciclopentano y de acetileno a etileno.
El Ni-MoO2 y el Pt-MoO2 se han usado en la hidrogenación de benceno. En la mayoría

de los trabajos el soporte se prepara como aerogel y luego se deposita el metal por
impregnación de la sal metálica correspondiente. El metal debe activarse luego por
reducción en H2 antes de realizar la reacción catalítica. Pero, alternativamente,
también se puede introducir el precursor metálico en la disolución que va a gelificar, y
realizar el proceso de reducción de la fase metálica durante el secado supercrítico en
autoclave.
Reacciones de oxidación selectiva
Se trata de óxidos simples o mixtos que incluyen cationes de metales de transición.

Por ejemplo, la oxidación de alquenos y alcanos sobre aerogeles de NiO-Al2O3, NiO-
SiO2-Al2O3 y CuO-Al2O3. Otro ejemplo es la oxidación de isobutano a acetona.
Reacciones de nitroxidación
La amoxidación de alquenos (reacción con NH3+O2) es la vía convencional de

obtención de nitrilos. Los aerogeles de NiO-Al2O3 son muy eficaces como
catalizadores en esta reacción, lográndose selectividades superiores al 90%. La
selectividad y la estabilidad de los catalizadores pueden modularse mediante una
elección adecuada del soporte. Así, la utilización de un soporte con carácter
ácido,como Al2O3 ó SiO2-Al2O3, puede producir reacciones de craqueo, conduciendo a
la formación de nitrilos menores y disminuyendo la selectividad hacia el nitrilo principal.
La adición de un componente con propiedades básicas, como el MgO, disminuye la
acidez y evita este problema.
Todos estos ejemplos anteriores se basan en la utilización de aerogeles. Sin embargo,

existen también numerosos trabajos de preparación de catalizadores y soportes
catalíticos que no se basan en la formación de aerogeles, sino que tratan de controlar
la estructura cristalina, la forma de la partícula, la textura (área superficial y distribución
de tamaño de poro) y la química superficial (acidez o grado de hidroxilación). Se
describen algunos ejemplos a continuación:
x Preparación de muestras de MgO con distintos grados de hidroxilación

superficial, que pueden ser controlados mediante el pH o tratamiento
térmico.
x Preparación de óxido de titanio anatasa a partir de isopropóxido de titanio

y propanol. Dependiendo de la concentración de la disolución se obtienen
diferentes tamaños de partícula. Cuanto menor es el tamaño de partícula,
mayor es el área superficial., mayor el número de átomos de titanio con
bajo número de coordinación presentes en la superficie y mayor es la
acidez superficial de la muestra.
x Preparación de geles de TiO2 a partir de una disolución de

tetraiosopropilortotitanato en isopropanol, y posterior peptización del gel
de hidróxido con HNO3 para formar una disolución coloidal estable
TEMA5
altamente dispersa. Estos geles son usados como fotocatalizadores para

la degradación de residuos orgánicos a temperatura ambiente.
x Reacciones de hidrodesulfuración con catalizadores de CoO-MoO3

dispersos sobre alúmina.
x Reducción catalítica selectiva de NO con NH3 sobre catalizadores de

V2O5 dispersos sobre sílice.
x Producción de “fine chemicals” con catalizadores altamente selectivos

preparados por heterogeneización de un catalizador homogéneo.
x Reacciones de craqueo, deshidratación, polimerización e isomerización

con silicoaluminatos preparados por el método sol-gel.
x Aplicaciones en el campo de la biocatálisis mediante la inmovilización de

biocatalizadores en una matriz sol-gel.
5.7.2. Sensores
Debido a la alta porosidad que presentan los aerogeles, pueden ser utilizados como
materiales sensores, ya que los analitos pueden penetrar fácilmente en la matriz,
siendo las dos clases más comunes de dispositivos sensores los basados en la
detección de cambios ópticos o eléctricos inducidos por el analito. En algunos casos,
los aerogeles se encuentran dopados, siendo el papel del dopante el de inducir
cambios medibles en las propiedades del material sol-gel dopado, por exposición a un
estímulo externo. La porosidad permite a las moléculas de analito difundirse dentro de
la matriz y reaccionar con el dopante.
Un ejemplo de sensor es el basado en moléculas en las que se produce una

coloración o un cambio de color. Sin embargo, debido a la alta porosidad de la matriz,
también es frecuente que se produzca el fenómeno de la lixiviación, o disminución de
la concentración de las especies atrapadas, ya que estas moléculas pueden migrar
desde la matriz, produciendo la contaminación del medio y la degradación del sensor.
Por tanto, es especialmente importante poder inmovilizar las moléculas
sensoras, mediante un enlace covalente con el esqueleto inorgánico.
Este enlace directo por inmovilización covalente es difícil, debido a la inercia relativa
de la superficie, ya que la matriz de sílice sólo contiene grupos siloxano y silanoles
(ver figura 5.5). Sin embargo, estos materiales pueden ser activados mediante
modificación de la superficie vía inmovilización de un grupo funcional que permita
formar el enlace covalente. Los grupos silanoles pueden reaccionar con un compuesto
(por ejemplo, CNBr) que actuará como enlace entre la sílice y las moléculas
inmovilizadas (por ejemplo, anticuerpos con grupos amino).
Desafortunadamente, la inmovilización covalente puede alterar las propiedades

estructurales y ópticas del reactivo que actúa como sensor, conduciendo a una pérdida
de sus propiedades sensoras.
Una alternativa a la técnica de inmovilización es la de realizar el enlace covalente

entre el colorante y una macromolécula (por ejemplo, dextrano) que luego son
atrapados en la matriz sol-gel. Debido al tamaño mayor de la molécula, se consigue

reducir bastante el fenómeno de la lixiviación. Otro ejemplo es la encapsulación de
colorantes en liposomas.
Una posibilidad de incrementar la estabilidad térmica del sensor es preparar un

copolímero organo-inorgánico, usando por ejemplo, polivinilalcohol y sílice. Tales
sistemas, a diferencia de los materiales derivados de los ORMOSIL’s, son hidrofílicos
y adecuados como sensores iónicos.
Aunque las matrices sol-gel se tratan a menudo como si fueran químicamente inertes,
existen interacciones entre la matriz y los analitos, de tipo electrostático, de enlace de
hidrógeno, o interacciones hidrofóbicas. El estudio de estas propiedades es muy
importante ya que afectan a las propiedades difusionales o alteran las propiedades
superficiales.
A continuación se describen distintos tipos de sensores.
Sensores ópticos
El fundamento de los sensores ópticos se basa en cambios producidos en los

parámetros ópticos de moléculas sensoras que se encuentran atrapadas,
generalmente, en películas delgadas. La variación de las propiedades ópticas está
inducida por cambios externos de temperatura, presión hidrostática, radiación, o por la
presencia de moléculas analitos o de bacterias. Las señales ópticas que pueden
usarse como respuesta analítica son varias: intensidad de luz absorbida, intensidad de
luz emitida, tiempo de decadencia de luminiscencia, cambios en el espectro
vibracional (intensidad y frecuencia de las bandas), propiedades de polarización de la
luz y cambios en el índice de refracción.
Las técnicas basadas en sensores ópticos, en comparación con los métodos

eléctricos, tienen algunas ventajas, como la selectividad, la inmunidad a la
interferencia electromagnética y la seguridad durante el trabajo con compuestos
inflamables o explosivos. Además, son técnicas sensibles, baratas, no destructivas y
presentan amplias posibilidades.
Biosensores
La tecnología sol-gel ofrece la posibilidad de inmovilizar biomoléculas tan sensibles y

frágiles como proteínas, enzimas, anticuerpos, antígenos, ácidos nucléicos, además
de células vivas. Esto es fundamentalmente debido a que el proceso ocurre a bajas
temperaturas en disolución acuosa y a la biocompatibilidad de la sílice. Una
bioencapsulación adecuada retiene las funcionalidades completas de las moléculas,
pudiendo actuar estos materiales como sensores bioquímicos. Así, se han publicado
numerosos artículos acerca de determinaciones de glucosa, urea, lactato, acetilcolina,
alcoholes, organofosfatos, colesterol, peróxido de hidrógeno, oxígeno, monóxido de
nitrógeno, óxidos de carbono y otros analitos, en los que se han usado modos de
detección fotométrico, amperométrico o termométrico.
En estos biosensores es importante retener la conformación activa de las

biomoléculas, controlando la orientación y el orden de las mismas para mantener su
reactividad.
TEMA5
Los inmunosensores, en los que son moléculas biológicas las que proporcionan el
reconocimiento de la sustancia a ser detectada, son muy atractivos en medidas
analíticas, debido a su alta sensibilidad y selectividad. Una de las configuraciones más
simples de un inmunosensor es la que se presenta en la figura 5.8.
Figura 5.8. Diagrama esquemático de un inmunosensor óptico
Los anticuerpos (o los antígenos) se unen mediante el proceso sol-gel a la superficie

de la guía de onda (o electrodo) y se enlazan al analito marcado fluorescentemente
(antígeno o complejo de analito con antígeno).
Además de la aplicación como biosensores de los materiales sol-gel dopados con

biomoléculas, se han descrito muchos otros usos en los campos de bioquímica,
biotecnología, monitorización ambiental, instrumentación y química farmaceútica.
Como ejemplos están biocatalizadores, absorbentes de extracción en fase sólida,
fases estacionarias para cromatografía, agentes de liberación controlada,
biotransductores en estado sólido y dispositivos bioópticos de almacenamiento.
5.8. Óxidos mixtos
Un apartado especial merece la aplicación del método sol-gel en la preparación de

óxidos mixtos y otros sistemas multicomponentes.
Para que un óxido mixto sea considerado como tal, debe presentar homogeneidad en
toda su composición a escala molecular. Los métodos convencionales de
preparación de los óxidos mixtos están muy limitados por su capacidad para controlar
la mezcla de sus componentes y conseguir, al mismo tiempo, los altos volúmenes de
poros y áreas superficiales necesarios para su aplicación como catalizadores. Esto los
hace poco adecuados para estudiar los efectos de homogeneidad sobre las
propiedades de los óxidos mixtos. El proceso sol-gel, por el contrario, proporciona un

modo de síntesis a baja temperatura, capaz de controlar a escala molecular la mezcla
de los óxidos y las propiedades que dependen de ella, pudiéndose formar enlaces M-
O-M’ (donde M y M’ son dos cationes diferentes).
En el caso de un sistema multicomponente, existen dos o más precursores en varias

etapas de la hidrólisis, lo que se traduce en un considerable aumento del número
posible de reacciones de hidrólisis y condensación. En estos casos, la reactividad
relativa de los precursores es un factor clave para controlar la homogeneidad. Así, es
de esperar que el precursor más reactivo se hidrolice y condense primero. El menos
reactivo reaccionará el último, encapsulando o recubriendo los productos de
condensación del más reactivo, para formar un producto segregado.
Las óxidos mixtos que son más interesantes desde el punto de vista de sus
características ácidas son, a menudo, también los más difíciles de mezclar
homogéneamente. Una gran diferencia de electronegatividad entre los dos cationes es
deseable para desarrollar un enlace ácido M-O-M’. Sin embargo, esta misma
diferencia de electronegatividad se traduce en el hecho de que los alcóxidos de los
dos cationes tendrán reactividades muy diferentes hacia la hidrólisis y la
condensación. Afortunadamente, la química sol-gel proporciona estrategias químicas
para solucionar el inconveniente de las diferentes reactividades. Son las siguientes:
x Elección de otro alcóxido: para la mayoría de los metales existe más de

un alcóxido disponible, con lo cual, basándose en factores tales como la
capacidad inductiva y el impedimento estérico de los diferentes grupos
alcóxidos, podemos esperar distintas reactividades.
x Realizar la prehidrólisis, en la cual el precursor menos reactivo

(generalmente el alcóxido de silicio) se pone en contacto con el agua,
para permitir su hidrólisis previa.
x Llevar a cabo la modificación química del precursor reactivo, cuya

reactividad se puede disminuir reemplazando los grupos alcóxido con
diferentes ligandos, como ácido acético o acetilacetona.
x Disminuir todas las velocidades de reacción por introducción muy lenta

del agua de hidrólisis (por ejemplo, por humedad atmosférica), o bajando
la temperatura de síntesis.
Son varias las posibles estrategias que pueden usarse para preparar óxidos mixtos
que sirvan como soportes catalíticos mediante el sistema sol-gel y, dependiendo de la
técnica usada, se consigue un mayor o menor grado de homogeneidad. En la tabla 5.1
se presentan distintas estrategias, consiguiéndose un mejor grado de homogeneidad
cuanto más arriba de la tabla se encuentren.
TEMA5
Tabla 5.1. Variaciones del método sol-gel (precursores alcóxidos)

para la preparación de óxidos mixtos
Hidrólisis lenta simultánea
Alta relación de prehidrólisis del precursor menos reactivo (2-3 mol/mol)
Intercambio de TEOS por TMOS, modificación con acetilacetona
Baja relación de prehidrólisis del precursor menos reactivo (< 2 mol/mol)
Hidrólisis rápida y simultánea
Asistido por agente complejante
Coprecipitación (para que sirva como referencia)
Hidrólisis separada, amasamiento del hidrogel
A continuación se describen algunos ejemplos de óxidos mixtos preparados por

prehidrólisis e hidrólisis independiente:
1) Preparación de xerogeles de 50% titania- 50% sílice (relación molar). En

la preparación por prehidrólisis se hace reaccionar primero el TEOS con
agua (relación 2 moles H2O: 1 mol TEOS). Luego se añade el alcóxido de
titanio (tetraisopropilortotitanato) y el agua necesaria para completar la
hidrólisis. En la hidrólisis por separado, cada precursor se hidroliza por
separado en exceso de agua antes de mezclarse. El mejor grado de
homogeneidad se consigue en los materiales en el orden:
prehidrólisis > coprecipitación > hidrólisis separada
Así, las muestras preparadas por hidrólisis separada están pobremente

mezcladas. Los precursores que son hidrolizados individualmente
(especialmente en exceso de agua) conducen a un grado considerable
de homocondensación antes de combinarse los soles formados.
2) Preparación de geles de 20% titania- 80% sílice (relación molar). En la

muestra prehidrolizada, existen evidencias de la formación de enlaces Si-
O-Ti, como se observa por las técnicas de RMN e IR. Por el contrario, en
las muestras hidrolizadas separadamente se observan grandes dominios
independientes de sílice y titania, con poca interacción entre los dos
componentes. En el caso de las muestras hidrolizadas por separado, los
cristales de titania se encuentran embebidos en la matriz de sílice,
mientras que las muestras prehidrolizadas presentan un alto grado de
interacción (enlaces Si-O-Ti) entre los dos óxidos componentes.
Se puede variar el valor de pH para comparar lo que ocurre en el caso de las

muestras hidrolizadas por separado. Así, el pH contribuye a fijar el tipo de matriz de
sílice amorfa en la cual se encuentran embebidos los dominios de TiO2. Si la hidrólisis
se realiza en medio básico, se forman clusters que se empaquetan en una estructura
mesoporosa, de menor área superficial que las muestras preparadas por hidrólisis
ácida, pero que siguen conservando el área superficial con el calentamiento. Por el
contrario, la hidrólisis del TEOS catalizada por ácido conduce a la formación de
cadenas de siloxano débilmente enlazadas, cuya estructura abierta facilita la
interacción con el componente del alcóxido de titanio, para dar lugar a muestras muy
bien mezcladas. Sin embargo, la frágil naturaleza del esqueleto del óxido que se forma
es especialmente susceptible de colapsar durante el secado, debido a las fuerzas
capilares.
Otro factor que se puede estudiar en la prehidrólisis es el de la relación de agua.

Algunos autores han estudiado la preparación de óxidos de circonia-sílice utilizando
distintas relaciones de agua en las etapas de prehidrólisis, para ver qué tipos de
productos se forman. En la figura 5.9 se muestra dicha distribución de productos para
distintas relaciones de prehidrólisis.
Figura 5.9. Distribución de productos obtenida a partir del TEOS, para distintas
relaciones de prehidrólisis.
Se puede apreciar que bajas relaciones de agua conducen a la formación de

monómeros de TEOS hidrolizados primariamente, pero queda gran parte del TEOS sin
hidrolizar. A altas relaciones de hidrólisis se consume todo el TEOS, y se forman
dímeros hidrolizados y oligómeros mayores, y aumenta el grado medio de hidrólisis
molecular, es decir, el número de OH por molécula. El TEOS no hidrolizado que queda
cuando se usan bajas relaciones de prehidrólisis se asocia con la formación de
pequeños “parches”, que son superficies escasamente interconectadas que tienen la
capacidad de estabilizar altas áreas superficiales. Por otro lado, los dímeros de TEOS
TEMA5
hidrolizados a altas relaciones comienzan a entrecruzarse para formar un esqueleto de

siiloxano embebido en los óxidos mixtos calcinados.
Además de afectar a la distribución de productos, otro aspecto en el que influye la

relación de hidrólisis es en la acidez resultante del óxido mixto. Así, existen trabajos de
investigación en los que se ha evaluado la acidez de óxidos de circonia-sílice
preparados por diferentes métodos. Los materiales hidrolizados simultáneamente, es
decir, no prehidrolizados, aunque menos ácidos que los prehidrolizados, resultaron
considerablemente más ácidos (y, por tanto, estaban mejor mezclados) que los
preparados por técnicas de coprecipitación; también resultaron ser más ácidos que
aquellos preparados por el método sol-gel asistido por agente complejante.
Otra variación de la técnica sol-gel es la de hidrogel “kneading” (amasamiento del

hidrogel), en la cual se hidrolizan completamente por separado los precursores y
después se mezclan físicamente los geles formados. En varios sistemas de óxidos
mixtos se ha observado que la acidez disminuye en el orden sol-gel > coprecipitación
> asistido por agente complejante, atribuyéndose la mayor acidez a una mayor
densidad de heteroenlaces presentes en las muestras mejor mezcladas.
Por último, las etapas de tratamiento o procesamiento que tienen lugar tras la
formación del gel pueden afectar al mayor o menor grado de homogeneidad en el
mezclado de los componentes. Así, por ejemplo, la redispersión de un gel húmedo en
un medio básico puede romper algunos de los homoenlaces más débiles (Si-O-Si y Ti-
O-Ti) permitiendo volver a formarse como heteroenlaces Si-O-Ti.
Un problema frecuente que ocurre en los óxidos metálicos multicomponentes

preparados vía sol-gel es el de la separación de fases. Aunque el procesamiento sol-
gel tiene el potencial de poder mezclar los cationes a escala molecular, a menudo se
observa que los geles no cristalizan directamente en la fase del óxido deseado. La
formación de intermedios de reacción necesita de reacciones en estado sólido a alta
temperatura para formar sistemas de fases puras, lo que compromete las ventajas del
procesamiento sol-gel. Podemos diferenciar dos grandes grupos a la hora de estudiar
la posibilidad de preparación de óxidos mixtos y los procesos de separación de fase
que ocurren en ellos: geles derivados de alcóxidos y geles derivados de carboxilatos.
5.8.1. Geles derivados de alcóxidos

