12490 J. Phys. Chem. segundo 2001, 105, 12.490 a 12.

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El amoníaco RF-plasma sobre superficies de PTFE: Caracterización química de las especies creadas sobre la
superficie por vapor - La derivatización química en fase

P. Chevallier, † M. Castonguay, † S. Turgeon, † N. Dubrulle, † D. Mantovani, †, ‡ PH McBreen, §

J.-C. Wittmann, | y G. Laroche *, †, ⊥
Instituto Quebec Biomateriales, 10 rue de l'Espinay, Quebec, (Qc) G1L 3L5, Canadá; Departamento de Ingeniería de Materiales, La
V al Uni V ersidad, Quebec, (QC), Canadá G1K 7P4; Departamento de Química,
La V al Uni V ersidad, Quebec, (QC), Canadá, G1K 7P4; Institut Charles-Sadron, 6 rue Boussingault, 67083 Strasbourg Cedex, Francia;
y el Departamento de Cirugía, La V al Uni V ersidad,
Quebec, (Qc) G1K 7P4, Canadá Reciba dob

V ed: April 26, 2001; En la forma final: 21 Septiembre de 2001

Se utilizó un sistema de tratamiento de plasma de configuración cilíndrica para Radio Frecuencia descargas Glow alimentados con amoniaco para
modificar la superficie interna de las prótesis arteriales de ePTFE para mejorar su biocompatibilidad. Para una mejor comprensión de los efectos de
este tipo de tratamiento en la superficie, también se llevaron a cabo de RF de plasmas en películas de PTFE. A continuación, la composición química
de la superficie se caracteriza por XPS. Los análisis iniciales mostraron que el 15% de los átomos de la superficie se reemplazó por nitrógeno (relación
/ C N de 0,3), mientras que la relación F / C se redujo de 2 a 0,7-0,5 lo que indica que las superficies tratadas presentaron diferentes especies
químicas, tales como amina, imina, amida, grupos ácido, y insaturaciones. Como los análisis de XPS no podría conducir directamente a la naturaleza
de los N-especies injertadas en la superficie (los desplazamientos químicos ser no significativamente diferente), de este modo se llevó a cabo la
Ver https://pubs.acs.org/sharingguidelines por opciones sobre cómo compartir legítimamente artículos publicados.

derivatización química. derivatización química en fase de vapor se llevó a cabo en polímeros modelo para evaluar la reactividad y la selectividad de
cada reactivo hacia cada uno de los grupos funcionales esperados. Los resultados indican que los derivados de benzaldehído eran buenos reactivos de
derivatización para los grupos de amina, mientras que el bromo fue el reactivo de elección para cuantificar los insaturaciones. Usando estos métodos,
Descargado a través de CICY el 18 de septiembre de 2018 15:17:20 (UTC).

se encontraron las concentraciones de amina y de alqueno en la superficie para aumentar de acuerdo con el tiempo de tratamiento de plasma se
levanta de su valor inicial de 3% para un 50 s de tratamiento de plasma a 6% para un 250 s tratamiento con plasma. estudios de AFM en películas de
teflón orientadas también demostraron que la aparición de rotura de la cadena aumentó con el tiempo de tratamiento con plasma.

Introducción
tratamientos superficiales de plasma de baja presión son técnicas en el diseño y
desarrollo de nuevos materiales prometedor debido a modificaciones de la superficie
pueden lograrse sin alterar las propiedades del material a granel.
1 En este contexto, la superficie modifi-
a la conclusión de que las especies que contienen oxígeno se forman fácilmente en la
superficie recién tratada después de la transferencia desde el reactor de plasma a la
cámara de análisis XPS. La literatura informa muchas conclusiones con respecto a la
caracterización de la superficie de polímeros fluorados tratados con RF-plasma de
amoniaco. Por ejemplo, los datos de espectroscopia de FTIR-ATR grabados en PTFE

ción de prótesis vasculares de ePTFE por tratamiento con plasma es una alternativa plasmatreated-RF amoníaco confirmaron a la presencia de los dos restos de amina y amida

