LÍPIDOS

COMPOSICIÓN
ALIMENTO

VOLATIL POR SECADO

(AGUA o HUMEDAD) MATERIA SECA

INORGANICA
ORGANICA
(CENIZAS)
SOLUBLE EN DISOLVENTES
ORGANICOS
(GRASA O LIPIDOS)
CON NITROGENO
(PROTEINAS)

NO GRASO SIN NITROGENO

(CARBOHIDRATOS)

NO DIGERIBLES
DIGERIBLES (FIBRA)
 LÍPIDOS (GRASAS Y ACEITES)
En los alimentos, los componentes lipídicos tienen
gran importancia en la calidad final del producto, ya
sea por su valor nutricional o por su suceptibilidad al
deterioro.

Algunos ingredientes de los alimentos, ricos en lípidos,

se obtienen principalmente de semillas oleaginosas y
tejidos adiposos de animales, así como de la leche.
Se separan por diferencias de densidad, fusión,
extracción con disolventes o combinaciones de los
procesos.
CLASIFICACIÓN DE LOS LÍPIDOS
Principales Sub-clases Descripción
clases
Lípidos simples Acilgliceroles Glicerol + ácido graso

Neutros Ceras Alcohol (cadena larga) +

Ác. Graso (cadena larga)
Lípidos complejos Fosfoacilgliceroles Glicerol + ác. graso + fosfato +
grupo con N
Esfingomielinas Esfingosina + ác. graso + fosfato
Polares + colina
Cerebrósidos Esfingosina + ác. graso + azúcar
simple
Gangliósidos Esfingosina + ác. graso;
Cho complejo que contiene
ácido siálico
Derivados de los Satisfacen la definición de Carotenoides, esteroides,
lípidos lípido pero no son lípidos vitaminas liposolubles, etc.
Asociados simples o complejos
SAPONIFICABLES
Todos aquellos que pueden hidrolizarse y liberar ácidos grasos.


Condiciones de hidrólisis: frecuentemente alcalinas



Ácidos grasos liberados quedan como sales (que son buenos

emulsificantes)

INSAPONIFICABLES
 No se modifica la estructura y propiedades por tratamientos
alcalinos.
 Generalmente se les llama lípidos derivados y/o asociados
 SAPONIFICACIÓN
“Hacer jabón” sales componente activo de jabones

 Principales lípidos saponificables

 Triacilgliceroles
 ACILGLICEROLES
 Lípidos neutros o sin carga

 Productos derivados de la reacción de esterificación

entre el glicerol y una, dos o tres moléculas de ácido
graso

 Nomenclatura:

 Se añade el sufijo “ina”


Triestearina Tripalmitina Trioleina
 
 Usando la terminación glicerol
O
O
H2C O C R1
O H2C O C R1
CH2OH O
H2C O C R1 O
HC O C R2
CHOH CHOH HC O C R2
O
CH2OH CH2OH CH2OH H2C O C R3

glicerina 1-monoacilglicérido 1,2- diacilglicérido triglicérido

 Partiendo del nombre del ácido graso (por


ejemplo para el ácido estearico), se puede nombrar
así:

Triestearilglicerol
Triestearato de glicerol
Triestearina
EEE
 CERAS
• Esteres de Alcoholes Grasos con Ácidos Grasos de
Cadena Larga
• Protegen de la desecación y ataque de microorganismos
• Al extraerse con aceites cristalizan a baja temperatura
• En aceite de girasol: Alcohol cerílico y ácido cerotico.

CH3-(CH2)24-CH2-OH CH3-(CH2)24-COOH

• Cera de abeja, constituida por alcohol miricílico

(C30H61OH) y ácido palmítico (CH3(CH2)14COOH)

H3C-(CH2)n - C – O –CH2-(CH2)m-CH3
||
O
 FOSFO Y GLICOLIPIDOS
• Asociados a las proteínas
• En membranas celulares
• Tensoactivos
• Grupos hidrófobos (Acilos, N-acetil-esfingosina)
• Grupos hidrofílicos (Ác. Fosfórico, carbohidratos)
• Forman micelas importantes en la constitución de
membranas
FOSFOLÍPIDOS

• Lípidos con ácido fosfórico en Mono o Diesteres

• Generalmente los ácidos grasos son muy
insaturados (Oxidación fácil y rápida)
• Importantes en alimentos (Lecitina que es un
emulsificante)
• Interacción con el agua (Grupo fosfato y una
base nitrogenada o grupo polar)
• Solubles en Cloroformo/Metanol
Estructura básica
GLICEROGLICOLIPIDOS O GLICOLIPIDOS
• Mono o Diésteres con azúcares en posición 3 a través de
enlace glucosídico
• Generalmente galactosa (mono, di o trisacáridos, MGDG,
DGDG o TGTG)
• Con otros grupos polares. Sulfolípidos

Monogalactosil diacilglicerol MGDG

Digalactosil diacilglicerol DGDG

Sulfolípido
ESFINGOLIPIDOS
• Esfingosina (aminoalcohol) en vez de glicerol
• Presentes en membranas (sistema nervioso)