En los geles derivados de alcóxidos, la separación de fases químicas está
determinada por la fuerza conductora termodinámica y por la cinética de la difusión de
lo iones. En el caso del procesamiento sol-gel está esencialmente determinada por
factores cinéticos porque la formación de los óxidos a partir de los geles ocurre a bajas
temperaturas, a las cuales la difusión a largo rango, necesaria para la separación de
fases, está cinéticamente impedida. Por tanto, es importante obtener una distribución
homogénea de cationes en el gel, y mantener la homogeneidad catiónica durante el
tratamiento térmico que convierte el gel en un óxido cristalino o vidrio.
Las velocidades de hidrólisis son muy diferentes para los distintos metales; por
ejemplo, el titanio se hidroliza a una velocidad 4 órdenes de magnitud más alta que la
del silicio. Los ensayos de síntesis en los geles de alcóxidos multicomponentes están
relacionados con las diferencias en las velocidades de hidrólisis y condensación de los
distintos metales. Una gran diferencia en las velocidades de hidrólisis de los alcóxidos,
como ocurre, por ejemplo, entre los alcóxidos de Si y de Ti, favorece la
homocondensación (enlaces Ti-O-Ti y Si-O-Si) y conduce a la segregación de fases de
Ti y de Si en el gel. La segregación de cationes conduce a la cristalización de fases
secundarias, como el TiO2 (anatasa) a partir de geles de SiO2-TiO2 con fases
separadas.
Para formar un gel homogéneo a partir de una mezcla de alcóxidos con distintas
velocidades de hidrólisis, es crítico separar los regímenes de hidrólisis y
condensación.Undesacoplamientoentrelosdosregímenesdereacciónpermitela
heterocondensaciónentrelosdiferentesalcóxidoshidrolizadosyreduceelgradode
segregación catiónica que se produce como resultado de las reacciones de
homocondensación.
Se han realizado varios intentos para separar los regímenes de hidrólisis y

condensación, y, por tanto, mejorar la homogeneidad del gel. Estas estrategias son
las siguientes: disminuir la concentración del agua de hidrólisis; realizar una hidrólisis
parcial de las especies que reaccionan más lentamente; utilizar catálisis ácida o
básica; formar alcóxidos heteometálicos; reducir la velocidad de hidrólisis de las
especies altamente reactivas mediante el uso de agentes quelatantes.
Como la hidrólisis está limitada por la concentración de agua en la mezcla de

alcóxidos, tanto la cantidad de agua como su velocidad de adición a dicha mezcla
influyen considerablemente en la homogeneidad del gel. Las rápidas velocidades
de hidrólisis que se consiguen debido a una alta concentración de agua y a una rápida
velocidad de adición de la misma, son las principales causas de la segregación
catiónica en la mayoría de los geles. Por ejemplo, la hidrólisis rápida del
tetraisopropilortotitanato a altas concentraciones de agua, conduce a la segregación
catiónica en el gel, y el calentamiento de la fase separada del gel a 500 ºC resulta en
la formación de TiO2 cristalino (anatasa).
Para evitar la segregación catiónica y poder formar geles homogéneos, además de

una baja cantidad de agua, es también necesaria una velocidad lenta de adición.
Ambos factores, junto con unas condiciones ácidas de reacción, favorecen la hidrólisis
de los alcóxidos metálicos que reaccionan más lentamente (como el de Si), antes de
que ocurra la condensación extendida de los alcóxidos metálicos que reaccionan más
rápidamente (como el de Al ó Ti). Por tanto, unas condiciones lentas de hidrólisis
producen el desacoplamiento entre las regiones de hidrólisis y condensación,
haciendo posible la heterocondensación entre Al y Si o entre Si y Ti y conduciendo, de
este modo, a la formación de geles homogéneos con escasa o ninguna segregación
catiónica.
Sin embargo, grandes cantidades de agua, una rápida adición de la misma, o la

catálisis básica, conduce a una hidrólisis preferente y a una homocondensación de las
especies que reaccionan más rápido, con escasa o nula heterocondensación.
Consecuentemente, una hidrólisis rápida conduce a una segregación catiónica y a la
cristalización de intermedios no estequiométricos antes de formar la fase óxido
deseada.
TEMA5
5.8.2. Geles derivados de carboxilatos

En los geles derivados de carboxilatos, los cationes metálicos reaccionan con los
ligandos carboxilato para formar complejos de carboxilato. La estructura de estos
complejos depende de la naturaleza del ligando, del pH y de la temperatura. El
mecanismo clásico de formación del quelato consiste en la sucesión de las reacciones
de desprotonación, complejación y polimerización, como sigue:
[M(H2O)n]z+ o [M(OH)m(H2O)n-m]+(z-m) + mH+ (5.3)
x[M(H2O)n]2+ yOH- + aA- o [MxOu (OH)y-u Aa](xz-y-a)+ + (xn + u –n)H2O (5.4)
Por concentración de una disolución de complejos de carboxilato, la viscosidad se

eleva por encima de la concentración crítica de metal. La alta viscosidad previene la
precipitación de los complejos metal-carboxilato, y por posterior deshidratación se
forma un gel claro. Por enfriamiento del gel viscoso deshidratado se forma una goma o
vidrio que se acaba convirtiendo en un vidrio de polímero frágil.
Una variante del proceso de carboxilatos, es el método de Pechini, donde se usa el

etilenglicol como disolvente. El etilenglicol y el complejo de carboxilato reaccionan para
formar ésteres, con lo que el grado de entrecruzamiento en estos complejos aumenta
con la formación de los enlaces de tipo éster y los puentes metal-carboxilato. Como los
complejos metal-carboxilato son las unidades estructurales básicas en estos geles, la
clave es la formación de dichos complejos.
La reacción de formación de un complejo metálico simple (ML) viene dada por:
Mz+ + Ly- o ML-(y-z) (5.5)
La constante de equilibrio de la formación de ML es:
K = [M] [L]/[ML]
siendo la cantidad de complejo formado proporcional a la concentración de ligando [L]

y a la constante de formación K. Así, se necesita un exceso de agente quelatante para
asegurar una baja concentración de ión metálico libre en la disolución. La cantidad de
exceso de agente quelatante requerido depende de la constante de formación de
complejo. Son preferibles los complejos con constantes de formación altas, ya que
requieren una concentración menor de agente quelatante.
Como el tipo de complejo también está determinado por el pH, éste también debe
controlarse. Una quelatación incompleta conduce a una precipitación selectiva de las
sales metálicas o hidróxidos de los cationes no complejados durante la deshidratación.
El comportamiento de precipitación de los complejos de distintos agentes
carboxilato quelatantes es diferente y está relacionado con la extensión del
entrecruzamiento. Los grupos carboxilato no complejados en los complejos metalͲ
citratopuedenformarpuentesiónicosconloscentrosmetálicosdeotroscomplejos.
Así, el ácido cítrico se adiciona a menudo en el proceso del gel carboxilato porque los
complejos metal-citrato, que son estables a la hidrólisis, se entrecruzan iónicamente
en una disolución concentrada, evitando así la precipitación durante la gelificación.
Estas reacciones de entrecruzamiento (es decir, formación de enlaces ésteres y
enlaces iónicos metal-carboxilato) también aumentan la viscosidad de la disolución, lo
que produce una disminución de la velocidad de difusión de los complejos metal-
carboxilato e inhibe cinéticamente el proceso de separación de fase.
5.8.3. Termolisis de los geles derivados de alcóxidos

Durante el calentamiento continúa la evolución estructural del gel, produciéndose la
descomposición de los compuestos orgánicos y la densificación del esqueleto por
polimerización. La etapa de procesamiento en la cual se consolida la baja densidad de
la estructura del esqueleto para formar un óxido amorfo se llama termolisis. Durante
este proceso ocurren cambios de ordenamientos moleculares como se evidencia en
los cambios en la coordinación de los cationes.
Debido a las reacciones de condensación o descomposición de los ligandos orgánicos

retenidos en el gel después de la hidrólisis, ocurre el desprendimiento de una serie de
gases. Por tanto, la homogeneidad catiónica del gel previa a la formación del óxido
está fuertemente afectada por la historia térmica de la muestra.
Los geles de mullita derivados de alcóxidos proporcionan un excelente ejemplo de

separación de fase de un gel homogéneo durante la termolisis. La homogeneidad de
los geles de aluminosilicatos está fuertemente afectada por la reacción del vapor de
agua con el gel y los reordenamientos estructurales que ocurren durante la
densificación del esqueleto.
Como la velocidad de condensación está controlada por la velocidad de difusión del

vapor de agua o del alcohol a través del gel, la presión de vapor efectiva en el gel
depende del tamaño de poro y del volumen de poro del mismo. Así, como la velocidad
de difusión del agua aumenta con el tamaño y el volumen de poro, es de esperar una
presión de vapor menor en los geles envejecidos durante la termolisis. Debido al
efecto limitante de la difusión del vapor sobre la velocidad de condensación, tanto la
velocidad de calentamiento como el tamaño del gel van a afectar también
considerablemente a los cambios estructurales que ocurren durante la termolisis. Así,
en el caso de los aluminosilicatos, la reacción con el vapor de agua y los
reordenamientos estructurales debidos a la densificación del esqueleto conducen a
una segregación catiónica, mientras que en el caso de los titanatos-circonatos mejoran
la homogeneidad del gel.
En el caso de geles de SiO2-TiO2, aquellos que han sido preparados con baja
concentración de agua sufren un continuado encogimiento durante la termolisis,
debido a un aumento de las reacciones de condensación y al mayor volumen libre de
poro que lleva asociado una estructura escasamente entrecruzada. Estos geles
conducen a la formación de vidrios claros. Sin embargo, los geles preparados con
TEMA5
grandes cantidades de agua presentan una menor densificación del esqueleto y no se

homogenizan durante la termolisis, lo que da como resultado la cristalización del TiO2.
5.8.4. Termolisis de los geles derivados de carboxilatos

Los entrecruzamientos existentes en los geles derivados de alcóxidos son similares a
los de los óxidos metálicos, tratándose principalmente de enlaces de oxígeno. Por el
contrario, los geles de carboxilatos metálicos están compuestos de complejos metal-
carboxilato, entrecruzados en una estructura tridimensional con enlaces iónicos metal-
carboxilo y amonio-carboxilo, y con enlaces de hidrógeno. Por tanto, durante la
termolisis tiene que ocurrir una ruptura completa de la estructura del gel antes de que
se forme el óxido.
Durante la termolisis ocurren varias reacciones. Por una parte, se produce la

evaporación del agua o de disolventes tales como el etilenglicol, cuya concentración
aumenta en la polimerización debido a la formación de ésteres entre grupos –C-OH y
–COOH o entre –C-OH y –C-OH.
Por otra parte, las reacciones de descomposición de los complejos de carboxilato

conducen a la formación de gases y de un carbonizado orgánico, a cambios en la
esfera de coordinación del metal y en la naturaleza del enlace metal-ligando y,
posiblemente, a la formación de enlaces M-O-M.
A pesar de la complejidad de la descomposición de los carboxilatos metálicos, pueden

distinguirse dos etapas básicas. La primera implica la escisión del enlace amonio-
carboxilato y de los enlaces ésteres y de hidrógeno en el gel amorfo a temperaturas
por debajo de los 300 C. La segunda conlleva la descomposición de los enlaces metal-
carboxilato dentro del propio complejo de carboxilato y de los entrecruzamientos
puente entre los diferentes complejos. La ruptura del enlace metal-carboxilato conduce
a la formación del óxido.
Porlotanto,ensistemasmulticatiónicos,lahomogeneidadpreviaalaformación
del óxido está controlada por las estabilidades térmicas de los puentes metalͲ
carboxilato y por el comportamiento de descomposición de los diferentes
complejosmetalͲcarboxilato.
Debido a la reacción con los gases de descomposición que se originan durante la

termólisis, ocurre un mecanismo de separación de fase. A diferencia de los geles
derivados de alcóxidos, en los que las pérdidas de peso son generalmente < 10%, los
geles de carboxilato pierden hasta un 50%. En dichos procesos de pérdida están
implicadas grandes cantidades de gases, como CO, CO2 y H2O. Los geles que
contienen metales electropositivos tales como los alcalinos, alcalino-térreos o
lantánidos, reaccionan con el CO2 para formar carbonatos, los cuales, especialmente,
los de los alcalino-térreos son estables hasta los 900 C, necesitándose por tanto,
temperaturas de calcinación más altas para poder obtener la homogeneización
catiónica. Por tanto, es importante evitar la formación de los carbonatos durante la
descomposición del gel.
5.8.5. Cristalización del óxido

Son varios los factores que influyen en la cristalización: la presencia de impurezas
disueltas, el área superficial del gel y la presencia de cantidades minoritarias de
segundas fases. La presencia de impurezas disueltas, especialmente OH-, produce
una disminución de la viscosidad de los geles de silicatos y aumenta la cinética de
cristalización del óxido en varios sistemas de geles. Análogamente, la presencia de
pequeñas cantidades de impurezas de segundas fases afecta profundamente a la
cristalización, debido al alta área interfacial existente entre las dos fases.
Los geles tienen un gran exceso de energía libre debido a su estructura abierta, con
un exceso de volumen libre mucho mayor que los vidrios o los líquidos superenfriados.
También les caracteriza una alta concentración de sitios energéticos que pueden
actuar como potenciales sitios heterogéneos y una menor viscosidad, debido a una
mayor concentración de grupos hidroxilos internos.
La nucleación es la formación de la partícula de cristal más pequeña de una fase

cristalina en la matriz amorfa del gel. Los factores que influyen en la velocidad de
nucleación pueden clasificarse en intrínsecos o extrínsecos. Son factores propiamente
intrínsecos al equilibrio y a la competencia entre fases metaestables las respectivas
energías libres de formación, la densidad del cristal, la energía superficial o el rango
de estabilidad en la composición. Por otro lado, los factores extrínsecos están
relacionados generalmente con el procesamiento; entre estos factores se encuentran
la estequiometría de los complejos heterometálicos, la velocidad de calentamiento
durante la cristalización del óxido, la presencia de impurezas disueltas o las impurezas
de una segunda fase.
Como resumen a todo lo anterior, puede considerarse que los procesos de
separación de fase en óxidos multicomponentes pueden ocurrir en varias de las
etapas de formación del óxido. Así, la cristalización directa de una fase óxido a
partirdeungelvienedeterminadaporlahomogeneidaddelcatiónqueexisteen
el precursor previa a la cristalización del óxido, y por la competencia entre las
velocidadesdenucleacióndelosóxidosintermedios.
En el caso de los geles derivados de alcóxidos, la separación de fase que ocurre

durante la síntesis del gel es debida fundamentalmente a las diferencias en las
velocidades de hidrólisis de los alcóxidos, mientras que en los geles derivados de
carboxilatos es debida a la precipitación selectiva de los cationes.
Por otro lado, por calentamiento de los geles derivados de alcóxidos, el

reordenamiento estructural que va asociado a la densificación del esqueleto puede
conducir a la homogeneización o a la separación de fase, dependiendo de la fuerza
termodinámica conductora. En los geles derivados de carboxilatos, son las diferencias
en las temperaturas de descomposición de los complejos carboxilatos las que pueden
conducir a la separación de fase.
Por otra parte, las reacciones con los gases implicados pueden causar separación de
fase en ambos casos. Los factores intrínsecos que causan la separación de fase
TEMA5
pueden ser sobrellevados si se controlan las condiciones de procesamiento durante

las tres etapas, es decir, síntesis, termolisis y cristalización. El papel combinado de los
diferentes mecanismos de separación de fase y las condiciones de procesamiento en
el proceso de cristalización del óxido se ilustran en la figura 5.10.
Figura 5.10. Mecanismos de separación de fase en óxidos multicomponentes

derivados de geles. Lenta, rápida o lenta/rápida es la velocidad de calentamiento. N es
la densidad de sitios de nucleación de la fase en equilibrio. 'G* es la energía de
activación para la nucleación de la fase en equilibrio.
5.9. Otras aplicaciones
En diciembre de 2004, el INTA (Instituto Nacional de Técnica Aeroespacial) de la

Agencia Espacial Española lanzó al espacio el primer nanosatélite llamado NANOSAT
(ver figura 5.11) a bordo del cohete europeo Ariane 5, desde la Guayana francesa,
actualmente en órbita. El principal objetivo de este satélite era probar la efectividad y el
modo de operación de una serie de micro y nanotecnologías en el ambiente espacial.
Figura 5.11. NANOSAT 01 y vista interior del NANOSAT
Uno de los experimentos científicos llevado a cabo a bordo fue el probar un

nanosensor magnético preparado usando el método sol-gel, que consistía en una
dispersión de partículas nanomagnéticas de Ȗ-Fe2O3 en una matriz amorfa de sílice
transparente. Este nanosensor fue diseñado y desarrollado para medir los parámetros
gravitacionales de la Tierra y permitir la orientación del NANOSAT, y en su diseño
hubo que tener en cuenta las extremas condiciones espaciales de trabajo (radiación
espacial, como protones, electrones y UV; cambios extremos de temperatura y
condiciones de alto vacío).
Fue preparado a partir de Fe(NO3)3· 9H2O y tetraetoxisilicato (TEOS), en una relación

molar Fe/Si de 0.18, calentando el gel posteriormente a 400 ºC durante 4 h (proceso
durante el cual se produjo el crecimiento de las partículas de Ȗ-Fe2O3). El dispositivo
magnetoóptico tenía aproximadamente 20 mm de diámetro y menos de 5 mm de
espesor. Contenía varias bobinas para autocalibración del sensor y la cabeza estaba
compuesta por tres dispositivos magnetoópticos para medir el campo magnético en las
tres coordenadas del espacio.
Este primer desarrollo tecnológico basado en el método sol-gel abre nuevas

posibilidades a la aplicación del enorme potencial de esta tecnología en el diseño de
nuevos materiales para aplicaciones de la carrera espacial que demanden la
miniaturización de los satélites, para reducir cargas y altos costes de la misión
espacial.
Esta última aplicación expuesta proporciona una idea de las múltiples posibilidades de
aplicación de la tecnología sol-gel en el diseño y la síntesis de materiales de muy
diferentes características.
TEMA5
1) Las fibras preparadas mediante el método sol-gel pueden ser usadas como
fibras ópticas
2) El método sol-gel puede ser aplicado para la fabricación de composites, pero

sólo de la matriz del mismo
3) En la preparación de óxidos de titanio por el método sol-gel, a partir de

isopropóxido de titanio y propanol, la formación de partículas menores conduce
a la obtención de una mayor acidez superficial de la muestra
5.2. Comente algunos factores que afecten a las propiedades de los catalizadores que
pueden controlarse mediante la preparación por el método sol-gel.
5.3. Señale cuál es la respuesta verdadera:
1) Mediante la técnica de coprecipitación se consigue un alto grado de

homogeneidad
2) En la preparación de óxidos multicomponentes la prehidrólisis puede conducir

a un alto grado de interacción (formación de enlaces M-O-M’)
3) En la síntesis de óxidos mixtos titán-sílice, la hidrólisis del TEOS en medio

básico conduce a la formación de muestras bien mezcladas
4) Los óxidos mixtos preparados por co-precipitación son más ácidos que los
prehidrolizados
5.4. Indique algún ejemplo de preparación de óxidos mixtos por prehidrólisis e

hidrólisis independiente y la sistemática seguida.

