Determinación Analítica del Equilibrio Líquido Vapor para el Sistema

Ternario Benceno Ciclohexano n-heptano según la Ley de Raoult

Modificada y los Modelos de Wilson y UNIFAC

Valdivia Borda, F.C. (20160755D); Genebroso Chávez, R.B. (20162132D); Olivera Gutiérrez, C.A.
(20160782A).
Escuela de Ingeniería Petroquímica, FIP-UNI.
Termodinámica II, 20 de junio 2019
fvaldiviab@fip.uni.edu.pe; rgenebrosoc@fip.uni.edu.pe; carlos.oli.guti @gmail.com

Resumen: En el presente artículo se realizó un modelamiento y simulación de separación de una etapa para un
sistema ternario benceno, ciclohexano, n-heptano basándonos en los modelos termodinámicos de Wilson y
UNIFAC, apoyándose en el programa de Octave para la realización de los algoritmos. El propósito de este trabajo
es que se realice una comparación entre los modelos termodinámicos en base a la ley de Raoult modificada.

Abstract: In the present article a modeling and simulation of one stage separation for a ternary system benzene,
cyclohexane, and n-heptane based on the thermodynamic models of Wilson and UNIFAC, based on the Octave
program for the realization of the algorithms. The purpose of this work is to perform a layering among the
thermodynamic models based on the modified Raoult law.

1. INTRODUCCIÓN
Donde de acuerdo a la ley de Raoult modificada:
Coeficiente de Actividad (i)
Este coeficiente es el factor de corrección en la 𝑦𝑖 𝑃
𝑖 =
ecuación de Raoult. 𝑋𝑖 𝑃𝑖𝑠𝑎𝑡
𝑓̂ Modelo de Wilson
𝒊 = Uno de estos modelos se conoce como Modelo de
𝑋𝑖 𝑓𝑖
Wilson y aunque su desarrollo no está basado en una
De donde: teoría rigurosa, ya que se basa en una extensión
𝐺̅𝑖𝐸 = 𝑅𝑇𝐿𝑛𝑖 empírica del modelo de Flory-Huggins, trata de
incorporar los efectos antes mencionados definiendo
Se demuestra que: las fracciones molares locales (xij) que son escaladas
a partir de la fracción molar general del líquido (xi)
𝜕(𝑛𝐺 𝐸 /𝑅𝑇 y un factor de Boltzmann que fue proporcional a la
𝐿𝑛𝑖 = [ )] probabilidad de encontrar una molécula del tipo i en
𝜕𝑛𝑖 𝑃,𝑇,𝑛𝑗 la vecindad de una molécula del tipo j. Con estas
consideraciones, el modelo de Wilson se resume para
Por lo tanto se puede aplicar la relación de sumatoria un sistema binario como;
y la ecuación de Gibbs Duhen respectivamente

𝐺𝐸
= ∑ 𝑋𝑖 × 𝐿𝑛𝑖 (1)
𝑅𝑇
𝑖
En el mismo, Ʌ12 y Ʌ21 son los parámetros binarios
y;
∑ 𝑋𝑖 × 𝑑(𝐿𝑛𝑖 ) = 0
𝑖 (2a)
De la relación de la sumatoria, para una mezcla
binaria se llegaría a:
(2b)
𝐺𝐸
= 𝑋1 𝐿𝑛1 + 𝑋2 𝐿𝑛2 En la
𝑅𝑇 ecuación
(1) se define la GE con referencia a una solución Donde la suma es sobre el total de los grupos
ideal en sentido de la ley de Lewis/Randall y cuenta funcionales para capturar las interacciones en los
con dos parámetros ajustables, Ʌ12 y Ʌ21, que en la grupos y cualquier otro grupo funcional k:
deducción de Wilson se relacionan con los
volúmenes molares de los componentes puros y con
unas diferencias de energías características por;

(3)
(8)
(4)
El parámetro Xm es la fracción molar del grupo k en
la mezcla,
Donde Vi es el volumen molar del líquido puro i y
las a son energías de interacción entre las moléculas
designadas por los subíndices.