• Esfingomielinas
• Gangliósidos
• Cerebrósidos

R1 = Ácidos grasos
R2 = Colina, Fosfatos, Azúcares
ACIDOS GRASOS.
Ácidos monocarboxílicos generalmente liberados por
hidrólisis de los acilglicéridos. Varían de C4 a C22

SATURADOS
INSATURADOS
NOMENCLATURA DE ALGUNOS ÁCIDOS GRASOS COMUNES

Abreviatura Nombre Sistemático Nombre común Símbolo

4:0 Butanoico Butírico B
6:0 Hexanoico Caproico H
8:0 Octanoico Caprilico Oc
10:0 Decanoico Cáprico D
12:0 Dodecanoico Láurico La
14:0 Tetradecanoico Mirístico M
16:0 Hexadecanoico Palmítico P
18:0 Octadecanoico Esteárico E
20:0 Eicosanoico Araquídico Ad
16:1 9-hexadecenoico Palmitoleico Po
18:1 9-octadecenoico Oleico O
18:2 (18:2ω6) 9,12-octadecadienoico Linoleico L
18:3 (18:3ω3) 9,12,15-octadecatrienoico Linolénico Ln
La
20:4 5,8,11,14-eicosatetraenoico Araquidónico Aa
22:1 13-docosenoico Erúcico E
INSAPONIFICABLES

 Lípidos que no pueden hidrolizarse

 Hidrocarburos

 Esteroles y derivados

 Tocoferoles

 Carotenos
 HIDROCARBUROS
Algunos alimentos pueden contener pequeñas cantidades de hidrocarburos, se generan
en el metabolismo normal de los seres vivos.

ESCUALENO:

Triterpeno Lineal (hidrocarburo

ramificado)
Aceites de hígado de tiburón, oliva y
maíz.
Intermediario en la síntesis de
esteroles.
 ESTEROLES
Estructura:
• 4 anillos fusionados ciclopentanoperhidrofenantreno
(CPPF)
• Cadena hidrocarbonada y un grupo OH (C3).
• Los dos esteroles más representativos:
• Colesterol (sólo en animales)
• Fitoesterol (propio de vegetales)
 Alimentos de Origen Animal
Colesterol

Vitamina D (Leche y huevo)

 GrasasVegetales (Fitosteroles)
Esteroles

Estanoles

Ergosterol (Pro-vitamina D)
 COLESTEROL
 Se encuentra en las membranas de los tejidos
corporales y en el plasma sanguíneo.
 Se presenta en altas concentraciones en el hígado,
médula espinal, páncreas y cerebro.
 VITAMINA D

 Su estructura contiene dobles enlaces sensibles a las

reacciones de oxidación con mecanismos semejantes a la
oxidación de los ácidos grasos insaturados.
 Ayuda a absorber y transportar el calcio y el fósforo a través
de la pared intestinal y a liberarlos de la estructura ósea,
para controlar su concentración en suero.
 FITOSTEROLES
Igual que el colesterol, se encuentran formando parte de las
membranas, en las cuales ejercen una función estructural y actúan
como intermediarios en la síntesis de celulosa y otras sustancias.
CAROTENOIDES
Se dividen en dos grupos
principales:

CAROTENOS
XANTÓFILAS.
 CAROTENOIDES

ISOPRENO

TETRATERPENOS (8 UNIDADES) ISOPRENOIDES

• Son hidrocarburos insaturados, lipofilicos, solubles en
éter, aceites y disolventes no polares.
• Contienen dobles enlaces conjugados, es decir dobles
enlaces que alternan con enlaces sencillos.
• Conforman un cromóforo cuya capacidad de absorción
de luz da lugar a los llamativos y característicos
colores de estos pigmentos
 FUNCIÓN
• Actividad como provitamina A. El β-caroteno,
sufre una ruptura en el centro de la molécula y
da 2 moléculas de vitamina A.
VITAMINA A
 Retinol es una vitamina liposoluble.
 Se almacena en el hígado en grandes
cantidades y también en el tejido graso de la
piel
 Compuesto poliisoprenoide que contiene un
anillo cíclico hexénico.
 C20H30O
FUENTES ALIMENTICIAS.
 Vitamina A preformada (acetato de retinilo o
palmitato de retinilo ):
Fuentes animales huevos, la carne, la leche, el
queso, el hígado, el riñón y el aceite de hígado de
bacalao.
 Las fuentes de beta caroteno (provitamina A):

Melón, la toronja, las zanahorias, la calabaza,

camote, el brócoli, la espinaca y la mayoría de las
hortalizas de hoja verde.
XANTOFILAS

- HIDROXIDERIVADOS

- OXODERIVADOS
XANTOFILAS

- EPOXIDERIVADOS

- ACIDOS CARBOXILICOS Y ESTERES

Carotenoides del Achiote

 TOCOFEROLES
Los tocoferoles y tocotrienoles
Fenoles metilados
Conjunto de compuestos agrupados en Vitamina E.
Isómero más común es el alfa tocoferol.
Importantes antioxidantes en aceites vegetales y en ser humano
 TABLA RESUMEN DE LOS LÍPIDOS
TIPO NATURALEZA QUÍMICA FUNCIÓN

Ácidos orgánicos monocarboxílicos

ÁCIDOS GRASOS Precursores de otros lípidos.
saturados o insaturados.

