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Eliminacion de Cobre en El Reciclaje de Baterias Secundarias Plomo-Acido
Eliminacion de Cobre en El Reciclaje de Baterias Secundarias Plomo-Acido
secundarias (plomo-ácido)
T E S I S
Al Ingeniero Crescencio Casas Ochoa por creer en nosotros, y habernos brindado la oportunidad
de desarrollar nuestras prácticas profesionales en Mondelo, por todo el apoyo que nos ofrecieron
en la empresa. Por darnos la oportunidad de crecer profesionalmente y aprender cosas nuevas.
A nuestro director de tesis el Dr. Aurelio Hernández Ramírez, por su esfuerzo y dedicación. Ya
que sus conocimientos, sus orientaciones, paciencia y motivación han sido fundamentales para
nuestra formación como ingenieros, así como sentirnos en deuda con el por todo por todo lo
recibido durante el periodo de tiempo que ha durado esta tesis.
A dos grandes amigos y compañeros de trabajo Rodrigo Tamayo y Claudia Gutiérrez, por todo el
apoyo y facilidades que nos fueron otorgadas durante y después de nuestra estancia en la
empresa.
Finalmente a los maestros, aquellos que marcaron cada etapa de nuestro camino universitario,
y que ayudaron en asesorías y dudas presentadas en la elaboración de la tesis.
Al Instituto Politécnico Nacional por dirigirme en el sendero correcto hacia mi futuro y forjar en
mí el conocimiento a lo largo de la carrera así como también por su calidad educativa, a la Escuela
Superior de Ingeniería Química e Industrias Extractivas y sus instalaciones por darme las
herramientas necesarias para hacer frente a los retos del ámbito laboral.
A mis amados padres Tomasa y Pedro que me formaron moralmente con valores sólidos y que
además me dieron la oportunidad de formarme académicamente. Por todo el apoyo y la
confianza que han y siguen depositando en mí, por estar conmigo en las decisiones difíciles
alentándome siempre a seguir adelante.
IV
A mí querida tía Guadalupe, mis primas Johana y Diana por haber puesto en mí sus anhelos y
todo su apoyo en cada uno de los aspectos de mi formación, porque son inspiración y motivación
en cada paso de mi vida.
A mi colega y hermano Gerardo por haber sido un excelente compañero de tesis, así como un
gran amigo durante esta etapa tan importante de mi vida que ha sido la universidad, por haberme
tenido la paciencia necesaria y por motivarme a seguir adelante en las buenas y las malas.
A mi Sensei Salvador León por apórtame valores como disciplina, confianza y constancia que
fueron clave para culminar este trabajo.
V
Agradecimientos
Al Instituto Politécnico Nacional, por ser mí segunda patria, por darme esa esencia
de preparación, dedicación y superación.
Agradezco al Ing. Crescencio Casas Ochoa por creer en nuestra formación y haber
brindado la oportunidad de crecer profesionalmente durante nuestra estancia
Mondelo Fundición.
A mi gran amigo y hermano Marco Antonio, por ser un gran compañero a lo largo
de esta etapa, por sus consejos, por su lucha, trabajo y dedicación que hicieron
posible llevar acabo el presente trabajo.
VI
Dedicatorias
“A mis padres, abuelos, familiares y amigos, en especial a los que ahora ya no se encuentran
conmigo y me apoyaron, orientaron, alentaron y aconsejaron a la culminación del presente
estudio”
VII
Dedicatorias
Dedico el presente trabajo a los pilares de mi vida, mis padres, por darme la
oportunidad de vivir y haber sembrado en mí esa ambición de estudio y
preparación desde niño. Por haberme heredado los valores que dirigen mi vida e
impulsarme a lograr mis metas estando siempre a mi lado. Mis logros son también
sus logros.
A mis tíos, gracias por creer en mí desde el inicio. Gracias por su orientación y
consejos. Por brindarme una casa fuera de mi casa.
A mis abuelos, por todas esas palabras de lucha y motivación para alcanzar mis
metas.
VIII
Contenido
Página
Lista de figuras XI
Resumen XV
Introducción 1
I. Antecedentes teóricos
4
I.1. Procesamiento primario
7
I.2. Procesamiento secundario (Desecho de acumuladores - materia prima del reciclaje)
10
I.3. Proceso Mondelo Fundición
17
I.3.1. Fase de triturado
17
I.3.2. Fase de desulfuración de pasta
18
I.3.3. Fase de Fundición
19
I.3.4. Fase de Refinación
20
I.3.5. Fase de Lingoteado
21
II. Proceso de refinación realizado en Mondelo Fundición
22
III. Experimentación
26
III.1. Proceso de decobrizado de plomo mediante adición de azufre
26
III.1.1. Experimento 1: Procedimiento de refinación de plomo con alto contenido en plata
30
IX
III.1.3. Experimento 3: Procedimiento de refinación de plomo bajo en cobre y alto en plata
con briquetas 36
Conclusiones 51
Referencias 52
X
Lista de figuras
XI
Eliminación de cobre en con adición de pirita de hierro 50
Figura 23
XII
Lista de tablas
XIII
Análisis de decobrizado de plomo con 10 g de azufre 37
Tabla 19 elemental en briqueta
Análisis de decobrizado de plomo con 15 g de azufre 37
Tabla 20 elemental en briqueta
Análisis de decobrizado de plomo con 20 g de azufre 37
Tabla 21 elemental en briqueta
39
Tabla 22 Análisis de composición inicial de plomo líquido.
Análisis de composición de plomo después de reducción 39
Tabla 23
con carbón.