interesante para mejorar su hemocompatibilidad. Por consiguiente, un sistema de tratamiento en la superficie del polímero.
8 Sin embargo, estas conclusiones
de plasma cilíndricamente configurado para Radio Frecuencia descargas luminiscentes
alimentados con amoníaco fue desarrollado con el fin de modificar la superficie interna de las debe ser cuestionado cuando se considera la profundidad del análisis sondeado por
prótesis arteriales de ePTFE mediante la introducción de grupos funcionales reactivos en la FTIR-ATR, que es 1,000 veces la de la modificación de la superficie de espesor (
superficie. ~ 1 μ m frente ≈ 10 A). 9
2,3 Los grupos amina esperados para formar son conocidos por reaccionar con
por lo tanto, las técnicas de análisis de superficies más sensibles se han utilizado
bastante facilidad con otras funcionalidades químicas, tales como aldehído
para obtener información más precisa sobre la química de la superficie del polímero
4o derivados de succinimida, 5,6 Por lo tanto, lo que permite
tratada con plasma. Entre estas técnicas, XPS ha sido sin duda uno de los más
unión covalente. exitosos en la medición de la concentración superficial de átomos individuales o
De particular interés fue la naturaleza de las especies químicas creadas durante un
relaciones atómicas, tales como N / C, F / C, y O / C, que son sensibles a la
tratamiento de plasma de amoniaco de las superficies de PTFE. De hecho, se ha informado
superficie de injerto nitrógeno, desfluoración, y oxidación, respectivamente.
de que los grupos amina no son las únicas especies creadas durante un tratamiento de
plasma de amoniaco, como se demostró por la detección de oxígeno por XPS 7,10 Sin embargo, el seguimiento de estos parámetros puede tener ninguna
7 que por lo tanto conduce
incidencia como su verdadero significado no se conoce; Ciertamente, al menos, no en
términos de relación N / C. Además, el examen visual de los espectros C1s de alta resolución
* Para quien la correspondencia debe ser dirigida.
† Instituto de Biomateriales Quebec. XPS (HR-XPS) ha puesto de manifiesto claramente la presencia de varios tipos de restos
‡ Departamento de Ingeniería de Materiales de la Universidad Laval. 11,12
químicos.
§ Departamento de Química de la Universidad Laval.
| Institut Charles-Sadron. Por desgracia, la variación de energía de unión observado en la de alta resolución
⊥
Departamento de Cirugía, Universidad Laval. C1s, F1s, o N1s espectros para los diversos químico

10.1021 / jp011607k CCC: US ​$ 20,00 © 2001 American Chemical Society

Publicado el 11/22/2001 Web
El amoníaco RF-plasma sobre superficies de PTFE J. Phys. Chem. B, Vol. 105, No. 50, 2001 12491

especies que se encuentran en la superficie tras el tratamiento de plasma de amoniaco fue demasiado películas de polímero se prepararon mediante recubrimiento por rotación sobre
3,7,13
pequeña para permitir un ajuste de la curva espectral precisa. cubreobjetos circulares (poliacrilamida-1% (w / w) en agua; poli (ácido acrílico) -2% (w /
Otro método que puede usarse para identificar con más precisión la composición de v) en metanol; poliacrilonitrilo-2% (w / w) en DMF ; poliisopreno trans- 1% (w / v) en
la superficie es la derivatización superficial de la superficie del polímero tratada con tolueno). Para superficies modelo amina, 4,4
14,15 Básicamente, consiste en ' - oxidianilina (ODA- 4-aminofenil éter) era
plasma.
la inducción de una reacción química entre restos de superficies creadas por utilizado y preparado como pellets. La composición de la superficie de estas superficies
tratamiento de plasma y un reactivo químico que lleva al menos un átomo que no es niestándar se midió por análisis de XPS y se encontró que las concentraciones atómicas
una parte de la estructura del polímero ni el gas utilizado para realizar el plasma. experimentales para que coincida con los valores esperados para cada tipo de película
1,13,14,16-31 Después de superficie considerado. Piezas de las películas de PTFE se cortaron (3 cm × 3 cm) de un 250 μ m de
derivatización, la señal de XPS de este átomo en particular puede ser utilizado para espesor de película comercial (Goodfellow, Berwyn, PA), se lavó dos veces con acetona, así
cuantificar la concentración superficial de los restos de superficies derivatizadas. como dos veces con metanol, después se secó a vacío durante la noche.
derivatización superficial se puede realizar en cualquiera de las fases líquidas o de vapor.
Sin embargo, la derivatización se realiza en la fase líquida puede producir resultados Las reacciones de derivatización. Los reactivos de derivatización en fase de
cuestionables debido a las posibles interacciones entre el disolvente y la especie químicavapor utilizadas fueron clorobenzaldehído, bromuro de bromoacetilo,
bromosalicilaldehído, y bromo (Aldrich, Milwaukee, WI). Las reacciones de
de la superficie, por lo tanto, impidiendo la reacción de superficie esperada. Por otra parte,
se ha demostrado que la composición de superficie de un amoníaco cambios de PTFE derivatización se realizaron en un tubo de vidrio sellado en el que se utilizó un 1 cm de
tratadas con plasma durante el almacenamiento en agua. espesor lecho de perlas de vidrio de sosa-cal para separar el reactivo y la superficie
reactiva. Las reacciones procedieron a temperatura ambiente durante bromuro de
7,10 bromoacetilo y bromo y al 40
Sólo unos pocos estudios se han realizado para caracterizar las especies químicas ° C para las otras 2 reactivos
distintas a los grupos amino sobre superficies de polímero tratadas con plasma de durante los períodos de tiempo elegido (30 min, 1 h, 2 h, 4 h, y 6 h). Las superficies fueron
amoniaco, a pesar del hecho de que se ha establecido claramente que esta técnica de entonces desgasificaron bajo vacío y se analizaron por XPS. Un protocolo idéntico se usó para
modificación de superficie induce varios fenómenos químicos. las películas de PTFE tratadas con plasma.
7,12,32 En este contexto, es