Glicerina esterificada con uno, dos o tres Reserva energética y aislante.

ACILGLICÉRIDOS ácidos grasos.
SAPONIFICABLES

Ésteres de un ácido graso y un Protección y revestimiento.

CERAS monoalcohol ambos de cadena larga.

Glicerina esterificada con un grupo

FOSFOLÍPIDOS fosfato, unido a su vez a un aminoalcohol Formación de membranas
o polialcohol y dos ácidos grasos. biológicas.

Membranas biológicas,
ESFINGOLÍPIDOS Una ceramida unida a un grupo polar. especialmente en el sistema
nervioso.
INSAPONIFICABLES

TERPENOS Derivados de la polimerización del Pigmentos y vitaminas.

isopreno.
Derivados del Vitaminas, hormonas y
ESTEROIDES ciclopentanoperhidrofenantreno. ácidos biliares
Fenoles metilados, saturados e
TOCOFENOLES Vitaminas y antioxidantes
insaturados.
DETERIORO

Hidrólisis
Oxidación
LIPÓLISIS O RANCIDEZ HIDROLITICA

 HIDRÓLISIS DE ENLACE ÉSTER:

 Acción enzimática o por calor
 Requiere presencia de agua

OCURRE EN:
 Grasas y aceites
 Alimentos fritos (altos contenido de agua y temperaturas)

DEFECTOS
 Aromas rancios (Ác. Grasos bajo peso molecular <C14.
Enranciamiento hidrolítico).
 Libera Ác. grasos, más susceptibles a oxidación.
 LIPÓLISIS

O
+ 3 H2O + 3 R-C-OH

AC.
TRIGLICERIDO AGUA GLICEROL
GRASO
OXIDACIÓN

 CAUSA PRINCIPAL DEL DETERIORO DE ALIMENTOS

 REACCIÓN DE LÍPIDOS CON OXIGENO
 ACIDOS GRASOS INSATURADOS

DEFECTOS PRODUCIDOS
 OLORES Y SABORES DESAGRADABLES
 REDUCCIÓN DE VIDA UTIL DEL ALIMENTO
 DISMINUCIÓN DE CALIDAD NUTRICIONAL
 ALGUNOS PRODUCTOS DE OXIDACIÓN SON TÓXICOS

38
DESCRIPCIÓN BÁSICA
Primera parte:

 Inducción. Reacción en cadena por radicales libres

 Propagación. Aumento exponencial de la velocidad de reacción.

Producción de hidroperóxidos.

 Terminación. Formación de compuestos no radical.

Segunda parte:

 Descomposición de hidroperóxidos. Producción de compuestos volátiles.

 CATALIZADORES:
 Metales
 Luz
 Pigmentos vegetales y animales

39
ESQUEMA GENERAL DE LA OXIDACIÓN
Auto-oxidación
TERMINACIÓN

Foto-oxidación 1O2
1) Formación de ROOH
2) Descomposición a
ROO•
RO•
R•
 FOTOOXIDACIÓN

AUTOOXIDACIÓN
 EL INICIO Y TIPO DE OXIDACIÓN DEPENDE
DE LAS DIFERENTES ESPECIES DE OXIGENO

AUTOXIDACIÓN. OXIGENO MOLECULAR. TRIPLETE (3O2)

REQUIERE LA PRESENCIA DE RADICALES LIBRES: (R° Y ROO°)

FOTOXIDACIÓN. PARTICIPACIÓN OXIGENO SINGULETE (1O2)

 Se requiere fotosensibilización para producir 1O2.
 Clorofila-a,

 Feofitina-a,

 Hemoglobina.

 Mecanismo alterno de producción de oxigeno singulete:

hv
Sen  Sen*
Sen* + 3O2  Sen + 1O2
Triplete Singulete

42
FOTOXIDACIÓN
El oxígeno singulete (1O2) puede reaccionar directamente
con el ácido graso no saturado mediante “cicloadición“ para
producir Hidroperóxidos.

H
O H O
O CH-R 1 O CH-R1

RHC CH RHC CH
 44

FOTOXIDACIÓN
GENERACIÓN DE OXÍGENO SINGULETE …
 La mas importante: fotoxidación por pigmentos naturales.
 Se han propuesto dos posibles mecanismos; (depende de la estructura
de sensibilizador y de los ác. grasos a ser oxidados)
 Tipo I:
Sensibilizador + Ac. graso + hv  Intermediario-I (Sen-AG-activado)
Intermediario-I (Sen-AG-activado)+ 3O2  Sen-AG-activa)+ 1O2

Producto (Ac. graso oxidado) - + Sensibilizador

 Tipo II:
Sensibilizador + 3O2 + hv  Intermediario-II (1O2)
Intermediario-II (1O2) + Ac. Graso

Producto (Ac. graso oxidado) + Sensibilizador

 45

 Fotosensibilizadores :
 Clorofila-a,
 Feofitina-a,
 Hemoglobina.