Análisis de decobrizado de plomo con 20 g de azufre 40
Tabla 24
elemental en briqueta
41
Tabla 25 % de Cu eliminado en cada experimentación
XIV
Resumen
El presente trabajo de tesis se llevó a cabo en las instalaciones de Mondelo Fundición S.A. de C.V.
con el fin de reducir el contenido de cobre en los acumuladores secundarios (plomo-ácido) y
obtener un plomo reciclado dentro de especificaciones.
Los experimentos contemplaron dos opciones de eliminación de cobre; una de ellas mediante la
adición de azufre en la superficie del plomo líquido con agitación y la otra utilizando briquetas de
plomo laminado con azufre. Estos se realizaron en una paila de 10 de kg de capacidad con
agitación, medición de temperatura con pirómetro de inmersión tipo K y quemador a base de
gas L.P.
La composición química del plomo líquido del reciclado fue (%Pb 96.97-99, %Cu 0.018-0.049) con
alto contenido de plata (%Ag 0.108-0.117). La disminución de cobre alcanzó aproximadamente
de 90-98% con la adición de azufre en forma de briquetas y en la superficie del metal líquido. Por
otro lado, con la adición de azufre en la superficie se encontró que el decobrizado mostró un
nivel de 90%, teniéndose bajo contenido de plata.
Desde el punto de vista termodinámico, se analizó el proceso con el software FACTsage (módulo
Equilib) que a temperaturas de 330-350°C y con contenidos de plata y estaño variables, el
decobrizado se favorece con menores cantidades de azufre. Como otra alternativa al uso de
azufre se analizó el decobrizado con la adición de Pirita de hierro FeS el cual es tan favorable
como el azufre.
XV
Introducción
El Plomo (Pb) es uno de los metales que desde la antigüedad conoció y empleó el hombre tanto
por su abundancia como por su facilidad de fundirse, ya que su conocimiento y uso se remonta
a los 5000 A.C., año en que los antiguos egipcios lo descubrieron. Suponen que Midácritas fue el
primero que lo llevó a Grecia. Plinio el Viejo dice que en la antigüedad se escribía en láminas u
hojas de plomo y algunos autores aseguran haber hallado muchos volúmenes de plomo en los
cementerios romanos y en las catacumbas de los martires
. El metal fue ampliamente utilizado
no sólo por ellos sino también por los fenicios, romanos, indios y chinos. Los griegos operaban
minas de plomo en el quinto siglo A.C. y los romanos extraían en la región de Río Tinto de España
en el año 300 A.C. Los romanos usaban el plomo extensivamente para las tuberías de agua y, de
hecho del latín "Plumbum" es de donde proviene su nombre actual el cual significa tromba de
agua. Ya que en realidad el metal se conocía por Plumbum nigrum para diferenciarlo del Estaño
(Sn), llamado Plumbum álbum. Se han descubierto en buen estado tuberías, lo que indica que no
sólo lo utilizaban en tuberías de agua potable, sino también en tuberías de desagüe. Los usos del
metal fueron distintos desde tuberías de agua, incluido estándares de valor monetario, estatuas,
cubiertas y revestimiento, baratijas tales como vasos y copas, anclaje de barras de hierro, y la
fabricación de sellos. También se utiliza la soldadura de plomo, en hojas para las letras de inscrito.
El plomo aumentó su uso en la Edad Media con las minas que aparecieron en Inglaterra,
Alemania, Bohemia y otras partes de Europa. Se empleaban grandes planchas de plomo para las
techumbres y para revestir la armazón de madera de las flechas o torres
.
que es uno de los metales con mayor densidad exceptuando a los metales preciosos es uno de
-1-
los factores, que lo convierte en un metal denso, tóxico y acumulativo
. Es flexible y se funde
con facilidad. Su fusión se produce a 327.4 °C y su punto de ebullición es de 1725 ℃
.
Al mismo tiempo se le puede conocer como un elemento químico de la tabla periódica, cuyo
símbolo es Pb (del latín Plumbum) y su número atómico es 82 según la tabla actual, ya que no
formaba parte en la tabla de Dimitri Mendeléyev. Este químico no lo reconocía como un
elemento metálico común por su gran elasticidad molecular. Cabe destacar que la elasticidad de
este elemento depende de las temperaturas del ambiente, las cuales distienden sus átomos, o
los extienden, su peso atómico es de 207.21 está en el grupo cuatro de la tabla periódica y el
subgrupo que contiene el germanio y estaño. Las valencias químicas normales son 2 y 4. Su
configuración electrónica: (1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4d10 4f14 5S2 4P6 5P6 6P6 5d10
6s2
.
La metalurgia del plomo ha evolucionado desde mediados del siglo XIX. Principalmente ha sufrido
variaciones que se traducen en el tipo de hornos utilizados y en el ahorro de energía empleada.
Inicialmente se empleaban hornos de reverberación, que se construyen con una bóveda superior
de material sumamente refractario. Así se consigue un buen ahorro de energía. Posteriormente
se adecuó la tecnología siderometalúrgica y se utilizaron altos hornos parecidos a los que
manufacturaban aceros. En la actualidad se utilizan hornos eléctricos, mucho menos voluminosos
y mucho más eficaces
! .
Modelo Fundición S.A. de C.V. recicla 260 toneladas mensuales de acumuladores secundarios
(plomo-ácido) con el fin de obtener los productos; plomo refinado y plástico. A partir de la
compra de los acumuladores de distinto fabricante y origen, se tiene un bajo control de calidad
y con ello se presentó una composición química variable del plomo líquido reciclado que estaba
fuera de especificación y además un incremento en los insumos, tiempo y energía para el proceso
de refinación.
