En general, se acepta que los microorganismos oxidantes de azufre y hierro mejoran la lixiviación

de minerales de sulfuro al eliminar el azufre elemental que se acumula en la superficie del mineral
y / o generar el Fe3 + a cargo de la oxidación del mineral de sulfuro. Esto ha alentado varios intentos
de encontrar ecuaciones cinéticas capaces de representar la oxidación biológica de Fe2 + y azufre
elemental por mesófilos y termófilos (por ejemplo, Shivvers y Brock, 1973; Kumar y Gandhi, 1990;
Nemati y Harrison, 2000). A la luz de un aparente mecanismo de lixiviación indirecta de minerales
de sulfuro como la pirita o la esfalerita en los que es improbable un ataque enzimático, una
combinación de estas ecuaciones cinéticas con modelos cinéticos de reacción de partículas de
fluido, como el modelo de núcleo encogido, ha dado lugar a representaciones aceptables de la
biolixiviación de estos minerales sulfurados (p. ej., Haddadin et al., 1995).

Sin embargo, la falta de información sobre el papel de los termófilos en la biolixiviación de

calcopirita, así como la falta de información sobre la importancia relativa de los parámetros
fisicoquímicos, como el potencial de oxidación-reducción (ORP), pH y temperatura, se han
retrasado. La formulación de un modelo matemático para la biolixiviación de calcopirita con
termófilos. Hasta donde sabemos, este es el primer modelo propuesto para la biolixiviación
termofílica de calcopirita

El desarrollo de un modelo matemático para la biolixiviación termofílica de calcopirita es de gran

importancia porque un retraso en la reacción de biolixiviación podría aumentar considerablemente
el costo operativo debido a la necesidad de tratar grandes volúmenes de solución. Además, para
que la biolixiviación compita con éxito con otros procesos, debe optimizarse con respecto a los
parámetros que rigen la reacción de biolixiviación. Por lo tanto, existe la necesidad de un modelo
con base mecanicista que pueda usarse para optimizar la lixiviación de la calcopirita con termófilos

En este artículo se formula un modelo matemático basado en: (1)hallazgos previos realizados por
los autores acerca de [Fe3 +] / [Fe2 +] como la variable que rige la calcopirita de biolixiviación
termofílica, y (2) un nuevo mecanismo de lixiviación termofílica presentado en este documento
donde la calcopirita puede cambiar entre una condición oxidativa y una reductora dependiendo de
la condición [Fe3 +] / [Fe2 +] niveles en solución que resultan de la actividad de los termófilos. Para
validar el mecanismo de reacción propuesto en este documento, se presentan nuevos datos
experimentales para respaldar la hipótesis de que la calcopirita puede cambiar entre una condición
oxidativa y una condición reductora dependiendo de los niveles de [Fe3 +] / [Fe2 +] en solución.

Eqs. (1) y (2) denotan el hecho de que la calcopirita puede ser oxidada por Fe3 + u oxígeno. Debido
a que Fe3 + generalmente está presente inicialmente en la lixiviación de minerales de sulfuro que
contienen hierro, como la calcopirita, y porque la oxidación de la calcopirita por oxígeno a pH P 1.5
es considerablemente bajo incluso a temperaturas termofílicas (65–80 ° C) (Vilcáez et al., 2009), se
supone que la oxidación de la calcopirita por oxígeno es insignificante en la formulación del modelo
matemático. A diferencia de otros minerales sulfurados, se ha informado que la lixiviación química
de la calcopirita con Fe3 + en medios de sulfato es insensible a concentraciones de Fe3 + superiores
a 0.01 M (Dutrizac, 1981; Majima, 1995). Esto se verificó en un estudio previo de lixiviación química
a temperaturas termofílicas utilizando una solución de sulfato férrico (Vilcáez et al., 2009). Además,
en ese estudio también se descubrió que cantidades excesivas de Fe3 + adicional (0.15 M) pueden
provocar la pasivación de la oxidación de la calcopirita incluso a valores de pH tan bajos como 1.0.
Se ha aclarado la cuestión de si Fe3 + adicional en concentraciones superiores a 0.01 M puede
mejorar la biolixiviación termofílica de la calcopirita, en la cual los termófilos eliminan efectivamente
el azufre elemental acumulado en la superficie mineral. Las altas concentraciones de Fe3 + no
implican altas tasas de lixiviación, y tampoco las bajas concentraciones de Fe3 + implican bajas tasas
de lixiviación (Vilcáez et al., 2008a). A diferencia de otros minerales sulfurados, la contribución de
los termófilos debido a la generación de Fe3 + y la oxidación del azufre elemental dependía de las
cantidades de Fe2 + restantes en la solución