 El 1O2 puede reaccionar directamente con el ácido graso no

saturado mediante “cicloadición"

H
O H O
O CH-R 1 O CH-R1

RHC CH RHC CH
AUTOXIDACIÓN
INICIACIÓN. Formación de radicales (Origen desconocido y diverso) posible efecto de
la luz y metales.

PROPAGACIÓN (REACCIONES EN CADENA).

 Abstracción de átomos de H (a metilenicos) para producir radicales alquilo (R°)

(R° y ROO°) + RH (RH Y ROOH) + R°

 Adición de oxigeno molecular (triplete (3O2)) con los radicales alquilo para producir
radicales peroxi ROO°
R° + (3O2)  ROO°

 Los radicales peroxi ( ROO°) abstraen un H (a metilenico) para producir mas

radicales alquilo (R°) e hidroperoxidos
ROO° + RH  ROOH + R°
AUTOXIDACIÓN
ÁCIDO OLEICO:

Sustracción del átomo de hidrógeno se produce en

grupos a metileno 8 y 11 con formación de cuatro
hidroperóxidos: (8, 9, 10 y 11)

11 8

10 9
 ÁCIDO LINOLEICO

 REACCIÓN PRINCIPAL:

 Sustracción del 12

hidrógeno del grupo

11 9
metileno en posición 11
(situado entre los dobles
enlaces), esta
doblemente activado.

 Mezcla hidroperoxidos 9-
y 13- dienos conjugados
ACIDO LINOLENICO
 Dos metilenos doblemente activados en C11 y C14
(preferencia de oxigeno singulete(1 O2) por estas dos
posiciones

 Formación de cuatro monohidroperóxidos 9, 12, 13, 16.

Diferentes cantidades predominando isómeros 9 y 16.

14 11
 MONOHIDROPEROXIDOS FORMADOS POR LA
AUTOXIDACIÓN (3 O2) O LA FOTOXIGENACIÓN (1 O2) DE
LOS ÁCIDOS GRASOS NO SATURADOS

Ácidos MONOHIDROPEROXIDOS FORMADOS

grasos
AUTOXIDACIÓN (3O2) FOTOXIGENACIÓN (1O2)
-OOH -C=C- (%) -OOH -C=C- (%)
Á. Oleíco 8 9 29

9 10 23 9 10 50

10 8 20 10 8 50

11 9 28

Á. 9 10, 12 50 9 10, 12 31
Linoleíco
10 8, 12 18

12 9,13 18

13 9, 11 50 13 9, 11 31

Á. 9 10, 12, 15 33 9 ? 21
Linolénico
10 ? 13

12 9, 13, 15 11 12 ? 13

13 9, 11, 15 12 13 ? 14

15 ? 13

16 9, 12, 14 44 16 ? 25
DESCOMPOSICIÓN DE LOS HIDROPERÓXIDOS

 En etapa de propagación en la oxidación de los

ácidos grasos se generan hidroperóxidos.
 Son sumamente reactivos, sufren ruptura y la
consecuente formación de nuevos radicales que
alimentan la reacción y su interacción con otras
moléculas
 Las transformaciones que siguen los hidroperóxidos
una vez formados van a depender factores como:
 Temperatura
 Disponibilidad de sustancias que reaccionen con ellos
 Catalizadores
 Energía radiante
SUSTANCIAS PRODUCIDAS A PARTIR DE HIDROPERÓXIDOS

HIDROPERÓXIDOS

Segunda Polimerización Ruptura Deshidratación Reacción

Oxidación con otras

52
Dobles ligaduras

Diperóxidos Dímeros Aldehídos Cetoglicéridos Epóxidos

Cetonas
Ácidos

Polímeros Polímeros de
alto peso molecular
 PRODUCTOS SECUNDARIOS DE LA OXIDACIÓN
(DE LA DESCOMPOSICIÓN DE HIDROPERÓXIDOS)

 Primeros productos generados por oxidación

 inodoros e insípidos

 Calidad sensorial del alimento es afectada al

formarse volátiles
 Alto poder odorífico = pequeñas cantidades pueden
detectarse fácilmente
 Se pueden clasificar en:
 Compuestos carbonilo con actividad odorífica
 Malonaldehído

 Alcanos y alquenos
Compuestos Carbonilo Volátiles.
 Fracción volátil de ácido oleico y linoleico:

 Aldehídos y cetonas

 El linoleíco precursor del hexanal

 Predomina en fracción volátil,

 Fácilmente detectable (headspace)

 Indicador de oxidación de grasas y aceites.

 Malonaldehído.
 Formado por oxidación de ácidos grasos con tres o más dobles
enlaces.
 Inodoro.
 En alimentos puede estar enlazado a proteínas por
condensación (entrecruzamiento de proteínas)
 Indicador para evaluar grado de oxidación de grasas y aceites.