-2-
software FACTsage los parámetros de operación para alcanzar el decobrizado óptimo y lograr
que la composición química del plomo reciclado cumpliera con los estándares de calidad de los
clientes.
-3-
II. Antecedentes teóricos
La demanda mundial de plomo registro un avance de solo 1.3% en 2012, y llego a 10.6 millones
de toneladas. Durante 2012, aproximadamente 80% del consumo total de este se concentró en
la fabricación de baterías plomo-acido, segmento que ha mantenido un crecimiento sostenido.
Los cinco principales países productores de este metal (China, Australia, Estados Unidos; Perú y
México, (Fig. 1) aportan poco más del 80% del total mundial. México contribuye con 4.6% de la
producción global
" .
China
55%
Australia
21%
-4-
China volvió a tener un año sobresaliente en este renglón, esta vez con un incremento de 20%
(480 mil toneladas), y aporto 55% del plomo extraído del planeta durante el año. Australia cuenta
con el segundo lugar con los recursos más importantes de plomo que ascienden a alrededor del
21% del total mundial
' . Las reservas restantes se encuentran en muchos lugares de Europa,
África y Asia meridional y oriental. Las mayores reservas europeas son conocidas en
Yugoslavia
'.
Las reservas del bloque más oriental (aproximadamente 27% de las reservas mundiales) se
encuentran en la antigua Unión Soviética (Kazajstán y el Altái y las regiones Karatau) sólo hay
poca información disponible sobre estas reservas y descubrimientos recientes en china
.
México fue ubicado en el quinto lugar de la producción de plomo en el mundo, mientras que
China está en el primer sitio, Australia en segundo, Estados Unidos en tercero y Perú se sitúa en
la cuarta posición, según el informe anual 2013 de la Cámara Minera de México
" .
De acuerdo con cifras del INEGI, la producción minera nacional anualizada de plomo registró un
incremento de 6% respecto de 2011. Se situó en 238 mil toneladas y alcanzó, por segundo año
consecutivo, un nuevo máximo en cuando menos tres décadas
".
El país tiene localizados 23 yacimientos clasificados como gigantes (world class) y seis más
etiquetados como súper gigantes (Tab. 1). Con el respaldo de los buenos precios de los metales,
el capital de riesgo para financiar la actividad de exploración al cierre de 2011 se concentraba en
cerca de 320 empresas, que trabajaban en 763 proyectos a lo largo del territorio nacional
'.
-5-
Tab. 1 Producción de plomo por unidad minera
OTROS 44.93
TOTAL 219.11
-6-
En la actualidad existen fundiciones cuya operación resulta menos compleja, debido a la pureza
de sus concentrados, a la uniformidad de sus concentrados y al reducido número de remitentes,
(Modelo Fundición S.A. de C.V.) hasta operaciones bastante complejas, como la que realizan en
PEÑOLES Torreón, Coahuila debido a que se tratan concentrados, minerales y otros desperdicios
de plomo que proceden de todo el país y que por su naturaleza son muy variables, tanto
cualitativamente como cuantitativamente
. .
El proceso se inicia desde el momento que la materia prima se pesa en las básculas receptoras
de camiones y carros de ferrocarril. Actualmente se recibe un 30% de la materia prima por
ferrocarril correspondiendo este 30% en su mayoría a concentrados de importación y el 70%
restante por camión. Una vez pesado e identificado perfectamente lo recibido por remitente, se
muestrea para obtener una porción representativa del material que sirve para determinar el
contenido de humedad y el contenido de los diferentes elementos que intervienen en el proceso
metalurgico
..
Una vez que las mezclas han sido terminadas pasan a formar parte del área de sinterización.
Básicamente la operación de esta sección de la Plata, consiste en la eliminación de azufre,
elemento nocivo en la operación de hornos y la aglutinación de las partículas de mineral
sulfurado que son reducidos a su fase de óxidos, para iniciar la formación de la escoria y reducción
de los metales.
-7-
Los gases son producidos durante el proceso de sinterización, son conducidos por los ductos de
acero a un precipitador electrostático, para retener las partículas sólidas de minerales o vapores,
que por arrastre mecánico, acompañan al Dióxido de azufre (/0 ).
Los polvos colectados en la limpieza de gases se recirculan en diferentes fases del proceso para
la recuperación de los valores en ellos contenidos
. .
Como se mencionó anteriormente, la materia prima básica para los hornos de soplo es el sínter,
que junto con el carbón de coke, chatarra de acero, algunos secundarios de la Refinería de Plomo
y en ocasiones algún fundente.
El plomo se comporta como un elemento colector de metales preciosos (Oro (Au), Plata (Ag), por
tanto y por ser el de mayor densidad, se acumula en la parte inferior del tanque receptor, de
donde en este caso se purga por un orificio de descarga localizado en la parte inferior del mismo.
Normalmente por este orificio se sangra también el speiss y matte formados durante la fusión
que junto con el plomo de obra se reciben en ollas recubiertas de ladrillo refractario, las que con
una grúa viajera se trasportan a recipientes de acero llamadas pailas para su enfriamiento
gradual, ya que la temperatura de sangrado es de alrededor de 800 °C. Con el enfriamiento
gradual del plomo de obra y por diferencia de densidades, se va separando y flotando en la
superficie del plomo una nata llamada comúnmente dross, el cual es un colector de impurezas
tales como: cobre, arsénico, antimonio, fierro y otros elementos más afines a estas impurezas
que el plomo.