TÉCNICAS DE CARACTERIZACIÓN
TEMA
6
TÉCNICASDECARACTERIZACIÓN
Tema 6. Técnicas de caracterización

Guión-esquema
6.1. Estudio de la transición sol-gel.
6.2. Estudio de la textura de los sólidos. Determinación de áreas superficiales y

distribución de poros.
6.2.1. Introducción.
6.2.2. Fisisorción.
6.2.3. Tipos de isotermas de fisisorción.
6.2.4. Métodos de medida.
6.2.5. Métodos para determinar la superficie de un sólido.
6.2.6. Distribución del tamaño de poro. Volumen de poro.
6.3. Análisis térmico.
6.3.1 Definición y clasificación.

6.3.2. Factores que afectan a las curvas termogravimétricas.
6.3.3. Derivada de la curva de termogravimetría.
6.3.4. Análisis térmico diferencial (ATD).
6.3.5. Calorimetría diferencial de barrido (DSC).
6.4. Microscopías electrónicas.
6.4.1. Introducción.
6.4.2. Microscopía electrónica de transmisión (TEM).
6.4.3. Microscopía electrónica de barrido (SEM).
6.4.4. Preparación de las muestras.
6.5. Resonancia Magnética Nuclear de Sólidos (RMN).
6.5.1. Introducción y fundamento de la técnica.

6.5.2. Interacción núcleo-entorno estructural.
6.5.3. Aplicaciones de la RMN al estudio de análisis estructural.
6.5.4. Aplicaciones de la RMN en la síntesis de materiales.
TEMA6
Objetivos
¾ Comprender el fundamento de las técnicas presentadas en el tema.
¾ Conocer los parámetros que pueden determinarse mediante la adsorción física

de un gas.
¾ Exponer algún ejemplo de los factores que afectan a las curvas

termogravimétricas.
¾ Explicar las diferencias existentes entre las microscopias electrónicas de
transmisión y barrido.
¾ Exponer un ejemplo de la aplicación de la RMN de sólidos en el estudio de los
geles.
Introducción
El tema se dedica a la presentación de diferentes técnicas, necesarias para la

caracterización tanto de los productos intermedios que se forman durante las etapas
del proceso sol-gel como de los materiales finales obtenidos.
Entre las propiedades más interesantes de los geles que pueden alterarse variando las
condiciones de síntesis se encuentran sus características texturales, que afectan en
gran medida a la aplicación, entre otras, de los geles como soportes catalíticos. Es por
ello que el tema se inicia con el estudio de la técnica de adsorción física de gases, que
permite la determinación de parámetros tales como el área superficial y la distribución
del tamaño de poro y el volumen del mismo. Las técnicas de análisis térmico, basadas
en el cambio que experimenta una propiedad física en función de la temperatura, se
estudian en el apartado siguiente. Se hace especial hincapié en las que miden un
cambio en la masa o en el calor puesto en juego en un determinado proceso, y que
son útiles para estudiar las transformaciones producidas en los geles durante su
procesamiento térmico (secado y consolidación de la estructura a alta temperatura).
Las microscopías electrónicas, tanto la de transmisión, que se aplica en el estudio de

la estructura y morfología de los sólidos, como la de barrido, empleada para
determinar la topología de los mismos, se presentan en el siguiente apartado del tema.
Por último, se estudia la técnica de Resonancia Magnética Nuclear de Sólidos, que

permite analizar las modificaciones producidas a nivel microscópico en los geles
tratados térmica o químicamente. En concreto, la espectroscopia 29Si-RMN es una
herramienta muy útil en el estudio de la evolución de los procesos sol-gel, porque
permite seguir cuantitativamente las concentraciones de ciertos sitios específicos de
silicio durante el transcurso de la polimerización.
6.1. Estudio de la transición sol-gel
Las reacciones de hidrólisis y condensación conducen a la formación de clusters que

colisionan y eventualmente se enlazan entre sí para formar el gel. Algunas veces los
geles se definen como fuertes o débiles, dependiendo de si los enlaces que conectan
la fase sólida son permanentes o reversibles, aunque esta definición viene
condicionada por el tiempo real, ya que a veces, incluso los enlaces covalentes
siloxano en los geles de sílice, pueden estar adheridos, lo que conlleva que los geles
exhiban una deformación irreversible. Por tanto, las reacciones químicas asociadas
con la formación ocurren más allá del punto de gelificación, de modo que aquí nos
limitaremos a estudiar los cambios que ocurren en la proximidad de dicho punto.
La forma más simple de visualizar el fenómeno de la gelificación es la siguiente. Los

clusters crecen por condensación de los polímeros o por agregación de las partículas,
hasta que chocan entre sí; entonces se producen enlaces entre ellos para producir un
cluster gigante que se expande (gel), ocupando todo el volumen del recipiente que lo
contiene, de forma que el sol no se derrama cuando dicho recipiente se inclina. Justo
TEMA6
en el momento en que se forma el gel, existen muchos clusters presentes en la fase

sol, enredados o enmarañados, pero no enganchados o enlazados al cluster gigante.
Cuando va pasando el tiempo, se van conectando al esqueleto y va aumentando la
rigidez o consistencia del gel. Por tanto, el gel aparece justo cuando se forma el último
enlace entre dos clusters grandes para originar el cluster gigante.
No es que este último enlace sea diferente de los otros que se forman antes o
después de la gelificación, excepto en el hecho de que es el responsable de la
aparición de la elasticidad, debido a la formación de un esqueleto sólido continuo. En
este punto además, la viscosidad se eleva abruptamente. De ahí que generalmente se
use el punto en el que se produce el cambio de estas propiedades reológicas para
establecer el punto de gelificación. Así, por ejemplo, a veces se define como el
correspondiente a un cierto valor de viscosidad; o alternativamente como el punto
donde el gel presenta tal elasticidad que el imán agitador rasga o rompe el gel. El
problema de estas aproximaciones es que la velocidad de aumento de la viscosidad
varía según las condiciones de preparación.
6.2. Estudio de la textura de los sólidos.

Determinación de áreas superficiales y
distribución de poros.
6.2.1. Introducción
Cuando un sólido se pone en contacto con un gas o vapor, a una determinada presión,
puede adsorber dicho gas, lo que se manifiesta en un cambio de presión. Para medir
el área superficial de un sólido se utiliza la adsorción de un gas, aunque existen otras
técnicas, tales como la condensación capilar, que puede proporcionar información
acerca de la estructura de poros (distribución de tamaño de poro, volumen de poros).
Dependiendo del tipo de interacción que existe entre las especies adsorbidas
(moléculas, átomos) y la superficie del sólido, se puede distinguir entre fisisorción
(adsorciónnoselectiva)yquimisorción(adsorciónselectiva).
En la primera, las fuerzas de interacción entre las moléculas de gas y el sólido son
débiles, y se caracteriza por bajos calores de adsorción. En el segundo caso, las
moléculas de gas se unen a la superficie del sólido mediante un enlace de tipo
químico, poniéndose en juego calores más altos. Generalmente, para medir el área
total de un sólido, se utiliza la fisisorción, mientras que para determinar la fracción de
la superficie cubierta por un componente en particular (por ejemplo, el área metálica
de un catalizador soportado), se utiliza la quimisorción. Antes de seguir adelante,
conviene familiarizarse con una serie de términos útiles en el estudio del área
superficial y porosidad de un sólido, los cuales vienen definidos en la tabla 6.1.
Tabla 6.1. Algunas definiciones útiles
Superficie específica Área ocupada por 1 g de sólido, determinada por adsorción

de un gas, de área molecular conocida
Adsorbente Sólido que adsorbe el gas
Adsorbato Gas que se adsorbe sobre el sólido a estudiar
Poro abierto Cavidad o canal que comunica con la superficie del sólido
Poro cerrado Cavidad o canal que no comunica con la superficie
Vacante Espacio o intersticio entre partículas
Densidad real (Ub) Cociente entre la masa y el volumen del sólido, excluyendo
los poros abiertos y cerrados
Densidad efectiva (Ua) Densidad del sólido (incluyendo los poros) determinada por
un método de desplazamiento de un líquido dado.
Porosidad Relación del volumen de poros abiertos al volumen total del

sólido
Microporo Poro cuyo diámetro es < 2 nm
Mesoporo Poro cuyo diámetro está comprendido entre 2 y 50 nm
Macroporo Poro cuyo diámetro es > 50 nm
Aglomerado Ensamblado de partículas que se mantienen rígidamente

unidas
Agregado Ensamblado de partículas poco coherente
Monocapa Cantidad de adsorbato que puede acomodarse en una

única capa de moléculas completamente llena sobre la
superficie de 1 g de sólido
Recubrimiento (-) Cociente entre la cantidad de moléculas de gas adsorbida y

la cantidad de moléculas de gas adsorbida en la monocapa
Por otra parte, los diferentes tipos de porosidad que pueden existir en un material
sólido han sido clasificados por la IUPAC en las categorías que se presentan en la
tabla 6.2.
TEMA6
Tabla 6.2. Tipos de porosidad
Denominación Descripción
Poro cerrado Se denomina así un poro que no es accesible. Este tipo de

porosidad reducirá la densidad y la fuerza mecánica de un
sólido.
Poro de cuello Se llaman así los poros cuya entrada es más estrecha que el
de botella cuerpo del poro. El método de intrusión de mercurio asignará
el volumen de poros erróneamente a poros con diámetro
igual al de su abertura. Esto da lugar a una sobreestimación
del área superficial calculada a partir de la porosimetría de
intrusión de mercurio, ya que el cálculo está basado en la
suposición de poros cilíndricos no conectados. No obstante,
ya que los procesos de transporte de gases o líquidos a
través del sólido estarán determinados por las constricciones
más estrechas a través de las cuales deben pasar, la
distribución de tamaño de poros o más bien de tamaño de
cuellos de poro puede tener más importancia que la de los
tamaños reales de los poros presentes en el material.
Cilíndricos abiertos Son poros que tienen forma cilíndrica y están conectados al
resto de la estructura porosa.
De embudo abiertos Poros de forma de embudo que se estrechan hacia el

interior, sin llegar a cerrarse.
Poro continuo Es el tipo de poro que controlará los proceso de transporte

de gas o líquido a través del sólido poroso.
Poro ciego Se llama así al poro que no está conectado con el resto de la
estructura porosa y como tal será medido en el volumen de
poros total, pero no participará en los procesos de
transporte.
Rugosidad superficial El criterio adoptado para diferenciar entre un poro ciego y la

rugosidad superficial es que el poro sea por lo menos dos
veces más profundo que ancho. La rugosidad superficial
aumenta el área de un sólido pero no su volumen de poro.
6.2.2. Fisisorción
La adsorción física de un gas sobre la superficie de un sólido es exotérmica.

Efectivamente, para que un proceso isotérmico se produzca espontáneamente la
variación de energía libre:
¨G = ¨H - T¨S (6.1)
tiene que ser negativa. Para que ¨G sea negativo, T¨S debe ser numéricamente
mayor que ¨H. Pero ¨S (la variación de entropía) también es negativa, porque las
moléculas adsorbidas están más ordenadas que las que se encuentran en la fase
gaseosa, ya que carecen al menos de un grado de libertad translacional. Por lo tanto,
-T¨S es positivo y ¨H debe ser negativo y mayor que T¨S para compensar: esto es,
el sistema debe perder calor y el proceso debe ser exotérmico.
La adsorción física de un gas por un sólido se debe a las fuerzas atractivas entre las
moléculas de gas y los átomos o iones que componen la superficie sólida. Estas
interacciones siempre incluyen fuerzas no específicas de atracción, caracterizadas por
primera vez por F. London, y fuerzas de repulsión de corto alcance.
Las interacciones específicas sólido-gas y adsorbato-adsorbente, puestas de

manifiesto al acercarse el gas al sólido, se deben a los momentos dipolares y
cuadrupolares y a la polarizabilidad del adsorbato. El término de polarizabilidad es
usualmente pequeño, pero los términos bipolar y cuadrupolar pueden ser significativos
si las moléculas del adsorbato poseen dipolo permanente, como ocurre en el caso del
agua o del monóxido de carbono, o momento cuadrupolar como el nitrógeno o el
dióxido de carbono. La energía global de interacción entre ambos se puede expresar
de la siguiente forma:
ǚZ = ǚD + ǚR + ǚP + ǚFU + ǚFQ (6.2)
donde:
ǚD es la interacción de dispersión
ǚR es la interacción de repulsión
ǚP es la polarizabilidad
ǚFU es el campo bipolar
ǚFQ es el gradiente del campo cuadrupolar
La variación de la energía de interacción entre la superficie y un átomo o molécula con

la distancia de separación entre ambos se muestra en la figura 6.1.
El mínimo de la curva de energía define la distancia óptima a la que se produce la

adsorción.
TEMA6
Figura 6.1. Energía de interacción ǚZ entre una molécula y la superficie como una
función de la distancia
6.2.2. Tipos de isotermas de fisisorción
Para un sistema gas/sólido mantenido a temperatura constante (T) por debajo de la

temperatura crítica del gas, el volumen (V) de gas adsorbido por unidad de masa de
adsorbente depende de la presión relativa del gas:
V = f (p / p0 ) T, gas sólido (6.3)
donde P0 es la presión de saturación del adsorbato.
La mayoría de las isotermas que podemos encontrar en la literatura pertenecen a uno

de los cinco tipos denominados I a V en la clasificación original de Brunauer, Deming y
Teller o del tipo VI, añadido por la IUPAC. Estas seis formas comunes de isotermas se
representan en la figura 6.2.
Figura 6.2. Tipos de isotermas de adsorción

La forma de cada tipo de isoterma está relacionada con diferencias en la energía de

interacción entre adsorbato y adsorbente y con la porosidad del sólido.
Asimismo, se han clasificado los tamaños de poro en tres rangos según su diámetro:
Microporos: 0-2 nm
Mesoporos: 2-50 nm
Macroporos: >50 nm
Esta clasificación se ha hecho para describir la naturaleza de los sólidos que dan lugar
a los diferentes tipos de isotermas: materiales microporosos tipo I, no porosos tipo II y
III y mesoporosos tipo IV y V.
La isoterma de tipo I se identifica por una abrupta subida inicial a presión relativa baja
seguida por una meseta que se extiende hasta presiones relativas elevadas. Durante
muchos años esta isoterma se interpretó de acuerdo a la teoría de Langmuir de
adsorción en monocapa, pero actualmente se acepta que dicho mecanismo no es
aplicable a la adsorción física, sino que corresponde al llenado de microporos. El
llenado de los microporos es consecuencia del llenado de los mismos, próximo al de
las moléculas de adsorbato. Así, los campos de adsorción de las paredes opuestas de
los microporos se solapan, dando lugar a un pozo de energía potencial más profundo
que el correspondiente a la adsorción en la superficie externa, lo que da lugar a un
incremento en la fortaleza de la interacción entre la superficie y el adsorbato, como se
puede observar en la figura 6.3.
Figura 6.3. Energía de adsorción en los microporos
En microporos más anchos, el aumento de la energía de interacción es menor y el

mecanismo de llenado es diferente, siendo la adsorción el resultado de un proceso
cooperativo secundario en el cual se forma una monocapa en las paredes y,
posteriormente, la proximidad de las moléculas adsorbidas promueve la condensación
de más moléculas. En este mecanismo, el proceso se puede considerar como una
formación rápida de multicapa en los microporos más anchos, sin llegar a formarse un
menisco líquido. El aumento en la fuerza de atracción tiene lugar en poros cuyo
tamaño sea inferior a cinco veces el diámetro del adsorbato. Para la molécula de
TEMA6
nitrógeno, con un diámetro de 0,354 nm, este efecto se produce en poros de tamaño
inferior a 1,77 nm. Como el nitrógeno se considera el gas patrón, se establece el rango
de los microporos entre 0 y 2 nm.
La isoterma tipo II se obtiene con sólidos no porosos o macroporosos y representa la

adsorción monocapa-multicapa no restringida del adsorbato sobre el adsorbente.
Valores bajos de presión relativa indican un calor de adsorción relativamente alto, las
moléculas se adsorben en una capa de espesor monomolecular hasta cubrir una gran
porción de la superficie. El calor de adsorción involucrado es tanto más grande cuanto
más marcado es el “codo” de la curva. Una vez alcanzada la monocapa y saturada la
superficie se produce la adsorción en multicapa y las energías de interacción
involucradas son inferiores.
La forma de las isotermas de tipo II con la indicación de los puntos A, B y C se

muestra en la figura 6.4.
Figura 6.4. Puntos A, B y C
El punto A fue elegido por los primeros investigadores para proporcionar la capacidad
a la monocapa, y puede ser usado para calcular el área superficial. Sin embargo,
posteriores investigaciones demostraron que el punto B es más adecuado para
describir la capacidad de la monocapa. La cantidad de gas adsorbido en el punto B
puede así relacionarse directamente con el área superficial del adsorbente. Si el calor
neto de adsorción del proceso es bajo, el punto B está menos definido y en el límite se
obtiene una isoterma del tipo III.
La isoterma del tipo III es característica de interacciones débiles gas/sólido. La

debilidad de las interacciones hace que la adsorción a bajas presiones relativas sea
baja, sin embargo una vez producida la adsorción de un cierto número de moléculas,
las fuerzas de cohesión adsorbato-adsorbato promoverán la adsorción de otras
moléculas. Un ejemplo de este tipo de adsorción es la de agua sobre carbón.
Las isotermas tipo IV y V son características de adsorbentes mesoporosos, en los

que el bucle de histéresis está asociado con la condensación capilar que ocurre en los
mesoporos. Estos poros se llenan completamente a presiones relativas elevadas como
determina la meseta presente en la mayor parte de las isotermas.
La isoterma tipo VI representa una adsorción escalonada en multicapa del adsorbato.