biolixiviacion inirecta

parentemente, algunos termófilos como Acidianus brierleyi carecen de capacidad para interactuar
directamente con la calcopirita. Sin embargo, otros termófilos como el Sulfolobus metallicus
parecen poseer la capacidad de interactuar directamente con la calcopirita liberando
preferentemente hierro de impurezas sobre el hierro de calcopirita (Vilcáez et al., 2008b). Sin
embargo, debido a que la inclusión de este evento en un modelo matemático requeriría la medición
de parámetros adicionales y debido a que este no es un comportamiento general para todos los
termófilos, la inclusión de una interacción directa entre calcopirita y termófilos se puede omitir por
simplicidad.

Aunque la tasa de oxidación de Fe2 + por oxígeno (ecuación (6)) en la calcopirita de lixiviación sin
microbios oxidantes de hierro a un pH inicial de 1.5 o superior se sabe que es extremadamente baja,
la oxidación de Fe2 + por oxígeno en la calcopirita de lixiviación a temperaturas termofílicas ( 65-80
° C) y se ha demostrado que un pH inicial de 1.0 avanza a tasas comparables a las de la biolixiviación
(Vilcáez et al., 2009). Sin embargo, dado que la mayoría de las operaciones de biolixiviación se llevan
a cabo a un pH entre 1.5 y 2.5, en el cual los termófilos pueden sobrevivir, la oxidación de Fe2 + a
Fe3 + (Ec. (6)) puede atribuirse solo a la actividad de los termófilos y no al pH.

2.5. Oxidación de azufre elemental

Sin duda, la oxidación del azufre elemental (ecuación (7)) no solo mejora la velocidad de lixiviación
al atenuar el aumento del pH debido al consumo de protones en la oxidación de Fe2 + (ecuación
(6)), sino que también mejora la tasa de lixiviación al evitar la acumulación de azufre elemental en
la superficie mineral. El azufre elemental adicional puede servir para prevenir la precipitación del
Fe3 + formado (Vilcáez et al., 2008a).

2.6. Precipitación de iones férricos

La precipitación de precipitados de sulfato de hierro como la jarosita (Ec. (8)) es inherente a la

utilización de termófilos. A valores de pH superiores a un valor umbral, las grandes cantidades de
sulfato y Fe3 + generadas por los termófilos dan como resultado la formación de jarosita. Aunque
la jarosita se considera un subproducto indeseable porque su deposición en la superficie mineral
pasiva la reacción de lixiviación, se ha demostrado que esta reacción puede contribuir a la reacción
de lixiviación al reducir las cantidades de Fe3 + en solución, lo que da como resultado valores bajos
de ORP a los cuales Se sabe que la lixiviación de la calcopirita se facilita. Parece que si de algún modo
se pudiera evitar la deposición de jarosita sobre la superficie mineral, se potenciaría el efecto
catalítico de los termófilos.