vale la pena mencionar el estudio de Pringle et al., 12 quien demostró Evaluación de la escisión de la cadena de polímero. PTFE orientado
33-35
la importancia significativa de las condiciones experimentales (presión, potencia de Se obtuvieron películas usando un método descrito previamente.
entrada, y duración) se utilizan para realizar el plasma en la química de la superficie Esta técnica consiste en frotar una barra de PTFE a lo largo de la superficie de un portaobjetos
final. Estos autores demostraron que básicamente PTFE desfluoración fue mayor en de vidrio limpio, ambos mantuvieron una `300 ° C que
condiciones que produjeron energías iónicas bajas o altas concentraciones de NH fue ligeramente inferior a la temperatura de fusión del polímero. Esto nos permitió
3+ obtener una superficie de polímero altamente orientado, con las cadenas de PTFE
iones y que estos iones eran mucho más reactivo con las superficies de PTFE que orientadas en la dirección de frotamiento, bien adaptado para visualizar la escisión
4+ iones. superficie de polímero por tratamiento de plasma a través de microscopía de fuerza
eran NH
Parece por tanto que los parámetros del plasma (potencia, presión, duración) deben ser atómica (ver abajo). La distancia entre dos escisiones (que aparecen como pequeños
seleccionados cuidadosamente con el fin de llegar a un compromiso ideal entre el injerto dehoyos en las imágenes adquiridas) se midió con el software de análisis suministrado
nitrógeno, la formación de amina, desfluoración, escisión de cadena, etc. Para obtener una con el instrumento y distribuido en 50 contenedores de gran nM en columna gráficos.
mayor comprensión de los acontecimientos reales que ocurren en el PTFE superficie sobre Las distribuciones resultantes muestran una forma evidente Poissonlike. De hecho,
el tratamiento con plasma, el presente estudio se realizó para caracterizar la superficie en porque se ha producido un fenómeno de superficie (y no una dimensión uno), que era
términos de la cuantificación de las especies creadas en la superficie, reduciendo al mínimola distribución del cuadrado de las distancias que se ajustó a una distribución de
el número de conclusiones resultante a través de pruebas indirectas. por lo tanto, amina y Poisson. Por lo tanto, las curvas ajustadas a las distribuciones de distancias no eran
grupos alqueno se caracterizaron y se cuantificaron mediante reacción de derivatización enexactamente las distribuciones de Poisson,
la fase vapor. Una primera serie de reacciones de derivatización con superficies modelo nos
permite verificar el nivel de reactividad y la selectividad de cada reactivo derivatizante hacia
cada grupo funcional esperado. Después de eso, estos reactivos se utilizaron con las
superficies de PTFE tratadas con plasma para cuantificar las especies de superficie creados
y elucidar la variación de sus concentraciones relativas como una función de la duración del
PAG PAG( bd, b 2 μ s) ) un (b 2 μ s) b 2 re 2 mi- segundo 2 μ s
tratamiento con plasma. Además, Microscopía de Fuerza Atómica (AFM) se utilizó para ( bd) 2!
caracterizar del evento de rotura de cadena de polímero, que se considera que es un
dónde re es el valor, en nm, de un bin distancia, y μ s es el
impedimento importante cuando se utilizan tratamientos de plasma de radiofrecuencia para
media del cuadrado de las distancias. La constante a permite variaciones en el
la modificación superficial. Los resultados combinados arrojar más luz sobre la secuencia de
número total de mediciones utilizadas, lo que no cambia nada a la distribución en
acontecimientos químicos que ocurren en las superficies de PTFE tras el tratamiento con
cuanto a la toma de muestras es suficientemente grande. El constante
plasma de RF amoníaco y hacen hincapié en la importancia de controlar de los parámetros
segundo es un factor de escala.
experimentales de plasma para lograr la química de la superficie del polímero deseado.
Para utilizar una función continua, como opuesta a la discreta estándar, se
seleccionó la función gamma para calcular los factoriales como Γ ( x + 1)) ¡X! 36

El tratamiento de plasma. El reactor de plasma y la metodología de tratamiento se

Materiales y métodos
Superficies de polímero químico estándar para derivatización.
Poliacrilonitrilo, poliacrilamida, poli (ácido acrílico), y transpoliisopreno se
obtuvieron (Aldrich, Milwaukee, WI) y se utilizaron sin purificación adicional como Cada experimento se reprodujo por triplicado.
superficies estándar para nitrilos, amidas, ácidos carboxílicos, y alquenos,
respectivamente. El estandar
2,3 amoníaco de alta pureza
describen en otros lugares.
Se utilizó gas para cada tratamiento de plasma a fin de obligar los grupos amina en las
superficies de la película de PTFE. La mayoría de los tratamientos se realizaron en un
reactor cilíndrico en 20 W, 13,56 MHz, y 300 mTorr durante 50, 100 y 250s.
2,3 Este procedimiento fue
realizado en hojas de PTFE planas así como sobre películas orientadas de PTFE.
Caracterización. XPS espectros se registraron en las películas de PTFE planas tanto
antes como después del tratamiento de plasma, así como
12492 J. Phys. Chem. B, Vol. 105, No. 50, 2001 Chevallier et. Alabama.