Durante el proceso de fundición, se van produciendo polvos y vapores de metal, los que se
colectan en filtros de bolsas de telas fabricadas a base de orlón. Estos polvos dependiendo del
lugar de procedencia y el área donde se colectan, tienen diferente concentración del elemento
que es necesario retirar del circuito de fundición por ser una impureza indeseable en la calidad
de los metales comerciales.
En el matte y speiss se colectan la mayoría de las impurezas, siendo estos productos materia
prima para las cargas de los hornos de soplo para la obtención de cobre. Cuando se tiene una
temperatura de 330°C se agrega al plomo de obra azufre elemental, el cual se combinara con el
-8-
cobre residual ligado con el plomo y lo hará flotar en la superficie de la paila, en donde se retira
en forma manual. El plomo de obra así tratado quedara libre de cobre y retendrá los metales
preciosos y otras impurezas que se separan en el proceso de refinación
. .
La separación de plata y oro del plomo suavizado, se lleva a cabo por el proceso llamado “parkes”,
que consiste en agregar zinc metálico a un baño de plomo rico a una temperatura de 510 °C. El
principio en que se basa esta separación es la mayor afinidad del oro y la plata por el Zinc (Zn) y
en la insolubilidad de la liga Zn; Ag; Au en plomo cuando se encuentra saturada con zinc.
Una vez lograda la formación de la liga, se enfría el plomo a 410 °C separándose ésta por tener
menor densidad en la superficie del baño de plomo, retirándose la liga del plomo con un cucharon
de despumado y vaciándola en moldes de acero, de donde se pasa a fusión en pailas de licuación
para lograr una mejor uniformidad de la liga y facilitar la siguiente operación.
Para eliminar el zinc residual contenido en el plomo, se hace una destilación al vacío y una vez
logrado este objetivo, se hace reaccionar el bismuto con Calcio (Ca) y Magnesio (Mg) metálicos
-9-
agregándolos a la paila a una temperatura de 425 °C usando simultáneamente agitación
mecánica. La afinidad del bismuto por calcio y magnesio da origen a la formación de compuestos
tales como: Dibismuro de tricalcio (78 9: ) y Dibismuro de trimangnesio (; 9: ), los cuales
flotan sobre la superficie del plomo formando una nata, la cual se separa mecánicamente y
moldea para después pasarse a un proceso de obtención de bismuto metálico de grado
comercial. Dependiendo del grado deseado de eliminación o separación de bismuto del plomo
será necesario hacer una o más etapas de reacción con calcio y magnesio, para lograr una pureza
de plomo de 99.9% naturalmente que estos tratamientos aumentaran considerablemente el
costo de producción, los que están en función directa al contenido de impurezas presentes
.
El paso final para obtener un plomo de calidad 99.99% corresponde a la eliminación del calcio y
magnesio disueltos en el plomo utilizando como reactivo hidróxido de sodio y nitrato de sodio
agregados a la paila de refinación y con agitación mecánica simultánea a una temperatura de 490
°C. De este tratamiento resulta nuevamente una nata (dross) producida por la oxidación de
plomo, calcio y magnesio, la cual es espumada dejando un plomo fundido listo para ser
moldeado. El moldeo se hace por bombeo en moldes de acero produciéndose lingotes de 45 a
50 kilos y de 900 kilos
..
La mayor cantidad de materia prima en el reciclaje del plomo son las baterías de arranque de los
vehículos de motor (Fig. 2
=.
Carga:
- 10 -
Descarga:
- 11 -
Dependiendo del tipo del acumulador, de su tamaño y de su diseño, la composición de los
materiales de los acumuladores de arranque varía (Tab. 2).
Los acumuladores automotrices modernos consisten en una caja de Polipropileno (PP), las placas
(rejillas y pasta), conectores, polos y puentes, y separadores de PP aislantes entre las placas. La
pasta consiste en plomo, Dióxido de plomo (PbO ) y Sulfato de plomo (PbSO ).
Los tipos anteriores de acumuladores tienen caja de hule duro y separadores de PVC (cloruro de
polivinilo), en lugar de caja y separadores de PP. En algunos países en desarrollo (p. ej. Zimbabwe)
esos tipos de acumuladores todavía se producen y se usan. En consecuencia, los recicladores
deben tener en cuenta que los acumuladores con caja de hule duro y separadores de PVC llegan
con los desechos de acumuladores
= .
- 12 -
Los componentes que contienen plomo en un acumulador son metal de rejilla, polos, puentes y
pasta a continuación se muestra una composición aproximada de las partes con plomo de un
acumulador de arranque (Tab. 3
EF
Pb 21%
100%
Las rejillas de los acumuladores de tipo antiguo tienen mayor contenido de Sb (antimonio) (~4%)
que los acumuladores modernos sin mantenimiento (~2%), que lo reemplazan por Ca (calcio)
<0.5% a la aleación de sus rejillas.
La recuperación del plomo de los acumuladores agotados puede seguir dos rutas básicas. Ya sea
que primero se separan los componentes de los acumuladores como plomo, plásticos, ácidos
etc., para después procesarse en forma individual, o bien primero se saca el ácido y los
acumuladores se procesan en conjunto. En el primer caso se recuperan los materiales de todas
las partes de un acumulador (también el ácido residual, parcialmente), y los componentes
orgánicos se destinan a reciclar la energía. En vista de las estrictas normas de control de
contaminación implementadas para las fundidoras secundarias de plomo en los países
industrializados, el reciclaje moderno del plomo no produce riesgo apreciable para la salud de la
población o el ambiente locales.
- 13 -
contraste, el sector informal con frecuencia usa sólo las partes metálicas (rejillas, terminales y
puentes) de los acumuladores desechados para producir artículos como soldaduras o pesos para
redes de pescar
= .