El primer escalón representa la formación de la primera capa adsorbida, el segundo el
de la segunda capa. Usualmente la adsorción en multicapa ocurre después de dos o
tres escalones bien definidos.
Existen algunas isotermas que no se pueden clasificar con facilidad en ninguno de los
tipos definidos anteriormente, por ejemplo las tipo I/tipo IV o tipo I/tipo II donde la
muestra es microporosa pero también tiene meso o macroporos. Muchos sólidos dan
isotermas de adsorción tipo II en la ama de adsorción pero con un bucle de histéresis,
lo que se debe a la presencia de un amplio rango de amaños de poro en el sólido, que
se extiende hacia los macroporos, dejando os poros más anchos sin llenar, pero
efectuándose la condensación capilar en los mesoporos más estrechos.
6.2.3. Métodos de medida
Los métodos usados para medir la cantidad de gas adsorbido sobre el sólido pueden
ser de tipo gravimétrico, volumétrico y de flujo. En el primer caso, la cantidad de gas
adsorbido se determina por un cambio de presión del sistema, mientras que en el
segundo caso, por un cambio de masa. Por otra parte, los métodos de flujo pueden
clasificarse, a su vez, en métodos de flujo continuo, donde se pasa una mezcla
continua de gas portador y adsorbato sobre el sólido, o de pulso, donde el gas
adsorbato es alimentado discontinuamente en una corriente continua de gas portador.
Elección del adsorbato
Los gases y vapores más comúnmente usados para medidas de fisisorción son los
siguientes:
x Nitrógeno. Usado como estándar, con el que se comparan otros gases y

vapores.
x Argon. Algunas veces se usa en vez de nitrógeno, ya que no tiene

momento cuadrupolar.
x Kripton. Se usa para estudiar materiales de muy baja área > 5 m2· g-1
debido a su baja presión de vapor a 77 K.
x Benceno. Se usa en la escuela rusa principalmente debido a la facilidad

de controlar la temperatura de la isoterma a 0 ºC y como adsorbente
estándar en el uso de la ecuación de Dubinin-Raduskevich.
x Alcanos, de cadena lineal o ramificada. Se usan para analizar la

distribución de tamaño de poro de las muestras.
x Dióxido de carbono. Principalmente, para estudiar carbones activados.
x Agua. Se usa para estudiar el efecto del vapor de agua sobre los
materiales, ya que en la naturaleza siempre están expuestos a ella. Es de
particular interés en el desarrollo de máscaras de gas, ya que el material
adsorbente de éstas puede perder una alta proporción de su capacidad
adscrita debido a la adsorción de agua.
TEMA6
Previamentealadeterminacióndeláreasuperficialmediantelaadsorcióndegas,
es de vital importancia acondicionar la muestra mediante la eliminación de los
contaminantesadsorbidos.Paraello,lamuestrasecalientaenatmósferadevacío
o de gas inerte a una temperatura que no conduzca a cambios en la superficie
(normalmenteentre150y200ºCparamedidasdefisisorción,ytemperaturasalgo
másaltasenelcasodequimisorción).
No se puede olvidar que las variaciones en las condiciones de desgasificación, en

particular la temperatura, pueden conducir a diferencias considerables en la isoterma
de adsorción y en el valor calculado de la superficie específica.
6.2.4. Métodos para determinar la superficie de un sólido
Método BET (monocapa y área superficial)
Se han propuesto varias ecuaciones para una descripción analítica de las isotermas
de adsorción. La más conocida es la de Brunauer, Emmett y Teller (BET). La ecuación
BET es una extensión de la teoría de Langmuir a la adsorción en multicapa. Se asume
que las velocidades de adsorción y desorción de las moléculas de gas son iguales. La
entalpía de adsorción tiene un valor 'H1 para la primera monocapa de moléculas, y
disminuye hasta el valor del calor latente de condensación 'Hc para las capas
sucesivas. Se considera que las condiciones de evaporación y condensación para
todas las capas que se forman después de la primera son idénticas a las del líquido, o
lo que es lo mismo, la velocidad de evaporación del líquido en la capa “n” es igual a la
velocidad de condensación en la lámina “n-1”. Para un número infinito de capas
adsorbidas, se obtiene la ecuación BET:
P 1 ( C 1) P

Va ( Ps P) Vm C Vm C Ps (6.4)
donde Va es el volumen total de gas adsorbido a la presión P, Vm es el volumen de gas

adsorbido en la monocapa, P es la presión de gas, PS es la presión de saturación del
gas a la temperatura a la que se efectúa la medida, y C es una constante que
determina la forma de la isoterma, y está asociada con los calores de adsorción y
condensación a través de la siguiente expresión:
C < exp> ( 'Hc 'H1) / R T@ (6.5)
donde < es una constante determinada aproximadamente por la relación jm/jc de las
funciones de partición para los grados de libertad en una molécula de la monocapa (jm)
y de la fase condensada (jc). Para valores altos de C ('Hc > 'H1), la forma de la
isoterma se corresponde con la de tipo II, mientras que para valores bajos ('Hc < 'H1),
se aproxima a la de tipo III (la adsorción en multicapa ocurre antes de que la
monocapa está completa, lo que contradice el método BET). La ecuación BET
proporciona una buena representación de las isotermas de tipo II y IV en el rango de
presiones relativas 0.05 < P/PS < 0.30. A presiones relativas más altas, la ecuación
BET es imprecisa porque ocurren fenómenos de condensación capilar, mientras que a
presiones relativas menores de 0.05, la cantidad de gas adsorbido es tan pequeña que
no puede ser medida con suficiente precisión. De ahí que sea ese rango de presiones
relativas el que se utiliza para determinar el área específica de un sólido, sin más que
representando P/Va(PS-P) frente a P/PS. Se obtiene una línea recta, a partir de cuya
pendiente y ordenada en el origen se puede calcular el volumen de la monocapa (Vm),
y la constante C.
Si se divide el volumen de la monocapa entre el volumen que ocupa un mol de gas,

obtendremos el número de moles de gas adsorbido (nm). Multiplicando éste por el
número de Avogadro (NA) y por el área que ocupa una molécula de gas adsorbido
(am), se obtendrá el área superficial total del sólido ocupada por el gas adsorbido, es
decir:
S nm am NA (6.6)
Para obtener un valor fiable de nm a partir de la isoterma, es necesario que se

complete la monocapa antes de que empiecen a formarse capas sucesivas. Este
requerimiento se cumple si el valor de la constante C no es demasiado pequeño, lo
que, a su vez, vendrá reflejado en un agudo codo de la isoterma y en un punto B bien
definido. Por otra parte, para convertir nm en S, el adsorbato ideal debe estar formado
por moléculas simétricas esféricas y formar siempre una película no localizada, para
así dar el mismo valor de am sobre todos los adsorbentes. Es por ello, que el valor de
C no puede ser demasiado alto, porque cuando C aumenta, las moléculas de
adsorbato se mueven cada vez más, hasta llegar a interaccionar con la red del
adsorbente, de modo que am aumenta con las dimensiones de la red del adsorbente y
disminuye con el tamaño de la molécula de adsorbato.
En la práctica, se alcanza una situación de compromiso para valores de C

comprendidos entre 50 y 150, y se utiliza el valor de am = 0.162 nm2 para el N2, que es
el gas más usado habitualmente en este tipo de medidas, aunque se puede emplear
cualquier otro gas condensable, de moléculas pequeñas, y estructura, a ser posible,
esférica. Así, otros gases usados menos frecuentemente son el argón, kripton, xenon,
CO2, alcanos, benceno, oxígeno. El uso de Ar o Kr es ventajoso cuando se quieren
determinar con precisión áreas pequeñas, porque a la temperatura de medida de las
isotermas de fisisorción (77 K, temperatura del N2 líquido), la presión de saturación PS
de estos gases es baja, y se necesitan, por tanto, bajas presiones de gas para poder
medir en el rango 0.05 < P/PS < 0.30. Así, aumenta la cantidad de gas adsorbida y la
precisión de las medidas.
Existe una serie de críticas que se han hecho al modelo BET:
x El modelo supone que los sitios de adsorción sobre la superficie son

idénticos, y, sin embargo, el grado de heterogeneidad de una superficie
puede ser considerable.
x El modelo sólo contempla las fuerzas entre las moléculas de adsorbente

y adsorbato (interacciones verticales), y no tiene en cuenta las fuerzas
TEMA6
entre una molécula de adsorbato y sus vecinas de la misma capa

(interacciones horizontales).
x Es cuestionable el hecho de hasta qué punto las moléculas de todas las

capas después de la primera deberían tratarse como completamente
equivalentes.
A pesar de estas limitaciones, el método BET sigue siendo el más utilizado en
muchos campos de la química para la determinación de áreas superficiales de
sólidos,ydeélderivanotrosmétodossimplificadosentrelosqueseencuentranel
métododelpuntoúnico.
Método del punto único
Sólo se mide un punto de la isoterma, y la monocapa se determina a través de la

recta trazada entre ese punto (punto B) y el origen de coordenadas. Para isotermas
con valores de C >> 1, la ecuación BET puede simplificarse como:
Va ( Ps P )
Vm (6.7)
Ps
que es la ecuación usada para determinar el área por el punto único. Como
normalmente, la recta BET no pasa a través del origen de coordenadas, el valor de la
superficie determinado por el método del punto único suele ser algo menor que el
determinado por el método multipunto. Así, cuanto mayor sea el valor de C, más
concordancia habrá entre los valores de las áreas determinados por los dos métodos.
En general, para valores de C > 50, el método del punto único tiene bastante
precisión.
Método t-plot (cálculo de área superficial externa y microporosidad)
La forma de la isoterma de adsorción de un gas dado sobre un sólido particular a una

temperatura dada, depende de la naturaleza del gas y del sólido, de modo que cada
sistema adsorbente-adsorbato da lugar a una única isoterma. No obstante, para un
gas dado, como el nitrógeno, adsorbido sobre diferentes sustancias que difieren en el
área total pero no en los poros, es de esperar que las formas de las isotermas sean
muy parecidas. Por otra parte, el espesor medio (t) de la capa de adsorción se puede
calcular a partir del volumen de adsorbato (Va) que se adsorbe sobre una sustancia de
superficie conocida (S):
t = Va/S (6.8)
Lippens y de Boer representaron t en función de la presión relativa (P/PS) para una

serie de sólidos no porosos y encontraron que se obtenía una curva común. Esto
indicaba que el espesor de la capa es prácticamente independiente del sólido, y
depende principalmente de la presión relativa y del ordenamiento geométrico de las
moléculas en la capa. Ésta es la base del método t, en el cual el volumen o la cantidad
de gas adsorbido se representan en función del espesor medio del adsorbato, t, en

lugar de en función de las presiones relativas. Se han publicado varias tablas de
valores de t y P/Ps.
Las dos ecuaciones más usadas para el cálculo del espesor t, cuando el adsorbato es
nitrógeno, son las de Halsey y Harkins-Jura. La ecuación de Halsey se basa en
resultados obtenidos utilizando un carbón no poroso como patrón y debe ser aplicada
cuando la muestra es un carbón. La ecuación de Halsey tiene la siguiente forma:
t = 3,54 (-5/ln[P/P0])1/3 (6.9)
Como el patrón utilizado por Harkins-Jura es un óxido de titanio (anatasa) no poroso,

su ecuación se utiliza para el análisis de muestras de óxidos y arcillas. La ecuación de
Harkins-Jura tiene la siguiente forma:
t = (13,99/0,034-log[P/P0])1/2 (6.10)
Por otra parte, y como se definió en la tabla 6.1, la capacidad de la monocapa viene
dada por la cantidad de adsorbato que puede acomodarse en una única capa de
moléculas completamente llena sobre la superficie de 1 g de sólido. Está relacionada
con el área superficial específica a través de la ecuación:
S nm am NA (6.6)
donde nm es el nº de moles de adsorbato por g de adsorbente, am es el área ocupada

por una molécula de adsorbato, y NA es el número de Avogadro. Si en lugar de
acomodarse nm moles en la monocapa, se acomodan n, entonces, n/nm dará el valor
del recubrimiento, I, (I < 1). El espesor medio de la película de moléculas será el
producto del recubrimiento (n/nm) por el espesor de la monocapa (V ), es decir:
n
t V
nm (6.11)
Para el Nitrógeno, a 77 K, V vale 3.54 Å (suponiendo que las moléculas se ordenan

en un empaquetamiento hexagonal compacto).
Despejando n de la ecuación (6.11) y representando la cantidad adsorbida frente al

espesor medio t, se obtiene una recta de pendiente bt, bt = nm/V, de donde
n m = bt ·V (6.12)
Sustituyendo la expresión anterior en la ecuación (6.6) resulta:
S bt V am NA (6.13)
Como para el N2, a 77 K, am = 16,2 ·10-20 m2 y V = 3.54 Å, resulta:
S = 3,45 .105 bt (6.14)
donde bt es la pendiente de la representación del número de moles adsorbidos frente

al espesor, en la región de bajas presiones relativas.
TEMA6
Así, la representación t-plot es muy útil para calcular el área de una muestra. Para ello,
partimos de los valores de Vads y P/Ps de la isoterma de una sustancia de área
desconocida. A partir de la curva t-stándar (calculada con sólidos no porosos de áreas
conocidas), podemos transformar dichos valores de volúmenes adsorbidos en valores
de espesores t. Haciendo la representación t-plot (número de moles adsorbidos frente
al espesor) se obtiene el valor de la pendiente, bt, que multiplicado por el factor 3.45 ·
105 nos dará el valor del área de la muestra.
Elmétodotofreceinformaciónacercadelostiposdeporosqueexistenenelsólido,
yaque,apresionesrelativasmásaltasocurrendesviacionesdelalínearecta,yla
representaciónVa otsecurvahaciaarribaohaciaabajo,dependiendodequese
adsorba más o menos adsorbato, respectivamente, del que correspondería al
espesordelamonocapa.
Lo primero puede explicarse en base a que ocurren fenómenos de condensación

capilar en cierto tipo de poros, y lo segundo cuando existen grietas o poros
microscópicos en el sólido que se llenan gradualmente por un aumento de la presión
relativa, sin que ocurra condensación capilar. La superficie de tales poros ya no es
accesible a más adsorbato y la representación se curva hacia abajo.
Método Į -plot
En este método, propuesto por Sing, se representa el volumen de gas adsorbido en

función de un parámetro D, que viene definido como la relación entre el volumen de
gas adsorbido a una presión relativa dada, y el volumen de gas adsorbido a la presión
relativa de 0.4. O sea,
Va
D
Va (0.4) (6.15)
donde Va es el volumen de gas adsorbido por el sólido a la presión relativa (P/PS) y Va

(0.4) es el volumen de gas adsorbido por el sólido a la presión relativa P/PS = 0.4. El
parámetro D se ha definido así porque con nitrógeno la formación de la monocapa y el
llenado de los microporos tiene lugar a presiones relativas P/Ps < 0.4.
Si dos muestras difieren sólo en el área superficial, y no en su porosidad, sus

representaciones D-plot serán líneas rectas que pasen por el origen. Haciendo la
representación D-plot del sólido cuya superficie queremos determinar y la de un sólido
de referencia cuya superficie es conocida, se puede calcular el área del sólido, sin más
que aplicando la fórmula:
pteD ( muestra )
S( muestra ) S( referencia )
pteD ( referencia ) (6.16)
El método D es también adecuado para verificar la presencia de microporos, porque si

éstos están presentes, la representación D se curva en la región de bajas presiones
relativas. Para materiales no microporosos se obtiene una línea recta.
Comparación de isotermas
Un modo de comparar la forma de las isotermas de un gas dado sobre dos

adsorbentes distintos, es mediante la representación de las cantidades adsorbidas por
uno de los adsorbentes frente a las cantidades adsorbidas por el otro, medidas a la
misma presión relativa. Si la forma de las dos isotermas es idéntica, la representación
será una línea recta que pasa por el origen, y su pendiente es la relación de las áreas
superficiales de los dos adsorbentes. Así, conociendo el área de una muestra de
referencia, se puede calcular la de cualquier sólido, aunque es preferible aplicar el
método D.
Otra forma simple de comparar la forma de la isoterma de un sólido dado con la de

una muestra de referencia, es leer las ordenadas de las dos isotermas a intervalos
regulares de presiones relativas, calcular el valor f de dicha relación, y representarlo
frente a la presión relativa P/PS (método f-plot). Si la forma de las dos isotermas es
idéntica, la representación dará lugar a una línea recta.
6.2.5. Distribución del tamaño de poro. Volumen de poro.
Hay que distinguir entre la condensación en los microporos (poros de d < 2 nm) y la
verdadera condensación capilar, que ocurre en los mesoporos (poros de 2 nm < d < 50
nm). Brunauer y col. modificaron el método t para determinar la distribución de
volumen y tamaño de microporos a partir de la disminución de la pendiente de la curva
Va o t, pero no sirve para determinar meso y macroporos (poros de d > 50 nm),
porque, por debajo de una presión relativa de 0.4, la representación Va o t de un
sólido meso y/o macroporoso no se distingue de la de un sólido no poroso.
Condensación capilar. Ciclo de histéresis
De donde sí se puede sacar información acerca de los mesoporos es del ciclo de

histéresis de la isoterma (isoterma de tipo IV), ya que existe una relación entre la
forma y posición de la isoterma y la geometría del poro, debido a fenómenos de
condensación y evaporación. Se basa en el principio físico de que para que haya
condensación, la presión de vapor en el equilbrio, P, sobre el menisco cóncavo de un
líquido, debe ser menor que la presión de saturación, Ps a la misma temperatura.
Dicho de otro modo, cuando el menisco está lleno (saturado), el líquido ejerce una
presión de vapor, Ps, y cuando está a medio llenar (tiene menos moléculas), la presión
de vapor del líquido es menor que la que tendría cuando está totalmente lleno, porque
si no, se evaporaría y no se llenaría nunca. Por tanto, P es siempre menor que Ps, y
P/Ps < 1, o lo que es lo mismo, en los poros de un sólido, el vapor condensa como
líquido a presiones relativas menores que la unidad. El radio del mesoporo puede
determinarse a partir de la ecuación de Kelvin para la condensación capilar:
2J Vmol cos M
rK= (6.17)
R T ln( P / Ps )
TEMA6
donde rK es el radio medio del menisco del líquido, J es la tensión superficial, Vmol el
volumen de un mol de fase condensada, R la constante de los gases ideales, T la
temperatura absoluta, y M el ángulo de contacto entre la fase condensada y la
superficie del sólido.
El radio medio r del menisco del líquido se puede calcular a partir de los dos radios
principales r1 y r2 de la superficie del líquido en una capilaridad recta mediante la
ecuación siguiente:
2 1 1

r r1 r 2 (6.18)
En el caso de la condensación (rama de adsorción) sólo es significativo r1, mientras

que en la evaporación (rama de desorción) influyen los dos, r1 y r2. Si el mesoporo es
cilíndrico y continuo, se llenará con el condensado cuando rp > 2 r1 y se vaciará
cuando rp < r1 = r2. Teniendo esto en cuenta, y considerando que cuando empieza la
condensación capilar, las paredes de los poros ya están recubiertas por una película
adsorbida, de espesor t, y combinando las ecuaciones 14 y 15, se puede determinar el
radio del poro a partir de los datos de la rama de adsorción:
J Vmol cos M
rp t
RT ln( P / Ps) a (6.19)
o bien a partir de los datos de la rama de desorción
2J Vmol cos M
rp t
RT ln( P / Ps) d (6.20)
Ambas ecuaciones pueden simplificarse considerando que el ángulo de contacto M =