 Alcanos y alquenos.
 Principales hidrocarburos volátiles = etano y pentano.
 Fácilmente cuantificables por cromatografía de gases
(headspace)
 Pentano formado a partir de 13-hidroperóxido del ácido
linoléico.
PRODUCTOS DE PRIMERA
GENERACIÓN

(1ª DESCOMPOSICIÓN DE HIDROPEROXIDOS)

MECANISMOS

 1ª. Etapa de la descomposición de hidroperóxidos

 Ruptura del enlace O-O  producción de radicales alcohoxi e
hidroxi.
 2ª. ETAPA: Ruptura del enlace C-C a uno u otro lado del

grupo alcoxilo

EJEMPLO CON 8´ hidroperóxido del Ac. Oleico

A B

CH3(CH2)7-CH=CH CH (CH2)6COOMe
O .
RUPTURA FORMACIÓN
A - del lado hidrocarbonado (o metil) Aldehído o Alqueno* + Oxoácido
B - del lado ácido (o carboxilo o éster) Aldehido + Ácido o Alcohol ácido*
En el medio hay:

• Radicales hidroxi (•OH)

• Radicales hidrógeno (•H)
• Ácidos grasos insaturados que pueden perder
un hidrógeno para formar nuevos radicales
(RH R•)

Que pueden interactuar con los radicales

producidos, por lo que los productos dependerán
de la especie que reaccione.
RADICAL VINILO

A partir de la producción de un radical vinílico se pueden

producir:
 Aldehídos – con un hidroxi •OH

R1-CH = CH•  R1–CH = CH-OH R1 - CH2 - C = O


H
 Alquenos – con un hidrógeno •H (del medio o de un ác. graso para
producir un nuevo radical (RH R•))

R1-CH = CH•  R1–CH = CH2


H
 PRODUCTOS DE PRIMERA
GENERACIÓN
Productos de
Peróxidos descomposición de
Ácido Graso
(Nr) Primera generación
(Nr)

Oleico (18:1) 4 16

Linoleico (18:2) 2 8

Linolénico (18:3) 4 16
PRODUCTOS DE SEGUNDA
GENERACIÓN

(DESCOMPOSICIÓN DE PRODUCTOS DE 1ª GENERACIÓN)

 COMPUESTOS INSATURADOS, PUEDEN
DESCOMPONERSE POR DISTINTAS RUTAS:
 Clásica oxidación
 Ataque a H a- metilénico
 Descomposiciones “clásicas”

 Malonaldehido, Glioxal (Dicarbonilos)

 Formación de epóxidos
 Formación de peróxidos cíclicos
 Formación de peroxiácidos, cetoácidos
 Pentilfurano
 Polimerizaciones
DESCOMPOSICIÓN DE ALDEHÍDOS

 Aldehídos insaturados pueden sufrir la clásica

oxidación por ataque del oxígeno a la posición alfa-

metilénica, produce hidrocarburos de cadena corta,

aldehidos y dialdehídos.

 Ejemplo: malonaldehído.
ALDEHÍDO MALÓNICO COMO INDICADOR
DE DETERIORO

C-C-C HS N O HS N O O N S
+2 H
O O N . N N
H H
OH OH O

Ácido Tiobarbitúrico Compuesto colorido

(TBA)
.. FORMACIÓN DE EPÓXIDOS …
-CH=CH-CH- -CH-CH-CH-
O . O
Ó
ROO . .
-CH=CH- -CH-CH- -CH-CH- + RO .
O
O
O
ALDEHÍDOS CON DOBLE ENLACES CONJUGADOS, SE
FORMAN EPÓXIDOS …
Descomposición del 2,3-epóxido a partir del 2,4-
decadienal.
 Formación y descomposición del 2,3-epóxido a partir del 2,4-
decadienal.
FORMACIÓN DE PEROXIDO CÍCLICOS …

 Comúnmente formados durante la oxidación de ácidos

grasos poliinsaturados

 Pueden ser peróxidos cíclicos ó hidroperóxidos cíclicos

 En el caso del linolato existe preferencia del isómero

12 y 13 al formar hidroperóxidos cíclicos.

EN ÁC. GRASOS POLIINSATURADOS LOS RADICALES PEROXI PUEDEN
PRODUCIR PERÓXIDOS CÍCLICOS QUE SON MUY INESTABLES.

Aldehído malónico (Malonaldehido)

18 17 16 15 14 13 12 11 10 9
C-C-C-C-C-C-C=C-C=C-
O
O .