Las materias primas que contienen plomo y se toman de los acumuladores desechados de plomo-
ácido son:
El primer componente sólo necesita fundirse, los otros dos se deben convertir mediante procesos
químicos y metalúrgicos para obtener plomo metálico, lo cual se lleva a cabo en el horno.
La primera reacción química convierte al Oxido de plomo (PbO) (o al Dióxido de plomo (PbO ) a
plomo con un proceso de reducción:
La segunda convierte al sulfato de plomo en Sulfuro de plomo (PbS), de nuevo con un proceso de
reducción:
Por último, el sulfuro de plomo se convierte en plomo con las siguientes reacciones:
O bien:
- 14 -
>?/ + >?0 → 2>? + /0 …. (8)
Las reacciones químicas anteriores son sumas de otras reacciones más. Eso significa que hay
pasos intermedios. Las reacciones se efectúan en el horno de fusión a alta temperatura (900 a
1200 °C) y se necesitan aditivos, que son carbono (en forma de carbón) y hierro (en forma de
virutas). Las impurezas se recolectan en la escoria, que requiere fundente y escorificante de
carbonato de sodio, por ejemplo. El producto de la operación de fusión es plomo crudo, que
necesita refinación, y escoria de sosa, el residuo. Como la escoria de sosa es soluble en agua y,
en consecuencia, peligrosa al llevarse a los tiraderos, en las plantas modernas de reciclaje se usa
escoria de sílice (escoria de fayalita), insoluble en agua. Sin embargo, requiere una temperatura
de funcionamiento del horno mucho mayor, de unos 1400 ℃
=.
La refinación del plomo crudo se hace en una marmita de refinación, a temperaturas de 400 a
550 °C. Si sólo se usa desecho de acumuladores para producir el plomo, se requieren dos pasos
consecutivos de refinación:
1. Eliminación de Cu, que pudiera haber entrado al fundido por los conductores de cobre.
- 15 -
A continuación se muestra una opción de proceso semimecanizado para reciclaje de
acumuladores (Fig. 3) en escala de pequeña a mediana, en países en desarrollo. En esta opción,
las rejillas y la pasta se separan y se procesan en forma individual. Como las rejillas son los 25
del material total y ya están en estado metálico, no necesitan pasar por el proceso metalúrgico
de conversión del óxido de plomo o sulfato de plomo a plomo metálico. Sólo se deben fundir a
unos 500 °C (fundido de baja temperatura), refinar y colar en lingotes, ahorrando así energía y
costo
= .
- 16 -
I.4. Proceso Mondelo Fundición
- 17 -
• 1. Tolva de descarga. • 7. Lavado de gases.
• 2. Filtro • 8. Separación hidrodinámica.
• 3. Tanque colector. • 9. Colector de polipropileno.
• 4. Molino de martillos. • 10. Colector de plásticos pesados.
• 5. Tamiz. • 11. Tanque de lavado.
• 6. Tanque de asentamiento.
- 18 -
con oxígeno proveniente del tanque y la solución de sulfato de sodio se almacena en el tanque
(Fig. 6
EE .
I.4.3.Fase de Fundición
Para la generación de este proceso metalúrgico uno de los equipos principales es el horno de
fundición. La fundición se lleva a cabo en un horno rotatorio, cerrado y revestido de material
refractario, donde se alcanzarán temperaturas aproximadas de 800 °C, dentro del mismo el
plomo pasa por dos procesos: 1) Reducción con carbón y 2) Desulfuración con hierro.(Fig. 7
EE .
- 19 -
Fig. 7 Diagrama de flujo de producción: fundición
I.4.4.Fase de Refinación
El plomo obtenido del horno debe limpiarse de óxidos y escoria residuales. Con este objeto se
realiza la operación de refinación, extrayéndose todas las impurezas que afectan las
características del material y se adicionan algunos metales para conseguir una correcta aleación.
El plomo crudo (Bullión) se refina en pailas, proceso en el cual los gases de combustión se emiten
por la chimenea mientras que los gases de emisión del proceso se transfieren a una cámara de
asentamiento de polvos y posteriormente a una casa de sacos de la cual los gases limpios de
sólidos se emiten por la chimenea. Los polvos también son retornados al proceso de fundición.
(Fig. 8).
- 20 -
• 23. Horno rotatorio. • 26. Pailas de refinación.
• 24. Cámara de polvos. • 27. Lingotera
• 25. Casa de sacos. • 28. Producto final.
I.4.5.Fase de Lingoteado
Es la última etapa del proceso de obtención del plomo. Se procede a bombear el plomo desde
la paila de refinación a un molde con forma de lingote. Para enfriar y endurecer los lingotes,
se hace circular agua por debajo de los moldes. Los lingotes se desmoldan manualmente y
son apilados hasta su venta (Fig. 9
EE .
- 21 -
III. Proceso de refinación realizado en Mondelo Fundición
Estudio Preliminar De Refinación De Plomo En Mondelo Fundición.
El plomo procedente del horno se encuentra sólido en botones de 800 kg, los cuales son
transportados y cargados en las pailas de refinación con capacidad de 20 y 60 toneladas
respectivamente. Mediante un quemador situado en la parte inferior de la paila se calienta el
plomo hasta obtener una consistencia pastosa para posteriormente inyectarle oxígeno con una
lanza hasta obtener un plomo en estado líquido.
Posteriormente se inicia la agitación del plomo líquido para adicionarle cargas de carbón (éstas
cargas dependen de la calidad de fundición previa del plomo) al baño metálico, seguidamente por
rastrillado se retira el dross que se forma en la superficie del baño metálico, esto con la finalidad
de eliminar residuos de fundición como óxidos residuales y escorias (Tab. 4).