0, lo cual parece justificado para un completo llenado de los poros, o sea, para la
evaporación (rama de desorción), pero no para la condensación (rama de adsorción).
Si la forma del poro puede describirse de acuerdo a la ecuación de Kelvin, el radio del
mesoporo puede determinarse a partir de la rama de adsorción o de la de desorción,
pues ambos valores son comparables.
El área superficial de mesoporos se puede calcular midiendo el volumen adsorbido en

la rama de adsorción o desorción y dividiéndolo por el respectivo radio de mesoporo.
Suponiendo una cierta geometría de poro, la contribución de poros de varios tamaños
al área superficial total puede encontrarse a partir de la distribución del radio de poro.
Pierce propuso un método para determinar la distribución integral y diferencial del
radio de poro, que es bastante usado en la práctica, y que se describe a continuación.
Método de Pierce
El método de Pierce implica sólo el área de las paredes y se basa en un modelo de

poro cilíndrico. A partir de una isoterma de adsorción, se obtienen datos de presiones
relativas y volúmenes adsorbidos. Por otra parte, mediante la ecuación de Kelvin
(ecuación 16) se calculan los valores del radio de Kelvin, rK. Los valores de espesores
t se conocen a partir de la isoterma estándar de nitrógeno para sílice hidroxilada. La
suma del radio de Kelvin y el espesor nos da el valor del radio de poro, rp (ecuación 17
ó 18). También se pueden calcular los correspondientes valores medios, rp y rK, y los
correspondientes incrementos de rp y de t.
Además del adsorbato condensado, existe una lámina polimolecular presente en los
poros, que se encontraba adsorbida sobre las paredes antes de que los poros se
llenaran por condensación capilar, y cuyo espesor tiene un valor de t. Así, cuando la
presión disminuye en la región de histéresis, dos procesos tienen lugar. Por una parte,
el adsorbato condensado se evapora desde los poros del tamaño correspondiente, y,
por otro lado, al mismo tiempo, la lámina polimolecular adsorbida en poros más
anchos de los cuales el adsorbato ya se ha evaporado, se hace más delgada. Así, el
volumen de adsorbato desorbido ('V) en la etapa “n” es igual a la suma del volumen
formado por evaporación del líquido condensado ('VK) y del volumen desorbido de la
capa de espesor t ('Vf) . Por tanto, se puede deducir que:
'VK ='V - 'Vf (6.21)
El valor 'V se obtiene directamente de la diferencia entre dos volúmenes sucesivos

medidos en la isoterma. El valor 'Vf se calcula mediante la siguiente ecuación:
'Vf = 0.1 · 't ·6'Sp (6.22)
donde 't indicaría el cambio de espesor que se ha producido por la adsorción o

desorción, y 6'Sp la suma de las superficies libres que quedan. Para calcular 'Sp se
aplica la ecuación:
'Sp = 20 · 'Vp / rp (6.23)
y, a su vez, 'Vp se calcula mediante la ecuación
'Vp = 'VK · (rp /rk )2 (6.24)
con lo que se necesitaría conocer el valor de 'VK. Para el primer cálculo se asume
que, cuando los poros están totalmente vacíos, el 'Vf = 0, por lo que resulta que 'VK =
'V, y considerando ésto, se pueden calcular sucesivamente los valores de 'Vp, 'Sp,
'Vf, por lo que se puede construir la tabla 6. 2. A través de los datos calculados en
dicha tabla, se puede obtener la representación de la distribución integral o diferencial
del radio de poro, ésto es, Vp o rp ó dVp/drp o rp.
Cuando se trata de adsorbentes no mesoporosos, sino microporosos, no se espera

una homogeneidad de la capa adsorbida, por lo que no se tiene en cuenta el concepto
de espesor, t, y no existe un modelo, de validez general reconocida, para la obtención
de una distribución de tamaño de microporo. Es por ello que se recurre a métodos y
modelos para determinar el volumen total de microporos. Así, a partir de la isoterma de
tipo I, el volumen total de microporos vendría dado por la cantidad adsorbida (como
líquido) en el plateau de dicha isoterma. También se puede calcular el volumen total
de microporos mediante el método de preadsorción con n-nonano. Para ello, se
determina la porosidad total de un adsorbente, sin n-nonano adsorbido, obteniendo la
isoterma de adsorción de N2 a 77 K, y luego se bloquean los microporos mediante
preadsorción de n-nonano, obteniéndose después la correspondiente isoterma. La
diferencia entre las dos isotermas nos da el volumen total de microporos.
TEMA6
Además del método de Pierce, existen otros métodos para calcular la distribución del
tamaño de poro, que se basan en otros factores geométricos de los poros, pero de los
que no se van a dar más información en este tema.
A menudo, la ausencia de bucle de histéresis en la isoterma se interpreta como
ausencia de mesoporos, lo cual no es del todo cierto, porque existe cierto tipo de
mesoporos cerrados en su extremo que no presentan histéresis (poros
hemiesféricos,esféricos,cuneiformes).Porello,unadeterminaciónmásprecisade
laexistenciaoausenciademesoporosdebellevarseacabomedianteelusodela
porosimetríademercurio.
Porosimetría de mercurio
Mide la distribución del tamaño de poros en el rango de meso y macroporos. Se basa

en el hecho de que el ángulo de contacto entre el mercurio y un sólido que no se moja,
es mayor de 90 º, por lo que el mercurio no penetrará en los poros, a menos que se le
aplique una presión determinada. Suponiendo poros cilíndricos, la relación entre la
presión necesaria para que el mercurio penetre (P) y el radio del poro viene dada por
la ecuación de Washburn:
2J
P cosM
rp (6.25)
donde J es la tensión superficial del mercurio, y M normalmente varía entre 110 y 140 º.
La porosimetría de mercurio suele usarse para medir poros de tamaño comprendido
entre 5 y 15.000 nm, observándose buena concordancia entre los valores obtenidos a
partir del ciclo de histéresis y los obtenidos a partir de porosimetría de mercurio, como
se puede observar en la figura 6.5 donde se comparan ambas distribuciones para un
catalizador de cobre soportado sobre sílice.
Figura 6.5. Comparación de las distribuciones de radio de poro obtenidas por

adsorción de N2 y porosimetría de mercurio.
A partir de los datos de porosimetría de mercurio, también se puede calcular el área

superficial. Así, para poros cilíndricos, Goodsel propuso la fórmula:
³
2 Vp dV
Sp
m 0 rp (6.26)
³
Vp dV
donde m es la masa de muestra, y el valor 0 rp se encuentra a partir de la curva de
distribución de radio de poro.
Y para poros de geometría desconocida, Rootare y Prenzlow propusieron la ecuación:
³
1 Vp
Sp P dV
m J cosM 0
(6.27)
No obstante, los valores obtenidos por ambas ecuaciones sólo están de acuerdo con
los obtenidos por el método BET en una extensión muy limitada. Esto puede ser
debido a que existe una serie de factores de errores que pueden influir en los valores
de radio de poro calculados:
x Compresibilidad del mercurio
x Compresibilidad del sólido
x Histéresis
x Modelo cilíndrico; en realidad, los poros distan mucho de ser cilíndricos
x Tensión superficial: se trabaja con un valor fijo de tensión superficial, pero

el mercurio en seguida se ensucia y se altera su valor; además la tensión
superficial es muy distinta en una superficie curva que en una plana
x Ángulo de contacto: aunque suele usarse un valor de ángulo de 140 º, a

veces los ángulos son distintos, y los tamaños de poros calculados no
van a ser exactos
x Rotura de las paredes, debido a la presión ejercida por la penetración del

mercurio.
Picnometría
Sirve tanto para determinar el volumen de poro como las densidades real y aparente
de un sólido. La densidad real o densidad del sólido (Us) es la densidad del material del
que está formado el sólido poroso, mientras que la densidad efectiva o aparente (Ua)
viene dada por las dimensiones externas y el peso de sólido. Ambas se determinan
picnométricamente, es decir, midiendo el volumen de un gas o líquido que es
desplazado por el sólido. La densidad del sólido se suele medir con He, que tiene un
diámetro atómico efectivo de sólo 0.2 nm, y puede, por tanto, penetrar en poros muy
TEMA6
estrechos. La densidad aparente se determina por medidas análogas de

desplazamiento con mercurio. Conociendo ambas densidades se puede determinar el
volumen específico de poro, mediante la ecuación:
1 1
Vp
Us Ua (6.28)
La figura 6.6 presenta un ejemplo de la aplicación de las técnicas de adsorción física

de gases en la caracterización de materiales preparados por el método sol-gel.
Figura 6.6. Distribución de tamaños de poro de una serie de óxidos mixtos TiO2-Al2O3
preparados con diferentes polímeros orgánicos como aditivos. (1) sin polímero; (2)
polivinilalcohol (PVA); (3) polipropilenalcoho (PPG)l; (4) polietilenglicol (PEG); (5)
poliacrilamida (PAA).
En concreto, en la figura 6.6 se presenta la distribución de tamaños de poro (es decir,

la cantidad de poros que tienen un determinado tamaño, representados en función de
dicho tamaño de poros) para unos óxidos de titania-alúmina sintetizados con
diferentes polímeros orgánicos añadidos durante la etapa de hidrólisis del método sol-
gel (uso como aditivos químicos, véase tema 4).
En dicha figura se puede observar que el principal cambio causado por la adición del
polímero es la transformación de una distribución momomodal en bimodal. Así, en el
caso de no adicionar polímero (curva 1) se obtiene una distribución monomodal, es
decir, los poros tienen un tamaño más o menos homogéneo, entre 2 y 4 nm. Sin
embargo, la adición del polímero produce la formación en el sólido final de poros
mayores, con tamaños comprendidos entre unos 15 y unos 80 nm.
En la tabla 6.3 aparecen los valores de SBET y volúmenes y tamaños de poro para los
óxidos simples de aluminio y titanio preparados con aditivos. Se puede observar un
comportamiento del óxido de aluminio muy diferente al del óxido de titanio. En el
primer caso, la adición de polímeros produce un aumento en el área superficial (SBET),
y en el volumen y diámetro de poro. Por el contrario, para el óxido de titanio, la adición
de los polímeros conduce a la obtención de sólidos con áreas superficiales y
volúmenes de poro menores, pero con diámetros de poro mayores.
Tabla 6.3. Valores de SBET y porosidad de los óxidos de Al2O3 y TiO2
Muestra Óxido Polímero SBET Volumen total Diámetro medio

orgánico (m2 g-1) de poro (cm3g-1) de poro (nm)
1 Al2O3 180 0.293 4.7
2 PEG 351 0.879 6.9
3 PPG 333 0.951 7.4
4 PVA 365 1.058 7.7
5 PAA 312 0.650 6.2
6 TiO2 28 0.067 7.7
7 PEG 14 0.034 8.1
8 PPG 13 0.033 8.5
9 PVA 16 0.057 13.0
10 PAA 29 0.105 10.4
6.3. Análisis térmico
6.3.1. Definición y clasificación

Las técnicas de análisis térmico son aquellas técnicas que miden una propiedad física
de una sustancia y/o de sus productos de reacción en función de la temperatura, que
se modifica linealmente.
Por tanto, para considerar una técnica como termoanalítica, deben cumplirse las
siguientes condiciones:
x Se mide una propiedad física.
x La propiedad se mide en función de la temperatura.

TEMA6
x La medida hay que realizarla en condiciones de velocidad controlada.
En la tabla siguiente se presentan algunas técnicas de análisis térmico (nombres,

abreviaturas y propiedad física que registran).
Tabla 6.4. Técnicas de análisis térmico
Propiedad física Técnica Abreviatura
Masa Termogravimetría TG
Temperatura (TS –Tr) Derivada de la curva TG DTG
Dm/dt Análisis térmico diferencial ATD
Entalpía (dH/dT) Calorimetría diferencial de DSC

barrido
Conductividad térmica Detección del gas EGD

desprendido
Emisión de luz Termoluminiscencia TL
Intensidad de corriente Conductividad eléctrica EC

o resistencia
Propiedades mecánicas Análisis Termomecánico TMA
Propiedades acústicas Termosonimetría
Propiedades ópticas Termooptometría
Propiedades eléctricas Termoelectrometría
Propiedades magnéticas Termomagnetometría
Una de las técnicas de análisis térmico más utilizada es la termogravimetría, en la que

se registra el cambio de masa producido durante el calentamiento de la muestra.
Existen diferentes tipos de termogravimetría:
x Termogravimetría isoterma: se registra la masa de la muestra en función

del tiempo a temperatura constante.
x Termogravimetría cuasi-isoterma: se aumenta la temperatura siempre

que la masa sea constante.
x Termogravimetría dinámica: la muestra se calienta de acuerdo con un

programa conocido de temperatura, registrándose la masa.
En la figura 6.7 se representa una curva termogravimétrica típica, correspondiente a la

reacción de descomposición de un sólido, que se transforma en otro sólido
desprendiéndose un gas. La figura 6.8 muestra el esquema de una termobalanza.
Figura 6.7. Curva típica de termogravimetría
Figura 6.8. Esquema de una termobalanza

TEMA6
La muestra se coloca en el portamuestras, que va introducido dentro del horno, el cual

está controlado por un programador de temperatura. Existen unos controladores de
flujo másico para fijar el flujo de gas que se quiere hacer pasar (representado en el
esquema por control de la atmósfera), y el controlador de la termobalanza. Las
señales de medida de masa, temperatura y tiempo quedan registradas y archivadas
(registro).
6.3.2. Factores que afectan a las curvas termogravimétricas

Pueden ser instrumentales:
x Velocidad calentamiento.
x Atmósfera del horno.
x Geometría del crisol o contenedor.
x Composición del crisol.
O característicos de la muestra:
x Cantidad de muestra.
x Difusión de los gases en la muestra.
x Tamaño del grano.
x Calor de reacción.
x Empaquetamiento de la muestra.
x Conductividad térmica.
Uno de los factores instrumentales que influyen en las curvas es el de la velocidad de

calentamiento. En la figura 6.9 se muestra la influencia de dicho factor sobre la forma
de las curvas TG de descomposición de la siderita (FeCO3) en atmósfera de nitrógeno.
Figura 6.9. Efecto de la velocidad de calentamiento sobre las curvas TG de la siderita.
Se puede observar que al aumentar la velocidad de calentamiento se produce un

desplazamiento de la temperatura de inicio de la descomposición del carbonato hacia
valores más altos.
En la figura 6.10 se muestra cómo dicho factor afecta considerablemente a la forma de

las curvas TG. Así, mientras que en la curva obtenida a la velocidad de calentamiento
más lenta (2º/h), en el rango de temperaturas 50-100 ºC se observan cuatro pérdidas
de más bien definidas, conforme se va aumentando la velocidad de calentamiento,
dicha definición va desapareciendo, hasta observar que, a la velocidad de
calentamiento más alta estudiada (300 º/h) sólo se detecta una pérdida de masa, lo
que podría inducir al error de creer que sólo existe un proceso de descomposición en
ese rango, cuando en realidad, son varios procesos los que ocurren. De ahí la
importancia de seleccionar una rampa de calentamiento adecuada.
Para estudiar el efecto que la atmósfera de tratamiento puede tener en la forma de las
curvas termogravimétricas, debemos considerar los tipos de reacción que pueden
producirse, que son los siguientes:
(1) A (sólido)1 B (sólido)2 C (gas) (6.29)
(2) A (sólido)1 o B (sólido)2 C (gas) (6.30)
(3) A (sólido)1 B (gas)1 o C (sólido)2 D (gas)2 (6.31)

TEMA6
Figura 6.10. Curvas TG del CuSO4 ·5 H2O obtenidas con distintas

velocidades de calentamiento
Teniendo en cuenta que se produce un desprendimiento de gas, y que, además, el

gas de arrastre que se utilice puede reaccionar con el sólido, de acuerdo a la reacción
(3), está claro que el tipo de atmósfera empleada va a influir en la forma de las curvas.
No se obtendrán los mismos resultados si el tratamiento de la muestra se hace en
vacío, o mediante un gas de arrastre (flujo dinámico), que, a su vez, puede tratarse de
un gas inerte (N2, H2) o un gas reactivo (aire, O2, H2, CO2).
En la figura 6.11 se presentan las curvas TG de la descomposición del CaCO3 en tres

atmósferas diferentes (vacío, aire y CO2). Se puede observar que el tratamiento en
vacío acelera la descomposición del carbonato, de modo que esta se inicia a
aproximadamente a los 400 ºC. Por el contrario, al utilizar como gas de arrastre el
mismo que se desprende en la reacción (CO2), se retarda la descomposición de dicho
carbonato, iniciándose a los 950 ºC.
Figura 6.11. Curvas TG de CaCO3 en varias atmósferas. Peso de muestra: 10 mg;

velocidad de calentamiento: 10ºC/min
6.3.3. Derivada de la curva de termogravimetría

En la técnica DTG se registra la derivada del cambio de masa respecto del tiempo en
función de la temperatura o del tiempo de calentamiento, es decir, la curva DTG es la
derivada de la curva TG, que debe obtenerse previamente. En la figura 6.12 se
representan ambas curvas.
Figura 6.12. Comparación entre las curvas de pérdida de masa (a) integral (TG) y (b)
derivada (DTG).
TEMA6
Respecto a la información que se obtiene de la curva de DTG, puede decirse que:
x Se presenta la información de una manera más intuitiva.
x Permite conocer de forma rápida a que temperatura se produce una

máxima ganancia o pérdida de masa.
x El área bajo la curva DTG es proporcional al cambio de masa producido.
x La altura del pico DTG, a cualquier temperatura, permite conocer la

velocidad de cambio de masa a esa temperatura, con lo cual pueden
realizarse cálculos cinéticos.
x Permite discernir entre reacciones que solapan y calcular pérdidas o

ganancias de masa en dichas reacciones.
x Permite realizar análisis cuantitativo midiendo la altura de la curva DTG.
Las principales ventajas de las curvas DTG, respecto a las TG son las siguientes:
x Las curvas DTG se pueden obtener simultáneamente a las de TG y ATD.
x Las curvas DTG y ATD son similares, si los picos de ATD se deben a
cambios de masa.
x Las curvas DTG permiten conocer con mayor exactitud Ti , máxima

velocidad y Tf .
x En las curvas TG procesos próximos no se pueden distinguir y a partir de

las curvas DTG se puede extrapolar el inicio y fin de los procesos.
x El área bajo las curvas DTG es proporcional a la variación de masa

producida en el proceso.
x La técnica DTG se puede emplear para estudiar materiales que no se

pueden estudiar por ATD, como son algunos compuestos orgánicos.
En la figura 6.13 se presenta la aplicación de las curvas DTG para discernir entre
reacciones que solapan.
Así, por ejemplo, mientras que en la curva TG señalada con la letra (d) sólo se
observa un escalón de pérdida de masa, lo que sería indicativo de que sólo ocurre una
reacción, en su correspondiente curva DTG son 3 las pérdidas de masa que se
observan, correspondientes a tres reacciones diferentes, que solapan.
Figura 6.13. Comparación de curvas TG y DTG.
Entre las principales aplicaciones de la termogravimetría y la derivada de la curva

termogravimétrica están las siguientes:
x Descomposición de compuestos inorgánicos, orgánicos y polímeros.
x Corrosión de metales en diferentes atmósferas y a alta temperatura.
x Reacciones en estado sólido.
x Tostación y calcinación de minerales.
x Destilación y evaporación de líquidos.
x Pirólisis de carbones minerales, petróleos y maderas.
x Determinación del contenido en humedad, volátiles y cenizas.
x Estudios de deshidratación e higrocospicidad.
x Estudios de cinética de reacción.
x Determinación de presión de vapor y calores de vaporización.
6.3.4. Análisis Térmico Diferencial