.
C-C-C-C-C-C-C=C-C=C-

O O

C-C-C--C-C-C--C=C-C=C-
.O O .
C-C-C C-C-C C=C-C=C-
PR OPANO
O O
MALON ALD EHIDO
REACCIONES DE LOS RADICALES ALQUILO Y
ALCOXI

 Radical alquilo …

72
 Radical alquilo …
 Radical alcoxi …
  Reacción de radicales peroxi y alcoxi con dobles enlaces forman
epóxidos…

-CH=CH-CH-
.-CH-CH-CH-
.O O

ROO* .
-CH=CH- -CH-CH- -CH-CH- + RO*
O O
O

R
 Alcanos, alquenos
 Los productos principales en la fracción de
hidrocarburos volátiles son el pentano y el eteno.
 El pentano se forma por escisión  del 13
hidroperóxido del ácido linoleíco.
 Por una vía análoga se forma etano a partir del 16-
hidroperóxido del ácido linolénico.
PRODUCTOS DE DESCOMPOSICIÓN DEL
…
13 – hidroperoxi 9,11 - Octadecadienoato
 Derivados del furano.
 En la oxidación de ácidos grasos se forma
derivados del furano, produciendo aroma a
habas verdes, del aceite de soja. 
REVERSIÓN
FORMACIÓN DE PENTIL FURANO (1)
FORMACIÓN DE PENTIL FURANO (1)
FORMACIÓN DE PENTIL FURANO (1)
FORMACIÓN DE DÍMEROS Y POLÍMEROS

 Ocurren por mecanismos oxidativos y

térmicos

 Decremento en el valor de yodo y un

incremento en el peso molecular;
viscosidad e índice de refacción.
 La formación de enlaces C – C entre dos grupos acil

 Reacción Diles-Alder. Doble enlace y dieno conjugado

 Combinación de radicales libres para dar dimeros no

cíclicos

 adición de radicales libres a un doble enlace

 producir un ciclohexeno tetrasubstituido

R1 R1
R3 R3

R4 R4
R2
R2
1,4 Reacción de Diels Alder
CH2OOC(CH2)n CH2OOC(CH2)n R
R

CHOOC(CH2)n R CHOOC(CH2)n R

CH2OOC(CH2)m-CH3 CH2OOC(CH2)m-CH3
TERMINACIÓN
 Combinación de radicales libres produciendo
dímeros no cíclicos
 Adición de un radical libre a un doble enlace:
 Da lugar a un radical dimérico, capta un H o
ataca a otro doble enlace. Formando
compuestos acíclicos o cíclicos.

11 10 9 11 10 9
R1-CH-CH=CH-R2 R1-CH-CH=CH-R2
. +
. R1-CH-CH=CH-R2
R1-CH-CH=CH-R2
dieno aciclico
 En presencia de oxigeno en exceso,
combinaciones de radicales libres, alcoxi,
alquilo y peroxido.
 Forma gran variedad de ác. diméricos,
polimericos y acilgliceroles.
 Adicióna un radical libre a un doble enlace,
puede ser en la misma molécula.
 Da lugar a monómeros cíclicos.
 R-CH2-CH=CH-CH2-R2

.
R-CH-CH=CH-CH -R (A)
2 2
.
R-CH=CH-CH-CH -R (B)
2 2
.
R-CH -CH=CH-CH-R (C)
2 2
.
R-CH -CH-CH=CH-R
(D)
2 2

AA, AB,AC,AD, BB,BC,BD,CC,CD, or DD

 11 10 9
R1-CH-CH=CH-R2 11 10 9 11 10 9
. +
R1-CH-CH=CH-R2 H* R1-CH-CH=CH-R2

R1-CH2-CH=CH-R2
.
R -CH -CH-CH-R
1 2 2 R1-CH2-CH-CH2-R2

Monoeno aciclico

H2
10
11 10 9
C
11 9
R1-CH-CH-CH-R2 R1-HC CH-R2

R1-CH2-CH-CH-R2 R1-CH2-CH-CH-R2

DIMERIZACIÓN DEL OLEATO

Polimerización de acilgliceroles

1) Oxidación 2) Polimerización
 O

OH

O
O
O

O O
O O
O

O O
O O

POLIMERIZACIÓN DE ACILGLICEROLES
 INTERACCIONES DE PRODUCTOS DE
OXIDACIÓN DE LOS LÍPIDOS
CON PROTEÍNAS

 Los compuestos monocarbonilos formados por

oxidación de ácidos grasos no saturados, se
condensa fácilmente con los grupos NH2 libres
de proteínas.
 FORMACIÓN DE COMPLEJOS LÍPIDO-PROTEÍNA …
OOH

 Efecto de O2 … 2+
Fe
oxidación
3+
Fe
.O

R-SH Oxido de
1 cisteína
R-S

OH OH
2
.
2+
Fe SR

3+
Fe
Acido graso OH
oxidado
R-SH : Cisteína
SR
1 aerobio OH -

2 anaerobio

OH SR
Reacción de hidroperóxidos del ácido linoleico con císteina.
Hipótesis para explicar los productos de reacción. (Según H.W.
Gardner, 1979).(Se presentan solo parte de las fórmulas). OH
ALTERACIONES DE LAS PROTEÍNAS
 Alteraciones de las proteínas
 Color (reacciones de pardeamiento)
 Consistencia y solubilidad (de las proteínas)
 Disminución del valor nutritivo (pérdida de aminoácidos esenciales).

 Losradicales formados a partir de hidroperóxidos

atacan a las proteínas (P-H), por reacción del
grupo hidroxilo.

RO* + PH P* + ROH

2 P* P-P
 Durante la peroxidación lipídica se forma aldehído

malónico que sirve como reactivo bifuncional para ligar

proteínas y formar bases de Schiff.