2.7. Concentración inicial de iones férricos

La disponibilidad de cantidades iniciales de Fe3 + puede afectar en gran medida la cinética de
biolixiviación de la calcopirita (Vilcáez et al., 2008b). Dependiendo del tipo de calcopirita, en la
biolixiviación con A. brierleyi, se requieren concentraciones de Fe3 + dentro del rango de 50 a 100
mg / l para desencadenar la biolixiviación de calcopirita a una densidad de pulpa del 1%. Por otro
lado, la biolixiviación de calcopirita con S. metallicus puede desencadenarse incluso a
concentraciones de Fe3 + tan bajas como 3–8 mg / l. Por lo tanto, debido a que la determinación de
la cantidad mínima de Fe3 + requerida para desencadenar la biolixiviación de calcopirita depende
del termófilo que se emplee, así como del tipo de calcopirita, se supone que existen cantidades
suficientes de Fe3 + inicial (> 100 mg / l) en solución que el inicio de la reacción de lixiviación puede
considerarse independiente de las cantidades iniciales de Fe3 +. Las concentraciones iniciales de Fe3
+ de hasta 100 mg / l generalmente se encuentran en los experimentos de biolixiviación, por lo
tanto, no es necesario agregar Fe3 +

2.8. pH

Aunque la falta de protones generalmente no es el caso en la lixiviación a pH bajo (1.5–2.5), los

valores de pH por encima de un valor umbral pueden dar lugar a la formación de precipitados de sal
de hierro, que en cantidades excesivas pueden pasivar la lixiviación de calcopirita.

2.9. Temperatura

Se ha demostrado que la temperatura en combinación con niveles de pH tan bajos como 1.5
aumenta la tasa de lixiviación de algunas calcopiritas (Vilcáez et al., 2008b). Sin embargo, también
se ha demostrado que si se alcanzan condiciones de ORP bajas (<450 mV), la velocidad de lixiviación
a 65b ° C, por ejemplo, puede ser tan alta como la velocidad de lixiviación obtenida a 80 ° C con
valores altos de ORP (600 mV) (Vilcáez et al., 2008b). La inclusión del efecto de la temperatura en la
cinética de lixiviación no es tan relevante como el efecto de [Fe3 +] / [Fe2 +]. Por lo tanto, se
considera el caso de lixiviación a una temperatura constante de 65 ° C.

2.10. Tipo de calcopirita

Aunque incluso los concentrados de calcopirita pueden contener diversas impurezas, como pirita,
esfalarita y galena, se supondrá que su efecto sobre la cinética de lixiviación es insignificante. otras
palabras, se considera el caso de los concentrados de calcopirita con cantidades insignificantes de
impurezas.

3. Materiales y métodos.

El procedimiento experimental detallado se describe en otra parte (Vilcáez et al., 2008a).

Brevemente, la biolixiviación de calcopirita se llevó a cabo en matraces Erlenmeyer de 200 ml que
contenían 100 ml de solución de lixiviación a una densidad de pulpa del 1%. Se han empleado
concentrados de calcopirita y minerales de mineral de calcopirita. Sin embargo, solo los datos
obtenidos en la biolixiviación del concentrado de Atacama se considerarán para el modelado
matemático debido a su alta pureza. Para reducir las cantidades de biomasa en solución, el 80% del
volumen de la solución de lixiviación se centrifugó a 12,000 rpm durante 15 minutos, y el
sobrenadante libre de células se devolvió al matraz Erlenmeyer. Al repetir este procedimiento
diariamente, mientras que la biomasa en la solución no centrifugada alcanzó 6,0 108 células / ml, la
concentración de biomasa en la solución centrifugada no excedió 3,0 108 células / ml. Para
cuantificar las cantidades de precipitación de Fe3 +, cada experimento consistió en un número de
matraces Erlenmeyer de 100 ml que contenían 40 ml de la misma solución de lixiviación y cepa
termófila a una densidad de pulpa del 1%. Todos los días, el contenido de uno de los matraces se
filtró para separar los sólidos de la solución de lixiviación. Mientras que el hierro en la solución de
lixiviación podía analizarse directamente, el hierro precipitado tenía que disolverse. Para esto, se
usó ácido clorhídrico al 20%. Independientemente de la fracción insoluble de hierro que podría
haber permanecido en solución, el hierro recuperado de los precipitados aún reflejaba diferencias
en las cantidades de precipitados de hierro formados en la biolixiviación con A. brierleyi y S.
metallicus.

