Coeficientes de

Actividad

FIPGNP - UNI
Propiedades de Exceso
Para una solución ideal (si), se define la propiedad en exceso:

y la propiedad parcial en exceso respectiva:

Una propiedad de especial interés es la energía libre de Gibbs:

Coeficiente de actividad
Así, se define como coeficiente de actividad a la relación:

De donde:

Demostrándose que lnγi es una propiedad parcial respecto a GE/RT:

Por lo que pueden aplicarse la relación de sumatoria y la ecuación de Gibbs Duhem:

Soluciones binarias
Para una solución binaria:
E
G
= x1 ln γ 1 + x2 ln γ 2
RT
Se establecen los funciones termodinámicas:
ln γ 1 ; ln γ 2
GE GE
;
RT x1 x2 RT
Donde, de acuerdo a la ley de Raoult modificada:

yi P
γi =
xi Pi sat
Energía de Gibbs en exceso

Valores calculados
Energía de Gibbs en exceso

ln γ 1∞

ln γ 2∞
Energía de Gibbs en exceso
Se demuestra:

lim ( ln γ i ) = 0
xi →1

lim ( ln γ i ) = ln γ i
∞
xi → 0

 GE 
 = ln γ i
∞
lim 
xi → 0 x x RT
 1 2 
Desviación de la Idealidad
Desviación de la Idealidad
Modelos para GE

Margules
Van Laar
Wilson
Modelos
NRTL
UNIQUAC
UNIFAC
Modelo de Margules
Modelo Simétrico G E = Ax1 x2
GE
=B
x1 x2 RT
ln γ i = B(1 − xi ) 2

ln γ i∞ = B
Modelo de Margules
Modelo de dos constantes

E
G
= A21 x1 + A12 x2
x1 x2 RT

ln γ 1 = x  A12 + 2 ( A21 − A12 ) x1 

2
2

ln γ 2 = x1  A21 + 2 ( A12 − A21 ) x2 

2

ln γ = A12
∞
1

ln γ 2∞ = A21
Modelo de Van Laar
La ecuación de Van Laar es muy usada debido a su
flexibilidad, simplicidad y capacidad de representar bien
muchos sistemas.

E
G A12 A21
=
x1 x2 RT A12 x1 + A21 x2
−2 −2
 A12 x1   A21 x2 
ln γ 1 = A12 1 +  ln γ 2 = A21 1 + 
 A21 x2   A12 x1 
ln γ 1∞ = A12 ln γ 2∞ = A21
Modelo de Van Laar
Modelos de composición local
Modelo de Wilson
Se toman en cuenta los efectos de las diferencias de tamaño y
fuerzas de atracción de las moléculas de las distintas especies
mediante un tratamiento basado en el concepto de
composición local.
GE x1 x2
=− ln ( x1 + Λ12 x2 ) − ln ( x2 + Λ 21 x1 )
x1 x2 RT x1 x2 x1 x2
 Λ12 Λ 21 
ln γ 1 = − ln ( x1 + Λ12 x2 ) + x2  − 
 x1 + Λ12 x2 x2 + Λ 21 x1 
 Λ12 Λ 21 
ln γ 2 = − ln ( x2 + Λ 21 x1 ) − x1  − 
 x1 + Λ12 x2 x2 + Λ 21 x1 
ln γ 1∞ = − ln Λ12 + 1 − Λ 21
ln γ = − ln Λ 21 + 1 − Λ12
∞
2
Modelo de Wilson

Vj − aij
Λ ij = exp
Vi RT
 Modelo NRTL (Non-Random-Two-Liquid)
Método de composición local desarrollado por Renon y
Prausnitz. E
G G21τ 21 G12τ 12
= +
x1 x2 RT x1 + x2G21 x2 + x1G12
  G 
2
G τ 
ln γ 1 = x22 τ 21  21
 + 12 12

  x1 + x2G21  ( x2 + x1G12 ) 
2

  G 
2
G τ 
ln γ 2 = x1 τ 12 
2 12
 + 21 21

  x2 + x1G12  ( x1 + x2G21 ) 
2

bij
Gij = exp(−ατ ij ) τ ij =
RT
ln γ 1∞ = τ 21 + τ 12 exp(−ατ 12 )
ln γ 2∞ = τ 12 + τ 21 exp(−ατ 21 )
Modelo NRTL (Non-Random-Two-Liquid)
Modelo UNIQUAQ (Universal Quasi-Chemical)
Combina las ventajas de la ecuación NRTL con la simplicidad de
la ecuación de Wilson, y provee una base teórica más sólida a los
cálculos para sistemas multicomponentes.
GE n
 Ψi  Z n  θi  n  n 
= ∑ xi ln   + ∑ qi xi ln   − ∑ qi xi ln  ∑ θiT ji 
RT i =1  xi  2 i =1  Ψi  i =1  j =1 
xi ri
ψi = n
fracción de segmento
∑xr
i =1
i i

xi qi
θi = n
fracción de área
∑xq
i =1
i i

Z = número de coordinación de retículo = 10

 u ji − uii 
T ji = exp  − 
 RT 
Modelo UNIQUAQ (Universal Quasi-Chemical)

ln γ i = ln γ + ln γ
C
i i
R

Donde:
Modelo UNIQUAQ (Universal Quasi-Chemical)

Para una mezcla binaria:

 Método UNIFAC
(UNIQUAC Functional-group Activity Coefficients)
Basado en la ecuación UNIQUAQ, los coeficientes de actividad se
calculan a partir de las contribuciones de los varios grupos que
configuran las moléculas de una solución.

Parte Combinatoria:

Parte Residual:
 Método UNIFAC
(UNIQUAC Functional-group Activity Coefficients)
Donde:
Coeficientes de Actividad a partir de datos experimentales

1. En base a los valores a dilución infinita

ln γ1∞

ln γ 2∞

2. En base al método de Mínimos Cuadrados (con Solver)