Tabla 1: Reacciones de las superficies de polímero estándar con los diversos reactivos s Los valores indicados se obtuvieron por
Los análisis de XPS

reactivo químico

concentración atómica de los respectivos átomos de marcaje de la superficie

superficie Modelo clorobenzaldehído bromosalicilaldehído bromoacetilbromuro Bromo
grupo funcional F% Cl F% br F% br F% br

AMINA
F Oxidianilina (ODA) 6,7-7 6-6,3 08.01 a 08.07 13,6-15
AMIDA
F poliacrilamida 0.1-0.2 0.6 2-2,4 2.5-3
ÁCIDO
F ácido poliacrílico) 0.2 0.2 2-2,4 0,7-0,9
alqueno
F poliisopreno trans 0.1-0.2 0.2 15 27-31
NITRILE
F poliacrilonitrilo 0.6 0.2-0.3 0,6-0,9 1,8-3,4
TEFLON
F película de PTFE 0-0,1 0 0 0

en todas las muestras derivatizada a la superficie, usando un espectrómetro PHI 5600-ci la hidrólisis parcial del bromuro de bromoacetilo que condujo a la formación de HBr que puede a su vez han

(Physical Electronics, Eden Prairie, MN). Se utilizó una fuente de rayos X de aluminio
monocromático (200 W) para registrar el espectro de reconocimiento, mientras que los
espectros de alta resolución se adquirieron con una fuente de rayos X de magnesio
monocromática (100
W). La detección se realizó a 45 ° Con respeto a
normal de la superficie. Además, las películas de PTFE orientadas se obtuvieron
imágenes antes y después de tratamiento de plasma usando un microscopio de fuerza
atómica Dimensión (Instrumentos Digital, Santa Barbara, CA), con voladizo de silicio
usado en el modo de tocar.
reaccionado con otros grupos funcionales a través de diversos esquemas reaccionales. Por otro lado, bromo
dio lugar a reacciones notables con dos de las superficies modelo investigados, a saber, trans-poliisopreno,
como se esperaba, y oxidianilina. Respecto a esto último, la química orgánica nos ha enseñado que una
reacción entre los grupos de bromo y amino es poco probable. Por esta razón, la adición de bromo en uno o el
otro átomo de carbono situado en los anillos aromáticos de la AOD aparece como una causa más probable de
la detección de XPS de bromo en la superficie aminada modelo. Esta hipótesis fue confirmada por un estudio
de XPS en la interacción entre bromo y una superficie modelo de poliestireno, donde / se detectó el injerto de
aproximadamente dos o tres átomos de bromo anillo aromático (resultados no mostrados). Por tanto, estos
datos XPS nos permiten concluir a la especificidad de este reactivo de derivatización hacia dobles enlaces.

Sobre la base de los experimentos descritos anteriormente, se concluye que los reactivos que muestran una
Resultados y discusión reactividad más aceptable y selectividad hacia las especies de superficie que se espera después de un

tratamiento con plasma de PTFE son derivados de benzaldehído para la detección de aminas y el bromo para
La selectividad de la derivatización Reactivos. Un conjunto de estándar
la detección de alquenos. Otras reacciones fallaron para satisfacer uno o ambos criterios de reactividad y
superficies, cada uno con un solo tipo de Funcionalidad química, se utilizaron para
selectividad. se concluye que los reactivos que muestran una reactividad más aceptable y selectividad hacia
establecer el protocolo para la identificación específica de las funcionalidades químicas
las especies de superficie que se espera después de un tratamiento con plasma de PTFE son derivados de
potencialmente presentes en las superficies de PTFE tratadas con plasma de amoniaco,
2,3,10,37-39 como se representa en la Tabla benzaldehído para la detección de aminas y el bromo para la detección de alquenos. Otras reacciones fallaron