Descripción Determinaciones
Ag % As % Au % Cu %
Muestra 1 0.002752 0.023 0.000012 0.921
Muestra 2 0.005623 0.058 0.000030 1.00
Pb % Sb % Sn % Te %
Muestra 1 84.52 2.34 0.189 < 0.001
Muestra 2 82.32 7.29 0.193 < 0.001
Zn %
Muestra 1 0.044
Muestra 2 0.022
Después se adicionan al plomo metálico con agitación cargas de hidróxido de sodio (Q80A) y
nitrato de sodio (Q8Q0 ) las cuales forman un dross que se retira periódicamente, así hasta tener
la composición de Arsénico (As) deseada.
- 22 -
El siguiente paso es realizar cargas periódicas de Q8Q0 e inyectar oxígeno al baño metálico en
agitación hasta tener una composición mínima en Antimonio (Sb), en dicho proceso también se
retirar el dross formado.
La siguiente etapa es la eliminación de Cobre (Fig. 10), se adicionan cargas de aluminio según la
cantidad de cobre al plomo líquido en agitación, se forma un dross que se retira, ésta etapa se
realiza hasta eliminar la mayor cantidad de cobre en plomo (Tab. 6).
La siguiente operación es eliminar las últimas trazas de impurezas restantes en el plomo, si aún
existe arsénico o antimonio, se adicionan cargas de Q80A al plomo líquido en agitación hasta tener
un producto final con una composición química final mínima de 99.97 % (Fig. 11) de plomo
establecido en la norma London Metal Exchange BS EN 12659:1999 - Lead and Lead Alloys – Lead
(Tab. 5).
Tab. 5 London Metal Exchange BS EN 12659:1999 - Lead and Lead Alloys – Lead
- 23 -
Tab. 6. Resultados de análisis de cobre en plomo (Muestra de Mondelo Fundición)
- 24 -
Fig.11. Proceso de Refinación de Plomo.
- 25 -
IV. Experimentación
IV.1. Proceso de decobrizado de plomo mediante adición de azufre
Material
• Plomo de obra (proporcionado por Mondelo Fundición)
• Paila de acero (capacidad de 10 kilos)
• Termopar tipo k
• Agitador
• Palas perforadas para rastrillado
• Sensor controlador de temperatura
• Mangueras para gas y aire
• Quemador
• Tubería de acero
• Uniones de acero (codos, coples, reducciones, llaves de paso, etc.)
• Recipientes de barro
• Soporte para el agitador
• Cucharon para tomar muestras
• Molde para muestras
Reactivos
• Carbón
• Azufre elemental
• Nitrato de sodio en perlas (NaNO3)
• Hidróxido de sodio en escamas (NaOH)
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Equipo
• Espectrómetro de chispa(ESPECTROMAXx)
• Compresor de aire (DeWALT 6 GAL 1.5 HP)
Combustible
• Gas LP
Gases
• Argón
Debido a la variación en cuanto a la composición química del plomo de obra o bullión, se procedió
a realizar varias pruebas de acuerdo al siguiente diagrama de flujo (Fig. 12) mostrando a
continuación las pruebas más significativas.
Fundir metal y
Preparación y
Procedimiento de obtener muestra
ensamblado del Cargar 10 Kg. de
refinación de plomo para análisis de
reactor de Plomo en paila.
(Pb). composición química
refinación.
inicial.
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El reactor de tratamiento (Fig. 13) se armó con tubería común y mangueras para el sistema de aire,
para posteriormente ser conectado el compresor (DeWALT 6 GAL 1.5 HP). A su vez se construyó el
sistema para el quemador y se conectó al tanque de gas LP. Finalmente estos dos sistemas se
posicionaron en la paila.
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plomo o bien, residuos de fundición y así tener un plomo de obra en condiciones ideales para ser
refinado. Se obtiene muestra y se analiza. Una vez conocida la composición química del plomo, se
eleva la temperatura del plomo hasta 345°C y se mantiene constante para iniciar con el proceso de
decobrizado. De acuerdo a la teoría se agrega de 0.05% a 0.25% de azufre en base al peso del
plomo
por lo que se calculó la masa estequiométrica de azufre necesaria de acuerdo con la
siguiente reacción:
Ejemplo Experimento 1:
6.1
q2 r st _32 X j = 6.14 TN /cahcueZviéhwZ\v
63.54 X
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III.1.1 Experimento 1: Procedimiento de refinación de plomo con alto contenido en plata
A continuación se muestran las tablas de los análisis obtenidos según la etapa correspondiente del
proceso de decobrizado con una composición de plomo en presencia de plata. Análisis de
composición inicial del plomo después de su fusión (Tab. 7). Donde se remarca con color rojo los
diferentes contenidos de cobre antes y después del experimento propuesto.
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Proceso de decobrizado mediante adición de cargas de azufre de 10g (Tab. 9) y 25g (Tab. 10)
agitación durante 2 minutos.
Sn Sb Bi Cu As Ag Zn Cd
% % % % % % % %
0.0002 0.072 0.144 0.014 0.0002 0.106 0.0001 0.0001
Ni Ca In Al Na Te Pb
% % % % % % %
0.0002 0.0003 0.0001 0.0001 0.0003 0.0065 99.1
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A continuación se muestra la siguiente curva (Fig. 14) de decobrizado de plomo de éste
experimento, en dónde se observa que con la adición máxima de 25 g de azufre el cobre disminuye
hasta 0.0022%, el cálculo realizado anteriormente indica que la cantidad estequiométrica es de
6.14 g de azufre, dicho punto se encuentra señalado con un punto rojo en la gráfica.