Los principios básicos del análisis térmico diferencial son los siguientes: se comparan
las temperaturas de la muestra y la de un material inerte térmicamente, cuando ambas
se calientan a velocidad controlada, y se registran en función de la temperatura. Los
TEMA6
cambios de temperatura se deben a transiciones o reacciones endotérmicas o

exotérmicas como: cambios de estado (fusión, ebullición, sublimación o evaporación),
reacciones de deshidratación, cristalización, reducción, oxidación o descomposición.
Entre los procesos endotérmicos se encuentran: transiciones de fase, deshidratación,

reducción y algunas de descomposición. Entre los exotérmicos: cristalización,
oxidación y algunas de descomposición.
En la figura 6.14 de representa una curva típica ATD, con los correspondientes
procesos exotérmicos y endotérmicos, y en la figura 6.15 se representa el esquema
de un equipo de ATD.
Figura 6.14. Curva típica ATD
En dicho esquema puede verse el contenedor en el que se colocan la muestra y la

sustancia que actúa como referencia, que van introducidas en el horno, el cual está
controlado por un programador de temperatura. Del mismo modo que en el caso de la
termobalanza, aquí también existen unos controladores del flujo de gas de arrastre
(control de la atmósfera), y un registro de la señal de medida, que es previamente
amplificada.
Figura 6.15. Esquema de un equipo de análisis térmico diferencial.
6.3.5. Calorimetría diferencial de barrido (DSC)

El principio básico de esta técnica es que se registra el flujo de calor que se produce
entre una muestra y una sustancia inerte térmicamente, cuando ambas se calientan a
velocidad controlada, en función de la temperatura de calentamiento. El flujo de calor
se debe a transiciones o reacciones endo o exotérmicas, como las explicadas en el
caso de ATD. A menudo, los términos ATD y DSC se confunden; de hecho, las curvas
son muy parecidas entre sí.
Las técnicas ATD y DSC son complementarias de la técnica TG, porque cambios de
estado o transiciones de fase que no se detectarían por TG (no llevan asociado un
cambio de masa) sí se detectan por ATD-DSC. Una curva típica de DSC viene
representada en la figura 6.16.
TEMA6
Figura 6.16. Representación de una curva DSC.
Los factores que afectan a las curvas de ATD y DSC son similares a los que afectan a
las curvas de TG. Un cambio en la velocidad de calentamiento, atmósfera, etc., puede
producir una modificación de la posición de los picos y hasta el número de picos.
Entre los factores instrumentales están:
x Atmósfera del horno.
x Tamaño y forma del horno.
x Material del crisol y geometría del mismo.
x Velocidad de calentamiento.
Y entre los característicos de la muestra se encuentran:
x Tamaño de la partícula.
x Conductividad térmica y capacidad calorífica.
x Densidad de empaquetamiento.
x Cantidad de muestra.
A continuación se presenta un ejemplo de la aplicación de las técnicas de análisis

térmico en la caracterización de materiales preparados por el método sol-gel. Así, en
la figura 6.17 se representan las curvas típicas TG y ATD de un óxido de circonio que
ha sido sintetizado mediante el método sol-gel con uso de surfactante (véase apartado
4.8 del tema 4).
Figura 6.17. Curvas típicas TG-ATD obtenidas para un material de circonia-

surfactante
En la curva es posible identificar la eliminación de agua entre 50 y 100 ºC, como se

aprecia en el pico endotérmico de la curva ATD. Existe una eliminación continuada de
agua hasta unos 250 ºC, consistente con un mecanismo de secado controlado. En el
rango 250-500 ºC tiene lugar la degradación del material cicrconia-surfactante en
varias etapas, ocurriendo la principal descomposición a 350 ºC, correspondiente a la
oxidación del surfactante. Los grupos OH de los poros se eliminan de la estructura por
deshidroxilación, como se observa en el claro pico endotérmico que aparece centrado
a 320 ºC. Estos resultados son consistentes con otros estudios de análisis TG-ATD de
sílices, que tienen grupos hidroxilo internos que están implicados en reacciones de
deshidroxilación a temperaturas similares. Es de destacar que la estructura de la parte
inorgánica está fijada a los 320 ºC, o sea, previa a la eliminación del surfactante y a la
subsiguiente calcinación a 450 ºC. Así, la morfología total del material calcinado a
temperatura más alta está principalmente condicionada por la de la parte inorgánica
existente en el material circonia-surfactante previa a la calcinación.
6.4. Microscopías electrónicas
6.4.1. Introducción
Varias técnicas de caracterización de las superficies utilizan electrones como radiación
incidente. La microscopía electrónica es una técnica que nos permite obtener
TEMA6
información “local” de la especie estudiada, en contraposición a la mayoría de las

técnicas, que aportan información media detona la muestra utilizada. Aunque técnicas
como la difracción de Rayos X nos permiten obtener información detallada de las
distancias entre átomos, no debemos olvidar que estas son distancias medias
representativas de toda la muestra estudiada. Además, la microscopía electrónica y
sus técnicas asociadas necesitan cantidades de muestra mucho menores (del orden
de 10-16 g) y proporcionan información de áreas mucho menores, por debajo de 10 nm
de diámetro en el microscopio electrónico de barrido (SEM) y por debajo del
nanometro en el microscopio electrónico de transmisión.
Los electrones tienen una serie de ventajas con respecto a otras partículas:
x Mayor precisión de enfoque que la de los rayos X.
x Su recorrido libre medio inelástico (IMFPs), que es la distancia entre dos

choques sin pérdida de energía cinética, aumenta con la energía.
x Se necesita menos vacío (10-6 Torr).
x Tienen cortas longitudes de onda a altas energías, por lo que pueden

apreciarse incluso espaciados interatómicos.
La interacción de los electrones con la materia puede conducir a tres tipos de

procesos: dispersión elástica, cambio de fase y dispersión inelástica. La dispersión
elástica es un cambio de la dirección de los electrones sin pérdida de energía. Su
probabilidad aumenta con el cuadrado del número atómico y disminuye con el inverso
del cuadrado de la energía del electrón. El cambio de fase se produce cuando los
electrones atraviesan el sólido, produciéndose interferencias de sus ondas asociadas
entre sí y con el haz incidente, dando lugar a patrones de luz y oscuridad llamados
contraste de fase, que revela la disposición de los átomos. La dispersión inelástica,
que va acompañada de pérdida de energía, puede dar lugar a varios tipos de
procesos, que se analizan por determinadas técnicas, que no son objeto del estudio
que nos ocupa.
6.4.2. Microscopía electrónica de transmisión (TEM)

En un microscopio electrónico de transmisión, la muestra es iluminada por un haz de
electrones de alta energía (100-400 KeV) producidos en un cañón situado en la parte
superior del microscopio. Estos electrones se aceleran bajo una gran diferencia de
potencial y adquieren una energía cinética, y son colimados por lentes magnéticas y
condensadores antes de alcanzar la muestra, todo ello en un sistema de alto vacío,
obteniéndose un patrón de difracción sobre una pantalla fluorescente. Se examinan los
electrones difractados y los transmitidos. La lente objetivo, situada debajo y alrededor
de la muestra, focaliza los haces dispersados y forman una primera imagen
intermedia. El hecho de que estos electrones estén cargados permite que tras un
fenómeno de difracción equivalente al que ocurre con los rayos X, los electrones
dispersados puedan ser focalizados para formar una imagen. Esta lente objetivo tiene
una importancia crítica, por tanto, en el proceso de formación de la imagen.
Alternativamente se puede usar el rayo transmitido o el difractado para formar una

imagen magnificada de las muestras. Es una técnica que no tiene rival a la hora de
obtener buenas resoluciones en muy poco tiempo, ya que la imagen es expuesta toda
a la vez (registro paralelo). La resolución es el espaciado más pequeño entre dos
puntos que se pueden ver claramente como entidades separadas. El poder de
resolución viene dado por la ecuación:
0.61 O
r
n senD (6.32)
ElcampofundamentaldeaplicacióndelatécnicaTEMseencuentraenelestudio
delaestructuraymorfologíadelosmateriales,pudiéndoseestudiarlamayoríade
lossólidos(3mmdediámetroyunespesorentre100y500nm),conunaresolución
de 0.2 nm, aunque se puede llegar a conseguir una resolución de 0.15 nm en
muestrasquetenganunespesormenorde0.05Pm).
Así, se pueden determinar detalles finos de la topografía de pequeñas partículas,

cristalografía y defectos de estructura, en la escala de 1 nm (tales como los requeridos
para la caracterización de partículas de catalizadores en las primeras etapas de
crecimiento del cristal). Sirve, asimismo, para estudiar la morfología, orientación,
tamaño y distribución de láminas en películas de polímeros. En el campo de la catálisis
se usa para determinar la distribución en tamaño y localización de partículas
metálicas sobre el soporte, en catalizadores metálicos soportados, aunque este
método es bastante tedioso, porque se requiere evaluar un gran número de
microfotografías para obtener una información estadística representativa acerca de la
superficie total del catalizador.
Esta técnica presenta, sin embargo, una serie de inconvenientes, que son los
siguientes: 1) la preparación de las muestras es tediosa, porque hay que obtener un
material que sea transparente al rayo electrónico, para lo que deben utilizarse técnicas
de pulverización de los materiales sobre una película delgada de soporte
(normalmente una película de carbono montada sobre las rejillas del microscopio), de
electropulido o impregnación iónica; así hay veces que en la preparación de la muestra
se puede tardar hasta una semana; 2) algunos materiales como los polímeros son
sensibles al rayo electrónico, lo que conlleva pérdida de cristalinidad y/o masa; 3)
resolución de 0.2 nm.
6.4.3. Microscopía electrónica de barrido (SEM)

En las técnicas de barrido, las lentes situadas antes del sólido no forman parte del
sistema de formación de la imagen, sino que se usan para ampliar y enfocar el haz de
electrones sobre la superficie de la muestra. Así, en la técnica de SEM, la superficie de
la muestra (situada en atmósfera de vacío), es barrida de extremo a extremo por un
haz de electrones enfocado mediante lentes electromagnéticas en una distancia de 5-
20 nm. La interacción del haz de electrones acelerados sobre la muestra conlleva la
TEMA6
producción de fenómenos muy diversos: electrones Auger, electrones secundarios,

retrodispersados, rayos X, etc.
Dentro de los fenómenos que tienen lugar en la muestra bajo el impacto de los
electrones, el más importante en SEM es la emisión de electrones secundarios con
unas energías de unas cuantas decenas de eV, seguido de la emisión de electrones
retrodispersados con mayores energías.
Los electrones secundarios son emitidos por la muestra en procesos inelásticos de

ionización debido a la colisión con el haz incidente, altamente energético. Estos
electrones, al ser de baja energía (hasta 50 eV) vuelven a ser adsorbidos por átomos
adyacentes pudiendo escapar del espécimen tan sólo los electrones secundarios
generados cerca de la superficie. Debido a esto las imágenes formadas por electrones
secundarios representan las características de la superficie de la muestra.
Una fracción de los electrones del haz incidente pueden abandonar el material como
electrones retrodispersados (BSE) con su energía reducida por interacciones
inelásticas con el espécimen. Por convenio se consideran BSE aquellos electrones
con energía entre 50 eV y la energía del haz incidente. La intensidad de los electrones
retrodispersados depende del número atómico promedio de la muestra pues los
elementos más pesados producirán más electrones retrodispersados. Esta es una
señal útil en el microscopio de barrido ya que se pueden generar imágenes en las que
las fases con mayor número atómico promedio (<Z>) aparecen más brillantes que las
fases de menor <Z>.
Hay detectores adecuados que discriminan los electrones en función de sus energías,
permitiendo por tanto formar imágenes tanto con electrones secundarios como
retrodispersados. Así, pueden emitirse electrones secundarios dispersados
inelásticamente que se detectan en un contador de centelleo, y después de ser
amplificada la señal, se usa para modular la luz de un tubo de rayos catódicos
(osciloscopio), formándose una imagen sobre la pantalla. La magnificación (relación
del área de la imagen sobre el tubo del osciloscopio, a área barrida de la especie)
puede ajustarse electrónicamente por dispositivos deflectores del rayo. Las diferencias
en la emisión secundaria (normalmente se detectan de 10-2 a 1 electrón por electrón
incidente) resultan de cambios en la topografía de la superficie, porque el promedio de
electrones depende del ángulo de incidencia de los electrones, mientras que si se
registran los electrones retrodispersados elásticamente, resultan contrastes de las
diferencias en la composición química. Así, los átomos con número atómico Z alto
tienen mayor capacidad para producir scattering o retrodispersión de los electrones: en
una microfotografía de SEM salen brillantes, mientras que los átomos con número
atómico Z bajo salen oscuros. Por otra parte, la superficie de la especie debe ser
conductora para evitar que se cargue la superficie de las muestras, lo cual podría
deteriorar la calidad de la imagen; por lo tanto, los sólidos no conductores deben
recubrirse con una lámina eléctricamente conductora, que suele ser de oro, mediante
un procedimiento de deposición al vacío.
La técnica SEM presenta su principal aplicación en el estudio de la topografía de los

sólidos, presentando una resolución de unos 3 nm (2 órdenes de magnitud mayor que
el microscopio óptico y uno menor que el electrónico de transmisión); la muestra se
visiona a lo largo de la dirección del rayo, y aparece como si se iluminara desde la

posición del detector. Se puede medir también la densidad de cristales y su tamaño y
forma, así como chequear el procedimiento de preparación de una superficie. También
se aplica en el estudio de materiales fibrosos, cerámicas, composites, catalizadores,
polímeros y materiales biológicos. Se puede examinar toda la superficie de la muestra
o la expuesta por fractura o seccionamiento, determinándose características
topógráficas gruesas, contenido de vacantes, aglomeraciones de partículas y
diferencias en la composición. A pesar de la mayor resolución de la técnica TEM, la
observación de las formas tridimensionales es mucho más fácil por SEM.
Las limitaciones fundamentales de la técnica SEM son las siguientes: 1) las muestras
a estudiar deben ser sólidos que no reaccionen con el rayo de electrones, que no
contengan compuestos altamente volátiles o componentes corrosivos; 2) deben usarse
muestras de unos pocos cm de diámetro; 3) resolución de 2-3 nm.
6.4.4. Preparación de las muestras

El tema de la preparación de muestras para su estudio mediante microscopía
electrónica es un campo amplio, al que se han dedicado numerosos esfuerzos y del
que existen libros dedicados únicamente a ese aspecto.
Un factor a considerar a la hora de preparar la muestra es que la técnica que se va a

utilizar para hacerlo no debe afectar a la zona que se quiere medir u observar; por otra
parte, las muestras se prepararán de acuerdo con la información que se pretende
obtener de ellas.
SEM
La principal ventaja de la microscopía electrónica de barrido es que la mayoría de las

muestras pueden ser examinadas con ella sin apenas preparación. Como no es
necesario considerar el espesor de la muestra, el tamaño de la misma viene delimitado
exclusivamente por el del portamuestras. Cuando se quiere observar el contraste
topográfico, es suficiente cortar y pulir la superficie para evitar contaminar el
microscopio, y empleando un mínimo necesario de limpieza, mediante el uso de
disolventes como la acetona, o mediante ultrasonidos o pulido mecánico. La muestra
se soporta sobre el portamuestras metálico con pegamento o pintura conductora y se
seca.
Si el material a estudiar es aislante, es necesario recubrirlo con un material conductor,

aunque esto no es necesario si los estudios se van a realizar a muy bajo voltaje.
Se pueden recubrir con carbón o metales (el más empleado es el oro). Con el metal se
consigue un recubrimiento más uniforme y mejor que con el carbón. Cuando se van a
hacer análisis de rayos X es necesario que la señal del material conductor sea
conocida y sobre todo, que no enmascare ninguna de las señales de la muestra, por lo
que hay que recurrir al recubrimiento con carbón.
TEM
Son numerosas las formas con las que se pueden preparar las muestras para ser
estudiadas por microscopía electrónica de transmisión.
TEMA6
La muestra debe ser lo suficientemente delgada como para ser transparente al haz de
electrones, pero representativa del material que se quiere estudiar. Pueden prepararse
las muestras de dos formas: o bien autosoportadas, o bien soportadas sobre una
rejilla, generalmente de cobre, pero también de níquel, aluminio, wolframio, etc.
Si la muestra es uniforme y está compuesta de un solo material, puede prepararse

como autosoportada. Inicialmente es necesaria una etapa de adelgazamiento y corte,
y luego otro adelgazamiento hasta alcanzar la transparencia al haz de electrones.
Durante la primera etapa se obtienen láminas de entre 100 y 200 Pm de espesor, de
las que se corta un disco de 3 mm de diámetro. Luego se adelgaza la región central de
este disco por una o ambas caras, mediante pulido químico, electroquímico o por
bombardeo iónico, hasta alcanzar un espesor de sólo unas micras.
También se pueden preparar muestras soportadas sobre rejillas. Para ello se toman
pequeñas porciones de muestra o partículas transparentes a los electrones y se
depositan sobre una película delgada soportada sobre una rejilla metálica.
Generalmente suele ser de cobre y está recubierta por una película de carbón amorfo
agujereada, de tal modo que, es posible que algunas partículas queden parcialmente
localizadas en los agujeros, de forma que podrán ser estudiadas sin interferencia.
La forma más habitual de depositar las partículas sobre la rejilla de cobre con la
película de carbón agujereada es hacerlo a través de una suspensión. Para ello,
primero se fractura el material en un mortero de ágata y luego se dispersa en un
disolvente inerte, como acetona, etanol, butanol, pudiendo recurrir si es preciso a la
ayuda de los ultrasonidos. En la suspensión se encuentran partículas invisibles y
perfectas para ser observadas al microscopio, para lo cual se depositan una o dos
gotas de la misma sobre la rejilla, de deja evaporar el disolvente y reintroduce la rejilla
en el microscopio. Este método descrito es el habitual en Ciencia de materiales,
aunque existen otros métodos que se emplean en la preparación de muestras
biológicas, y de partículas o fibras demasiado pequeñas.
6.5. Resonancia Magnética Nuclear de Sólidos
6.5.1. Introducción y fundamento de la técnica