1. Además, un grupo de reactivos (Tabla 1) que lleva átomos de etiquetado apropiados, para satisfacer uno o ambos criterios de reactividad y selectividad. se concluye que los reactivos que muestran

también fueron elegidos para selectivamente y cuantitativamente reacciona con uno o el una reactividad más aceptable y selectividad hacia las especies de superficie que se espera después de un

otro resto químico creado en la superficie de PTFE después de tratamiento de plasma. A latratamiento con plasma de PTFE son derivados de benzaldehído para la detección de aminas y el bromo para
comprobación cruzada de la literatura relevante, por lo tanto nos ha permitido concluir que la detección de alquenos. Otras reacciones fallaron para satisfacer uno o ambos criterios de reactividad y
clorobenzaldehído y bromosalicilaldehído debe reaccionar bastante fácilmente con restos selectividad.
amina,
1,13,16,24-26,29 mientras que una buena reactividad es
Nivel de reactividad de la derivatización Reactivos y cuantificación de la
esperada entre bromuro de bromoacetilo en un lado y funcionalidades ácidas y concentración superficial de la grupos alqueno amino y. La cuantificación de los
16,20,22,24,26 - 28,40,41
amida en el otro lado. grupos amino o alqueno procede a través de dos vías diferentes, como XPS produce
Finalmente, la reacción de halogenación conocido debe ocurrir entre bromo y diferente información espectroscópica para estas dos funcionalidades químicas. Por un
15, 16, 40, 42, 43
alqueno restos. lado, la cuantificación de los grupos amino requiere el conocimiento de la concentración
La Tabla 1 resume las reacciones que se produjeron efectivamente entre los total de nitrógeno antes de la reacción de derivatización. Desde un punto de vista de
diversos reactivos y superficies modelo investigados. Este se determinó sondando laanálisis XPS, esta información se puede obtener a través de la encuesta de exploración
señal XPS procedentes de los átomos utilizados como marcadores en los diversos mediante la integración del área bajo la curva de la función asignada al nitrógeno
reactivos. Como se ve en esta tabla, tanto el clorobenzaldehído y la después del tratamiento con plasma. Después de la reacción de derivatización con
bromosalicilaldehído reaccionaron casi exclusivamente con grupos amino. Por otro clorobenzaldehído (Figura 1), la concentración superficial de cloro puede estar
lado, bromuro de bromoacetilo hace reaccionar significativamente con los grupos relacionado con los grupos amino concentración creado después de la reacción de
amino, amida, ácidos y alqueno, mientras que una reactividad menos importante se plasma usando la ecuación de superficie
observó con los restos nitrilo. Finalmente, bromo reaccionó muy significativamente
tanto con la AOD y las superficies modelo trans-poliisopreno, mientras que se
observaron reacciones marginales con todas las otras superficies.

La selectividad de los diversos reactivos de derivatización hacia los restos de % Cl) ( X norte 0 (1)
1+ 8 X norte 0) * 100
superficies dirigidas por lo tanto, parece ser confirmada sólo entre los grupos amino y
los derivados de benzaldehído. Por un lado, bromuro de bromoacetilo no era
específica en absoluto, ya que reacciona con la mayoría de las especies químicas donde% Cl es la concentración superficial determinado experimentalmente de cloro
superficie investigados. Esto no selectividad puede posiblemente explicarse por después de la derivatización, medido por XPS, X es
el grado de conversión de los grupos amino superficie para imino
El amoníaco RF-plasma sobre superficies de PTFE J. Phys. Chem. B, Vol. 105, No. 50, 2001 12493

Figura 1. reacción de derivatización de una película de PTFE tratada con plasma con
clorobenzaldehído.

restos sobre la derivatización de superficie (donde X ) 0 en el caso

de ninguna reacción y X ) 1 en el caso de una reacción completa), y N 0 es la
Figura 2. concentración superficial atómica Experimental de bromo y cloro después de
concentración de nitrógeno inicial antes de la derivatización. Básicamente, el
diferentes duraciones de derivatización para las reacciones entre la AOD y
denominador en las cuentas correctas plazo para los ocho añadió átomos procedentes
bromosalicyladehyde ( 2), o clorobenzaldehído ( segundo),
de clorobenzaldehído, así como los átomos se extiende por debajo y determinada por respectivamente. Los valores de concentración de superficie indicados en la parte derecha de la
el análisis XPS. Ecuación 1 mantiene siempre que el espesor sobre las que la reacción
figura están los esperados para una reacción completa 100%.
de derivatización se lleva a cabo es mayor que la profundidad análisis XPS.

Una comparación de los valores calculados utilizando eq 1 con los datos

experimentales confirmó que los anteriores análisis e hipótesis eran realmente
adecuada. Como se muestra en la Figura 2, tanto clorobenzaldehído y
bromosalicilaldehído proporcionan reacciones cuantitativas sobre la superficie del
modelo de la AOD, con cinética de reacción casi idénticas, que era 100% completa
después de 30 min.

Ecuación 1 conduce sólo a la relación de aminas a especies de nitrógeno

injertadas en la superficie. Por lo tanto, el cálculo de la concentración de amina
sobre la superficie debería tener en cuenta la cantidad de nitrógeno N
0 injertado en la superficie
después de un tratamiento con plasma de amoniaco, como se describe en la siguiente
ecuación

% (NH 2) en la superficie) (% NUEVA HAMPSHIRE 2 / norte total) * norte 0 (2)

Por otro lado, hay valiosa información cuantitativa respecto a los restos alqueno se
puede derivar de la función XPS C1s debido a la superposición importante notado
en esta región espectral. Teniendo en cuenta la estequiometría de la reacción de
halogenación

puede simplemente calcular la fracción de dobles enlaces en la superficie del Figura 3. Evolución de la concentración superficial de especies que contienen nitrógeno (
polímero usando la siguiente ecuación un), de alquenos ( segundo), N / C ( do), y proporciones F / C (re) como una función de
la duración plasma.