Estas dos cepas termófilas se han seleccionado porque, mientras que A. brierleyi tiene una
capacidad más fuerte para formar sulfato en lugar de Fe3 +, S. metallicus tiene una capacidad más
fuerte para formar Fe3 + en lugar de sulfato.

4. Relevancia de la relación de iones férricos a iones ferrosos en la biolixiviación de calcopirita

En un estudio previo (Vilcáez et al., 2008b), se analizó la dependencia de la biolixiviación termofílica

de la calcopirita en parámetros fisicoquímicos como la temperatura, el pH y el ORP, así como su
dependencia de factores biológicos. De ese estudio se supo que ORP es la variable principal que rige
la tasa de lixiviación de la calcopirita, y que se produce un ataque enzimático directo pero que su
contribución es insignificante en comparación con el efecto potenciador de los bajos niveles de [Fe3
+] / [Fe2 +] reflejados por bajos valores de ORP. En esos experimentos, se observaron las tasas de
lixiviación más altas a los valores ORP más bajos, que resultaron de la precipitación del Fe3 +
formado y la acumulación de Fe2 + en solución. Este resultado sugiere que la reducción de las
cantidades de biomasa en la solución de lixiviación debería dar como resultado concentraciones
más altas de Fe2 + en la solución (ORP bajo), lo que debería mejorar las tasas de lixiviación de
calcopirita. Para probar esta hipótesis, que respaldaría la idea de que un modelo cinético para la
biolixiviación de calcopirita se puede expresar en términos de solo [Fe3 +] / [Fe2 +] que resulta de
la actividad de los termófilos, se realizaron experimentos de biolixiviación en concentraciones de
biomasa bajas y altas. llevado a cabo.

Las figs. 1 y 2 comparan las extracciones de cobre, Fe3 + y Fe2 + en solución obtenida en
biolixiviación con A. brierleyi y S. metallicus en medios con concentraciones máximas de biomasa
de 3.0 108 células / ml (centrifugado) y 6.0 108 células / ml (no centrifugado). La concentración
inicial de biomasa fue de 1.2 108 células / ml.

antidades similares de Fe3 + formado en biolixiviación con 3.0 108 células / ml y 6.0 108 células / ml
dentro de los primeros 4 días se reflejan en prácticamente las mismas velocidades lentas de
lixiviación, independientemente de la biomasa en solución. Este resultado apoya la hipótesis de que
la lixiviación de calcopirita a altas concentraciones de Fe3 + y baja Fe2 + está sujeta a una oxidación
lenta anódica por Fe3 +. Una vez que se acumula suficiente Fe2 + en la solución, a partir del día 4,
parece tener lugar una transición de una condición de oxidación anódica a una condición de
reducción catódica. Esta transición se refleja en las mayores tasas de lixiviación. Como se mencionó
anteriormente, en condiciones reductivas, se podría formar un producto intermedio (Cu2S) más fácil
de lixiviar debido a la reducción de la calcopirita por Fe2 + y Cu2 (ecuación (3)). Es evidente que la
transición de una condición oxidativa a una condición reductora es más rápida con 3.0 108 células /
ml que con 6.0 108 células / ml porque la acumulación de Fe2 +, que permite la transición a una
condición reductora, se ve favorecida por una baja concentración de biomasa . Por otro lado, el
hecho de que las tasas de lixiviación más altas son concomitantes con los momentos en que ocurren
las concentraciones más altas de Fe2 + y Fe3 +: el quinto día con 3.0 108 células / ml y el sexto día
con 6.0 108 células / ml (Fig. 1), respalda La hipótesis de que un intermedio (Cu2S) se forma y
disuelve simultáneamente en una reducción catódica por Fe2 + (Eq. (3)) y una oxidación anódica por
Fe3 + (Eq. (4)), respectivamente. Sin embargo, a diferencia de una oxidación anódica donde Fe3 +
controla la velocidad de lixiviación, la lixiviación de la calcopirita a través de una reducción catódica
parece estar controlada por la disponibilidad de Fe2 +