% Cu Estequiométrico
0.07
0.05
% Cu en plomo
0.04
0.03
0.02
0.014 adición de 10 g
0.01
0.0022 adición de 25 g
6.14 g de S
0
0 5 10 15 20 25 30 35 40
g de azufre agregados
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III.1.2 Experimento 2: Procedimiento de refinación de plomo bajo en plata
El decobrizado de éste experimento se llevó acabo con una composición química en cobre mayor
al anterior experimento y con una menor composición de plata. Composición química inicial del
plomo después de su fusión (Tab. 11).
Análisis de composición química después del proceso de decobrizado mediante adición de cargas
azufre y agitación durante 2 minutos con: 10 gr. (Tab, 13), 20 gr. (Tab. 14), 30 gr. (Tab. 15) y 50 gr.
(Tab. 16).
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Tab. 13 Análisis de decobrizado de plomo con 10 gr de azufre elemental
Fecha Hora Observación
Pure Pb 08/08/2014 13:27:00 Decobrizado con 10g de S
Sn Sb Bi Cu As Ag Zn Cd
0.0002 0.96 0.039 0.051 0.0002 0.0069 0.0001 0.0001
Ni Ca In Al Na Te Pb
0.0001 0.0002 0.0001 0.0001 0.0001 0.0002 98.9
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A continuación se muestra la curva (Fig. 15), en la que se observa como disminuye el % de Cu en el
plomo, el punto estequiométrico marcado en color rojo, señala una cantidad de 19.64 g de azufre
necesario, sin embargo durante el experimento se observó que con 50 g de azufre se llega a un
máximo de 0.019% de cobre.
% de Cu Estequiométrico
0.15
% Cu en plomo
0.1
Fig. 15. Curva de eliminación de cobre con adición de azufre en plomo bajo en plata
Tras varias pruebas se pudo observar que debido a la forma en la que se adicionaba el azufre no
logró reaccionar al 100% ya que una gran parte de éste se quemaba en la superficie del baño del
plomo por lo tanto se recurrió a una alternativa para aumentar la eficiencia de la reacción. La
solución a este problema fue hacer pequeñas briquetas (azufre empaquetado en láminas de
plomo) del mismo plomo las cual al ser adicionadas al baño eran disueltas en el fondo del baño
reaccionando así un 99% del azufre.
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III.1.3 Experimento 3: Procedimiento de refinación de plomo bajo en cobre y alto en plata con
briquetas
El decobrizado de éste experimento se realizó con una composición química de plomo con
contenido bajo de cobre en presencia de plata, con adiciones de azufre empaquetado.
Composición química inicial del plomo después de la etapa de fusión (Tab. 17).
Etapa de reducción de óxidos con cargas de carbón. Análisis de composición química (Tab. 19)
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Etapa de decobrizado con adición de azufre en briquetas de 5 g con agitación de 2 minutos. Análisis
de composición con: 10g (Tab. 19), 15g (Tab. 20) y 20g (Tab. 21).
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La siguiente curva (Fig. 16) muestra la disminución del cobre en el plomo con respecto a la cantidad
de azufre adicionado en forma de briquetas, en donde se observa una amplia disminución de cobre
con 10 g, el punto señalado en color rojo nos indica la cantidad estequiométrica de 1.81 g de azufre.
% Cu Estequiométrico
0.02
0.016
0.014
% Cu en plomo
0.012
0.01
0.008
0.006
0.004
0.0013 adición de 10 g 0.0011 adición de 20 g
0.002 0.001 adición de 15 g
1.81 g de S
0
0 5 10 15 20 25
gr de azufre agregados
Fig. 16 Curva de eliminación de cobre con briquetas de azufre en plomo alto en plata
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III.1.4 Experimento 4: Procedimiento de refinación de plomo alto en cobre y alto en plata con
briquetas
Ya que el contenido de cobre en plomo era bajo en el experimento anterior, se realizó un
experimento con un plomo de mayor contenido de cobre como se muestra a continuación en el
siguiente análisis (Tab. 22).
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Después de la etapa de decobrizado con adición de azufre en briquetas, se observaron los
siguientes resultados del análisis de composición con 20g de azufre (Tab. 24).
Se observa en la curva (Fig. 17) una disminución de 0.0005 % de cobre con una adición de 20 g de
azufre, el punto rojo nos indica la cantidad estequiométrica (previamente calculada) de 4.93 g de
azufre.
% Cu Estequiométrico
0.08
0.07
0.068 % de Cu inicial
0.06
% Cu en plomo
0.05
0.04
0.03
0.02
0.01
4.93 g de S 0.0005 adición de 20 g
0
0 5 10 15 20 25
g de azufre agregados
Fig. 17 Curva de eliminación de cobre con briquetas de azufre con plomo alto en plata
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IV. Análisis de resultados
El proceso es llevado a cabo en Mondelo de una forma empírica, lo que provoca un gran
consumo de reactivos, en comparación a esto, si se usa el método propuesto se reducirá en
gran medida el consumo de reactivo, logrando una remuneración económica considerable para
la empresa. Ya que en base a la experimentación se determinó que solo es necesario de 1-2g
de azufre por cada kg de plomo.
Usando la fórmula:
% Cu en Pb
liquido % Cu
Experimento Observación
eliminado
Inicial Final
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Cabe mencionar la importancia del control de parámetros (cantidad de reactivos, temperatura,
etc.) para la refinación del plomo por ellos se realizaron varias simulaciones mediante el programa
FACTsage. Utilizando las composiciones más comunes que se dan dentro de la empresa con el fin
de estudiar el comportamiento de los diferentes compuestos.