% (C) DO) en la superficie) (% Br / 2) (3) Sin embargo, los datos obtenidos nos permiten caracterizar con confianza con la
(% C)
suficiente confianza los efectos de los parámetros de tratamiento de plasma en relación
Una vez más, la reacción entre el bromo y una superficie modelo trans poliisopreno con la creación de funcionalidades químicas en las superficies de PTFE. De hecho, los
dio lugar a una reacción completa 100% después de 30 min. Por tanto, esta valores de concentración relativa de las especies injertadas se mantuvieron
derivatización puede ser considerado como exacto para el análisis cuantitativo de la conservadas a pesar de las subestimaciones absolutos.
concentración de grupos alqueno sobre las superficies de PTFE tratadas con plasma.
La Figura 3a muestra la evolución de la concentración superficial especies que
Caracterización de las películas de PTFE con Tratamiento de plasma. contienen nitrógeno como una función de la duración plasma. Para el propósito del
Contrariamente a lo que se observó para la derivatización en superficies modelo, la estudio, la concentración superficial de nitrógeno se divide en las contribuciones que
derivatización química de las películas de PTFE tratadas con plasma sólo se permite lacomprenden la que proviene de las aminas, y los procedentes de todas las otras
medición de un valor subestimado de los diversos concentración especie química que especies que contienen nitrógeno (esencialmente iminas y nitrilos en el entorno
el espesor de la capa tratada de polímero Lahistoria aproximadamente cinco veces oxygenpoor del reactor de plasma). La primera información sorprendente encontrado
menor que era la profundidad de XPS de análisis ( se refiere a la cantidad importante del total
~ 10 Å vs ~ 50 Å). 44
12494 J. Phys. Chem. B, Vol. 105, No. 50, 2001 Chevallier et. Alabama.

nitrógeno que se había injertado en la superficie después de una duración del tratamiento de sólo 50 s, por duración de 50 s a 250 s de tratamiento de plasma) con un nivel decreciente de flúor
ejemplo, 12,1% como se detecta por XPS. Además, la derivatización superficie con clorobenzaldehído reveló (0,84 a 0,48; respectivamente). Sin embargo, este resultado no fue muy sorprendente,
ya
que la formación de amina, sólo el 3,8%, estaba lejos de ser el principal fenómeno para explicar esta importante que la mayoría de las reacciones superficiales que se espera que ocurra en el
formación de especies que contienen nitrógeno en la superficie de PTFE con el tratamiento de plasma. Un entorno de plasma y para el cual desfluoración debe observarse (formación de aminas,
tratamiento de 100 s condujo a ningún aumento adicional de la concentración de nitrógeno total (11,9%). Sin iminas, nitrilos, hidrogenación, escisión de cadena, etc.), debe proceder continuamente
embargo, se observó un comportamiento muy interesante para esta duración del tratamiento, como la , a una tasa desconocidos, cada vez el tiempo. por lo tanto, todas estas reacciones
concentración superficial amina aumentó ligeramente a 5%, mientras que la de los otros grupos que contienenhabría conducido a una correlación similar hacia desfluoración superficie, debe
derivatización
nitrógeno disminuyó con, como se ha indicado anteriormente, ninguna variación importante de la concentración sido posible para tesis restos. Por lo tanto, la reacción de formación de
total de superficie de nitrógeno. Por tanto, esta observación apunta hacia una conversión parcial de restos quealqueno se debe considerar sólo como uno de los componentes que contribuyen
contienen nitrógeno existente a grupos amino durante el intervalo de tiempo entre 50 y 100 s. Finalmente, un progresivamente a la eliminación continua de átomos de flúor de la superficie con el
aumento posterior de la concentración superficial de nitrógeno se observó debido a un aumento simultáneo detiempo.

la presencia tanto de amino y otras especies que contienen nitrógeno: más de 6% de aminas después de un

tratamiento de plasma de 250 s para el 14,9% de nitrógeno injertado en la superficie. Vale la pena mencionar