O O O OH R-N NH-R
R-NH2

 Los compuestos monocarbonilos formados por oxidación de ácidos

grasos no saturados, se condensan fácilmente con los grupos NH2

libres de proteínas.
R1CH2-CHO H2N-R´

H2O Cambios en
-Solubilidad
-Aroma
R1CH2-CH=N-R

R2CHO

H2O
H2O R-NH2 R1

R2CH=C-CH=N-R´ R2CH=C-CH=O

R1

Númerosas condensaciones
aldólicas

Polimero
DESCOMPOSICIÓN TÉRMICA DE
LÍPIDOS

• Reacciones oxidativas y termolíticas

simultaneas
• A altas temperaturas hay descomposición
química de ácidos grasos saturados e
insaturados
GRASAS INSATURADAS:

• Reacciones térmicas oxidativas. Prácticamente los

mismos mecanismos y productos que en
reacciones a baja temperatura.

• Reacciones térmicas no oxidativas. Formación de

compuestos diméricos explicados por la formación
de radicales libres en las uniones C-C cercanas a
las dobles ligaduras.
GRASAS SATURADAS:

Principalmente reacciones térmicas NO OXIDATIVAS

(TERMOLÍSIS)
• A 200-700°C
• Se producen
• Hidrocarburos
• Alcanos
• Alquenos
• Ácidos
• Cetonas
• Acroleína
• CO y CO2
EN TRIGLICÉRIDOS:

1. Liberación de ácidos grasos por cierre de anillo de 6

miembros, en ausencia de agua.
2. Producción de acroleína y cetonas simétricas

Primera etapa: Producción de un éster 2 oxo-propilico

y un anhidrido, a partir del triglicérido

Éster 2-oxopropilico Anhidrido

Descomposición del éster 2-oxopropílico:
Producción de acroleína y liberación de un ácido graso
Descarboxilación y formación de una cetona simétrica a
partir del anhidrido
 REACCIONES TÉRMICAS OXIDATIVAS DE
GRASAS SATURADAS

• La oxidación térmica de compuestos saturados

produce monohidroperóxidos.
• Puede ser en cualquier grupo metileno.
• Los ejemplos mas estudiados son en los carbonos α,
βyγ

Los principales productos son:

• Series homologas de ácidos carboxílicos
• 2-alcanonas
• n-alcanales
• Lactonas
• n-Alcanos
• 1-alquenos
Ataque oxidativo al carbono α

α β γ
 Oxoácido

Monóxido de carbono y Ácido

Ataque oxidativo al carbono γ
Producción de γ-lactonas Cn
FRITURA
Se producen:

a) Compuestos volátiles
b) Ácidos grasos libres
c) Compuestos polares no poliméricos
d) Di y polímeros de ácidos y glicéridos

Depende de:

• Tipo de aceite
• Tipo de alimento
• Tratamiento térmico
Efectos:
• Formación de espumas
• Aumento de la viscosidad
• Desarrollo de colores obscuros
• Disminución del Índice de refracción
• Disminución de la tensión superficial

Causas:
• Liberación de agua del alimento
• Formación de nube de vapor sobre el aceite
• Absorción de aceite por el alimento
• Liberación de lípidos endógenos
a) Compuestos volátiles

• Aldehídos saturados e insaturados

• Cetonas
• Lactonas
• Alcoholes
• Ácidos
• Ésteres

Mecanismos semejantes a los de la oxidación y

termólisis

b) Ácidos grasos libres

• Por hidrólisis de triacilgliceridos

c) Compuestos polares no poliméricos

• Hidroxi ácidos
• Epoxi ácidos

Compuestos de volatilidad moderada

Mecanismos de oxidación por radical alcoxi

d) Di y polímeros de ácidos y glicéridos

Mecanismos por combinaciones de radicales libres

a partir de reacciones térmicas oxidativas

Se aumenta la viscosidad de los aceites

PARÁMETROS PARA EVALUAR LA CALIDAD DEL
ACEITE DE FRITURA

• Compuestos insolubles en éter de petróleo (< 1%)

• Disminución del punto de humo (<170°C)
• Separación por cromatografía líquida de compuestos
polares (< 27%)
• Aumento de la constante dieléctrica (balance polares/no
polares)
• Aumento del contenido de ésteres diméricos
(Determinación por cromatografía de gases)
ANTIOXIDANTES
 Retardan o disminuyen la velocidad de
oxidación

 Antioxidantes:

 Fenoles mono y polihídricos con varias

sustituciones
 Compuestos altamente insaturados
ANTIOXIDANTES
Sintéticos:

 Hidroxitolueno butilado
(BHT) Naturales:
 Hidroxianisol butilado
(BHA)  Tocoferoles*
 Butilhidroquinona (BHQ)
 Flavanona
 Galato de propilo.
 Flavanol
 Ácido
nordihidroguayarético
 Carotenoides
 Ácido cornosólico
 Carnosol

*A concentraciones altas actúan como pro oxidantes

 Antioxidantes sintéticos
OH OH OH

OCH3 OCH3 CH3

2-BHA 3-BHA BHT

(Hidroxianisol butilado) (Hidroxitolueno butilado)

OH OH

HO OH

OH COOC3H7
TBHQ PG
Butilhidroquinona terciaria Galato de propilo
OH OH

HO

OH

COC3H7 CH2OH
THBP

2,4,5-trihidroxibutirofenona 4-hidroximetil-2,6-diterbutilfenol
Hidroxianisol butilado (BHA) e hidroxitolueno butilado
(BHT)
 Muy solubles en aceite.
 Débil actividad antioxidante en aceites vegetales.
 Muy eficaces en combinación con antioxidantes
primarios.