La resonancia magnética nuclear se basa en la interacción de los momentos
magnéticos de los núcleos Pn con campos magnéticos. Cuando un núcleo de espín
distinto de cero se somete a la acción de un campo magnético externo, se origina un
desdoblamiento de los niveles energéticos de modo que pueden producirse
transiciones entre diferentes estados mediante la absorción electromagnética de
frecuencia apropiada (radiofrecuencia). Así, si una muestra conteniendo núcleos con
momento magnético distinto de cero, se localiza bajo un fuerte campo magnético, H0,
el momento magnético del núcleo se orientará alrededor del campo H0 con una
frecuencia:
J Heff
Q
2S (6.33)
donde Q es la constante giromagnética (característica de un núcleo en particular) y Heff

es el campo magnético efectivo, experimentado por el núcleo. La aplicación de un
pulso de fuerte radiofrecuencia próxima a Q y perpendicular al campo, cambiará el
ángulo del momento magnético con respecto a H0, produciendo una señal en el
detector. Se obtiene información estructural a nivel cualitativo (ya que diferentes
entornos del núcleo proporcionan distintos campos efectivos) y cuantitativo (la
intensidad de la resonancia es proporcional a la cantidad de núcleos que resuenan).
En la Tabla 6.5 se listan los valores de los momentos cinéticos y las frecuencias de
resonancia de los núcleos más estudiados correspondientes a un campo magnético B0
de 9,4 T.
Tabla 6.5. Momentos cinéticos y frecuencias de resonancia de algunos núcleos.
NÚCLEO I FRECUENCIA NÚCLEO I FRECUENCIA

(MHz) (MHz)
1 27
H 1/2 400.0 Al 5/2 104.2
7 29
Li 3/2 155.5 Si 1/2 79.5
11 31
B 3/2 128.3 P 1/2 161.9
13 33
C 1/2 100.6 S 3/2 30.7
14 51
N 1 28.9 V 5/2 105.2
19 63
F 1/2 376.3 Cu 3/2 106.0
23 195
Na 3/2 105.8 Pt 1/2 86.0
Finalmente, la interacción de los momentos ȝn con los campos magnéticos creados por
otros átomos (campos internos) produce una modificación de los niveles de energía, la
cual produce variaciones en la posición y forma de las líneas que componen el
espectro RMN. Esto hace posible identificar el entorno ocupado por los átomos en el
interior del sólido. En particular, el efecto de apantallamiento producido por los
electrones que rodean a cada núcleo produce una variación de la frecuencia de
resonancia que es característica del átomo en ese entorno. Esta variación es conocida
como desplazamiento químico:
į = [ (ȣ – ȣref) / ȣref ] ·106 (ppm) (6.34)
y viene expresada en partes por millón respecto a la posición de la línea de un

compuesto tomado como referencia.
Experimentalmente, existen dos métodos para detectar el fenómeno de RMN:

TEMA6
x Técnica de irradiación continua: en este método se irradia la muestra a la

frecuencia Q0 y se barre el campo, B0.
x Técnica de impulsos: en este método se irradia la muestra durante

breves instantes (microsegundos) a la frecuencia Q0, y se deja fino el
campo, B0. La irradiación discontinua de la muestra equivale a irradiar un
amplio rango de frecuencias. En la actualidad, la mayor parte de los
espectros de RMN son de impulsos.
Losprincipiosdelatécnicaparaelestadosólidosonlosmismosqueendisolución,
sólo que en los sólidos el movimiento de rotación está restringido, dando lugar a
líneas mucho más anchas que en la RMN de líquidos. Esto es debido a la amplia
dispersión de desplazamientos químicos causados por la gran variedad de
orientaciones moleculares respecto al campo magnético, mientras que en los
líquidos,laorientaciónestápromediadaporelmovimiento
La gran dispersión de cambios químicos en el estado sólido puede evitarse rotando la

muestra rápidamente (> 200.000 rpm) alrededor de un eje orientado a 54º44' (ángulo
mágico) respecto al campo magnético, dando lugar a la técnica de Resonancia
Magnética Nuclear de Angulo Mágico. Otro mecanismo que conduce a
ensanchamientos es la interacción del núcleo con sus vecinos (por ejemplo,
acoplamiento del 13C con el protón). En el caso de los sólidos se necesita una energía
de campo de 40 KHz para que se produzca el desacoplamiento, que puede utilizarse
para aumentar la relajación nuclear mediante una técnica llamada polarización de
cruce (CP), donde se puede conseguir que el núcleo de carbono se relaje a la
velocidad a la que lo hace el protón, permitiendo así una adquisición más rápida de
datos, y una mejor sensibilidad. Por tanto, esta técnica mejora la relación señal/ruido
del espectro de núcleos con abundancia natural baja, sin afectar la resolución del
espectro.
6.5.2. Interacción núcleo-entorno estructural

La interpretación de los espectros RMN requiere previamente identificar las
interacciones magnéticas a las que están sometidos los núcleos.
De un modo general se tienen presentes las siguientes interacciones:
H = H0 + Hrf + HD + HQ + HP + HDQ (6.35)
donde:
x H0 y Hrf son las interacciones de los momentos ȝn con los campos B0

y B1 y sin las cuales no es posible detectar la señal RMN.
x HD es la interacción del momento magnético del núcleo con los

momentos magnéticos de átomos vecinos.
x HQ es la interacción del momento cuadrupolar del núcleo con el gradiente

del campo eléctrico creado por los iones que rodean el núcleo. Esta
interacción ocurre en núcleos con I > ½.
x HP es la interacción del momento magnético del núcleo con los

momentos magnéticos de centros paramagnéticos (defectos, cationes de
transición, electrones en metales, etc.).
x HDQ es la interacción del momento magnético del núcleo con la nube

electrónica que le rodea. Esta interacción es la responsable del
desplazamiento químico.
Las principales aplicaciones de la técnica RMN en el campo del estado sólido son las
siguientes: 1) análisis estructural: poliedro de coordinación, sitios cristalinos,
distribución relativa de iones, movilidad catiónica; 2) síntesis y reacciones en estado
sólido; 3) fenómenos de superficies. Entre las aplicaciones más concretas se
encuentran el estudio de materiales poliméricos que no pueden disolverse en
disolventes, la determinación de la relación alifático/aromático en muestras de
carbones, así como la determinación del nº total de carbones o el estudio de zeolitas
inorgánicas que contienen núcleos magnéticamente activos, como 29Si y 27Al.
La técnica RMN de sólidos presenta una serie de limitaciones, entre las que se
encuentran el hecho de que se requieren muestras con núcleos que posean momento
magnético distinto de cero, presenta una peor resolución que la RMN de líquidos, y se
requiere bastante cantidad de muestra, aproximadamente unos 0.25 g.
6.5.3. Aplicaciones de la RMN al estudio de análisis estructural

Poliedro de coordinación
El estudio del desplazamiento químico y de las interacciones cuadrupolares permite en

bastantes casos determinar el tipo de coordinación y las distorsiones presentes en el
poliedro de coordinación de los átomos. De un modo general, un aumento del número
de coordinación produce un desplazamiento de la señal RMN hacia valores más
negativos.
En el caso de los óxidos, el estudio de la resonancia de 27Al (I = 3/2) ha permitido

identificar tres regiones en el espectro RMN que corresponden a Al en coordinación
octaédrica (-10 a +10 ppm), pentaédrica (+30 ppm) y tetraédrica (+50 a + 70 ppm). En
la figura 6.18.a se muestran los espectros de una alúmina obtenida a 500 oC, en
donde aparecen tres picos asociados a aluminio en coordinación octa, penta y tetra.
Cuando la alúmina se calienta a 850 oC la penta-coordinación desaparece y el
espectro que se obtiene es de una J -Al2O3 con coordinación octaédrica (9,1 ppm) y
tetraédrica (66,5 ppm) en proporción 3:1.
TEMA6
27 29
(a) Al (b) Si
T = 850 ºC
T = 500 ºC
Figura 6.18. a) Espectros de 27Al de muestras con composición Al2O3 obtenidas a

500 ºC y 850 ºC; b) Espectro de 29Si de un cemento que contiene taumasita.
Según la naturaleza de los cationes que comparten los oxígenos del tetraedro las
posiciones pueden variar considerablemente: en el caso de las zeolitas (Al rodeado
por cuatro tetraedros de Si) la línea está situada alrededor de +60 ppm y en el caso de
los fosfatos AlPO4 (Al rodeado por cuatro tetraedros de P) la línea está próxima a +40
ppm.
El estudio de la señal de 29Si (I = 1/2) en los óxidos ha permitido identificar dos

regiones bien diferenciadas: la comprendida entre -70 y -110 ppm, debida a Si
tetracoordinado y la región -180 a -210 ppm debida a Si octacoordinado. En la mayor
parte de los compuestos analizados el Si está tetracoordinado; sin embargo, en el
caso del fosfato SiP2O7 y de vidrios SiO2. Na2O en los que se añade P2O5, el espectro
del Si muestra la coordinación octaédrica del Si. Otro caso donde el Si presenta
coordinación octaédrica es la taumasita (Ca6[Si(OH)6]2(CO3)(SO4)2.24H2O) (figura
6.18.b), que se forma en los cementos expuestos a sulfatos y carbonatos. El espectro
de silicio muestra la coordinación octaédrica del Si en -179 ppm, posición bien
diferente a la tetraédrica del cemento (-98/-109 ppm). La posición de la línea
tetraédrica depende, como en el caso del Al, de la naturaleza de los cationes que
comparten los oxígenos con el átomo de Si.
Grado de polimerización tetraédrico
En el caso de los silicatos, se ha visto que a medida que aumenta el grado de

condensación tetraédrica la línea se desplaza hacia valores más negativos,
habiéndose identificado cinco regiones en el espectro que corresponden a Si en
tetraedros aislados (Q0), en dímeros (Q1),en cadenas (Q2), en planos (Q3) y en
estructuras tridimensionales (Q4) (figura 6.19.a) . Por otro lado, la sustitución de Si por
Al en tetraedros adyacentes produce un desplazamiento de la línea hacia valores más
positivos, siendo este efecto el responsable de la detección de varias líneas en el
espectro RMN de algunos aluminosilicatos, correspondientes a entornos con distinto

número de átomos de Si y Al (figura 6.19.b).
El estudio del número de coordinación y del grado de condensación tetraédrico es

importante en la caracterización de vidrios, en los que un estudio por difracción de
rayos X es poco significativo, dado el carácter amorfo de éstos. En el caso de vidrios
con composición SiO2·B2O3·Na2O (Pirex, Vycor) es posible correlacionar la estructura
local del vidrio, determinada por RMN, con sus propiedades físico-químicas.
-60 -70 -80 -90 -100 -110 - -80 -90 -100 -110 -120
G (ppm) G (ppm)
Figura 6.19. a) Representación de las regiones del espectro de Si correspondientes a

los diferentes grados de polimerización identificados en silicatos; b) representación de
las regiones del espectro de Si correspondientes a entornos Q4(nAl·(4-n)Si) en
tectosilicatos.
Sitios estructurales
En el caso de que todos los átomos estudiados estén rodeados por un mismo entorno
químico (igual poliedro, iguales vecinos), la detección de varias líneas en el espectro
RMN normalmente es debida a la ocupación por los átomos estudiados de distintos
sitios cristalográficos. En estos casos, la existencia de distorsiones en los poliedros
(modificaciones de ángulos o distancias) suele ser la causa de esta diferenciación.
En el caso del tectosilicato nefelina (figura 6.20.a, b, c y d) existen dos sitios

tetraédricos ocupados por Si y Al y otros dos sitios ocupados por los cationes
alcalinos. De acuerdo con este hecho, el espectro de 23Na está formado por dos
señales centradas en torno a -13 y -21 ppm que corresponden a átomos de Na+ en
los sitios cristalográficos I y II. De un análisis de las posiciones de estos picos es
posible averiguar qué tipo de distorsiones existen en los canales que contienen los
cationes Na+ y a partir del análisis de las intensidades de las dos líneas, demostrar la
clara preferencia de los cationes Na+ por ocupar los canales ovales de la estructura.
Los espectros de 27Al y 29Si de la nefelina presentan dos picos que corresponden a
entornos diferentes con respecto a los cationes alcalinos, de acuerdo con la estructura
cristalina, donde hay dos sitios tetraédricos distintos con una multiplicidad 3:1,
correspondiente a seis sitios TG (general) y dos sitios TS (especial) por celdilla. El
TEMA6
sitio general corresponde a tetraedros de Si (-84,7 ppm) ó Al (64,3 ppm) que se

encuentran entre dos cavidades ovales y una hexagonal y el sitio TS corresponde a
tetraedros de Si (-88.4 ppm) ó Al (598 pm) rodeados por tres cavidades ovales.
Figura 6.20. a) Representación de la estructura de la nefelina, en la que se muestran

los dos sitios estructurales para el Na; b) espectros de 23Na de dos nefelinas con
distinto contenido en Na; c) especto de 27Al; y d) 29Si para las dos composiciones de
nefelina indicadas.
6.5.4. Aplicaciones de la RMN en la síntesis de materiales

El estudio mediante RMN de muestras tratadas térmica o químicamente, permite
analizar las modificaciones producidas a nivel microscópico durante estos
tratamientos. En ciertos casos este análisis permite averiguar los mecanismos de
formación de otros materiales. En esta sección se presentan dos casos sobre la
formación de materiales a partir de caolines naturales.
Transformación caolín-mullita
El calentamiento de muestras de caolín, Si2Al2O5(OH)4, produce la descomposición de

éste y la formación de mullita. Este compuesto es interesante como material cerámico,
dado su bajo coeficiente de dilatación térmico.
El estudio de los espectros de 27Al y 29Si, obtenidos mediante la técnica MAS en

caolines tratados a distintas temperaturas, muestra cómo la pérdida de grupos OH
produce un cambio en la coordinación del Al, que pasa de ser octaédrico (Al0) a tetra
(AlT) y pentaédrico (AlP) (figura 6.21.d).
Figura 6.21. a) representación esquemática de la estructura del caolín; b) curva de

ATD de una muestra de caolín; c) espectros de 29Si de muestras de caolín calentadas
a temperaturas crecientes; d) espectros de 27Al de muestras de caolín calentadas a
temperaturas crecientes.
Esta transformación viene acompañada de la detección de un pico endotérmico

centrado a 570 0C en las curvas ATD (figura 6.21.b). Al mismo tiempo, la posición del
pico de Si pasa de -91 a -100 ppm. Un calentamiento del caolín a temperaturas
próximas a 1000 0C produce otra vez un importante cambio en la coordinación del Al,
el cual viene acompañado de un segundo pico, extremadamente estrecho, de carácter
exotérmico, en las curvas ATD (figura 6.21.b). En ésta transformación el Al
pentaédrico es eliminado y la intensidad del pico octaédrico aumenta
considerablemente, mostrando la formación de una espinela de Si y Al. Un
calentamiento posterior de la muestra a temperaturas superiores a 1000 0C produce la
aparición progresiva de los picos debidos a la mullita 3:2 en los espectros de aluminio
(+60, +45 y +2 ppm). En el caso de las muestras tratadas a altas temperaturas, el
espectro de silicio muestra la presencia de un pico en -87 ppm, debido a la formación
de la mullita, y de un pico en -110 ppm, que es debido a la segregación de sílice,
producida durante la descomposición del caolín (figura 6.21.c).
TEMA6
La espectroscopia 29Si-RMN es una herramienta muy útil en el estudio de la

evolución de los procesos sol-gel porque permite seguir cuantitativamente las
concentraciones de ciertos sitios específicos de silicio durante el transcurso de la
polimerización, sin que se perturbe el sistema que lo rodea. Los espectros de 29Si-
RMN muestran sitios de silicio con distintos ambientes químicos en la primera esfera
de coordinación (es decir, combinaciones de grupos enlazados directamente al silicio).
Estos sitios se designan por Qij, donde Q denota la funcionalidad cuatro (quad) para la
polimerización, i y j son el número de grupos siloxilo y el número de grupos hidroxilo,
respectivamente, unidos a un átomo de silicio dado; por tanto, el número de grupos
etóxido en el silicio será (4-i-j). Así, teniendo en cuenta esta nomenclatura, se obtiene
que:
x Q00 se corresponde con el monómero de TEOS.
x Qj0 (j = 1,2,3) se corresponde con los monómeros parcialmente

hidrolizados que contienen j grupos hidroxilo y (4-j) grupos etóxido.
x Q40 se corresponde con el monómero totalmente hidrolizado, es decir, el