aquí que las concentraciones superficiales amina medidos para todo el conjunto de experimentos (entre más de Por lo que se busca la formación de grupos amino en la superficie para la reacción
6% de aminas después de un tratamiento de plasma de 250 s para el 14,9% de nitrógeno injertado en la posterior con otras moléculas, todas las reacciones que conducen a la superficie
superficie. Vale la pena mencionar aquí que las concentraciones superficiales amina medidos para todo el funcionalidades distintas de aminas deben considerarse indeseable. Sin embargo, la
conjunto de experimentos (entre más de 6% de aminas después de un tratamiento de plasma de 250 s para elescisión de cadena es sin duda la ocurrencia que deben prevenirse ya que puede
14,9% de nitrógeno injertado en la superficie. Vale la pena mencionar aquí que las concentraciones conducir a la deslaminación superficie sobre la exposición del material a los fluidos.
superficiales amina medidos para todo el conjunto de experimentos (entre ≈ 4-6%) cayó dentro de las Hasta el momento, ninguna técnica caracterización de la superficie ha permitido una
concentraciones superficiales de nitrógeno medidos en las superficies de PTFE tratadas con plasma de cuantificación de este fenómeno o su aparición como una función del tiempo.
amoniaco después de la exposición al agua, por lo tanto, lo que indica que los llamados otras especies que

contienen nitrógeno eran más probables iminas, ya que estas especies se hidrolizan fácilmente en un entorno

acuoso . Figura 4, Partes A y B, muestra de fuerza atómica imágenes microcopic de una película de
teflón orientado antes y después de un tiempo de tratamiento de plasma de 250 s. Antes del
tratamiento de plasma, la película de PTFE orientado se compone de una sucesión de
3 protuberancias lineales de las zonas de polímero y vidrio desnuda, de acuerdo con los datos
publicados por Hansma et al.
La figura 3b representa el comportamiento de la formación de alqueno durante el proceso
33-35 Al contrario de las películas de PTFE planas, la orientada
de plasma. A partir de esta figura, está claro que los dobles cinética de formación de enlaces
películas de PTFE permitieron obtener imágenes de AFM con un contraste excelente. Esta
sobre la superficie del polímero muestra un comportamiento similar a la observada para los
característica es particularmente útil cuando se intenta observar los daños relacionados
grupos amino. De hecho, el porcentaje de restos de dobles con respecto a cualquier otra
con Fractura de cadena causada por el tratamiento de plasma. Como se ve en la Figura
especie que contienen carbono fue del 3,5% después de 50 s, y alcanzó un valor de 5,3%
4b, un tratamiento de plasma de 250 s conduce a la formación de varios pozos dentro de la
después de 250 s, es decir, que la formación de enlace doble se produjo aproximadamente
estructura lineal de polímero (Figura 4d). por lo tanto, mediciones de la distancia entre dos
cada 30 átomos de carbono para una duración plasma de 50 s, mientras que el mismo
fosos consecutivos en un mismo protuberancia se compilaron en curvas de distribución
fenómeno se produjo cada 20 átomos de carbono después de 250 s.
para las distintas duraciones del tratamiento, tal como se representa en la Figura 4e.

La Figura 3, partes C y D, también presentan el comportamiento de los dos marcadores XPS

Como puede verse en estas figuras, la longitud media entre dos pits disminuyó al
comunes a menudo utilizados para investigar polímeros fluorados tratadas con plasma de
aumentar el tiempo de tratamiento, al igual que la anchura de la distribución. La
radiofrecuencia con gases que contienen nitrógeno, a saber, el N / C y las proporciones de F / C.
3,7-10 Los antiguos sondas longitud más probable fue de 455 nm a 50 s a 246 nm a 100 s a 111 nm a 250 s. Las
curvas ajustadas siendo, de hecho, ajustada a las distribuciones de la plaza de las
el nitrógeno injerto sobre la superficie del polímero, mientras que el último es, por supuesto,
longitudes, las distribuciones de Poisson resultantes se muestran en la Figura 5a.
sensibles a desfluoración polímero. Como puede verse mediante la comparación de la
Estas curvas fueron interpretados como las distribuciones de la superficie intacta que
Figura 3, partes A y C, la relación N / C sólo se permite una estimación bruta de los
rodea un pozo (que debe multiplicarse por un factor de π / 4 en un modelo teórico
acontecimientos reales que ocurren en la superficie de PTFE en el plasma de amoniaco, ya
completo). Por consiguiente, el recíproco de la media de estas distribuciones se
que no reveló ningún cambio sutil para tipos individuales de restos de superficies o grupos
interpretó como la densidad superficial media de los pits. Esta cantidad se representa
más restringidos de especies que contienen nitrógeno. Teniendo en cuenta esta
en la figura 5b como una función del tiempo de tratamiento. La curva resultante
información, por lo tanto singular puede conducir a una mala interpretación de la cinética de
parecía ser una línea recta que interseca 0
formación de las distintas especies que contienen nitrógeno. Como cuestión de hecho, el
desacoplamiento de la cinética de formación de grupos amino, con respecto a la de todas
las otras especies que contienen nitrógeno, demuestra claramente que la creación de las
μ metro- 2 en 48,7 s
diversas especies que contienen un átomo dado no sigue necesario una tendencia similar.
Por ejemplo, con respecto a la concentración superficial de nitrógeno, el presente estudio
Densidad μ metro- 2) 0396 s- 1 μ metro- 2 ( duración s- 48,7 s) (4)
revela un comportamiento muy complejo que ocurre en la formación de restos que
contienen nitrógeno, como se describió anteriormente. Esta observación (aunque siendo Para verificar la validez de la demora, muestras adicionales fueron tratados durante 20 y
aún incompleta debido a la imposibilidad de controlar la concentración de cada contribución45 s. En la primera, absolutamente no se encontraron pozos, mientras que en el segundo,
especies que contiene nitrógeno individuo) hace hincapié en que sólo la información sólo se pudo observar un par de pozos, muy dispersos (resultados no mostrados). La
incompleta era obtenible mediante la medición de las relaciones atómicas XPS. relación mencionada es así validado y es representativa de un proceso de segundo orden.
Algunos de reacción debe ser requerido antes de un evento de escisión puede ocurrir en
un lugar determinado. Se requiere trabajo teórico y experimental adicional para dilucidar
aún más este fenómeno.