Modelo UNIFAC
Este método se basa en el modelo de UNIQUAC y
(9)
fue desarrollado por Fredenslund, Jones y Prausnitz
en 1975, se denomina UNIFAC debido a sus siglas
Finalmente,
en inglés (UNIversal Functional Activity
Coefficient). Este modelo usa la parte combinatoria
del modelo UNIQUAC (ln γiCOMB), con la diferencia (10)
que en lugar de utilizar los parámetros de rea qi y
volumen ri, que estaban referidos a componentes
puros, en UNIFAC estos son obtenidos por la suma 2. RESULTADOS Y DISCUSION
de los grupos funcionales k que conforman el 2.1 Resultados
componente i: A continuación, se presenta los resultados de los
cálculos del equilibrio líquido vapor en base a la Ley
de Raoult modificada para el sistema ternario
benceno (1), ciclohexano (2) y n-heptano (3) a partir
(5) de los siguientes modelos:

Donde Qk y Rk son los parámetros de tamaño para el  Modelo de Wilson.

grupo funcional k. La parte residual de UNIQUAC  Modelo UNIFAC.
es reemplazada con,

Constantes de Antoine para los componentes:

(6) A B C
benceno (1) C6H6 3.98523 1184.240 217.572
Donde Γk es la contribución del grupo funcional k a
la parte residual del coeficiente de actividad y Γki puro Ciclohexano (2) C6H12 3.93002 1182.774 220.618
es la contribución del grupo k en un hipotético estado n-Heptano (3) C7H16 4.02023 1263.909 216.432
estándar constituido por i puro. Γk es evaluado
usando una ecuación similar a la parte residual de
UNIQUAC;

(7)
 Tablas

Presión constante = 1 bar

Párametros para el modelo de Wilson:
(Método de dilución infinita)
Tabla 1. Tb y coeficientes de actividad a presión
a12 213.024221 constante.
a21 97.5856836
a13 180.249623
a31 243.436119
a23 62.2657044
a32 9.00546429

Parámetros para el modelo de

UNIFAC:
ACH CH2 CH3
R 0.5313 0.6744 0.9011
Q 0.4 0.54 0.848

ACH CH2
(3) (1) CH3 (1)
0 -11.12 -11.12 ACH (3)
alfa 61.13 0 0 CH2 (1)
61.13 0 0 CH3 (1)
Tabla 2. Tb y composición en fase vapor a
ACH CH2 CH3 presión constante.
V (Benceno) 6 0 0
V
(Ciclohexano) 0 6 0
V (n-heptano) 0 5 2
  El criterio a tener en cuenta para tomar una
Temperatura constante = 318.15 K presión con la que se trabajará para la destilación
de una etapa debe estar dentro del rango de
Tabla 3. Pb y coeficientes de actividad a presiones en las que se da la separación de
temperatura constante mediante el modelo de acuerdo a los valores x e y, calculados o
Wilson. experimentales, siendo los cálculos por media de
la Ley de Raoult modificada y los modelos más
usado son el modelo Unifac y el modelo de
Wilson.

3. CONCLUSIONES

 A partir de los resultados obtenidos se puede notar

que, para el sistema y composición elegida por el
grupo, la temperatura de ebullición que se obtiene
son muy similares en ambos modelos (esta
temperatura dependerá de la composición dada al
sistema elegido) con variaciones de gamma y las
composiciones en fase vapor mínimas.

4. RECOMENDACIONES
 Se recomienda tener en cuenta que el R en el
Modelo de Wilson tiene un valor de 1.987
cal/mol. K
 Se recomienda realizar los algoritmos por
separado, ya que esto facilitará el trabajo de
Tabla 4. Pb y compisición en fase vapor a modelamiento y así también una mejor
temperatura constante mediante el modelo de comprensión del proceso para el cálculo de los
Wilson. valores necesarios para su posterior corroboración
con datos experimentales.

5. REFERENCIAS BIBLIOGRAFICAS
 Introducción a la Termodinámica en Ingeniería
Química, Smith/Van Ness/Abbott. McGraw
Hill. 7ma Edición

2.2 Discusión