ácido silícico.
x Qj1 (j = 0,1,2,3) se corresponde con sitios de final de la cadena.
x Qj2 (j = 0,1,2) se corresponde con sitios del medio de la cadena.
x Qj3 (j = 0,1) se corresponde con sitios ramificados.
x Q04 se corresponde con sitios de silicio totalmente condensados.
Los espectros de resonancia de 29Si-RMN de los sitios de silicio totalmente

hidrolizados, es decir, Qj=4-ii están bien separados en cinco bandas de acuerdo a su
conectividad, o sea, número de grupos siloxilo conectados al silicio. La presencia de
grupos etóxido (j variable) enriquece considerablemente el espectro de RMN creando
estructura fina. Además, es posible distinguir sitios Q2 pertenecientes a varios
ambientes específicos con pequeños ángulos de enlace siloxanos, tales como trímeros
cíclicos y tetrámeros cíclicos. Sin embargo, es difícil distinguir sitios Q3 ramificados en
los que participen anillos de 3 miembros, debido a la proximidad de su desplazamiento
químico respecto al de los sitios Q2 de sitios de mitad de la cadena.
Uno de los sistemas que ha sido más estudiadoo es el de TEOS-H2O. Todos los
sistemas estudiados fueron preparados añadiendo TEOS a una disolución de etanol,
agua, y un ácido fuerte (HCl) o una base fuerte (NaOH) a temperatura ambiente.
Para sistemas con [HCl] > 1 x 10-3 se observa una hidrólisis rápida del TEOS hasta un
estado de pseudoequilibrio. Este proceso está seguido por una condensación continua
algo más lenta hacia los dímeros y los oligómeros mayores, que están acompañados
por varias de sus formas hidrolizadas. En la figura 6.22.a se muestra una
representación típica de le evolución con el tiempo de las concentraciones de sitios de
silicio hasta el punto de gelificación. Q0 desaparece rápidamente; los sitios Q1, Q2 y Q3
aparecen secuencialmente según va transcurriendo la condensación-polimerización.
Los sitios Q4 totalmente condensados aparecen más tarde.
Figura 6.22. Representación esquemática de la evolución de las distribuciones de los

sitios de silicio. (a) pH 1 a 3.5; (b) pH 3.5 a 4; (c) pH 4 a 12.
Para sistemas con 1 x 10-4 < [HCl] < 5 x 10-4, se observa una gradual desaparición de
la señal 29Si-RMN con el tiempo (ver figura 6.22.b). Para sistemas con menos HCl (< 1
x 10-4) o con NaOH, se observa sólo sitios Q00, Q10 (o sea, TEOS no hidrolizado y
monómero mono-hidrolizado) con señales escasamente detectables para el dímero o
el monómero más hidrolizado. La intensidad total de la señal de 29Si-RMN disminuye
incluso más rápidamente (ver figura 6.22.c).
TEMA6
1) Para determinar el área superficial de un sólido, no es necesario hacer ningún

pretratamiento de la muestra
2) En la aplicación de la técnica SEM los elementos de mayor número atómico

proporcionan imágenes más brillantes que los de menor número atómico
3) La sustitución de silicio por aluminio produce un desplazamiento químico hacia

valores más negativos
6.2. Explique brevemente las principales aplicaciones de la técnica RMN en el campo

del estado sólido.
6.3. ¿Cuál de las dos técnicas de microscopia electrónica proporciona mayor

resolución?.
6.4. Comente las siguientes frases.
1) El método BET es muy adecuado para determinar a distribución de tamaños de

poros de un sólido
2) La porosimetría de mercurio se utiliza para determinar la microporosidad de

una muestra

SOLUCIONES A LOS
EJERCICIOS DE
AUTOEVALUACIÓN
Soluciones a los ejercicios de autoevaluación
Tema1.IntroducciónalprocesosolǦgel
1.1. Indicar si las siguientes afirmaciones son verdaderas o falsas, y en caso de que sean
falsas, comente el por qué lo son y cuál sería la afirmación verdadera.
1) Las reacciones implicadas en los procesos sol-gel son de tipo sustitución electrófila
2) El sol es un sólido coloidal amorfo con un componente fluido disperso y atrapado en

un esqueleto tridimensional

condensación sea rápida y la de hidrólisis lenta
R. 1.1
1) Las reacciones implicadas en los procesos sol-gel son de tipo sustitución electrófila
(F, porque son de tipo sustitución nucleófila)
2) El sol es un sólido coloidal amorfo con un componente fluido disperso y atrapado en

un esqueleto tridimensional (F; lo que se indica es la definición de gel, no de sol)

condensación sea rápida y la de hidrólisis lenta (F; es justo lo contrario)
1.2. Describa las principales reacciones que se producen durante la formación de un gel
de carbón.
R. 1.2
x Reacción de adición de formaldehído favorecida en posiciones orto y para
OH OH OH OH
O CH2OH CH2OH
+ 2 HCH + +
OH OH OH OH
CH2OH CH2OH
x Reacciones de condensación
OH OH OH OH
CH2OH CH2OH O
+ + H2O
OH OH OH OH
OH OH OH OH
CH2OH
+ + H2O
OH OH OH OH
OH OH OH OH
CH2OH CH2OH
+ + H2O + CH2O
OH OH OH OH
Mediante esta serie de reacciones se forma una red polimérica tridimensional:
OH H2 H2 OH
C O C
OH OH
CH2 CH2
O HO
CH2 H2 OH
OH C
OH OH
C OH
H2
OH CH2
HO O
CH2OH CH2OH CH2
HO OH
C O C
OH H2 H2 OH
1.3. Comente la siguiente frase: las reacciones de condensación sol-gel trascurren vía
olación u oxolación, con formación de puentes oxígeno y OH, respectivamente.
R. 1.3
Es una frase falsa, porque en la olación se forman puentes OH y en la de oxolación se

forman puentes oxígeno.

Tema2.Gelificaciónyenvejecimiento
fuerte
2) En el punto de gelificación se produce la aparición de la elasticidad y un aumento

considerable en la viscosidad
3) Los polímeros que contienen bucles cerrado se explican desde el punto de vista de
la teoría clásica de gelificación
R. 2.1
fuerte (F; es lo contrario, el gel es fuerte si los enlaces no son reversibles)
2) En el punto de gelificación se produce la aparición de la elasticidad y un aumento

considerable en la viscosidad (V)
3) Los polímeros que contienen bucles cerrado se explican desde el punto de vista de
la teoría clásica de gelificación (F, en dicha teoría no se consideran bucles
cerrados)
2.2. ¿Cuáles son las suposiciones principales que hace la Teoría clásica para explicar el
fenómeno de la gelificación?.
R. 2.2
Que la reactividad de todos los grupos funcionales es igual, o sea, la probabilidad de

formación de un enlace no cambia cuando cualquiera de los toros enlaces se ha formado
Que los enlaces se forman sólo entre polímeros, no dentro de ellos, de forma que los
polímeros no contienen bucles cerrados.
2.3. ¿Qué diferencias existen entre la macrosinéresis y la microsinéresis?.

La macrosinéresis es el encogimiento que se produce en el gel, producido por la expulsión
del líquido de los poros, por reacciones de condensación que conducen a la formación del
agua y del alcohol, que son expulsados. La microsinéresis es un proceso de separación de
fase, en el que se forman regiones de clusters de polímeros por una parte (sin líquido) y
regiones con líquido por otra parte.
Tema3.Secadodelosgelesytratamientotérmico
falsas, comente el por qué lo son y cuál sería la afirmación verdadera

suficientemente pequeña como para establecer entre ellos enlace de hidrógeno

estructura de la misma
3) Cuando se utiliza un aditivo químico de tipo ácido se obtienen poros más grandes
que con un aditivo químico básico
R. 3.1

suficientemente pequeña como para establecer entre ellos enlace de hidrógeno (F,
los silanoles geminales son dos grupos OH que se encuentran localizados sobre un
mismo átomo de silicio)

estructura de la misma (V)
3) Cuando se utiliza un aditivo químico de tipo ácido se obtienen poros más grandes
que con un aditivo químico básico (F, es al revés, según aparece en la Figura 3.3)
3.2. Indique cuántas regiones asociadas con pérdida de peso pueden observarse durante
el calentamiento de un gel, y explique brevemente los fenómenos que ocurren en ellas.
R. 3.2
Son tres regiones. En la primera de ellas, ocurre una pérdida de peso, con poco
encogimiento. En esta región (hasta los 150 ºC) la pérdida de masa es debida a la
desorción del agua adsorbida físicamente y a la eliminación del disolvente residual.
En la región II (comprendida entre los 150 y los 500 ºC) tanto la pérdida de masa como el
encogimiento son considerables, y son debidas la primera a la eliminación de la materia
orgánica y a reacciones de polimerización y el segundo a reacciones de polimerización y
fenómenos de relajación estructural.
En la región III (a partir de 500 ºC) ocurre una pérdida de masa muy pequeña y un máximo
encogimiento.
3.3. Comente la siguiente frase: la existencia de cantidades altas de agua (tanto en forma
molecular como de OH) en los geles es una ventaja de cara a la aplicación de los mismos.
R. 3.3
Es una frase que es falsa, ya que lo que hace es ocasionar problemas cuando se quieren
preparar vidrios de composición idéntica, ya que es muy difícil controlar el contenido exacto
de grupos OH, y además, es perjudicial de cara a su aplicación como fibra óptica, en las
cuales es vital que sean transparentes a la radiación IR.
Tema4.FactorescontrolantesdelprocesosolǦgel
1) Cuando la relación de hidrólisis h = nagua/nalcóxido es < 1, se forman principalmente

puentes OH

insaturación del metal que lo constituye
3) Los alcóxidos metálicos se comportan como bases de Lewis en presencia de un

disolvente
R. 4.1
1) Cuando la relación de hidrólisis h = nagua/nalcóxido es < 1, se forman principalmente

puentes OH (F, porque a esos valores de relación de hidrólisis lo que ocurre
principalmente son reacciones de oxolación, es decir, formación de puentes
oxígeno, no de olación o formación de puentes OH)

insaturación del metal que lo constituye (F, porque aumenta cuando aumenta el
grado de instauración (N – n)
3) Los alcóxidos metálicos se comportan como bases de Lewis en presencia de un

disolvente (F, porque se comportan como ácidos de Lewis, ganando electrones)
4.2. ¿Para qué se utilizan los aditivos químicos en el proceso sol-gel? ¿Cuál o cuáles son
las funciones que desempeñan?.
Se utilizan en diferentes etapas del proceso sol-gel. Pueden usarse para llevar a cabo la
modificación química del precursor o bien durante el proceso de secado. Los que modifican
químicamente el precursor alteran su reactividad, por ejemplo, disminuyendo su
sensibilidad hacia la hidrólisis y aumentando la velocidad de las reacciones de
condensación. También pueden producir la generación del agua “in situ”. Así por ejemplo,
se puede usar como aditivo químico un ácido orgánico, que reacciona con el alcohol
disolvente para formar el éster correspondiente y el agua, que servirá para la hidrólisis.
Los que se usan en el proceso de secado, lo que hacen es disminuir la tensión superficial
del disolvente, provocando que ocurra una menor ruptura de la estructura del gel y un
menor colapso de los poros.
4.3. Marque cuál de las siguientes opciones indica el orden correcto:

secundarios
c) Reactividad a la hidrólisis: alcóxidos primarios > secundarios > terciarios
primarios
R. 4.3

secundarios
c) Reactividad a la hidrólisis: alcóxidos primarios > secundarios > terciarios (esta
es la correcta)
primarios
4.4. Comente la siguiente frase, diciendo si es verdad o no, y ponga un ejemplo: “El
disolvente empleado en la hidrólisis puede influir en la textura y el aspecto del producto
final formado”
R. 4.4
Es una frase verdadera. Así, por ejemplo, si disolvemos Zr(OPrn)4 en propanol, se forman
enlaces solvato que son mucho más sensibles a la hidrólisis y condensación que los
puentes alcóxido que se forman si disolvemos el alcóxido en un disolvente no polar
(ciclohexano). En el primer caso ocurre la aparición de precipitados, mientras que en el
segundo se forman geles monolíticos.
Tema 5. Aplicación en la síntesis de diferentes tipos de
materiales
1) Las fibras preparadas mediante el método sol-gel pueden ser usadas como fibras
ópticas
2) El método sol-gel puede ser aplicado para la fabricación de composites, pero sólo
de la matriz del mismo

isopropóxido de titanio y propanol, la formación de partículas menores conduce a la
obtención de una mayor acidez superficial de la muestra
R. 5.1
1) Las fibras preparadas mediante el método sol-gel pueden ser usadas como fibras
ópticas (F, porque las fibras que se obtienen por este método son microporosas y
con cantidades relativamente altas de residuos orgánicos, lo que las hace
inadecuadas para ser aplicadas como fibras ópticas).
2) El método sol-gel puede ser aplicado para la fabricación de composites, pero sólo
de la matriz del mismo (F; puede usarse también para fabricar las fibras del
refuerzo)

isopropóxido de titanio y propanol, la formación de partículas menores conduce a la
obtención de una mayor acidez superficial de la muestra (V)
5.2. Comente algunos factores que afecten a las propiedades de los catalizadores que
pueden controlarse mediante la preparación por el método sol-gel.
R. 5.2
El número y las propiedades de los sitios activos de los catalizadores y la cinética de la

reacción dependen de varios factores, que pueden ser controlados en cierta extensión por
los métodos sol-gel usados durante la síntesis de los sólidos. Estos factores son: altas
superficies específicas; distribución controlada de tamaño de poro; estabilidad textural de
los soportes en las condiciones de preparación y de reacción; la fase activa debe
encontrarse en la superficie y no homogéneamente distribuida en el sólido; debe presentar
un dispersión buen y homogénea; las propiedades estructurales deben ser controladas
para obtener la estructura cristalina o amorfa que se desee; la pureza de los componentes
del catalizador debe ser tan alta como sea posible; la composición debe controlarse
fácilmente, especialmente en el caso de la preparación de catalizadores
multicomponentes; las propiedades mecánicas deben cumplir las condiciones de operación
requeridas; los catalizadores deben presentar actividad el mayor tiempo posible, sin que se
produzca una desactivación severa.
5.3. Señale cuál es la respuesta verdadera:
1) Mediante la técnica de coprecipitación se consigue un alto grado de homogeneidad
2) En la preparación de óxidos multicomponentes la prehidrólisis puede conducir a un

alto grado de interacción (formación de enlaces M-O-M’)
3) En la síntesis de óxidos mixtos titán-sílice, la hidrólisis del TEOS en medio básico

conduce a la formación de muestras bien mezcladas (ésta es la verdadera)
prehidrolizados
R. 5.3
1) Mediante la técnica de coprecipitación se consigue un alto grado de homogeneidad

2) En la preparación de óxidos multicomponentes la prehidrólisis puede conducir a un

alto grado de interacción (formación de enlaces M-O-M’)
3) En la síntesis de óxidos mixtos titán-sílice, la hidrólisis del TEOS en medio básico

conduce a la formación de muestras bien mezcladas (ésta es la verdadera)
prehidrolizados
5.4. Indique algún ejemplo de preparación de óxidos mixtos por prehidrólisis e hidrólisis
independiente y la sistemática seguida.
R. 5.4
Preparación de xerogeles de 50 % titania- 50 % sílice (relación molar). En la preparación

por prehidrólisis se hace reaccionar primero el TEOS con agua (relación 2 moles H2O: 1
mol TEOS). Luego se añade el alcóxido de titanio (tetraisopropilortotitanato) y el agua
necesaria para completar la hidrólisis. En la hidrólisis por separado, cada precursor se
hidroliza por separado en exceso de agua antes de mezclarse.
Tema6.Técnicasdecaracterización

pretratamiento de la muestra

proporcionan imágenes más brillantes que los de menor número atómico

valores más negativos
R. 6.1

pretratamiento de la muestra (F, porque hay que desgasificarla previamente a
temperaturas del orden de 150-200 ºC, para eliminar los contaminantes
adsorbidos).

proporcionan imágenes más brillantes que los de menor número atómico (V)

valores más negativos (F; lo produce hacia valores más positivos)
6.2. Explique brevemente las principales aplicaciones de la técnica RMN en el campo del
estado sólido.
R. 6.2
1) Análisis estructural: poliedro de coordinación, sitios cristalinos, distribución relativa de

iones, movilidad catiónica; 2) síntesis y reacciones en estado sólido; 3) fenómenos de
superficies. Entre las aplicaciones más concretas se encuentran el estudio de materiales
poliméricos que no pueden disolverse en disolventes, la determinación de la relación
alifático/aromático en muestras de carbones, así como la determinación del nº total de
carbones o el estudio de zeolitas inorgánicas que contienen núcleos magnéticamente activos,
como 29Si y 27Al.
6.3. ¿Cuál de las dos técnicas de microscopia electrónica proporciona mayor resolución?.
R. 6.3
La de transmisión.
6.4. Comente las siguientes frases.

poros de un sólido
2) La porosimetría de mercurio se utiliza para determinar la microporosidad de una
muestra
R. 6.4

poros de un sólido (F, es adecuado para determinar el área superficial)
2) La porosimetría de mercurio se utiliza para determinar la microporosidad de una
muestra (F; se usa para determinar la meso y macroporosidad)

Diseño y Síntesis de Materiales A Medida

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DISEÑO Y SÍNTESIS DE MATERIALES

María Luisa Rojas Cervantes

Quedan rigurosamente prohibidas, sin la

© Universidad Nacional de Educación a Distancia

Librería UNED: c/ Bravo Murillo, 38 - 28015 Madrid

© M.ª Luisa Rojas Cervantes

La asignatura para la que se ha preparado este texto se denomina Diseño y síntesis

Un aspecto de interés para el estudiante es cómo debe abordar el estudio de la

Madrid, primavera del 2012

Tema 1. Introducción al proceso sol-gel 9

1.2. Reacciones implicadas: hidrólisis y condensación 13

1.3. Etapas del proceso sol-gel 15

1.4. Rutas no hidrolíticas 17

1.5. Geles de carbón 19

1.6. Ventajas e inconvenientes del método sol-gel 22

Tema 2. Gelificación y envejecimiento 25

2.1. Fenómeno de gelificación 29

2.1.1. Teoría clásica 30

2.1.2. Teoría de la percolación 31

2.2. Procesos de envejecimiento 34

2.3. Propiedades mecánicas: módulo elástico, viscosidad y fuerza 39

2.3.1. Módulo elástico 40

Tema 3. Secado de los geles y tratamiento térmico 43

3.1. Secado convencional. Xerogeles 47

3.2. Secado con fluidos supercríticos. Aerogeles 48

3.4. Otros métodos de secado 55

3.5. Tratamiento térmico. Cambios estructurales producidos durante el 58

3.5.1. Recubrimiento superficial de OH y OR 58

3.5.3. Cambios estructurales producidos durante el calentamiento 64

Tema 4. Factores controlantes del proceso sol-gel 67

4.2. Naturaleza del metal y polaridad del enlace metal-carbono 72

4.3. Naturaleza del grupo alcóxido 73

4.4. Relación de hidrólisis 75

4.5. Catálisis ácida o básica (pH) 76

4.7. Aditivos químicos 79

Tema 5. Aplicación en la síntesis de diferentes tipos de materiales 91

5.1. Propiedades únicas de los geles 95

5.2. Películas delgadas y recubrimientos 97

5.2.1. Recubrimientos ópticos 97

5.4. Polvos, granos y esferas 100

5.6. Materiales compuestos o composites 101

5.6.1. Híbridos organoinorgánicos 102

5.7. Geles porosos y membranas 105

5.7.1. Soportes y catalizadores 105

5.7.2. Sensores 110

5.8. Óxidos mixtos 112

5.8.1. Geles derivados de alcóxidos 116

5.8.2. Geles derivados de carboxilatos 118

5.8.3. Termolisis de los geles derivados de alcóxidos 119

5.8.4. Termolisis de los geles derivados de carboxilatos 120

5.8.5. Cristalización del óxido 121

5.9. Otras aplicaciones 122

Ejercicios de autoevaluación 124

Tema 6. Técnicas de caracterización 125

6.1. Estudio de la transición sol-gel 129

6.2. Estudio de la textura de los sólidos. Determinación de áreas superficiales 130

6.2.1. Introducción 130

6.2.2. Fisisorción 132

6.2.3. Tipos de isotermas de fisisorción 134

6.2.4. Métodos de medida 137