Es digno de mención que incluso pequeñas cantidades de Fe3 + y Fe2 + parecen ser indispensables
para oxidar anódicamente o reducir catódicamente la calcopirita; sin cantidades suficientes de Fe2
+ y Fe3 + en solución, la reacción de lixiviación prácticamente cesa después de 7 días,
independientemente de la biomasa en solución (Fig. 1). Estos resultados apoyan la idea de que la
lixiviación de la calcopirita se puede expresar en términos de [Fe3 +] / [Fe2 +].

La tasa de lixiviación más alta se observó el quinto día en la biolixiviación con S. metallicus (Fig. 2),
como en el caso de la biolixiviación con A. brierleyi, en los primeros 4 días, se forman prácticamente
las mismas cantidades de Fe3 + con 3,0 108 células / ml y 6,0 108 células / ml. Esto se refleja en
prácticamente las mismas velocidades lentas de lixiviación con ambas concentraciones de biomasa
en estos 4 días. Sin embargo, después del cuarto día, la tasa de lixiviación en la biolixiviación con S.
metallicus no aumenta tanto como en la biolixiviación con A. brierleyi porque la acumulación de Fe2
+, necesaria para la transición a una condición reductora donde la calcopirita se lixivia a velocidades
más altas, apenas es logrado con S. metallicus. Recuerde que S. metallicus posee una mayor
capacidad que A. brierleyi para convertir Fe2 + en Fe3 +.

Debido a que las cantidades de Fe2 + acumuladas en la biolixiviación con S. metallicus a 6.0 108
células / ml son prácticamente nulas en todo momento (Fig. 2),

la transición a una condición reductora podría no haberse logrado en este experimento. Esto se
refleja en tasas de lixiviación más bajas que en la biolixiviación con S. metallicus a 3.0 108 células /
ml, donde podría haberse logrado una transición a una condición reductora dentro del cuarto y
sexto día.

sobre la base de estos resultados, en este trabajo de modelado, la lixiviación de la calcopirita se

considera como un proceso de electrodo en el que la transferencia de electrones se produce debido
a la oxidación de la calcopirita por Fe3 + (disolución anódica) o debido a la reducción de la calcopirita
por Fe2 + (catódica disolución). El primero tiene lugar a niveles altos de [Fe3 +] / [Fe2 +] (ORP> 450
mV), y el segundo tiene lugar a niveles bajos de [Fe3 +] / [Fe2 +] (ORP <450 mV). Por lo tanto, el
parámetro que determina si la calcopirita reacciona anódica o catódicamente es el nivel de [Fe3 +]
/ [Fe2 +] en solución. De esta manera, la disolución anódica de la calcopirita debe ser concomitante
con las etapas iniciales de una reacción en la que se observan altos valores de ORP debido a la
acumulación de Fe3 + en solución, mientras que la disolución catódica de la calcopirita debe ser
concomitante con la precipitación de Fe3 + en el que se observan valores bajos de ORP debido a las
menores cantidades de Fe3 + en solución. En este sentido, se requieren dos balanzas
independientes de densidad de corriente de calcopirita, una para la calcopirita que reacciona como
un ánodo con Fe3 + como agente oxidante (Ec. (1)) y otra para la calcopirita que reacciona como un
cátodo con Fe2 + y Cu2 + como agentes reductores (ecuación (3)). La posibilidad de que la calcopirita
sea oxidada por oxígeno se considera insignificante por las razones detalladas anteriormente. Si bien
el mecanismo de lixiviación propuesto no es la respuesta final a la aclaración del mecanismo de
lixiviación de la calcopirita con termófilos, se cree que forma una base sobre la cual podrían proceder
las investigaciones posteriores en esta área.