Sin embargo, la relación F / C definitivamente apareció como la mejor sonda, al menos Por tanto, los presentes datos han arrojar más luz sobre los acontecimientos que ocurren en la
para la formación del enlace doble, como la concentración superficial de alquenos superficie de PTFE después del tratamiento de plasma de radiofrecuencia amoníaco. Sobre la base
aumentó claramente (3,5% a 5,3% para una de los resultados publicados anteriormente,
 RF-plasma sobre superficies de PTFE J. Phys. Chem. B, Vol. 105, No. 50, 2001 12495

Figura 4. Imágenes de microscopía de fuerza atómica de una película de teflón (orientado antes un) y después de un tiempo de tratamiento de plasma de 250s ( segundo). líneas de exploración a
determinar la longitud que separa dos daños PTFE bump consecutivos ( do y re, respectivamente), y las curvas de distribución de la distancia entre
dos agujeros ( mi) para diferentes tiempos de tratamiento de plasma (50, 100, y 250 s). El amoníaco

la opinión común con respecto a tal tratamiento de polímeros fluorados fue que la especies se identificaron como tal después de una 50 s de duración plasma. Para los
formación de amina fue uno de que se produzcan los primeros eventos. En este tratamientos de plasma más largos, se observó una conversión parcial de las especies que
contexto, se pensó que la desfluoración inicial ser acompañado por la inserción de un contienen nitrógeno (distintos de aminas) a grupos amino. Por otra parte, estos eventos todo
grupo amino junto con, la mayoría de las veces, una funcionalidad amino sustitución deocurrieron junto con reacciones secundarias tales como la formación de alquenos, por la que
un átomo de flúor. La formación de las otras funcionalidades químicas se cree que el perfil de la cinética de formación sigue de cerca la de la formación de grupos amino. Por
tiene lugar a través de un complejo de reorganizaciones superficiales siguiente último, nuestros datos también confirma que la escisión de la cadena, señaló como la causa
desfluoración posterior. Además, escisión de la cadena también se postuló como algo de la mayor debilidad de la técnica de tratamiento de plasma de radiofrecuencia y limitando
que ocurre a lo largo de todo el proceso de tratamiento con plasma. El presente estudiopotencialmente su campo de aplicación, era de hecho marginal para un tiempo de tratamiento
apoya claramente un esquema completamente diferente de la reacción. Es obvio que la
de 50 s o menos, que se producen sólo después de una cierto período de tiempo, en contra de
formación de amina no fue el evento inicial importante, ya que aproximadamente sólo los supuestos anteriores. La optimización de otras reacciones influirá en la tasa de escisión de
un tercio de la que contiene nitrógeno la cadena.
12496 J. Phys. Chem. B, Vol. 105, No. 50, 2001 Chevallier et. Alabama.

a 250 s. Además, se observó una buena correlación entre desfluoración y la

Figura 5. Las distribuciones de los cuadrados de las distancias entre los hoyos consecutivos para las
diferentes duraciones de tratamiento (
densidad de picaduras como una función de la duración del tratamiento (
formación de alqueno, como el más alto es el desfluoración, mayor es la formación
de enlace doble. estudios de AFM reveló que la cadena de polímero se rompen
eventos comenzaron a ocurrir, en un grado medible, justo después de 50 s de
tratamiento de plasma en las condiciones experimentales investigados. Estos datos
combinados nos permiten cuantificar los grupos amina y de alqueno introducidas en
la superficie, sino también para comprender mejor la cinética implicados en los
diversos eventos que ocurren en la superficie del polímero en el entorno de plasma.
Experimentos adicionales están actualmente en marcha en la que una superficie de
Teflon se trata con un plasma de amoniaco, a continuación, se expone al agua y se
seca, y finalmente se analizaron por derivatización química.
un). areal deducida
segundo).

Reconocimiento. Estos estudios fueron apoyados por NSERCCanada (GL) y

FRSQ-Que 'bec (GL). Nos gustaría expresar
nuestro agradecimiento al Prof. Robert E. Prud ' homme de la Química
Departamento de la Universidad de Laval por su orientación útil.

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