Terbutilhidroquinona (TBHQ)
 Da estabilidad a aceites poliinsaturados crudos y
refinados sin ocasionar problemas de color y aroma.

4-hidroximetil-2,6-diterbutilfenol
 Menos volátil que el BHT.
 Antioxidantes naturales

HO
En tocoferol, R

CH3

O R En tocotrienol, R

Tocoferoles Tocoferoles y tocotrienoles

•Antioxidantes principales de Sustitución Tocoferol (T) Tocotrienol (T-

aceites vegetales. 3)
5,7,8-trimetilo a-T a-T-3
•Actividad depende de
5,8-dimetilo -T -T-3
temperatura y luz.
7,8-dimetilo -T -T-3
•Pro oxidantes a altas
8-metilo -T -T-3
temperaturas
 Carotenoides

• Carotenos acíclicos

• Carotenos mono y biclicos

• Xantofilas
 Flavonas y Favanonas

Flavanonas. Ejemplo, si R1= H y R2 = OCH3,

Flavonas
la flavanona es isosacuranetina
R1 R1

R2 R2

RO O HO O
R3

O O
HO OH
EFICACIA Y MECANISMO DE ACCIÓN
 Inhiben la formación de radicales libres.
 Retrasan la etapa de propagación.

 Etapa de iniciación de autoxidación puede retardarse con sustancias

 Descompongan (neutralicen) peróxidos
 Acomplejen metales
 Inhiban el 1O2

Primer estudio cinético

 Los antioxidantes inhiben la reacción en cadena actuando como donadores
de hidrógeno o como aceptores de radicales libres:

.
ROO + AH ROOH + A
.
.
ROO + A
. ROOA
.
AH reacciona preferentemente con ROO, y no con R
.
 ANTIOXIDANTES FENÓLICOS

• Excelentes donadores de electrones o átomos de

hidrógeno.

• Forman radicales intermediarios estables

(semiquinonas).

• Deslocalización por resonancia.

• Carecen de posiciones apropiadas para ser atacados por

el O2.
 OH

.
ROO

R'

O
. O
O
ROOH
.

R' R' R'

O
O
R1 R2 R1 R2

. R3OO
.
OOR3
 TOCOFEROLES

HO
CH3 R
. ROOH
CH3 ROO

O R OH O

.O HO
.
CH3 CH3
O
O
HO
R O R

R CH3

OH

CH3
O
O R

R CH3
 ACTIVIDAD PRO-OXIDANTE DE TOCOFEROLES

H O
.
O
. ROOH
ROO O2
R R
O O

O O
O .
RH R
R
. . O OH
O-O
O O
O
O O

O R
. O
RH

O. OH
O
O

Hidroxi alquil quinona

TEORÍAS DE MECANISMO DE ANTIOXIDANTES

 Teoría de Bolland y ten Have (1947)

.
ROO + AH 2 ROOH + AH
.
. .
AH + AH A + AH2

 Teoría de radicales intermediarios

.
ROO + AH ROO-Inhibidor

ROO-Inhibidor + ROO
. Productos estables
SINERGISMO
 El efecto de dos antioxidantes combinados es mayor
que la suma de su actividad individual. Ocurre
mediante dos formas:

 1) Aceptores de radicales libres mezclados

.
ROO + AH ROOH + A
.
.
A + BH
.
B + AH
2) Acción combinada de un aceptor de radicales libres y
un quelante de metales.

• El quelante desactiva parcialmente el proceso al

“eliminar” las trazas de metal.

• Ej.: Ácido cítrico, ác. fosfórico, ác. ascórbico y

polifosfatos.
SEGURIDAD Y CONTROL
 Concentración total <<< 0.02 % del peso de la
grasa contenida en el alimento (FDA)

 Tocoferoles, no están regulados

 Formas de uso
 Adición directa a aceites vegetales (polvo o líquido)
 Fundir con grasas animales
 Adición con un diluyente (acarreador)
 Pulverización en productos (nueces, cacahuates)
 Inmersión en solución o, bien, como suspensión de
antioxidantes
 Empaque con películas que contengan
antioxidantes.
MEDICIÓN DE LA ACTIVIDAD ANTIOXIDANTE
 Fa = Ia / Io, donde
 Fa = Factor antioxidante
 Ia = Periodo de inducción con antioxidante
 Io = Periodo de inducción sin antioxidante

 Valores altos de Fa  mayor actividad

antioxidante.