La composición del plomo usada presenta un porcentaje bajo en cuanto a la porcentaje de cobre
y alto contenido de plata contenido en el plomo líquido y la teoría indica que la temperatura ideal
se encuentra entre los 330°C y los 350°C, por lo que se realizó una serie de simulaciones con
diferentes condiciones para determinar la temperatura ideal así como la cantidad correcta de
azufre y evitar una sobresaturación.
Los resultados obtenidos de las simulaciones y en base a la teoría, la temperatura ideal para este
método es el promedio entre 330°C y 350°C. Ya que en la Fig. 18 se observa que a una temperatura
de 330°C con 1g de azufre, se elimina casi por completo el cobre contenido en el plomo líquido, sin
embargo no totalmente, por lo que es necesario aproximadamente de 1g mas para eliminar el
cobre restante. A una temperatura de 350°C se observa una mayor eliminación de cobre con menor
cantidad de azufre en el plomo líquido pero el implica un gasto mayor de energía y tiempo.
En la siguiente simulación se usó una composición de plomo que presenta un porcentaje alto en
cobre y plata con temperaturas que van desde los 330°C hasta los 350°C (Fig. 19). Donde se
observa que con porcentajes altos en cobre y comparando las gráficas, la temperatura no es un
factor importante en estas condiciones, con la cual solo es necesario 1g de azufre para eliminar
la mayor cantidad del cobre del plomo líquido.
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Fig. 18 Eliminación de cobre en plomo Liquido con adición de azufre a temperaturas de 330°C-350°C
43
Fig. 19 Eliminación de alto cobre en plomo liquido con adición de azufre a temperaturas de 330°C-350°C
44
De acuerdo a las teorías consultadas, la influencia del estaño, como la plata en el plomo, favorece
el tiempo de eliminación de cobre así como la eficiencia para la disminución de este, debido a que
el cobre y la plata están en el mismo grupo (metales de transición IB), tienen la misma estructura
cristalina y aproximadamente el mismo radio atómico (Cu 145 Å, Ag 165 Å, Pb 154 Å y Sn 145 Å).
Por lo cual la plata y el estaño tienden a formar una liga con el plomo, en este caso la plata por su
alto contenido, sustituye al cobre en la red del plomo, quedando así libre en el plomo, y facilitando
que el azufre y el cobre formen el sulfuro de cobre. Ya que en cantidades menores de 0.010% de
plata o 0.010 % de estaño no es posible disminuir el contenido de cobre a menos de 0.03% como
se muestra en la Fig. JF
EJ , motivo por el cual el descobrizado se hace antes del ablandamiento y
el deplatado.
Fig. 20 Decobrizado de plomo con azufre, curvas: (1) libre de Ag y 0.1% de S, (2) con 0.04% de Ag
y 0.05 de S, (3) con 0.1% de S en diez adiciones de 0.01% en intervalos de 1 minutos, (4) con 0.04%
de Ag y 0.1 % de S.
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de azufre, pero a su vez la temperatura no causa gran efecto con respecto a la eliminación de cobre
en plomo y la adición de azufre.
Los resultados del cálculo de la Fig. 22 mostraron una amplia eliminación de cobre en el plomo
líquido aun cuando el porcentaje de cobre es alto. También se entiende que las temperaturas no
causan gran efecto en éstas condiciones, la presencia de estaño es quien favorece estas
condiciones de recuperación de cobre en el dross.
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Fig. 21 Eliminación de cobre en presencia de estaño en plomo liquido con adición de azufre a temperaturas de 330°C-350°C
47
Fig. 22 Eliminación de alto cobre en presencia de estaño en plomo liquido con adición de azufre a temperaturas de 330°C-350°C
48
Dado que el uso del azufre supone la aplicación de normas de protección e higiene rigurosa para
prevenir incendios y la asfixia causada por los gases irritantes, se sugiere una posibilidad más
segura, la cual es utilizar pirita de hierro como otra alternativa a la eliminación de cobre en baños
de plomo. Además de que este elemento es económico disminuyendo los costos en cuanto al
proceso de refinación.
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Fig. 23 Eliminación de cobre con adición de pirita de hierro a temperaturas de 330°C-350°C
50
Conclusiones
1. A pesar de que el plomo proveniente de acumuladores y carece de estaño el cual representa
un factor que beneficia a la recuperación del cobre, por medio de la adición de azufre
resulta el método más eficiente para la recuperación de cobre, esto en comparación al
proceso que se realiza en la empresa.
2. Desde el punto de vista termodinámico, con ayuda del FACTsage (módulo Equilib) se
determinó que a temperaturas de 330-350°C y con contenidos de plata y estaño variables,
el decobrizado se favorece con menores cantidades de azufre.
3. Se demostró mediante los cálculos termodinámicos que el decobrizado con la adición de
Pirita de hierro FeS es tan favorable como el azufre.
4. De acuerdo a la experimentación y cálculos termodinámicos realizados se determinó que
mediante la agitación constante del baño líquido, la adición de azufre en forma de briquetas
y una temperatura ideal (340°C ± 5°C) determinan los factores fundamentales para dar una
mejor eficiencia de reacción al cobre con el azufre formando Sulfuro de cobre (Cu2S), el cual
es insoluble en el plomo líquido.
5. Se concluyó que la mejor opción para la eliminación del cobre es el proceso de refinación
de plomo tradicional, es decir, por medio de la adición de azufre elemental.
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